JP2006328297A

JP2006328297A - Active ray-curable composition and active ray-curable ink-jet ink composition, method for image formation using the same and ink-jet printer using the same

Info

Publication number: JP2006328297A
Application number: JP2005157004A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Sasa; 信正左々
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2006-12-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active ray-curable composition and an active ray-curable ink-jet ink composition free of problems in curability, cured film odor and cured film discoloration, and to provide a method for image formation and an ink-jet printer each using the same. <P>SOLUTION: The active ray-curable composition and the active ray-curable ink-jet ink composition each contains an onium salt as photoinitiator and also contains a polymeric sensitizer. The method for image formation and the ink-jet printer each using the same are also provided, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物（インクジェットインク又はインクともいう）、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an actinic ray curable composition, an actinic ray curable inkjet ink composition (also referred to as inkjet ink or ink), an image forming method using the same, and an inkjet recording apparatus.

特に印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料、接着剤、光学的立体造型等に用いる活性エネルギー線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。 In particular, an active energy ray curable composition and an actinic ray curable inkjet ink composition for use in coating inks such as printing inks, cans, plastics, paper, and wood, adhesives, and optical three-dimensional molding, an image forming method using the same The present invention relates to an ink jet recording apparatus.

光開始剤としてオニウム塩を含有し、さらに増感剤を用いた活性光線硬化型組成物としてはいくつか提案されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。しかしながら、これら公報記載の活性光線硬化型組成物を検討してみると、活性エネルギー線硬化組成物の硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色に問題があった。
特開平８−２０７２８号公報（請求項、実施例）特許第３４３７０６９号明細書（請求項、実施例）特開２０００−２３９６４８号公報（請求項、実施例） Several actinic ray curable compositions containing an onium salt as a photoinitiator and further using a sensitizer have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, when examining the actinic ray curable compositions described in these publications, there were problems in the curability of the active energy ray curable composition, the odor of the cured film, and the coloring of the cured film.
JP-A-8-20728 (Claims, Examples) Japanese Patent No. 3437069 (Claims, Examples) JP 2000-239648 A (Claims, Examples)

本発明の目的は、硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色、インク保存安定性に問題のない活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an actinic ray curable composition and an actinic ray curable inkjet ink composition having no problem with curability, odor of the cured film, coloring of the cured film, and ink storage stability, and an image forming method using the same And providing an inkjet recording apparatus.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

（請求項１）
光開始剤としてオニウム塩を含有し、かつ、高分子増感剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。 (Claim 1)
An actinic ray curable composition comprising an onium salt as a photoinitiator and a polymer sensitizer.

（請求項２）
前記高分子増感剤が多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。 (Claim 2)
The actinic ray curable type according to claim 1, wherein the polymer sensitizer is a polymer sensitizer having at least one skeleton selected from polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine, and thioxanthone skeletons. Composition.

（請求項３）
前記オニウム塩がヨードニウム塩、スルホニウム塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型組成物。 (Claim 3)
The actinic ray curable composition according to claim 1 or 2, wherein the onium salt is at least one of an iodonium salt and a sulfonium salt.

（請求項４）
前記高分子増感剤が高分子微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 (Claim 4)
The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer sensitizer is a polymer fine particle.

（請求項５）
更に光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 (Claim 5)
The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising, as a photopolymerizable compound, a compound having at least one oxetane ring.

（請求項６）
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 (Claim 6)
The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the photopolymerizable compound contains a compound having at least one oxirane group.

（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が活性光線硬化型インクジェットインク組成物であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。 (Claim 7)
An actinic ray curable inkjet ink composition, wherein the actinic ray curable composition according to claim 1 is an actinic ray curable inkjet ink composition.

（請求項８）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。 (Claim 8)
The actinic ray curable inkjet ink composition according to claim 7, wherein the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s.

（請求項９）
インクジェット記録ヘッドより、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 (Claim 9)
An image forming method in which the actinic ray curable ink jet ink composition according to claim 7 or 8 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method comprising forming an image by jetting more.

（請求項１０）
請求項９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項７又は８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。 (Claim 10)
An inkjet recording apparatus used in the image forming method according to claim 9, wherein the actinic ray curable inkjet ink composition and the recording head according to claim 7 or 8 are heated to 35 to 100 ° C. and then discharged. An ink jet recording apparatus.

本発明により、硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色、インク保存安定性に問題のない活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, actinic ray curable composition and actinic ray curable ink jet ink composition having no problem in curability, odor of cured film, coloring of cured film, ink storage stability, image forming method and ink jet using the same A recording device could be provided.

本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.

本発明で用いられるオニウム塩としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体が挙げられる。オニウム塩は、本発明の活性光線硬化型組成物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これらオニウム塩は、１種または２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the onium salt used in the present invention include arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, manufactured by Union Carbide, Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172), allyl iodonium salt derivatives (for example, RP-2074 manufactured by Rhodia), allene-ion complex derivatives (for example, Irgacure 261 manufactured by Ciba Geigy), And diazonium salt derivatives. The onium salt is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the actinic ray curable composition of the present invention. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product, and even if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving curability. These onium salts can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、活性光線照射によりベンゼンを発生しないスルホニウム塩が好適に用いられる。「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、活性光線硬化型組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有した組成物を用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ²の画像を作成し、組成物膜面を３０℃に保った状態でスルホニム塩が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。このようなスルホニム塩としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ⁺と結合するベンゼン環に置換基を持つものであれば、上記条件を満たす。 In the present invention, a sulfonium salt that does not generate benzene by irradiation with actinic rays is preferably used. “No generation of benzene by irradiation with actinic light” means that benzene is not substantially generated. Specifically, 5% by mass of a sulfonium salt (photoacid generator) is contained in the actinic ray curable composition. An image having a thickness of 15 μm and about 100 m ² was prepared using the prepared composition, and the benzene generated when irradiated with an actinic ray in an amount sufficient to decompose the sulfonium salt with the composition film surface kept at 30 ° C. It means that the amount is very little or less than 5 μg. As such a sulfonium salt, a sulfonium salt compound represented by the following general formulas (1) to (4) is preferable, and the above condition is satisfied as long as it has a substituent on the benzene ring bonded to S ⁺ .

一般式（１）〜（４）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄〜Ｒ₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₈〜Ｒ₁₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇が同時に水素原子を表すことはない。 In the general formulas (1) to (4), R _{1 to} R ₁₇ each represents a hydrogen atom or a substituent, R _{1 to} R ₃ do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R _{4 to} R ₇ represent hydrogen simultaneously. It does not represent an atom, R _{8 to} R ₁₁ do not represent a hydrogen atom at the same time, and R _{12 to} R ₁₇ do not represent a hydrogen atom at the same time.

Ｒ₁〜Ｒ₁₇で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。 The substituent represented by R _{1 to} R ₁₇ is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl Group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group and hydroxy group.

Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｒ₁₈ＣＯＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄等を挙げることができる。ただし、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＰＦ₆が好ましい。 X represents a non-nucleophilic anion residue, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, B (C ₆ F ₅ ) ₄ , R ₁₈ COO, R ₁₉ SO ₃ , SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF _{4 and the} like. However, R ₁₈ and R ₁₉ are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like. Among these, B (C ₆ F ₅ ) ₄ and PF ₆ are preferable from the viewpoint of safety.

上記化合物は、ＴＨＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹＯＦＪＡＰＡＮＶｏｌ．７１Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編，「イメージング用有機材料」，ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 The above compounds can be obtained from THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 no. 11, 1998, as well as the photoacid generator described in “Organic Materials for Imaging” edited by Organic Electronics Materials Study Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by a known method.

本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。 In the present invention, the sulfonium salt represented by the general formulas (1) to (4) is particularly preferably at least one of the sulfonium salts selected from the general formulas (5) to (13). X represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.

本発明の高分子増感剤は、多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤が好ましく、該高分子増感剤は重合性基を同一分子内に有する多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物を重合することによってえられる。 The polymer sensitizer of the present invention is preferably a polymer sensitizer having at least one skeleton selected from polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone skeletons, and the polymer sensitizer has a polymerizable group. It is obtained by polymerizing polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone compounds which are present in the same molecule.

本発明に用いることができる、多環芳香族としては、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルクリセン、ビニルフェナントレン、ビニルアントラキノン、ビニルペリレン等をあげることができる。 Examples of the polycyclic aromatic that can be used in the present invention include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, vinyl chrysene, vinyl phenanthrene, vinyl anthraquinone, vinyl perylene and the like.

ビニルナフタレンとしては、下記一般式（１４）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of vinyl naphthalene include a compound represented by the following general formula (14).

式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ³は水素原子または１価の有機基を示す。ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜２の整数である。 In the formula, R ¹ and R ² each represent a monovalent organic group, and R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. a is an integer of 0 to 4, and b is an integer of 0 to 2.

例えば、α−エチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、７−メチル−２−ビニルナフタレン、６−エチル−２−ビニルナフタレン、７−エチル−２−ビニルナフタレン、６，７−ジメチル−２−ビニルナフタレン、７−ｔ−ブチル−２−ビニルナフタレン、７−フェニル−２−ビニルナフタレン、７−アセチル−２−ビニルナフタレン、７−ナフチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、６，７−ジメチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−ｔ−ブチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−フェニル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−アセチル−α−メチル−２−ビニルナフタレン、７−ナフチル−α−メチル−２−ビニルナフタレンなどを挙げることができる。 For example, α-ethyl-2-vinylnaphthalene, 4-methyl-2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 7-methyl-2-vinylnaphthalene, 6-ethyl-2-vinylnaphthalene, 7-ethyl 2-vinylnaphthalene, 6,7-dimethyl-2-vinylnaphthalene, 7-t-butyl-2-vinylnaphthalene, 7-phenyl-2-vinylnaphthalene, 7-acetyl-2-vinylnaphthalene, 7-naphthyl- 2-vinylnaphthalene, 4-methyl-α-methyl-2-vinylnaphthalene, 6,7-dimethyl-α-methyl-2-vinylnaphthalene, 7-t-butyl-α-methyl-2-vinylnaphthalene, 7- Phenyl-α-methyl-2-vinylnaphthalene, 7-acetyl-α-methyl-2-vinylnaphthalene, 7-naphthyl-α-methyl-2 And the like vinyl naphthalene.

ビニルアントラセンとしては、下記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of vinylanthracene include compounds represented by the following general formula (15).

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ⁷は水素原子または１価の有機基を示す。ｄは０〜４の整数であり、ｅおよびｆは０〜２の整数である。 In the formula, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent a monovalent organic group, and R ⁷ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. d is an integer of 0 to 4, and e and f are integers of 0 to 2.

例えば、２−ビニルアントラセン、α−メチル−２−ビニルアントラセン、α−エチル−２−ビニルアントラセン、４−メチル−２−ビニルアントラセン、６−メチル−２−ビニルアントラセン、９−メチル−２−ビニルアントラセン、６，７−ジメチル−２−ビニルアントラセン、７−ｔ−ブチル−２−ビニルアントラセン、７−フェニル−２−ビニルアントラセン、７−アセチル−２−ビニルアントラセン、７−ナフチル−２−ビニルアントラセン、９−フェニル−２−ビニルアントラセン、４−メチル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、９−メチル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、６，７−ジメチル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、７−フェニル−α−メチル−２−ビニルアントラセン、７−アセチル−α−メチル−２−ビニルアントラセンなどを挙げることができる。 For example, 2-vinylanthracene, α-methyl-2-vinylanthracene, α-ethyl-2-vinylanthracene, 4-methyl-2-vinylanthracene, 6-methyl-2-vinylanthracene, 9-methyl-2-vinyl Anthracene, 6,7-dimethyl-2-vinylanthracene, 7-t-butyl-2-vinylanthracene, 7-phenyl-2-vinylanthracene, 7-acetyl-2-vinylanthracene, 7-naphthyl-2-vinylanthracene 9-phenyl-2-vinylanthracene, 4-methyl-α-methyl-2-vinylanthracene, 9-methyl-α-methyl-2-vinylanthracene, 6,7-dimethyl-α-methyl-2-vinylanthracene 7-phenyl-α-methyl-2-vinylanthracene, 7-acetyl-α-methyl Such as 2-vinyl anthracene and the like.

ビニルアントラキノンとしては、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of vinyl anthraquinone include a compound represented by the following general formula (16).

式中、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は水素原子または１価の有機基を示す。ｇは０〜４の整数、ｈは０〜２の整数であり、ｉおよびｊは０または１である。 In the formula, R ⁸ and R ⁹ each represent a monovalent organic group, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. g is an integer of 0 to 4, h is an integer of 0 to 2, and i and j are 0 or 1.

例えば、１−ビニルアントラキノン、２−ビニルアントラキノン、１−メチル−４−ビニルアントラキノン、１−エチル−４−ビニルアントラキノン、１−メチル−５−ビニルアントラキノン、１−エチル−５−ビニルアントラキノン、１−メチル−８−ビニルアントラキノン、１−エチル−８−ビニルアントラキノン、２−メチル−６−ビニルアントラキノン、２−エチル−６−ビニルアントラキノン、４，５−ジメチル−２−ビニルアントラキノン、４，５−ジエチル−２−ビニルアントラキノン、１−ｔ−ブチル−４−ビニルアントラキノン、１−ｔ−ブチル−５−ビニルアントラキノン、１−ｔ−ブチル−８−ビニルアントラキノン、２−ｔ−ブチル−６−ビニルアントラキノン、１−フェニル−４−ビニルアントラキノン、１−フェニル−５−ビニルアントラキノン、１−フェニル−８−ビニルアントラキノン、２−フェニル−６−ビニルアントラキノン、１−アセチル−２−ビニルアントラキノン、１−アセチル−５−ビニルアントラキノン、１−アセチル−８−ビニルアントラキノン、２−アセチル−６−ビニルアントラキノン、４−フェニル−５−メチル−２−ビニルアントラキノン、４−アセチル−５−メチル−２−ビニルアントラキノン、アントラキノン−１−（メタ）アクリル酸エステル、アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、２−エチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジメチル−アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジエチル−アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−ｔ−ブチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−アントラキノン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−フェニル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−２−アントラキノン−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−アントラキノン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−アントラキノン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−アセチル−アントラキノン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４−フェニル−５−メチル−アントラキノン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４−アセチル−アントラキノン−５−メチル−２−（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 For example, 1-vinylanthraquinone, 2-vinylanthraquinone, 1-methyl-4-vinylanthraquinone, 1-ethyl-4-vinylanthraquinone, 1-methyl-5-vinylanthraquinone, 1-ethyl-5-vinylanthraquinone, 1- Methyl-8-vinylanthraquinone, 1-ethyl-8-vinylanthraquinone, 2-methyl-6-vinylanthraquinone, 2-ethyl-6-vinylanthraquinone, 4,5-dimethyl-2-vinylanthraquinone, 4,5-diethyl 2-vinylanthraquinone, 1-t-butyl-4-vinylanthraquinone, 1-t-butyl-5-vinylanthraquinone, 1-t-butyl-8-vinylanthraquinone, 2-t-butyl-6-vinylanthraquinone, 1-phenyl-4-vinylanthraquinone, 1-ph Nyl-5-vinylanthraquinone, 1-phenyl-8-vinylanthraquinone, 2-phenyl-6-vinylanthraquinone, 1-acetyl-2-vinylanthraquinone, 1-acetyl-5-vinylanthraquinone, 1-acetyl-8-vinyl Anthraquinone, 2-acetyl-6-vinylanthraquinone, 4-phenyl-5-methyl-2-vinylanthraquinone, 4-acetyl-5-methyl-2-vinylanthraquinone, anthraquinone-1- (meth) acrylic acid ester, anthraquinone- 2- (meth) acrylic acid ester, 1-methyl-anthraquinone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-ethyl-anthraquinone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-methyl-anthraquinone-5- (meth) Acrylic acid ester, 1-ethyl- Nthraquinone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-methyl-anthraquinone-8- (meth) acrylic acid ester, 1-ethyl-anthraquinone-8- (meth) acrylic acid ester, 2-methyl-anthraquinone-6- ( (Meth) acrylic acid ester, 2-ethyl-anthraquinone-6- (meth) acrylic acid ester, 4,5-dimethyl-anthraquinone-2- (meth) acrylic acid ester, 4,5-diethyl-anthraquinone-2- (meta) ) Acrylic acid ester, 1-t-butyl-anthraquinone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-t-butyl-anthraquinone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-t-butyl-anthraquinone-8- ( (Meth) acrylic acid ester, 2-t-butyl-anthraquinone-6- (meth) acrylic acid ester Steal, 1-phenyl-anthraquinone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-phenyl-anthraquinone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-phenyl-anthraquinone-8- (meth) acrylic acid ester, 2-phenyl -Anthraquinone-6- (meth) acrylic acid ester, 1-acetyl-2-anthraquinone- (meth) acrylic acid ester, 1-acetyl-anthraquinone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-acetyl-anthraquinone-8- (Meth) acrylic acid ester, 2-acetyl-anthraquinone-6- (meth) acrylic acid ester, 4-phenyl-5-methyl-anthraquinone-2- (meth) acrylic acid ester, 4-acetyl-anthraquinone-5-methyl -2- (Meth) acrylic acid ester It can be.

本発明に用いることができる、カルバゾール化合物としては、下記一般式（１７）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the carbazole compound that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formula (17).

式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ１価の有機基を示す。ｋおよびｌは０〜４の整数である。 In the formula, R ¹¹ and R ¹² each represent a monovalent organic group. k and l are integers of 0-4.

例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、１，２，３，４−テトラメチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、１，２，３，４−テトライソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、３，９−ジメチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３，９−ジイソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３，９−ジヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−アミノ−９−メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−アミノ−９−イソプロピル−Ｎ−ビニルカルバゾール、３−アミノ−９−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。 For example, N-vinyl carbazole, 2-methyl-N-vinyl carbazole, 3-methyl-N-vinyl carbazole, 9-methyl-N-vinyl carbazole, 1,2,3,4-tetramethyl-N-vinyl carbazole, N-vinylcarbazole, 2-isopropyl-N-vinylcarbazole, 3-isopropyl-N-vinylcarbazole, 9-isopropyl-N-vinylcarbazole, 1,2,3,4-tetraisopropyl-N-vinylcarbazole, 2- Hydroxy-N-vinylcarbazole, 3-hydroxy-N-vinylcarbazole, 9-hydroxy-N-vinylcarbazole, 1,2,3,4-tetrahydroxy-N-vinylcarbazole, 3,9-dimethyl-N-vinyl Carbazole, 3,9-diisopropyl-N-vinylcarbazo 3,9-dihydroxy-N-vinylcarbazole, 3-amino-9-methyl-N-vinylcarbazole, 3-amino-9-isopropyl-N-vinylcarbazole, 3-amino-9-hydroxy-N-vinyl And carbazole.

また、別のカルバゾール化合物の態様として下記一般式（１８）で表される化合物を挙げることができる。 Another embodiment of the carbazole compound is a compound represented by the following general formula (18).

式中、Ｒ¹³は１価の有機基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は水素原子または１価の有機基を示す。ｍは０〜４の整数である。 In the formula, R ¹³ represents a monovalent organic group, and R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. m is an integer of 0-4.

例えば、Ｎ−エチル−１−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−メチル−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−イソプロピル−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−ヒドロキシ−９−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−３−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−４−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−１−アミノ−９−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。 For example, N-ethyl-1-vinylcarbazole, N-ethyl-1-vinylcarbazole, N-ethyl-2-vinylcarbazole, N-ethyl-3-vinylcarbazole, N-ethyl-4-vinylcarbazole, N-ethyl -9-vinylcarbazole, N-ethyl-1-methyl-2-vinylcarbazole, N-ethyl-1-methyl-3-vinylcarbazole, N-ethyl-1-methyl-4-vinylcarbazole, N-ethyl-1 -Methyl-9-vinylcarbazole, N-ethyl-1-isopropyl-2-vinylcarbazole, N-ethyl-1-isopropyl-3-vinylcarbazole, N-ethyl-1-isopropyl-4-vinylcarbazole, N-ethyl -1-Isopropyl-9-vinylcarbazole, N-ethyl-1-hydroxy-2-bi Rucarbazole, N-ethyl-1-hydroxy-3-vinylcarbazole, N-ethyl-1-hydroxy-4-vinylcarbazole, N-ethyl-1-hydroxy-9-vinylcarbazole, N-ethyl-1-amino- Examples thereof include 2-vinylcarbazole, N-ethyl-1-amino-3-vinylcarbazole, N-ethyl-1-amino-4-vinylcarbazole, N-ethyl-1-amino-9-vinylcarbazole and the like.

本発明に用いることができる、フェノチアジン化合物としては、下記一般式（１９）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the phenothiazine compound that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formula (19).

式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は１価の有機基を示し、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は水素原子または１価の有機基を示す。ｎは０〜４の整数であり、ｏは０〜２の整数である。 In the formula, R ¹⁶ and R ¹⁷ represent a monovalent organic group, and R ¹⁸ and R ¹⁹ represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. n is an integer of 0 to 4, and o is an integer of 0 to 2.

例えば、１−ビニルフェノチアジン、２−ビニルフェノチアジン、１−メチル−４−ビニルフェノチアジン、１−エチル−４−ビニルフェノチアジン、１−メチル−５−ビニルフェノチアジン、１−エチル−５−ビニルフェノチアジン、１−メチル−８−ビニルフェノチアジン、１−エチル−８−ビニルフェノチアジン、２−メチル−６−ビニルフェノチアジン、２−エチル−６−ビニルフェノチアジン、４，５−ジメチル−２−ビニルフェノチアジン、４，５−ジエチル−２−ビニルフェノチアジン、１−ｔ−ブチル−４−ビニルフェノチアジン、１−ｔ−ブチル−５−ビニルフェノチアジン、１−ｔ−ブチル−８−ビニルフェノチアジン、２−ｔ−ブチル−６−ビニルフェノチアジン、１−フェニル−４−ビニルフェノチアジン、１−フェニル−５フェノチアジン、１−フェニル−８−ビニルフェノチアジン、２−フェニル−６−ビニルフェノチアジン、１−アセチル−２−ビニルフェノチアジン、１−アセチル−５−ビニルフェノチアジン、１−アセチル−８−ビニルフェノチアジン、２−アセチル−６−ビニルフェノチアジン、４−フェニル−５−メチル−２−ビニルフェノチアジン、４−アセチル−５−メチル−２−ビニルフェノチアジンなどを挙げることができる。 For example, 1-vinylphenothiazine, 2-vinylphenothiazine, 1-methyl-4-vinylphenothiazine, 1-ethyl-4-vinylphenothiazine, 1-methyl-5-vinylphenothiazine, 1-ethyl-5-vinylphenothiazine, 1- Methyl-8-vinylphenothiazine, 1-ethyl-8-vinylphenothiazine, 2-methyl-6-vinylphenothiazine, 2-ethyl-6-vinylphenothiazine, 4,5-dimethyl-2-vinylphenothiazine, 4,5-diethyl 2-vinylphenothiazine, 1-t-butyl-4-vinylphenothiazine, 1-t-butyl-5-vinylphenothiazine, 1-t-butyl-8-vinylphenothiazine, 2-t-butyl-6-vinylphenothiazine, 1-phenyl-4-vinylphenothiazine, 1-fur Nyl-5 phenothiazine, 1-phenyl-8-vinylphenothiazine, 2-phenyl-6-vinylphenothiazine, 1-acetyl-2-vinylphenothiazine, 1-acetyl-5-vinylphenothiazine, 1-acetyl-8-vinylphenothiazine, Examples include 2-acetyl-6-vinylphenothiazine, 4-phenyl-5-methyl-2-vinylphenothiazine, and 4-acetyl-5-methyl-2-vinylphenothiazine.

本発明に用いることができる、チオキサントン化合物としては、下記一般式（２０）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the thioxanthone compound that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formula (20).

式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ²²は水素原子または１価の有機基を示す。ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒおよびｓは０または１である。 In the formula, R ²⁰ and R ²¹ each represent a monovalent organic group, and R ²² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. p is an integer of 0 to 4, q is an integer of 0 to 2, and r and s are 0 or 1.

例えば、１−ビニルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、１−メチル−４−ビニルチオキサントン、１−エチル−４−ビニルチオキサントン、１−メチル−５−ビニルチオキサントン、１−エチル−５−ビニルチオキサントン、１−メチル−８−ビニルチオキサントン、１−エチル−８−ビニルチオキサントン、２−メチル−６−ビニルチオキサントン、２−エチル−６−ビニルチオキサントン、４，５−ジメチル−２−ビニルチオキサントン、４，５−ジエチル−２−ビニルチオキサントン、１−ｔ−ブチル−４−ビニルチオキサントン、１−ｔ−ブチル−５−ビニルチオキサントン、１−ｔ−ブチル−８−ビニルチオキサントン、２−ｔ−ブチル−６−ビニルチオキサントン、１−フェニル−４−ビニルチオキサントン、１−フェニル−５チオキサントン、１−フェニル−８−ビニルチオキサントン、２−フェニル−６−ビニルチオキサントン、１−アセチル−２−ビニルチオキサントン、１−アセチル−５−ビニルチオキサントン、１−アセチル−８−ビニルチオキサントン、２−アセチル−６−ビニルチオキサントン、４−フェニル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、４−アセチル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、１−クロル−２−ビニルチオキサントン、１−クロル−５−ビニルチオキサントン、１−クロル−８−ビニルチオキサントン、２−クロル−６−ビニルチオキサントン、４−クロル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、４−クロル−５−メチル−２−ビニルチオキサントン、チオキサントン−１−（メタ）アクリル酸エステル、チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−メチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、１−エチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−メチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、２−エチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジメチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４，５−ジエチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−ｔ−ブチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−ｔ−ブチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−チオキサントン−４−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−フェニル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−フェニル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−２−チオキサントン−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−アセチル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−アセチル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４−フェニル−５−メチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４−アセチル−チオキサントン−５−メチル−２−（メタ）アクリル酸エステル、１−クロル−２−チオキサントン−（メタ）アクリル酸エステル、１−クロル−チオキサントン−５−（メタ）アクリル酸エステル、１−クロル−チオキサントン−８−（メタ）アクリル酸エステル、２−クロル−チオキサントン−６−（メタ）アクリル酸エステル、４−クロル−５−メチル−チオキサントン−２−（メタ）アクリル酸エステル、４−クロル−チオキサントン−５−メチル−２−（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 For example, 1-vinylthioxanthone, 2-vinylthioxanthone, 1-methyl-4-vinylthioxanthone, 1-ethyl-4-vinylthioxanthone, 1-methyl-5-vinylthioxanthone, 1-ethyl-5-vinylthioxanthone, 1- Methyl-8-vinylthioxanthone, 1-ethyl-8-vinylthioxanthone, 2-methyl-6-vinylthioxanthone, 2-ethyl-6-vinylthioxanthone, 4,5-dimethyl-2-vinylthioxanthone, 4,5-diethyl 2-vinylthioxanthone, 1-t-butyl-4-vinylthioxanthone, 1-t-butyl-5-vinylthioxanthone, 1-t-butyl-8-vinylthioxanthone, 2-t-butyl-6-vinylthioxanthone, 1-phenyl-4-vinylthioxanthone, 1-fur Nyl-5thioxanthone, 1-phenyl-8-vinylthioxanthone, 2-phenyl-6-vinylthioxanthone, 1-acetyl-2-vinylthioxanthone, 1-acetyl-5-vinylthioxanthone, 1-acetyl-8-vinylthioxanthone, 2-acetyl-6-vinylthioxanthone, 4-phenyl-5-methyl-2-vinylthioxanthone, 4-acetyl-5-methyl-2-vinylthioxanthone, 1-chloro-2-vinylthioxanthone, 1-chloro-5- Vinylthioxanthone, 1-chloro-8-vinylthioxanthone, 2-chloro-6-vinylthioxanthone, 4-chloro-5-methyl-2-vinylthioxanthone, 4-chloro-5-methyl-2-vinylthioxanthone, thioxanthone-1 -(Meth) acrylic acid esthetic Thioxanthone-2- (meth) acrylic acid ester, 1-methyl-thioxanthone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-ethyl-thioxanthone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-methyl-thioxanthone-5- (Meth) acrylic acid ester, 1-ethyl-thioxanthone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-methyl-thioxanthone-8- (meth) acrylic acid ester, 1-ethyl-thioxanthone-8- (meth) acrylic acid Ester, 2-methyl-thioxanthone-6- (meth) acrylic acid ester, 2-ethyl-thioxanthone-6- (meth) acrylic acid ester, 4,5-dimethyl-thioxanthone-2- (meth) acrylic acid ester, 4 , 5-Diethyl-thioxanthone-2- (meth) acrylic acid ester, 1- t-butyl-thioxanthone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-t-butyl-thioxanthone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-t-butyl-thioxanthone-8- (meth) acrylic acid ester, 2 -T-butyl-thioxanthone-6- (meth) acrylic acid ester, 1-phenyl-thioxanthone-4- (meth) acrylic acid ester, 1-phenyl-thioxanthone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-phenyl- Thioxanthone-8- (meth) acrylic acid ester, 2-phenyl-thioxanthone-6- (meth) acrylic acid ester, 1-acetyl-2-thioxanthone- (meth) acrylic acid ester, 1-acetyl-thioxanthone-5- ( (Meth) acrylic acid ester, 1-acetyl-thioxanthone-8- (meth) Crylic acid ester, 2-acetyl-thioxanthone-6- (meth) acrylic acid ester, 4-phenyl-5-methyl-thioxanthone-2- (meth) acrylic acid ester, 4-acetyl-thioxanthone-5-methyl-2- (Meth) acrylic acid ester, 1-chloro-2-thioxanthone- (meth) acrylic acid ester, 1-chloro-thioxanthone-5- (meth) acrylic acid ester, 1-chloro-thioxanthone-8- (meth) acrylic acid Ester, 2-chloro-thioxanthone-6- (meth) acrylic acid ester, 4-chloro-5-methyl-thioxanthone-2- (meth) acrylic acid ester, 4-chloro-thioxanthone-5-methyl-2- (meth) ) Acrylic acid ester and the like.

また、本発明の多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤をえる別の方法としては、水酸基やアミノ基等の官能基を有する高分子増感剤を該官能基と化学反応する官能基を同一分子内に有する多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物により化学修飾してえら方法がある。 Another method for obtaining a polymer sensitizer having at least one skeleton selected from the polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone skeletons of the present invention is a polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group. There is a method in which a molecular sensitizer is chemically modified with a polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone compound having a functional group chemically reacting with the functional group in the same molecule.

本発明に用いることができる、水酸基やアミノ基等の官能基を有する高分子増感剤は、例えば水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーとこれらと共重合されるモノマーを公知の高分子重合方法でえることができる。 The polymer sensitizer having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group that can be used in the present invention is, for example, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an amino group, and a monomer copolymerized with these monomers. You can get it in the way.

水酸基を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyethylphenyl) methacrylamide, hydroxy-methyldiacetone (meth) acrylamide, Examples thereof include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate.

アミノ基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group include acrylamide, methacrylamide, 2-aminoethyl vinyl ether, and p-aminostyrene.

またこれらと共重合される好ましいモノマーはメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン、及び、アリルメタアクリレートであり、その他の有用なモノマーには、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、及び、２−メチル−ヘキシルアクリレートなどが含まれる。 Preferred monomers to be copolymerized with these are methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, and allyl methacrylate, and other useful monomers include , Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-methyl-hexyl acrylate.

これら高分子増感剤と化学反応する多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物としては、多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン化合物の置換基として、例えば、カルボン酸クロライド、スルホン酸クロライド、カルボン酸、スルホン酸等を有する化合物が用いられる。 As the polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone compounds that chemically react with these polymer sensitizers, examples of the substituents of the polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone compounds include carboxylic acid chloride, sulfonic acid chloride, A compound having carboxylic acid, sulfonic acid or the like is used.

本発明の多環芳香族、カルバゾール、フェノチアジン及びチオキサントン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子増感剤としては、高分子微粒子が好ましく用いられる。高分子微粒子をえるには、通常、たとえば乳化重合によって得られる。 Polymer fine particles are preferably used as the polymer sensitizer having at least one skeleton selected from the polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone skeletons of the present invention. In order to obtain polymer fine particles, it is usually obtained, for example, by emulsion polymerization.

具体的な製造方法としては、前記の水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、これらと共重合されるモノマーを適当な乳化剤及び開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤と、水溶性の開始剤とが用いられる。乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オクチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モルとの反応生成物、第２アルキル硫酸ナトリウム及びそれらの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過酸化水素−硫酸第１鉄及び周知の過硫酸−重亜硫酸の組合わせのような、各種レドックス（酸化−還元）系などである。通常、共重合されるモノマーの重合を基準として０．０５〜５質量％の開始剤が使用される。 As a specific production method, the monomer having a hydroxyl group, the monomer having an amino group, and a monomer copolymerized therewith are dispersed in water together with an appropriate emulsifier and an initiator. Usually, an anionic, cationic or nonionic emulsifier and a water-soluble initiator are used. Examples of emulsifiers are sodium lauryl sulfate, lauryl pyridine chloride, polyoxyethylene, polyoxypropylene, colloidal silica, anionic organophosphate, magnesium montmorillonite, 1 mol of octylphenol and 12 to 13 mol of ethylene oxide. Products, sodium secondary alkyl sulfate, and mixtures thereof. Examples of initiators are potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, azobis (isobutyronitrile), azobis (isobutyromidine hydrochloride), hydrogen peroxide-sulfuric acid 1 Various redox (oxidation-reduction) systems such as iron and the well-known persulfuric acid-bisulfite combination. Usually, 0.05 to 5% by weight of initiator is used based on the polymerization of the monomer to be copolymerized.

本発明の高分子微粒子は、架橋化剤を使用することが好ましい。具体的な架橋剤としては、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジマタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、及び類似のものなどが含まれる。 The polymer fine particles of the present invention preferably use a crosslinking agent. Specific cross-linking agents include butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol dimata acrylate, methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, divinylbenzene, Vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinyl benzene, glycerin trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, divinyl sulfide, divinyl sulfone, hexatriene, tri Ethylene glycol dimethacrylate, diallyl cyanamide, glycol dia Relate, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, divinyl dimethyl silane, glycerol trivinyl ether, and the like like.

本発明に用いられるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The oxetane compound used in the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name OXT101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (OXT121 etc.) ), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether (OXT221 etc.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) ) Oxetane (OXT212, etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl Ether can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のオキセタン化合物は活性光線硬化型組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。 The oxetane compound of the present invention is blended in the actinic ray curable composition in an amount of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass.

また、本発明においては、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to contain the compound which has at least 1 sort (s) of oxirane group.

オキシラン基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxirane group include epoxy compounds, and the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, aliphatic epoxides, and the like.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of adducts thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

これらオキシラン基含有化合物は、本発明の活性光線硬化型組成物中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。 These oxirane group-containing compounds are added in an amount of 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, in the actinic ray curable composition of the present invention.

本発明の活性光線硬化型組成物には顔料を用いることができる。有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。 A pigment can be used for the actinic ray curable composition of the present invention. Various things, such as an organic pigment and / or an inorganic pigment, can be used. Specifically, white pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, litbon, and antimony oxide, black pigments such as aniline black, iron black, and carbon black, yellow lead, yellow iron oxide, Hansa Yellow (100, 50, 30 etc.), yellow pigments such as titanium yellow, benzine yellow and permanent yellow, orange pigments such as chrome vermilon, permanent orange, balkan first orange and indanthrene brilliant orange, brown such as iron oxide, permanent brown and para brown Pigment, Bengala, Cadmium Red, Antimony Zhu, Permanent Red, Rhodamine Lake, Alizarin Lake, Thioindigo Red, PV Carmine, Monolite Fast Red and Quinacridone Red Pigment, Cobalt Purple, Manganese Purple, Purple violet pigments such as first violet, methyl violet lake, indanthrene brilliant violet, dioxazine violet, ultramarine, bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, metal free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, indanthrene blue and indigo In addition to green pigments such as blue pigment, chrome green, chromium oxide, emerald green, naphthol green, green gold, acid green rake, malachite green rake, phthalocyanine green and polychlorobrom copper phthalocyanine, various fluorescent pigments, metal powder pigments, Examples include extender pigments.

本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、活性光線硬化型組成物中に３〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the actinic ray curable composition in an amount of 3 to 50% by mass in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.

本発明の組成物には、上記成分の他、用途に応じて活性光線硬化型組成物中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。 In addition to the above components, the following materials can be added to the composition of the present invention in an amount of up to 50% by mass in the active light curable composition depending on the application.

印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料及び接着剤用途の場合は、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。 For coating paints and adhesives such as printing inks, cans, plastics, paper, and wood, inorganic fillers, softeners, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifier resins, leveling agents, antifoaming agents Inactive ingredients such as plasticizers, dyes, treating agents, viscosity modifiers, organic solvents, lubricity-imparting agents and UV-blocking agents can be blended. Examples of inorganic fillers include, for example, zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, calcium oxide, chromium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide, bismuth oxide, magnesium oxide and manganese oxide. Metal / non-metal oxides, hydroxides such as aluminum hydroxide, ferrous hydroxide and calcium hydroxide, salts such as calcium carbonate and calcium sulfate, silicon compounds such as silicon dioxide, kaolin, bentonite, clay and talc Natural pigments, natural zeolite, minerals such as Oya stone, natural mica and ionite, synthetic inorganic materials such as artificial mica and synthetic zeolite, and various metals such as aluminum, iron and zinc. Some of these may overlap with the pigment, but these may be added to the composition as a filler, if necessary, in addition to the essential pigment. The lubricity-imparting agent is blended for the purpose of improving the lubricity of the resulting coating film. For example, a fatty acid ester wax, silicon wax, fluorine wax, polyolefin, which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid. Mention may be made of waxes such as waxes, animal waxes and plant waxes. Examples of the tackifying resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic saturated hydrocarbon resin, and petroleum resin.

光学的立体造型用途の場合は、さらに熱可塑性高分子化合物を添加することができる。熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物等が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が導入されたものを用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。 In the case of optical three-dimensional molding, a thermoplastic polymer compound can be further added. The thermoplastic polymer compound is a polymer compound that is liquid or solid at room temperature and is uniformly mixed with the resin composition at room temperature. Typical examples of such thermoplastic polymer compounds include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polybutene, and styrene butadiene block copolymer. Examples include hydrogenated products. In addition, those obtained by introducing a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a vinyl group, or an epoxy group into these thermoplastic polymer compounds can also be used. The desirable number average molecular weight of the thermoplastic polymer compound for the present invention is 1,000 to 500,000, and the more preferable number average molecular weight is 5,000 to 100,000. Even if it is outside this range, it cannot be used, but if the molecular weight is too low, the effect of improving the strength cannot be sufficiently obtained, and if the molecular weight is too high, the viscosity of the resin composition becomes high, and the optical composition becomes optical. It cannot be said that it is preferable as a resin composition for three-dimensional modeling.

活性光線硬化型組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分
散機等が挙げられる。 The preparation of the actinic ray curable composition is not particularly limited as long as these materials can be sufficiently mixed. Specific examples of the mixing method include a stirring method using a stirring force accompanying the rotation of the propeller, a roll kneading method, and a normal disperser such as a sand mill.

本発明の活性光線硬化型組成物を硬化させる活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。 Examples of the actinic rays for curing the actinic ray curable composition of the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, etc., and ultraviolet rays are most economically preferable. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, an alkali metal lamp, and the like, and a laser beam is particularly preferable when a light collecting property is required.

用途による使用方法の概略を以下に記載する。 The outline of the usage method according to the application is described below.

印刷インキ用途の場合は、本発明の組成物は、紙、フィルムまたはシート等を基材として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。組成物は、印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。 In the case of printing ink applications, the composition of the present invention is used in various printing methods, for example, lithographic printing such as offset printing, letterpress printing, silk screen printing, or gravure printing, using paper, film, or sheet as a base material. can do. The composition is cured by irradiation with active energy rays after printing. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. As the light source that can be used for curing with ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and the like. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft-warthin type, a bandegraph type, or a resonance transformer type. An electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. More preferably, it is 100-300 eV. In the present invention, since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition.

缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料用途の場合は、本発明の組成物は、種々の金属材料、プラスチック材料、紙、木材等の被覆に適用でき、金属材料としては、例えば電気陽メッキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等、プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等、例えばセルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミド等で処理された紙等、例えばサクラ、アカガシ、シタン、カリン、マホガニー、ラワン、クワ、ツゲ、カヤ、キハダ、ホウ、カツラ、ケヤキ、クルミ、クス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、トチ、カエデ、ヤナギ及びトネリコ等の天然木材をはじめ、合板、積層板、パーティクルボード及びプリント合板等の加工木材、並びにこれら天然または加工木材から製造される床材、家具類及び壁材等を挙げることができ、これらは板状でもフェイム状でもよい。本発明の組成物の基材表面上の膜厚も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚としては１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。本発明の組成物の使用方法も特に限定されず、従来より知られた方法に従って行えばよく、例えば、ディッピング、フローコート、スプレー、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコートまたはエアーナイフコート等の方法により、塗工機械を使用して、基材表面上に本発明の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等がある。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。本発明の組成物をプラスチック材料に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷または転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば本発明の組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に本発明の組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。 In the case of coating paint applications such as cans, plastics, paper, and wood, the composition of the present invention can be applied to coatings of various metal materials, plastic materials, paper, wood, and the like. Examples of plastic materials such as steel plates, chin-free steel, and aluminum include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, and ABS resin. , Paper treated with polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyimide, etc., such as cherry, red oak, rosewood, karin, mahogany, lauan, mulberry, boxwood, kaya, yellowfin, hoe, wig, zelkova, walnut, kusu , Oak, teak, oyster, kamishiro Manufactured from natural wood such as vine, cedar, blackwood, kokutan, shimakoktan, tochi, maple, willow and ash, plywood, laminated board, particle board and printed plywood, and natural or processed wood Floor materials, furniture, wall materials and the like can be mentioned, and these may be plate-shaped or fame-shaped. Although the film thickness on the substrate surface of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the application to be used, the preferable film thickness is 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm. The method of using the composition of the present invention is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method. For example, dipping, flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating, etc. According to the method, there is a method in which a coating machine is used to apply the composition of the present invention on the surface of a substrate and then cured by irradiation with active energy rays. Examples of the actinic rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. As the light source that can be used for curing with ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and the like. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft-warthin type, a bandegraph type, or a resonance transformer type. An electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. More preferably, it is 100-300 eV. In the present invention, since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition. After the composition of the present invention is applied to a plastic material, it can be subjected to processing such as molding, printing, or transfer, as necessary. In the case of molding, for example, after heating the substrate having the composition coating film of the present invention to an appropriate temperature, a method of performing vacuum molding, vacuum / pressure molding, pressure molding or mat molding, Examples thereof include a method of forming only a coating layer as in the case of embossing an uneven shape such as interference fringes on a coating film of the composition of the present invention like a CD or a record replica. When printing is performed, a normal printing machine is used on the coating film, and printing is performed by a normal method. When transferring, for example, the composition of the present invention is applied to a substrate such as a polyethylene terephthalate film, and if necessary, the above-described printing or embossing is performed, and after applying an adhesive layer, another substrate is applied. Transcript to.

接着剤用途の場合は、本発明の組成物の使用方法は、特に限定されず、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、本発明の組成物を第１の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムの必要がある。薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ここでプラスチックフィルムとは、活性エネルギー線を透過できるものをいい、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プラスチックフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。また、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては公知のものが用いられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。 In the case of an adhesive application, the method of using the composition of the present invention is not particularly limited, and may be a method that is usually performed in the production of a laminate. For example, the composition of the present invention is applied to a first thin-layer adherend, dried as necessary, and then a second thin-layer adherend is bonded thereto and irradiated with active energy rays. The method of performing etc. are mentioned. Here, at least one of the thin layer adherends needs to be a plastic film. Examples of the thin layer adherend include a plastic film, paper, or metal foil. Here, the plastic film refers to a film that can transmit active energy rays, and the film thickness may be selected according to the thin-layer adherend to be used and the application, but the thickness is preferably 0.2 mm or less. . Examples of the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulose resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene. Can be mentioned. Examples of the paper include imitation paper, fine paper, craft paper, art coat paper, caster coat paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper. Examples of the metal foil include aluminum foil. Coating on the thin layer adherend may be performed by a conventionally known method. Natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll , Air blades, curtain flow coaters, gravure coaters and the like. Moreover, what is necessary is just to select the application | coating thickness of the composition of this invention according to the thin-layer to-be-adhered body to be used, and a use, Preferably it is 0.1-1000 micrometers, More preferably, it is 1-50 micrometers. Examples of the actinic rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. As the light source that can be used for curing with ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and the like. When curing with an electron beam, a known device can be used as an EB irradiation device that can be used. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft-warthin type, a bandegraph type, or a resonance transformer type. An electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. More preferably, it is 100-300 eV. In the present invention, since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition.

光学的立体造型用途の場合は、本発明の組成物の任意の表面に、光線を照射し、組成物の光線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、硬化層上に前述の活性エネルギー線硬化組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。さらに図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を組成物５中に位置させ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化組成物表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。 In the case of optical three-dimensional molding, an arbitrary surface of the composition of the present invention is irradiated with light, and the light-irradiated surface of the composition is cured to form a cured layer having a desired thickness. The active energy ray-cured composition is further supplied and cured in the same manner to obtain a cured layer continuous with the aforementioned cured layer. By repeating this operation, a three-dimensional solid object is obtained. . More specifically, referring to the drawings, as shown in FIG. 1, the NC table 2 is positioned in the composition 5, and an uncured composition layer having a depth corresponding to a desired pitch is formed on the table 2. . Next, based on the CAD data, the optical system 3 is controlled according to the signal from the control unit 1 and the surface of the uncured composition is scanned and irradiated with the laser beam 6 from the laser 4 to obtain the first cured layer 7 (see FIG. 2). . Next, the NC table 2 is lowered according to a signal from the control unit 1 to form an uncured composition layer having a depth corresponding to a desired pitch on the first cured layer 7 (see FIG. 3). Similarly, the laser beam 6 is scanned and irradiated to obtain the second hardened layer 8 (see FIG. 4). Thereafter, lamination is performed in the same manner.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置について説明する。 The actinic ray curable inkjet ink of the present invention, an image forming method using the same, and an inkjet recording apparatus will be described.

本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。 In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to obtain stable discharge and good curability regardless of the curing environment (temperature / humidity).

本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、Ｐ
ＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。 As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, in particular, P can be shrunk by heat.
The configuration of the present invention is effective when an image is formed on an ET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。 The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.

次に、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。 (Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。 Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。 (Ink ejection conditions)
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.

また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.

本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。 Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when ejection is performed with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。 (Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 second to 1.0 second after the ink landing, more preferably 0.001 second to 0. .5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。 As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 In addition, irradiation with actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further, actinic rays are irradiated after all printing is completed. The method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。 Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。 In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having a maximum illuminance in a wavelength region of 254 nm, and a high-definition image can be formed even when a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, and the recording material is contracted. Is also within a practically acceptable level.

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。 In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an LED.

次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.

図５は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１１は、ヘッドキャリッジ１２、記録ヘッド１３、照射手段１４、プラテン部１５等を備えて構成される。この記録装置１１は、記録材料Ｐの下にプラテン部１５が設置されている。プラテン部１５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。 FIG. 5 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 11 includes a head carriage 12, a recording head 13, an irradiation unit 14, a platen unit 15, and the like. In the recording apparatus 11, a platen unit 15 is installed under the recording material P. The platen unit 15 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐは、ガイド部材１６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図５における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ１２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ１２に保持された記録ヘッド１３の走査を行なう。 The recording material P is guided by the guide member 16 and moves from the near side to the far side in FIG. 5 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 13 held by the head carriage 12 by reciprocating the head carriage 12 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ１２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド１３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ１２は、図５におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図５におけるＹ方向に往復移動する。 The head carriage 12 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 13 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 12 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 11 so as to reciprocate in the Y direction in FIG. 5, and reciprocates in the Y direction in FIG. 5 by driving the head scanning means.

尚、図５ではヘッドキャリッジ１２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド１３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ１２に収納される記録ヘッド１３の色数は適宜決められるものである。 In FIG. 5, the head carriage 12 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). In the drawing, the recording heads 13 are stored as light black (Lk) and white (W) recording heads 13. However, the number of colors of the recording heads 13 stored in the head carriage 12 is determined as appropriate. Is.

記録ヘッド１３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド１３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。 The recording head 13 has a discharge port by operating a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). To the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 13 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like. The monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.

記録ヘッド１３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。 The recording head 13 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means. On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図５における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド１３により上記着弾可能領域に対し、図５における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。 The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is discharged toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 5 by the conveying means, and scanning by the head scanning means is performed again. , The recording head 13 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド１３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。 By repeating the above-described operation and ejecting the UV ink from the recording head 13 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.

照射手段１４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行な
え、好ましい。ブラックライトを照射手段１４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段１４を安価に作製することができる。 The irradiation unit 14 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) and the like can be applied. A cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or black light is preferred. In particular, a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can effectively prevent bleeding and control the dot diameter. By using black light as the radiation source of the irradiation means 14, the irradiation means 14 for curing the UV ink can be produced at low cost.

照射手段１４は、記録ヘッド１３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。 The irradiating means 14 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 13 ejects UV ink by a single scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.

照射手段１４はヘッドキャリッジ１２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。 The irradiating means 14 is fixed on both sides of the head carriage 12 so as to be substantially parallel to the recording material P.

インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド１３全体を遮光することもあるが、加えて照射手段１４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド１３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド１３と照射手段１４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド１３と照射手段１４の間を蛇腹構造１７にすると更に好ましい。 As a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, the entire recording head 13 may be shielded from light. In addition, the ink discharge portion 31 of the recording head 13 and the recording material P are determined from the distance h1 between the irradiation means 14 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the recording head 13 and the irradiation means 14 (increase d) (h1 <h2). Further, it is more preferable that a bellows structure 17 is provided between the recording head 13 and the irradiation means 14.

ここで、照射手段１４で照射される紫外線の波長は、照射手段１４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation unit 14 can be appropriately changed by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation unit 14.

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。 The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.

図６は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。 FIG. 6 is a top view showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.

図６で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ１２に、各色のインクジェット記録ヘッド１３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。 The ink jet recording apparatus shown in FIG. 6 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 13 of each color are fixedly arranged on the head carriage 12 so as to cover the entire width of the recording material P. ing.

一方、ヘッドキャリッジ１２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段１４が設けられている。照射手段１４に用いられる照射光源にはメタルハライドランプ線光源１８を用いた。 On the other hand, on the downstream side of the head carriage 12, there is provided irradiation means 14 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and cover the entire area of the ink printing surface. A metal halide lamp line light source 18 was used as an irradiation light source used for the irradiation means 14.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ１２及び照射手段１４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。 In this line head system, the head carriage 12 and the irradiation means 14 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.

合成例１
乳化重合装置は、５Ｌの４つ首フラスコに撹拌スタラー、１Ｌの添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮器をとり付け、加熱マントル中に入れて構成されている。このフラスコに脱イオン水３３６０ｇとラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液の２０ｇとを加え、この活性剤溶液を窒素雰囲気の下で８０℃まで昇温した。この温度で、メチルメタアクリレートの４２０ｇ、エチルアクリレートの２４０ｇ、９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇ、スチレンスルホン酸の１６ｇ及び１，４−ブタンジオールジアクリレートの１６ｇを含むモノマー混合物の２５％相当分を１度に添加し、次いで、過硫酸カリウムの５％水溶性溶液１０ｍｌと、リン酸カリウムの７％水性溶液１０ｍｌとを直ちに添加した。反応混合物は、乳濁して８５℃に発熱した。温度を８０〜８８℃の間に保ちながら、モノマー混合物の残りの７５％相当分を９０分かけて添加した。添加が終了したら、反応混合物を８０〜８５℃でさらに２時間加熱した。以上のようにして得られた青味を帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタノールを添加して凝固させた。得られたスラリーを濾過し、水で２回水洗した後、吸引、乾燥して得られた微細な粉末を１００℃の炉の中で４時間乾燥させて高分子微粒子ＰＳ−１を得た。得られた高分子微粒子は、球状であることを顕微鏡によって確認した。高分子微粒子水分散体の平均粒径は、光散乱法により測定した結果、０．３μｍであった。 Synthesis example 1
The emulsion polymerization apparatus is configured by attaching a stirring stirrer, a 1 L addition funnel, a thermometer, a nitrogen gas injection pipe, and a water-cooled condenser to a 5 L four-necked flask and putting it in a heating mantle. To this flask was added 3360 g of deionized water and 20 g of a 30% aqueous solution of sodium lauryl sulfonate, and the activator solution was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 25 of a monomer mixture containing 420 g of methyl methacrylate, 240 g of ethyl acrylate, 479 g of 9,10-dibutoxy-2-vinylanthracene, 16 g of styrene sulfonic acid and 16 g of 1,4-butanediol diacrylate % Equivalent was added at once, then 10 ml of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 10 ml of a 7% aqueous solution of potassium phosphate were added immediately. The reaction mixture became milky and exothermed to 85 ° C. While maintaining the temperature between 80-88 ° C., the remaining 75% equivalent of the monomer mixture was added over 90 minutes. When the addition was complete, the reaction mixture was heated at 80-85 ° C. for an additional 2 hours. The bluish emulsion thus obtained was cooled to room temperature and coagulated with methanol. The obtained slurry was filtered, washed with water twice, and then the fine powder obtained by suction and drying was dried in a furnace at 100 ° C. for 4 hours to obtain polymer fine particles PS-1. The obtained polymer fine particles were confirmed to be spherical by a microscope. The average particle size of the polymer fine particle aqueous dispersion was 0.3 μm as a result of measurement by a light scattering method.

合成例２
合成例１の９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇにかえて、２−エチル−７−ビニルアントラキノンの３６０．７ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、粒子径０．３μｍの高分子微粒子ＰＳ−２を得た。 Synthesis example 2
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 360.7 g of 2-ethyl-7-vinylanthraquinone was used instead of 479 g of 9,10-dibutoxy-2-vinylanthracene in Synthesis Example 1, and the particle size was 0.3 μm. Polymer fine particle PS-2 was obtained.

合成例３
２Ｌのフラスコ中にポリエチレンイミン（分子量３０００）１００ｇと酢酸エチル１０００ｇを入れ攪拌溶解させた。次に、このフラスコを氷で冷却しながら、攪拌下、滴下ロートを用いて、酢酸エチル１００ｇに塩化アントラキノン１５ｇを溶解させた液をゆっくりと滴下した。滴下３０分後にフラスコの温度を室温に戻し、４時間攪拌を続けた。反応終了後、混合物を１０Ｌの水に注ぎ、沈殿した高分子を濾過し、水洗、真空乾燥し、ポリエチレンイミンにアントラキノンが化学修飾した高分子化合物ＰＳ−３を得た。 Synthesis example 3
In a 2 L flask, 100 g of polyethyleneimine (molecular weight 3000) and 1000 g of ethyl acetate were added and dissolved by stirring. Next, while cooling the flask with ice, a solution obtained by dissolving 15 g of anthraquinone chloride in 100 g of ethyl acetate was slowly added dropwise with stirring using a dropping funnel. 30 minutes after dropping, the temperature of the flask was returned to room temperature, and stirring was continued for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 10 L of water, and the precipitated polymer was filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain a polymer compound PS-3 in which anthraquinone was chemically modified with polyethyleneimine.

合成例４
合成例１の９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇにかえて、Ｎ−エチル−３−ビニルカルバゾールの３０９．８ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、粒子径０．４μｍの高分子微粒子ＰＳ−４を得た。 Synthesis example 4
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that 309.8 g of N-ethyl-3-vinylcarbazole was used instead of 479 g of 9,10-dibutoxy-2-vinylanthracene in Synthesis Example 1, and the particle size was 0.4 μm. Polymer fine particles PS-4 were obtained.

合成例５
２Ｌのフラスコ中に２−ビニルフェノチアジ２２５ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを入れ攪拌溶解させた。次に、このフラスコ中に窒素ガスを封入しながら、６０℃で２４時間攪拌下に重合反応させた。反応終了後、混合物を１０Ｌのヘキサン中に注ぎ、沈殿した高分子を濾過し、水洗、真空乾燥し、ポリフェノチアジンＰＳ−５を得た。 Synthesis example 5
In a 2 L flask, 225 g of 2-vinylphenothiadi, 100 g of methyl methacrylate, 1000 g of tetrahydrofuran and 0.5 g of azobisisobutyronitrile were placed and dissolved by stirring. Next, a polymerization reaction was performed with stirring at 60 ° C. for 24 hours while nitrogen gas was sealed in the flask. After completion of the reaction, the mixture was poured into 10 L of hexane, the precipitated polymer was filtered, washed with water, and dried in vacuo to obtain polyphenothiazine PS-5.

合成例６
合成例１の９，１０−ジブトキシ−２−ビニルアントラセンの４７９ｇにかえて、２，４−ジエチル−７−ビニルチオキサントンの４１２．１ｇを用いた以外は合成例１と同様に行い、粒子径０．３μｍの高分子微粒子ＰＳ−６を得た。 Synthesis Example 6
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 412.1 g of 2,4-diethyl-7-vinylthioxanthone was used instead of 479 g of 9,10-dibutoxy-2-vinylanthracene of Synthesis Example 1, and the particle size was 0. .3 μm polymer fine particles PS-6 were obtained.

実施例１
〔活性光線硬化組成物１〜１１の作製〕
表１に示す材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性光線硬化組成物を得た。 Example 1
[Production of actinic ray curable compositions 1 to 11]
The materials shown in Table 1 were both placed in a sand mill and dispersed for 4 hours, and this was pressure filtered through a membrane filter to obtain an actinic ray curable composition.

表中の各化合物を下記に示す。数字は質量部を表す。 Each compound in the table is shown below. Numbers represent parts by mass.

顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済み顔料を得た。 Pigment P1: Crude copper phthalocyanine (“Copper phthalocyanine” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 250 parts, sodium chloride 2500 parts, and 160 parts of polyethylene glycol (“Polyethylene glycol 300” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 gallon kneader (Inoue Manufacturing Co., Ltd.) And kneaded for 3 hours. Next, this mixture is poured into 2.5 L of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred for about 1 hour with a high speed mixer to form a slurry, followed by filtration and washing 5 times to remove sodium chloride and solvent. The pigment was then dried by spray drying to obtain a treated pigment.

〔活性光線硬化組成物の評価〕
作製した活性光線硬化組成物（以下、組成物ともいう）について下記のようにして評価を行った。 (Evaluation of actinic ray curable composition)
The produced actinic ray curable composition (hereinafter also referred to as composition) was evaluated as follows.

（硬化性）
以下の５種類の方法により硬化を行い、指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。露光エネルギーは相対値で示す。 (Curable)
Curing was performed by the following five methods, and the exposure energy until tackiness disappeared by finger touch was measured. The lower the exposure energy, the better the curability. The exposure energy is shown as a relative value.

〈硬化法１〉
組成物を、厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさのボンデライト鋼板上に１０μｍの厚さで塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置で、水銀ランプの下を通過させ硬化させた。 <Curing method 1>
The composition was applied to a bonderite steel plate having a thickness of 0.8 mm, a width of 50 mm, and a length of 150 mm at a thickness of 10 μm, which was 80 W / cm, 10 cm from the bottom of a concentrating high-pressure mercury lamp. In position, it was passed under a mercury lamp and cured.

〈硬化法２〉
組成物を、透明なポリカーボネート板上に１０μｍの厚さで塗工した以外は、硬化法１と同様に硬化させた。 <Curing method 2>
The composition was cured in the same manner as in the curing method 1 except that the composition was coated on a transparent polycarbonate plate with a thickness of 10 μm.

〈硬化法３〉
組成物を、表面処理された膜厚３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、ロールコータを用いて、上記組成物を１．０ｇ／ｍ²の塗工量で塗布し、この上に厚さ２０μｍの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させた後、硬化法１と同様に硬化させた。 <Curing method 3>
The composition was applied on a surface-treated biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 30 μm using a roll coater at a coating amount of 1.0 g / m ² , and the thickness was 20 μm. The surface-treated unstretched polypropylene film was pressure-bonded and then cured in the same manner as in the curing method 1.

〈硬化法４〉
組成物を、アート紙上に１０μｍの厚さで塗工した後、硬化法１と同様に硬化させた。 <Curing method 4>
The composition was coated on art paper with a thickness of 10 μm, and then cured in the same manner as in curing method 1.

〈硬化法５〉
組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及びパーソナルコンピューターを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この組成物から０．１ｍｍピッチで積層してＣＡＤによる設計寸法において幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの立体造形物を得た。 <Curing method 5>
Using a three-dimensional modeling experiment system consisting of a three-dimensional NC (numerical control) table with a container containing the composition, an Ar laser (wavelengths 333, 351, 364 nm), an optical system, and a control unit centered on a personal computer. A three-dimensional structure having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 10 mm was obtained from the composition by laminating at a pitch of 0.1 mm.

〈硬化法６〉
図６に記載のインクジェット記録方法により、厚さ１００μの表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に吐出し、露光硬化させた。 <Curing method 6>
By the ink jet recording method shown in FIG. 6, the surface having a thickness of 100 μm was discharged onto a corona-treated polyethylene terephthalate film, and was exposed and cured.

〈硬化膜臭気〉
硬化物の臭気を以下の３段階で評価した
○・・・鼻を近づけてもほとんど臭気がない
△・・・鼻を近づけると臭気がある
×・・・鼻を近づけなくても臭気がある。 <Hardened film odor>
The odor of the cured product was evaluated according to the following three levels: ○ ... There is almost no odor even when the nose is approached. Δ ... There is odor when the nose is brought close.

〈硬化膜着色〉
硬化物の着色性を以下の３段階で評価した
○・・・ほとんど着色がない
△・・・若干の着色がある
×・・・着色が強い。 <Hardened film coloring>
The colorability of the cured product was evaluated in the following three stages. ○ ... Almost no coloration. Δ ... Some coloration.

〈インク保存安定性〉
７０℃で７日間放置した後、上記と同様にインクジェットヘッドに充填して吐出した。 <Ink storage stability>
After leaving at 70 ° C. for 7 days, the ink jet head was filled and discharged in the same manner as described above.

○・・・安定に吐出
△・・・吐出するが一部目詰まりあり
×・・・吐出せず。 ○ ・・・ Stable ejection △ ・・・ Discharged but partially clogged × ・・・ Not ejected.

評価の結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.

表２から、本発明の活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性、硬化膜の臭気、硬化膜の着色、インク保存安定性に問題のないことがわかる From Table 2, it can be seen that the actinic ray curable composition and the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention have no problems in curability, cured film odor, cured film coloring, and ink storage stability.

光学的立体造形システムにおいて、未硬化組成物層を形成する工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the process of forming an unhardened composition layer in an optical three-dimensional modeling system. 光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the process of obtaining a 1st hardened layer in an optical three-dimensional modeling system. 光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上にさらに未硬化組成物を形成する工程を示す説明図である。In an optical three-dimensional modeling system, it is explanatory drawing which shows the process of forming an uncured composition further on the 1st hardened layer. 光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the process of obtaining a 2nd hardened layer in an optical three-dimensional modeling system. 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention. 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。It is a top view which shows another example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention.

Explanation of symbols

１制御部
２ＮＣテーブル
３光学系
４レーザー
５樹脂
６レーザー光線
７第１硬化層
８第２硬化層
１１インクジェット記録装置
１２ヘッドキャリッジ（遮光）
１３インクジェット記録ヘッド
３１インク吐出口
１４照射手段
１５プラテン部
１６ガイド部材
１７蛇腹構造
Ｐ記録材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Control part 2 NC table 3 Optical system 4 Laser 5 Resin 6 Laser beam 7 1st hardened layer 8 2nd hardened layer 11 Inkjet recording device 12 Head carriage (light-shielding)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Inkjet recording head 31 Ink discharge port 14 Irradiation means 15 Platen part 16 Guide member 17 Bellows structure P Recording material

Claims

An actinic ray curable composition comprising an onium salt as a photoinitiator and a polymer sensitizer.

The actinic ray curable type according to claim 1, wherein the polymer sensitizer is a polymer sensitizer having at least one skeleton selected from polycyclic aromatic, carbazole, phenothiazine and thioxanthone skeletons. Composition.

The actinic ray curable composition according to claim 1 or 2, wherein the onium salt is at least one of an iodonium salt and a sulfonium salt.

The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer sensitizer is a polymer fine particle.

The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising, as a photopolymerizable compound, a compound having at least one oxetane ring.

The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the photopolymerizable compound contains a compound having at least one oxirane group.

An actinic ray curable inkjet ink composition, wherein the actinic ray curable composition according to claim 1 is an actinic ray curable inkjet ink composition.

The actinic ray curable inkjet ink composition according to claim 7, wherein the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s.

An image forming method for performing printing on a recording material by jetting the actinic radiation curable ink-jet ink composition according to claim 7 or 8 onto the recording material from an ink jet recording head, wherein the recording head is a line head type recording head An image forming method comprising forming an image by jetting more.

An inkjet recording apparatus used in the image forming method according to claim 9, wherein the actinic ray curable inkjet ink composition and the recording head according to claim 7 or 8 are heated to 35 to 100 ° C. and then discharged. An ink jet recording apparatus.