WO2006049012A1 - Active ray-curable inkjet ink, image-forming method using same, and inkjet recorder - Google Patents

Active ray-curable inkjet ink, image-forming method using same, and inkjet recorder Download PDF

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WO2006049012A1
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ink
actinic ray
ray curable
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Satoshi Masumi
Daisuke Ishibashi
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Definitions

  • Actinic ray curable inkjet ink image forming method using the same, and ink jet recording apparatus
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-124077 (Claims, Examples)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an actinic ray curable inkjet ink excellent in storage stability and curability, an image forming method using the same, and ink jet recording. To provide an apparatus.
  • An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to any one of 1 to 10 above is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, the active ray
  • An image forming method comprising irradiating an actinic ray for 0.001 to 1 second after a curable inkjet ink has landed on the recording medium.
  • an actinic ray curable inkjet ink excellent in storage stability and curability, an image forming method and an inkjet recording apparatus using the same can be provided.
  • FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part in the ink jet recording apparatus of the present invention.
  • p 1 and ql represent 0 or 1 respectively and cannot be 0 at the same time.
  • r3 represents 1-3.
  • alkenyl groups for example, vinyl group, 1 probe group, 2 probe group, 2-butenyl group, etc.
  • alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms for example, acetylol) Group, 1-vinyl group, 2-propyl group, 2-ptynyl group, etc.
  • it is a C1-C3 alkyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • Examples of the trivalent or higher valent linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as desired from the divalent linking groups listed above as necessary, and the O group, S group, CO group, CS A group formed by combining a plurality of groups can be exemplified.
  • L 1 and L 2 may each have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a Til, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy) Tert-butoxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propiol group, trifluoroacetyl group, etc.), isyloxy group (eg, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), Examples thereof include alkoxycarbonyl groups (for example, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo
  • 2,2-dimethyl-1,3-propanediol group one CHC (CH) CH-,
  • 1,4-cyclohexanediyl group — 1, 4 -C H-
  • Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, Acetoxy group, propionyloxy group, decylcarboxoxy group, dodecylcarboxoxy group, methoxycarbon group, ethoxycarbol group, carboyl group, carboyl group, phenolthio group, fluorine, chlorine, bromine And halogen atoms such as iodine, cyan groups, nitro groups, hydroxy groups and the like.
  • FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus of the present invention.
  • the ink jet recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like.
  • a platen portion 5 is installed under a recording material P.
  • the platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, high-definition images can be reproduced very stably.
  • Typeter R- 550 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., acid-titanium SiZAl treatment) 300 parts
  • OXT221 (Oxetane compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 580 parts
  • the pigment dispersion D-6 was prepared by removing the zircoyour beads.
  • the ratio of the dispersant (EFKA-6230) to titanium oxide is 40% by mass.

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Abstract

Disclosed is an active ray-curable inkjet ink having excellent storage stability and curability. Also disclosed are an image-forming method using such an inkjet ink and an inkjet recorder. The active ray-curable inkjet ink is characterized by containing at least silica, and further containing a surface-treated titanium oxide, a dispersing agent, an oxethane compound as a cationically polymerizable monomer, and a photoacid generator.

Description

明 細 書  Specification
活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びィ ンクジェット記録装置  Actinic ray curable inkjet ink, image forming method using the same, and ink jet recording apparatus
技術分野  Technical field
[0001] 本発明は、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。  TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an actinic ray curable inkjet ink capable of stably reproducing a high-definition image, an image forming method using the same, and an inkjet recording apparatus.
背景技術  Background art
[0002] 近年、インクジヱット記録方法は簡便 ·安価に画像を作成できるため、写真、各種印 刷、マーキング、カラーフィルタ一等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてき ている。特に、微細なインク液滴を出射、制御するインクジェット記録装置と、色再現 域、耐久性、出射適性を改良したインクジェットインクとインクジェットインクの吸収性、 色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙とを用い、銀塩写真に匹 敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式における画 質向上は、主に、インクジェット記録装置、インクジェットインク及び専用紙の全てが揃 つてはじめて達成されて!、る。  In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, special printing such as a color filter and the like because an image can be easily and inexpensively created. In particular, ink jet recording devices that emit and control fine ink droplets, ink receptivity of ink jet ink and ink jet ink with improved color reproduction range, durability, and ejection suitability, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using specially improved paper. The improvement in image quality in today's inkjet recording systems is mainly achieved when all of the inkjet recording devices, inkjet inks, and special paper are available!
[0003] し力しながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限される こと、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体ヘイ ンクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固体 のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体とした インクを用いるソルベント系インクジヱット方式や、記録後に活性光線、例えば、紫外 線 (UV光)を照射して架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式等である。  [0003] However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record using a transferred medium hank jet method different from that for special paper. Specifically, a phase change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based ink jet method that uses an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, or an actinic ray such as ultraviolet light (UV light) after recording. For example, an ultraviolet curable ink jet system that is crosslinked by irradiation.
[0004] 中でも、活性光線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比 ベ比較的低臭気であり、上記紫外線硬化型インクジェットインクを用いた方法が開示 されている（例えば、特許文献 1、 2参照。；)。  [0004] In particular, the actinic ray curable inkjet method has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and a method using the ultraviolet curable inkjet ink has been disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2). reference.;).
[0005] し力しながら、これらの活性光線硬化型インクジェットインクを用いたとしても、記録 材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な 記録材料に対して、高精細な画像を安定して形成することは困難である。 [0006] 近年、カチオン重合性ィ匕合物を用いた紫外線硬化型インクジェットインクが数多く 提案されている。これらの紫外線硬化型インクジェットインクは、酸素阻害作用を受け ることはな!/、が、分子レベルの水分 (湿度）の影響を受けやす 、と 、つた問題を抱え ている。また、硬化環境によっては硬化収縮による皺の発生が問題となる。 [0005] However, even if these actinic ray curable ink-jet inks are used, the dot diameter after landing varies greatly depending on the type of recording material and the working environment. It is difficult to stably form a high-definition image. [0006] In recent years, many ultraviolet curable inkjet inks using cationically polymerizable compounds have been proposed. These UV-curable ink-jet inks have the problem that they are not subject to oxygen inhibition! /, But are susceptible to moisture (humidity) at the molecular level. In addition, generation of wrinkles due to curing shrinkage becomes a problem depending on the curing environment.
[0007] 紫外線硬化型インクジェット方式による画像形成では、安価に高品質の画像が得ら れること、インクを吸収しな 、記録材料へも画像形成が可能であることが特徴である。 しかしながら、この紫外線硬化型インクジェット方式特有の問題も存在する。例えば、 インクを吸収しな ヽ記録材料へ画像形成を行った場合、着弾したドットが隣接するド ットと混ざり合うことによる画質劣化が顕著である。特に、高精細な画像形成を必要と される場合、着弾した色間でのドット混ざりは大きな問題となる。  [0007] Image formation by an ultraviolet curable ink jet method is characterized in that a high-quality image can be obtained at a low cost, and an image can be formed on a recording material without absorbing ink. However, there is a problem peculiar to this ultraviolet curable ink jet system. For example, when an image is formed on a recording material that does not absorb ink, image quality deterioration due to mixing of landed dots with adjacent dots is remarkable. In particular, when high-definition image formation is required, dot mixing between landed colors becomes a major problem.
上記課題に対し、光重合性ィ匕合物として、ォキシランィ匕合物、ビュルエーテルィ匕合 物、ォキセタンィ匕合物を用いた活性光線硬化型インクジェットインクが開示されて 、る (例えば、特許文献 3、 4参照。 )0また、光重合性ィ匕合物として、脂環式エポキシ化合 物及びォキセタンィ匕合物を用いた活性光線硬化型インクジェットインクが開示されて いる（例えば、特許文献 5、 6参照。；)。しかしながら、上記提案されている各方法では 、ドット滲みを十分に解消するまでは至っていないのが現状である。 In response to the above problems, actinic ray curable inkjet inks using oxysilane compounds, butyl ether compounds, and oxetane compounds as photopolymerizable compounds are disclosed (for example, Patent Documents). 3 and 4)) 0 Further , actinic ray curable inkjet inks using alicyclic epoxy compounds and oxetane compounds as photopolymerizable compounds are disclosed (for example, Patent Document 5, See 6 .;). However, in each of the proposed methods, the current situation is that the dot bleeding has not been sufficiently eliminated.
[0008] 一般的な水系インクジェット方式の場合は、専用紙やインク中へ各機能を有する添 加剤を用いて、記録材料へのインク浸透性を向上して上記問題を解決してきたが、 紫外線硬化型インクジェット方式にぉ ヽて、インク吸収性を持たな ヽ記録材料への画 像形成では、いまだ解決方法が見出されていないのが現状である。また、高速印刷 の場合、形成された画像を卷きとることが多ぐ特に、形成画像の迅速な硬化特性を 有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物の開発が望まれる。  [0008] In the case of a general water-based ink jet method, an additive having various functions in special paper or ink has been used to improve the ink permeability to the recording material and solve the above problem. The current situation is that no solution has yet been found for forming an image on a recording material that does not have ink absorptivity compared to the curable inkjet method. Further, in the case of high-speed printing, the formed image is often picked up. In particular, it is desired to develop an actinic ray curable inkjet ink composition having a rapid curing characteristic of the formed image.
[0009] 近年、白インクの需要も高まりつつある。水系インク等でその提案がなされて 、る ( 例えば、特許文献 7〜11参照。）が、安全性の高いカチオン重合性インクジェットイン クにおいては、出射性、分散安定性、硬化性といった種々の要求を満たすものはい まだないのが現状である。  In recent years, demand for white ink is also increasing. Although proposals have been made for water-based inks (for example, see Patent Documents 7 to 11), various requirements such as emission properties, dispersion stability, and curability are required for highly polymerizable cationic polymerizable ink jet inks. At present, there is still nothing to satisfy.
特許文献 1：特開平 6— 200204号公報 （特許請求の範囲、実施例）  Patent Document 1: JP-A-6-200204 (Claims, Examples)
特許文献 2 :特表 2000— 504778号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特許文献 3：特開 2001— 220526号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特許文献 4:特開 2002— 188025号公報 （特許請求の範囲、実施例） Patent Document 2: JP 2000-504778 (Claims, Examples) Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220526 (Claims, Examples) Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-188025 (Claims, Examples)
特許文献 5 :特開 2002— 317139号公報 （特許請求の範囲、実施例）  Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317139 (Claims, Examples)
特許文献 6：特開 2003 - 55449号公報 （特許請求の範囲、実施例）  Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-55449 (Claims, Examples)
特許文献 7 :特開 2003— 176430号公報 （特許請求の範囲、実施例）  Patent Document 7: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-176430 (Claims, Examples)
特許文献 8：特開 2004— 124077号公報 （特許請求の範囲、実施例）  Patent Document 8: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-124077 (Claims, Examples)
特許文献 9 :特開 2004— 59857号公報 （特許請求の範囲、実施例）  Patent Document 9: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59857 (Claims, Examples)
特許文献 10 :特開 2002— 348513号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特許文献 11 :特開 2002— 336295号公報 （特許請求の範囲、実施例） 発明の開示  Patent Document 10: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-348513 (Claims, Examples) Patent Document 11: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-336295 (Claims, Examples) Disclosure of the Invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0010] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性、硬化性 に優れた活性光線硬化型インクジェットインクと、それを用いた画像形成方法及びィ ンクジェット記録装置を提供することにある。 [0010] The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an actinic ray curable inkjet ink excellent in storage stability and curability, an image forming method using the same, and ink jet recording. To provide an apparatus.
課題を解決するための手段  Means for solving the problem
[0011] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0012] 1.少なくともシリカを含み、かつ表面処理されている酸化チタンと、分散剤と、カチ オン重合性モノマーとしてォキセタン化合物と、光酸発生剤とを含有することを特徴と する活性光線硬化型インクジェットインク。  [0012] 1. Actinic ray curing characterized in that it contains at least silica-treated and surface-treated titanium oxide, a dispersant, an oxetane compound as a cationic polymerizable monomer, and a photoacid generator. Type inkjet ink.
[0013] 2.前記分散剤が、アミン価を有する高分子分散剤であることを特徴とする前記 1〖こ 記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 [0013] 2. The actinic ray curable ink-jet ink as described in 1 above, wherein the dispersant is a polymer dispersant having an amine value.
[0014] 3.前記分散剤が、前記酸ィ匕チタンに対して 35質量％以上、 60質量％以下の含有 量であることを特徴とする前記 1または 2に記載の活性光線硬化型インクジェットイン ク。 [0014] 3. The actinic ray curable inkjet ink according to 1 or 2 above, wherein the dispersant has a content of 35% by mass or more and 60% by mass or less based on the titanium oxide titanium. Ku.
[0015] 4.前記カチオン重合性モノマーとして、更にォキシラン環を有する化合物を含有 することを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型インクジ エツトインク。  [0015] 4. The actinic ray curable ink jet ink according to any one of 1 to 3, further comprising a compound having an oxysilane ring as the cationic polymerizable monomer.
[0016] 5.前記ォキシラン環を有する化合物力 下記一般式（1)で表される化合物である ことを特徴とする前記 4に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 [0016] 5. Compound power having the above-mentioned oxysilane ring is a compound represented by the following general formula (1) 5. The actinic ray curable inkjet ink as described in 4 above.
[0017] [化 1] 一般式 (1»
Figure imgf000005_0001
[0017] [Chemical formula 1] General formula (1 »
Figure imgf000005_0001
[0018] 〔式中、 Rは炭素数 1〜： L0の無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もし [In the formula, R is a carbon number of 1 to: unsubstituted or substituted alkyl group of L0, unsubstituted
1  1
くは置換基を有する芳香族基、またはァシル基を表す。〕  Or an aromatic group having a substituent or an acyl group. ]
6.前記ォキシラン環を有する化合物力 下記一般式（2)で表される化合物である ことを特徴とする前記 4に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  6. The compound power having the oxysilane ring is the compound represented by the following general formula (2):
[0019] [化 2] 一般式 (2> [0019] [Chemical 2] General formula (2>
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
[0020] 〔式中、 Υ〜Υはそれぞれ異なっていても良い水素原子、無置換もしくは置換基を [Wherein Υ to Υ are each a hydrogen atom, unsubstituted or substituted, which may be different from each other.
1 8  1 8
有するアルキル基、カルボ-ル基、またはエーテル基を表す。〕  Represents an alkyl group, a carbo group, or an ether group. ]
7.前記ォキシラン環を有する化合物が、 α—ピネンオキサイドであることを特徴と する前記 4に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  7. The actinic ray curable inkjet ink as described in 4 above, wherein the compound having an oxysilane ring is α-pinene oxide.
[0021] 8.前記ォキシラン環を有する化合物が、 1, 2 : 8, 9ージエポキシリモネンであること を特徴とする前記 4に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 [0021] 8. The actinic ray curable ink-jet ink as described in 4 above, wherein the compound having an oxysilane ring is 1,2: 8,9-diepoxylimonene.
[0022] 9.前記ォキシラン環を有する化合物力 エポキシ化された不飽和結合を有する植 物油であることを特徴とする前記 4に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 [0022] 9. The actinic ray-curable inkjet ink as described in 4 above, which is a plant oil having an epoxidized unsaturated bond.
[0023] 10.前記ォキシラン環を有する化合物力 下記一般式 (Α)で表される化合物であ ることを特徴とする前記 4に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 [0023] 10. The compound power having the oxysilane ring [0023] The actinic ray curable inkjet ink as described in 4 above, which is a compound represented by the following general formula (IV).
[0024] [化 3] -般式 (A> [0024] [Chemical 3] -General formula (A>
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
[0025] 〔式中、 R は置換基を表し、 mOは 0〜2を表す。 rOは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素 [Wherein, R represents a substituent, and mO represents 0-2. rO represents 1-3. L is oxygen in the main chain
100 0  100 0
原子または硫黄原子を含んでも良 、炭素数 1〜 15の rO + 1価の連結基または単結 合を表す。〕  It may contain an atom or a sulfur atom, and represents an rO + 1 monovalent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms. ]
11.インクジェット記録ヘッドより前記 1乃至 10のいずれ力 1項に記載の活性光線 硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像 形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録媒体上に着弾し た後、 0. 001〜1秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。  11. An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to any one of 1 to 10 above is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, the active ray An image forming method comprising irradiating an actinic ray for 0.001 to 1 second after a curable inkjet ink has landed on the recording medium.
[0026] 12.インクジェット記録ヘッドより請求項 1乃至 10のいずれ力 1項に記載の活性光 線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画 像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録媒体上に着弾 し、活性光線を照射して硬化した後の総膜厚が、 2〜25 111であることを特徴とする 画像形成方法。 [0026] 12. An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 10 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the total film thickness after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording medium and cured by irradiation with an actinic ray is 2 to 25111.
[0027] 13.インクジェット記録ヘッドより前記 1乃至 10のいずれ力 1項に記載の活性光線 硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像 形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する該活性光線硬 化型インクジェットインクの液滴量力 2〜20plであることを特徴とする画像形成方法  [0027] 13. An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to any one of 1 to 10 above is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the actinic ray curable ink jet ink discharged from each nozzle of the ink jet recording head has a droplet volume force of 2 to 20 pl.
[0028] 14.前記インクジェット記録ヘッド力 ラインヘッド方式であることを特徴とする前記 1[0028] 14. The ink jet recording head force The above-mentioned 1 characterized by being a line head system
1乃至 13のいずれか 1項に記載の画像形成方法。 14. The image forming method according to any one of 1 to 13.
[0029] 15.前記 11乃至 14のいずれ力 1項に記載の画像形成方法に用いるインクジェット 記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッド を 35°C〜100°Cに加熱した後、該活性光線硬化型インクジェットインクを吐出する機 構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。 発明の効果 [0029] 15. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of 11 to 14, wherein the actinic ray curable ink jet ink and the ink jet recording head are heated to 35 ° C to 100 ° C. And a mechanism for discharging the actinic ray curable ink jet ink. The invention's effect
[0030] 本発明により、保存安定性、硬化性に優れた活性光線硬化型インクジェットインクと 、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。 図面の簡単な説明  [0030] According to the present invention, an actinic ray curable inkjet ink excellent in storage stability and curability, an image forming method and an inkjet recording apparatus using the same can be provided. Brief Description of Drawings
[0031] [図 1]本発明のインクジェット記録装置における要部の構成の一例を示す正面図であ る。  FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a main part in an ink jet recording apparatus of the present invention.
[図 2]本発明のインクジェット記録装置における要部の構成の他の一例を示す上面図 である。  FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part in the ink jet recording apparatus of the present invention.
符号の説明  Explanation of symbols
[0032] 1 インクジェット記録装置 [0032] 1 Inkjet recording apparatus
2 ヘッドキャリッジ  2 Head carriage
3 インクジェット記録ヘッド  3 Inkjet recording head
31 インク吐出口  31 Ink outlet
4 照射手段  4 Irradiation means
5 プラテン部  5 Platen section
6 ガイド部材  6 Guide member
7 蛇腹構造  7 Bellows structure
P 記録材料  P Recording material
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0033] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくともシリカを含み、 かつ表面処理されている酸ィ匕チタンと、分散剤と、カチオン重合性モノマーとしてォ キセタン化合物と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インク ジェットインクにより、硬化性に優れ、色混じりの発生がなぐ高精細な画像を安定し て記録することができる活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクとも 、う )を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 [0033] As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have found that at least silica and surface-treated titanium oxide, a dispersant, and an oxetane compound as a cationic polymerizable monomer. Actinic ray curable ink characterized in that it contains a photoacid generator and actinic ray curable ink jet ink that has excellent curability and can stably record high-definition images without color mixing As soon as the present invention has been realized, it has been found that a type inkjet ink (hereinafter simply referred to as ink) can be realized.
[0034] 以下、本発明の詳細について説明する。 [0034] Details of the present invention will be described below.
はじめに、顔料である酸ィ匕チタンについて説明する。 [0035] 本発明に用いることができる酸ィ匕チタンは公知のものが使用でき、例えば、チタン 工業社製 KA— 80、 KA— 90、 KR— 380、 KR— 480、石原産業社製 R— 550、 R — 780、 R— 850、 R— 855、 CR— 80、 CR— 90、 CR— 93、 CR— 85、ティカ株式 会社衡 R— 403、 JR— 805、 JR— 806、 JR— 701、 JR— 800等が挙げられる。 First, the titanium oxide that is a pigment will be described. [0035] Known titanium oxide can be used in the present invention, for example, KA-80, KA-90, KR-380, KR-480, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., R- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 550, R—780, R—850, R—855, CR—80, CR—90, CR—93, CR—85, Tika Co., Ltd. R—403, JR—805, JR—806, JR—701, JR—800 and so on.
[0036] 酸ィ匕チタンの表面処理方法としては公知の方法がある力 本発明においては少な くともシリカを含んだ表面処理がなされていることを特徴の一つとする。  [0036] There is a well-known method as a surface treatment method for titanium oxide. One feature of the present invention is that the surface treatment includes at least silica.
[0037] 本発明でいう少なくともシリカを含み、かつ表面処理されている酸ィ匕チタンとは、酸 化チタン粒子表面に少なくともシリカを析出させる処理をいい、シリカの他にアルミナ 等を用いることができる。また、シリカあるいはアルミナには、それらの水和物も含まれ る。  [0037] The term "titanium oxide titanium" which includes at least silica and is surface-treated in the present invention refers to a treatment for precipitating at least silica on the surface of titanium oxide particles. In addition to silica, alumina or the like is used. it can. Silica or alumina also includes hydrates thereof.
[0038] この様に、酸ィ匕チタン粒子にシリカを含んだ表面処理を行うことにより、酸化チタン 粒子表面が均一に表面被覆 (処理)され、少なくともシリカにより表面処理された酸ィ匕 チタン粒子を用いると、酸ィ匕チタン粒子の分散性が良好となる。  [0038] In this way, by performing a surface treatment containing silica on the titanium oxide particles, the surface of the titanium oxide particles is uniformly coated (treated), and at least the titanium oxide particles surface-treated with silica. If is used, the dispersibility of the titanium oxide particles becomes good.
[0039] また、シリカによる処理とアルミナによる処理を酸ィ匕チタン粒子に施す場合には、ァ ルミナ及びシリカ処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次 いでシリカ処理を行うこともできる。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合 のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多 、ものが好まし！/、。  [0039] Further, when the silica treatment and the alumina treatment are applied to the titanium oxide particles, the alumina treatment and the silica treatment may be carried out simultaneously. In particular, the alumina treatment is carried out first, followed by the silica treatment. It can also be done. In addition, when treating alumina and silica respectively, the amount of alumina and silica treated is greater than that of alumina! /.
[0040] 前記酸ィ匕チタンのアルミナ、シリカ等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行う ことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行った酸ィ匕チタン粒子は以 下の様に作製することができる。  [0040] The surface treatment of the titanium oxide with a metal oxide such as alumina or silica can be performed by a wet method. For example, titanium oxide particles subjected to surface treatment of silica or alumina can be produced as follows.
[0041] 酸化チタン粒子 (数平均一次粒子径： 50nm)を 50〜350gZLの濃度で水中に分 散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケィ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合 物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面に シリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理 酸ィ匕チタンを得る。前記水溶性のケィ酸塩としてケィ酸ナトリウムを使用した場合には 、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合 物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕カリウム等のアル カリで中和することができる。 [0042] 酸化チタンの分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、 湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 [0041] Titanium oxide particles (number average primary particle size: 50 nm) are dispersed in water at a concentration of 50 to 350 gZL to form an aqueous slurry, to which water-soluble silicate or water-soluble aluminum compound is added. . Thereafter, neutralization is performed by adding an alkali or an acid, and silica or alumina is deposited on the surface of the titanium oxide particles. Subsequently, filtration, washing and drying are performed to obtain the target surface-treated titanium oxide. When sodium silicate is used as the water-soluble silicate, it can be neutralized with an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid. On the other hand, when aluminum sulfate is used as the water-soluble aluminum compound, it can be neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. For the dispersion of titanium oxide, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, or the like can be used.
[0043] 酸化チタンの分散は、酸化チタン粒子の平均粒径を 0. 05〜0. 5 μ mとすることが 好ましく、最大粒径は 0. 5〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /ζ πιとなるよう、酸ィ匕チタン、 分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、へ ッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維 持することができる。酸ィ匕チタン濃度としては、インク全体の 1質量％から 35質量％で あることが好ましい。  The dispersion of titanium oxide is preferably such that the average particle diameter of the titanium oxide particles is 0.05 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.5 to: LO / zm, preferably 0.3. Appropriately set the selection of titanium oxide, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions so that ˜3 / ζ πι. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. The concentration of titanium oxide is preferably 1% to 35% by weight of the total ink.
[0044] 本発明において、分散剤としては高分子分散剤を用いることが好ましぐアミン価を 持った高分子分散剤を用いることがより好ましい。例えば、楠本化成製 DA— 325、 D Α— 234、 DA— 703— 50、 DA— 725、 DA— 705、 Α— 7300、味の素ファインテク ノネ土製 ΡΒ822、 ΡΒ821、 ΡΒ711、エフ力アディティブズ社製 EFKA— 4046、 EFK A— 4330、 EFKA— 4300、 EFKA— 7411、 EFKA— 7462、 EFKA— 7476、 E FKA— 7496、 EFKA— 5244、 EFKA— 6220、 EFKA— 6225、 EFKA- 7544 、ビックケミ一社製 Disperbyk— 162, Disperbyk— 163、 Disperbyk— 164、 Disp erbyk— 16り、 Disperbyk— 171、 Disperbyk— 180、 Disperbyk— 109、 Disperb yk— 116、 Disperbyk— 2000、 Disperbyk— 2001、 Disperbyk— 2050、 Disper byk— 2150、 J 11研ファインケミカノレ社製ヒノアク ΚΓ 6000、ヒノアク卜丁 8000、了 ビシァ株式会社製ソルスパーズ 24000GR、ソルスノ ーズ 32000、ソルスノ ーズ 260 00、ソルスパーズ 13240、ソルスパーズ 13940、ソルスパーズ 33500、ソノレスパーズ 38500等が挙げられる。  In the present invention, as the dispersant, it is more preferable to use a polymer dispersant having an amine value, which is preferably a polymer dispersant. For example, Enomoto Kasei DA-325, D Α-234, DA-703-50, DA-725, DA-705, Α-7300, Ajinomoto Finetech 土 822, 、 821, ΡΒ711, EFKA made by F Power Additives — 4046, EFK A— 4330, EFKA— 4300, EFKA— 7411, EFKA— 7462, EFKA— 7476, E FKA— 7496, EFKA— 5244, EFKA— 6220, EFKA— 6225, EFKA-7544, Disperbyk manufactured by Bicchemi — 162, Disperbyk—163, Disperbyk—164, Disperbyk—16, Disperbyk—171, Disperbyk—180, Disperbyk—109, Disperby yk—116, Disperbyk—2000, Disperbyk—2001, Disperbyk—2050, Disper byk—2150 , J 11 Ken Fine Kanore Hinoac ΚΓ 6000, Hinoac Kencho 8000, Riccia Solspurs 24000GR, Solsnose 32000, Solsnose 260 00, Solspurs 13240, Solspurs 13940, Solspurs 33500, Sonores Spars 38500, etc. Cited It is.
[0045] 本発明でいう高分子分散剤のアミン価とは、電位差滴定により求めることができる。  [0045] The amine value of the polymer dispersant referred to in the present invention can be determined by potentiometric titration.
例えば、色材協会誌 61、 [12] 692— 698 (1988)に記載の方法が挙げられる。分散 剤の使用量としては、顔料である酸ィ匕チタンに対して 5〜80質量％であることが好ま しぐ 35〜60質量％であることがより好ましい。  Examples thereof include the method described in Color Material Association Journal 61, [12] 692-698 (1988). The amount of the dispersant used is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 35 to 60% by mass with respect to the titanium oxide acid pigment.
[0046] 一般に、カチオン重合性モノマーは非極性溶媒でありながら、活性光線による重合 に関与する基を有するため、非極性な相互作用と極性な相互作用のいずれも働くた め、分散安定性を維持することが難しい。分散剤の量を増やすことが考えられるが、 酸ィ匕チタンと分散剤は酸一塩基等の極性相互作用で吸着しており、分散剤の増量 はこのような分散剤に起因する極性基を硬化反応系中に増やすことになり、光発生し た酸をトラップし、硬化性を劣化させると考えられる。 [0046] In general, a cationically polymerizable monomer is a nonpolar solvent, but has a group involved in polymerization by actinic rays, so that both nonpolar interaction and polar interaction worked. Therefore, it is difficult to maintain dispersion stability. Although it is conceivable to increase the amount of the dispersant, the titanium oxide and the dispersant are adsorbed by polar interaction such as acid monobase, and the increase in the amount of the dispersant is due to the polar group caused by such a dispersant. It will increase in the curing reaction system, trapping the photogenerated acid and degrading the curability.
[0047] このような系にアミン価を持つ高分子分散剤とシリカを含有した表面処理酸化チタ ンを用いることにより、高分子分散剤のアミン価のもととなる塩基性基と表面処理に用 いたシリカの酸性基とが効率よく吸着させる作用を発揮し、その結果、硬化性を損な うことなぐ良好な分散安定性を実現できたものと推測している。  [0047] By using a polymer dispersant having an amine value and a surface-treated titanium oxide containing silica in such a system, the basic group that is the basis of the amine value of the polymer dispersant and the surface treatment are used. It is presumed that the acidic group of silica used exhibited an effect of efficiently adsorbing, and as a result, good dispersion stability without impairing curability was realized.
[0048] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、カチオン重合性モノマ 一としてォキセタンィ匕合物を含有することを特徴の一つとする。  [0048] One feature of the actinic ray curable inkjet ink of the present invention is that it contains an oxetane compound as a cationically polymerizable monomer.
[0049] 本発明に係るォキセタン環を有する化合物としては、例えば、特開 2001— 22052 6号公報、同 2001— 310937号公報に記載されているような公知のあらゆるォキセ タンィ匕合物を使用できる。また、ォキセタン環を 1個含有する単官能ォキセタンィ匕合 物とォキセタン環を 2個以上含有する多官能ォキセタンィ匕合物とを併用することが、 硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、ォキセ タン環を 5個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、 取り扱いが困難になったり、また硬化物のガラス転移温度が高くなるため、得られる 硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。  [0049] As the compound having an oxetane ring according to the present invention, for example, any known oxetane compound as described in JP-A-2001-220526 and 2001-310937 can be used. . In addition, it is possible to use a monofunctional oxetane compound containing one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound containing two or more oxetane rings in combination to improve film strength after curing and adhesion to recording materials. It is preferable in terms of improvement. However, if a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition will increase, making it difficult to handle, and the glass transition temperature of the cured product will be high, so that the resulting cured product will have a sticky adhesive. Sex is not enough.
[0050] 本発明に係るォキセタン環を有する化合物としては、ォキセタン環を 1〜4個有する 化合物が好ましい。  [0050] The compound having an oxetane ring according to the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0051] 本発明のインクにおいては、さらにカチオン重合性モノマーとしてォキシラン環を有 する化合物を含有することが好まし ヽ。  [0051] The ink of the present invention preferably further contains a compound having an oxosilane ring as a cationically polymerizable monomer.
[0052] ォキシラン環を有する化合物としては、前記一般式（1)で表される化合物、前記一 般式（2)で表される化合物、 α—ピネンオキサイド、 1, 2 : 8, 9ジエポキシリモネン、 エポキシィ匕された不飽和結合を有する植物油、前記一般式 (Α)で表される化合物が 好ましい。 [0052] Examples of the compound having an oxysilane ring include a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), α-pinene oxide, 1, 2: 8, 9 diepoxy. Limonene, an epoxy-modified vegetable oil having an unsaturated bond, and a compound represented by the above general formula (Α) are preferred.
[0053] 前記一般式（1)において、 Rは炭素数 1〜10の無置換もしくは置換基を有するァ  [0053] In the general formula (1), R is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
1  1
ルキル基（例えば、置換されていてもよいメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基 、イソプロピル基、 t—プチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、ベンジル基等 )、無置換もしくは置換基を有する芳香族基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等)、 無置換もしくは置換基を有するァシル基 (例えば、ベンゾィル基、メタクリル基、ステア リル基等）を表し、その中でもアルキル基が好まし 、。 Alkyl group (for example, an optionally substituted methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) , Isopropyl group, t-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, etc.), unsubstituted or substituted aromatic group (for example, furyl group, naphthyl group, etc.), unsubstituted Alternatively, it represents a substituted acyl group (for example, benzoyl group, methacryl group, stearyl group, etc.), and among them, an alkyl group is preferred.
[0054] 以下に、前記一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに 限定されるものではない。  [0054] Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0055] [化 4]  [0055] [Chemical 4]
EPA- 1 EPA-2 EPA- 1 EPA-2
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
ΕΡΑ-Ί EPA— 8
Figure imgf000011_0002
ΕΡΑ-Ί EPA— 8
Figure imgf000011_0002
EPA-9  EPA-9
H^C― O― C一 C"H35  H ^ C― O― C One C "H35
o 次 、で、前記一般式 (2)で表されるォキシラン環を有する化合物につ 、て説明する 前記一般式（2)において、 Y〜Yはそれぞれ異なっていてもよい水素原子、無置  o Next, the compound having an oxysilane ring represented by the general formula (2) will be described. In the general formula (2), Y to Y may be different hydrogen atoms,
1  1
換もしくは置換基を有するアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基、イソプロピル基、 t ブチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、ベンジ ル基等）、無置換もしくは置換基を有するカルボニル基 (例えば、ァセチル基、ベンゾ ィル基等）、またはエーテル基 (例えば、アルキルエーテル基、ァリールエーテル基 等)を表す。 Substituted or substituted alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, benzyl, etc.), unsubstituted Alternatively, a substituted carbonyl group (for example, acetyl group, benzo Represents an alkyl group, an aryl ether group, and the like.
[0058] 前記一般式（2)で表されるォキシラン環を有する化合物の好ま 、例としては、下 記一般式 (III)、 (IV)で表される化合物を挙げることができる。  [0058] Preferable examples of the compound having an oxysilane ring represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (III) and (IV).
[0059] [化 5] [0059] [Chemical 5]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
[0060] 上記一般式 (III)にお 、て、 R はォキシラン環の α、 β位以外の脂肪族基を表し、 [0060] In the above general formula (III), R represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxysilane ring,
200  200
m3は 0〜2を表す。 Xは—（CH ) —、または—（O) —を表し、 ηθは 0または 1を表  m3 represents 0-2. X represents — (CH) — or — (O) —, and ηθ represents 0 or 1.
1 2 ηθ ηθ  1 2 ηθ ηθ
す。 pl、 qlはそれぞれ 0または 1を表し、同時に 0となることはない。 r3は 1〜3を表す 。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数 1〜15の r3 + l  The pl and ql represent 0 or 1, respectively, and cannot be 0 at the same time. r3 represents 1-3. L is r3 + l having 1 to 15 carbon atoms which may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain
3  Three
価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。  A linking group or a single bond having a valent branched structure is represented.
[0061] [化 6] [0061] [Chemical 6]
-般式 (IV}
Figure imgf000012_0002
-General formula (IV)
Figure imgf000012_0002
[0062] 上記一般式 (IV)にお 、て、 R はォキシラン環の α、 β位以外の脂肪族基を表し、 [0062] In the general formula (IV), R represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxosilane ring,
201  201
m4は 0〜2を表す。 Xは—（CH ) —、または—（O) —を表し、 nlは 0または 1を表  m4 represents 0-2. X represents — (CH) — or — (O) —, nl represents 0 or 1
2 2 nl nl  2 2 nl nl
す。 p2、 q2はそれぞれ 0または 1を表し、同時に 0となることはない。 r4は 1〜3を表す 。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数 1〜15の r4+ l  The p2 and q2 each represents 0 or 1, and cannot be 0 at the same time. r4 represents 1-3. L is r4 + l having 1 to 15 carbon atoms which may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain
4  Four
価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。  A linking group or a single bond having a valent branched structure is represented.
[0063] 以下、上記一般式 (111)、 （IV)で表されるォキシラン環を有する化合物の詳細につ いて説明する。 [0064] 上記一般式 (III)にお 、て、 R はォキシラン環の α、 β位以外の脂肪族基を表し、 [0063] Details of the compounds having an oxysilane ring represented by the general formulas (111) and (IV) will be described below. [0064] In the above general formula (III), R represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxosilane ring,
200  200
脂肪族基としては炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基 (例えば、シ クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1 Examples of the aliphatic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclo group). Propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), carbon number 1
〜6個のアルケ-ル基（例えば、ビニル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ーブテニル基等）、炭素数 1〜6個のアルキ-ル基 (例えば、ァセチレニル基、 1ープ ロビニル基、 2—プロピ-ル基、 2—プチニル基等）が挙げられる。好ましくは、炭素数 1〜3個のアルキル基であり、メチル基、ェチル基がより好ましい。 ~ 6 alkyl groups (eg, vinyl, 1 probe, 2 probe, 2-butenyl, etc.), C 1-6 alkyl (eg, acetylenyl) 1-propyl group, 2-propyl group, 2-pentynyl group, etc.). Preferably, it is a C1-C3 alkyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
[0065] m3は 0〜2を表し、 1または 2が好ましい。 Xは一（CH ) —、または一（O) —を表 [0065] m3 represents 0 to 2, preferably 1 or 2. X represents one (CH) — or one (O) —
1 2 ηθ ηθ す。 ηθは 0または 1を表し、 ηθが 0の場合は Xが存在しないことを表し、 m3 +nOとし  1 2 ηθ ηθ. ηθ represents 0 or 1, and when ηθ is 0, it means that X does not exist, and m3 + nO
1  1
ては 1以上であることが好ましい。 Lは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも  Is preferably 1 or more. L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
3  Three
良い炭素数 1〜15の r3 + l価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。 p 1、 qlはそれぞれ 0または 1を表し同時に 0となることはない。 r3は 1〜3を表す。  A linking group or a single bond having an r3 + l-valent branched structure having a good carbon number of 1-15. p 1 and ql represent 0 or 1 respectively and cannot be 0 at the same time. r3 represents 1-3.
[0066] 次 、で、前記一般式 (IV)で表されるォキシラン環を有する化合物につ!、て説明す る。 Next, the compound having an oxysilane ring represented by the general formula (IV) will be described.
[0067] 前記一般式 (IV)にお 、て、 R はォキシラン環の a、 β位以外の脂肪族基を表し、  [0067] In the general formula (IV), R represents an aliphatic group other than a and β-position of the oxolan ring,
201  201
脂肪族基としては、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基 (例えば、 シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 Examples of the aliphatic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclo group). Propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), carbon number
1〜6個のァルケ-ル基（例えば、ビニル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ーブテニル基等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基 (例えば、ァセチレ-ル基、 1ープ ロビニル基、 2—プロピ-ル基、 2—プチニル基等）が挙げられる。好ましくは、炭素数 1〜3個のアルキル基であり、メチル基、ェチル基がより好ましい。 1 to 6 alkenyl groups (for example, vinyl group, 1 probe group, 2 probe group, 2-butenyl group, etc.), alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, acetylol) Group, 1-vinyl group, 2-propyl group, 2-ptynyl group, etc.). Preferably, it is a C1-C3 alkyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
[0068] m4は 0〜2を表し、 1または 2が好ましい。 Xは—（CH ) —、または—（O) —を表 [0068] m4 represents 0 to 2, preferably 1 or 2. X represents — (CH) — or — (O) —
2 2 nl nl す。 nlは 0または 1を表し、 nlが 0の場合は Xが存在しないことを表す。 m4 +nlとし  2 2 nl nl nl represents 0 or 1, and when nl is 0, it means that X does not exist. m4 + nl
2  2
てはは 1以上が好ましい。 p2、 q2はそれぞれ 0または 1を表し、同時に 0となることは ない。 r4は 1〜3を表す。  Is preferably 1 or more. p2 and q2 each represent 0 or 1, and cannot be 0 at the same time. r4 represents 1-3.
[0069] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の r4 + l価の 分岐構造を有する連結基ある!ヽは単結合を表す。 [0069] L is an r4 + l valent having 1 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. A linking group having a branched structure !! represents a single bond.
[0070] 前記一般式 (III)または (IV)における主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも 良い炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と O— 基、 S 基、—CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることがで きる。 [0070] Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain in the general formula (III) or (IV) include the following groups and these groups: Examples include groups formed by combining a plurality of O— groups, S groups, —CO groups, and CS groups.
[0071] ェチリデン基： >CHCH 、  [0071] Ethylidene group:> CHCH,
3  Three
イソプロピリデン基：〉 C (CH ) 、  Isopropylidene group:> C (CH 2),
3 2  3 2
2, 2 ジメチル— 1, 3 プロパンジィル基：— CH C (CH ) CH―、  2, 2 dimethyl— 1, 3 propanediyl group: — CH 2 C (CH 2) 2 CH—,
2, 2 ジメトキシ 1, 3 プロパンジィル基 CH C (OCH ) CH - 2, 2 ジメトキシメチルー 1, 3- CH C (CH OCH ) CH -  2, 2 Dimethoxy 1, 3 Propanedyl group CH C (OCH) CH-2, 2 Dimethoxymethyl 1, 3- CH C (CH OCH) CH-
1ーメチルー 1, 3 プロパンジィル基 CH (CH ) CH CH - 1, 4 ジメチルー 3 ォキサ 1, 5 - CH (CH ) CH OCH (1-Methyl-1,3 Propanedyl group CH (CH) CH CH-1, 4 Dimethyl-3 oxa 1,5-CH (CH) CH OCH (
CH ) CH 一、 CH) CH
3 2  3 2
1, 4, 7 トリメチルー 3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基： 一 CH (CH ) CH OCH (CH ) CH OCH (CH ) CH —、  1, 4, 7 Trimethyl-3, 6 Dioxa 1,8-octane diyl group: One CH (CH) CH OCH (CH) CH OCH (CH) CH —,
2 3 2 3 2  2 3 2 3 2
5, 5 ジメチルー 3, 7 ジォキサ 1, 9ーノナンジィル CH CH OCH C (C H ) CH OCH CH 一、  5, 5 Dimethyl-3, 7 Dioxa 1,9-Nonandyl CH CH OCH C (C H) CH OCH CH
3 2 2 2 2  3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシー 3, 7 ジォキサー 1, 9 " CH CH OCH C ( OCH ) —、  5, 5 Dimethoxy 3, 7 Dioxer 1, 9 "CH CH OCH C (OCH) —,
3  Three
5, 5—ジメトキシメチル— 3, 7—ジォキサ- 9ーノナンジィル; CH CH OC H C (CH OCH ) CH OCH CH 一、  5, 5-Dimethoxymethyl 3, 7, 7-Dioxa-9-nonaneyl; CH CH OC H C (CH OCH) CH OCH CH
2 2 3 2 2 2 2  2 2 3 2 2 2 2
イソプロピリデンビスー p フエ二レン基： p— C H C (CH ) p— C H —。  Isopropylidenebis-p-phenylene group: p—C H C (CH 2) p—C H —.
6 4 3 2 6 4  6 4 3 2 6 4
[0072] 3価以上の連結基としては、上記に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原 子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。  [0072] Examples of the trivalent or higher valent linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as desired from the divalent linking groups listed above as necessary, and the O group, S group, CO group, CS A group formed by combining a plurality of groups can be exemplified.
[0073] L 、 Lは各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例え ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のァ ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル 基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ- ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキシ カルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基等）等が挙げられ る。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。 [0073] L 1 and L 2 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a Til, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy) Tert-butoxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propiol group, trifluoroacetyl group, etc.), isyloxy group (eg, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), Examples thereof include alkoxycarbonyl groups (for example, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, tert-butoxy carbo ol group and the like). As the substituent, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group are preferable.
[0074] 以下に、前記一般式（2)で表されるエポキシ基を有する化合物の具体例を示すが 、本発明はこれらに限定されるものではない。  [0074] Specific examples of the compound having an epoxy group represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0075] [化 7]  [0075] [Chemical 7]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
[0076] [化 8] [0076] [Chemical 8]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
また、本発明で用いることのできるエポキシィ匕された不飽和結合を有する植物油と しては、例えば、ォリーブ油、紅花油、ひまわり油、大豆油、亜麻仁油等の不飽和結 合を有する植物油をエポキシィ匕したものを使用することができる。また、市販されてい るエポキシ化された植物油を使用することもでき、例えば、新日本理化株式会社製サ ンソサイザ一 E— 4030、 ATOFINA Chemical社製 Vf7010、 Vf9010、 Vf9040 等が挙げられる。 Examples of the vegetable oil having an epoxy unsaturated bond that can be used in the present invention include vegetable oils having unsaturated bonds such as olive oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil, linseed oil and the like. Epoxy-coated ones can be used. Commercially available epoxidized vegetable oils can also be used. For example, Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., Sensorizer E-4030, ATOFINA Chemical Vf7010, Vf9010, Vf9040 Etc.
[0078] 次 、で、前記一般式 (A)で表されるォキシラン環を有する化合物にっ 、て説明す る。  Next, the compound having an oxysilane ring represented by the general formula (A) will be described.
[0079] 前記一般式 (A)にお 、て、 R は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原  [0079] In the general formula (A), R represents a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom.
100  100
子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例 えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6 個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキ シ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピ ォ-ル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロ ピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、 メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基等）等が 挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシ カルボ-ル基である。 mOは 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。 rOは 1〜3を表す。 L  Child (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), carbon number 1 to 6 Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, propoxy group, Trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetooxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxy carbo yl group (for example, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, tert— Butoxycarbonyl group, etc.). Preferable as a substituent is an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxy carbo group. mO represents 0 to 2, preferably 0 or 1. rO represents 1-3. L
0 は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良 、炭素数 1〜 15の rO + 1価の連結 基または単結合を表す。  0 may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and represents an rO + 1 monovalent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms.
[0080] 更に、前記一般式 (A)で表されるォキシラン環を有する化合物が、下記一般式 (I) または (II)で表される脂環式エポキシドィ匕合物であることが好ま 、。 [0080] Further, the compound having an oxysilane ring represented by the general formula (A) is preferably an alicyclic epoxide compound represented by the following general formula (I) or (II).
[0081] [化 9] 一般式 (1}[0081] [Chemical 9] General formula (1}
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
[0082] 上記一般式 (I)において、 R は置換基を表し、 mlは 0〜2を表す。 rlは 1〜3を表 [0082] In the above general formula (I), R represents a substituent, and ml represents 0-2. rl represents 1-3
101  101
す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の rl + 1価 The L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
1 1
の連結基または単結合を表す。  Represents a linking group or a single bond.
[0083] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[0083] [Chemical 10]
Figure imgf000018_0001
[0084] 上記一般式（II)において、 R は置換基を表し、 m2は 0〜2を表す。 r2は 1〜3を表 In the above general formula (II), R 1 represents a substituent, and m 2 represents 0-2. r2 represents 1-3
102  102
す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の r2+ l価 The L is an r2 + l valence having 1 to 15 carbon atoms which may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain
2 2
の連結基または単結合を表す。  Represents a linking group or a single bond.
[0085] 上記一般式 (I)または（II)で表される化合物ににお 、て、 R 、 R 、はそれぞれ置 [0085] In the compound represented by the general formula (I) or (II), R 1 and R 2 are respectively substituted.
101 102  101 102
換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ 素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基 等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基等）、 ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキ シ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基、 tert ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、 アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボ-ル基である。  Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, Isopropyl group, butyl group, etc.), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.), acyl groups (for example, , Acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxy carbo yl group (for example, methoxycarbol group) Ethoxycarbo group, tert-butoxycarbonyl group, etc.). Preferable as a substituent is an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbo group.
[0086] ml、 m2はそれぞれ 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。 [0086] ml and m2 each represents 0 to 2, preferably 0 or 1.
[0087] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の rl + 1価の  [0087] L is an rl + 1 monovalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom
1  1
連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭  A linking group or a single bond, L is a carbon that may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain
2  2
素数 1〜15の r2+ l価の連結基あるいは単結合を表す。  It represents an r2 + l-valent linking group or a single bond having a prime number of 1 to 15.
[0088] 前記一般式 (A)、一般式 (I)、一般式 (II)における L、 L、 Lで表される主鎖に酸 [0088] In the general formula (A), general formula (I), and general formula (II), an acid is added to the main chain represented by L, L, and L.
1 2 3  one two Three
素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては、 以下の基およびこれらの基と—O 基、 S 基、—CO 基、 CS 基を複数組 み合わせてできる基を挙げることができる。  Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms that may contain an elemental atom or sulfur atom include the following groups and combinations of these groups with —O, S, —CO, and CS groups: The group which can be combined can be mentioned.
[0089] メチレン基： CH—、 [0089] Methylene group: CH-,
2  2
ェチリデン基： >CHCH、 イソプロピリデン基：〉 C(CH) 、 Ethylidene group:> CHCH, Isopropylidene group:> C (CH),
3 2  3 2
1, 2—エチレン基： -CH CH一、  1, 2-ethylene group: -CH CH
2 2  twenty two
1.2—プロピレン基： 一 CH(CH )CH—、  1.2—propylene group: 1 CH (CH 3) CH—,
3 2  3 2
1.3—プロパンジィル基：— CH CH CH—、  1.3—Propanedyl group: —CH 2 CH—
2 2 2  2 2 2
2, 2—ジメチル— 1, 3—プロパンジィル基：一 CHC(CH) CH―、  2,2-dimethyl-1,3-propanediol group: one CHC (CH) CH-,
2 3 2 2  2 3 2 2
2, 2—ジメトキシ— 1, 3—プロパンジィル基：一 CHC(OCH) CH―、  2,2-dimethoxy-1,3-propanediol group: one CHC (OCH) CH-,
2 3 2 2  2 3 2 2
2, 2—ジメトキシメチル— 1, 3—プロパンジィル基：— CH C(CH OCH ) CH -  2,2-Dimethoxymethyl-1,3-propanediol group: —CH 2 C (CH 2 OCH 3) CH 2 —
1—メチル― 1, 3—プロパンジィル基：— CH(CH )CH CH―、 1-methyl-1,3-propanediyl group: —CH (CH 2) CH 2 CH—,
3 2 2  3 2 2
1, 4一ブタンジィル基：― CH CH CH CH—、  1,4-Butandiyl group: —CH CH CH CH—,
2 2 2 2  2 2 2 2
1， 5—ペンタンジィル基： 一 CH CH CH CH CH—、  1,5-pentanezyl group: 1 CH CH CH CH CH—,
2 2 2 2 2  2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基：一CH CH OCH CH一、  Oxydiethylene group: one CH CH OCH CH one,
2 2 2 2  2 2 2 2
チオジェチレン基： -CH CH SCH CH一、  Thiojetylene group: -CH CH SCH CH
2 2 2 2  2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基：一CH CH SOCH CH一、  3-Oxothiojetylene group: One CH CH SOCH CH One,
2 2 2 2  2 2 2 2
3， 3—ジォキソチオジェチレン基： -CH CH SO CH CH—、  3,3-Dioxothiojetylene group: —CH 2 CH 2 SO 2 CH—,
2 2 2 2 2  2 2 2 2 2
1, 4ージメチル— 3—ォキサ—1, 5—ペンタンジィル基：— CH(CH )CH O— C  1,4-Dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group: —CH (CH) CH O— C
3 2 3 2
H(CH )CH一、 H (CH) CH one,
3 2  3 2
3—ォキソペンタンジィル基：一 CH CH COCH CH一、  3-Oxopentanediol group: One CH CH COCH CH One
2 2 2 2  2 2 2 2
1， 5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基：一 COCH OCH CO—、  1,5-Dioxo 1-Oxapentane diyl group: 1 COCH OCH CO—,
2 2  twenty two
4—ォキサ― 1, 7—ヘプタンジィル基：― CH CH CH OCH CH CH一、  4-Oxa-1, 7-heptane diyl group:-CH CH CH OCH CH CH,
2 2 2 2 2 2  2 2 2 2 2 2
3, 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基：一 CH CH OCH CH OCH CH―、  3, 6-dioxa 1,8-octane diyl group: one CH CH OCH CH OCH CH-,
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1, 4, 7—トリメチル一3, 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 1, 4, 7-trimethyl 1,3,6-dioxa 1,8-octanediyl group
： -CH(CH )CH 0-CH(CH )CH OCH(CH )CH  : -CH (CH) CH 0-CH (CH) CH OCH (CH) CH
3 2 3 2 3 2  3 2 3 2 3 2
5, 5—ジメチルー 3, 7—ジォキサ一 1, 9ーノナンジィル CH CH OCH C(C H ) CH OCH CH一、  5,5-Dimethyl-3,7-Dioxa 1,9-Nonandyl CH CH OCH C (C H) CH OCH CH
3 2 2 2 2  3 2 2 2 2
5, 5—ジメトキシ一 3, 7—ジォキサ一 1， 9—ノナンジィル基： 一 CH CHOCHC( OCH ) CH OCH CH一、  5, 5-dimethoxy-1,7-dioxa-1,9-nonandyl group: one CH CHOCHC (OCH) CH OCH CH
3 2 2 2 2  3 2 2 2 2
5, 5—ジメトキシメチル— 3, 7—ジォキサ— 1, 9- ： 一 CH CH OCH C (CH OCH ) CH OCH CH 一、 5, 5-Dimethoxymethyl 3, 7, 7-dioxa 1, 9- : One CH CH OCH C (CH OCH) CH OCH CH One
2 2 2 2 3 2 2 2 2  2 2 2 2 3 2 2 2 2
4, 7 ジォキソ 3, 8 ジォキサ 1, 10 デカンジィル基:  4, 7 Dioxo 3, 8 Dioxa 1, 10 Decandyl group:
CH CH CO-OCH CH 一、  CH CH CO-OCH CH
2 2 2 2  2 2 2 2
3, 8 ジォキソ—4, 7 ジォキサ 1, 10 デカンジィル基:  3, 8 Dioxo-4, 7 Dioxa 1, 10 Decandyl group:
CH CH O-COCH CH 一、  CH CH O-COCH CH
1, 3-シクロペンタンジィル基：ー1, 3 - -C H 一、  1,3-cyclopentandyl group: -1,3--C H
5 8  5 8
1, 2-シクロへキサンジィル基：— 1, 2 -C H - 1,2-cyclohexanediyl group: — 1, 2 -C H-
6 10 6 10
1, 3-シクロへキサンジィル基：— 1, 3 -C H - 1,3-cyclohexanediyl group: — 1, 3 -C H-
6 10 6 10
1, 4-シクロへキサンジィル基：— 1, 4 -C H - 1,4-cyclohexanediyl group: — 1, 4 -C H-
6 10 6 10
2, 5-テトラヒドロフランジィル基： 2, 5- - C H 0- p フエ二レン基： p— C H —、  2,5-tetrahydrofuranyl group: 2, 5--C H 0- p Phenylene group: p— C H —,
6 4  6 4
m フエ二レン基： m— C H —、  m Phenylene group: m— C H —,
6 4  6 4
α , α —ο キシリレン基： 一o— CH—C H—CH —、  α, α —ο Xylylene group: One o— CH—C H—CH —,
2 6 4 2  2 6 4 2
α , α m キシリレン基： m— CH—C H—CH —、  α, α m Xylylene group: m—CH—C H—CH —,
2 6 4 2  2 6 4 2
α , α ρ キシリレン基： p— CH—C H—CH —、  α, α ρ Xylylene group: p— CH—C H—CH —,
2 6 4 2  2 6 4 2
フラン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基： 2， 5-CH -C H O-CH―、  Furan 2,5 diyl bismethylene group: 2,5-CH 2 -CH 2 O-CH—,
2 4 2 2  2 4 2 2
チォフェン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基： 2， 5-CH -C H S-CH 一、  Thiophene-1,5-diylbismethylene group: 2,5-CH 2 -CH 2 S-CH 1,
2 4 2 2 イソプロピリデンビス一 p フエ二レン基： 一 p— C H— C (CH ) —p— C H —。  2 4 2 2 Isopropylidenebis-p-phenylene group: p-CH—C (CH) —p—CH—.
6 4 3 2 6 4  6 4 3 2 6 4
[0090] 3価以上の連結基としては、上記に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原 子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。  [0090] Examples of the trivalent or higher valent linking group include a group formed by removing as many hydrogen atoms as desired from the divalent linking group listed above as necessary, and an O group, S group, CO group, CS A group formed by combining a plurality of groups can be exemplified.
[0091] L 、 L 、 Lは各々置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（  [0091] L 1, L 2 and L may each have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (
0 1 2  0 1 2
例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のァ ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル 基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ- ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキシ カルボニル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基等）、等が挙げら れる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル 基である。 For example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.), isyl group (for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.) , An acyloxy group (for example, acetoxy group, propio-oxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxy Carbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbol group, etc.). Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbo group.
[0092] L、 L、 Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜8の  [0092] L, L, and L have 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
0 1 2  0 1 2
2価の連結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより 好ましい。  A divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain preferred by the divalent linking group is only carbon is more preferred.
[0093] 以下に、好ま Uヽ一般式 (A)で表される脂環式エポキシドィ匕合物の具体例を示す 力 本発明はこれらに限定されるものではない。  [0093] In the following, preferred examples of the alicyclic epoxide compound represented by the general formula (A) are shown. The present invention is not limited to these.
[0094] [化 11] [0094] [Chemical 11]
分子量: 380.48 分子量: 366.45 分子量: 434.52 分子量 :3S2.42 分子量: 338.40 分子量: 380.48 分子量: 352.42 分子量: 338.40
Figure imgf000022_0001
12] Molecular weight: 380.48 Molecular weight: 366.45 Molecular weight: 434.52 Molecular weight: 3S2.42 Molecular weight: 338.40 Molecular weight: 380.48 Molecular weight: 352.42 Molecular weight: 338.40
Figure imgf000022_0001
12]
分子量: 352.42 分子量: 338.4 Molecular weight: 352.42 Molecular weight: 338.4
分子量: 352.42 Molecular weight: 352.42
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
[0096] ォキシラン環を有する化合物の添加量としては、 10〜80質量％含有することが好 ましい。 10質量％未満であると、硬化環境 (温度、湿度）により硬化性が著しく変わつ てしまい使えない。 80質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明で は、ォキシラン環を有する化合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜 組み合わせて使用してもよ!、。 [0096] The addition amount of the compound having an oxosilane ring is preferably 10 to 80% by mass. If it is less than 10% by mass, the curability will change significantly depending on the curing environment (temperature, humidity) and cannot be used. If it exceeds 80% by mass, the film properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one of the compounds having an oxysilane ring may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination!
[0097] また、これらのォキシラン環を有する化合物はその製法は問わな 、が、例えば、丸 善 KK出版、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfre d Hasiner, Ί he chemistry of heterocyclic compounds― Small Ring Heterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscie nce Publication, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村 、接着、 30卷 5号、 42, 1986,吉村、接着、 30卷 7号、 42, 1986,特開平 11— 100 378号、特許 2906245号、特許 2926262号の各公報等の文献を参考にして合成 できる。  [0097] In addition, these compounds having an oxysilane ring may be produced by any method. For example, Maruzen KK Publishing, 4th edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213-, 1992, Ed. By Alfre d Hasiner, Ί he chemistry of cyclic compounds ― Small Ring Heterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscie nce Publication, New York, 1985, Yoshimura, Adhesion, 29-12, 32, 1985, Yoshimura, Adhesion, 30-5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, 30-7, 42, 1986, JP-A-11-100378, Patent 2906245, Patent 2926262, etc.
[0098] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクでは、光酸発生剤を含有することが 特徴の 1つである力 公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。  [0098] In the actinic ray curable ink-jet ink of the present invention, a force that contains a photoacid generator is one of the characteristics. Any known photoacid generator can be used.
[0099] 光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光力チオン重合に利用 される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有 機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合 物の例を以下に挙げる。 [0099] As the photoacid generator, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photopower thione polymerization is used (Organic Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing ( 1993), pages 187-192). Compound suitable for the present invention Examples of things are listed below.
[0100] 第 1に、ジァゾ二ゥム、アンモニゥム、ョードニゥム、スノレホニゥム、ホスホニゥムなど の芳香族ォ -ゥム化合物の B (C F )―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 CF SO—塩を挙げるこ  [0100] First, B (CF)-, PF-, AsF-, SbF-, CF SO-salts of aromatic compounds such as diazonium, ammonium, ododonium, snorephonium, phosphonium, etc. This
6 5 4 6 6 6 3 3  6 5 4 6 6 6 3 3
とがでさる。  Togashi.
[0101] 本発明で用いることのできるォ-ゥム化合物の具体的な例を、以下に示す。  [0101] Specific examples of form compounds that can be used in the present invention are shown below.
[0102] [化 13] [0102] [Chemical 13]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
[0103] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができ、その具体的な化合 物を、以下に例示する。 [0103] Secondly, sulfone compounds that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0104] [化 14] [0104] [Chemical 14]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
[0105] 第 3に、ハロゲンィ匕水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその 具体的な化合物を例示する。 [0105] Thirdly, a halide that photogenerates halogenated hydrogen can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0106] [化 15] [0106] [Chemical 15]
i3
Figure imgf000026_0001
i 3
Figure imgf000026_0001
[0107] 第 4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 [0107] Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0108] [化 16] [0108] [Chemical 16]
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0002
[0109] 更に、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線照射に よりベンゼンを発生しな 、下記一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホユウム塩ィ匕合物が 好ましぐ S+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす [0109] Further, in the actinic ray curable ink-jet ink of the present invention, a sulfoyuium salt compound represented by the following general formulas [1] to [4], which does not generate benzene by irradiation with actinic rays, is preferable. If the benzene ring that binds to S + has a substituent, the above conditions are met.
[0110] [化 17] 一般式 〔1〕 -般式 〔2〕
Figure imgf000027_0001
[0110] [Chemical 17] General formula [1]-General formula [2]
Figure imgf000027_0001
-般式 〔3] -General formula [3]
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0002
-般式 〔4〕
Figure imgf000027_0003
-General formula [4]
Figure imgf000027_0003
[0111] 上記一般式〔1〕〜〔4〕において、 R 〜R はそれぞれ水素原子、または置換基を [0111] In the general formulas [1] to [4], R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a substituent.
31  31
表し、 R 〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表 R to R can simultaneously represent hydrogen atoms, and R to R can simultaneously represent hydrogen atoms.
31 33 34 37 31 33 34 37
すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素  R 〜R represents hydrogen atom at the same time R 〜R represents hydrogen at the same time
38 41 42 47  38 41 42 47
原子を表すことはない。  It does not represent an atom.
[0112] R 〜R で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、  [0112] The substituent represented by R 1 to R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
31 47  31 47
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等 のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォ キシ基、デシルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボ-ル基、フエ-ルチオ 基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等 を挙げることができる。  Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, Acetoxy group, propionyloxy group, decylcarboxoxy group, dodecylcarboxoxy group, methoxycarbon group, ethoxycarbol group, carboyl group, carboyl group, phenolthio group, fluorine, chlorine, bromine And halogen atoms such as iodine, cyan groups, nitro groups, hydroxy groups and the like.
[0113] X は、非求核性のァ-オン残基を表し、例えば、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、  [0113] X represents a non-nucleophilic cation residue, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, or I,
31 B (C F )、 R COO、 R SO、 SbF、 AsF、 PF、 BF等を挙げることができる。ただ31 B (CF), R COO, R SO, SbF, AsF, PF, BF and the like can be mentioned. However
6 5 4 18 19 3 6 6 6 4 6 5 4 18 19 3 6 6 6 4
し、 R 及び R は、それぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ R and R are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, respectively.
18 19 18 19
ル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されて 、てもよ 、アルキル基もしくはフエ-ル 基を表す。この中でも、安全性の観点力も B (C F )、 PFが好ましい。  An alkyl group or a phenyl group, which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, an alkoxy group such as a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Among these, B (C F) and PF are preferable from the viewpoint of safety.
6 5 4 6  6 5 4 6
[0114] 上記化合物は、 THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 No . 11, 1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶ んしん出版（1993年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成す ることがでさる。  [0114] The above compounds are photoacids described in THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 No. 11, 1998, edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993). Similar to the generator, it can be easily synthesized by a known method.
[0115] 本発明においては、前記一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力 下記一般 式〔5〕〜〔 13〕力 選ばれるスルホニゥム塩の少なくとも 1種であること力 特に好まし い。 X は非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。  [0115] In the present invention, sulfonium salt power represented by the above general formulas [1] to [4] The following general formula [5] to [13] power is at least one of the selected sulfonium salts. Power Especially preferred. X represents a non-nucleophilic key residue and is the same as described above.
31  31
[0116] [化 18] [0116] [Chemical 18]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
[0117] また、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、保存安定性を改 良する目的で、公知のあらゆる塩基性ィ匕合物を用いることができる力 代表的なもの として、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミン等の塩 基性有機化合物等が挙げられる。 [0117] In addition, in the actinic ray curable ink-jet ink of the present invention, for the purpose of improving the storage stability, any known basic compound can be used. Examples include alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.
[0118] 塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リ チウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (例えば、炭酸 リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート (例えば、ナト リウムメトキシド、ナトリウムエトシキド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げ られる。 [0118] Examples of basic alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (eg, carbonate Lithium, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) and alkali metal alcoholates (eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).
[0119] 塩基性アルカリ土類金属としては、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸ィ匕 マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (例えば、炭酸マグネシ ゥム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシ ド等)が挙げられる。  [0119] Examples of the basic alkaline earth metal include alkaline earth metal hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (eg, magnesium carbonate, Calcium carbonate, etc.) and alkali metal alcoholates (eg, magnesium methoxide).
[0120] 塩基性有機化合物としては、ァミン並びキノリン及びキノリジン等含窒素複素環化 合物等が挙げられる力 これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面力もアミ ンが好ましぐ例えば、ォクチルァミン、ナフチルァミン、キシレンジァミン、ジベンジル ァミン、ジフエニルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジメチルァニリン、キヌク リジン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチ ルー 1, 6—へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン及びトリエタノールァミン 等が挙げられる。  [0120] Examples of basic organic compounds include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, etc. Among these, amines are also preferred for compatibility with photopolymerizable monomers. , Octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl 1,6-hexamethylenediamine Min, hexamethylenetetramine, triethanolamine and the like.
[0121] 塩基性ィ匕合物を存在させる際のその濃度は、カチオン重合性モノマーの総量に対 して 10〜： LOOO質量 ppm、特に 20〜500質量 ppmの範囲であることが好ましい。な お、塩基性ィ匕合物は単独で使用しても複数を併用してもよい。  [0121] The concentration of the basic compound in the presence of the compound is preferably in the range of 10 to LOOO mass ppm, particularly 20 to 500 mass ppm with respect to the total amount of the cationically polymerizable monomer. The basic compounds may be used alone or in combination.
[0122] さらに、インクタンク、配管、ヘッド内等インク状態での硬化を抑制するために水を添 カロすることもできる。水の添加量としては組成物全体の 0. 1質量％以上 8質量％未 満が好ましい。  [0122] Further, water can be added to suppress hardening in an ink state such as in an ink tank, a pipe, or a head. The amount of water added is preferably 0.1% by mass or more and less than 8% by mass of the entire composition.
[0123] また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組合せ、ラジカル'カチオンのノ、イブリツド 型硬化インクとすることも可能である。  [0123] It is also possible to combine radical-polymerizable monomers and initiators to obtain radical-cation, curable inks.
[0124] 本発明のインクにおいては、 25°Cにおける粘度が 7〜50mPa' sであること力 硬化 環境 (温度'湿度）に関係なくインクジェットヘッドからの吐出が安定し、良好な硬化性 を得るために好ましい。 [0124] In the ink of the present invention, the viscosity at 25 ° C is 7 to 50 mPa's. Power Curing is stable from the inkjet head irrespective of the curing environment (temperature 'humidity), and good curability is obtained. Therefore, it is preferable.
[0125] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添 加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レべリング添加剤、マット剤、膜物 性を調整するタメノポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル 系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス類を添加することができる。 [0125] Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable inkjet ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, tamenopolyester resins that adjust film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylics System resin, rubber resin, and waxes can be added.
[0126] 本発明の画像形成方法で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙 、コート紙等の他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそ のフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)フィルム、延伸ポリスチレン（OPS)フィルム、延伸ポリプロピレ ン（OPP)フィルム、延伸ナイロン（ONy)フィルム、ポリ塩化ビュル（PVC)フィルム、 ポリエチレン（PE)フィルム、トリァセチルセルロース（TAC)フィルムを挙げることがで きる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリアセ タール、 PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能で ある。  As a recording material that can be used in the image forming method of the present invention, various non-absorbent plastics and films used for so-called soft packaging, as well as ordinary non-coated paper and coated paper, are used. Various plastic films include, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film and triacetyl cellulose (TAC) film. Other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. It can also be applied to metals and glass.
[0127] これらの各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によ つてインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来力も問題となっていた。本発 明の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、 OPSフィルムや表面エネルギ 一の比較的大き 、PETまでを含む、表面エネルギーが 35〜60mNZmの広範囲の 記録材料に良好な高精細画像を形成できる。  [0127] The surface energy of these various plastic films varies greatly, and the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. With the configuration of the present invention, good high-definition images can be formed on a wide range of recording materials with a surface energy of 35-60 mNZm, including OPP films with low surface energy, OPS films, relatively large surface energy, and even PET. .
[0128] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製 効率。各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。  [0128] In the present invention, the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, and the efficiency of print production. It is advantageous to use a long (web) recording material in that it can be used for printing of various sizes.
[0129] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクを用いて白色のインクジェットインクと する場合、本発明の白色の活性光線硬化型インクジェットインクの他に、他色の顔料 を有するインクとセットとして用いることもできる。少なくともイェローのインクジェットィ ンク、マゼンタのインクジェットインク、ブラックのインクジェットインクを有するインクジェ ットインクセット、いわゆるカラーのインクジェットプリントに一般的に用いられている複 数のインクをセットにしたインクセットで用いられることが好まし 、。  [0129] When the actinic ray curable inkjet ink of the present invention is used to form a white inkjet ink, in addition to the white actinic ray curable inkjet ink of the present invention, it is used as a set with an ink having a pigment of another color. You can also. It is preferably used in an ink set having at least a yellow ink-jet ink, a magenta ink-jet ink, and a black ink-jet ink, or an ink set in which a plurality of inks commonly used in so-called color ink-jet printing are set. Better ,.
[0130] 本発明の白色インクジェットインクを用いて画像を形成した後、他色の顔料を有する インクにより画像を形成してもよぐ他色のインクにより画像を形成した後、白色インク ジェットインクにより画像を形成してもよぐ他色のインクと同時に画像を形成するよう に印字及びヘッドの配列を並べてもょ 、。 [0131] 更に、インクジェットで写真画像を形成するために、色材含有量を各々変化させた、[0130] After an image is formed using the white inkjet ink of the present invention, an image may be formed using an ink having another color pigment, and an image may be formed using another color ink, and then a white ink jet ink may be used. Arrange the print and head arrangement so that an image is formed simultaneously with other colors of ink that may form an image. [0131] Furthermore, in order to form a photographic image by inkjet, the color material content was changed,
V、わゆる濃淡インクを調製して用いることもできる。 V, so-called dark and light inks can be prepared and used.
[0132] 次に、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.
[0133] 本発明の画像形成方法においては、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性 光線を照射してインクを硬化させる。  In the image forming method of the present invention, the actinic ray curable inkjet ink of the present invention is ejected and drawn on a recording material by an inkjet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
[0134] (インク着弾後のインク膜厚）  [0134] (Ink film thickness after ink landing)
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総ィ ンク膜厚が 2〜25 μ mである。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット 記録では、総インク膜厚が 25 /z mを越えているのが現状である力 記録材料が薄い プラスチック材料であることが多 、軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカー ル ·皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし ·質感が変わってしまうと!、う問題がある ため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。  In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is 2 to 25 μm. In actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 25 / zm. The recording material is often a thin plastic material. In addition to the problem of curl and wrinkles in the recording material, there is a problem that the entire printed matter will change its texture and texture!
[0135] 尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味 し、単色でも、それ以外の 2色重ね（2次色）、 3色重ね、 4色重ね（白インクベース）の インクジェット記録方法で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同 様である。  [0135] Here, "total ink film thickness" means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two color layers (secondary colors), three color layers Even when recording is performed with the four-color superposition (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.
[0136] (インクの吐出条件）  [0136] (Ink ejection conditions)
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを 35〜100°Cに加熱し、吐出す ることが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度 変動幅が大きぐ粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与 え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必 要である。インク温度の制御幅としては、設定温度 ±5°C、好ましくは設定温度 ±2°C 、更に好ましくは設定温度 ± 1°Cである。  As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations. Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep it at the same time. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C, preferably set temperature ± 2 ° C, more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0137] また、本発明では、各ノズルより吐出する液適量が 2〜20plである。本来、高精細 画像を形成するためには、液滴量カこの範囲であることが必要である力 この液滴量 で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの 液滴量が 2〜20plのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細 画像が安定して形成できる。 [0137] In the present invention, the appropriate amount of liquid discharged from each nozzle is 2 to 20 pl. Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary to have a droplet amount within this range. When discharging with this droplet amount, the aforementioned discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even when ejection is performed with a small volume of ink such as 2 to 20 pl. An image can be formed stably.
[0138] (インク着弾後の光照射条件）  [0138] (Light irradiation conditions after ink landing)
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001秒〜 1秒の間に活性光線が照射される力 より好ましくは 0. 001秒〜 0. 5秒で ある。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特 に重要となる。  In the image forming method of the present invention, the irradiation condition of the actinic ray is a force that irradiates the actinic ray between 0.001 seconds and 1 second after ink landing, more preferably 0.001 seconds to 0.5 seconds. . In order to form high-definition images, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0139] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号に開示 されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッド と光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更 に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許 6, 145, 979号で は、照射方法として、光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドュ- ット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が開示されている。本 発明の画像形成方法にぉ 、ては、これら 、ずれの照射方法も用いることが出来る。  [0139] A basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145, 979, as an irradiation method, a method using an optical fiber, or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of a head cover and UV light is irradiated to a recording unit Is disclosed. For the image forming method of the present invention, these misalignment irradiation methods can also be used.
[0140] また、活性光線の照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2秒の間に前述 の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も 好ましい態様の一つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬化 の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。  [0140] In addition, actinic ray irradiation is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated in the above-described manner within 0.001 to 2 seconds after ink landing, and after all printing is completed, actinic rays are further irradiated. This method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
[0141] 従来、 UVインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のため に、光源の総消費電力が lkW'hrを超える高照度の光源が用いられるのが通常であ つた。し力しながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベル等への印字では、 記録材料の収縮があまりにも大きぐ実質上使用できな 、のが現状であった。  [0141] Conventionally, in the UV inkjet method, in order to suppress dot spread and bleeding after ink landing, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds lkW'hr is usually used. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.
[0142] 本発明では 254nmの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく 、総消費電力が lkW'hr以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、 記録材料の収縮も実用上許容レベル内におさめられる。  [0142] In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having a maximum illuminance in a wavelength region of 254 nm, a high-definition image can be formed even with a light source having a total power consumption of 1 kW'hr or more, and a recording material The shrinkage can be kept within a practically acceptable level.
[0143] 本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が lkW'hr未満 であることが好ましい。総消費電力が lkW'hr未満の光源の例としては、蛍光管、冷 印極管、熱陰極管、 LED等があるがこれらに限定されない。  [0143] In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than lkW'hr. Examples of light sources with a total power consumption of less than lkW'hr include, but are not limited to, fluorescent tubes, cold cathode tubes, hot cathode tubes, and LEDs.
[0144] 以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明す る。尚、図面のインクジェット記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の 一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。 Hereinafter, the ink jet recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. The Note that the ink jet recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the ink jet recording apparatus of the present invention, and the ink jet recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
[0145] 図 1は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。インク ジェット記録装置 1は、ヘッドキャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を 備えて構成される。このインクジェット記録装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5 が設置されている。プラテン部 5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料 P を通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に 再現できる。  FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus of the present invention. The ink jet recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the ink jet recording apparatus 1, a platen portion 5 is installed under a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, high-definition images can be reproduced very stably.
[0146] 記録材料 Pは、ガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 1に おける手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキヤリツ ジ 2を図 1における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持され た記録ヘッド 3の走査を行う。  [0146] The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the front side to the back side in Fig. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0147] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Pの上側に設置され、記録材料 P上の画像印刷に用 いる色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納 する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における Y方向に往復自在な形態で記録装置 1本体 に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y方向に往復 移動する。  [0147] The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and a plurality of recording heads 3, which will be described later, are arranged on the lower side according to the number of colors used for image printing on the recording material P. Store. The head carriage 2 is installed on the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
[0148] 尚、図 1ではヘッドキャリッジ 2が記録ヘッド 3を収納するものとして描図されているが 、実際の際にはヘッドキャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適宜決められる ものである。  [0148] In FIG. 1, the head carriage 2 is depicted as accommodating the recording head 3, but in actuality, the number of colors of the recording head 3 accommodated in the head carriage 2 can be determined as appropriate. It is.
[0149] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線効果型イン ク（例えば UV硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず)の作動 により、吐出ロカも記録材料 Pに向けて吐出する。記録ヘッド 3により吐出される UV インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を 受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によ つて硬化する性質を有する。  [0149] The recording head 3 is operated by a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray effect inks (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). As a result, the discharge roller is also discharged toward the recording material P. The UV ink ejected from the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, etc., and the monomer crosslinks and polymerizes when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by reaction.
[0150] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定 の領域 (着弾可能領域）に対して UVインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域 にインク滴を着弾させる。 [0150] During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. UV ink is ejected as ink droplets to the area (landing possible area), and ink droplets are landed on the landing possible area.
[0151] 上記走査を適宜回数行い、 1領域の着弾可能領域に向けて UVインクの吐出を行 つた後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前から奥方向に適宜移動させ、再 びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド 3により上記着弾可能領域に 対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して UVインクの吐出を 行う。  [0151] After performing the above scans as many times as necessary to discharge UV ink toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. While performing scanning by the scanning means, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent to the rearward direction in FIG.
[0152] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から UVインクを吐出することにより、記録材料 P上に UVインク滴の集合体力 なる画像 が形成される。  [0152] By repeating the above-described operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image having the collective force of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0153] 照射手段 4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫 外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここ で、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザー、 紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、 LED (Light emitting dio de)等が適用可能であり、帯状のメタルノヽライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ラ ンプもしくはブラックライトが好ま ヽ。特に波長 254nmの紫外線を発光する低圧水 銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行え 、好ましい。ブラックライトを照射手段 4の放射線源に用いることで、 UVインクを硬化 するための照射手段 4を安価に作製することができる。  [0153] The irradiation means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet rays in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet rays of a specific wavelength. Here, mercury lamps, metal nanoride lamps, excimer lasers, ultraviolet lasers, cold-indicator tubes, hot-indicator tubes, black lights, LEDs (Light emitting diodes), etc. are applicable as UV lamps. Metal lamps, cold cathode tubes, hot cathode tubes, mercury lamps or black lights are preferred. In particular, a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can prevent bleeding and control the dot diameter efficiently. By using black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.
[0154] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって UV インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (UVインクジェットプリンタ） 1で設 定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。  [0154] The irradiation means 4 is the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. The shape is almost the same or larger than the landable area.
[0155] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定し て設置される。  The irradiating means 4 is installed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.
[0156] 前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮 光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録 ヘッド 3のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり（hl <h2)、記録へ ッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり（dを大きく）することが有効である。又、記録へ ッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にすると更に好ましい。 [0156] As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the recording head is determined by the distance hi between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the ink ejection part 31 and the recording material P in Fig. 3 (hl <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). is there. Also to record It is more preferable to make a bellows structure 7 between the head 3 and the irradiation means 4.
[0157] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられらた紫外 線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 [0157] Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
[0158] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、非常に吐出安定性が優れており[0158] The actinic ray curable inkjet ink of the present invention has very excellent ejection stability.
、ラインヘッドタイプのインクジェット記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有 効である。 This is particularly effective when an image is formed using a line head type ink jet recording apparatus.
[0159] 図 2は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。  FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.
[0160] 図 2で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキヤ リッジ 2に、各色のインクジェット記録ヘッド 3を、記録材料 Pの全幅をカバーするように して、複数個、固定配置されている。 [0160] The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system. A plurality of ink jet recording heads 3 of each color are covered with the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. , Fixedly arranged.
[0161] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするように して、インク印字面全域をカバーするように配置されて 、る照射手段 4が設けられて いる。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用 いることがでさる。 [0161] On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, there is provided an irradiation means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and to cover the entire ink printing surface. . The ultraviolet lamp used for the illumination means 4 can be the same as described in FIG.
[0162] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。  [0162] In this line head system, the head carriage 2 and the irradiation means 4 are fixed, and only the recording material P is transported to perform image formation by ejecting ink and curing.
実施例  Example
[0163] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。  [0163] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0164] 実施例 1 [0164] Example 1
《分散剤のアミン価の測定》  <Measurement of amine value of dispersant>
下記に示す各顔料分散剤の調製に用いた PB822、ソルスパーズ 24000GR、ソル スノ ーズ 32000、 EFKA— 4330、 EFKA— 6230の各分散剤のアミン価を下記の 方法に従って測定した。  The amine value of each dispersant of PB822, Solspers 24000GR, Sol Snows 32000, EFKA-4330, and EFKA-6230 used for the preparation of each pigment dispersant shown below was measured according to the following method.
[0165] 各分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、 0. OlmolZLの過塩素酸メチルイソ プチルケトン溶液で電位差滴定を行 、、 KOHmg/g換算したものを分散剤のアミン 価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置 COM— 1500を用い て測定した。 [0166] 《顔料分散体の調製》 [0165] Each dispersant was dissolved in methyl isobutyl ketone, and potentiometric titration was performed with a methylol isobutyl ketone perchlorate solution of 0. OlmolZL. The value converted to KOHmg / g was used as the amine value of the dispersant. The potentiometric titration was measured using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. [0166] Preparation of pigment dispersion
〔顔料分散体 D— 1の調製〕  [Preparation of Pigment Dispersion D-1]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 50°Cのホットプレート上で加熱しな がら 1時間加熱攪拌して溶解した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 50 ° C hot plate.
[0167] PB822 (味の素ファインテクノネ土製 アミン価 15. 9mg/gKOH) [0167] PB822 (Ajinomoto Fine Technone Amine Value 15.9mg / gKOH)
120咅  120 咅
OXT221 (東亞合成社製、ォキセタン化合物） 580部 次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の顔料を加えて直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズ 1000mlと共にバッチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処 理した後、ジルコユアビーズを除去して、顔料分散体 D— 1を調製した。この顔料分 散体 D— 1における酸化チタンに対する分散剤 (PB822)の比率は、 40質量％であ る。  OXT221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., oxetane compound) 580 parts Next, after cooling the above solution to room temperature, add the following pigment to this and add 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads in a batch sand grinder for 5 hours. After the dispersion treatment, the zirconium dispersion beads D-1 were prepared by removing the zircoyour beads. The ratio of the dispersant (PB822) to titanium oxide in this pigment dispersion D-1 is 40% by mass.
[0168] タイペータ R— 550 (石原産業社製酸ィ匕チタン SiZAl処理） 300部  [0168] Typeter R- 550 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., acid-titanium SiZAl treatment) 300 parts
〔顔料分散体 D— 2の調製〕  [Preparation of pigment dispersion D-2]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 50°Cのホットプレート上で加熱しな がら 1時間加熱攪拌して溶解した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 50 ° C hot plate.
[0169] ソルスパーズ 24000GR (アビシァ株式会社製 アミン価 35. 9mg/gKOH) [0169] Solspurs 24000GR (Avicia Co., Ltd. amine value 35.9 mg / gKOH)
120部  120 copies
OXT221 (東亞合成社製、ォキセタン化合物） 580部 次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の顔料を加えて直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズ 1000mlと共にバッチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処 理した後、ジルコユアビーズを除去して、顔料分散体 D— 2を調製した。この顔料分 散体 D— 2における酸ィ匕チタンに対する分散剤（ソルスパーズ 24000GR)の比率は 、 40質量％である。  580 parts of OXT221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., oxetane compound) Next, after cooling the above solution to room temperature, the following pigment was added to it, and 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads were used for 5 hours in a batch sand grinder. After the dispersion treatment, the zirconium dispersion beads were removed by removing the zircoyour beads. In this pigment dispersion D-2, the ratio of the dispersant (Solsperz 24000GR) to titanium oxide is 40% by mass.
[0170] タイペータ R— 780 (石原産業社製酸ィ匕チタン SiZAl処理） 300部  [0170] Typeter R—780 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
〔顔料分散体 D— 3の調製〕  [Preparation of pigment dispersion D-3]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 1時間攪拌して混合した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and mixed with stirring for 1 hour.
[0171] EFKA— 4330 (エフ力アディティブズ社製 アミン価 30. Omg/gKOH 有効成 OXT221 (東亞合成社製、ォキセタンィ匕合物) [0171] EFKA-4330 (F-Additives Amine value 30. Omg / gKOH effective OXT221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
次いで、これに下記の顔料をカ卩えて直径 0. 5mmのジルコユアビーズ 1000ml共に ノ ツチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処理した後、ジルコユアビーズを除去し て、顔料分散体 D— 3を得た。この顔料分散体 D— 3における酸化チタンに対する分 散剤（EFKA— 4330)の比率は、 81. 6質量％である。  Next, together with the following pigment, 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads were dispersed in a Notch sand grinder for 5 hours, and then the zirconia beads were removed to obtain pigment dispersion D-3. Obtained. In this pigment dispersion D-3, the ratio of the dispersant (EFKA-4330) to titanium oxide is 81.6% by mass.
[0172] タイペータ R— 780 (石原産業社製酸ィ匕チタン SiZAl処理） 300部 [0172] Typeter R— 780 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
〔顔料分散体 D— 4の調製〕  [Preparation of Pigment Dispersion D-4]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 50°Cのホットプレート上で加熱しな がら 1時間攪拌して溶解した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by stirring for 1 hour while heating on a hot plate at 50 ° C.
[0173] ソルスパーズ 32000 (アビシァ株式会社社製 アミン価 27. lmgZgZKOH、酸価 24. 8mg/g/KOH) 90部 [0173] Solspers 32000 (Avicia Co., Ltd. amine value 27. lmgZgZKOH, acid value 24.8 mg / g / KOH) 90 parts
OXT221 (東亞合成社製、ォキセタン化合物） 610部 次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の顔料を加えて直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズ 1000ml共にバッチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処理 した後、ジルコユアビーズを除去して、顔料分散体 D— 4を得た。この顔料分散体 D 4における酸化チタンに対する分散剤（ソルスパーズ 32000)の比率は、 30質量 %である。  OXT221 (Tosei Gosei Co., Ltd., oxetane compound) 610 parts Next, after cooling the above solution to room temperature, add the following pigment to this and add 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads together in a batch sand grinder for 5 hours. After the dispersion treatment, the zircoyour beads were removed to obtain pigment dispersion D-4. In this pigment dispersion D4, the ratio of the dispersant (Solspers 32000) to titanium oxide is 30% by mass.
[0174] タイペータ R— 780 (石原産業社製酸ィ匕チタン SiZAl処理） 300部  [0174] Typeter R— 780 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
〔顔料分散体 D— 5の調製〕  [Preparation of Pigment Dispersion D-5]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 50°Cのホットプレート上で加熱しな がら 1時間加熱攪拌して溶解した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 50 ° C hot plate.
[0175] ソルスパーズ 24000GR (アビシァ株式会社製 アミン価 35. 9mg/gKOH) [0175] Solspurs 24000GR (Avicia Co., Ltd. amine value 35.9 mg / gKOH)
120部  120 copies
OXT221 (東亞合成社製、ォキセタンィ匕合物) 580咅 次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の顔料を加えて直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズ 1000mlと共にバッチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処 理した後、ジルコユアビーズを除去して、顔料分散体 D— 5を調製した。この顔料分 散体 D— 5における酸ィ匕チタンに対する分散剤（ソルスパーズ 24000GR)の比率は 、 40質量％である。 OXT221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., oxetane compound) 580 咅 Next, after cooling the above solution to room temperature, add the following pigment to this and add 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads in a batch sand grinder. After 5 hours of dispersion treatment, zircoyour beads were removed to prepare pigment dispersion D-5. This pigment content The ratio of the dispersant (Solspurs 24000GR) to titanium dioxide in powder D-5 is 40% by mass.
[0176] タイペータ A— 100 (石原産業社製酸ィ匕チタン 無処理） 300部  [0176] Typeta A—100 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., Oxygen Titanium Untreated) 300 parts
〔顔料分散体 D— 6の調製〕  [Preparation of Pigment Dispersion D-6]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 50°Cのホットプレート上で加熱しな がら 1時間加熱攪拌して溶解した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 50 ° C hot plate.
[0177] EFKA— 6230 (エフ力アディティブズ社製 アミン価 なし） 120部 [0177] EFKA-6230 (manufactured by F Power Additives, no amine value) 120 parts
OXT221 (東亞合成社製、ォキセタン化合物） 580部 次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに以下の顔料を加えて直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズ 1000mlと共にバッチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処 理した後、ジルコユアビーズを除去して、顔料分散体 D— 6を調製した。この顔料分 散体 D— 6における酸ィ匕チタンに対する分散剤 (EFKA— 6230)の比率は、 40質量 %である。  OXT221 (Oxetane compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 580 parts Next, after cooling the above solution to room temperature, add the following pigment to this and add 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads in a batch sand grinder for 5 hours. After the dispersion treatment, the pigment dispersion D-6 was prepared by removing the zircoyour beads. In this pigment dispersion D-6, the ratio of the dispersant (EFKA-6230) to titanium oxide is 40% by mass.
[0178] タイペータ R— 550 (石原産業社製酸ィ匕チタン SiZAl処理） 300部  [0178] Typeter R- 550 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., acid-titanium SiZAl treatment) 300 parts
〔顔料分散体 D— 7の調製〕  [Preparation of pigment dispersion D-7]
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、 50°Cのホットプレート上で加熱しな がら 1時間加熱攪拌して溶解した。  The following compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 50 ° C hot plate.
[0179] PB822 (味の素ファインテクノネ土製 アミン価 15. 9mg/gKOH) [0179] PB822 (Ajinomoto Fine Technone Amine Value 15.9mg / gKOH)
120咅  120 咅
EPB— 1 :セロキサイド 2021P (ダイセル社製） 580部  EPB-1: Celoxide 2021P (manufactured by Daicel) 580 parts
次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の顔料を加えて直径 0. 5m mのジルコ-ァビーズ 1000mlと共にバッチ式サンドグラインダーにて 5時間分散処 理した後、ジルコニァビーズを除去して、顔料分散体 D— 7を調製した。  Next, after cooling the above solution to room temperature, the following pigment was added to it and dispersed with a batch type sand grinder for 5 hours together with 1000 ml of 0.5 mm diameter zirconia beads, and then the zirconia beads were removed. Thus, pigment dispersion D-7 was prepared.
[0180] タイペータ R— 780 (石原産業社製酸ィ匕チタン SiZAl処理） 300部 [0180] Typeter R— 780 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
《インク組成物の調製》  <Preparation of ink composition>
上記調製した各顔料分散体に、表 1に記載の各添加剤を順次混合して、これを 5 mメンブランフィルターでろ過して、インク組成物 1〜 16を調製した。なお、表 1に記 載の数値は、質量％を表す。 表 1] Ink compositions 1 to 16 were prepared by sequentially mixing the additives described in Table 1 with each of the pigment dispersions prepared above and filtering the mixture with a 5 m membrane filter. The numbers listed in Table 1 represent mass%. table 1]
Figure imgf000040_0001
なお、表 1に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
Figure imgf000040_0001
The details of each additive described in abbreviations in Table 1 are as follows.
〔ォキセタン化合物〕  [Oxetane compound]
OXT212(東亞合成社製）  OXT212 (Toagosei Co., Ltd.)
〔ォキシラン環を有する化合物〕  [Compound having an oxysilane ring]
ΡΟ: α一ピネンオキサイド ΡΟ: α-Pinene oxide
DEP:1, 2:8, 9ジエポキシリモネン DEP: 1, 2: 8, 9 diepoxy limonene
E— 4030:サンソサイザ一 E— 4030 (新曰本理ィ匕社製 エポキシィ匕脂肪酸ブチル） 〔光酸発生剤〕  E— 4030: Sansosizer E— 4030 (Epoxy butyl fatty acid butyl ester manufactured by Shin-Yomoto Ryoji Co.) [Photoacid generator]
SP-152:トリフエニルスルホ-ゥム塩（「アデカオプトマー SP— 152」旭電化社製） 〔界面活性剤〕  SP-152: Triphenyl sulfone salt (“Adekaoptomer SP-152” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) [Surfactant]
F475：メガファックス F475 パーフルォロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日 本インキ化学工業社製）  F475: Megafax F475 Perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)
《インクジェット画像の形成》  << Inkjet image formation >>
〔画像形成方法一 1〕  [Image forming method 1]
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成力 なるキャリッジ方式のィ ンクジェット記録装置に、上記調製した各インク 1〜 18をそれぞれ装填し、厚さ 120 m、 600mm,長さ 500mの長尺ポリエチレンテレフタラートフィルム上へ、白色の ベタ画像を連続して印字し、各画像を得た。インク供給系は、インクタンク、供給パイ プ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッド力もなり、前室タ ンクからヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。ピエゾヘッドは、 2〜20plの マルチサイズドットを 720 X 720dpiの解像度で吐出できるように駆動して、各インクを 連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時 (着弾後 0. 5 秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、 2. 3〜13 m の範囲であった。本発明でいう dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す。なお、イン クジェット画像の形成は、上記方法に従って、 25°C30%RHの環境下でそれぞれ行 つた o A carriage system with a piezo-type ink jet nozzle as shown in Fig. 1 Ink jet recording device was loaded with each of the inks 1 to 18 prepared above, and white solid images were continuously printed on a long polyethylene terephthalate film with a thickness of 120 m, 600 mm, and length 500 m, Each image was obtained. The ink supply system is also equipped with an ink tank, supply pipe, front chamber ink tank just before the head, pipe with filter, and piezo head force. The piezo head was driven so that 2 to 20 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 x 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, it is cured instantly (less than 0.5 seconds after landing) by the lamp units on both sides of the carriage. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 m. The dpi referred to in the present invention represents 2.5 dots per 54 cm. Inkjet images were formed in an environment of 25 ° C and 30% RH according to the above method.
〔画像形成方法 2〕  (Image forming method 2)
上記画像形成方法 1において、インクジェット記録装置として、図 2に記載のライ ンヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、上記調製した各インク 1〜 19をそ れぞれ装填した以外は同様にして各画像を得た。  In the image forming method 1 described above, each image was similarly prepared except that the ink recording apparatus of the line head recording method shown in FIG. 2 was used as the ink jet recording apparatus and each of the prepared inks 1 to 19 was loaded. Got.
[0183] 上記各画像形成方法で用いた照射光源の詳細は以下の通りである。 Details of the irradiation light source used in each of the image forming methods are as follows.
[0184] 画像形成方法— 1で用いた照射光源：高圧水銀ランプ VZero085 (INTEGRATI ON TECHNOLOGY社製 ピーク波長： 254nm 最高照度： 400mWZcm2) 画像形成方法 2で用いた照射光源：低圧水銀ランプ (岩崎電気特注品、線光源 として 5本配置、照射面積 120mm (長手方向） X 620mm (幅手方向） ピーク波長： 254nm 最高照度： 50mWZcm2) [0184] Image formation method—Irradiation light source used in 1: High pressure mercury lamp VZero085 (manufactured by INTEGRATI ON TECHNOLOGY, Inc. Peak wavelength: 254 nm Maximum illumination: 400 mWZcm 2 ) Irradiation light source used in image formation method 2: Low pressure mercury lamp (Iwasaki Electric 5 custom-made products, line light source, irradiation area 120mm (longitudinal direction) X 620mm (lateral direction) Peak wavelength: 254nm Maximum illumination: 50mWZcm 2 )
なお、上記各照射光源の照度は、岩崎電気社製の UVPF— A1を用いて、 254nm の積算照度を測定して表示した。  The illuminance of each irradiation light source was displayed by measuring the integrated illuminance at 254 nm using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
[0185] 《形成画像及びインクの評価》 <Evaluation of formed image and ink>
〔硬化性の評価〕  [Evaluation of curability]
上記方法に従って形成した各画像にっ 、て、活性光線を照射した直後の画像印 字面を指で触って下記の基準に従って硬化性を評価した。表 2において、画像形成 方法 1の結果を硬化性評価 1とし、画像形成方法 2の結果を硬化性評価 2として 示す。 Each image formed according to the above method was evaluated for curability according to the following criteria by touching the image printed surface immediately after irradiation with actinic light with a finger. In Table 2, the result of image formation method 1 is designated as curability evaluation 1, and the result of image formation method 2 is designated as curability evaluation 2. Show.
[0186] ◎:形成画像表面に、ベたつき感がほとんどなく十分に硬化している  [0186] A: The surface of the formed image is sufficiently hard with almost no stickiness
〇：形成画像表面に、わずかにベたつき感が認められる力 十分に硬化している △：形成画像表面にベたつき感はある力 ほぼ硬化はしている  ○: Slight stickiness on the surface of the formed image is sufficiently cured △: Force with a sticky feel on the surface of the formed image Almost cured
X：形成画像が硬化せずに、流動してしまう。  X: The formed image flows without being cured.
[0187] 〔インク保存安定性の評価〕 [Evaluation of ink storage stability]
上記調製した各インクをガラス瓶に入れて密栓した後、 60°Cの環境下で 1日間放 置後、顔料粒子の沈降状態を目視観察し、下記の基準に従ってインク保存安定性を 評価した。  Each of the inks prepared above was put in a glass bottle and sealed, and allowed to stand in an environment of 60 ° C. for 1 day. Then, the sedimentation state of the pigment particles was visually observed, and the ink storage stability was evaluated according to the following criteria.
[0188] 〇：顔料粒子の沈降がほとんど認められない  [0188] ◯: Almost no sedimentation of pigment particles is observed
静止した状態では顔料粒子の沈降は認められないが、インク液を振るとガラス 瓶壁面に凝集した顔料粒子が認められる  In the stationary state, no sedimentation of the pigment particles is observed, but when the ink liquid is shaken, pigment particles aggregated on the wall surface of the glass bottle are observed.
X：ガラス瓶底部に明らかに凝集した顔料粒子の沈降が認められる以上により得ら れた結果を表 2に示す。  X: Table 2 shows the results obtained as a result of clear sedimentation of pigment particles clearly agglomerated at the bottom of the glass bottle.
[0189] [表 2] [0189] [Table 2]
各評価結果 Each evaluation result
インク  ink
インク 硬化性硬化性 備考  Ink curable curability Remarks
畨  畨
保存性 評価 1 評価 2  Preservability Evaluation 1 Evaluation 2
1 ◎ ◎ ◎ 本発明  1 ◎ ◎ ◎ The present invention
2 ◎ ◎ ◎ 本発明  2 ◎ ◎ ◎ The present invention
3 @ ◎ ◎ 本発明  3 @ ◎ ◎ The present invention
4 ◎ ◎ ◎ 本発明  4 ◎ ◎ ◎ The present invention
5 ◎ ◎ ◎ 本発明  5 ◎ ◎ ◎ The present invention
6 ◎ ◎ ◎ 本発明  6 ◎ ◎ ◎ The present invention
7 ◎ ◎ ◎ 本発明  7 ◎ ◎ ◎ The present invention
8 ◎ ◎ ◎ 本発明  8 ◎ ◎ ◎ The present invention
9 ◎ ◎ ◎ 本発明  9 ◎ ◎ ◎ The present invention
10 ◎ 〇 〇 本発明  10 ◎ ○ ○ The present invention
1 1 ◎ 〇 〇 本発明  1 1 ◎ 〇 〇 The present invention
1 2 〇 ◎ ◎ 本発明  1 2 ○ ◎ ◎ The present invention
1 3 〇 ◎ ◎ 本発明  1 3 ○ ◎ ◎ The present invention
14 X 〇 〇 比較例  14 X ○ ○ Comparative example
1 5 X 〇 〇 比較例  1 5 X ○ ○ Comparative example
1 6 X 〇 〇 比較例  1 6 X ○ ○ Comparative example
1 7 △ ◎ ◎ 本発明  1 7 △ ◎ ◎ The present invention
18 Δ ◎ ◎ 本発明  18 Δ ◎ ◎ The present invention
19 △ Δ Δ 比較例 表 2の結果より明らかなように、酸化チタン、分散剤、カチオン重合性モノマーとして ォキセタンィ匕合物及び光酸発生剤を含有し、かつ酸ィ匕チタンがシリカを含んだ表面 処理されている本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、比較例に対し、キヤ リッジ方式のインクジェット記録装置、あるいはラインヘッド方式のインクジェット記録 装置を用いても、硬化性に優れていることがわかる。また、本発明のインクは比較例 に対し、高温で長期間保存されても、顔料粒子の凝集が少なぐインク保存安定性に 優れていることがわ力る。  19 ΔΔ Δ Comparative Example As is clear from the results in Table 2, titanium oxide, a dispersant, a cation polymerizable monomer containing an oxetane compound and a photoacid generator, and the acid titanium contained silica. The actinic ray curable inkjet ink of the present invention, which has been surface-treated, is excellent in curability even when a carriage type inkjet recording apparatus or a line head type inkjet recording apparatus is used as compared with the comparative example. Recognize. In addition, the ink of the present invention is superior to the comparative example in that it is excellent in ink storage stability with little aggregation of pigment particles even when stored at a high temperature for a long period of time.

Claims

請求の範囲  The scope of the claims
[1] 少なくともシリカを含み、かつ表面処理されている酸ィ匕チタンと、分散剤と、カチオン 重合性モノマーとしてォキセタン化合物と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする 活性光線硬化型インクジェットインク。  [1] An actinic ray curable type, characterized in that it contains at least silica-treated surface-treated titanium oxide, a dispersant, an oxetane compound as a cationic polymerizable monomer, and a photoacid generator. Inkjet ink.
[2] 前記分散剤が、アミン価を有する高分子分散剤であることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  [2] The actinic ray curable inkjet ink according to [1], wherein the dispersant is a polymer dispersant having an amine value.
[3] 前記分散剤が、前記酸化チタンに対して 35質量％以上、 60質量％以下の含有量で あることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の活性光線硬化型インク ジェットインク。 [3] The actinic ray curable type according to claim 1 or 2, wherein the dispersant has a content of 35% by mass to 60% by mass with respect to the titanium oxide. Ink jet ink.
[4] 前記カチオン重合性モノマーとして、更にォキシラン環を有する化合物を含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化 型インクジェットインク。  [4] The actinic ray curable inkjet ink according to any one of [1] to [3], further comprising a compound having an oxysilane ring as the cationic polymerizable monomer.
[5] 前記ォキシラン環を有する化合物が、下記一般式（1)で表される化合物であること を特徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  [5] The actinic ray curable inkjet ink according to item 4, wherein the compound having an oxysilane ring is a compound represented by the following general formula (1).
[化 1]  [Chemical 1]
—般式 (1> —General formula (1>
^,CH2— 0— ^ ^, CH 2 — 0— ^
O  O
〔式中、 Rは炭素数 1〜10の無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もし [In the formula, R is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
1  1
くは置換基を有する芳香族基、またはァシル基を表す。〕  Or an aromatic group having a substituent or an acyl group. ]
前記ォキシラン環を有する化合物が、下記一般式 (2)で表される化合物であることを 特徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  5. The actinic ray curable inkjet ink according to claim 4, wherein the compound having an oxysilane ring is a compound represented by the following general formula (2).
[化 2] 一般式 (2> [Chemical 2] General formula (2>
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0001
〔式中、 Υ〜Υはそれぞれ異なっていても良い水素原子、無置換もしくは置換基を [Wherein Υ to Υ are different hydrogen atoms, unsubstituted or substituted,
1 8  1 8
有するアルキル基、カルボ-ル基、またはエーテル基を表す。〕  Represents an alkyl group, a carbo group, or an ether group. ]
[7] 前記ォキシラン環を有する化合物が、 a—ビネンオキサイドであることを特徴とする請 求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  [7] The actinic ray curable inkjet ink according to item 4, wherein the compound having an oxysilane ring is a-vinene oxide.
[8] 前記ォキシラン環を有する化合物力 1 , 2 : 8, 9ージエポキシリモネンであることを特 徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型インクジヱットインク。 [8] The actinic ray curable ink jet ink according to item 4, wherein the compound power is 1,2,8,9-diepoxy limonene having an oxysilane ring.
[9] 前記ォキシラン環を有する化合物が、エポキシィ匕された不飽和結合を有する植物油 であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型インクジェットイン ク。 [9] The actinic ray curable inkjet ink according to claim 4, wherein the compound having an oxysilane ring is a vegetable oil having an epoxy unsaturated bond.
[10] 前記ォキシラン環を有する化合物が、下記一般式 (A)で表される化合物であることを 特徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。  [10] The actinic ray-curable inkjet ink according to [4], wherein the compound having an oxysilane ring is a compound represented by the following general formula (A).
[化 3]  [Chemical 3]
-般式 (A> -General formula (A>
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0002
〔式中、 R は置換基を表し、 mOは 0〜2を表す。 rOは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素 [Wherein, R represents a substituent, and mO represents 0-2. rO represents 1-3. L is oxygen in the main chain
100 0  100 0
原子または硫黄原子を含んでも良 、炭素数 1〜 15の rO + 1価の連結基または単結 合を表す。〕  It may contain an atom or a sulfur atom, and represents an rO + 1 monovalent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms. ]
インクジェット記録ヘッドより請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれ力 1項に記載の 活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を 行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録媒体上 に着弾した後、 0. 001〜1秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成 方法。 The actinic ray curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 10 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 1 second after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording medium.
[12] インクジェット記録ヘッドより請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれ力 1項に記載の 活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を 行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録媒体上 に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総膜厚が、 2〜25 111であることを特徴 とする画像形成方法。  [12] An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 10 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the total film thickness after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording medium and cured by irradiation with an actinic ray is 2 to 25111.
[13] インクジェット記録ヘッドより請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれ力 1項に記載の 活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を 行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する該活 性光線硬化型インクジェットインクの液滴量力 2〜20plであることを特徴とする画像 形成方法。  [13] An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 10 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the active ray curable ink jet ink ejected from each nozzle of the ink jet recording head has a droplet volume force of 2 to 20 pl.
[14] 前記インクジェット記録ヘッド力 ラインヘッド方式であることを特徴とする請求の範囲 第 11項乃至第 13項の 、ずれか 1項に記載の画像形成方法。  [14] The image forming method according to any one of [11] to [13], wherein the inkjet recording head force is a line head system.
[15] 請求の範囲第 11項乃至第 14項のいずれか 1項に記載の画像形成方法に用いるィ ンクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジエツ ト記録ヘッドを 35°C〜100°Cに加熱した後、該活性光線硬化型インクジェットインクを 吐出する機構を有することを特徴とするインクジェット記録装置。  [15] An ink jet recording apparatus for use in the image forming method according to any one of claims 11 to 14, wherein the actinic ray curable ink jet ink and the ink jet recording head are placed at 35 ° C. An ink jet recording apparatus having a mechanism for discharging the actinic ray curable ink jet ink after heating to ~ 100 ° C.
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