JP2008138113A - Curable composition, active energy ray-curable composition, ink, active energy ray-curable inkjet ink, and method of forming image - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition good in curability and forming a cured film without impairing printed matter's texture, to provide ink stably reproducing highly sharp images on printing media, to provide active energy ray-curable inkjet ink, and to provide a method of forming image using the same. <P>SOLUTION: The curable composition contains an epoxy compound represented by the general formula (1) as a polymerizable compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規の硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物、インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a novel curable composition, an active energy ray curable composition, an ink, an active energy ray curable inkjet ink, and an image forming method.

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。   In recent years, the inkjet recording method can easily and inexpensively create an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光や電子線により架橋させる活性エネルギー線硬化型インクジェット方式などである。   However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change inkjet method using a solid wax ink at room temperature, a solvent-based inkjet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, and an activity of crosslinking by ultraviolet (UV) light or an electron beam after recording. Energy ray curable ink jet method.

中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。   Among these, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. It is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).

しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。   However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. Is possible.

特に、紫外線硬化型インクジェットインクにおいて、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献２〜５参照。）は、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題があり、高湿下で硬化性が落ちて画質が落ちる問題や、低湿下で硬化膜に皺が発生したり硬化膜が割れてしまう問題があった。   In particular, in an ultraviolet curable ink-jet ink, an ink using a cationically polymerizable compound (for example, see Patent Documents 2 to 5) has a problem that it is easily affected by moisture (humidity) at a molecular level. However, there is a problem that the curability deteriorates and the image quality is deteriorated, and the cured film is wrinkled or the cured film is cracked under low humidity.

一方、形成した塗膜の柔軟性の改良を目的とした特定構造を有するエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。これら開示されているエポシキ樹脂は、柔軟性、誘電特性、耐湿性を改良した２官能性エポキシ樹脂、あるいは低粘度で優れた流動性を有し、イミダゾール系などのアミン系硬化剤との組み合わせた場合であっても硬化性、硬化物が柔軟性に優れた水溶性の液状エポキシ樹脂であるが、各特許文献においては、これらのエポキシ樹脂を紫外線硬化型インクジェットインクへの適用例に関しては、その記載や示唆は一切見られない。また、本発明者が、これら開示されているエポキシ樹脂を紫外線硬化型インクジェットインクを適用した場合、インクジェット画像の硬化速度あるいは得られる硬化度が十分ではないことが判明した。
特表２０００−５０４７７８号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特許第３４３７０６９号公報 特開２０００−２３９６４８号公報 特開２００２−２３９３０９号公報 特開２００４−１５６０２４号公報 特開２００５−３４３９９０号公報 On the other hand, an epoxy resin having a specific structure for the purpose of improving the flexibility of the formed coating film has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7). These disclosed epoxy resins are a bifunctional epoxy resin with improved flexibility, dielectric properties and moisture resistance, or a low viscosity and excellent fluidity, combined with an amine curing agent such as an imidazole series. Even if it is a case, it is a water-soluble liquid epoxy resin with excellent curability and cured product. However, in each patent document, regarding the application examples of these epoxy resins to ultraviolet curable ink-jet inks, There is no description or suggestion. Further, it has been found that when the present inventors apply ultraviolet curable inkjet inks to these disclosed epoxy resins, the curing rate of the inkjet image or the degree of curing obtained is not sufficient.
Special Table 2000-504778 JP 2002-188025 A Japanese Patent No. 3437069 JP 2000-239648 A JP 2002-239309 A JP 2004-156024 A JP 2005-343990 A

本発明の目的は、硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある膜を形成できる硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できるインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a curable composition and an active energy ray curable composition that have good curability and can form a flexible film without impairing the texture of the printed material. It is an object of the present invention to provide an ink that can reproduce a fine image very stably, an active energy ray-curable inkjet ink, and an image forming method using the ink.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．重合性化合物として、下記一般式（１）で表されるエポシキ化合物を含有することを特徴とする硬化型組成物。   1. A curable composition comprising an epoxy compound represented by the following general formula (1) as a polymerizable compound.

Figure 2008138113
Figure 2008138113

〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々同じでも異なっていてもよい置換基を表し、ｍ１、ｍ２は各々０、１、２を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、各々主鎖に酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数が１〜１５の２価の連結基を表し、Ｌ2は２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。〕
２．前記一般式（１）におけるＬ2が、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基等のポリ（アルキレンオキシ）アルキル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基及びシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の硬化型組成物。 [Wherein, R 1 and R 2 each represent a substituent which may be the same or different, and m1 and m2 each represent 0, 1 and 2 respectively. L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represents a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the main chain, and L 2 represents a divalent organic group. To express. n is a natural number, and the average is 1.2-5. ]
2. L 2 in the general formula (1) is ethyleneoxyethyl group, di (ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) Carbon atoms having a propyl group, a butyleneoxybutyl group, a di (butyleneoxy) butyl group, a poly (alkyleneoxy) alkyl group such as a tri (butyleneoxy) butyl group, an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and a cycloalkane skeleton 2. The curable composition as described in 1 above, which is at least one selected from aliphatic hydrocarbon groups of formula 6-17.

３．重合性化合物として、更に前記一般式（１）で表されるエポシキ化合物以外のエポシキ化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の硬化型組成物。   3. 3. The curable composition as described in 1 or 2 above, further comprising an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the general formula (1) as the polymerizable compound.

４．重合性化合物として、更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。   4). 4. The curable composition according to any one of 1 to 3 above, further comprising an oxetane compound as the polymerizable compound.

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の硬化型組成物と、光または熱により酸を発生する酸発生剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。   5. 5. An active energy ray-curable composition comprising the curable composition according to any one of 1 to 4 and an acid generator that generates an acid by light or heat.

６．前記５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物と、色材とを含有することを特徴とするインク。   6). 6. An ink comprising the active energy ray-curable composition according to 5 above and a coloring material.

７．前記６に記載のインクが、インクジェット記録ヘッドより記録媒体上に吐出し、該インクが記録媒体上に着弾した後、活性エネルギー線を照射して画像を形成する画像形成方法に用いるインクであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。   7. The ink described in 6 is an ink used in an image forming method in which an image is formed by irradiating an active energy ray after the ink is ejected from an ink jet recording head onto a recording medium and the ink lands on the recording medium. An active energy ray-curable inkjet ink characterized by

８．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記７に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。   8. The active energy ray-curable inkjet ink as described in 7 above, which has a viscosity at 7.25 ° C. of 7 to 50 mPa · s.

９．インクジェット記録ヘッドより、前記７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性エネルギー線を照射することを特徴とする画像形成方法。   9. An active energy ray-curable inkjet ink, wherein the active energy ray-curable inkjet ink described in 7 or 8 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method characterized by irradiating an active energy ray within 0.001 to 2.0 seconds after landing.

１０．インクジェット記録ヘッドより、前記７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。   10. An active energy ray-curable inkjet ink, wherein the active energy ray-curable inkjet ink according to 7 or 8 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. Is formed, and the total ink film thickness after being cured by irradiation with active energy rays is 2 to 20 μm.

１１．インクジェット記録ヘッドより、前記７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。   11. An image forming method in which the active energy ray-curable inkjet ink described in 7 or 8 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, from each nozzle of the inkjet recording head An image forming method, wherein the amount of ejected ink droplets is 1 to 15 pl.

１２．インクジェット記録ヘッドより、前記７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。   12 An image forming method in which the active energy ray-curable inkjet ink described in 7 or 8 above is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. And forming an image.

１３．前記記録材料が、非吸収性の記録材料であることを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。   13. 13. The image forming method according to any one of 9 to 12, wherein the recording material is a non-absorbing recording material.

本発明により、硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある膜を形成できる硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できるインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法を提供することができた。   According to the present invention, there are provided a curable composition and an active energy ray curable composition that have good curability and can form a flexible film without impairing the texture of the printed material. It was possible to provide an ink that can reproduce an image very stably, an active energy ray-curable inkjet ink, and an image forming method using the ink.

本発明者は、重合性化合物として、下記一般式（１）で表されるエポシキ化合物を含有することを特徴とする硬化型組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化型組成物、インク及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにより、硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある膜を形成できる硬化型組成物、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できるインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   The present inventor includes a curable composition containing an epoxy compound represented by the following general formula (1) as a polymerizable compound, an active energy ray curable composition using the same, an ink, and an activity Energy-curable ink-jet ink is a curable composition that can form a flexible film with good curability and without damaging the texture of the printed material. In addition, high-definition images can be reproduced very stably on various recording materials. As a result, it has been found that an ink that can be produced and an active energy ray-curable ink-jet ink can be realized.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

《硬化型組成物》
〔重合性化合物〕
はじめに、本発明の硬化型組成物で用いる重合性化合物について説明する。 << Curable composition >>
[Polymerizable compound]
First, the polymerizable compound used in the curable composition of the present invention will be described.

（一般式（１）で表されるエポシキ化合物）
本発明の硬化型組成物においては、重合性化合物として、少なくとも前記一般式（１）で表されるエポシキ化合物を含有することを特徴とし、本発明に係る記一般式（１）で表されるエポシキ化合物を含有することにより、硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある膜を形成することができる。 (Epoxy compound represented by general formula (1))
The curable composition of the present invention contains at least an epoxy compound represented by the general formula (1) as a polymerizable compound, and is represented by the general formula (1) according to the present invention. By containing an epoxy compound, it is possible to form a flexible film with good curability and without impairing the texture of the printed matter.

前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は各々同じでも異なっていてもよい置換基を表し、ｍ１、ｍ２は各々０、１、２を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、各々主鎖に酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数が１〜１５の２価の連結基を表し、Ｌ2は２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent a substituent which may be the same or different, and m1 and m2 represent 0, 1 and 2, respectively. L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represents a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the main chain, and L 2 represents a divalent organic group. To express. n is a natural number, and the average is 1.2-5.

前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は各々置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), a C 1-6 carbon atom. An alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group etc.), alkoxycarbonyl group (Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) and the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.

ｍ０は０〜２を表し、０または１が好ましい。   m0 represents 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.

Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、各々主鎖に酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数が１〜１５の２価の連結基を表す。 L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represent a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the main chain.

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。   Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.

メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］、
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ20−ＣＨ2−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
Ｌ1、Ｌ2としては、主鎖に酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖がアミド結合を有するものが好ましい。 A methylene group [—CH 2 —],
An ethylidene group [> CHCH 3 ],
Isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ],
1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —],
1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —],
1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —],
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —],
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —],
1,4-butanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
1,5-pentanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
An oxydiethylene group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
A thiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —],
3-oxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 —],
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —],
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —],
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—],
4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —],
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —],
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —],
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C 5 H 8 —],
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C 6 H 10- ],
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C 6 H 10- ],
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ],
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O—],
p- phenylene [-p-C 6 H 4 - ],
m- phenylene group [-m-C 6 H 4 - ],
α, α′-o-xylylene group [—o—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α′-m-xylylene group [—m—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α'-p- xylylene group [-p-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 20 -CH 2 -],
A thiophene-2,5-diyl-bismethylene group [2,5-CH 2 —C 4 H 2 S—CH 2 —],
Isopropylidenebis -p- phenylene group [-p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -]
L 1 and L 2 are preferably a C 1-8 divalent linking group containing an oxygen atom and a nitrogen atom in the main chain, and the main chain preferably has an amide bond.

Ｌ2としては、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基等のポリ（アルキレンオキシ）アルキル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、これらの中でも、低粘度、柔軟性、或いは水溶性に優れることから、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が好ましい。また、低吸湿性、誘電特性に優れることから、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。さらに、低粘度、柔軟性、低吸湿性、誘電特性にバランス良く優れることから、炭素原子数２〜１５のアルキレン基が好ましい。 L 2 includes ethyleneoxyethyl group, di (ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl Group, poly (alkyleneoxy) alkyl group such as di (butyleneoxy) butyl group and tri (butyleneoxy) butyl group, alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, fatty acid having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton A group hydrocarbon group is preferred, and among these, a poly (alkyleneoxy) alkyl group is preferred because of its low viscosity, flexibility, and water solubility. In addition, an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton is preferable because of its low hygroscopicity and excellent dielectric properties. Furthermore, an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms is preferable because of excellent balance between low viscosity, flexibility, low hygroscopicity, and dielectric properties.

また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 L 1 , L 2 and L 3 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) Etc. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.

以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これら例示する化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.

Figure 2008138113
Figure 2008138113

Figure 2008138113
Figure 2008138113

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、公知の合成法に従って得ることができ、例えば、米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号の各明細書、特開２００４−１５６０２４号、特開２００５−３４３９９０号の各公報に記載の方法に準じて合成することができる。   The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be obtained according to a known synthesis method. For example, U.S. Pat. Nos. 2,745,847, 2,750,395, and 2 , 853,498, 2,853,499, 2,863,881 and JP 2004-156024, JP 2005-343990. Can be synthesized.

本発明の硬化型組成物における前記一般式（１）で表されるエポシキ化合物の含有量としては、全重合性化合物の１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、５０質量％以下である。   The content of the epoxy compound represented by the general formula (1) in the curable composition of the present invention is preferably 10 to 80% by mass of the total polymerizable compound, more preferably 10% by mass or more, It is 60 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or more and 50 mass% or less.

本発明に係る一般式（１）で表されるエポシキ化合物は、安全性の点から分子量１７０以上のものが好ましく用いられるが、特にインクジェット用インクに用いる場合は粘度等の点から分子量１０００以下が好ましい。さらに好ましくは分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が１６０以上で、３００以下が好ましい。   As the epoxy compound represented by the general formula (1) according to the present invention, those having a molecular weight of 170 or more are preferably used from the viewpoint of safety, but particularly when used for ink-jet inks, the molecular weight is 1,000 or less from the viewpoint of viscosity or the like. preferable. More preferably, the numerical value obtained by dividing the molecular weight by the total number of epoxy groups in the molecule is 160 or more and 300 or less.

（一般式（１）で表されるエポシキ化合物以外のエポキシ化合物）
本発明の硬化型組成物においては、本発明に係る一般式（１）で表されるエポシキ化合物と共に、一般式（１）で表されるエポシキ化合物以外のエポキシ化合物を含有させることが好ましい。 (Epoxy compounds other than the epoxy compound represented by the general formula (1))
The curable composition of the present invention preferably contains an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the general formula (1) together with the epoxy compound represented by the general formula (1) according to the present invention.

それらのエポシキ化合物としては、構造中に１個以上のオキシラン環を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。   These epoxy compounds are compounds having one or more oxirane rings in the structure, and any of monomers, oligomers or polymers that are usually used as epoxy resins can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides. Hereinafter, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。   As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples include, for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Celoxide 2000, Epolede GT301, Epolide GT302, Epolide GT401, Epolide GT403, EHPE-3150, EHPEL3150CE, manufactured by Union Carbide, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6100, UVR-62 6, UVR-6000, and the like can be given.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。   In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols and phenols, monoglycidyl ethers of cresol, and the like can also be used. Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

これらオキシラン基含有化合物は、本発明の活性エネルギー線硬化組成物中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。   These oxirane group-containing compounds are blended in an amount of 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, in the active energy ray-curable composition of the present invention.

（オキセタン化合物）
本発明の硬化型組成物においては、本発明に係る一般式（１）で表されるエポシキ化合物と共に、オキセタン化合物を含有することが好ましい。 (Oxetane compound)
In the curable composition of this invention, it is preferable to contain an oxetane compound with the epoxy compound represented by General formula (1) based on this invention.

本発明に用いられるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The oxetane compound used in the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name OXT101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (OXT121 etc.) ), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether (OXT221 etc.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) ) Oxetane (OXT212, etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl Ether can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のオキセタン化合物は活性エネルギー線硬化組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。   The oxetane compound of the present invention is blended in the active energy ray curable composition in an amount of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass.

（その他の重合性化合物）
本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、重合性化合物として、上記例示した化合物以外に、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報、特開２００４−３１５７７８号公報、特開２００５−２９６３２号公報などに詳細が記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して、用いることもできる。 (Other polymerizable compounds)
In the present invention, in addition to the compounds exemplified above as polymerizable compounds, for example, JP-A-8-143806, JP-A-8-283320, JP-A-2000- 186079, JP-A 2000-327672, JP-A 2004-315778, JP-A 2005-29632 and the like are described in detail, and selected from the compounds exemplified therein and used. You can also.

〔重合開始剤〕
本発明の硬化型組成物においては、上記説明した重合性化合物と共に、重合開始剤を含有する。 (Polymerization initiator)
The curable composition of the present invention contains a polymerization initiator together with the polymerizable compound described above.

本発明で用いることのできる重合開始剤は、光や熱等で酸を発生する酸発生剤（カチオン重合開始剤ともいう）である。光によって酸を発生するものとしては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２００４−９１６９８号公報、特開２００５−１３９４２５号公報、特開２００６−１０４１８５号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は、市販品をそのまま使用することができ、市販品の代表例として、例えば、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２等の市販品（以上、日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等の市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０等の市販品（以上、ユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。   The polymerization initiator that can be used in the present invention is an acid generator (also referred to as a cationic polymerization initiator) that generates an acid by light or heat. Examples of those that generate an acid by light include diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts in addition to known sulfonium salts and ammonium salts. For example, JP-A-8-143806 and JP-A-8-283320. Any of those described in JP-A-2004-91698, JP-A-2005-139425, JP-A-2006-104185, and the like can be used as appropriate. As the cationic polymerization initiator, commercially available products can be used as they are, and typical examples of commercially available products include, for example, trade names CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2623, CI. -2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 and other commercial products (Nippon Soda Co., Ltd.), commercial products such as PHOTOINITIATOR 2047 (Rhodia), commercial name UVI-6974 , Commercially available products such as UVI-6990 (manufactured by Union Carbide).

熱により酸を発生するものとしては、下記（ｉ）〜（iii）の種類のものが挙げられる。   Examples of the acid generated by heat include the following types (i) to (iii).

（ｉ）加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤としては、米国特許第３，３７９，６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３，５８６，６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３，７０８，２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４，０５８，４００号に記載されたようなVIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４，０６８，０９１号に記載されたようなIIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４，１３９，６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４，１６１，４７８号に記載されたようなＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のVIｂ族元素；米国特許第４，２３１，９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４，２５６，８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏ１ｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。好ましいカチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）；ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセルＵＣＢ社）；ＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）；ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）；ＫＩ−８５〔デグッサ社〕；ＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化社）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳ１−１００Ｌ（三新化学工業社）；等として商品として入手できる。   (I) Thermal cationic polymerization initiators that generate cationic species or Lewis acids upon heating include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; US Pat. Bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts as described in US Pat. No. 3,586,616; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; US Pat. No. 4,058 Aromatic onium salts of Group VIa elements as described in US Pat. No. 4,400; aromatic onium salts of Group Va elements as described in US Pat. No. 4,069,055; US Pat. No. 4,068,091 Dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4,139,655; thiopyrylium salts as described in US Pat. No. 4,139,655; Group VIb elements in the form of MF6-anions (where M is selected from phosphorus, antimony and arsenic) as described in US Pat. No. 4,231,951; Arylsulfonium complex salts; aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828; R. Bis [4- (diphenylsulfosulfone) as described by Watt et al. In "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry", Vol. 22, p. 1789 (1984). Nio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (eg, phosphates, arsenates, antimonates, etc.) are included. Preferred cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M); UVACURE1591 (Daicel UCB); UVI-6990 and UVI-6974 (Union Carbide); UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric) KI-85 [Degussa]; SP-150 and SP-170 (Asahi Denka); Sun-Aid SI-60L, SI-80L and S1-100L (Sanshin Chemical Industry);

（ii）別の熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用いることができる。好ましくは、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルシイソプロピルアンモニウム等〔これらの多くはＲ．Ｒ．Ａ１ｍによって１９８０年１０月発行のＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓに記載されている〕がある。上記のカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。（ｉ）と（ii）の種類のカチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の量で添加することが好ましい。   (Ii) As another thermal cationic polymerization initiator, a cationic or protonic acid catalyst such as triflic acid salt, boron trifluoride ether complex compound, boron trifluoride or the like can be used. Preferred is a triflate, for example, diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, ethyl isopropylammonium triflate, etc. [many of these are R . R. A1m is described in Modern Coatings published in October 1980]. Of the above cationic polymerization initiators, aromatic onium salts are preferred in that they are excellent in handleability and the balance between latency and curability. The amount of the cationic polymerization initiators of the types (i) and (ii) used is 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin (A) and the compound (B). It is preferable to add in an amount of 1 to 10 parts by mass.

（iii）更に別の熱カチオン重合開始剤としては、金属キレートとビスフェノールＳやシラノールを生成する化合物との組み合わせも用いることができる。   (Iii) As another thermal cationic polymerization initiator, a combination of a metal chelate and a compound that generates bisphenol S or silanol can also be used.

金属キレートの金属としては、アルミニウム、チタン、亜鉛などが使用できる。またキレート剤としては、アセト酢酸エステルやアセチルアセトンなどのジケトン類が使用できる。アセト酢酸エステルとしては、下記のＲ1の部分が炭素数１〜１２までのアルキル鎖であり、直鎖でも分岐していてもかまわない。 As the metal of the metal chelate, aluminum, titanium, zinc or the like can be used. As the chelating agent, diketones such as acetoacetic acid ester and acetylacetone can be used. As the acetoacetate, the following R 1 part is an alkyl chain having 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.

Figure 2008138113
Figure 2008138113

ジケトン類としては、下記の構造のものであり、Ｒ2、Ｒ3とも水素または炭素数１〜１０までのアルキル鎖であり直鎖でも分岐していてもかまわない。 The diketones have the following structure, and both R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched.

Figure 2008138113
Figure 2008138113

シラノールを生成する化合物としては、トリフェニルシラノール等が挙げられる。その他、ビスフェノールＳとしては、ビスフェノールＳ等を使用することができる。   Examples of the compound that generates silanol include triphenylsilanol. In addition, as bisphenol S, bisphenol S or the like can be used.

本発明に係るカチオン重合性組成物において、カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および添加量、あるいは使用条件などによって異なるが、カチオン重合性組成物中のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常は、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは３〜５質量部である。カチオン重合開始剤の添加量が上記の範囲を超える場合には、速やかに重合は進行するが保存安定性が損なわれやすくなり、逆の上記の範囲未満である場合には、硬化性が低下する。   In the cationic polymerizable composition according to the present invention, the amount of the cationic polymerization initiator used varies depending on the type, the type and amount of the cationic polymerizable compound used, or the use conditions. The amount is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. When the addition amount of the cationic polymerization initiator exceeds the above range, the polymerization proceeds rapidly but the storage stability tends to be impaired, and when it is less than the above range, the curability decreases. .

〔塩基性化合物〕
本発明においては、塩基性化合物を併用することができる。 [Basic compounds]
In the present invention, a basic compound can be used in combination.

塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。   As the basic compound, any known compounds can be used, and typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.

塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。   Basic alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metal alcoholates. (Sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).

前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。   Examples of the basic alkaline earth metal compound include alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), and alkali metals. Alcoholate (magnesium methoxide, etc.).

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine, etc. Is mentioned.

塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、重合性化合物の総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。   The concentration when the basic compound is present is preferably in the range of 10 to 50000 mass ppm, particularly 100 to 5000 mass ppm, based on the total amount of the polymerizable compound. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.

《インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク》
本発明においては、本発明の硬化型組成物と色材とを組み合わせて、インクとすることを特徴とし、また、インクジェット記録ヘッドより記録媒体上に吐出し、インクが記録媒体上に着弾した後、活性エネルギー線を照射して画像を形成する画像形成方法に用いる活性エネルギー線硬化型インクであることを特徴とする。 << Ink, active energy ray-curable inkjet ink >>
In the present invention, the curable composition of the present invention and a color material are combined to form an ink. After the ink is ejected from the ink jet recording head onto the recording medium, the ink lands on the recording medium. The active energy ray-curable ink used in an image forming method for forming an image by irradiating active energy rays.

〔色材〕
本発明のインクにおいては、色材としては染料または顔料を用いることができるが、特には、顔料を含有することが好ましい。 [Color material]
In the ink of the present invention, a dye or a pigment can be used as a coloring material, but it is particularly preferable that a pigment is contained.

本発明のインクに含まれる顔料としては、有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。   As the pigment contained in the ink of the present invention, various pigments such as organic pigments and / or inorganic pigments can be used. Specifically, white pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, litbon, and antimony oxide, black pigments such as aniline black, iron black, and carbon black, yellow lead, yellow iron oxide, Hansa Yellow (100, 50, 30 etc.), yellow pigments such as titanium yellow, benzine yellow and permanent yellow, orange pigments such as chrome vermilon, permanent orange, balkan first orange and indanthrene brilliant orange, brown such as iron oxide, permanent brown and para brown Pigment, Bengala, Cadmium Red, Antimony Zhu, Permanent Red, Rhodamine Lake, Alizarin Lake, Thioindigo Red, PV Carmine, Monolite Fast Red and Quinacridone Red Pigment, Cobalt Purple, Manganese Purple, Purple violet pigments such as first violet, methyl violet lake, indanthrene brilliant violet, dioxazine violet, ultramarine, bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, metal free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, indanthrene blue and indigo In addition to green pigments such as blue pigment, chrome green, chromium oxide, emerald green, naphthol green, green gold, acid green rake, malachite green rake, phthalocyanine green and polychlorobrom copper phthalocyanine, various fluorescent pigments, metal powder pigments, Examples include extender pigments.

特に、本発明のインクを活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして用いる場合には、下記に列挙する顔料を用いることが好ましい。   In particular, when the ink of the present invention is used as an active energy ray-curable inkjet ink, it is preferable to use the pigments listed below.

〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ〉
１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ〉
５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ〉
１９、２３
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ〉
１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ〉
７、３６
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ〉
６、１８、２１
〈Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ〉
７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることができる。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。 <C. I. Pigment Yellow>
1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 180, 185
<C. I. Pigment Red>
5, 7, 12, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 112, 122, 123, 144, 146, 168, 184, 185, 202
<C. I. Pigment Violet>
19, 23
<C. I. Pigment Blue>
1, 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 18, 22, 27, 29, 60
<C. I. Pigment Green>
7, 36
<C. I. Pigment White>
6, 18, 21
<C. I. Pigment Black>
7
In the present invention, white ink can be used in order to improve the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, it is preferable to use white ink in soft packaging printing and label printing.

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性エネルギー線線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。   For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the active energy ray-curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。   The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   In the ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.

《その他の添加剤》
本発明の硬化型組成物、インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中には、上述の各成分の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、以下の添加剤を適宜選択して用いることができる。 《Other additives》
In the curable composition, ink, and active energy ray-curable inkjet ink of the present invention, in addition to the above-described components, the following additives are appropriately selected and used within a range not impairing the object effects of the present invention. be able to.

印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインク用途の場合は、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。   For coating inks such as printing inks, cans, plastics, paper, wood, and active energy ray-curable inkjet inks, inorganic fillers, softeners, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifying resins, leveling An inert component such as an agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a dye, a treating agent, a viscosity modifier, an organic solvent, a lubricity imparting agent, and an ultraviolet blocking agent can be blended. Examples of inorganic fillers include, for example, zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, calcium oxide, chromium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide, bismuth oxide, magnesium oxide and manganese oxide. Metal / non-metal oxides, hydroxides such as aluminum hydroxide, ferrous hydroxide and calcium hydroxide, salts such as calcium carbonate and calcium sulfate, silicon compounds such as silicon dioxide, kaolin, bentonite, clay and talc Natural pigments, natural zeolite, minerals such as Oya stone, natural mica and ionite, synthetic inorganic materials such as artificial mica and synthetic zeolite, and various metals such as aluminum, iron and zinc. Some of these may overlap with the pigment, but these may be added to the composition as a filler, if necessary, in addition to the essential pigment. The lubricity-imparting agent is blended for the purpose of improving the lubricity of the resulting coating film. For example, a fatty acid ester wax, silicon wax, fluorine wax, polyolefin, which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid. Mention may be made of waxes such as waxes, animal waxes and plant waxes. Examples of the tackifying resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic saturated hydrocarbon resin, and petroleum resin.

《各種インクの用途別使用方法》
〔印刷用インク〕
印刷インキ用途の場合は、本発明の組成物は、紙、フィルムまたはシート等を基材として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。組成物は、印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。 《How to use various inks by application》
[Ink for printing]
In the case of printing ink applications, the composition of the present invention is used in various printing methods, for example, lithographic printing such as offset printing, letterpress printing, silk screen printing, or gravure printing, using paper, film, or sheet as a base material. can do. The composition is cured by irradiation with active energy rays after printing. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. As the light source that can be used for curing with ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and the like. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft-warthin type, a bandegraph type, or a resonance transformer type. An electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. More preferably, it is 100-300 eV. In the present invention, since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition.

〔コーティング塗料〕
缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料用途の場合は、本発明の硬化型組成物は、種々の金属材料、プラスチック材料、紙、木材等の被覆に適用でき、金属材料としては、例えば電気陽メッキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等、プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等、例えばセルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミド等で処理された紙等、例えば、サクラ、アカガシ、シタン、カリン、マホガニー、ラワン、クワ、ツゲ、カヤ、キハダ、ホウ、カツラ、ケヤキ、クルミ、クス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、トチ、カエデ、ヤナギ及びトネリコ等の天然木材をはじめ、合板、積層板、パーティクルボード及びプリント合板等の加工木材、並びにこれら天然または加工木材から製造される床材、家具類及び壁材等を挙げることができ、これらは板状でもフェイム状でもよい。本発明の硬化型組成物の基材表面上の膜厚も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚としては１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。本発明の硬化型組成物の使用方法も特に限定されず、従来より知られた方法に従って行えばよく、例えば、ディッピング、フローコート、スプレー、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコートまたはエアーナイフコート等の方法により、塗工機械を使用して、基材表面上に本発明の硬化型組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等がある。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば、加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、硬化型組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。本発明の硬化型組成物をプラスチック材料に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷または転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば、本発明の硬化型組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の硬化型組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に本発明の硬化型組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。 [Coating paint]
In the case of coating paint applications such as cans, plastics, paper, wood, etc., the curable composition of the present invention can be applied to various metal materials, plastic materials, paper, wood, etc. Examples of plastic materials such as positive-plated steel sheet, chin-free steel, aluminum, etc. include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, etc. Paper treated with polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyimide, etc., such as cherry, red oak, rosewood, karin, mahogany, lauan, mulberry, boxwood, kaya, yellowfin, hoe, wig, zelkova, Walnut, cous, oak, teak, mosquito Manufactured from natural wood such as Kojira wig, Kojiro cedar, blackwood, Kokutan, Shimakokutan, Tochi, maple, willow and ash, plywood, laminated board, particle board and printed plywood, and these natural or processed wood Floor materials, furniture, wall materials and the like to be used, which may be plate-like or fame-like. Although the film thickness on the base material surface of the curable composition of the present invention may be appropriately selected according to the use to be used, the preferable film thickness is 1 to 50 μm, and more preferably 3 to 20 μm. The method of using the curable composition of the present invention is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method. For example, dipping, flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating or air knife There is a method in which a coating machine is used to coat the curable composition of the present invention on the substrate surface by a coating method and the like, followed by irradiation with active energy rays to cure. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. As the light source that can be used for curing by ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and the like. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft-warthin type, a bandegraph type, or a resonance transformer type. An electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. More preferably, it is 100-300 eV. In this invention, since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use an ultraviolet-ray for hardening of a curable composition. After the curable composition of the present invention is applied to a plastic material, it may be subjected to processing such as molding, printing, or transfer as necessary. In the case of molding, for example, the substrate having the curable composition coating film of the present invention is heated to an appropriate temperature and then used by a method such as vacuum molding, vacuum / pressure molding, pressure molding, or mat molding. Examples thereof include a method and a method of molding only a coating layer as in the case of embossing a concavo-convex shape such as interference fringes on a curable composition coating film of the present invention, such as a CD or record replica. . When printing is performed, a normal printing machine is used on the coating film, and printing is performed by a normal method. When performing transfer, for example, the curable composition of the present invention is applied to a substrate such as a polyethylene terephthalate film, and if necessary, the above-described printing or embossing is performed, and after applying an adhesive layer, the other Transfer to the substrate.

〔活性エネルギー線硬化型インクジェットインク用途〕
本発明のインクを、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク用途とする場合、２５℃での粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 [Application for active energy ray-curable inkjet ink]
When the ink of the present invention is used for an active energy ray-curable inkjet ink, the viscosity at 25 ° C. is preferably adjusted to be as high as 7 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics even from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz. When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of the discharge is recognized in the high-frequency head, and when it exceeds 50 mPa · s, the discharge characteristic itself even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head. Drop, the stability of the discharge becomes poor, and it becomes impossible to discharge at all.

また、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。   In addition, the active energy ray-curable ink-jet ink preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.

活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。   The surface tension at 25 ° C. of the active energy ray-curable inkjet ink is preferably in the range of 25 to 40 mN / m. If the surface tension of the ink at 25 ° C. is less than 25 mN / m, stable emission is difficult to obtain, and if it exceeds 40 mN / m, a desired dot diameter cannot be obtained. Outside the range of 25 to 40 mN / m, it is difficult to obtain uniform dot diameters for various supports even when the light is emitted and irradiated with light while controlling the viscosity and moisture content of the ink as in the present invention. It becomes.

表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。   In order to adjust the surface tension, a surfactant may be contained as necessary. Examples of the surfactant used in the present invention include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, Nonionic surfactants such as acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and surfactant compounds having a polymerizable group It is done. Of these, particularly preferred are surface active compounds having a polymerizable group such as an unsaturated bond, oxirane, or oxetane ring, such as silicone-modified acrylate, fluorine-modified acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, and fluorine-modified oxetane. .

《活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法》
次いで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法について説明する。 << Image Forming Method Using Active Energy Ray-Curable Inkjet Ink >>
Next, an image forming method using the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、少なくとも１つのノズルを有するインクジェット記録ヘッドより、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを画像様に吐出し、記録媒体上にインクを着弾させた後、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする。   In the image forming method of the present invention, the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention is ejected in an image-like manner from an inkjet recording head having at least one nozzle, and the ink is landed on the recording medium. The active energy ray-curable inkjet ink is cured by irradiating a line.

本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。   In the image forming method of the present invention, it is preferable that the ink is heated together with the ink jet nozzles during ink ejection so that the ink liquid has a low viscosity. As heating temperature, it is 30-80 degreeC, Preferably it is 35-60 degreeC.

本発明において、インクが着弾し、紫外線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の紫外線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が１〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。   In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with ultraviolet rays is preferably 2 to 20 μm. In the UV curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, Not only because of the curl / wrinkle problem, but also the problem that the entire print will have a slight change in texture and texture. Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 1 to 15 pl. Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when ejection is performed with a small droplet amount such as 1 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.

本発明の画像形成方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。   In the image forming method of the present invention, as the irradiation condition of the active energy ray, the active energy ray is preferably irradiated between 0.001 second and 1.0 second after landing of the ink, and more preferably 0.001 second. ~ 0.5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。   As a method for irradiating active energy rays, a basic method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.

また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。   Further, the irradiation of active energy rays is divided into two stages. First, the active energy rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and after the completion of all printing, the active energy rays are further irradiated. The method of irradiating is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of the active energy ray into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.

活性エネルギー線の照射で用いる光源の例としては、紫外線照射光源を用いることが好ましく、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 As an example of a light source used for irradiation of active energy rays, it is preferable to use an ultraviolet irradiation light source. For example, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, a high-pressure mercury lamp, There are metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low-pressure mercury lamps, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, LEDs, etc. Low energy and low cost are preferable. A light source having a light emission wavelength peak at 250 to 370 nm, preferably 270 to 320 nm is preferable in terms of sensitivity. The illuminance is 1 to 3000 mW / cm 2 , preferably 1 to 200 mW / cm 2 . In addition, in the case of curing with an electron beam, the curing is usually performed with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it is also possible to cure instantaneously with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.

次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置ともいう）について説明する。   Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter also simply referred to as a recording apparatus) that can be used in the image forming method of the present invention will be described.

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。   The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。   FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。   The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。   The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。   In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). Although the drawing is carried out assuming that the recording heads 3 of light black (Lk) and white (W) are accommodated, the number of colors of the recording heads 3 accommodated in the head carriage 2 is determined as appropriate. Is.

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。   The recording head 3 discharges active energy ray curable ink (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown) by the operation of a discharge means (not shown) provided therein. The ink is discharged from the outlet toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。   During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。   The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。   By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。   The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), and the like are applicable.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。   The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。   The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。   As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable to provide a bellows structure 7 between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。   Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by exchanging the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。   The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。   FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。   The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. Yes.

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。   On the other hand, an irradiation unit 4 is provided on the downstream side of the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。   In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法においては、記録材料として、通常の非コート紙、コート紙、非吸収性の記録材料などを用いることができるが、その中でも、非吸収性の記録材料を用いることが好ましい。   In the image forming method using the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention, ordinary non-coated paper, coated paper, non-absorbent recording material, and the like can be used as the recording material. It is preferable to use an absorbent recording material.

本発明においては、非吸収性の記録媒体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に、本発明の構成は有効となる。   In the present invention, various non-absorbing plastics and films thereof can be used as the non-absorbing recording medium. Examples of various plastic films include PET (polyethylene terephthalate) films and OPS (stretched polystyrene) films. , OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE (polyethylene) film, and TAC (triacetylcellulose) film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording media, the configuration of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat.

〔接着剤〕
本発明の硬化性組成物に、更に別の硬化性モノマー、硬化性オリゴマー等の硬化性組成物、シリカ、アルミナ、アルミ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、銅、銀、酸化亜鉛等の充填剤、界面活性剤等を添加して、接着剤として用いることができる。 〔adhesive〕
In addition to the curable composition of the present invention, another curable monomer, a curable composition such as a curable oligomer, silica, alumina, aluminum, calcium carbonate, magnesium oxide, talc, bentonite, aluminum hydroxide, carbon black, copper In addition, a filler such as silver or zinc oxide, a surfactant or the like can be added and used as an adhesive.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《分散液の調製》
〔顔料分散液１の調製〕
以下の組成で顔料を分散した。 Example 1
<Preparation of dispersion>
[Preparation of pigment dispersion 1]
The pigment was dispersed with the following composition.

以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。   The following two compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by stirring and heating for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate.

ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ７１部
室温まで冷却した後、上記溶液に下記の顔料１を２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、顔料１分散液を調製した。 PB822 (dispersant manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 9 parts OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 71 parts After cooling to room temperature, 20 parts of the following pigment 1 is added to the above solution, and zirconia beads having a diameter of 0.5 mm 200 g was put in a glass bottle and sealed, and after a dispersion treatment with a paint shaker for 10 hours, the zirconia beads were removed to prepare a pigment 1 dispersion.

顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） １０時間
〔顔料分散液２〜４の調製〕
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記の顔料２〜４にそれぞれ変更し、下記の分散時間で分散した以外は同様にして、顔料分散液２〜４を調製した。 Pigment 1: Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corporation, # 52) 10 hours [Preparation of pigment dispersions 2 to 4]
In the preparation of the pigment dispersion 1, pigment dispersions 2 to 4 were prepared in the same manner except that instead of the pigment 1, the pigments were changed to the following pigments 2 to 4 and dispersed for the following dispersion time.

顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２）
９時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、特注） １０時間
《インクの調製》
表１に記載の各添加剤を混合、溶解した後、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルターで濾過を行って、インク１〜１８を調製した。各インクの２５℃における粘度を、Ｐｈｙｓｉｃａ社製の粘弾性測定装置ＭＣＲ３００を用いて、シェアレート１０００（１／ｓ）で測定した結果、いずれも１８〜３２ｍＰａ・ｓの範囲であった。 Pigment 2: Pigment Blue 15: 4 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Blue No. 32)
9 hours Pigment 3: Pigment Yellow 150 (manufactured by LANXESS, E4GN-GT CH20015) 8 hours Pigment 4: Pigment Red 122 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 10 hours << Preparation of ink >>
Each additive shown in Table 1 was mixed and dissolved, and then filtered through a PP3 μm disk filter manufactured by Loki Techno Co., thereby preparing inks 1 to 18. As a result of measuring the viscosity at 25 ° C. of each ink at a shear rate of 1000 (1 / s) using a viscoelasticity measuring device MCR300 manufactured by Physica, all of them were in the range of 18 to 32 mPa · s.

Figure 2008138113
Figure 2008138113

なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。   In addition, the detail of each additive described with the abbreviation in Table 1 is as follows.

〈脂環式エポキシ化合物〉   <Alicyclic epoxy compound>

Figure 2008138113
Figure 2008138113

〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ２２１：オキセタン環含有化合物（東亞合成社製のオキセタン化合物）
〈光重合開始剤〉
ＵＶＩ６９９２：トリフェニルスルホニウム塩（ダウ・ケミカル社製）、プロピレンカーボネート５０％溶液
〈界面活性剤〉
ＫＦ−３５１：信越化学株式会社製、シリコン系界面活性剤、シリコーンオイル
〈塩基性化合物〉
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン
《インクジェット画像形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク１〜１８を装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート上へ、下記の画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人 日本規格協会 １９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニット（８０Ｗ／ｃｍ メタルハライドランプ Ｖｚｅｒｏ０８６）より、瞬時（着弾後１秒未満）活性エネルギー線を照射し、硬化した。この時の記録媒体上での照度は、２５０ｍＷ／ｃｍ2であった。記録後、インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 <Oxetane compound>
OXT221: Oxetane ring-containing compound (Oxetane compound manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
<Photopolymerization initiator>
UVI6992: Triphenylsulfonium salt (manufactured by Dow Chemical Company), 50% solution of propylene carbonate <Surfactant>
KF-351: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon surfactant, silicone oil <basic compound>
TIPA: Triisopropanolamine <Inkjet image formation>
Each ink 1-18 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the structure shown in FIG. 1 having a piezo ink jet nozzle, and the following image recording is continuously performed on a polyethylene terephthalate having a width of 600 mm and a length of 500 m. I went there. As the image data, “high-definition color digital standard image data“ N5 / bicycle ”(issued in December 1995 by the Japanese Standards Association) was used. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, the active energy rays were irradiated instantaneously (less than 1 second after landing) from the lamp units (80 W / cm metal halide lamp Vzero086) on both sides of the carriage and cured. The illuminance on the recording medium at this time was 250 mW / cm 2 . After recording, the ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

《形成画像の評価》
上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。 <Evaluation of formed image>
The following evaluations were performed on each of the created images.

〔硬化性の評価〕
（評価１：感覚評価）
形成した各画像について、活性エネルギー線照射直後の画像印字面を指で触って、下記の基準に従って硬化性を評価した。 [Evaluation of curability]
(Evaluation 1: Sensory evaluation)
About each formed image, the image printing surface immediately after active energy ray irradiation was touched with the finger | toe, and sclerosis | hardenability was evaluated according to the following reference | standard.

◎：形成画像表面に、べたつき感がほとんどなく十分に硬化している
○：形成画像表面に、僅かにべたつき感が認められるが、十分に硬化している
△：形成画像表面に、べたつき感はあるが、ほぼ硬化している
×：形成画像表面に、明らかなべたつき感があり、硬化も不十分である
××：形成画像が硬化せずに流動してしまう。 A: The surface of the formed image is sufficiently hard with almost no stickiness. ○: The surface of the formed image is slightly sticky but is sufficiently cured. Δ: The surface of the formed image is sticky. However, it is almost cured. X: The surface of the formed image has a clear sticky feeling and the curing is insufficient. XX: The formed image flows without being cured.

（評価２：鉛筆引っかき試験）
形成した各画像について、ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠した鉛筆引っ掻き試験機を用いた試験機法によって硬化膜の硬度を試験した。荷重は１０００ｇで三菱ユニ鉛筆を使用して行なった。評価は、画像面のすり傷で判定し、濃度記号の隣り合う２つの鉛筆について、すり傷が２回以上と２回未満とになる１組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号を画像の鉛筆引っかき値とした。 (Evaluation 2: Pencil scratch test)
About each formed image, the hardness of the cured film was tested by the tester method using the pencil scratch tester based on JISK5401. The load was 1000 g and was performed using a Mitsubishi Uni Pencil. Evaluation is based on scratches on the image surface, and for two pencils adjacent to the density symbol, find a pair of scratches that are at least twice and less than twice. The pencil scratch value of the image was used.

〔膜柔軟性の評価〕
（評価１）
ＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。 [Evaluation of membrane flexibility]
(Evaluation 1)
Evaluation was made in accordance with the method for evaluating flex resistance of JIS K 5600.

（評価２）
３ｍｍ径のステンレス棒に各試料の画像形成面を外側にして巻きつけ、巻きつけと巻き戻しの操作を１０回繰り返した後、発生したヒビ割れの発生度合いを目視観察し、下記の基準に則り柔軟性を評価した。 (Evaluation 2)
After winding the image forming surface of each sample around a 3 mm diameter stainless steel rod and repeating the operation of winding and rewinding 10 times, the degree of occurrence of cracks was visually observed and in accordance with the following criteria: Flexibility was evaluated.

◎：折り曲げ（巻きつけ）により、全くヒビ割れが発生しない
○：折り曲げ（巻きつけ）により、ほぼヒビ割れが発生しない
△：複数回の折り曲げ（巻きつけ）で、極弱いひび割れが僅かに発生する
×：複数回の折り曲げ（巻きつけ）で、ヒビ割れが発生する
××：１回の折り曲げ（巻きつけ）で、ヒビ割れが発生する
以上により得られた結果を、表２に示す。 ◎: No cracks are generated by bending (winding) ○: Almost no cracks are generated by bending (winding) △: Slightly weak cracks are generated by multiple bending (winding) ×: Cracking occurs after multiple folding (winding) XX: Cracking occurs when folding (winding) once Table 2 shows the results obtained as described above.

Figure 2008138113
Figure 2008138113

表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の一般式（１）で表されるエポキシ化合物を用いた本発明のインクは、比較例に対し、得られるインクジェット画像の硬化性及び柔軟性に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 2, the ink of the present invention using the epoxy compound represented by the general formula (1) of the present invention is more curable and flexible than the comparative example. It turns out that it is excellent in.

実施例２
実施例１で調製したインクを用い、図１に記載のインクジェット記録装置に代えて、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置を用いて同様の評価を行った結果、表２に記載の結果がより向上することを確認することができた。 Example 2
Using the ink prepared in Example 1, the same evaluation was performed using the line head type ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 instead of the ink jet recording apparatus shown in FIG. It was confirmed that the results were further improved.

実施例３
実施例１で調製したインクを、下記に示す各用途に用いて硬化性及び柔軟性を評価した結果、いずれも方法でも良好な結果を得ることができた。 Example 3
As a result of evaluating curability and flexibility using the ink prepared in Example 1 for each of the following uses, good results could be obtained by either method.

方法１：各インクを、厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさのボンデライト鋼板上に１０μｍの厚さで塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置で、水銀ランプの下を通過させ硬化させた。   Method 1: Each ink was coated on a bonderite steel plate having a thickness of 0.8 mm, a width of 50 mm, and a length of 150 mm at a thickness of 10 μm, and this was applied to an 80 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp. It was cured by passing under a mercury lamp at a position 10 cm from the bottom.

方法２：各インクを、透明なポリカーボネート板上に１０μｍの厚さで塗工した以外は、方法１と同様に硬化させた。   Method 2: Each ink was cured in the same manner as Method 1 except that each ink was coated on a transparent polycarbonate plate to a thickness of 10 μm.

方法３：各インクを、表面処理された膜厚３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、ロールコータを用いて１．０ｇ／ｍ2の塗工量で塗布し、この上に厚さ２０μｍの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させた後、方法１と同様に硬化させた。 Method 3: Each ink was applied on a biaxially stretched polypropylene film having a surface thickness of 30 μm using a roll coater at a coating amount of 1.0 g / m 2 , and a surface having a thickness of 20 μm was coated thereon. The treated unstretched polypropylene film was pressure-bonded and then cured in the same manner as in Method 1.

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention. 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。It is a top view which shows another example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording apparatus 2 Head carriage 3 Recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure 8 Irradiation light source P Recording material

Claims (13)

重合性化合物として、下記一般式（１）で表されるエポシキ化合物を含有することを特徴とする硬化型組成物。
Figure 2008138113
 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々同じでも異なっていてもよい置換基を表し、ｍ１、ｍ２は各々０、１、２を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4は、各々主鎖に酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数が１〜１５の２価の連結基を表し、Ｌ2は２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。〕 A curable composition comprising an epoxy compound represented by the following general formula (1) as a polymerizable compound.
Figure 2008138113
 [Wherein, R 1 and R 2 each represent a substituent which may be the same or different, and m1 and m2 each represent 0, 1 and 2 respectively. L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each represents a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the main chain, and L 2 represents a divalent organic group. To express. n is a natural number, and the average is 1.2-5. ] 前記一般式（１）におけるＬ2が、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基等のポリ（アルキレンオキシ）アルキル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基及びシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。 L 2 in the general formula (1) is ethyleneoxyethyl group, di (ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) Carbon atoms having a propyl group, a butyleneoxybutyl group, a di (butyleneoxy) butyl group, a poly (alkyleneoxy) alkyl group such as a tri (butyleneoxy) butyl group, an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and a cycloalkane skeleton The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon groups of several 6 to 17. 重合性化合物として、更に前記一般式（１）で表されるエポシキ化合物以外のエポシキ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化型組成物。 The curable composition according to claim 1 or 2, further comprising an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the general formula (1) as the polymerizable compound. 重合性化合物として、更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an oxetane compound as the polymerizable compound. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型組成物と、光または熱により酸を発生する酸発生剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 An active energy ray-curable composition comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 4 and an acid generator that generates an acid by light or heat. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物と、色材とを含有することを特徴とするインク。 An ink comprising the active energy ray-curable composition according to claim 5 and a coloring material. 請求項６に記載のインクが、インクジェット記録ヘッドより記録媒体上に吐出し、該インクが記録媒体上に着弾した後、活性エネルギー線を照射して画像を形成する画像形成方法に用いるインクであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。 The ink according to claim 6 is an ink used for an image forming method of forming an image by ejecting an ink jet recording head onto a recording medium and irradiating an active energy ray after the ink has landed on the recording medium. An active energy ray-curable inkjet ink characterized by the above. ２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。 The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 7, wherein the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s. インクジェット記録ヘッドより、請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性エネルギー線を照射することを特徴とする画像形成方法。 An active energy ray curable ink jet, wherein the active energy ray curable ink jet according to claim 7 or 8 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method comprising irradiating an active energy ray within 0.001 to 2.0 seconds after ink has landed. インクジェット記録ヘッドより、請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。 An image forming method in which the active energy ray-curable inkjet ink according to claim 7 or 8 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, the active energy ray-curable inkjet An image forming method, wherein the total ink film thickness after ink landing and curing by irradiation with active energy rays is 2 to 20 μm. インクジェット記録ヘッドより、請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。 An image forming method in which the active energy ray-curable inkjet ink according to claim 7 or 8 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, each nozzle of the inkjet recording head An image forming method, wherein the amount of ink droplets to be discharged is 1 to 15 pl. インクジェット記録ヘッドより、請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method in which the active energy ray-curable inkjet ink according to claim 7 or 8 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method comprising forming an image by jetting. 前記記録材料が、非吸収性の記録材料であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 9, wherein the recording material is a non-absorbing recording material.
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