JP4519356B2

JP4519356B2 - Photosensitive resin laminate

Info

Publication number: JP4519356B2
Application number: JP2001128586A
Authority: JP
Inventors: 徹森; 卓也坂梨; 輝彦足立
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002323761A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板作製に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂積層体および作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板作製用のレジストに支持体と感光性樹脂組成物層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）が広く利用されている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積層することにより調製される。ＤＦＲの感光性樹脂組成物層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作製するには、まず保護フィルムを剥離した後、金属板または銅張り積層板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンフォトマスクを通し紫外線露光を行う。次に硬化レジスト画像をマスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっきによる処理を行う。最後に硬化レジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板を作製する。
【０００４】
露光工程に関しては、近年紫外線レーザーによる走査露光方法でプリント配線板を製造するプロセスも使われ始めている。このLDI (Laser Direct Imaging：レーザーダイレクト露光）工法を用いると、配線パターンの寸法の変更が容易になり、さらにフォトマスク作製が不要となる結果、歩留まりの向上とコストの削減が達成されるため、利用が拡大されつつある。
現像後の硬化レジスト画像を用いて、金属配線パターンを作製する方法としては大きく分けて２つの方法があり、硬化レジストに被覆されていない金属部分を、エッチングにより除去する方法と、めっきにより金属をつける方法がある。特に最近は、工程の簡便さから前者の方法が多用される。
【０００５】
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）に対して、硬化レジスト膜で覆うことにより貫通孔内の金属をエッチングさせないようにする。この工法は、テンティング法と呼ばれる。テンティング法に用いられるＤＦＲは、現像時やエッチング時に貫通孔を覆う硬化レジスト膜（テンティング膜と称す）が破損しないことが求められるため、硬化レジスト膜の強度が高いことが要求されてきた。
【０００６】
一方、硬化レジスト膜の強度を高めようとすると、剥離工程において剥離片形状が大きくなりやすかったが、この場合剥離機の搬送ロールに絡みつくという不具合が生じた。このため、テンティング法に使用されるＤＦＲとして十分な性能のものが得られていなかった。
プリント配線板の製造における次なる要求として一つは高解像度の要求がある。これは、配線パターンの高密度化の進展による。もう一つは現像液中のスラッジ低減が求められている。スラッジが多いと基板上に付着し欠陥を発生させたり、現像機内部の汚れがひどくなる等の問題が生じる。このためにはＤＦＲとして、現像凝集物の少ないことが必要となった。
【０００７】
さらに上記各性能を改良した上で、ＬＤＩ工法に適用されるＤＦＲが求められている。ＬＤＩ工法では、高出力紫外線レーザーに対応するため、使用可能な露光量が15mJ未満という非常に高い感度のＤＦＲが求められた。フォトマスクを使用する露光方法では、一般に20mJ以上の露光量に適合した感度のＤＦＲが使用されているが、これに適合した従来のＤＦＲでは、露光時間が長くかかるため好ましく無かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題に鑑み、本発明の目的は、十分なテンティング性能を有し、レジスト剥離片の形状が細かくなり、高解像度で、アルカリ現像液中の凝集物を低減する感光性樹脂積層体を提供することにある。
さらに前記目的を満たした上で、ＬＤＩ工法に適合した感度の高い感光性樹脂積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を必須成分とする光重合性樹脂組成物を使用することで前記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、次の態様からなるものである。
［１］支持体と感光性樹脂組成物層とからなり、該感光性樹脂組成物層中の感光性樹脂組成物が、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体を３０〜７０質量％、（ｂ）式（１）で表わされる構造を有する光重合性モノマーを５〜３０質量％、（ｃ）少なくとも１個の不飽和二重結合を有する（ｂ）以外の光重合性モノマーを１５〜４０質量％、及び（ｄ）光重合開始剤を０．０１〜２０質量％含有していることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（１）
（式中、R₁ ,R₂ は H またはCH₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、A, B は、-CH (CH₃) CH₂- または -CH₂CH₂- であり、これらは相異なる。A が -CH₂CH₂- の場合、m₁ + m₂ は２０〜４０、n₁ + n₂ は２〜８、B が -CH₂CH₂- の場合、m₁ + m₂ は２〜８、n₁ + n₂ は２０〜４０である。m₁, m₂,n₁,n₂ は正の整数である。）
【００１２】
［２］（ｄ）光重合開始剤として、前記感光性樹脂組成物全体に対して、ｐ−アミノフェニルケトンが０．０１〜１質量％、及びロフィン二量体が０．１〜６質量％含まれていることを特徴とする［１］記載の感光性樹脂積層体。
［３］支持体と感光性樹脂組成物層とからなり、該感光性樹脂組成物層中の感光性樹脂組成物が、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体を３０〜７０質量％、（ｂ）式（１）で表わされる構造を有する光重合性モノマーを５〜３０質量％、（ｃ）少なくとも１個の不飽和二重結合を有する（ｂ）以外の光重合性モノマーを１５〜４０質量％、（ｄ−１）式（２）で表わされる構造を有するアクリジン化合物を０．０１〜１質量％、（ｄ−２）Ｎ−フェニルグリシンを０．０１〜１質量％、および（ｅ）ハロゲン化合物を０．１〜２質量％を含有してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【００１３】
【化５】

【００１４】
（１）
（式中、R₁ ,R₂ は H またはCH₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、A ,B は、-CH (CH₃) CH₂- または -CH₂CH₂- であり、これらは相異なる。A が -CH₂CH₂- の場合、m₁ + m₂ は２０〜４０、n₁ + n₂ は２〜８、B が -CH₂CH₂- の場合、m₁ + m₂ は２〜８、n₁ + n₂ は２０〜４０である。m₁, m₂,n₁,n₂ は正の整数である。）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（２）
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、フェニル基、アルコキシ基である。）
【００１７】
［４］（ｅ）ハロゲン化合物として、トリブロモメチルフェニルスルフォンが含まれていることを特徴とする［３］記載の感光性樹脂積層体。
［５］［１］記載の感光性樹脂積層体を、金属板または金属被覆樹脂板に積層し、フォトマスクを介して紫外線露光し、アルカリ水溶液で現像して未露光部を除去した後、硬化レジストに被覆されていない金属部分に対して、エッチングで除去あるいはめっきでさらに金属をつけ、最終的に強アルカリ水溶液で硬化レジストを剥離する、プリント配線板の作製方法。
【００１８】
［６］［３］記載の感光性樹脂積層体を、金属板または金属被覆樹脂板に積層し、紫外線レーザーによる直接描画で紫外線露光し、アルカリ水溶液で現像して未露光部を除去した後、硬化レジストに被覆されていない金属部分に対して、エッチングで除去あるいはめっきでさらに金属をつけ、最終的に強アルカリ水溶液で硬化レジストを剥離する、プリント配線板の作製方法。
［７］［６］記載の紫外線レーザーが、波長３５７±１０ｎｍの紫外線レーザーであることを特徴とする、プリント配線板の作製方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂積層体を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明の（ｂ）成分として用いられる、式（１）で表わされる光重合性モノマーとは、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを公知の方法により付加した化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応により得ることが出来る。式（１）のＡおよびＢがプロピレングリコール鎖のみであると、重合体との相溶性が悪化し、現像凝集物が増加する。ＡおよびＢがエチレングリコール鎖のみであると解像度が低下する。式（１）で示される化合物においてm₁+m₂+n₁+n₂が２２より少ないとテンティング性に対する効果が十分でなく、また４８を超えると十分な解像度が得られなくなる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｂ）成分の光重合性モノマーが５〜３０質量％含まれることが必要であり、さらに好ましい含有量は７〜２０質量％である。５質量％より少ないとテンティング性に対する効果が十分でなく、また３０質量％を超えると十分な解像度が出なくなる。
【００２１】
また、本発明の（ａ）成分の重合体中に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量をいう。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量が１００以下では、溶工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離性が低下する。また、（ａ）成分の重合体の重量平均分子量は２万〜５０万である。分子量が５０万を超えるあると現像性が低下し、２万未満では感光性樹脂積層体に用いたとき感光性樹脂組成物層の厚みを均一に維持することが困難になり、また現像液に対する耐性が悪化する。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター COMTITE - 7 を用い、0.1 N 水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。また、分子量は日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：TRIROTAR-V、カラム：Shodex A-80M ２本直列、移動相溶媒：THF、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量として求められる。
【００２２】
該重合体としては、従来のプリント配線板用のＤＦＲに使用されている公知のポリマーを使用することが出来る。例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等を使用することが出来る。また、該重合体の単量体の成分としては従来のプリント配線板用のドライフィルムレジストに使用されている公知の単量体を使用することが出来る。
【００２３】
アルカリ現像可能なドライフィルムレジスト組成では、一般には下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂組成物層の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n - プロピル（メタ）アクリレート、iso - プロピル（メタ）アクリレート、n - ブチル（メタ）アクリレート、sec - ブチル（メタ）アクリレート、tert. - ブチル（メタ）アクリレート、2 - ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、2 - ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等がある。また上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることが出来る。
【００２４】
感光性樹脂組成物に含有される（ａ）重合体の量は、３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。重合体の量が７０質量％を超えるか、または３０質量％未満では、露光によって形成される硬化画像が十分にレジストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、各種めっき工程において十分な耐性を有しない。
さらに、（ｃ）成分として、少なくとも１個の不飽和二重結合を有する（ｂ）成分以外の光重合性モノマーを用いる。（ｃ）成分の光重合性モノマーは、一種類でも良く、また二種類以上を併用することも出来る。
（ｃ）成分の光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物に１５〜４０質量％含有されることを必要とする。１５質量％未満では感度が十分でなく、４０質量％を超えると、保存時の感光性樹脂組成物層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
【００２５】
（ｃ）成分の光重合性モノマーの例としては、1, 6 - ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1, 4 - シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、2 - ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノール A ジグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、2, 2 - ビス（4 - メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、βヒドロキシプロピル−β' （アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。
【００２６】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、（ｄ）光重合開始剤として、一般に公知な光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％である。光重合開始剤の量が２０質量％を超えると感光性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、感光性樹脂積層体として用いた時、感光性樹脂組成物層の底部の重合による硬化が不十分になる。また、０．０１質量％未満では十分な感度がでなくなる。
【００２７】
光重合開始剤としては、p - アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせたときに最も有効な性能を発揮する。この場合、p - アミノフェニルケトンを０．０１〜１質量％、及びロフィン二量体を０．１〜６質量％が必要となる。ｐ−アミノフェニルケトンが０．０１質量％よりも少ない場合およびロフィン二量体が０．１質量％よりも少ない場合には十分な感度が得られない。ｐ−アミノフェニルケトンが１質量％よりも多いと密着性が低下する。ロフィン二量体が６質量％よりも多いと現像凝集性が悪化する。
【００２８】
p - アミノフェニルケトンの例としては、ミヒラーズケトン [4, 4 '− ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン]、4, 4 ' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
ロフィン二量体としては 2 - (o - クロロフェニル）- 4, 5 - ジフェニルイミダゾリル二量体、2 - (o - クロロフェニル）- 4, 5 -ビス（p−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、2 - (p−メトキシフェニル）- 4, 5 - ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が用いられる。
【００２９】
上記２種の光重合開始剤に加えて、別の光重合開始剤を加えることができる。具体例としては、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1, 2−ベンズアントラキノン、2, 3−ベンズアントラキノン、2, 3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1, 4−ナフトキノン、9, 10−フェナントラキノン、2−メチル−1, 4−ナフトキノン、2, 3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、2−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、p - ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類、1−フェニル−1, 2−プロパンジオン−2−o−ベンゾインオキシム、1−フェニル−1, 2−プロパンジオン−2−o−エトキシカルボニルオキシム等がある。
【００３０】
本発明の感光性樹脂積層体をＬＤＩ工法に適用する場合には、テンティング性、剥離片が小さいこと、高解像性、現像凝集物が少ないことを満たした上で、高感度にする必要がある。このためには、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体３０〜７０質量％、（ｂ）式（１）で表わされる構造を有する光重合性モノマーを５〜３０質量％、（ｃ）少なくとも１個の不飽和二重結合を有する（ｂ）以外の光重合性モノマー１５〜４０質量％に加えて、（ｄ−１）式（２）で表わされる構造を有するアクリジン化合物を０．０１〜１質量％、（ｄ−２）Ｎ−フェニルグリシンを０．０１〜１質量％、および（ｅ）ハロゲン化合物を０．１〜２質量％を含有することが必要となる。
【００３１】
【化７】

【００３２】
（１）
（式中、R₁ ,R₂ は H またはCH₃であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、A, B は、−CH（CH₃) CH₂−または−CH₂CH₂− であり、これらは相異なる。A が −CH₂CH₂− の場合、m₁ + m₂ は２０〜４０、n₁ + n₂ は２〜８、B が −CH₂CH₂− の場合、m₁ + m₂ は２〜８、n₁ + n₂ は２０〜４０である。m₁, m₂,n₁,n₂ は正の整数である。）
【００３３】
【化８】

【００３４】
（２）
（式中、Ｒは水素またはアルキル基、フェニル基、アルコキシ基である。）
【００３５】
（ｄ−１）アクリジン化合物は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜１質量％必要である。０．０１質量％未満であると感度が不十分であり、１質量％を超えると密着性が低下する。（ｄ−１）アクリジン化合物の例としては、9−フェニルアクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9 - （p −メチルフェニル）アクリジン、9 - （p−エチルフェニル）アクリジン、9 - （p −n −プロピルフェニル）アクリジン、9 - （p −n−ブチルフェニル）アクリジン、9 - （p −tert−ブチルフェニル）アクリジン、9 - （p −メトキシフェニル）アクリジン、9 - （p −エトキシフェニル）アクリジン、9 - （p −アセチルフェニル）アクリジン、9 - （p −ジメチルアミノフェニル）アクリジン、9 - （p −クロロフェニル）アクリジン、9 - （p −ブロモフェニル）アクリジン、9 - （m −メチルフェニル）アクリジン、9 - （m −tert−ブチルフェニル）アクリジン、9 - （m −アセチルフェニル）アクリジン、9 - （m −ジメチルアミノフェニル）アクリジン、9 - （m −ジエチルアミノフェニル）アクリジン、9 - （m −クロロフェニル）アクリジン、9 - （m −ブロモフェニル）アクリジン等が挙げられる。
【００３６】
（ｄ−２）Ｎ−フェニルグリシンは、感光性樹脂組成物中に０．０１〜１質量％用いられ、好ましくは０．０５〜０．５質量％用いられる。１質量％を超えると感光性樹脂組成物層の安定性が悪くなる。０．０５質量％よりも少ないとＬＤＩ工法のための高感度が得られない。
【００３７】
（ｅ）ハロゲン化合物は、感光性樹脂組成物中に０．１〜２質量％用いられ、好ましくは０．１〜１質量％用いられる。０．１質量％より少ないとレジスト硬化性が低下する。２質量％を超えると感光性樹脂組成物層の安定性が低下する。
（ｅ）ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（2, 3 - ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1, 1, 1 - トリクロロ - 2, 2 - ビス（p - クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。特にトリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このような重合禁止剤としては、例えば、p - メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert. - ブチルカテコール、塩化第一銅、2, 6 - ジ - tert. -ブチル - p - クレゾール、2, 2 - メチレンビス（4 - エチル - 6 - tert. - ブチルフェノール）、2, 2 - メチレンビス（4 - メチル 6 - tert. - ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーン S、パラジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイトブルー 2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー 20、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。このような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせがある。ここで用いられる染料としては、例えば、トリス（4 - ジメチルアミノフェニル）メタン [ロイコクリスタルバイオレット] 、トリス（4 - ジメチルアミノ - 2 - メチルフェニル）メタン [ロイコマラカイトグリーン] 等が挙げられる。一方、また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせも有用である。このようなトリアジン化合物の例としては、2, 4, 6 -トリス（トリクロロメチル） - s - トリアジン、2 - (4 - メトキシフェニル） - 4, 6 - ビス（トリクロロメチル） - s - トリアジンが挙げられる。
【００４１】
本発明は、前記感光性樹脂組成物を含有した感光性樹脂組成物層と、その感光性樹脂組成物層を支持する支持体とからなる感光性樹脂積層体を提供する。ここで用いる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。
【００４２】
これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。これらのフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の支持体とは接しない方の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層に要求される重要な特性は、支持層よりも保護層の方が感光性樹脂組成物層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることである。このようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。
【００４３】
感光性樹脂組成物層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板作成用には、５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜８０μｍであり、この厚みが薄いほど解像度は向上し、一方、厚いほど膜強度が向上する。次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いた金属箔加工方法を簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した後、感光性樹脂組成物層を金属表面に加圧し積層する。この際に、加熱しながら、加圧積層することが望ましい。このときの加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着を二回以上行うことによって、密着性・耐エッチング性が向上する。この際、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通して圧着してもよい（二段式ラミネーターについては、特開昭 63 - 7477 号公報参照）。次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。露光後、感光性樹脂組成物層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、０．５〜３％の炭酸ナトリウム溶液が一般的である。このようにして得られた基板に、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を施すこともできる。このような加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上させることができる。
【００４４】
次に現像により露出した金属面をエッチング法等、既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像部は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液によって剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（基本評価）
表１に示す組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。この混合溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で約４分間乾燥して感光性樹脂組成物層の厚み４０μｍの感光性樹脂積層体を得た。その後、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を作製した。
【００４６】
一方、３６μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃ 600、２連）し、得られた積層フィルム - 1 を、この銅面に感光性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながらホットロール式ラミネーターにより１０５℃でラミネートした。
この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所 HMW-801）により感光性樹脂組成物層を露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、1 % 炭酸ナトリウム水溶液 (30 ℃）を所定時間スプレーして未露光部分を溶解除去し、感光性樹脂をパターニングした。
【００４７】
なお、実施例における (1) 感度、(2) 解像度、(3) テンティング性、(4) レジスト剥離片、(5) 現像物凝集性、(6)総合評価は次のように評価した。
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット[ 旭化成（株）製：光学濃度 D = 0.50〜1.80，ΔD = 0.05 ] を用いて、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を調べた。１０〜１４段の感度になる露光量を最適露光量とした。15 段以上だとカブリが発生して解像度が低下し、９段以下では光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。この最小露光量が１５ｍＪ未満の場合を◎とし、ＬＤＩ工法での使用が可能である。１５ｍＪ以上１００ｍＪ未満の場合を○とし、通常露光によるＤＦＲとして十分な感度である。１００ｍＪ以上の場合を×とし、露光時間がかかりずぎて不適当である。
【００４８】
（２）解像度
解像度マスク（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：１）を用いて最適露光量で露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。現像後の残っているレジストライン幅が±２０％以内の精度で形成されている最小ラインを求めた。この最小ラインが４０μｍ以下の場合を○、４０μｍを超える場合を×と判定した。
【００４９】
（３）テンティング性
1.6 mm 厚の銅張り積層板に直径 6 mm の穴があいている基材に感光性樹脂積層体を両面ラミネート、最適露光量で露光し、最小限像時間の1.5 倍の現像時間で現像した。そして穴破れ数を測定し、下記数式により破れ率を算出した。
テント膜破れ率（％）＝[ 穴破れ数（個）/全穴数（個）]＊100
このテント膜破れ率（％）が１％未満の場合を○、１％以上１０％未満を△、１０％以上を×と判定した。
【００５０】
（４）レジスト剥離片
最適露光量により全面露光した５ｃｍ角の積層板を苛性ソーダ水溶液 ( 50 ℃、3 質量％ )に浸せきし、積層板から剥がれた硬化膜の形状（剥離片形状）を以下のようにランクした。
×：硬化膜が積層板から剥がれるとき、亀裂が生じて剥離された後、10 mm 以上角の形状となる。
△：硬化膜が積層板から剥がれるとき、亀裂が生じて剥離された後、5 mm 以上 10 mm 未満角程度の細片となる。
○：硬化膜が積層板から剥がれるとき、亀裂が多数生じて剥離された後、5 mm角未満の微細片となる。
【００５１】
（５）現像凝集物
露光していない感光性樹脂組成物層を０．４ｍ²／Ｌの濃度で現像し、現像液中にオイル状または粉状の凝集物が全く浮遊、または付着していないものには○、わずかに浮遊または付着したものは△、多量に浮遊または付着したものは×と判定した。
【００５２】
なお、表１および表2に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸メチル / メタクリル酸 / アクリル酸 n - ブチル（質量比が70 / 23 / 7)の共重合体（酸当量３７４，重量平均分子量１２万）の 30 %のメチルエチルケトン溶液。
Ｐ−２：メタクリル酸メチル / メタクリル酸 / アクリル酸 n - ブチル（質量比が70 / 23 / 7)の共重合体（酸当量３７４，重量平均分子量８万）の 34 %のメチルエチルケトン溶液。
Ｐ−３：メタクリル酸メチル / メタクリル酸 / スチレン（質量比が47 / 23 / 30)の共重合体（酸当量３７４，重量平均分子量５万）の 35 %のメチルエチルケトン溶液。
【００５３】
Ｍ−１：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタアクリレート
Ｍ−４：ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール
Ｍ−５：ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート。
Ｍ−６：ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均１０モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート。
Ｍ−７：ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート。
Ｍ−８：ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサドを付加したポリプロピレングリコールと平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート。
Ｍ−９：ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均２５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート。
【００５４】
Ｉ−１：4, 4 ' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−２：2 - (o - クロロフェニル）- 4, 5 - ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−３：９−フェニルアクリジン
Ｉ−４：Ｎ−フェニルグリシン
Ｄ−１：マラカイトグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン
【００５５】
【実施例１〜１０，比較例１〜５】
前述の基本評価に従い、感光性樹脂組成物層の厚みを４０μｍとなるように感光性樹脂積層体を作製し、表１及び表２記載の組成を評価した。この評価結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、解像度に優れ、テンティング性が良好で、レジスト剥離片の形状が細片になり、加えてアルカリ現像液中の凝集物が少ない特性を有する優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
さらにＬＤＩ工法に適合した、感度の高い感光性樹脂積層体を提供することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin laminate capable of alkali development suitable for production of a printed wiring board and a production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter referred to as DFR), which comprises a support and a photosensitive resin composition layer as a resist for producing a printed wiring board, has been widely used. The DFR is generally prepared by laminating a photosensitive resin composition on a support, and in many cases, further laminating a protective film on the composition. As the DFR photosensitive resin composition layer, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used.
[0003]
To fabricate a printed wiring board using DFR, first peel off the protective film, then laminate the DFR on a permanent circuit creation substrate such as a metal plate or copper-clad laminate using a laminator, etc., and a wiring pattern photomask UV exposure is performed through. Next, the metal surface of the substrate is etched or plated by using the cured resist image as a mask. Finally, the cured resist image is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than the developer to produce a printed wiring board.
[0004]
With regard to the exposure process, a process of manufacturing a printed wiring board by a scanning exposure method using an ultraviolet laser has recently started to be used. When this LDI (Laser Direct Imaging) method is used, it is easy to change the dimensions of the wiring pattern, and further, no photomask fabrication is required, resulting in improved yield and reduced cost. Usage is expanding.
There are roughly two methods for producing a metal wiring pattern using a cured resist image after development. A method of removing a metal portion not covered with a cured resist by etching, and a method of removing metal by plating. There is a way to turn it on. Particularly recently, the former method is frequently used because of the simplicity of the process.
[0005]
In the method of removing the metal portion by etching, the metal in the through hole is prevented from being etched by covering the through hole (through hole) of the substrate with a cured resist film. This construction method is called a tenting method. The DFR used in the tenting method is required to have a high strength of the cured resist film because the cured resist film (called a tenting film) that covers the through-holes during development or etching is required not to be damaged. .
[0006]
On the other hand, when trying to increase the strength of the cured resist film, the shape of the peeled piece was likely to be large in the peeling process, but in this case, there was a problem of being entangled with the transport roll of the peeling machine. For this reason, the thing of sufficient performance was not obtained as DFR used for a tenting method.
One of the next requirements in the production of printed wiring boards is a requirement for high resolution. This is due to the progress of higher density wiring patterns. The other is demanded to reduce sludge in the developer. When there is a lot of sludge, problems such as adhesion on the substrate and generation of defects, and contamination inside the developing machine become severe. For this purpose, the DFR needs to have a small amount of development aggregates.
[0007]
Further, there is a demand for DFR applied to the LDI method after improving the above-mentioned performances. In the LDI method, in order to cope with a high-power ultraviolet laser, a very high sensitivity DFR with a usable exposure amount of less than 15 mJ was required. In an exposure method using a photomask, a DFR having a sensitivity suitable for an exposure amount of 20 mJ or more is generally used, but a conventional DFR adapted for this is not preferable because it takes a long exposure time.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin laminate that has sufficient tenting performance, has a fine resist strip, and has high resolution and reduces aggregates in an alkaline developer. There is to do.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a highly sensitive photosensitive resin laminate that meets the above object and is compatible with the LDI method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved by using a photopolymerizable resin composition containing a specific compound as an essential component. It came to be completed.
That is, the present invention comprises the following aspects.
[1] Consisting of a support and a photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition in the photosensitive resin composition layer has (a) a carboxyl group in the side chain, and an acid equivalent of 100 to 600. 30 to 70% by mass of a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, (b) 5 to 30% by mass of a photopolymerizable monomer having a structure represented by the formula (1), and (c) at least one Photosensitive monomer containing 15 to 40% by mass of a photopolymerizable monomer other than (b) having an unsaturated double bond, and (d) 0.01 to 20% by mass of a photopolymerization initiator. Resin laminate.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(1)
(Where R₁ , R₂ Is H or CH_ThreeThese may be the same or different. A and B are -CH (CH_Three) CH₂-Or -CH₂CH₂-And these are different. A is -CH₂CH₂-For m₁ + m₂ 20-40, n₁ + n₂ 2-8, B is -CH₂CH₂-For m₁ + m₂ Is 2-8, n₁ + n₂ Is 20-40. m₁, m₂,n₁,n₂ Is a positive integer. )
[0012]
[2] (d) As a photopolymerization initiator, 0.01 to 1% by mass of p-aminophenyl ketone and 0.1 to 6% by mass of lophine dimer with respect to the entire photosensitive resin composition. The photosensitive resin laminate according to [1], which is contained.
[3] Consisting of a support and a photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition in the photosensitive resin composition layer has (a) a carboxyl group in the side chain, and an acid equivalent of 100 to 600. 30 to 70% by mass of a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, (b) 5 to 30% by mass of a photopolymerizable monomer having a structure represented by the formula (1), and (c) at least one 15 to 40% by mass of a photopolymerizable monomer other than (b) having an unsaturated double bond of 0.01 to 1% by mass of an acridine compound having a structure represented by (d-1) formula (2), (D-2) A photosensitive resin laminate comprising 0.01 to 1% by mass of N-phenylglycine and (e) 0.1 to 2% by mass of a halogen compound.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(1)
(Where R₁ , R₂ Is H or CH_ThreeThese may be the same or different. Also, A and B are -CH (CH_Three) CH₂-Or -CH₂CH₂-And these are different. A is -CH₂CH₂-For m₁ + m₂ 20-40, n₁ + n₂ 2-8, B is -CH₂CH₂-For m₁ + m₂ Is 2-8, n₁ + n₂ Is 20-40. m₁, m₂,n₁,n₂ Is a positive integer. )
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(2)
(In the formula, R is hydrogen or an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group.)
[0017]
[4] The photosensitive resin laminate according to [3], wherein (e) tribromomethylphenylsulfone is contained as a halogen compound.
[5] The photosensitive resin laminate according to [1] is laminated on a metal plate or a metal-coated resin plate, exposed to ultraviolet rays through a photomask, developed with an alkaline aqueous solution to remove unexposed portions, and then cured. A method for producing a printed wiring board, in which a metal portion not covered with a resist is removed by etching or further metal is added by plating, and finally the cured resist is peeled off with a strong alkaline aqueous solution.
[0018]
[6] The photosensitive resin laminate according to [3] is laminated on a metal plate or a metal-coated resin plate, exposed to ultraviolet rays by direct drawing with an ultraviolet laser, developed with an alkaline aqueous solution to remove unexposed portions, A method for producing a printed wiring board, wherein a metal portion not covered with a cured resist is removed by etching or further metal is added by plating, and finally the cured resist is peeled off with a strong alkaline aqueous solution.
[7] A method for producing a printed wiring board, wherein the ultraviolet laser according to [6] is an ultraviolet laser having a wavelength of 357 ± 10 nm.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component which comprises the photosensitive resin laminated body of this invention is demonstrated in detail.
The photopolymerizable monomer represented by the formula (1) used as the component (b) of the present invention is a compound obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A by a known method, and acrylic acid or methacrylic acid. It can be obtained by an esterification reaction. When A and B in the formula (1) are only propylene glycol chains, compatibility with the polymer is deteriorated, and development aggregates are increased. When A and B are only ethylene glycol chains, the resolution is lowered. In the compound represented by the formula (1), m₁+ m₂+ n₁+ n₂If it is less than 22, the effect on the tenting property is not sufficient, and if it exceeds 48, sufficient resolution cannot be obtained.
[0020]
The photosensitive resin composition of the present invention needs to contain 5 to 30% by mass of the photopolymerizable monomer of component (b), and a more preferable content is 7 to 20% by mass. If it is less than 5% by mass, the effect on the tenting property is not sufficient, and if it exceeds 30% by mass, sufficient resolution cannot be obtained.
[0021]
Moreover, the amount of the carboxyl group contained in the polymer of the component (a) of the present invention is 100 to 600 in terms of acid equivalent. Here, the acid equivalent means the mass of a polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The carboxyl group in the polymer is necessary in order to have developability and peelability with respect to the aqueous alkali solution. When the acid equivalent is 100 or less, the compatibility with the working solvent or other composition such as a monomer is lowered, and when it is 600 or more, the developability and the peelability are lowered. Moreover, the weight average molecular weight of the polymer of (a) component is 20,000-500,000. When the molecular weight exceeds 500,000, the developability decreases, and when it is less than 20,000, it becomes difficult to maintain a uniform thickness of the photosensitive resin composition layer when used in the photosensitive resin laminate, Resistance deteriorates. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with 0.1 N sodium hydroxide using Hiranuma Reporting Titrator COMTITE-7. The molecular weight is obtained as a weight average molecular weight by gel permeation chromatography (manufactured by JASCO) (pump: TRIROTAR-V, column: Shodex A-80M in series, mobile phase solvent: THF, using calibration curve with polystyrene standard sample). .
[0022]
As this polymer, the well-known polymer currently used for DFR for the conventional printed wiring boards can be used. For example, an acrylic resin, an epoxy resin, a styrene resin, a phenol resin, a urethane resin, or the like can be used. As the monomer component of the polymer, a known monomer used in a conventional dry film resist for printed wiring boards can be used.
[0023]
In general, a dry film resist composition that can be developed with an alkali can be obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like. The second monomer is non-acidic and has one polymerizable unsaturated group in the molecule, such as developability of the photosensitive resin composition layer, resistance in etching and plating processes, flexibility of the cured film, etc. It is chosen to retain various properties. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert.-butyl There are (meth) acrylates, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylates. Further, there are esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene or polymerizable styrene derivatives. It can also be obtained by polymerization of only a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
[0024]
The amount of the polymer (a) contained in the photosensitive resin composition is in the range of 30 to 70% by mass, preferably in the range of 40 to 60% by mass. When the amount of the polymer exceeds 70% by mass or less than 30% by mass, the cured image formed by exposure does not have sufficient resist characteristics, such as tenting, etching, and various plating processes. .
Furthermore, as the component (c), a photopolymerizable monomer other than the component (b) having at least one unsaturated double bond is used. The photopolymerizable monomer (c) may be one type, or two or more types may be used in combination.
The photopolymerizable monomer (c) needs to be contained in the photosensitive resin composition in an amount of 15 to 40% by mass. If the amount is less than 15% by mass, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 40% by mass, the photosensitive resin composition layer protrudes significantly during storage, which is not preferable.
[0025]
Examples of the photopolymerizable monomer of the component (c) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) Chlorate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, There are polyfunctional (meth) acrylates containing urethane groups, β-hydroxypropyl-β ′ (acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, and the like.
[0026]
In the photosensitive resin composition used in the present invention, generally known photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator (d). Content of a photoinitiator is 0.01-20 mass%, Preferably it is 0.05-10 mass%. When the amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the active absorption rate of the photosensitive resin composition increases, and when used as a photosensitive resin laminate, curing due to polymerization at the bottom of the photosensitive resin composition layer is not possible. It will be enough. Moreover, if it is less than 0.01 mass%, sufficient sensitivity will not be achieved.
[0027]
As a photopolymerization initiator, it exhibits the most effective performance when p-aminophenyl ketone and lophine dimer are combined. In this case, 0.01 to 1% by mass of p-aminophenyl ketone and 0.1 to 6% by mass of lophine dimer are required. When the p-aminophenyl ketone is less than 0.01% by mass and when the lophine dimer is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. If the amount of p-aminophenyl ketone is more than 1% by mass, the adhesiveness is lowered. When the amount of the lophine dimer is more than 6% by mass, the development aggregation property is deteriorated.
[0028]
As an example of p-aminophenyl ketone, aromatic ketones such as Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone] and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are used.
Lophine dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (p-methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2- Biimidazole compounds such as (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer are used.
[0029]
In addition to the two types of photopolymerization initiators, another photopolymerization initiator can be added. Specific examples include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, quinones such as 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, benzoin, benzoin Benzoin ethers such as ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, and ethyl benzoin, combinations of thioxanthones and aminobenzoic acid, such as ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and dimethylaminobenzoic Acid ethyl, a combination of isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, alkylbenzoic acids such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoinoxime, 1-phenyl- 1, 2-propanedione-2-o-ethoxycarbonyloxime and the like.
[0030]
When applying the photosensitive resin laminate of the present invention to the LDI method, it is necessary to achieve high sensitivity after satisfying the tenting property, small peeling pieces, high resolution, and few development aggregates. There is. For this purpose, (a) a polymer having a carboxyl group in the side chain, an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, 30 to 70% by mass, (b) in formula (1) In addition to 5 to 30% by mass of the photopolymerizable monomer having the structure represented, (c) 15 to 40% by mass of the photopolymerizable monomer other than (b) having at least one unsaturated double bond, (d -1) 0.01 to 1% by mass of an acridine compound having a structure represented by the formula (2), (d-2) 0.01 to 1% by mass of N-phenylglycine, and (e) 0 to a halogen compound. It is necessary to contain 1-2 mass%.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
(1)
(Where R₁ , R₂ Is H or CH_ThreeThese may be the same or different. A and B are -CH (CH_Three) CH₂-Or-CH₂CH₂-And they are different. A is −CH₂CH₂-If m₁ + m₂ 20-40, n₁ + n₂ 2-8, B is -CH₂CH₂-If m₁ + m₂ Is 2-8, n₁ + n₂ Is 20-40. m₁, m₂,n₁,n₂ Is a positive integer. )
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
(2)
(In the formula, R is hydrogen or an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group.)
[0035]
(D-1) The acridine compound is required to be 0.01 to 1% by mass in the photosensitive resin composition. If it is less than 0.01% by mass, the sensitivity is insufficient, and if it exceeds 1% by mass, the adhesiveness is lowered. Examples of (d-1) acridine compounds include 9-phenylacridine, 9-methylacridine, 9-ethylacridine, 9-chloroethylacridine, 9-methoxyacridine, 9-ethoxyacridine, 9- (p-methylphenyl). ) Acridine, 9- (p-ethylphenyl) acridine, 9- (p-n-propylphenyl) acridine, 9- (p-n-butylphenyl) acridine, 9- (p-tert-butylphenyl) acridine, 9 -(P-methoxyphenyl) acridine, 9- (p-ethoxyphenyl) acridine, 9- (p-acetylphenyl) acridine, 9- (p-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9 -(P-bromophenyl) acridine, 9- (m-methylphenyl) acridine, 9- (m-tert-butylphenyl) a Lysine, 9- (m-acetylphenyl) acridine, 9- (m-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (m-diethylaminophenyl) acridine, 9- (m-chlorophenyl) acridine, 9- (m-bromophenyl) Examples include acridine.
[0036]
(D-2) N-phenylglycine is used in the photosensitive resin composition in an amount of 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass. When it exceeds 1 mass%, the stability of the photosensitive resin composition layer will deteriorate. If it is less than 0.05% by mass, high sensitivity for the LDI method cannot be obtained.
[0037]
(E) 0.1-2 mass% of halogen compounds are used in the photosensitive resin composition, Preferably 0.1-1 mass% is used. If it is less than 0.1% by mass, the resist curability is lowered. If it exceeds 2% by mass, the stability of the photosensitive resin composition layer is lowered.
(E) Halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris ( 2,3-Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like. Tribromomethylphenyl sulfone is particularly preferable.
[0038]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to contain a polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition. Examples of such a polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert.-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, 2, Examples include 2-methylenebis (4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert.-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
[0039]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paragenta, crystal violet, methyl orange, night blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. It is done.
[0040]
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. As such a coloring dye, there is a combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound. Examples of the dye used here include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. On the other hand, a combination of a biimidazole compound and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is also useful. Examples of such triazine compounds include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. It is done.
[0041]
The present invention provides a photosensitive resin laminate comprising a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition, and a support that supports the photosensitive resin composition layer. The support used here is preferably a transparent one that transmits active light. Examples of the support that transmits active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film.
[0042]
As these films, those stretched as necessary can be used. The thinner these films are, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but those having a thickness of 10 to 30 μm are common because of the necessity of maintaining the strength.
In the photosensitive resin laminate, a protective layer is laminated as necessary on the surface of the photosensitive resin composition layer that is not in contact with the support. An important characteristic required for the protective layer is that the protective layer has a sufficiently small adhesive force with the photosensitive resin composition layer and can be easily peeled off than the support layer. Examples of such a film include a polyethylene film and a polypropylene film.
[0043]
Although the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, it is 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, for printed wiring board and metal processing board preparation, and the thinner the thickness, the higher the resolution, On the other hand, the thicker the film strength is improved. Next, a metal foil processing method using the photosensitive resin laminate of the present invention will be briefly described. First, when a laminator is used and there is a protective layer, after the protective layer is peeled off, the photosensitive resin composition layer is pressed against the metal surface and laminated. At this time, it is desirable to perform pressure lamination while heating. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, adhesiveness and etching resistance improve by performing crimping | compression-bonding twice or more. At this time, a two-stage laminator equipped with two rolls may be used for the crimping, or it may be repeatedly crimped by passing through the roll several times (for the two-stage laminator, see JP-A-63). -See publication 7477). Next, if necessary, the support layer is peeled off and image exposure is performed with active light through a mask film. After the exposure, if there is a support layer on the photosensitive resin composition layer, this is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These are selected according to the characteristics of the photosensitive resin composition layer, but a 0.5 to 3% sodium carbonate solution is generally used. The substrate thus obtained can be subjected to a heating step of 100 to 300 ° C. depending on the case. Etching resistance can be further improved through such a heating step.
[0044]
Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development using a known method such as an etching method. Thereafter, the cured resist image portion is peeled off by an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used. Further, it is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the developer or the stripper.
[0045]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Basic evaluation)
The composition shown in Table 1 was uniformly dissolved to obtain a mixed solution. This mixed solution was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm using a bar coater. This was dried in a dryer at 90 ° C. for about 4 minutes to obtain a photosensitive resin laminate having a photosensitive resin composition layer thickness of 40 μm. Thereafter, a 30 μm polyethylene film was laminated on the surface of the photosensitive resin composition layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to prepare a photosensitive resin laminate.
[0046]
On the other hand, the surface of the copper-clad laminate on which 36 μm rolled copper foil was laminated was wet buffol polished (product name: Scotch Bright # 600, 2 series, manufactured by 3M), and the resulting laminated film-1 was photosensitive on this copper surface. The film was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator while peeling the polyethylene film so that the resin laminate faced.
The photosensitive resin composition layer was exposed through an ultra high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho HMW-801) through a mask film through this laminate. Subsequently, after removing the polyethylene terephthalate film, a 1% sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion, and the photosensitive resin was patterned.
[0047]
In the examples, (1) sensitivity, (2) resolution, (3) tenting properties, (4) resist strips, (5) developer cohesiveness, and (6) overall evaluation were evaluated as follows.
(1) Sensitivity
Uses a 27-step tablet [made by Asahi Kasei Co., Ltd .: optical density D = 0.50 to 1.80, ΔD = 0.05] with brightness changed from transparent to black in 27 steps. The number of steps to be examined was examined. The exposure amount at which the sensitivity was 10 to 14 steps was determined as the optimum exposure amount. If it is 15 steps or more, fogging occurs and the resolution is lowered. If it is 9 steps or less, the photocuring reaction is insufficient and a clear pattern cannot be obtained, or the adhesion of the resist line is lowered. When the minimum exposure is less than 15 mJ, it is marked as ◎, and it can be used in the LDI method. The case of 15 mJ or more and less than 100 mJ is marked as ◯, and the sensitivity is sufficient as DFR by normal exposure. The case of 100 mJ or more is unsatisfactory because the exposure time is too long.
[0048]
(2) Resolution
Using a resolution mask (stripe, resist line: space portion = 1: 1), exposure was performed with an optimum exposure amount, and development was performed with a development time 1.5 times the minimum development time. The minimum line formed with accuracy within ± 20% of the remaining resist line width after development was determined. The case where this minimum line was 40 μm or less was judged as “◯”, and the case where it exceeded 40 μm was judged as “X”.
[0049]
(3) Tenting properties
Photosensitive resin laminate was double-sided on a 1.6 mm thick copper-clad laminate with a 6 mm diameter hole, exposed at an optimal exposure, and developed with a development time 1.5 times the minimum image time. . And the number of hole tears was measured and the tear rate was computed by the following numerical formula.
Tent film tear rate (%) = [Number of hole tears (pieces) / Total number of holes (pieces)] * 100
When the tent film tear rate (%) was less than 1%, it was judged that ◯, 1% or more and less than 10% were Δ, and 10% or more were judged as x.
[0050]
(4) Resist strip
A 5 cm square laminate plate exposed on the entire surface with the optimum exposure dose was immersed in an aqueous caustic soda solution (50 ° C., 3 mass%), and the shape of the cured film peeled off from the laminate plate (peeling piece shape) was ranked as follows.
X: When a cured film peels from a laminated board, after a crack arises and peels, it becomes a 10 mm or more square shape.
Δ: When the cured film is peeled off from the laminated plate, after being peeled off due to cracking, it becomes a strip of about 5 mm or more and less than 10 mm square.
○: When the cured film is peeled off from the laminate, a large number of cracks are formed and peeled off, and then a fine piece of less than 5 mm square is formed.
[0051]
(5) Development aggregate
0.4m of photosensitive resin composition layer not exposed²Developed at a density of / L, ○ if oily or powdery aggregates are not floating or adhering in the developer, ○, if slightly floating or adhering, Δ, floating or adhering in large amounts The thing was determined to be x.
[0052]
The abbreviations of the compositions shown in Table 1 and Table 2 are shown below.
P-1: A 30% methyl ethyl ketone solution of a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid / n-butyl acrylate (mass ratio 70/23/7) (acid equivalent 374, weight average molecular weight 120,000).
P-2: 34% methyl ethyl ketone solution of a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid / n-butyl acrylate (mass ratio 70/23/7) (acid equivalent 374, weight average molecular weight 80,000).
P-3: A 35% methyl ethyl ketone solution of a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene (mass ratio 47/23/30) (acid equivalent 374, weight average molecular weight 50,000).
[0053]
M-1: Triethoxymethylolpropane triacrylate
M-2: Tetraethylene glycol dimethacrylate
M-3: Hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate
M-4: Bis (triethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol
M-5: Polypropylene glycol with an average of 1 mol of propylene oxide added to both ends of bisphenol A and polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 5 mol of ethylene oxide added.
M-6: Polymethacrylate glycol with 1 mol of propylene oxide added to each end of bisphenol A and polyethylene glycol with an average of 10 mol of ethylene oxide added.
M-7: Polypropylene glycol with an average of 1 mol of propylene oxide added to both ends of bisphenol A and polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 15 mol of ethylene oxide added.
M-8: Polypropylene glycol with an average of 2 mol of propylene oxide added to both ends of bisphenol A and polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 20 mol of ethylene oxide added.
M-9: Polymethacrylate glycol added with an average of 2 moles of propylene oxide on each end of bisphenol A and polyethylene glycol dimethacrylate added with an average of 25 moles of ethylene oxide.
[0054]
I-1: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
I-2: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer
I-3: 9-phenylacridine
I-4: N-phenylglycine
D-1: Malachite Green
D-2: leuco crystal violet
D-3: Tribromomethylphenylsulfone
[0055]
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5]
In accordance with the basic evaluation described above, a photosensitive resin laminate was prepared so that the thickness of the photosensitive resin composition layer was 40 μm, and the compositions described in Tables 1 and 2 were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, an excellent photosensitive resin composition having excellent sensitivity and resolution, good tenting properties, a resist strip having a fine strip shape, and in addition, there are few aggregates in an alkaline developer. Things can be provided.
Furthermore, it is possible to provide a highly sensitive photosensitive resin laminate that is compatible with the LDI method.

Claims

It consists of a support and a photosensitive resin composition layer, and the photosensitive resin composition in the photosensitive resin composition layer has (a) a carboxyl group in the side chain, an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average. 30 to 70% by mass of a polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000, (b) 5 to 30% by mass of a photopolymerizable monomer having a structure represented by the formula (1), and (c) at least one unsaturation A photosensitive resin laminate comprising 15 to 40% by mass of a photopolymerizable monomer other than (b) having a double bond, and (d) 0.01 to 20% by mass of a photopolymerization initiator. body.

(1)
(In the formula, R ₁ and R ₂ are H or CH ₃ , and these may be the same or different. A and B are —CH (CH ₃ ) CH ₂ — or —CH _2. CH ₂ - and is, they different .A is -CH ₂ CH ₂ - where, m ₁ + m ₂ is 20~40, n ₁ + n ₂ is 2 to 8, B is -CH ₂ CH ₂ - In this case, m ₁ + m ₂ is 2 to 8 and n ₁ + n ₂ is 20 to 40. m ₁ , m ₂ , n ₁ , n ₂ is a positive integer. )

(D) As a photoinitiator, 0.01-1 mass% of p-aminophenyl ketones, and 0.1-6 mass% of lophine dimers are contained with respect to the said whole photosensitive resin composition. The photosensitive resin laminate according to claim 1, wherein:

It consists of a support and a photosensitive resin composition layer, and the photosensitive resin composition in the photosensitive resin composition layer has a carboxyl group in the side chain (a), an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average molecular weight. Is 30 to 70% by mass of a polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000, (b) 5 to 30% by mass of a photopolymerizable monomer having a structure represented by formula (1), and (c) at least one unsaturated dimer. 15 to 40% by mass of a photopolymerizable monomer other than (b) having a heavy bond, (d-1) 0.01 to 1% by mass of an acridine compound having a structure represented by the formula (2), (d-2) (1) A photosensitive resin laminate comprising 0.01 to 1% by mass of N-phenylglycine and (e) 0.1 to 2% by mass of a halogen compound.

(1)
(In the formula, R ₁ and R ₂ are H or CH ₃ , and these may be the same or different. A 1 and B 2 are —CH ₂ (CH ₃ ) CH ₂ — or —CH _2. CH ₂ - and is, they different .A is -CH ₂ CH ₂ - where, m ₁ + m ₂ is 20~40, n ₁ + n ₂ is 2 to 8, B is -CH ₂ CH ₂ - In this case, m ₁ + m ₂ is 2 to 8 and n ₁ + n ₂ is 20 to 40. m ₁ , m ₂ , n ₁ , n ₂ is a positive integer. )

(2)
(In the formula, R is hydrogen or an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group.)

(E) Tribromomethylphenyl sulfone is contained as a halogen compound, The photosensitive resin laminated body of Claim 3 characterized by the above-mentioned.

The photosensitive resin laminate according to claim 1 is laminated on a metal plate or a metal-coated resin plate, exposed to ultraviolet rays through a photomask, developed with an alkaline aqueous solution to remove unexposed portions, and then coated with a cured resist. A method for producing a printed wiring board, in which a metal portion that has not been removed is removed by etching or further metal is added by plating, and finally the cured resist is peeled off with a strong alkaline aqueous solution.

The photosensitive resin laminate according to claim 3 is laminated on a metal plate or a metal-coated resin plate, exposed to ultraviolet rays by direct drawing with an ultraviolet laser, developed with an alkaline aqueous solution to remove unexposed portions, and then applied to a cured resist. A method for producing a printed wiring board, wherein an uncoated metal portion is removed by etching or further metal is added by plating, and finally the cured resist is peeled off with a strong alkaline aqueous solution.

The method for producing a printed wiring board, wherein the ultraviolet laser according to claim 6 is an ultraviolet laser having a wavelength of 357 ± 10 nm.