JP4907200B2 - Ink composition, inkjet recording method, printed matter, planographic printing plate manufacturing method, and planographic printing plate - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、さらに、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、かつ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに、平版印刷版の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ink composition suitably used for ink jet recording, an ink jet recording method, a printed material using the ink composition, a lithographic printing plate obtained using the ink, and a method for producing a lithographic printing plate. is there. Specifically, an ink composition that can be cured with high sensitivity to radiation irradiation, can form a high-quality image, and has good storage stability, an inkjet recording method suitable for inkjet recording, and Further, the present invention relates to a printed material using the same, a lithographic printing plate obtained using the ink, and a method for producing the lithographic printing plate.
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. The electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated and consequently the manufacturing cost becomes high. In addition, although the thermal transfer method is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons. On the other hand, the ink jet system is an inexpensive apparatus and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a recording medium, so that ink can be used efficiently and running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク(放射線硬化型インクジェット記録用インク)は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。 Ink compositions that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, in particular ink jet recording inks (radiation curable ink jet recording inks), are required to provide sufficiently high sensitivity and high image quality. By achieving high sensitivity, high curability is imparted to radiation, reducing power consumption, extending life by reducing the load on the radiation generator, preventing the generation of low-molecular substances due to insufficient curing, etc. Profits are generated. In addition, when the sensitivity is increased, particularly when an ink composition, in particular, an ink jet recording ink is used as an image portion of a lithographic printing plate, the curing strength of the image portion is increased and high printing durability is obtained. .
一方、カチオン重合開始剤として、例えば、特許文献1〜3等に記載された発明に開示されている化合物が挙げられるが、カチオン重合性化合物の重合効率が高く、インク組成物として放射線照射に対する感度の優れたものが求められている。 On the other hand, examples of the cationic polymerization initiator include compounds disclosed in the inventions described in Patent Documents 1 to 3, etc., but the polymerization efficiency of the cationic polymerizable compound is high, and the ink composition is sensitive to radiation irradiation. There is a need for an excellent one.
前記課題を考慮してなされた本発明の目的は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、また、熱安定性も優れたインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、活性放射線の照射により高感度で硬化可能であり、熱安定性も優れたインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
An object of the present invention made in consideration of the above problems is to provide an ink composition which is cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation and has excellent thermal stability, and an ink jet recording method using the ink composition. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide a printed material, a lithographic printing plate, and a lithographic printing plate obtained by using an ink composition that can be cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation and has excellent thermal stability. It is to provide a manufacturing method.
上記目的は、以下の<1>、<3>又は<5>〜<7>により達成された。好ましい実施態様である<2>及び<4>と共に以下に示す。
<1> (A)下記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物、(B)カチオン重合性化合物、及び、(C)着色剤を含有することを特徴とするインク組成物、
The above object has been achieved by the following <1>, <3> or <5> to <7>. It is shown below together with <2> and <4> which are preferred embodiments.
<1> (A) An acid generating compound having an anion represented by any one of the following formulas (I) to (IX), (B) a cationic polymerizable compound, and (C) a colorant. An ink composition,
<2> インクジェット記録用である上記<1>に記載のインク組成物、
<3> (a)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が上記<1>又は<2>に記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
<4> 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記<3>に記載のインクジェット記録方法、
<5> 上記<3>又は<4>に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物、
<6> (a)上記<1>又は<2>に記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程を含む平版印刷版の製造方法、
<7> 上記<6>に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
<2> The ink composition according to <1>, which is for inkjet recording.
<3> An inkjet recording method comprising: (a) a step of discharging an ink composition onto a recording medium; and (b) a step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition. An ink jet recording method, wherein the ink composition is the ink composition according to <1> or <2> above,
<4> The actinic radiation is irradiated by a light emitting diode that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm and a maximum illuminance on a recording medium surface of 10 to 2,000 mW / cm 2. The inkjet recording method according to <3>, which is ultraviolet rays;
<5> Printed matter recorded by the inkjet recording method according to <3> or <4> above,
<6> (a) a step of discharging the ink composition according to the above <1> or <2> onto a hydrophilic support, and (b) irradiating the discharged ink composition with actinic radiation, A method for producing a lithographic printing plate, comprising the step of forming a hydrophobic image on the hydrophilic support by curing the ink composition, wherein the ink composition is cured;
<7> A lithographic printing plate produced by the method for producing a lithographic printing plate as described in <6> above.
本発明によれば、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、かつ、熱安定性に優れたインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、前記活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、かつ、熱安定性に優れたインク組成物を用いて得られた印刷物は高画質であり、画像部の強度に優れる。同様に本発明のインク組成物を用いることで、高耐刷、高画質の平版印刷版を製造することができるという効果を奏する。
According to the present invention, it is possible to provide an ink composition which is cured with high sensitivity to irradiation with actinic radiation and has excellent thermal stability, and an ink jet recording method using the ink composition.
Further, a printed matter obtained by using an ink composition that is cured with high sensitivity to irradiation with the actinic radiation and excellent in thermal stability has high image quality and excellent image portion strength. Similarly, by using the ink composition of the present invention, it is possible to produce a lithographic printing plate with high printing durability and high image quality.
本発明のインク組成物(以下、単に「インク」ともいう。)は、(A)下記式(I)〜(V)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物(以下、単に「酸発生化合物」ともいう。)、(B)カチオン重合性化合物、及び、(C)着色剤を含有することを特徴とする。 The ink composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink”) comprises (A) an acid generator compound having an anion represented by any one of the following formulas (I) to (V) (hereinafter simply referred to as “acid”). Also referred to as “generating compound”), (B) a cationically polymerizable compound, and (C) a colorant.
本発明に用いることができる(A)式(I)〜(IX)で表されるアニオンを有する酸発生化合物は、発生酸のpKaが非常に低く、酸強度が高いため、カチオン重合開始能が高く好ましい。また、(A)式(I)〜(IX)で表されるアニオンを有する酸発生化合物は、対アニオン種の求核性が非常に低いため、カチオン重合の成長反応を阻害せず高感度となり好ましい。さらに、この対アニオン種にすることで開始剤の熱分解温度は高くなり経時安定性は向上することができ好ましい。また、(A)式(I)〜(IX)で表されるアニオンを有する酸発生化合物は、カチオン重合性が高いことが知られるテトラフルオロボロン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等に比較し溶解性が高い。
以下、本発明について詳細に説明する。
The acid generating compound having anions represented by formulas (I) to (IX) that can be used in the present invention has a very low pKa of the generated acid and high acid strength. Highly preferred. In addition, (A) the acid generator compound having an anion represented by the formulas (I) to (IX) has a very low nucleophilicity of the counter anion species, and thus has high sensitivity without inhibiting the growth reaction of cationic polymerization. preferable. Furthermore, this counter anionic species is preferable because the thermal decomposition temperature of the initiator is increased and the stability over time can be improved. In addition, (A) the acid generating compound having anions represented by formulas (I) to (IX) can be used for tetrafluoroboronic acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, etc., which are known to have high cationic polymerizability. Compared with higher solubility.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1)インク組成物に含まれる成分
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能であり、(A)前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物、及び、(B)カチオン重合性化合物を含有し、必要に応じて、(C)着色剤、(D)増感剤、(E)共増感剤、(F)他の重合性化合物、(G)他の重合開始剤、(H)その他の成分を含んでいてもよい。
本発明で言う「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
(1) Components contained in ink composition The ink composition of the present invention is curable by radiation, and (A) an acid generating compound having an anion represented by any one of formulas (I) to (IX). And (B) a cationically polymerizable compound, and if necessary, (C) a colorant, (D) a sensitizer, (E) a co-sensitizer, (F) another polymerizable compound, ( G) Other polymerization initiators, (H) Other components may be included.
The term “radiation” as used in the present invention is not particularly limited as long as it is actinic radiation that can impart energy capable of generating an initiation species in the ink composition by irradiation, and is broadly α-ray, γ-ray, X Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays and electron beams are particularly preferable from the viewpoints of curing sensitivity and device availability. Therefore, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as radiation.
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して高画質で強度に優れた画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高感度で硬化し、強度の高い画像部領域をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は、平版印刷版、特に、A2版以上の大面積の平版印刷版、の作製にも好適に使用され、得られた平版印刷版は耐刷性に優れたものとなる。
The ink composition of the present invention can be used for normal printing to form an image with high image quality and excellent strength, and not only a high-quality printed matter can be obtained, but also suitable for the production of resists, color filters, and optical discs. It can be used and is also useful as an optical modeling material.
Further, by applying the ink jet recording method, it is possible to directly form an image area with high sensitivity and high intensity on a non-absorbable recording medium based on digital data. The composition is also suitably used for preparing a lithographic printing plate, particularly a lithographic printing plate having a large area of A2 or larger, and the obtained lithographic printing plate has excellent printing durability.
(A)式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物
前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオン中のR1〜R3はそれぞれ独立に一価の有機基を表す。また、R1〜R3のうちの2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
前記一価の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜21のアリールアルキル基、炭素数3〜20の炭化水素環基、又は、炭素数4〜20の複素環基を表す。
(A) Acid generating compound having an anion represented by any one of formulas (I) to (IX) R 1 to R 3 in the anion represented by any one of formulas (I) to (IX) Independently represents a monovalent organic group. Two or more of R 1 to R 3 may be bonded to form a ring.
Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 21 carbon atoms. An arylalkyl group, a hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
R1〜R3のアルキル基としては、炭素数1〜18であることが好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
R1〜R3のアルケニル基としては、炭素数2〜18であることが好ましく、炭素数2〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R1〜R3のアルキニル基としては、炭素数2〜18であることが好ましく、炭素数2〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R1〜R3のアリール基としては、炭素数6〜14であることが好ましく、炭素数6〜10であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R1〜R3のアリールアルキル基としては、炭素数7〜15であることが好ましく、炭素数7〜11であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R1〜R3の炭化水素環基は、前記アリール基以外の炭化水素環基であり、炭素数3〜14の置換若しくは非置換の炭化水素環基が好ましい。
R1〜R3の複素環基としては、炭素数3〜13の置換若しくは非置換の複素環基が好ましく、また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
The alkyl group for R 1 to R 3 preferably has 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or have a substituent.
The alkenyl group of R 1 to R 3 preferably has 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent.
The alkynyl group of R 1 to R 3 preferably has 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent.
The aryl group for R 1 to R 3 preferably has 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms, and may further have a substituent.
The arylalkyl group for R 1 to R 3 preferably has 7 to 15 carbon atoms, particularly preferably 7 to 11 carbon atoms, and may further have a substituent.
The hydrocarbon ring group represented by R 1 to R 3 is a hydrocarbon ring group other than the aryl group, and a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group having 3 to 14 carbon atoms is preferable.
The heterocyclic group of R 1 to R 3 is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 13 carbon atoms, and the hetero atom contained in the heterocyclic group is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is preferable that
R1〜R3のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、炭化水素環基、又は、複素環基として挙げられる基が有していてもよい置換基としては、以下の置換基群が例示できる。
(置換基群)
ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素環基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、オキソ基。
また、これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよく、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、フッ素原子を置換基として有する場合のうち、後述のRf1又はRf2に該当する基はR1〜R3として含まれない。
Examples of the substituent that the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, the arylalkyl group, the hydrocarbon ring group, or the heterocyclic group represented by R 1 to R 3 may have are as follows: Substituent groups can be exemplified.
(Substituent group)
Halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, arylalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydrocarbon ring group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group , Aryloxy group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N , N-dialkylcarbamoyl group, N-ary Carbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N, N -Diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group , Dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), dialkylphosphonooxy group (-OPO 3 (alkyl) 2) , diaryl phosphono group (-OPO 3 (aryl) 2) , Le Killua reel phosphono group (-OPO 3 (alkyl) (aryl )), a cyano group, a nitro group, an alkenyl group, an alkynyl group, an oxo group.
Further, these substituents may be further substituted with these substituents, and if possible, may be bonded to each other to form a ring.
In addition, among the cases having a fluorine atom as a substituent, groups corresponding to Rf 1 or Rf 2 described later are not included as R 1 to R 3 .
前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオン中のRf1及びRf2は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、又は、フッ素原子若しくはパーフルオロアルキル基で1つ以上置換されたアリール基を表す。また、Rf1及びRf2が結合して環を形成していてもよい。
前記フッ素原子若しくはパーフルオロアルキル基で1つ以上置換されたアリール基としては、アリール環上にフッ素原子若しくはパーフルオロアルキル基を1つ以上有している基であればよく、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基を好ましく例示できる。
Rf1及びRf2が結合して形成される基としては、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基が好ましく挙げられる。
Rf1及びRf2としては、好ましくはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、より好ましくは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。
Rf 1 and Rf 2 in the anion represented by any one of the formulas (I) to (IX) are each independently a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. It represents one or more substituted aryl groups. Rf 1 and Rf 2 may be bonded to form a ring.
The aryl group substituted with one or more fluorine atoms or perfluoroalkyl groups may be any group having at least one fluorine atom or perfluoroalkyl group on the aryl ring, and 3,5-bistri Preferred examples include a fluoromethylphenyl group and a 3,5-difluorophenyl group.
Preferred examples of the group formed by combining Rf 1 and Rf 2 include a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group.
Rf 1 and Rf 2 are preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group, more preferably a C 1-8 perfluoroalkyl group, still more preferably a C 1-4 C perfluoroalkyl group. It is a group.
前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオン中のX1〜X3はそれぞれ独立に一価の有機基を表す。また、X1〜X3のうちの2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
前記一価の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜21のアリールアルキル基、炭素数3〜20の炭化水素環基、又は、炭素数4〜20の複素環基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、シアノ基を表す。
X 1 to X 3 in the anion represented by any one of the formulas (I) to (IX) each independently represent a monovalent organic group. Two or more of X 1 to X 3 may be bonded to form a ring.
Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 21 carbon atoms. Arylalkyl group, hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms, heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 6 Represents an arylsulfinyl group of -20 or a cyano group.
X1〜X3のアルキル基としては、炭素数1〜18であることが好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
X1〜X3のアルケニル基としては、炭素数2〜18であることが好ましく、炭素数2〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
X1〜X3のアルキニル基としては、炭素数2〜18であることが好ましく、炭素数2〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
X1〜X3のアリール基としては、炭素数6〜14であることが好ましく、炭素数6〜10であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
X1〜X3のアリールアルキル基としては、炭素数7〜15であることが好ましく、炭素数7〜11であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
X1〜X3の炭化水素環基は、前記アリール基以外の炭化水素環基であり、炭素数3〜14の置換若しくは非置換の炭化水素環基が好ましい。
X1〜X3の複素環基としては、炭素数3〜13の置換若しくは非置換の複素環基が好ましく、また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
X1〜X3のアシル基は、炭素数2〜18であることが好ましく、炭素数2〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
X1〜X3のアルキルスルフィニル基は、炭素数2〜18であることが好ましく、炭素数2〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
X1〜X3の炭素数6〜20のアリールスルフィニル基は、炭素数6〜18であることが好ましく、炭素数7〜12であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
The alkyl group for X 1 to X 3 preferably has 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or have a substituent.
The alkenyl group of X 1 to X 3 preferably has 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent.
The alkynyl group of X 1 to X 3 preferably has 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent.
The aryl group of X 1 to X 3 preferably has 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms, and may further have a substituent.
The arylalkyl group for X 1 to X 3 preferably has 7 to 15 carbon atoms, particularly preferably 7 to 11 carbon atoms, and may further have a substituent.
The hydrocarbon ring group represented by X 1 to X 3 is a hydrocarbon ring group other than the aryl group, and is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group having 3 to 14 carbon atoms.
The heterocyclic group of X 1 to X 3 is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 13 carbon atoms, and the hetero atom contained in the heterocyclic group is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is preferable that
The acyl group of X 1 to X 3 preferably has 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent.
The alkylsulfinyl group of X 1 to X 3 preferably has 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent.
The arylsulfinyl group having 6 to 20 carbon atoms of X 1 to X 3 preferably has 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and may further have a substituent. .
X1〜X3のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、炭化水素環基、又は、複素環基として挙げられる基が有していてもよい置換基としては、以下の置換基群が例示できる。
(置換基群)
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素環基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、オキソ基。
また、これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよく、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
X1〜X3としては、アニオンの求核性低下の観点から、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、又は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアリーロキシカルボニル基等の電子吸引性基で少なくとも1つ置換された炭素数6〜12の置換アリール基がより好ましく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数6〜12のパーフルオロアリール基がさらに好ましい。
Examples of the substituent that the group exemplified as the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, arylalkyl group, hydrocarbon ring group, or heterocyclic group of X 1 to X 3 may have include the following: Substituent groups can be exemplified.
(Substituent group)
Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, arylalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydrocarbon ring group, heterocyclic group, hydroxy group , Alkoxy group, aryloxy group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino Group, N, N-dialkylcarbamoyl group N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfuric group Famoyl group, dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), dialkyl A phosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), a diarylphosphonooxy group (—OPO 3 ( aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) (aryl)), cyano group, nitro group, alkenyl group, alkynyl group, oxo group.
Further, these substituents may be further substituted with these substituents, and if possible, may be bonded to each other to form a ring.
X 1 to X 3 are a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a perfluoroalkyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl, from the viewpoint of reducing the nucleophilicity of the anion. A substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms substituted with at least one electron-withdrawing group such as a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group is more preferable, and a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or A perfluoroaryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
前記式(VIII)のアニオン中のY1は、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Y1における一価の有機基は、前記X1〜X3における一価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Y1はX1及び/又はX2と結合して環を形成していてもよい。 Y 1 in the anion of the formula (VIII) represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom. The monovalent organic group denoted by Y 1 has the same meaning as the monovalent organic group in the X 1 to X 3, and preferred ranges are also the same. Y 1 may be bonded to X 1 and / or X 2 to form a ring.
更に、化合物の合成適性とアニオンの求核性低下の観点から、式(IV)及び式(VIII)で表される化合物がより好ましく、その中でも、アニオンの求核性低下の観点から、X1〜X3が炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数6〜12のパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。また、Y1は水素原子であることが、化合物の合成適性とアニオンの求核性低下の観点から最も好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of the compound suitability for synthesis and the decrease in the nucleophilicity of the anion, the compounds represented by the formulas (IV) and (VIII) are more preferable. Among these, from the viewpoint of the decrease in the nucleophilicity of the anion, X 1 to X 3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or, most preferably a perfluoro aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Y 1 is most preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the suitability for synthesis of the compound and the decrease in the nucleophilicity of the anion.
式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンの好ましい具体例を以下に示す。なお、本発明においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。 Preferred specific examples of the anion represented by any one of formulas (I) to (IX) are shown below. In the present invention, the chemical formula may be described by a simplified structural formula. In particular, a solid line or the like where no element or substituent is clearly shown represents a hydrocarbon group.
式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンの対となるカチオンとしては、公知のオニウム塩のオニウムイオン又は有機金属カチオンであればよく、また、一価のカチオンであっても、多価のカチオンであってもよい。
オニウムイオンとしては、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム、オキソニウム、セレノニウム、アルソニウムなどのオニウムイオンが例示でき、その中でも、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、キノリニウム、アクリジニウムなどのオニウムイオンが好ましく挙げられる。
The cation that is a pair of anions represented by any one of formulas (I) to (IX) may be any onium ion or organometallic cation of a known onium salt, and may be a monovalent cation. , May be a polyvalent cation.
Examples of onium ions include iodonium, sulfonium, phosphonium, diazonium, ammonium, pyridinium, quinolinium, acridinium, oxonium, selenonium, arsonium, and other onium ions. Among them, iodonium, sulfonium, phosphonium, diazonium, quinolinium, acridinium, etc. Preferred is an onium ion.
また、前記オニウムイオンとしては、特開平6−184170号等に記載された第15〜17属元素のオニウム塩のオニウムイオン、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載されたジアゾニウム塩のジアゾニウムイオン、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3−140140号等に記載されたアンモニウム塩のアンモニウムイオン、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、特開平9−202873号等に記載されたホスホニウム塩のホスホニウムイオン、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載されたヨードニウム塩のヨードニウムイオン、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7−28237号、同8−27102号等に記載されたスルホニウム塩のスルホニウムイオン、特開9−221652号等に記載されたキノリニウム塩のキノリニウムイオン、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)等に記載されたセレノニウム塩のセレノニウムイオン、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載されたアルソニウム塩のアルソニウムイオン等のカチオンが例示できるが、これらに限定されるわけではない。 Examples of the onium ions include onium ions of onium salts of Group 15 to 17 elements described in JP-A-6-184170 and the like. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T .; S. Diazonium ions of diazonium salts described in Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium ions of ammonium salts described in No. -140140 and the like; C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-9-202873, and the like. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 and the like. Iodonium ion, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. MoI. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, and 297,442. U.S. Pat.Nos. 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, No. 7-28237, No. 8-27102, and the like. Quinolinium ions of quinolinium salts described in J. et al. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium ions of selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include, but are not limited to, cations such as arsonium ions of arsonium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
また、(A)酸発生化合物におけるオニウムイオンとしては、下記式(VI)〜(XI)の構造のカチオンが好ましく例示できる。 Moreover, as an onium ion in (A) an acid generator compound, the cation of the structure of following formula (VI)-(XI) can be illustrated preferably.
前記式(VI)〜(XI)中、R1〜R3はそれぞれ独立に、アリール基を表し、R4〜R6はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基又は複素環基を表し、R7〜R11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、R12〜R17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。 In the formulas (VI) to (XI), R 1 to R 3 each independently represents an aryl group, and R 4 to R 6 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydrocarbon. It represents a cyclic group or a heterocyclic group, the R 7 to R 11 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydrocarbon group, heterocyclic group, an alkoxy group or an aryloxy group, R 12 to to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group.
R4〜R11のアルキル基としては、炭素数1〜30であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましく、炭素数1〜8であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
R4〜R11のアルケニル基としては、炭素数2〜30であることが好ましく、炭素数2〜20であることがより好ましく、炭素数2〜8であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R4〜R11のアルキニル基としては、炭素数2〜30であることが好ましく、炭素数2〜20であることがより好ましく、炭素数2〜8であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R1〜R11のアリール基としては、炭素数6〜30であることが好ましく、炭素数6〜20であることがより好ましく、炭素数6〜10であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R4〜R11の炭化水素環基としては、炭素数3〜30であることが好ましく、炭素数3〜20であることがより好ましく、炭素数3〜10であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
R4〜R11の複素環基としては、炭素数4〜30であることが好ましく、炭素数4〜20であることがより好ましく、炭素数4〜10であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
R7〜R11のアルコキシ基としては、炭素数1〜30であるアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜20であることがより好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましい。また、アルコキシ基は、後述の置換基を有していてもよく、アルコキシ基のアルキル部分はアルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、又は、芳香族でない複素環基であってもよい。
R7〜R11のアリーロキシ基としては、炭素数6〜30であるアリーロキシ基であることが好ましく、炭素数6〜20であることがより好ましく、炭素数6〜10であることがさらに好ましい。また、アリーロキシ基は、後述の置換基を有していてもよく、アリーロキシ基のアリール部分は芳香族複素環基であってもよい。
式(VII)中、R2及びR3は、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
式(VIII)中、R4〜R6は、可能であるなら2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
式(IX)中、R7〜R10は、可能であるなら2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
式(X)中、R11〜R14は、可能であるなら2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
式(XI)中、R15〜R17は、可能であるなら2つ以上が結合して環を形成していてもよい。
The alkyl group for R 4 to R 11 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and is linear. Or may have a substituent.
The alkenyl group represented by R 4 to R 11 preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and further has a substituent. You may have.
The alkynyl group represented by R 4 to R 11 preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and further has a substituent. You may have.
The aryl group for R 1 to R 11 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms, and further has a substituent. You may have.
The hydrocarbon ring group of R 4 to R 11 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, and further substitution It may have a group.
The heterocyclic group of R 4 to R 11 preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 10 carbon atoms, and further a substituent. You may have. Moreover, as a hetero atom contained in a heterocyclic group, it is preferable that they are a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
The alkoxy group of R 7 to R 11 is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Further, the alkoxy group may have a substituent described later, and the alkyl part of the alkoxy group may be an alkenyl group, an alkynyl group, a hydrocarbon ring group, or a non-aromatic heterocyclic group.
The aryloxy group for R 7 to R 11 is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryloxy group may have a substituent described later, and the aryl moiety of the aryloxy group may be an aromatic heterocyclic group.
In the formula (VII), R 2 and R 3 may combine to form a ring if possible.
In formula (VIII), R 4 to R 6 may be bonded to each other to form a ring, if possible.
In formula (IX), R 7 to R 10 may be combined with each other to form a ring, if possible.
In formula (X), two or more of R 11 to R 14 may be bonded to form a ring, if possible.
In formula (XI), R 15 to R 17 may be combined to form a ring, if possible.
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基が有していてもよい置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、 The substituent that the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydrocarbon group, heterocyclic group, alkoxy group, or aryloxy group may have is a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups. Group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N- Arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarba Yloxy group, N, N- dialkylcarbamoyl group, N, N- di-arylcarbamoyloxy, N- alkyl -N- arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group,
アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、 Acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′- Diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N ′ Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group,
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基(以下、カルボキシラートと称す)、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(allyl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(allyl))及びその共役塩基基、 Formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N- Arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base Group (hereinafter referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-dia Sulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N - diaryl sulfamoyl group, N- alkyl -N- arylsulfamoyl group, N- acylsulfamoyl group and a conjugate base group, N- alkylsulfonylsulfamoyl group (-SO 2 NHSO 2 (alkyl) ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO 2 NHSO 2 (allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO 2 (alkyl)) and its conjugate base group, An N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO 2 (allyl)) and its conjugate base group,
シリル基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oallyl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以後、ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていても良く、また、可能であるなら環を形成していてもよい。 Silyl group, alkoxysilyl group (—Si (Oalkyl) 3 ), aryloxysilyl group (—Si (Oallyl) 3 ), hydroxysilyl group (—Si (OH) 3 ) and its conjugate base group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonato group), dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphono A group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphono group (—PO 3 H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), a monoarylphosphono group (— PO 3 H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphonatoxy group), dialkylphosphine Phonooxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy Group (—OPO 3 H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter, An arylphosphonatoxy group), a cyano group, and a nitro group. These substituents may be further substituted with the above substituents, and may form a ring if possible.
R12〜R17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。
R12〜R17のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子であるのが好ましい。
R12〜R17の一価の有機基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、−SO3−Ra、−NRbRc、シアノ基、−SiRdReRf、−SORg、−SO2Rg、ニトロ基を表し、Raは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリ金属原子又は4級アンモニウムを表し、Rb、Rc及びRgはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基又は複素環基を表し、Rd〜Rfはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表す。
R 12 to R 17 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group.
Examples of the halogen atom represented by R 12 to R 17 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable.
Examples of the monovalent organic group of R 12 to R 17 include a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydrocarbon ring group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. , An acyloxy group, —SO 3 —R a , —NR b R c , a cyano group, —SiR d R e R f , —SOR g , —SO 2 R g , a nitro group, and R a represents a hydrogen atom, an alkyl Group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, arylalkyl group, alkali metal atom or quaternary ammonium, R b , R c and R g are each independently an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, It represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group, in each of R d to R f independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydrocarbon group, heterocyclic group, Al Alkoxy represents a group, or an aryloxy group.
R12〜R17におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基及びアリーロキシ基は、前記R7〜R11のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
R12〜R17におけるアシル基、又は、アルコキシカルボニル基としては、その炭素鎖側の炭素数はそれぞれ1〜30であることが好ましく、1〜12であることが特に好ましく、直鎖であっても前記置換基を有していてもよい。
R12〜R17におけるアシルオキシ基としては、炭素数1〜30であることが好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましく、直鎖であっても前記置換基を有していてもよい。
R12〜R17における−SO3−Ra中のRaとしては、水素原子、置換基を有していてもよい前記アルキル基、置換基を有していてもよい前記アリール基、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であることが好ましい。
−NRbRc中のRb及びRcにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基及び複素環基は、前記R7〜R11のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
−SiRdReRf中のRd〜Rfにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基及びアリーロキシ基は、前記R7〜R11のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
−SORg又は−SO2Rg中のRgにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基及び複素環基は、前記R7〜R11のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydrocarbon ring group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group in R 12 to R 17 have the same meanings as those in R 7 to R 11 , and preferred ranges are also included. It is the same. Moreover, these groups may have the said substituent.
As the acyl group or alkoxycarbonyl group in R 12 to R 17 , the carbon number on the carbon chain side is preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 12, and linear. May have the substituent.
The acyloxy group in R 12 to R 17 preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or have the above substituent. .
The R a in -SO 3 -R a in R 12 to R 17, a hydrogen atom, the may have a substituent alkyl group which may have a substituent the aryl group, a lithium atom , Sodium atom or potassium atom.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydrocarbon ring group and heterocyclic group in R b and R c in —NR b R c have the same meanings as those in R 7 to R 11 , and are preferable. The range is the same. Moreover, these groups may have the said substituent.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydrocarbon ring group, heterocyclic group, alkoxy group and aryloxy group in R d to R f in —SiR d R e R f are the above R 7 to R 11. The preferred ranges are also the same. Moreover, these groups may have the said substituent.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydrocarbon ring group and heterocyclic group in R g in —SOR g or —SO 2 R g have the same meanings as those in R 7 to R 11 , The preferable range is also the same. Moreover, these groups may have the said substituent.
(A)酸発生化合物におけるオニウムイオンの具体例としては、以下のCa−1〜Ca−45に示す構造の対カチオンを好ましく例示できる。 (A) As a specific example of the onium ion in an acid generator compound, the counter cation of the structure shown to the following Ca-1 to Ca-45 can be illustrated preferably.
(A)酸発生化合物における有機金属カチオンとしては、アレーンまたはシクロペンタジエニル配位子を基材とする置換または無置換芳香族化合物、及び、遷移金属原子を含むカチオンであり、金属水素化物又は米国特許第4,985,340号に記載の化合物より選ばれる金属アルキル官能基を実質的に含まない有機金属錯体カチオンで、次の式で表される。
[(L1)(L2)M]+q
式中、MはCr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt又はNi;好ましくはCr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd又はNi;最も好ましくはMn又はFeを表し、L1は、置換及び無置換のシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、複素環式化合物、芳香族化合物(置換及び無置換アレーン化合物から選ばれる)、2〜4個の縮合環を有する化合物、並びに、ポリマーの構成単位〔例えば、ポリスチレン、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(スチレン−co−メチルメタクリレート)、ポリ(α−メチルスチレン)などのフェニル基;ポリ(ビニルシクロペンタジエン)のシクロペンタジエン基;ポリ(ビニルピリジン)のピリジン基など〕よりなる群から選ばれる同一又は異なる配位子であってもよい1若しくは2個の環式多不飽和配位子を表し、かつ各配位子はMの原子価殻に3〜8個の電子を供与することができ;L2は存在しないか、又は、酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスファイト、砒素及びアンチモンの関連誘導体、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、並びに、二窒素よりなる群から選ばれる同一又は異なる配位子であってもよい偶数個の電子を供与する1〜3個の非アニオン配位子を表すが、Mに供与される全電荷は該錯体に対して正味の残留正電荷qを生成することを条件とし;qは1又は2の値を有する整数で、該錯体カチオンの残留電荷を表す。
前記有機金属カチオンを有する酸発生化合物の調整方法は、欧州特許第094,914号、米国特許第5,089,536号、同第4,868,288号、及び、同第5,073,476号に記載されているような方法が例示できる。本発明に用いることができる有機金属カチオンは、一般に、オレフィンやアセチレンのチーグラー−ナッタ又は配位型重合を触媒するのに有用でない。なぜなら、こうした重合では、本発明に有用な触媒塩または開始剤塩中に存在しない金属水素化物又は金属−アルキル官能基が必要となるからである。更に、本発明に用いることができる有機金属カチオンを有する酸発生化合物は、オレフィン及びアセチレン重合用のチーグラー−ナッタまたは配位触媒に通常使用される金属水素化物または金属アルキル助触媒を必要としない。チーグラー−ナッタ触媒とは対照的に、本発明に用いることができる有機金属カチオンを有する酸発生化合物は、通常レベルの大気中酸素および水を含有する外界条件下で、一般に安定かつ活性である。
(A) The organometallic cation in the acid generating compound is a substituted or unsubstituted aromatic compound based on an arene or cyclopentadienyl ligand, and a cation containing a transition metal atom, a metal hydride or An organometallic complex cation substantially free from a metal alkyl functional group selected from the compounds described in US Pat. No. 4,985,340 and represented by the following formula.
[(L 1 ) (L 2 ) M] + q
Wherein M is Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt or Ni; preferably Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd Or Ni; most preferably Mn or Fe, and L 1 is substituted and unsubstituted cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptatrienyl, cycloheptatriene, cyclooctatetraene, heterocyclic compound, aromatic Group compounds (chosen from substituted and unsubstituted arene compounds), compounds having 2 to 4 fused rings, and polymer building blocks [eg, polystyrene, poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co -Phenyl methacrylate such as methyl methacrylate) and poly (α-methylstyrene); cyclopentadiene group of poly (vinylcyclopentadiene); Represents one or two cyclic polyunsaturated ligands which may be the same or different ligands selected from the group consisting of pyridine groups of poly (vinylpyridine), etc., and each ligand is M in the valence shell it is capable of donating 3-8 electron; or L 2 is absent, or, carbon oxides, ketones, olefins, ethers, nitrosonium, phosphines, phosphites, related derivatives of arsenic and antimony Represents 1-3 non-anionic ligands that donate an even number of electrons, which may be the same or different ligands selected from the group consisting of dinitrogen, organonitriles, amines, alkynes, isonitriles Provided that the total charge donated to M produces a net residual positive charge q for the complex; q is an integer having a value of 1 or 2 and represents the residual charge of the complex cation.
Methods for preparing the acid-generating compound having an organometallic cation are described in EP 094,914, U.S. Pat. Nos. 5,089,536, 4,868,288, and 5,073,476. The method as described in No. can be illustrated. Organometallic cations that can be used in the present invention are generally not useful for catalyzing Ziegler-Natta or coordination polymerization of olefins and acetylenes. This is because such polymerization requires a metal hydride or metal-alkyl functionality that is not present in the catalyst salt or initiator salt useful in the present invention. Furthermore, the acid generating compounds having organometallic cations that can be used in the present invention do not require metal hydrides or metal alkyl promoters commonly used in olefin and acetylene polymerization Ziegler-Natta or coordination catalysts. In contrast to Ziegler-Natta catalysts, acid generating compounds with organometallic cations that can be used in the present invention are generally stable and active under ambient conditions containing normal levels of atmospheric oxygen and water.
前記有機金属カチオンの好ましい具体例としては、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)鉄(1+)、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)鉄(1+)、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)鉄(1+)、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ピレン)鉄(1+)、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ナフタレン)鉄(1+)、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ドデシルフェニル)鉄(1+)、ビス(η6−キシレン)鉄(2+)、ビス(η6−メシチレン)鉄(2+)、ビス(η6−ジュレン)鉄(2+)、ビス(η6−ペンタメチルベンゼン)鉄(2+)、及び、ビス(η6−ドデシルベンゼン)鉄(2+)が例示できる。 Preferable specific examples of the organometallic cation include (η 5 -cyclopentadienyl) (η 6 -xylene) iron (1+) , (η 5 -cyclopentadienyl) (η 6 -toluene) iron (1 +) , (Η 5 -cyclopentadienyl) (η 6 -mesitylene) iron (1+) , (η 5 -cyclopentadienyl) (η 6 -pyrene) iron (1+) , (η 5 -cyclo pentadienyl) (eta 6 - naphthalene) iron (1+), (eta 5 - cyclopentadienyl) (eta 6 - dodecylphenyl) iron (1+), bis (eta 6 - xylene) iron (2+) , bis (eta 6 - mesitylene) iron (2+), bis (eta 6 - durene) iron (2+), bis (eta 6 - pentamethylbenzene) iron (2+), and bis (eta 6 - dodecyl An example is benzene) iron (2+) .
本発明で使用するオニウムイオンとしては、トリアリールスルホニウム塩が、感度と熱安定性の点で好ましく、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等の電子吸引性基で少なくとも1置換以上されているトリアリールスルホニウム塩であることが感度向上の観点で好ましく、−F、−CF3、−Cl、−Brにより1置換以上されているトリアリールスルホ
ニウム塩であることがより好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子により置換されているスルホニウム塩であることがさらに好ましく、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であることが最も好ましい。
As the onium ion used in the present invention, a triarylsulfonium salt is preferable in terms of sensitivity and thermal stability. A trifluoromethyl group, a halogen atom, an ester group, a sulfoxide group, a cyano group, an amide group, a carboxyl group, a carbonyl group. A triarylsulfonium salt that is at least one substituted with an electron-attracting group such as a group is preferable from the viewpoint of improving sensitivity, and tri-substituted with at least one substitution with -F, -CF 3 , -Cl, or -Br. More preferred is a reelsulfonium salt, more preferred is a sulfonium salt in which each aryl skeleton is substituted with a halogen atom, and most preferred is a sulfonium salt trisubstituted with a chloro group.
本発明のインク組成物は、式(I)〜(IX)で表されるアニオンを有する発生酸のpKaが非常に低く、酸強度が高いため、カチオン重合開始能が高い。また、対アニオン種の求核性が非常に低いため、カチオン重合の成長反応を阻害せず、高感度となる。また、この対アニオンにすることで、開始剤の熱分解温度は高くなり、経時安定性は向上する。また、カチオン重合性が高いことが知られるヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸を発生するオニウム塩等の公知の酸発生剤と比較し、溶解性が高い。 The ink composition of the present invention has a high cationic polymerization initiating ability because the generated acid having anions represented by formulas (I) to (IX) has a very low pKa and high acid strength. In addition, since the nucleophilicity of the counter-anion species is very low, the growth reaction of the cationic polymerization is not inhibited and the sensitivity becomes high. Further, by using this counter anion, the thermal decomposition temperature of the initiator is increased and the temporal stability is improved. Further, the solubility is higher than that of known acid generators such as hexafluorophosphoric acid and onium salt that generate hexafluoroantimonic acid, which are known to have high cationic polymerizability.
式(I)〜(IX)で表されるアニオンを有するオニウム塩は、式(I)又は(II)で表されるアニオンの金属塩又はアンモニウム塩と、オニウム塩化合物(ハライド、アセテート、テトラフルオロボレート、スルホネート、パークロレートなど)を塩交換することにより合成することができる。 An onium salt having an anion represented by formulas (I) to (IX) includes a metal salt or ammonium salt of an anion represented by formula (I) or (II) and an onium salt compound (halide, acetate, tetrafluoro). Borate, sulfonate, perchlorate, etc.) can be synthesized by salt exchange.
前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物の合成方法は、特に限定はされないが、公知の合成法や公知のアニオン交換法により、種々の酸発生化合物を合成することができる。 The method for synthesizing the acid generating compound having an anion represented by any one of the formulas (I) to (IX) is not particularly limited, but various acid generating compounds can be obtained by a known synthesis method or a known anion exchange method. Can be synthesized.
前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物は、具体例として前述したアニオンの具体例と前記カチオン(Ca−1〜45又は前記有機金属カチオンの具体例)とを組み合わせた化合物であることが好ましく、以下に示す化合物であることがより好ましい。 The acid generator compound having an anion represented by any one of the formulas (I) to (IX) includes the specific examples of the anion described above as specific examples and the specific examples of the cation (Ca-1 to 45 or the organometallic cation). ) Are preferred, and the compounds shown below are more preferred.
前記式(I)〜(IX)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物は、インク組成物に対し0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%の割合でインク組成物中に添加することができる。添加量が上記範囲内であると、感度が良好で、また印刷時に非画像部に汚れが生じないので好ましい。これらのオニウム型重合開始剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 The acid generating compound having an anion represented by any one of the formulas (I) to (IX) is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably based on the ink composition. It can be added to the ink composition at a ratio of 1 to 20% by weight. It is preferable for the amount added to be in the above range since the sensitivity is good and the non-image area is not smeared during printing. These onium type polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
(B)カチオン重合性化合物
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物を含む。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では400nm以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平6−43633号、特開平8−324137号の各公報等に公開されている。
(B) Cationic polymerizable compound The ink composition of the present invention contains a cationic polymerizable compound.
The cationic polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction by a cationic polymerization initiating species generated from a cationic polymerization initiator described later, and cures. Various known cationically polymerizable monomers known as can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as No. 220526. In addition, as the cationic polymerizable compound, for example, a cationic polymerization-based photocurable resin is known, and recently, a photocationic polymerization-based photocurable resin sensitized to a visible light wavelength region of 400 nm or more, For example, they are disclosed in JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, aromatic epoxides, etc. The aromatic epoxide includes, for example, a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin. Di- or polyglycidyl ethers produced by reaction, for example, di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or its alkylene oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolaks Type epoxy resin and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned preferably.
Examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, or 1 Of diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its adduct of alkylene oxide Dialkylidyl ether, polypropylene glycol, or polyalkylene glycol jig represented by diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
The monofunctional and polyfunctional epoxy compounds that can be used in the present invention are exemplified in detail.
Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, and 1,3-butadiene monooxide. 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. It is done.
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセン−ジ−オキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,13−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S di Glycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene-di-oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), di Cyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol Cole diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane Etc.
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and a monovinyl ether compounds such as diethylene glycol monovinyl ether.
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
Below, monofunctional vinyl ether and polyfunctional vinyl ether are illustrated in detail.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, and the like.
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F alkylene oxide. Divinyl ethers such as divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Savinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも1つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
The oxetane compound that can be used in the present invention refers to a compound having at least one oxetane ring, and is known as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. These oxetane compounds can be arbitrarily selected and used.
The compound having an oxetane ring that can be used in the ink composition of the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a good handling property range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. .
分子内に1〜2個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式(1)〜(3)で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having 1 to 2 oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
Ra1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に2つのRa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ra2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ra2は置換基を有していても良く、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
R a1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. When two R a1 are present in the molecule, they may be the same or different.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Preferred examples of the fluoroalkyl group include those in which any hydrogen of these alkyl groups is substituted with a fluorine atom.
R a2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group, and an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and 2-methyl-2. -Propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like. Examples of the group having an aromatic ring include phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group and the like. Can be mentioned. As the alkylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., as an alkoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc., as an N-alkylcarbamoyl group, Examples thereof include an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, and a pentylcarbamoyl group. R a2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 6 and a fluorine atom.
Ra3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。 R a3 represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group or an alkylene group containing a carbonyl group, a carboxyl group Represents an alkylene group containing, an alkylene group containing a carbamoyl group, or a group shown below. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the poly (alkyleneoxy) group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group.
Ra3が上記多価基である場合、Ra4は、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ra5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、又は、C(CH3)2を表す。
Ra6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する1価の基を表す。下記式中、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。
When R a3 is the above polyvalent group, R a4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, Represents a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
R a5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
R a6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and n is an integer of 0 to 2,000. R a7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or a monovalent group having the following structure. In the following formula, R a8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and m is an integer of 0 to 100.
式(1)で表される化合物として、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(OXT−212:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(OXT−211:東亞合成(株)製)が挙げられる。式(2)で表される化合物としては、例えば、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(OXT−121:東亞合成(株)製)が挙げられる。また、式(3)で表される化合物としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221:東亞合成(株)製)が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. (OXT-212: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (OXT-211: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (2) include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (3) include bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
3〜4個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式(4)で示される化合物が挙げられる。 As a compound which has 3-4 oxetane rings, the compound shown by following formula (4) is mentioned, for example.
式(4)において、Ra1は、前記式(1)におけるのと同義である。また、他か連結基であるRa9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。 In the formula (4), R a1 has the same meaning as in the formula (1). Other examples of Ra 9 as a linking group include branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C and branched poly ( An alkyleneoxy) group or a branched polysiloxy group such as a group represented by E below. j is 3 or 4.
上記Aにおいて、Ra10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。 In the above A, R a10 represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式(5)で示される化合物が挙げられる。 Another embodiment of the oxetane compound that can be suitably used in the present invention includes a compound represented by the following formula (5) having an oxetane ring in the side chain.
式(5)において、Ra1及びRa8は前記式におけるのと同義である。Ra11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。 In the formula (5), R a1 and R a8 have the same meaning as in the above formula. R a11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落番号0021ないし0084に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号0022ないし0058に詳細に記載されている。
本発明に用いることができるオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
Such a compound having an oxetane ring is described in detail in JP-A No. 2003-341217, paragraphs 0021 to 0084, and the compound described herein can be suitably used in the present invention. In addition, oxetane compounds described in JP-A-2004-91556 can also be used in the present invention. This is described in detail in paragraphs 0022 to 0058.
Among the oxetane compounds that can be used in the present invention, it is preferable to use a compound having one oxetane ring from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink composition.
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中の(B)カチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、10〜95重量%が好ましく、より好ましくは30〜90重量%、更に好ましくは50〜85重量%の範囲である。
The cationically polymerizable compound that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing, an oxetane compound. And at least one compound selected from epoxy compounds and a vinyl ether compound are preferably used in combination.
The content of the cationic polymerizable compound (B) in the ink composition is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, still more preferably 50 to 85% by weight, based on the total solid content of the composition. Range.
(C)着色剤
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に用いることのできる着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
(C) Colorant The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and excellent in color reproducibility are preferable. Any agent can be selected and used. The colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording preferably does not function as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction. This is because the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation is not reduced.
(C−1)顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
(C-1) Pigment The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, organic or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green 7、26、36、50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、白色顔料としては、Pigment White 6,18,21などが目的に応じて使用できる。 That is, as red or magenta pigment, Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53 : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, as green pigment, Pigment Green 7, 26, 36, 50, as yellow pigment, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, Pigment Black 7, 28, 26 as the black pigment, and Pigment White 6, 18, 21, etc. as the white pigment can be used according to the purpose.
(C−2)油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の質量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
(C-2) Oil-soluble dye The oil-soluble dye that can be used in the present invention is described below.
The oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Accordingly, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。 In the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds. In addition, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants may be contained as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。 Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, and acridines. And dyes and acridinone dyes.
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。 Of the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。 Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; indigo / thioindigo dyes;
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。 Although not limited to the following, preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent orange 2; and the like. Among these, particularly preferred are the Black Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue chemistry 2606e Bile 2OSe 2B eO (Manufactured by Co., Ltd.), Aizen Spillon Blue GNH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, and Neo42 Cy FF4012.
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99、100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。 In the present invention, a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferred examples thereof include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99, 100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;
特に好ましい油溶性染料としては、下記式(1)又は(2)で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式(2)で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。 Particularly preferred oil-soluble dyes include azo or azomethine dyes represented by the following formula (1) or (2). The dye represented by the following formula (2) is known as a dye formed from a coupler and a developing agent by oxidation in a photographic material.
前記式(1)及び(2)において、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。 In the above formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group , Nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl Group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group or sulfo group Represents a group.
前記式(1)及び(2)において、特に、R2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。 In the formulas (1) and (2), in particular, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, a ureido group, or a sulfamoylamino group among the above substituents. It is preferably an alkoxycarbonylamino group or a sulfonamide group.
なお、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜18であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、R1〜R4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。 In the present invention, the aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch or may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-18. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of the substituent of the alkyl moiety of the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group, the substituted alkynyl group, and the substituted aralkyl group include the substituents exemplified in the description of R 1 to R 4 . The example of the substituent of the aryl part of a substituted aralkyl group is the same as the example of the substituent of the following substituted aryl group.
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、R1〜R4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。 In the present invention, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The aryl part of the substituted aryl group is the same as the above aryl group. Examples of the substituent of the substituted aryl group include the substituents exemplified in the description of R 1 to R 4 .
前記式(1)及び(2)において、Aは−NR5R6又はヒドロキシ基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Aは−NR5R6であることが好ましい。R5とR6とは互いに結合して環を形成していてもよい。R5及びR6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が1〜18のアルキル基又は炭素原子数が1〜18の置換アルキル基であることが最も好ましい。 In the formulas (1) and (2), A represents —NR 5 R 6 or a hydroxy group, and R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. . A is preferably —NR 5 R 6 . R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. R 5 and R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, each having a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 carbon atom. Most preferred is a substituted alkyl group of ˜18.
前記式(1)及び(2)において、B1は=C(R3)−又は=N−を表し、B2は−C(R4)=又は−N=を表す。B1及びB2が同時に−N=にならない場合が好ましく、B1が=C(R3)−で且つB2が−C(R4)=となる場合がさらに好ましい。R1とR5、R3とR6及びR1とR2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。 In the formulas (1) and (2), B 1 represents = C (R 3 )-or = N-, and B 2 represents -C (R 4 ) = or -N =. It is preferable that B 1 and B 2 are not simultaneously -N =, and it is more preferable that B 1 is = C (R 3 )-and B 2 is -C (R 4 ) =. Any of R 1 and R 5 , R 3 and R 6, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring.
前記式(1)において、Yは不飽和複素環基を表す。Yとしては、5員又は6員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記R1〜R4で挙げた置換基を有していてもよい。
In the formula (1), Y represents an unsaturated heterocyclic group. Y is preferably a 5-membered or 6-membered unsaturated heterocyclic ring. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. N, O, and S can be mentioned as an example of the hetero atom of a heterocyclic ring.
Examples of the unsaturated heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, thiophene ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzoisothiazole ring, pyrimidine ring, pyridine ring, and quinoline. A ring or the like is preferable. In addition, the unsaturated heterocyclic group may have the substituents exemplified in R 1 to R 4 .
前記式(2)において、Xはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー:米国特許3,933,501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許1,425,020号、同1,476,760号、米国特許3,973,968号、同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許249,473A号、同502,424A号の式(I),(II)で表されるカプラー、同513,496A号の式(1),(2)で表されるカプラー(特に18頁のY−28)、同568,037A号のクレーム1の式(I)で表されるカプラー、米国特許5,066,576号のカラム1の45〜55行の一般式(I)で表されるカプラー、特開平4−274425号公報の段落0008の一般式(I)で表されるカプラー、欧州特許498,381A1号の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35)、同447,969A1号の4頁の式(Y)で表されるカプラー(特に、Y−1(17頁),Y−54(41頁))、米国特許4,476,219号のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表されるカプラー(特にII−17、19(カラム17)、II−24(カラム19))。
In the formula (2), X represents a color photographic coupler residue. The following are preferred as the residues of the color photographic coupler.
Yellow coupler: U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, and JP-B-58-10939 British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A, Couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A, couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18), No. 568,037A, the coupler represented by the formula (I) of claim 1, US Pat. No. 5,066,576, column 1, line 45 to 55, the coupler represented by the general formula (I), General of paragraph 0008 of 274425 A coupler represented by (I), a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), and represented by formula (Y) on page 4 of 447,969A1. Couplers (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), represented by the formulas (II) to (IV) in columns 7 to 58 of column 7 of US Pat. No. 4,476,219. Couplers (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).
マゼンタカプラー:米国特許4,310,619号、同4,351,897号、欧州特許73,636号、米国特許3,061,432号、同3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、同No.24230(1984年6月)、特開昭60−33552号、同60−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許4,500,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、国際公開WO88/04795号、特開平3−39737号(L−57(11頁右下)、L−68(12頁右下)、L−77(13頁右下))、欧州特許456,257号の〔A−4〕−63(134頁),〔A−4〕−73,−75(139頁)、同486,965号のM−4,−6(26頁),M−7(27頁)、同571,959A号のM−45(19頁)、特開平5−204106号公報のM−1(6頁)、同4−362631号公報の段落0237のM−22、米国特許3,061,432号、同3,725,067号。 Magenta couplers: US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, European Patent 73,636, US Pat. Nos. 3,061,432, 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), ibid. 24230 (June 1984), JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, U.S. Pat. No. 500,630, No. 4,540,654, No. 4,556,630, International Publication No. WO88 / 04795, JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-68 (12 (Lower right of page), L-77 (lower right of page 13)), [A-4] -63 (page 134), [A-4] -73, -75 (page 139) of European Patent 456,257, 486, 965, M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27), 571, 959A, M-45 (page 19), and JP-A-5-204106, M-1 (Page 6), paragraph 0237 M- 2, US Pat. No. 3,061,432 and No. 3,725,067.
シアンカプラー:米国特許4,052,212号、同4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、欧州特許73,636号、特開平4−204843号公報のCX−1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁);特開平4−43345のC−7,10(35頁),34,35(37頁),(I−1),(I−17)(42〜43頁);特開平6−67385号公報の請求項1の一般式(Ia)又は(Ib)で表されるカプラー。 Cyan coupler: U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, European Patent 73,636, Japanese Patent Laid-Open No. 4-204843 CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16); JP-A-4-43345, C-7,10 (page 35), 34,35 (page 37), ( I-1), (I-17) (pages 42-43); a coupler represented by general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385.
その他、特開昭62−215272号公報(91頁)、特開平2−33144号公報(3頁,30頁)、EP 355,660A(4頁,5頁,45頁,47頁)記載のカプラーも有用である。 Other couplers described in JP-A-62-215272 (page 91), JP-A-2-33144 (pages 3, 30), EP 355,660A (pages 4, 5, 45, 47) Is also useful.
前記式(1)で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式(3)で表わされる染料が特に好ましく用いられる。 Of the oil-soluble dyes represented by the formula (1), a dye represented by the following formula (3) is particularly preferably used as the magenta dye.
前記式(3)において、Z1はハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子求引性基を表す。Z1はσp値が0.30以上1.0以下の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数2〜12のアシル基、炭素数2〜12のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数6〜18のアリールスルホニル基、炭素数1〜12のカルバモイル基及び炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数6〜18のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。 In the formula (3), Z 1 represents an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z 1 is preferably an electron withdrawing group having a σp value of 0.30 or more and 1.0 or less. Preferred examples of the substituent include the electron-withdrawing substituents described later, and among them, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. , An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
前記式(3)において、Z2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式(3)において、R1〜R6は、前記式(1)の各々と同義である。
In the formula (3), Z 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
In said Formula (3), R < 1 > -R < 6 > is synonymous with each of the said Formula (1).
前記式(3)において、Qは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Qは5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記5〜8員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式(1)の置換基R1〜R4で例示した基が挙げられる。 In the formula (3), Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among these, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. Among these, an aromatic group or a heterocyclic group is particularly preferable. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , A benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, a thiane ring, and the like. When these rings further have a substituent, the substituent is the substituent of the formula (1). group exemplified in R 1 to R 4 can be mentioned.
なお、前記式(3)で表される化合物の好ましい構造については、特開2001−335714号明細書に記載されている。 In addition, about the preferable structure of the compound represented by the said Formula (3), it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-335714.
前記式(2)で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式(4)で表される染料が特に好ましく用いられる。 Of the dyes represented by the formula (2), a dye represented by the following formula (4) is particularly preferably used as the magenta dye.
前記式(4)において、Gは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。 In the above formula (4), G is a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ester group, amino group, carbamoyl group, sulfonyl group Represents a group, a sulfamoyl group, a ureido group, a urethane group, an acyl group, an amide group or a sulfonamide group.
前記式(4)において、R1、R2、A、B1及びB2は、前記式(2)の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。 In said formula (4), R < 1 >, R < 2 >, A, B < 1 > and B < 2 > are synonymous with each of said formula (2), and those preferable ranges are also the same.
前記式(4)において、Lは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも1つで置換されていてもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。 In the formula (4), L is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ester group, amino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl. Represents a group of atoms that form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle optionally substituted with at least one of a group, a ureido group, a urethane group, an acyl group, an amide group, and a sulfonamide group, Further, a condensed ring may be formed with another ring.
前記式(4)で表される化合物において、Aは−NR5R6が好ましく、Lは5員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、5員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。 In the compound represented by the formula (4), A is preferably —NR 5 R 6 , L preferably forms a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and examples of the 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring include imidazole. Rings, triazole rings and terazole rings are included.
以下に、前記式(1)及び前記式(2)で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物(M−0〜6、a−21〜25)を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
また、本発明において、M−0、M−4、M−6、a−21を用いることができ、特にM−4、M−6、a−21を好ましく用いることができる。
Examples of magenta dye compounds (M-0 to 6, a-21 to 25) among the dyes represented by the formula (1) and the formula (2) are shown below. It is for explaining in detail, and the present invention is not limited by these.
In the present invention, M-0, M-4, M-6, and a-21 can be used, and M-4, M-6, and a-21 can be particularly preferably used.
その他、本発明に用いることができる着色剤の化合物としては、例えば、特開2001−240763号明細書、同2001−181549号明細書、特開2001−335714号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。 Other examples of the colorant compound that can be used in the present invention are described in, for example, JP-A Nos. 2001-240763, 2001-181549, and JP-A-2001-335714. It is not limited to these.
前記式(3)で表される化合物は、例えば、特開2001−335714号明細書、特開昭55−161856号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式(4)で表される化合物は、例えば、特開平4−126772号及び特公平7−94180号等の各公報、並びに特開2001−240763号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。 The compound represented by the formula (3) can be synthesized, for example, with reference to the methods described in JP-A No. 2001-335714 and JP-A No. 55-161856. The compound represented by the formula (4) can be referred to, for example, the methods described in JP-A-4-1267772 and JP-B-7-94180 and JP-A-2001-240763. Can be synthesized.
前記式(2)で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式(5)で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いることができる。 Of the dyes represented by the formula (2), a pyrrolotriazole azomethine dye represented by the following formula (5) can be particularly preferably used as the cyan dye.
前記式(5)において、A、R1、R2、B1及びB2は、前記式(2)の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。 In the formula (5), A, R 1 , R 2 , B 1 and B 2 have the same meanings as those in the formula (2), and preferred ranges thereof are also the same.
前記式(5)において、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、前記式(4)におけるGと同義である。又、Z3とZ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Z3がハメット置換基定数σp値0.30以上の電子求引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Z3はハメット置換基定数σp値0.45以上の電子求引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σp値0.60以上の電子求引性基が最も好ましい。そして、Z3及びZ4のハメット置換基定数σp値の和が0.70以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。 In the formula (5), Z 3 and Z 4 are each independently synonymous with G in the formula (4). Z 3 and Z 4 may be bonded to each other to form a ring structure. It is more preferable that Z 3 is an electron-attracting group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more because the absorption is sharp. Z 3 is more preferably an electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.45 or more, and most preferably an electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more. And those having a sum of Hammett substituent constants σp values of Z 3 and Z 4 of 0.70 or more exhibit an excellent hue as cyan, and are more preferable.
前記式(5)において、Mは前記式(5)中の5員環に縮合した1,2,4−トリアゾール環を形成する原子団であって、5員環との縮合部の2つの原子B3及びB4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。 In the formula (5), M is an atomic group forming a 1,2,4-triazole ring condensed with the 5-membered ring in the formula (5), and two atoms in the condensed part with the 5-membered ring One of B 3 and B 4 is a nitrogen atom and the other is a carbon atom.
なお、前記式(5)で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。 The compound represented by the formula (5) is preferably used as a cyan dye, but can also be used as a magenta dye by changing a substituent.
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式(1)〜(5)の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明において、σp値をこのような意味で使用する。 Here, Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L. P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σm value, and these values can be found in many general books. For example, JA Dean edition, “Lange's Handbook of Chemistry” 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill), “Chemical domain” extra edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, but this is limited to only a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. Needless to say, it also includes substituents that would be included in the range when measured based on Hammett's rule even if the value is unknown. The formulas (1) to (5) include those that are not benzene derivatives, but the σp value is used as a scale indicating the electronic effect of the substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the σp value is used in this sense.
ハメット置換基定数σp値が0.60以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)を例として挙げることができる。ハメットσp値が0.45以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基(例えばアセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えばドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチル)を挙げることができる。 Examples of the electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)). As the electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m- Chlorophenoxycarbonyl), alkylsulfinyl groups (eg n-propylsulfinyl), arylsulfinyl groups (eg phenylsulfinyl), sulfamoyl groups (eg N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogenated Alkyl groups (eg, trif (Loromethyl).
ハメット置換基定数σp値が0.30以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、メチルスルホニルオキシ)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ)、2つ以上のσp値が0.15以上の電子求引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル)、及び複素環(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル)を挙げることができる。σp値が0.20以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。 Examples of the electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more include, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), Halogenated alkoxy groups (for example, trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy groups (for example, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy groups (for example, methylsulfonyloxy), halogenated alkylthio groups (for example, difluoromethylthio), An aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) substituted with two or more electron-withdrawing groups having a σp value of 0.15 or more, and a heterocyclic ring (eg, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) Can do. In addition to the above, specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom.
また、本発明において、下記式(A−I)で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。 Moreover, in this invention, the oil-soluble dye represented by a following formula (AI) can be used preferably.
式(A−I)中:X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立に、−SO−Z、−SO2−Z、−SO2NR1R2、−CONR1R2、−CO2R1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Zは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしR1、R2の両方が水素原子であることはない。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。a1〜a4、b1〜b4は、X1〜X4、Y1〜Y4の数を表し、それぞれ独立に、0〜4の整数である。ただし、a1〜a4の総和は2以上である。 In formula (AI): X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , —CONR 1 R 2 , It represents a group selected from -CO 2 R 1 and a sulfo group. Here, Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted It represents a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms. M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide. Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. a 1 ~a 4, b 1 ~b 4 represents the number of X 1 ~X 4, Y 1 ~Y 4, each independently, an integer of 0-4. However, the sum of a 1 to a 4 is 2 or more.
前記式(A−I)で表される油溶性染料のうち、下記式(A−II)で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。 Of the oil-soluble dyes represented by the formula (AI), an oil-soluble dye represented by the following formula (A-II) can be particularly preferably used.
式(A−II)中:X11〜X14、Y11〜Y18及びMは、式(A−I)の中のX1〜X4、Y1〜Y4、Mとそれぞれ同義である。a11〜a14は、それぞれ独立に、1又は2の整数を表す。 Formula (A-II) in: X 11 ~X 14, Y 11 ~Y 18 , and M are the same as X 1 ~X 4, Y 1 ~Y 4, M in Formula (A-I) synonymous . a 11 ~a 14 each independently represent a integer of 1 or 2.
前記式(A−II)の具体例として、例示化合物(AII−17)を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。 Illustrative compound (AII-17) is shown as a specific example of formula (A-II), but this is for the purpose of illustrating the present invention in detail, and the present invention is not limited thereby. .
本発明では、酸化電位が1.0V(SCE)よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が1.1V(SCE)よりも貴であるものがより好ましく、1.2V(SCE)より貴であるものが最も好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an oil-soluble dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (SCE). The oxidation potential is more preferable as it is noble, the oxidation potential is more noble than 1.1 V (SCE), more preferably 1.2 V (SCE).
酸化電位の値(Eox)は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”(1954年、Interscience Publishers社刊)やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”(1980年、John Wiley & Sons社刊)、藤嶋昭他著“電気化学測定法”(1984年、技報堂出版社刊)に記載されている。 A person skilled in the art can easily measure the value of the oxidation potential (Eox). Regarding this method, for example, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” by P. Delahay (1954, published by Interscience Publishers), “Electrochemical Methods” by AJ Bard et al. (1980, published by John Wiley & Sons), Akira Fujishima et al. It is described in the book "Electrochemical measurement method" (1984, published by Gihodo Publishing Co., Ltd.).
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を1×10-4〜1×10-6モル/リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素(GC)を、対極として回転白金電極を用いて酸化側(貴側)に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をSCE(飽和カロメル電極)に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数10ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料(例えばハイドロキノン)を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”(1984年、技報堂出版社刊)101〜118ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −6 mol / in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate. Approximate the oxidization wave in a straight line by dissolving 1 liter and sweeping to the oxidation side (noble side) using carbon (GC) as the working electrode and rotating platinum electrode as the counter electrode by cyclic voltammetry and DC polarography equipment Then, the intermediate potential of the line segment formed by the intersection of this straight line and the residual current / potential line and the intersection of the straight line and the saturation current line (or the intersection of the straight line parallel to the vertical axis passing through the peak potential value) Values are measured as values for SCE (saturated calomel electrode). Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (1984, published by Gihodo Publishing Co., Ltd.), pages 101 to 118.
In the concentration range of the measurement solvent and the phthalocyanine compound sample, the oxidation potential in a non-association state is measured.
Eoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい(酸化電位が貴である)ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
The value of Eox represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation.
When a dye having a low oxidation potential is used, polymerization inhibition by the dye is large and curability is lowered. When a dye having a noble oxidation potential is used, there is almost no polymerization inhibition.
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤100重量部に対し、1〜50重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
The colorant that can be used in the present invention is preferably added to the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording and then appropriately dispersed in the ink. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the colorant. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. In the present invention, these dispersant and dispersion aid are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
The colorant may be added directly to the ink composition of the present invention, but may be added in advance to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable compound used in the present invention in order to improve dispersibility. In the present invention, in order to avoid the problem of deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant is added to the polymerizable compound. It is preferable to add. Further, as the polymerizable compound to be used, it is preferable in view of dispersion suitability to select a monomer having the lowest viscosity.
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは、0.015〜0.3μmである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.3〜3μmである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。 In the present invention, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.45 μm, and still more preferably 0.015 to 0.3 μm. The maximum particle size of the colorant is preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the maximum particle diameter is obtained. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
(D)増感剤
本発明のインク組成物は、酸発生化合物の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(D)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、酸発生化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
(D) Sensitizer The ink composition of the present invention may contain (D) a sensitizer for the purpose of improving the acid generation efficiency of the acid generating compound and increasing the photosensitive wavelength. As a sensitizer that can be used in the present invention, a sensitizer that sensitizes an acid generating compound by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives and the like, and European Patent No. 568,993 No. 4, U.S. Pat. Nos. 4,508,811, 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, and the like. It is.
中でも本発明における酸発生化合物には、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせることが開始効率の観点で好ましく、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン、ジフェニルブタジエン類と組み合わせることが最も好ましい。 Among them, the acid generating compound in the present invention is combined with polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), thioxanthones, distyrylbenzenes, and styrylbenzenes. Is preferable from the viewpoint of starting efficiency, and most preferably combined with distyrylbenzenes, styrylbenzene, and diphenylbutadienes.
本発明で用いることができる増感剤として具体的には、以下の化合物を好ましく例示できる。 Specific examples of the sensitizer that can be used in the present invention include the following compounds.
本発明のインク組成物における(D)増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.1〜15重量%がより好ましく、更に好ましくは0.5〜10重量%の範囲である。
(D)増感剤は、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、(D)増感剤と前記(A)酸発生化合物とのインク組成物中における含有比としては、酸発生化合物の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、A/D=100〜0.05が好ましく、A/D=50〜0.1がより好ましく、A/D=10〜0.5が更に好ましい。
The content of the (D) sensitizer in the ink composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight with respect to the total weight of the ink composition from the viewpoint of the colorability of the ink. It is more preferably 1 to 15% by weight, still more preferably 0.5 to 10% by weight.
(D) A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, the content ratio of the (D) sensitizer and the (A) acid generating compound in the ink composition is, in terms of weight ratio, from the viewpoint of improving the decomposition rate of the acid generating compound and transmitting light. A / D = 100 to 0.05 is preferable, A / D = 50 to 0.1 is more preferable, and A / D = 10 to 0.5 is still more preferable.
(E)共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
(E) Co-sensitizer The ink composition of the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142773, and JP-A-56. And the like. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。 Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
(F)他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、(B)カチオン重合性化合物と他の重合性化合物を併用することもできる。本発明に併用することのできる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特願平7−231444号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
(F) Other polymerizable compound In the ink composition of the invention, (B) a cationic polymerizable compound and another polymerizable compound may be used in combination. Examples of the polymerizable compound that can be used in combination with the present invention include radically polymerizable compounds. Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-7-231444, and the like. A photocurable material using a photopolymerizable composition that has been used is known.
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合(エチレン性不飽和結合)を1つ以上有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。 The radically polymerizable compound that can be used in the present invention is a compound having one or more carbon-carbon double bonds (ethylenically unsaturated bonds) capable of radical polymerization, and ethylenically unsaturated capable of radical polymerization in the molecule. Any compound having one bond may be used, including compounds having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を併用すると、ラジカル重合の特徴である高感度性と、カチオン重合の特徴である低体積収縮性より、高感度性、及び、密着性を兼備した印刷物、又は、平版印刷版が得られるので好ましい。
Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides having a saturated group, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
Specifically, acrylic acid derivatives such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, Examples include methacryl derivatives such as n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether. Is Yamashita Shinzo, “Crosslinking agent handbook” (1981 Taiseisha); Kato Vision, “UV / EB Curing Handbook (raw material)” (1985, Polymer Publications); Radtech Research Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC) ); Commercial products described in Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.
When a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound are used in combination, a high sensitivity and a low volume shrinkage that is a characteristic of radical polymerization, and a printed material that has both high sensitivity and adhesion, or Since a lithographic printing plate is obtained, it is preferable.
(G)他の重合開始剤
本発明のインク組成物は、(G)他の重合開始剤を併用することもできる。本発明で用いることができる他の重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を併用することができる。前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
(G) Other polymerization initiator The ink composition of the present invention may be used in combination with (G) another polymerization initiator. As another polymerization initiator that can be used in the present invention, a known radical polymerization initiator can be used in combination. The said polymerization initiator may be used independently and may use 2 or more types together.
The radical polymerization initiator that can be used in the ink composition of the present invention is a compound that absorbs external energy to generate a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly divided into heat and actinic radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively. Examples of the active radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
<ラジカル重合開始剤>
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤は、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(l)アルキルアミン化合物等が好ましく例示できる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(l)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
<Radical polymerization initiator>
The radical polymerization initiator that can be used in the present invention includes (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, and (e) hexaarylbiphenyls. An imidazole compound, (f) a ketoxime ester compound, (g) a borate compound, (h) an azinium compound, (i) a metallocene compound, (j) an active ester compound, (k) a compound having a carbon halogen bond, and (l) Preferred examples include alkylamine compounds. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination with the above compounds (a) to (l). The radical polymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
(H)その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、塩基性化合物、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200〜20,000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
(H) Other components Other components can be added to the ink composition of the present invention as necessary. Examples of other components include basic compounds, polymerization inhibitors, solvents, and cationic polymerizable monomers.
The basic compound is preferably added from the viewpoint of improving the storage stability of the ink composition. As the basic compound that can be used in the present invention, known basic compounds can be used. For example, basic inorganic compounds such as inorganic salts, and basic organic compounds such as amines can be preferably used. .
The polymerization inhibitor is preferably added from the viewpoint of improving the storage stability. Further, when the ink composition of the present invention is used as an ink composition for ink jet recording, it is preferably discharged at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. with a reduced viscosity, and also for preventing head clogging due to thermal polymerization. It is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、揮発性有機化合物(VOC)の問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の重量に対し、例えば、0.1〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
インク組成物に用いることのできる着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
In view of the fact that the ink composition of the present invention and the ink composition for ink jet recording are radiation curable ink compositions, it is preferable that no solvent is contained so that the ink composition can react quickly and be cured immediately after landing of the ink composition. However, a predetermined solvent can be included as long as the curing rate of the ink composition is not affected. In the present invention, an organic solvent or water can be used as the solvent. In particular, the organic solvent can be added in order to improve the adhesion to the recording medium (support such as paper). The addition of an organic solvent is effective because the problem of volatile organic compounds (VOC) can be avoided. The amount of the organic solvent is, for example, in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the ink composition of the present invention.
As a means for preventing a decrease in sensitivity due to the light-shielding effect of the colorant that can be used in the ink composition, in addition to a combination of a cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, and a combination of a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator Also, a radical-cation hybrid type curable ink using these polymerizable compounds and a polymerization initiator in combination may be used.
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。 In addition to this, a known compound can be added to the ink composition of the present invention as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes and the like are appropriately selected and added. be able to. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, pages 5 to 6 (for example, (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Ester, (meth) acrylic acid and a C3-14 alicyclic alcohol ester, (meth) acrylic acid and a C6-14 aromatic alcohol ester copolymer), and polymerizability Examples thereof include a low molecular weight tackifying resin having an unsaturated bond.
(2)インク組成物の性質
本発明のインク組成物は、上述のように、(A)式(I)〜(V)のいずれかで表されるアニオンを有する酸発生化合物、及び、(B)カチオン重合性化合物と、(C)着色剤と、任意成分等とを含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の全固形分に対して、(A)式(I)〜(IX)で表される対アニオンを有するオニウム塩が、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、(B)カチオン重合性化合物が、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは30〜93重量%、更に好ましくは50〜90重量%、(C)着色剤が好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜8重量%の量であって、各成分の合計の重量%が100重量%となるように含有することが適当である。
(2) Properties of Ink Composition As described above, the ink composition of the present invention comprises (A) an acid generating compound having an anion represented by any one of formulas (I) to (V), and (B It contains a cationically polymerizable compound, (C) a colorant, and optional components. These components are preferably (A) an onium salt having a counter anion represented by formulas (I) to (IX) with respect to the total solid content of the entire ink composition, preferably 0.01 to 20 parts by weight, More preferably 0.5 to 10 parts by weight, (B) the cationically polymerizable compound is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 93% by weight, still more preferably 50 to 90% by weight, (C) coloring The agent is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, so that the total weight% of each component is 100% by weight.
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度(例えば、40〜80℃、好ましくは25〜30℃)において、インク組成物の粘度が、好ましくは7〜30mPa・sであり、より好ましくは7〜20mPa・sである。例えば、本発明のインク組成物の室温(25〜30℃)での粘度は、好ましくは35〜500mPa・s、より好ましくは35〜200mPa・sである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。 When the obtained ink composition is used for inkjet recording, the viscosity of the ink composition is determined at a discharge temperature (for example, 40 to 80 ° C., preferably 25 to 30 ° C.) in consideration of discharge properties. , Preferably 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa · s, more preferably 35 to 200 mPa · s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Further, it is preferable because ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば好ましくは20〜30mN/m、より好ましくは23〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。 The surface tension of the ink composition of the present invention is, for example, preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.
(3)インクジェット記録方法及び装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
(3) Inkjet recording method and apparatus The ink composition of the present invention is preferably used for inkjet recording.
An ink jet recording method that can be suitably employed in the present invention will be described below.
(3−1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a’)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
(b’)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは、10〜2,000mJ/cm2であり、さらに好ましくは、20〜1,000mJ/cm2であり、特に好ましくは、50〜800mJ/cm2である。
(3-1) Inkjet recording method The present invention ejects the ink composition onto a recording medium (support, recording material, etc.) and irradiates the ink composition ejected onto the recording medium with active radiation. Thus, a method for forming an image by curing ink is provided. That is, the present invention
(A ′) a step of discharging an ink composition onto a recording medium; and
(B ′) an inkjet recording method comprising a step of curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with actinic radiation,
The present invention relates to an ink jet recording method in which the ink composition is the ink composition of the present invention.
The cured ink composition forms an image on the recording medium.
The peak wavelength of the active radiation is preferably 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, and more preferably 350 to 420 nm. The output of active radiation is preferably 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably from 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, be 20 to 1,000 mJ / cm 2 Particularly preferably, it is 50 to 800 mJ / cm 2 .
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程;
(a”)本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
(b”)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程を含む。
Further, the ink jet recording method of the present invention will be described by taking as an example a method for producing a lithographic printing plate including forming an image by discharging an ink composition onto the lithographic printing plate.
The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic support and a hydrophobic image formed on the hydrophilic support. The method for producing the lithographic printing plate comprises the following steps:
(A ″) a step of discharging the ink composition of the present invention onto a hydrophilic support; and
(B ″) The ejected ink composition is irradiated with actinic radiation to cure the ink composition, thereby forming a hydrophobic image formed by curing the ink composition on the hydrophilic support. Process.
(3−1−1)平版印刷版に使用する親水性支持体
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版が広く用いられてきた。このPS版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
(3-1-1) Hydrophilic support used for lithographic printing plate Here, the lithographic printing plate has a support and an image formed on the support.
Conventionally, so-called PS plates having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support have been widely used as lithographic printing plates. As a method for producing the PS plate, a desired printing plate is usually obtained by performing mask exposure (surface exposure) through a lith film and then dissolving and removing the non-exposed portion. However, in recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread, and a new image output method corresponding to the technology has been demanded. In particular, computer-to-plate (CTP) technology has been developed that scans highly-preferred light such as laser light according to digitized image information without using a lithographic film, and directly produces a printing plate. Yes.
Examples of a method for obtaining a lithographic printing plate that enables such scanning exposure include a method of directly producing a lithographic printing plate using an ink composition or an ink composition for ink jet recording. This is because ink is ejected onto a support, preferably a hydrophilic support, by an ink jet method or the like, and exposed to actinic radiation, whereby the ink composition or the ink for ink jet recording is exposed to a desired portion. A printing plate having an image (preferably a hydrophobic image) is obtained. An ink composition or ink jet recording ink suitable for such a system is the ink composition or ink jet recording ink of the present invention.
The support (recording medium) onto which the ink composition or ink for ink jet recording of the present invention is discharged is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like support. The support is preferably a hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. A preferable support includes a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10重量%以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a known material can be used as appropriate.
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm.
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Also, a transfer method in which the uneven shape is transferred with a roll provided with unevenness in the aluminum rolling step may be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80重量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained, which is preferable.
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。 As the support used in the present invention, a substrate that has been surface-treated as described above and has an anodized film may be used as it is, but it has adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation, etc. In order to further improve, if necessary, the micropore enlargement treatment or sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and a hydrophilic compound are contained. A surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution to be performed can be selected as appropriate. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
[Sealing treatment]
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Among these, a sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a sealing treatment with water vapor, and a sealing treatment with hot water are preferable. Each will be described below.
<無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理>
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
<Sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound>
As the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a metal fluoride is preferably exemplified.
Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zircon fluoride Ammonium acid, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, fluorinated zirconate, fluorinated titanate, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, phosphor fluoride, ammonium fluoride phosphate It is done. Of these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1重量%以下であるのが好ましく、0.5重量%以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more in terms of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, the content is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
It is preferable that the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that on-machine developability and stain resistance can be improved, which is preferable.
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、0.01重量%以上であるのが好ましく、0.1重量%以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、20重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのがより好ましい。
Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , Tripolyphosphate Potassium, and sodium pyrophosphate. Of these, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. Is preferred.
The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, from the viewpoint of improving on-press developability and stain resistance. Further, in terms of solubility, it is preferably 20% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the weight ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
The aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
The method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more.
Of these, the dipping method is preferred. When the treatment is performed using the dipping method, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, and preferably 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.
<水蒸気による封孔処理>
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
<Sealing treatment with water vapor>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method of bringing pressurized or normal pressure water vapor into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
The temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
The water vapor pressure is preferably in the range (1.008 × 10 5 to 1.043 × 10 5 Pa) from (atmospheric pressure−50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
Further, the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
<熱水による封孔処理>
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
<Sealing treatment with hot water>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
The hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
Further, the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, more preferably 100 seconds or shorter, and even more preferably 20 seconds or shorter.
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method as described in the book. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.
In the present invention, the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance are obtained, which is preferable.
(3−1−2)インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは40〜80℃、より好ましくは25〜30℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは7〜30mPa・s、より好ましくは7〜20mPa・sに下げた後に吐出することが好ましい。特に、25℃におけるインク粘度が35〜500mP・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
(3-1-2) Step of discharging the ink composition onto the hydrophilic support When the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording is discharged onto the surface of the hydrophilic support, the ink composition The ink composition or ink composition for inkjet recording is preferably heated to 40 to 80 ° C., more preferably 25 to 30 ° C., and the viscosity of the ink composition is preferably 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s. It is preferable that the ink is discharged after being lowered. In particular, the use of an ink composition having an ink viscosity of 35 to 500 mP · s at 25 ° C. is preferable because a great effect can be obtained. By using this method, high ejection stability can be realized. A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink that is usually used in an ink composition or an ink for inkjet recording. The ink viscosity fluctuation has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, it is appropriate that the temperature control range is set to ± 5 ° C. of the set temperature, preferably ± 2 ° C. of the set temperature, more preferably set temperature ± 1 ° C.
(3−1−3)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、2,000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm2、さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2,000mW/cm2、好ましくは、20〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
(3-1-3) Irradiating actinic radiation to the ejected ink composition to cure the ink composition, whereby a hydrophobic image formed by curing the ink composition is formed on the hydrophilic support. Step of forming the ink composition ejected on the surface of the hydrophilic support is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the sensitizing dye in the polymerization initiation system contained in the ink composition of the present invention absorbs actinic radiation to be in an excited state, and the polymerization initiator is decomposed by contact with the polymerization initiator in the polymerization initiation system. This is because the polymerizable compound is cured by radical polymerization.
Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. The peak wavelength of the actinic radiation is, for example, from 200 to 600 nm, preferably from 300 to 450 nm, more preferably from 350 to 450 nm, although it depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye. In the present invention, the polymerization initiation system has sufficient sensitivity even with a low-power active radiation. Thus, the output of the actinic radiation is, for example, 2,000 mJ / cm 2 or less, preferably, 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, 20 to 1,000 mJ / cm 2, more preferably, 50 to 800 mJ An irradiation energy of / cm 2 is appropriate. The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for example, 10 to 2,000 mW / cm 2, preferably, it is suitable to be irradiated at 20 to 1,000 mW / cm 2.
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、0.01〜120秒、好ましくは、0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01〜0.5秒、好ましくは、0.01〜0.3秒、より好ましくは、0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。
The ink composition of the present invention is appropriately irradiated with such actinic radiation, for example, for 0.01 to 120 seconds, and preferably for 0.1 to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done. In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to a porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. In WO99 / 54415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of the head unit to irradiate the recording unit with UV light is disclosed.
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
Thus, the ink composition of the present invention is cured by irradiation with actinic radiation to form a hydrophobic image on the surface of the hydrophilic support.
(3−2)インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4,000×4,000dpi、好ましくは、400×400〜1,600×1,600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
(3-2) Inkjet recording apparatus There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording apparatus used for this invention, A commercially available inkjet recording apparatus can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4,000 × 4,000 dpi, preferably 400 × 400 to 1,600 × 1,600 dpi. More preferably, it can be driven so as to discharge at a resolution of 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 As described above, since it is desirable that the radiation curable ink has a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
また、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
As the active radiation source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known as the ultraviolet light curable ink jet. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
It is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2, particularly preferably 50 to 800 mW / cm 2 .
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
オニウム化合物は以下の原料に対し、塩基を用いてアニオンにした後(例えば、Sold State Ionics, 60, (1993), 87-92等に記載の方法を参照。)、塩交換を行って(例えば、特開2004−315430号公報等に記載の方法を参照。)、各種オニウム塩を合成した。 The onium compound is converted into an anion using a base with respect to the following raw materials (for example, see the method described in Sold State Ionics, 60, (1993), 87-92, etc.), and then salt exchange (for example, , See the method described in JP 2004-315430 A, etc.), and various onium salts were synthesized.
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物1を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が0.2〜0.3μmの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
(イエロー顔料分散物1)
・C.I.ピグメントイエロー13 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(マゼンタ顔料分散物1)
・C.I.ピグメントレッド57:1 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(シアン顔料分散物1)
・C.I.ピグメントブルー15:3 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(ブラック顔料分散物1)
・C.I.ピグメントブラック7 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(白色顔料分散物1)
・酸化チタン(平均粒径0.15μm、屈折率2.52) 25.00重量部
・中性高分子分散剤PB822(味の素ファインテクノ社製) 14重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
<< Preparation of pigment dispersion >>
According to the method described below, yellow, magenta, cyan and black pigment dispersions 1 were prepared. The dispersion conditions are adjusted appropriately using a known dispersion device so that the average particle diameter of each pigment particle is in the range of 0.2 to 0.3 μm, and then filtered under heating. Prepared by filtration.
(Yellow pigment dispersion 1)
・ C. I. Pigment Yellow 13 20 parts by weight Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (magenta pigment dispersion 1)
・ C. I. Pigment Red 57: 1 20 parts by weight Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (cyan pigment dispersion 1)
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 20 parts by weight Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (Black pigment dispersion 1)
・ C. I. Pigment Black 7 20 parts by weight Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (white pigment dispersion 1)
Titanium oxide (average particle size 0.15 μm, refractive index 2.52) 25.00 parts by weight Neutral polymer dispersant PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) 14 parts by weight OXT-221 (Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight
《インクの調製》
(実施例1)
(イエローインク1)
イエロー顔料分散物1 5重量部
下記の酸発生化合物A 6重量部
増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
<Preparation of ink>
Example 1
(Yellow ink 1)
Yellow pigment dispersion 1 5 parts by weight The following acid generator compound A 6 parts by weight Sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′- Epoxy cyclohexane carboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
(マゼンタインク1)
マゼンタ顔料分散物1 5重量部
前記酸発生化合物A 6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(Magenta ink 1)
Magenta Pigment Dispersion 1 5 parts by weight Acid Generation Compound A 6 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
(シアンインク1)
シアン顔料分散物1 5重量部
前記酸発生化合物A 6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(Cyan ink 1)
Cyan Pigment Dispersion 1 5 parts by weight Acid Generation Compound A 6 parts by weight Polymerizable Compound Monomer: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
(ブラックインク1)
ブラック顔料分散物1 5重量部
前記酸発生化合物A 6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(白インク1)
白色顔料分散物1 5重量部
前記酸発生化合物A 6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(Black ink 1)
Black pigment dispersion 1 5 parts by weight The acid generating compound A 6 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight (white) Ink 1)
White pigment dispersion 1 5 parts by weight The acid generating compound A 6 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
以上の様にして調製した各色インク1を絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、各色のインク1とした。 Each color ink 1 prepared as described above was filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain each color ink 1.
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度100mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
<Inkjet image recording>
Next, recording on a recording medium was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The ink supply tank to the inkjet head portion were insulated and heated. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV light was condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after ink landed on the recording medium. Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上記調製した各色インクを用い、環境温度25℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー、白の順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を1色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、1色あたりのトータル露光エネルギーが一律200mJ/cm2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ(登録商標)剥離による密着性テストにおいても問題無かった。 Using each of the color inks prepared as described above, black, cyan, magenta, yellow, and white were emitted in this order at an environmental temperature of 25 ° C., and ultraviolet rays were irradiated for each color by a metal halide lamp Vzero085 manufactured by Integration Technology. In order to eliminate tackiness by palpation, the exposure was performed at a total exposure energy per color of 200 mJ / cm 2 as a complete curing energy. As recording media, each color image was recorded on a grained aluminum support, a transparent biaxially stretched polypropylene film having a printability, a soft vinyl chloride sheet, cast coated paper, and commercially available recycled paper. However, in both cases, a high-resolution image without dot bleeding was obtained. Furthermore, even on high-quality paper, the ink was sufficiently cured without causing the ink to turn around, and there was almost no odor due to unreacted monomers. Further, the ink recorded on the film had sufficient flexibility, and the ink was not cracked even when it was bent, and there was no problem in the adhesion test by peeling the cello tape (registered trademark).
(実施例2、参考例3、参考例4、実施例5、参考例6、実施例7〜13及び比較例1〜5)
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク2〜16を調製した。
(Example 2 , Reference Example 3, Reference Example 4, Example 5, Reference Example 6, Examples 7 to 13 and Comparative Examples 1 to 5)
<Preparation of ink>
Magenta inks 2-16 were prepared according to the method described below.
(実施例2:マゼンタインク2)
マゼンダインク2は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Bを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
(Example 2: Magenta ink 2)
The magenta ink 2 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the following acid generator compound B was used instead of the acid generator compound A.
(参考例3:マゼンタインク3)
マゼンダインク3は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Cを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
( Reference Example 3: Magenta ink 3)
Magenta ink 3 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that acid generating compound C shown below was used instead of acid generating compound A.
(参考例4:マゼンタインク4)
マゼンダインク4は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Dを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
( Reference Example 4: Magenta ink 4)
Magenta ink 4 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that acid generating compound D shown below was used instead of acid generating compound A.
(実施例5:マゼンタインク5)
マゼンダインク5は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Eを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
(Example 5: Magenta ink 5)
The magenta ink 5 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the following acid generating compound E was used instead of the acid generating compound A.
(参考例6:マゼンタインク6)
マゼンダインク6は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Fを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
( Reference Example 6: Magenta ink 6)
The magenta ink 6 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the following acid generator compound F was used instead of the acid generator compound A.
(実施例7:マゼンタインク7)
マゼンダインク7は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Gを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
(Example 7: Magenta ink 7)
The magenta ink 7 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the following acid generating compound G was used instead of the acid generating compound A.
(実施例8:マゼンタインク8)
マゼンダインク8は、前記酸発生化合物Aの代わりに、下記酸発生化合物Hを用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
(Example 8: Magenta ink 8)
The magenta ink 8 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the following acid generating compound H was used instead of the acid generating compound A.
(実施例9:マゼンタインク9)
マゼンダインク9は、マゼンダインク1に、9,10−ジブトキシアントラセン3重量部を追加した以外は、マゼンタインク1と同様に調製した。
(Example 9: Magenta ink 9)
Magenta ink 9 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that 3 parts by weight of 9,10-dibutoxyanthracene was added to magenta ink 1.
(実施例10:マゼンタインク10)
マゼンタ顔料分散物1 5重量部
前記酸発生化合物A 6重量部
重合性化合物
カチオン重合性モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製) 30重量部
カチオン重合性モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
ラジカル重合性モノマー:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 10重量部
(Example 10: Magenta ink 10)
Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight Acid generating compound A 6 parts by weight Polymerizable compound Cationic polymerizable monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: Daicel UCB) 30 parts by weight Cationic polymerizable monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Radical polymerizable monomer: 1,6-hexanediol 10 parts by weight of diacrylate
(比較例1:マゼンタインク11)
マゼンタ顔料分散物1 5重量部
トリアリールスルホニウムテトラフルオロボレート塩(東京化成工業(株)製)
6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(Comparative Example 1: Magenta ink 11)
Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight Triarylsulfonium tetrafluoroborate salt (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
6 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
(比較例2:マゼンタインク12)
マゼンタ顔料分散物1 5重量部
トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオルメタンスルホン酸塩(東京化成工業(株)製) 6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(Comparative Example 2: Magenta ink 12)
Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight Tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′ -Epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
(比較例3:マゼンタインク13)
マゼンタ顔料分散物1 5重量部
トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩(東京化成工業(株)製)
6重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 48重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
(Comparative Example 3: Magenta ink 13)
Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight Tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
6 parts by weight Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 48 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
(比較例4:マゼンタインク14)
マゼンダインク14は、マゼンダインク11に9,10−ジブトキシアントラセンを3質量部追加した以外は、マゼンタインク11と同様に調製した。
(Comparative Example 4: Magenta ink 14)
Magenta ink 14 was prepared in the same manner as magenta ink 11 except that 3 parts by mass of 9,10-dibutoxyanthracene was added to magenta ink 11.
以上の様にして調製した粗製のマゼンタインク2〜14を絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、それぞれマゼンタインク2〜14とした。 Crude magenta inks 2 to 14 prepared as described above were filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain magenta inks 2 to 14, respectively.
(実施例11:マゼンタインク15)
C.I.ピグメントレッド57:1の代わりに、油溶性染料として下記の化合物M−1(酸化電位+1.37V)を用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製し、絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、マゼンタインク15とした。
(Example 11: Magenta ink 15)
C. I. Prepared in the same manner as Magenta Ink 1 except that the following compound M-1 (oxidation potential + 1.37 V) was used as an oil-soluble dye instead of Pigment Red 57: 1, and filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm. And magenta ink 15.
(実施例12:マゼンタインク16)
C.I.ピグメントレッド57:1の代わりに、油溶性染料として下記の化合物M−2(酸化電位+0.94V)を用いた以外は、マゼンタインク1と同様に調製し、絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過し、マゼンタインク16とした。
(Example 12: Magenta ink 16)
C. I. Prepared in the same manner as Magenta Ink 1 except that the following compound M-2 (oxidation potential +0.94 V) was used as an oil-soluble dye instead of Pigment Red 57: 1, and filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm. And magenta ink 16.
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク2〜16を用いて、実施例1に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
<Inkjet image recording>
Using the magenta inks 2 to 16 prepared as described above, magenta images were produced in the same manner as in the method described in Example 1.
(実施例13)
そのマゼンタインク9を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード(UV−LED)を用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
本実施例でUV−LEDは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、約500mAの電流を通電することにより、チップから約100mWの光が発光される。これを7mm間隔に複数個配列し、被記録媒体(以下、メディアとも言う。)表面で0.3W/cm2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとLEDの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約0.5秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを0.01〜15J/cm2の間で調整することができる。
(Example 13)
Using the magenta ink 9, a magenta image was produced in the same manner as described in Example 1 except that an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) was used instead of the metal halide lamp Vzero085 manufactured by Integration Technology. .
In this example, NCCU033 manufactured by Nichia Chemical was used as the UV-LED. The LED outputs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from one chip. When a current of about 500 mA is applied, light of about 100 mW is emitted from the chip. A plurality of these are arranged at intervals of 7 mm, and a power of 0.3 W / cm 2 can be obtained on the surface of a recording medium (hereinafter also referred to as a medium). The exposure time after the droplet ejection and the exposure time can be changed according to the transport speed of the medium and the distance between the head and the LED in the transport direction. In this embodiment, the exposure is performed about 0.5 seconds after landing.
Depending on the setting of the distance to the medium and the conveyance speed, the exposure energy on the medium can be adjusted between 0.01 and 15 J / cm 2 .
(比較例5)
マゼンタインク14を用いて、実施例13の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
(Comparative Example 5)
A magenta image was produced using the magenta ink 14 in the same manner as in the method of Example 13.
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
<Evaluation of inkjet image>
Next, for each formed image, in accordance with the method described below, sensitivity required for curing, permeability in commercially available recycled paper, ink bleeding on a grained aluminum support, adhesion, printing durability, storage The stability was evaluated.
1.硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー(50kg/cm2)を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
1. Measurement of Curing Sensitivity Overlay the quality paper on the print sample immediately after exposure, evaluate the transferability of the color material to quality paper when passing through the pressure roller (50 kg / cm 2 ), and the amount of exposure energy (mJ / cm 2 ) was defined as curing sensitivity. The smaller the value, the higher the sensitivity.
2.熱安定性の評価
作製したインクを75%RH、60℃で3日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後/保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず1.0に近いほうが保存安定性良好であり、1.5を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
3.溶解性評価
上記インクの組成で顔料分散物を除いたインクを30分撹拌して調整し、絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過した際の析出物の有無で、次のように評価し、溶解性を評価した。
○:析出物なし
△:析出物がかすかにあり
×:析出物あり
2. Evaluation of thermal stability After the prepared ink was stored at 75% RH and 60 ° C. for 3 days, the ink viscosity at the injection temperature was measured, and the increase in the ink viscosity was expressed as the viscosity ratio after storage / before storage. . If the viscosity does not change and is close to 1.0, the storage stability is good, and if it exceeds 1.5, clogging may occur at the time of injection, which is not preferable.
3. Solubility evaluation The ink composition except the pigment dispersion was adjusted by stirring for 30 minutes, and the presence or absence of precipitates when filtered through a filter with an absolute filtration accuracy of 2 μm was evaluated as follows. Sex was evaluated.
○: No precipitate Δ: Precipitate is faint ×: Precipitate
4.砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、JIS K 5400に準拠して、印字面上に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目をいれ、1mm角の碁盤目を100個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○:碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△:碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×:両条件共に、簡単にセロテープ(登録商標)での剥がれが認められる
4). Evaluation of Adhesiveness on Grained Aluminum Support The printed image created above is 11 samples vertically and horizontally at 1 mm intervals on the printed surface according to JIS K 5400 and a sample that does not scratch the printed surface at all. Make 100 samples of 1 mm square grids, paste cellophane tape on each print surface, quickly peel off at a 90 degree angle, and print images remaining without peeling or grid lines The situation was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of the printed image was observed even in the cross cut test. Δ: Some ink peeling was observed in the cross cut test, but almost no peeling was observed unless the ink surface was scratched. Easy to peel off with cello tape (registered trademark)
5.耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルKOR−D機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した(実施例1を100とした)。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
5. Evaluation of printing durability The image printed on the grained aluminum support prepared above was used as a printing plate, and after printing with a Heidel KOR-D machine, the number of completed sheets was compared as a printing durability index (Example) 1 was set to 100). A larger numerical value is preferable because it has a higher printing durability.
表2より、本発明の(A)下記式(I)〜(IX)で表される対アニオンを有するオニウム塩、(B)カチオン重合性化合物、及び、(C)着色剤を含有することを特徴とするインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、熱安定性も良好であり、また、密着性や耐刷性にも優れることが分かる。 From Table 2, (A) onium salt which has a counter anion represented by following formula (I)-(IX) of this invention, (B) cationically polymerizable compound, and (C) containing a coloring agent. It can be seen that the characteristic ink composition has high sensitivity to radiation irradiation, good thermal stability, and excellent adhesion and printing durability.
Claims (12)
(B)カチオン重合性化合物、及び、
(C)着色剤を含有し、
前記オニウム塩のオニウムカチオンが、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、キノリニウム、アクリジニウム、及び、下記式(Fe)で表される鉄カチオンよりなる群から選ばれたカチオンであることを特徴とする
インク組成物。
(B) a cationically polymerizable compound, and
(C) contains a colorant ,
The onium cation of the onium salt is a cation selected from the group consisting of iodonium, sulfonium, phosphonium, diazonium, quinolinium, acridinium, and an iron cation represented by the following formula (Fe). object.
(b’)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項1〜7のいずれか1つに記載のインク組成物である
インクジェット記録方法。 (A ′) a step of discharging an ink composition onto a recording medium; and
(B ′) an inkjet recording method comprising a step of curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with active radiation,
The inkjet recording method, wherein the ink composition is the ink composition according to any one of claims 1 to 7 .
(b”)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程を含む
平版印刷版の製造方法。 (A ″) a step of discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 7 onto a hydrophilic support; and
(B ″) The discharged ink composition is irradiated with actinic radiation to cure the ink composition, whereby a hydrophobic image formed by curing the ink composition is formed on the hydrophilic support. A process for producing a lithographic printing plate comprising a process.
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