JP2004091553A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly sensitive active energy ray-curable resin composition which has excellent curability, excellent adhesiveness to substrates, and the like, gives cured films having excellent strength, and does not have dependency on environmental humidity, to provide inkjet ink, and to provide a method for forming an image. <P>SOLUTION: This active energy ray-curable resin composition is characterized by comprising a multi-functional oxetane compound having two or more oxetane rings whose at least one oxetane ring is an oxetane compound residue represented by the general formula (1) (R<SB>1</SB>to R<SB>6</SB>are each H or a monovalent or divalent organic group, provided that R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>or R<SB>5</SB>and R<SB>6</SB>are not simultaneously H). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２３】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子または２価の炭化水素基、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ_７およびＲ_８は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００２４】
一般式（２）および（４）においてはＲ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００２５】
本発明に係わる上記オキセタン化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ_７およびＲ_８がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００２６】
又、２位が置換されたオキセタン化合物残基を有する多官能オキセタン化合物の、前記２位が置換されたオキセタン化合物として好ましい例としては、分子中に２個以上の２位置換のオキセタン環を有する化合物であってもよく、これらの２位置換のオキセタン環を２個以上有する化合物残基と、２位未置換のオキセタン化合物残基を共に有する多官能オキセタン化合物であってもよい。
【００２７】
本発明の多官能オキセタン化合物において、２位が置換されたオキセタン環残基を構成する、分子中に２個以上の２位が置換されたオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。
【００３０】
Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基を表し、例えば下記一般式（８）で示される分枝アルキレン基を表す。
【００３１】
【化４】

【００３２】
式中、Ｒ_１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
又、一般式（６）および（７）中、Ｒ_９は、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表し、
【００３３】
【化５】

【００３４】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ_１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表し、
【００３５】
【化６】

【００３６】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ_１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
また、一般式（９）中、Ｒ_１２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３７】
【化７】

【００３８】
一般式（１０）中、Ｒ_１４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）又はカルボキシル基を表す。
【００３９】
【化８】

【００４０】
一般式（１１）中、Ｒ_１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表す。
【００４１】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ_９が、一般式（１０）においてＲ_１４が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ_１０がエチル基、一般式（９）においてＲ_１２及び一般式（１２）においてＲ_１３がメチル基である基が好ましく、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００４２】
又、本発明に係わる多官能オキセタン化合物として、一般式（１３）であげられる２位置換オキセタン化合物の残基を有しているものも挙げられる。
【００４３】
【化９】

【００４４】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ_１又Ｒ_１３は前記と同様の基を表し、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ同時に水素原子を表すことはない。
【００４５】
本発明における多官能オキセタン化合物は、全てのオキセタン環が一般式（１）で表されるような２位または４位が置換されているオキセタン環であってもよいし、一般式（１）で表されるオキセタン環と２位または４位が置換されていないオキセタン環を含んでもよい。また、化合物中のオキセタン環は１〜１５個含まれ、平均分子量が５０〜２０００であるオキセタン化合物が好ましい。
【００４６】
中でも、２位置換オキセタン環を部分構造として上記のような２位置換オキセタン化合物残基の形で、２位が置換されていないオキセタン環構造とともに、分子内に有する多官能オキセタン化合物が本発明において好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の多官能オキセタン化合物としては、たとえば次のようなものがあげられる。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
本発明に係る、前記少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５０】
（１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物及び活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質（光酸発生剤）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該オキセタン環を有する化合物の光硬化性樹脂組成物中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００５１】
これら、本発明に係わる化合物については、これらを２位が置換されていないオキセタン化合物と併用することで、飛躍的な感度向上効果が得られ、高湿環境においても十分な硬化感度を得ることが可能となる。
【００５２】
２位が置換されていないオキセタンとしては、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のオキセタン化合物が使用できる。
【００５３】
これらのオキセタン環を有する化合物のうちでは、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物と併用するのが好ましい、オキセタン化合物の具体例について説明する。
【００５５】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔１〕で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
一般式〔１〕において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔２〕で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１２】

【００６０】
一般式〔２〕において、Ｒ^１は、上記一般式〔１〕におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６１】
また、Ｒ^３としては、下記一般式〔３〕、〔４〕及び〔５〕で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
一般式〔３〕において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
一般式〔４〕において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
一般式〔５〕において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式〔６〕で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
一般式〔６〕において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
【００７１】
【化１７】

【００７２】
例示化合物１は、前記一般式〔２〕において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式〔２〕において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式〔５〕でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式〔７〕で示される化合物がある。一般式〔７〕において、Ｒ^１は、前記一般式〔１〕のＲ^１と同義である。
【００７４】
【化１８】

【００７５】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式〔８〕で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１９】

【００７７】
一般式〔８〕において、Ｒ^１は、前記一般式〔１〕におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７８】
【化２０】

【００７９】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８０】
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式〔９〕で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２２】

【００８４】
一般式〔９〕において、Ｒ^８は前記一般式〔６〕のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ１は一般式〔１〕におけるＲ^１と同義である。また、ｒは１〜４である。
【００８５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００８６】
【化２３】

【００８７】
これらのオキセタン環を有する各化合物の製造方法についても、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、前記の文献の他、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【００８８】
【化２４】

【００８９】
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を含有する化合物と併用できる、光カチオン重合性モノマーとして各種公知のカチオン重合性のモノマーとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物なども挙げられる。
【００９０】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物またはインクジェットインクにおいて、例えば、好ましくは紫外線等の活性エネルギー線によってカチオンを発生する光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【００９９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１００】
【化２５】

【０１０１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１０２】
【化２６】

【０１０３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば紫外線のような活性エネルギー線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１０８】
又、本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物またはインクジェットインクを着色する場合、色材が添加されてもよい。
【０１０９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１１０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２８、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、１２２、１８４、２０２、２２１、２５４
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１３】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【０１１５】
分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。
【０１１６】
分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１７】
顔料の分散は平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【０１１８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１１９】
また、本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への添加剤として、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような他の添加剤を含有することができる。又、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤又は、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加しても良い。また、表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２１】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた画像形成方法について説明する。
【０１２２】
本発明の画像形成方法においては、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、インク組成物として、インクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２３】
本発明では、記録材料上に本発明に係わる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）の吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１２６】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１２７】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１２８】
本発明において照射手段に用いる活性エネルギー線の光源としては、近赤外線、可視光線、紫外線、電子線を発光する等の活性光線であり、特に好ましいのは紫外域に発光波長を持つ光源でさらに好ましくは３００〜４００ｎｍに主波長がある光源であり、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、冷陰極管、無電極ＵＶランプ、レーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、照射手段としては、光源から基材へ活性光線を照射することができる。例えば、特開昭６０−１３２７６７号で開示されたように、記録媒体上を走査する記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法や、米国特許第６，１４５，９７９号で開示されている技術のように、記録ヘッドから離れた位置に設置された紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法が知られている。また特願２００１−３５０２１９のように記録ヘッドの上部から幅手方向に渡って線光源を設けることも出来る。尚、本発明において、照度とは、活性光線の全照射エネルギーをいい、照射タイミングは着弾から照射が始まるまでの時間を意味する。ピーク波長とは、４５０ｎｍ以下の活性光線のうち、最も照射エネルギーが大きい波長であり、ピーク照度はピーク波長における照度をさす。又、照射時間は、照射部において最高照度の１／１０以上の活性光線が照射されている時間である。本発明において、分光照度は、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定する。
【０１３０】
本発明において用いることのできる他の照射手段として、第１の照射手段の応用的手法で基材への活性光線照射を行うことができる。例えば、記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法を応用してキャリッジに光源を載せ記録媒体を操作しながら活性光線を照射する方法や、固定した紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法を取ることも出来る。また、基材の幅手全体を照射する線光源を設けることも出来る。本発明に係る照射手段においては、ひとつの光源が照射する光を、フィルタ、鏡等を使って分光し、第１、第２の照射手段に分けて照射することも可能である。
【０１３１】
本発明においては、活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１秒の間に活性光線を照射することが好ましい。照射光線の照射間隔が０．００１秒より短いとノズルと光源の距離が近すぎ、硬化で生じる昇華物でヘッドが汚染されたり、光の回りこみでノズルが詰まったりするので好ましくない。また、１秒より長いと本発明の効果が十分に得られない。
【０１３２】
特に、インクを基材に着弾後、０．０１〜２秒、好ましくは０．０１〜０．４秒以内に光照射を開始し、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を終了させることが好ましい。こうすることで、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することが可能となる。
【０１３３】
また、本発明における活性光線の照射方法の好ましい態様の１つとして、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が１ｍＷ／ｃｍ^２以上、５００ｍＷ／ｃｍ^２未満である。
【０１３４】
また、本発明における活性光線の照射方法の他の好ましい態様として、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が５００ｍＷ／ｃｍ^２以上、２０００ｍＷ／ｃｍ^２未満である。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）を用いる印刷物について説明する。
【０１３６】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３７】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ^２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１３８】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１３９】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【０１４１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
〈インクジェットインクの作製〉
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【０１４４】
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−１８４　　　　　　　　　　１５質量部
高分子分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成）　　　　　　　　８３質量部
次いで、以下の配合を行い、０．８μのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク１〜６を得た。
【０１４５】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
多官能オキセタン（化合物例１）　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　２０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤）　　　　　　　　　　　５質量部
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
多官能オキセタン（化合物例４）　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　２０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤）　　　　　　　５質量部
（マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
多官能オキセタン（化合物例５）　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　　１０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤）　　　　　　　　　　　５質量部
（マゼンタインク４）
マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
多官能オキセタン（化合物例７）　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　２０質量部
セロキサイド３０００（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　　１０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤）　　　　　　　５質量部
（マゼンタインク５）
マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
多官能オキセタン（化合物例２）　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成）　　　　　　　　３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　２０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤）　　　　　　　　　　　５質量部
（マゼンタインク６）；比較例
マゼンタ顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成）　　　　　　　　４０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（東亜合成）　　　　　　　　３０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）　　　　　　　　　３０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製、光酸発生剤）　　　　　　　　　　　５質量部
得られたインクを液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ：１インチ＝２．５４ｍｍ当たりのドット数を表す）を用い、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを基材として、出射した。光源としては、３０８ｎｍに主ピークをもつ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、着弾後０．２秒後に露光を開始し、０．７秒後に露光を終了させた（露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ^２）。この評価は低湿環境（２５℃２０％）でおこなった。また、環境対応性をみるため、インク１、５および６については高湿環境（２５℃８０％）で同様の評価を行った。
【０１４６】
評価はインク硬化性、基材密着性、画像滲みについて行った。
〈インク硬化性〉
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材密着性〉
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み〉
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
同様に、露光照射開始を０．６秒後、露光終了を１．１秒後に変更した以外は同様の評価をおこなった。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
表に示されたように、本発明に係わるインクジェットインクは低湿、高湿等の湿度条件に係わらず、インク硬化性や、基材との密着性、画像滲み等に優れていることがわかる。また、照射開始時間がやや遅れても同じく画像滲みがおきにくいインクであることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
硬化性、硬化した膜の強度や基材への密着性等に優れ、環境湿度依存性のない高感度の光硬化性インクジェットインクを得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, an inkjet ink using the same, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Various proposals have been made for an oxetane compound, a method for producing the oxetane compound, and a cationically curable composition comprising the oxetane compound.
[0003]
JP-A-2001-181386 discloses a 2-substituted oxetane compound and an active energy ray-curable composition using the same, and the curability when the 2-substituted oxetane compound is used in the active energy ray-curable composition is compared. Although the target is good, there are problems with the stability of the oxetane compound, the strength of the cured film, and the adhesion to the substrate.
[0004]
JP-A-2000-256571 proposes a thermosetting resin composition using a resin having a 2,4-substituted oxetane ring as a functional group. However, the practiced compound is only a resin having a 3-substituted oxetane ring, and there is no specific description of a compound having a 2,4-substituted oxetane ring, and the resin composition is also a thermosetting resin composition. There is no description about the active energy ray-curable composition as in the present application.
[0005]
Further, when the compound described in the embodiment was applied to the active energy ray-curable composition as in the present application, the cured film strength was relatively good, but the stability, curability, and adhesion to the substrate were good. There is a problem with gender.
[0006]
JP-A-10-204072, JP-A-11-24654, JP-A-2000-86646, JP-A-2000-302774 and JP-A-2002-20376 disclose a method for producing a 3-substituted oxetane compound disclosed in JP-A-8-143806. JP-A-11-322735 and JP-A-2000-1482 disclose active energy ray-curable compositions containing a compound having 1 to 4 oxetane rings. The disclosed compound having an oxetane ring is only a compound having a 3-substituted oxetane ring, and there is no description about the compound of the present application. The stability of the oxetane compound is relatively good, but the curability, cured film strength, There is a problem with the adhesiveness of the rubber.
[0007]
JP-A-2001-220526 and JP-A-2002-188025 disclose active energy ray-curable inkjet ink compositions containing a compound having a 3-substituted oxetane ring. As described above, the stability of the oxetane compound is relatively good, but there are problems in the stability, curability, strength of the cured film, and adhesion to the substrate of the ink composition.
[0008]
Further, when a low-illuminance light source such as a fluorescent lamp is used, there is not yet a cationic polymerization type oxetane compound having a sufficient sensitivity level in a high humidity environment.
[0009]
Further, there is a problem in the stability of ejection from the ink jet head.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in curability, strength of a cured film, adhesion to a substrate, and the like, and a high-sensitivity active energy ray-curable resin composition having no dependency on environmental humidity, an inkjet ink and It is to obtain an image forming method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0012]
Active energy ray curing, characterized in that it has a polyfunctional oxetane compound having at least one oxetane ring and at least one oxetane ring is an oxetane compound residue represented by the general formula (1). Resin composition.
[0013]
2. An inkjet ink comprising the polyfunctional oxetane compound and a photoacid generator.
[0014]
3. 3. The inkjet ink according to the above item 2, comprising a monofunctional oxetane compound.
[0015]
4. 3. The inkjet ink according to the above item 2, which contains an epoxy compound or a vinyl ether compound.
[0016]
5. The method according to any one of the items 2 to 4, wherein the ink is jetted onto a substrate surface by an ink jet recording method using an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an active energy ray. Image forming method.
[0017]
6. 6. The image forming method according to the above item 5, wherein the active energy ray is an ultraviolet ray.
[0018]
(Oxetane compound)
The polyfunctional oxetane compound used in the present invention will be described.
[0019]
The polyfunctional oxetane compound according to the present invention is a compound having two or more oxetane rings, wherein at least one oxetane ring is the residue of the oxetane compound substituted at the 2-position represented by the general formula (1). is there. Preferred is a compound having an unsubstituted oxetane ring at the 2-position in addition to at least one residue of the 2-substituted oxetane compound represented by the general formula (1). Here, the residue of the oxetane compound refers to a monovalent or divalent or higher valent group obtained by removing one or more hydrogen atoms in the oxetane compound.
[0020]
In the oxetane compound substituted at the 2-position represented by the general formula (1),₁~ R₆Each represents a hydrogen atom, a monovalent or divalent organic group,₃And R₄Or R₅And R₆Do not represent a hydrogen atom at the same time.
[0021]
Of the residues of the 2-position substituted oxetane compound represented by the general formula (1) and constituting at least one oxetane ring of the polyfunctional oxetane compound in the present invention, the following general formula (2) is preferable. And the residues of the oxetane compounds represented by (5).
[0022]
Embedded image

[0023]
In the general formulas (2) to (5), Z is each independently an oxygen or sulfur atom or a divalent hydrocarbon group, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain; R₁~ R₆Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or Thienyl group, R₇And R₈Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, an aryl group such as a phenyl group, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group or a phenoxyethyl group. , An alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as propylcarbonyl group, butylcarbonyl group or pentylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as propoxycarbonyl group or butoxycarbonyl group, ethoxy. A carbamoyl group, a propylcarbamoyl group or a butylpentylcarbamoyl group; It represents the number of alkoxy carbamoyl group.
[0024]
In the general formulas (2) and (4), R₃And R₄, R₅And R₆Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0025]
As the oxetane compound according to the present invention, in general formulas (2) to (5), R₁Is a lower alkyl group, especially an ethyl group, R₇And R₈Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0026]
Preferred examples of the polyfunctional oxetane compound having a 2-position substituted oxetane compound residue as the 2-position-substituted oxetane compound include two or more 2-position-substituted oxetane rings in the molecule. It may be a compound, or a polyfunctional oxetane compound having both a compound residue having two or more oxetane rings substituted at the 2-position and an oxetane compound residue not substituted at the 2-position.
[0027]
In the polyfunctional oxetane compound of the present invention, as a compound constituting an oxetane ring residue substituted at the 2-position and having at least two oxetane rings substituted at the 2-position in the molecule, a compound represented by the following general formula (6) , (7).
[0028]
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[0029]
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z independently represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group optionally containing an oxygen or sulfur atom; R₁~ R₆Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a phenyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group or Represents a furyl group.
[0030]
R₉Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, and represents, for example, a branched alkylene group represented by the following general formula (8).
[0031]
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[0032]
Where R₁₀Represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
In general formulas (6) and (7), R₉Represents a polyvalent group selected from the group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11);
[0033]
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[0034]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000;₁₁Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and a group selected from the group consisting of the following general formula (12);
[0035]
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[0036]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, R_ThirteenRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
In the general formula (9), R₁₂Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
[0037]
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[0038]
In the general formula (10), R₁₄Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group). Group, pentoxy group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, mercapto group, lower alkylcarbonyloxy group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxy Carbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.) or carboxyl group.
[0039]
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[0040]
In the general formula (11), R_FifteenIs an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO₂, CH₂, C (CH₃)₂Or C (CF₃)₂Represents
[0041]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in general formulas (6) and (7), R₁Is a lower alkyl group, especially an ethyl group, R₉Is represented by the general formula (10)₁₄Is a hydrogen atom, a hexamethylene group, and in the general formula (8), R₁₀Is an ethyl group, R in the general formula (9)₁₂And in general formula (12)_ThirteenIs preferably a methyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0042]
Examples of the polyfunctional oxetane compound according to the present invention include those having a residue of the 2-substituted oxetane compound represented by the general formula (13).
[0043]
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[0044]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200;₁₆Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. R₁Also R_ThirteenRepresents the same group as described above;₃And R₄, R₅And R₆Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0045]
The polyfunctional oxetane compound in the present invention may be an oxetane ring in which all oxetane rings are substituted at the 2- or 4-position as represented by the general formula (1), or It may contain an oxetane ring represented by the oxetane ring and an oxetane ring not substituted at the 2- or 4-position. Further, an oxetane compound containing 1 to 15 oxetane rings in the compound and having an average molecular weight of 50 to 2,000 is preferable.
[0046]
Among them, a polyfunctional oxetane compound having a 2-position substituted oxetane ring as a partial structure in the form of a 2-position substituted oxetane compound residue as described above, together with an oxetane ring structure in which the 2-position is not substituted, and a polyfunctional oxetane compound having in the molecule are included in the present invention. It is preferably used.
[0047]
Examples of the polyfunctional oxetane compound of the present invention include the following.
[0048]
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[0049]
The synthesis of the compound containing an oxetane ring in which at least the 2-position is substituted according to the present invention can be synthesized with reference to the following documents.
[0050]
(1) Hu @ Xianming, Richard @ M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
(2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with the Three-and the Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley, 19 Wonson
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988)
(9) Pure @ Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure @ Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993).
(11) JP-A-6-16804
(12) DE1021858
According to the present invention, there is provided an active energy ray-curable resin composition containing a compound containing an oxetane ring substituted at least at the 2-position and a substance generating a cation by an active energy ray (photoacid generator). The content of the compound having a ring in the photocurable resin composition is preferably from 1% by mass to 97% by mass, and more preferably from 30% by mass to 95% by mass.
[0051]
For these compounds according to the present invention, by using them in combination with an oxetane compound not substituted at the 2-position, a dramatic improvement in sensitivity can be obtained, and sufficient curing sensitivity can be obtained even in a high humidity environment. It becomes possible.
[0052]
As the oxetane not substituted at the 2-position, known oxetane compounds as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0053]
Among these compounds having an oxetane ring, compounds having 1 to 4 oxetane rings are preferable.
[0054]
Hereinafter, specific examples of the oxetane compound that is preferably used in combination with the compound containing an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention will be described.
[0055]
As an example of the compound having one oxetane ring, a compound represented by the following general formula [1] can be given.
[0056]
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[0057]
In the general formula [1], R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; Group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0058]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula [2].
[0059]
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[0060]
In the general formula [2], R¹Is a group similar to that in the general formula [1]. R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0061]
Also, R³Examples thereof include polyvalent groups selected from the groups represented by the following general formulas [3], [4] and [5].
[0062]
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[0063]
In the general formula [3], R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0064]
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[0065]
In the general formula [4], R⁵Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂Represents
[0066]
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[0067]
In the general formula [5], R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. R⁷Examples further include a group selected from groups represented by the following general formula [6].
[0068]
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[0069]
In the general formula [6], R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0070]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following exemplified compounds 1 and 2.
[0071]
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[0072]
Exemplified compound 1 is a compound represented by the general formula [2]¹Is an ethyl group, R³Is a carbonyl group. In addition, the exemplary compound 2 is represented by the general formula [2]¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula [5].⁶And R⁷Is a methyl group and n is 1.
[0073]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula [7]. In the general formula [7], R¹Is the R of the general formula [1]¹Is synonymous with
[0074]
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[0075]
In addition, as an example of the compound having three to four oxetane rings, a compound represented by the following general formula [8] can be given.
[0076]
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[0077]
In the general formula [8], R¹Is R in the general formula [1].¹Is synonymous with R⁹Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0078]
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[0079]
In the above A, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0080]
As an example of the compound having four oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0081]
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[0082]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula [9].
[0083]
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[0084]
In the general formula [9], R⁸Is R of the above general formula [6]⁸Is synonymous with R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and R1 is R in the general formula [1].¹Is synonymous with R is 1 to 4.
[0085]
Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.
[0086]
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[0087]
The method for producing each of these compounds having an oxetane ring is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. In addition to the above-mentioned documents, for example, Pattisson (DB Pattisson, J. Am. Chem.) Soc., 3455, 79 (1957)), an oxetane ring synthesis method from a diol, and the like. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.
[0088]
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[0089]
Various known cationically polymerizable monomers as photocationically polymerizable monomers that can be used in combination with the compound containing an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention include epoxy compounds and vinyl ether compounds.
[0090]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0091]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0092]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0093]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0094]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0095]
Examples of the vinyl ether compound include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0096]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0097]
In the active energy ray-curable resin composition or the inkjet ink according to the present invention, for example, preferably, a photoacid generator that generates cations by active energy rays such as ultraviolet rays is, for example, a chemically amplified photoresist or a photocationic polymerization. (See "Organic Materials for Imaging", edited by Society of Organic Electronics Materials, Bunshin Publishing (1993), pp. 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0098]
First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts may be mentioned.
[0099]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0100]
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[0101]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0102]
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[0103]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0104]
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[0105]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0106]
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[0107]
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention is cured by irradiation with an active energy ray such as, for example, an ultraviolet ray. In order to perform the curing reaction more efficiently, a photosensitizer may be used in combination. . Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid ( Amines such as 2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylamino (n-butoxy) ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide , Imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrili Compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and the like. Further, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,811, Compounds described in JP-A-5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969 and the like can also be used. The use amount of the photosensitizer is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by mass in the actinic ray-curable composition.
[0108]
When coloring the active energy ray-curable resin composition or the inkjet ink according to the present invention, a coloring material may be added.
[0109]
As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0110]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I \ Pigment \ Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 81, 83, 87, 93, 95, 109, 128, 180, 185
C. I Pigment Orange-16, 36, 38
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101, 122, 184, 202, 221, 254
C. I Pigment Violet-19, 23
C. I \ Pigment \ Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29
C. I Pigment Green-7, 36
C. I Pigment White-6, 18, 21
C. I Pigment Black-7
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to improve the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0111]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0112]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0113]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0114]
For dispersing the pigment, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment.
[0115]
It is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant. As the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, a synergist corresponding to various pigments can be used as a dispersing aid. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the pigment.
[0116]
The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound. However, the actinic ray-curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0117]
The dispersion of the pigment preferably has an average particle size of 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Set selection, dispersion conditions and filtration conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0118]
Various additives other than those described above can be used in the active energy ray-curable resin composition according to the present invention. For example, in order to enhance the storage stability of the composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 ppm to 20,000 ppm. Since it is preferable that the ultraviolet curable ink is heated and reduced in viscosity before ejection, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1% to 5%, preferably 0.1% to 3%.
[0119]
Further, as an additive to the active energy ray-curable resin composition of the present invention, other additives such as a reaction diluent, a filler, a flow aid, a thixotropic agent, a wetting agent, an antifoaming agent, and a plasticizer. Can be contained. Further, a stabilizer such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a corrosion inhibitor, or a Si-based compound, a wax, or the like may be added. Further, in order to adjust the surface tension, a surfactant may be contained as necessary.
[0120]
Examples of the surfactant preferably used in the ink used in the present invention include, for example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are particularly preferred.
[0121]
An image forming method using the active energy ray-curable resin composition according to the present invention will be described.
[0122]
In the image forming method of the present invention, the above-described active energy ray-curable resin composition is ejected as an ink composition onto a recording material by an ink jet recording method, drawn, and then irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays to form an ink. Is preferred.
[0123]
In the present invention, it is preferable that the ink composed of the active energy ray-curable resin composition according to the present invention lands on a recording material, and that the total ink film thickness after curing by irradiation with actinic light be 2 μm to 20 μm. . In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0124]
Here, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method.
[0125]
As the discharge condition of the active energy ray-curable resin composition (ink), it is preferable to heat and discharge the recording head and the ink to 35 to 100 ° C, preferably 35 to 80 ° C, from the viewpoint of discharge stability.
Active energy ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations, and fluctuations in viscosity directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep it. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0126]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 pl to 15 pl.
[0127]
Originally, in order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is discharged, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even if the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 pl to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0128]
The light source of the active energy ray used in the irradiation means in the present invention is an actinic ray such as emitting near-infrared ray, visible ray, ultraviolet ray, electron beam, etc., and particularly preferred is a light source having an emission wavelength in the ultraviolet region. Is a light source having a main wavelength of 300 to 400 nm. And the like.
[0129]
In the present invention, as the irradiating means, the light source can irradiate the substrate with active light. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767, a method of moving an ultraviolet lamp together with a recording head that scans a recording medium, and a technique disclosed in US Pat. No. 6,145,979. In addition, a method is known in which ultraviolet rays are guided to the side of the recording head by an optical system such as an optical fiber, a collimator, and a mirror from an ultraviolet light source installed at a position distant from the recording head. A line light source can also be provided from the upper part of the recording head in the width direction as in Japanese Patent Application No. 2001-350219. In the present invention, the illuminance refers to the total irradiation energy of the actinic ray, and the irradiation timing refers to the time from landing to the start of irradiation. The peak wavelength is the wavelength at which the irradiation energy is the largest among the active rays of 450 nm or less, and the peak illuminance means the illuminance at the peak wavelength. The irradiation time is a time during which the active portion is irradiated with an active light beam that is at least 1/10 of the maximum illuminance. In the present invention, the spectral illuminance is measured with a spectrophotometer USR-40D / V manufactured by Ushio Inc. at a measurement pitch of 10 nm.
[0130]
As another irradiation means that can be used in the present invention, the substrate can be irradiated with actinic rays by an application method of the first irradiation means. For example, by applying a method of moving an ultraviolet lamp together with a recording head, a method of irradiating active light with a light source mounted on a carriage while operating a recording medium, or recording from a fixed ultraviolet light source with an optical system such as an optical fiber, a collimator, and a mirror. It is also possible to take a method of inducing ultraviolet rays beside the head. Further, a line light source for irradiating the entire width of the base material can be provided. In the irradiating means according to the present invention, the light emitted from one light source can be separated using a filter, a mirror, or the like, and can be applied to the first and second irradiating means separately.
[0131]
In the present invention, it is preferable to irradiate the actinic ray within 0.001 to 1 second after the actinic ray-curable ink lands. If the irradiation interval of the irradiation light beam is shorter than 0.001 second, the distance between the nozzle and the light source is too short, so that the head is contaminated with sublimates generated by curing, and the nozzle is clogged by light spillage. If the time is longer than 1 second, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
[0132]
In particular, after the ink lands on the base material, light irradiation is started within 0.01 to 2 seconds, preferably within 0.01 to 0.4 seconds, and after 0.1 to 3 seconds, preferably 0.2 to 1 second. It is preferable to terminate the light irradiation to such an extent that the fluidity of the ink is lost within seconds. By doing so, it is possible to prevent the dot diameter from expanding and bleeding between dots.
[0133]
In one preferred embodiment of the method for irradiating actinic rays in the present invention, the actinic rays have a peak illuminance in a wavelength range effective for curing of 1 mW / cm.²Above, 500mW / cm²Is less than.
[0134]
Further, as another preferred embodiment of the method of irradiating active light in the present invention, the active light has a peak illuminance of 500 mW / cm in a wavelength range effective for curing.²Above, 2000mW / cm²Is less than.
[0135]
The printed matter using the active energy ray-curable resin composition (ink) of the present invention will be described.
[0136]
The printed matter of the present invention is characterized in that it is produced on a non-absorbable recording material by using the image forming method of the present invention and / or the image forming apparatus of the present invention. Here, the non-absorptive means that the active energy ray-curable resin composition (ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml. / Mm²Less than 0 ml / mm²Is defined as a non-absorbable recording material.
[0137]
The Bristow method in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method No. 51-87 Measured according to the liquid absorption test method of paper or paperboard (Bristow method), and measured the ink transfer amount (ml / m2) at a contact time of 40 ms.²). In the above measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for the measurement. However, in order to facilitate determination of the measurement area, the present invention contains less than 2% of a water-soluble dye. You may.
[0138]
An example of a specific measurement method will be described below.
As a method of measuring the amount of ink transfer, a recording medium is allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for 12 hours or more, and then, for example, a Bristow test, which is a liquid dynamic absorption tester manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. It is measured using a model II (pressurized type). The liquid used for the measurement is a commercially available water-based inkjet ink (for example, magenta ink) in order to improve the measurement accuracy, and the ink transfer amount is measured by measuring the area of the magenta-stained portion on the recording medium after a specified contact time. Can be requested.
[0139]
As the non-absorbable recording material according to the present invention, in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0140]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, the surface energy is 0.035 J / m including OPP film and OPS film having low surface energy and PET having relatively high surface energy.²~ 0.06 J / m²Although a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials as described above, the effect described in the present invention is more preferably obtained at 0.040 J / m²~ 0.06 J / m²Recording material in the range.
[0141]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0142]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0143]
<Preparation of inkjet ink>
A magenta pigment dispersion was obtained with the following composition.
[0144]
C. I Pigment Red-184 15 parts by mass
Polymer dispersant 2 parts by mass
Aron oxetane OXT-221 (Toa Gosei) 83 parts by mass
Next, the following blending was carried out, followed by filtration through a 0.8 μm membrane filter and dehydration under reduced pressure while heating to 50 ° C. to obtain magenta inks 1 to 6.
[0145]
(Magenta ink 1)
Magenta pigment dispersion 17 parts by mass
Polyfunctional oxetane (Compound Example 1) 80 parts by mass
Celloxide 2021P (DAIcel UCB) @ 20 parts by mass
SP-152 (made by Asahi Denka Co., Ltd., photoacid generator) 発 生 5 parts by mass
(Magenta ink 2)
Magenta pigment dispersion 17 parts by mass
Polyfunctional oxetane (Compound Example 4) 80 parts by mass
Celloxide 2021P (DAIcel UCB) @ 20 parts by mass
UVI-6990 (manufactured by Dow Chemical, photoacid generator) 、 5 parts by mass
(Magenta ink 3)
Magenta pigment dispersion 17 parts by mass
Polyfunctional oxetane (Compound Example 5) 70 parts by mass
Celloxide 2021P (DAIcel UCB) @ 20 parts by mass
Celloxide 3000 (DAIcel UCB) 10 parts by mass
SP-152 (made by Asahi Denka Co., Ltd., photoacid generator) 発 生 5 parts by mass
(Magenta ink 4)
Magenta pigment dispersion 17 parts by mass
Polyfunctional oxetane (Compound Example 7) 70 parts by mass
Celloxide 2021P (DAIcel UCB) @ 20 parts by mass
Celloxide 3000 (DAIcel UCB) 10 parts by mass
UVI-6990 (manufactured by Dow Chemical, photoacid generator) 、 5 parts by mass
(Magenta ink 5)
Magenta pigment dispersion 17 parts by mass
Polyfunctional oxetane (Compound Example 2) 40 parts by mass
Aron Oxetane OXT-221 (Toa Gosei) 30 parts by mass
Celloxide 2021P (DAIcel UCB) @ 20 parts by mass
SP-152 (made by Asahi Denka Co., Ltd., photoacid generator) 発 生 5 parts by mass
(Magenta ink 6); Comparative example
Magenta pigment dispersion 17 parts by mass
Aron oxetane OXT-221 (Toa Gosei) 40 parts by mass
Aron oxetane OXT-211 (Toa Gosei) 30 parts by mass
Celloxide 2021P (DAIcel UCB) @ 30 parts by mass
SP-152 (made by Asahi Denka Co., Ltd., photoacid generator) 発 生 5 parts by mass
Using a piezo-type inkjet nozzle (nozzle pitch: 360 dpi: 1 inch = representing the number of dots per 2.54 mm) of a piezo-type inkjet nozzle capable of obtaining a droplet size of 7 pl, the nozzle portion is heated to 50 ° C. and subjected to corona treatment. The light was emitted using a PET (polyethylene terephthalate) film subjected to the above as a base material. As a light source, a fluorescent tube having a main peak at 308 nm was used, and the illuminance on the substrate surface was 10 mW / cm immediately below the light source.²Exposure was started 0.2 seconds after landing and was terminated 0.7 seconds after the exposure (exposure energy was 5 mJ / cm²). This evaluation was performed in a low humidity environment (25 ° C., 20%). In addition, in order to check the environmental compatibility, the same evaluation was performed for the inks 1, 5, and 6 in a high humidity environment (25 ° C., 80%).
[0146]
Evaluation was made on ink curability, substrate adhesion, and image bleeding.
<Ink curability>
：: The image has no tackiness even when touched immediately after the end of exposure
Δ: The image has some tackiness when touched immediately after the end of exposure, but loses tackiness after 1 minute.
×: Tackiness remains even one minute after the end of exposure
<Substrate adhesion>
○: The image does not peel off even when the tape is peeled
Δ: Part of image peeled off due to tape peeling
×: All images are peeled off by tape peeling
<Image blur>
：: almost no bleeding between two dots
Δ: Slight bleeding between two dots is observed
×: Dots greatly blur
[0147]
[Table 1]

[0148]
Similarly, the same evaluation was performed except that the exposure irradiation start was changed after 0.6 seconds and the exposure end was changed after 1.1 seconds.
[0149]
[Table 2]

[0150]
As shown in the table, it can be seen that the ink-jet ink according to the present invention is excellent in ink curability, adhesion to a substrate, image bleeding, etc. regardless of humidity conditions such as low humidity and high humidity. In addition, it can be seen that even if the irradiation start time is slightly delayed, the ink does not easily cause image bleeding.
[0151]
【The invention's effect】
The curability, the strength of the cured film, the adhesiveness to the substrate, and the like were excellent, and a highly sensitive photocurable inkjet ink independent of environmental humidity could be obtained.

Claims (6)

An active energy ray-curable resin composition having two or more oxetane rings, wherein at least one oxetane ring contains a polyfunctional oxetane compound which is an oxetane compound residue represented by the general formula (1). object.

(In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom, a monovalent or divalent organic group, and R ₃ and R ₄ or R ₅ and R ₆ do not simultaneously represent a hydrogen atom.) An inkjet ink comprising the polyfunctional oxetane compound and a photoacid generator. The inkjet ink according to claim 2, comprising a monofunctional oxetane compound. 3. The ink-jet ink according to claim 2, comprising an epoxy compound or a vinyl ether compound. A method of using the inkjet ink according to any one of claims 2 to 4, injecting the ink to a substrate surface by an inkjet recording method, and then curing the ink by irradiating an active energy ray. Image forming method. 6. The image forming method according to claim 5, wherein the active energy rays are ultraviolet rays.