JP2004212805A - Photopolymerizable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photopolymerizable resin composition excellent in resolution of a resist pattern after development while having high sensitivity, excellent also in tenting property of a hardened film and flocculating property during dispersion in a developing solution, and useful as an alkali developable DFR for manufacture of a printed wiring board. <P>SOLUTION: The photopolymerizable resin composition is prepared which contains (a) 20-80 mass% of a binder resin comprising a linear polymer having a carboxyl content of 100-600 (expressed in terms of acid equivalent) and a weight average molecular weight of 20,000-500,000, (b) 5-70 mass% of a photopolymerizable unsaturated compound containing the di(meth)acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and (c) 0.1-15 mass% of a photopolymerization initiator containing a thioxanthone compound, a dialkylaminobenzoic acid compound and a lophine compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１及びＡ^２はＣ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_６を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。］
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中、Ａ^３及びＡ^４は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｒ、ｓは１〜４の整数である。）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ａ^５はＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５を示し、Ａ^６は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（式中、Ａ^７、Ａ^８及びＡ^９は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｔ、ｕ、ｖは１〜５の整数である。）
（２） （ｂ）成分としてさらに、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、（１）に記載の光重合性樹脂組成物。
【００１７】
【化１２】

【００１８】
［式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。］
【００１９】
【化１３】

【００２０】
［式中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１０は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｗは１〜３の整数、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜５の整数である。Ｃ_２Ｈ_４Ｏ及びＣ_３Ｈ_６Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。］
【００２１】
【化１４】

【００２２】
［式中、Ｒ^４は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１１はＣ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_６を示し、Ａ^１２は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。］
（３） 支持層上に（１）又は（２）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
（４） （３）に記載の光重合性樹脂積層体を用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。（ａ）バインダー用樹脂の線状重合体に含まれるカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する適度な現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性や剥離性が悪化する。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量を言い、その測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体の重量平均分子量は、２万〜５０万である必要があり、好ましくは３万〜３０万、さらに好ましくは５万〜２５万である。重量平均分子量が５０万を超えると現像性が低下し、２万未満では硬化膜の強度やエッジフューズ性が悪化する。重量平均分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動相溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２５】
（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体は、下記の二種類の単量体の中より各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物で、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等がある。
第二の単量体は、非酸性で分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２６】
（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体の重合法としては、単量体の混合物をアセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌する方法が好ましい。なお、混合物の一部を反応液に滴下しながら重合を行なったり、反応終了後さらに溶剤を加えて所望の濃度に調整する場合もある。重合法としては、上記の溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いても良い。
【００２７】
（ａ）バインダー用樹脂の含有率は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、２０〜８０質量％であることが必要であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。（ａ）バインダー用樹脂が２０質量％未満又は８０質量％を超えると、露光によって形成される硬化パターンがレジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング、各種めっき工程における耐性を十分に有しない。
【００２８】
本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｂ）成分の光重合性不飽和化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須成分とする。
【００２９】
【化１５】

【００３０】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１及びＡ^２はＣ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_６を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。］
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆くなるとともに現像性が悪化し、４０を超えると感度及び解像度が低下する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均１５モルずつのＥＯ）のジメタクリレート等がある（ここでＥＯ、ＰＯはそれぞれエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの略、以下同じ）。
【００３１】
また、（ｂ）光重合性不飽和化合物として、さらに、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００３２】
【化１６】

【００３３】
［式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。］
【００３４】
【化１７】

【００３５】
［式中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１０は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｗは１〜３の整数、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜５の整数である。Ｃ_２Ｈ_４Ｏ及びＣ_３Ｈ_６Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。］
【００３６】
【化１８】

【００３７】
［式中、Ｒ^４は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１１はＣ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_６を示し、Ａ^１２は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。］
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が４個未満だと十分な感度と硬化膜強度が得られない。一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ）等がある。
【００３８】
一般式（ＶＩ）で表わされる化合物において、Ａ^１０の炭素数が２０を超えたりｗが３を超えると現像性が悪化する。ｘが４未満だと凝集性が悪化し、２０を超えると感度や解像性が低下する。ｙが５を超えると凝集性が悪化する。
一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ノニルフェノールのＥＯ付加物（平均８モル）のアクリレート［東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ−１１４］や、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレート等がある。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物において、ｋが６を超えると感度及び解像度が低下する。また、Ａ^１２が鎖状炭化水素の場合、炭素数が６を超えると感度が低下する。Ａ^１２がシクロアルカンの場合はシクロヘキサン環が好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、メタクリル酸のＥＯ付加物（平均２モル）とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル等がある。
（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、さらに、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を含んでも良い。
【００４０】
【化１９】

【００４１】
［式中、Ｒ^５及びＲ^６は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１３はＣ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_６を示し、Ａ^１４は炭素数４〜１２のイソシアネート残基を示す。ｈ及びｊは２≦ｈ＋ｊ≦３０となる０以上の整数である。］
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物において、ｈ＋ｊが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆くなり、３０を超えると感度及び解像度が低下する。一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート［日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００］との反応物等がある。
【００４２】
本発明に用いられる（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、上記以外に、下記化合物を同時に併用することもできる。
例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロキシプロピルフタレート等がある。
【００４３】
（ｂ）光重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、５〜７０質量％であることが必要であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。５質量％未満では感度が不十分で、７０質量％を超えるとエッジフューズ性が悪化する。
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含む光重合開始剤を必須成分とする。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
（式中、Ａ^３及びＡ^４は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｒ、ｓは１〜４の整数である。）
【００４６】
【化２１】

【００４７】
（式中、Ａ^５はＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５を示し、Ａ^６は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００４８】
【化２２】

【００４９】
（式中、Ａ^７、Ａ^８及びＡ^９は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｔ、ｕ、ｖは１〜５の整数である。）
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、Ａ^３又はＡ^４がアルキル基ないしアルコキシ基である場合、側鎖の炭素数の合計が８を超えると十分な感度が得られないため、側鎖の炭素数の合計は８以下であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等がある。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ジメチルアミノ安息香酸メチル等がある。
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物において、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位に共有結合がついている化合物が好ましい。一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等がある。
【００５１】
また、（ｃ）光重合開始剤には、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化しうる、重合を開始する公知の化合物である。
このような化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、４，４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールアミノ酸類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
【００５２】
また、例えば、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等も光重合開始剤として用いることができる。
【００５３】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、０．１〜１５質量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。１５質量％を超えると光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合性樹脂層の底部の重合硬化が不十分になる。また、０．１質量％未満では十分な感度が出ない。
【００５４】
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、熱安定性及び保存安定性を向上させるためのラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましく、これらとしては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の光重合性樹脂組成物には染料や顔料等の着色物質を含有させることもでき、これらとしては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
光照射により発色する発色系染料を本発明の光重合性樹脂組成物に含有させることもでき、このような発色系染料の例としては、ロイコ染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。
【００５６】
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられ、上記ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。なお、トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。このような発色系染料の中でも、ロイコ染料とトリブロモメチルフェニルスルホンとの組み合わせや、ロイコ染料とトリアジン化合物との組み合わせが有用である。
【００５７】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもでき、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
光重合性樹脂積層体を作製する場合には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗布する。
【００５８】
支持層としては活性光を透過する透明なものが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性や経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要もあり、１０〜３０μｍのものが一般的である。支持層のヘーズは５％以下であることが好ましい。
【００５９】
支持層に塗布した光重合性樹脂層の表面には、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板作製用には、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。光重合性樹脂層が薄いほど解像力が向上し、また、光重合性樹脂層が厚いほど硬化膜強度が向上する。
【００６０】
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成を含むプリント配線板の製造方法の一例を説明する。プリント配線板の製造工程は、通常、次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程よりなり、順次行う。
（Ａ）ラミネート工程：光重合性樹脂積層体に保護層がある場合には、保護層を剥がしながら基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。
（Ｂ）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、活性光線源を用いて光重合性樹脂層に露光を施す。支持体を剥離して露光しても良いし、支持体がついたまま露光してもよい。
（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合にはこれを剥離した後、アルカリ現像液を用いて光重合性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去、レジストパターンを基板上に形成する。現像液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択され、０．５〜３質量％の炭酸ナトリウムや炭酸カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００６１】
（Ｄ）回路形成工程：形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングするエッチング工程、又はレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケル、金及び錫等のめっき処理を行うめっき工程。
（Ｅ）剥離工程：レジストパターンを、アルカリ剥離液を用いて基板から除去する。剥離液は現像液よりも更に強いアルカリ性水溶液で、１〜５質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
なお、現像液や剥離液に消泡剤等の少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００６２】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
以下、本発明の具体的実施形態について、実施例で説明する。
表１に示す組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。なお、表１中の記号については、後記する＜記号説明＞に示す。
得られた混合溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）にバーコーターを用いて均一塗布した。これを９５℃の乾燥機中で約４分間乾燥して光重合性樹脂層の厚み４０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に２５μｍのポリエチレンフィルム（保護層）を張り合わせて光重合性樹脂積層体を作製した。
【００６３】
解像度及び密着性を評価するために、上記で得た光重合性樹脂積層体を用いて、次に示す（イ）〜（ハ）の工程によってレジストパターンを形成した。
＜レジストパターン形成方法＞
（イ）ラミネート
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社製、スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、得られた光重合性樹脂積層体を、この銅面に光重合性樹脂層が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながらホットロール式ラミネーターによりラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１０５℃、エア圧力０．３５ＭＰａの条件でラミネートした。
（ロ）露光
マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により光重合性樹脂層を露光した。
（ハ）現像
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を最小現像時間の二倍の時間スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂組成物層をパターニングした。ここで最小現像時間とは、銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを露光せずに支持層を剥離して現像したとき、光重合性樹脂層が溶解する最小時間のことである。
【００６４】
なお、実施例における（１）感度、（２）解像度、（３）現像凝集性、（４）テンティング性は、以下に示す評価方法を用いて評価した。
（１）感度
銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネ−トし、これをストーファー製２１段ステップタブレットを通して露光量を種々に振って露光し、支持層を剥離したのち現像した。
得られた硬化レジストの最高の残膜段数（残膜感度）が８段になる露光量を最適露光量とし、以下の通りランク付けした。最適露光量が少ないほど高感度であることを示す。
○：最適露光量が４０ｍＪ／ｃｍ^２未満
△：最適露光量が４０ｍＪ／ｃｍ^２以上６０ｍＪ／ｃｍ^２未満
×：最適露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２以上
【００６５】
（２）解像度
銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを種々のライン幅（ライン幅：スペース幅＝１：１）パターンの印刷されたマスクフィルムを通して最適露光量で露光し、支持層を剥離したのち現像した。得られた画像の分離し得る最小ライン幅を解像度とした。
【００６６】
（３）テンティング性
直径６ｍｍの円孔が約１０００個開いている銅張積層板を用い、光重合性樹脂層を基板の両面に逐次ラミネートし、両面からそれぞれパターンマスクを通さず直接に最適露光量で露光した。これを最小現像時間の３倍の時間で現像し、さらに、スプレー圧力０．３ＭＰａで約１分間水洗した。両面の硬化膜のいずれかが破れている円孔を数え、以下の通りランク付けした。
○：破れ率１０％未満
△：破れ率１０％以上３０％未満
×：破れ率３０％以上
【００６７】
（４）現像凝集性
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、４０μｍ膜厚換算で０．６ｍ^２／Ｌの未露光の光重合性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレーしながら、溶液循環を３時間行なった。その後、槽内の凝集物（粉体状ないしオイル状）発生の状態を目視で判定し、以下の通りランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物の発生がない
△：液面や槽底に、ごくわずかに凝集物の発生が認められる
×：液面や槽底に、多量の凝集物発生が認められる
結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
なお、比較例１は、（ｂ）光重合性不飽和化合物の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含んでいないため、本発明の要件を欠いている。比較例２及び３は、（ｃ）光重合開始剤の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含んでいないため、本発明の要件を欠いている。
【００６９】
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４質量％、重量平均分子量７．５万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５質量％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５質量％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００７０】
Ｍ−１：一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）
Ｍ−２：一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均１５モルずつのＥＯ）のジメタクリレート
Ｍ−３：ポリエチレングリコール（ＥＯ単位数平均９モル）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−４００）
Ｍ−４：ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均７モル）ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９ＰＧ）
Ｍ−５：ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均１２モル）のＥＯ付加物（両端に平均３モルずつ）のジメタクリレート
Ｍ−６：一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−７：一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、メタクリル酸のＥＯ付加物（平均２モル）とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル
Ｍ−８：一般式（Ｖ）で表わされる化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ）
Ｍ−９：一般式（ＶＩ）で表わされる化合物、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレート
【００７１】
Ａ−１：一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、２，４−ジエチルチオキサントン
Ａ−２：一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ａ−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−４：一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高感度でありながら現像後のレジストパターンの解像性に優れ、また硬化膜のテンティング性、現像液分散時の凝集性にも優れ、アルカリ現像型プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable resin composition, a photopolymerizable resin laminate, and a method for forming a resist pattern using the same, and more particularly, to an alkali-developable photopolymerizable resin composition suitable for manufacturing a printed circuit board, The present invention relates to a polymerizable resin laminate and a method for forming a resist pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resist for producing a printed circuit, a photopolymerizable resin laminate including a support layer and a photopolymerizable resin layer, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) has been used. DFR is generally prepared by laminating a photopolymerizable resin composition on a support layer and, in many cases, further laminating a protective layer on the composition. As the photopolymerizable resin composition used here, an alkali development type resin composition using a weakly alkaline aqueous solution as a developer is generally used at present.
[0003]
Fabrication of a printed wiring board using DFR is performed as follows. First, after the protective layer is peeled off, DFR is laminated on a substrate for producing a permanent circuit such as a copper-clad laminate and exposed through a wiring pattern mask film or the like. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and the photopolymerizable resin composition in the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a cured resist pattern on the substrate. Using this resist pattern as a mask, the metal surface of the substrate is etched or plated, and finally the resist pattern is peeled off using a strong alkaline aqueous solution.
[0004]
In recent years, a so-called tenting method, in which a through hole is covered with a cured photopolymerizable resin layer (cured film) and then etched, is often used because of simplicity of the process. For etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper-ammonia complex solution, or the like is used.
As for the performance required for DFR, tenting applications require a cured film that is tough and has good tenting properties without tearing. With the miniaturization of wiring patterns on printed wiring boards, high resolution of resist patterns is required. Is also required.
[0005]
In addition, in order to shorten the process time and improve the productivity, the desire for a DFR with higher sensitivity (short exposure time) than in the past has been increasing in recent years. In order to increase the sensitivity, it is common to increase the amount of the photopolymerization initiator contained in the DFR or to use a high-sensitivity photopolymerization initiator. Tend to be difficult to reproduce faithfully. For this reason, it is a very important technical issue to eliminate "fog" and achieve both high sensitivity and high resolution.
[0006]
The performance required of the DFR further includes excellent cohesion. During development, the unexposed photopolymerizable resin layer is dispersed in a developer to form micelles. However, if the micelles have poor stability (cohesion), the micelles are easily destroyed during the development operation and become water-insoluble. This is because the components are coagulated and precipitated in an oily or powdery form and adhere to the substrate to cause a defect in a subsequent process, or to stick to the inside of the developing machine to hinder the operation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an alkali-developed printed wiring which is excellent in resolution of a resist pattern after development while being highly sensitive, and is excellent in tenting property of a cured film and also excellent in cohesion when a developer is dispersed. An object of the present invention is to provide a photopolymerizable resin composition and a photopolymerizable resin laminate useful as a DFR for manufacturing a board, and a method for forming a resist pattern using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific photopolymerizable resin composition for DFR, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) (a) 20 to 80% by mass of a binder resin composed of a linear polymer having a carboxyl group content of an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000; 5 to 70% by mass of a photopolymerizable unsaturated compound containing the compound represented by the formula (I), (c) a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), and A photopolymerizable resin composition comprising 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator containing a compound represented by the general formula (IV).
[0009]
Embedded image

[0010]
[Wherein, R ¹ and R ^{2 each} represent a (meth) acryloyl group, and A ¹ and A ^{2 each} represent C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ . m, n, p and q are integers of 0 or more that satisfy 2 ≦ m + n + p + q ≦ 40. ]
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula, A ³ and A ⁴ represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and r and s are integers of 1 to 4.)
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the formula, A ⁵ represents CH ₃ or C ₂ H ₅ , and A ⁶ represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms.)
[0015]
Embedded image

[0016]
(In the formula, A ⁷ , A ^8, and A ⁹ represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and t, u, and v are integers of 1 to 5.)
(2) The composition according to (1), wherein the component (b) further comprises at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (V), (VI) and (VII). Photopolymerizable resin composition.
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the formula, R represents a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group, and includes at least four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ]
[0019]
Embedded image

[0020]
[In the formula, R ³ represents a (meth) acryloyl group, and A ¹⁰ represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms. w is an integer of 1 to 3, x is an integer of 4 to 20, and y is an integer of 0 to 5. The arrangement of the repeating units of C ₂ H ₄ O and C ₃ H ₆ O may be block or random. ]
[0021]
Embedded image

[0022]
[In the formula, R ⁴ represents a (meth) acryloyl group, A ¹¹ represents C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ , and A ¹² represents a chain hydrocarbon or cycloalkane having 6 or less carbon atoms. k is an integer of 1 to 6. ]
(3) A photopolymerizable resin laminate in which a layer comprising the photopolymerizable resin composition according to any one of (1) and (2) is provided on a support layer.
(4) A method for forming a resist pattern by forming a photopolymerizable resin layer on a substrate using the photopolymerizable resin laminate according to (3), exposing, and developing.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer used in the binder resin (a) used in the present invention needs to be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and preferably 300 to 400. (A) The carboxyl group contained in the linear polymer of the binder resin is necessary for imparting the DFR with an appropriate developability and releasability in an aqueous alkaline solution. If the acid equivalent is less than 100, the development resistance is reduced, and the resolution and adhesion are adversely affected. If it exceeds 600, the developability and peelability are deteriorated. Here, the acid equivalent refers to the mass of a polymer having one equivalent of a carboxyl group therein, and the measurement is carried out using a Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma automatic titrator (COM-555) at 0.1 mol / L. Of sodium hydroxide by potentiometric titration.
[0024]
The weight average molecular weight of the linear polymer used in the binder resin (a) used in the present invention must be 20,000 to 500,000, preferably 30,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 250,000. It is. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, the developability decreases, and if it is less than 20,000, the strength and edge fuse properties of the cured film deteriorate. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) in series, using a mobile phase solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve with a polystyrene standard sample) to obtain a weight average molecular weight (in terms of polystyrene).
[0025]
(A) The linear polymer used for the binder resin is obtained by copolymerizing one or more of the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule, such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic anhydride. Products, maleic acid half ester and the like.
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, and has various properties such as the developability of the photopolymerizable resin layer, the resistance in the etching and plating steps, and the flexibility of the cured film. And alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Further, a vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) can also be used.
[0026]
(A) As a method for polymerizing a linear polymer used as a binder resin, a solution obtained by diluting a mixture of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol is added to benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, or the like. It is preferable to add an appropriate amount of the radical polymerization initiator and heat and stir the mixture. The polymerization may be carried out while a part of the mixture is dropped into the reaction solution, or the concentration may be adjusted to a desired concentration by further adding a solvent after the completion of the reaction. As the polymerization method, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to the above solution polymerization.
[0027]
(A) The content of the binder resin is required to be 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35% by mass, based on the total solid content of the photopolymerizable resin composition. ~ 65% by mass. (A) If the amount of the binder resin is less than 20% by mass or more than 80% by mass, the cured pattern formed by exposure does not have sufficient properties as a resist, for example, tenting, etching, and various plating processes.
[0028]
The photopolymerizable resin composition of the present invention contains, as an essential component, a compound represented by the following general formula (I) as the photopolymerizable unsaturated compound of the component (b).
[0029]
Embedded image

[0030]
[Wherein, R ¹ and R ^{2 each} represent a (meth) acryloyl group, and A ¹ and A ^{2 each} represent C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ . m, n, p and q are integers of 0 or more that satisfy 2 ≦ m + n + p + q ≦ 40. ]
In the compound represented by the general formula (I), if m + n + p + q is less than 2, the flexibility of the cured film is reduced and the cured film becomes brittle, and the developability is deteriorated. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include dimethacrylate of EO adduct of bisphenol A (average of 5 moles at both ends) (NK SLP BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and bisphenol Dimethacrylate of an alkylene oxide adduct of A (PO on average at 2 moles and EO at an average of 15 moles at both ends) and the like (here, EO and PO are an abbreviation of ethylene oxide and propylene oxide, respectively, and hereinafter the same).
[0031]
In addition, (b) the photopolymerizable unsaturated compound further contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (V), (VI) and (VII). This is a preferred embodiment.
[0032]
Embedded image

[0033]
[In the formula, R represents a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group, and includes at least four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ]
[0034]
Embedded image

[0035]
[In the formula, R ³ represents a (meth) acryloyl group, and A ¹⁰ represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms. w is an integer of 1 to 3, x is an integer of 4 to 20, and y is an integer of 0 to 5. The arrangement of the repeating units of C ₂ H ₄ O and C ₃ H ₆ O may be block or random. ]
[0036]
Embedded image

[0037]
[In the formula, R ⁴ represents a (meth) acryloyl group, A ¹¹ represents C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ , and A ¹² represents a chain hydrocarbon or cycloalkane having 6 or less carbon atoms. k is an integer of 1 to 6. ]
If the number of (meth) acryloyl groups in one molecule of the compound represented by formula (V) is less than 4, sufficient sensitivity and cured film strength cannot be obtained. Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Daicel UCB) and the like.
[0038]
In the compound represented by the general formula (VI), carbon atoms developability exceeds w is 3 or greater than 20 of A ¹⁰ is deteriorated. When x is less than 4, the cohesiveness deteriorates, and when x exceeds 20, the sensitivity and the resolution deteriorate. When y exceeds 5, the cohesiveness deteriorates.
Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include acrylates of EO adduct of nonylphenol (average of 8 mol) [Aronix (registered trademark) M-114 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] and alkylene oxide addition of nonylphenol. (Average 2 moles PO and average 7 moles EO).
[0039]
When k exceeds 6 in the compound represented by the general formula (VII), sensitivity and resolution are reduced. Moreover, A ¹² is the case of chain hydrocarbon, sensitivity decreases when the number of carbon atoms exceeds 6. When A ¹² is a cycloalkane, a cyclohexane ring is preferred. Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include a half ester of EO adduct of methacrylic acid (average 2 mol) and hexahydrophthalic acid.
(B) The photopolymerizable unsaturated compound may further include a compound represented by the following general formula (VIII).
[0040]
Embedded image

[0041]
[Wherein, R ⁵ and R ^{6 each} represent a (meth) acryloyl group, A ¹³ represents C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ , and A ¹⁴ represents an isocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms. h and j are integers of 0 or more that satisfy 2 ≦ h + j ≦ 30. ]
In the compound represented by the general formula (VIII), when h + j is less than 2, the flexibility of the cured film is reduced and the cured film becomes brittle, and when h + j exceeds 30, the sensitivity and the resolution are reduced. Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate [Blenmer PP1000 manufactured by NOF Corporation].
[0042]
As the photopolymerizable unsaturated compound (b) used in the present invention, in addition to the above, the following compounds can be used in combination.
For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO (PO) -added trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β′-acryloxypropyl phthalate, and the like.
[0043]
(B) The content of the photopolymerizable unsaturated compound needs to be 5 to 70% by mass, preferably 10 to 65% by mass, based on the total solid content of the photopolymerizable resin composition. Preferably it is 15-60 mass%. If it is less than 5% by mass, the sensitivity is insufficient, and if it exceeds 70% by mass, the edge fusing property deteriorates.
The photopolymerization initiator (c) used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), and a compound represented by the following general formula (IV) A photopolymerization initiator is an essential component.
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, A ³ and A ⁴ represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and r and s are integers of 1 to 4.)
[0046]
Embedded image

[0047]
(In the formula, A ⁵ represents CH ₃ or C ₂ H ₅ , and A ⁶ represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms.)
[0048]
Embedded image

[0049]
(In the formula, A ⁷ , A ^8, and A ⁹ represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and t, u, and v are integers of 1 to 5.)
In the compound represented by the general formula (II), when A ³ or A ⁴ is an alkyl group or an alkoxy group, if the total number of carbon atoms in the side chain exceeds 8, sufficient sensitivity cannot be obtained. The total number of carbon atoms is preferably 8 or less. Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
[0050]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl 2-dimethylaminobenzoate and the like. is there.
In the compound represented by the general formula (IV), the covalent bond linking two roffin groups is 1,1′-, 1,2′-, 1,4′-, 2,2′-, 2,4. Compounds attached at the '-or 4,4'-position, but having a covalent bond at the 1,2'-position are preferred. Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m- (Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.
[0051]
The photopolymerization initiator (c) can be used in combination with other photopolymerization initiators in addition to the compounds shown above. Here, the photopolymerization initiator is a known compound that initiates polymerization, which can be activated by various kinds of actinic rays, for example, ultraviolet rays.
Examples of such a compound include quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, 4,4′-bis (ethylamino) benzophenone, and 4,4′-. P-aminophenyl ketones such as bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dibutylamino) benzophenone, N-arylamino acids such as N-phenylglycine; Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal and the like.
[0052]
Also, for example, acridines such as 9-phenylacridine, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Oxime esters such as carbonyl) oxime can also be used as the photopolymerization initiator.
[0053]
(C) The content of the photopolymerization initiator needs to be 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photopolymerizable resin composition. It is. If it exceeds 15% by mass, the active absorption of the photopolymerizable resin composition becomes high, and when used as a photopolymerizable resin laminate, the polymerization hardening at the bottom of the photopolymerizable resin layer becomes insufficient. If the amount is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0054]
Further, it is preferable that the photopolymerizable resin composition of the present invention contains a radical polymerization inhibitor for improving thermal stability and storage stability, and examples thereof include p-methoxyphenol, hydroquinone, and pyrogallol. , Naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- Examples include methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
[0055]
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments, and examples thereof include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, and methyl. Orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green, Basic Blue 20, Diamond Green and the like.
A color-forming dye that develops color upon irradiation with light can be contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention. Examples of such a color-forming dye include a combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound.
[0056]
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like. In addition, as a triazine compound, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be mentioned. Among such color-forming dyes, a combination of a leuco dye and tribromomethylphenylsulfone or a combination of a leuco dye and a triazine compound is useful.
[0057]
Further, the photopolymerizable resin composition of the present invention can also contain an additive such as a plasticizer, if necessary, for example, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide and the like. Can be
When producing a photopolymerizable resin laminate, the photopolymerizable resin composition is applied on a support layer.
[0058]
As the support layer, a transparent material that transmits active light is desirable, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, and a poly (vinylidene chloride) film. Examples include a methyl methacrylate copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films may be stretched as required. A thinner thickness is advantageous in terms of image forming properties and economy, but it is necessary to maintain strength, and a thickness of 10 to 30 μm is generally used. The haze of the support layer is preferably 5% or less.
[0059]
A protective layer is laminated on the surface of the photopolymerizable resin layer applied to the support layer, if necessary. It is an important characteristic of the protective layer that the protective layer has a sufficiently small adhesive force with the photopolymerizable resin layer and can be easily peeled off than the support layer. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
The thickness of the photopolymerizable resin layer varies depending on the application, but is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for producing a printed wiring board. The thinner the photopolymerizable resin layer, the higher the resolution, and the thicker the photopolymerizable resin layer, the higher the cured film strength.
[0060]
Next, an example of a method for manufacturing a printed wiring board including formation of a resist pattern using the photopolymerizable resin laminate of the present invention will be described. The manufacturing process of the printed wiring board usually includes the following steps (A) to (E) and is performed sequentially.
(A) Laminating step: When the photopolymerizable resin laminate has a protective layer, it is adhered to the substrate using a hot roll laminator while removing the protective layer. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C.
(B) Exposure step: Exposure is performed on the photopolymerizable resin layer using an actinic ray source through a photomask having a desired wiring pattern. Exposure may be performed by peeling the support, or exposure may be performed with the support attached.
(C) Developing step: If the support layer remains, after peeling it off, the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer is dissolved or dispersed and removed using an alkali developer to form a resist pattern on the substrate. . The developer is selected according to the characteristics of the photopolymerizable resin layer, and an aqueous solution of 0.5 to 3% by mass of sodium carbonate or potassium carbonate is generally used.
[0061]
(D) Circuit forming step: an etching step of spraying an etchant on the formed resist pattern to etch a copper surface not covered by the resist pattern, or copper, solder, nickel, A plating process for performing a plating process on gold and tin.
(E) Stripping step: The resist pattern is removed from the substrate using an alkali stripper. The stripping solution is an alkaline aqueous solution stronger than the developing solution, and an aqueous solution of 1 to 5% by mass of sodium hydroxide or potassium hydroxide is generally used.
It is also possible to add a small amount of a water-soluble organic solvent such as an antifoaming agent to the developer or the stripper.
[0062]
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to examples.
The compositions shown in Table 1 were uniformly dissolved to obtain a mixed solution. The symbols in Table 1 are shown in <Description of Symbols> below.
The obtained mixed solution was uniformly applied to a 20 μm-thick polyethylene terephthalate film (support layer) using a bar coater. This was dried in a drier at 95 ° C. for about 4 minutes to obtain a photopolymerizable resin laminate having a photopolymerizable resin layer thickness of 40 μm. Thereafter, a 25 μm polyethylene film (protective layer) was laminated on the surface of the photopolymerizable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated, to produce a photopolymerizable resin laminate.
[0063]
In order to evaluate the resolution and adhesion, a resist pattern was formed by the following steps (a) to (c) using the photopolymerizable resin laminate obtained above.
<Method of forming resist pattern>
(A) Laminate 35 μm rolled copper foil laminated copper-clad laminate surface was subjected to wet baffle polishing (3M Co., Scotch Bright (registered trademark) # 600, twin), and the resulting photopolymerizable resin laminate was While peeling off the polyethylene film so that the photopolymerizable resin layer faces the copper surface, lamination was performed by a hot roll laminator under the conditions of a lamination speed of 1.5 m / min, a roll temperature of 105 ° C., and an air pressure of 0.35 MPa.
(B) The photopolymerizable resin layer was exposed to light through an exposure mask film using an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-201KB, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
(C) After removing the developed polyethylene terephthalate film, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (30 ° C.) is sprayed for twice the minimum developing time to dissolve and remove the unexposed portions, and the photopolymerizable resin composition layer is removed. Patterned. Here, the minimum development time is the minimum time for dissolving the photopolymerizable resin layer when the photopolymerizable resin layer is laminated on the copper-clad laminate and the support layer is peeled off and developed without exposing the same. It is.
[0064]
In the examples, (1) sensitivity, (2) resolution, (3) cohesiveness for development, and (4) tenting properties were evaluated using the following evaluation methods.
(1) Sensitivity A photopolymerizable resin layer was laminated on a copper-clad laminate, exposed through a 21-step step tablet made of Stofer at various exposures, and the support layer was peeled off and developed.
The exposure amount at which the maximum number of remaining film steps (residual film sensitivity) of the obtained cured resist was 8 was determined as the optimum exposure amount, and was ranked as follows. The smaller the optimum exposure, the higher the sensitivity.
：: optimal exposure amount is less than 40 mJ / cm ² △: optimal exposure amount is 40 mJ / cm ² or more and less than 60 mJ / cm ² ×: optimal exposure amount is 60 mJ / cm ² or more
(2) Resolution A photopolymerizable resin layer is laminated on the copper-clad laminate, and this is exposed at an optimal exposure amount through a mask film on which various line widths (line width: space width = 1: 1) are printed, After the support layer was peeled off, development was performed. The minimum line width of the obtained image which can be separated was defined as the resolution.
[0066]
(3) Tenting properties Using a copper-clad laminate having about 1000 circular holes with a diameter of 6 mm, photopolymerizable resin layers are sequentially laminated on both sides of the substrate, and directly optimized without passing a pattern mask from each side. Exposure was performed at the exposure amount. This was developed for three times the minimum development time, and further washed with water at a spray pressure of 0.3 MPa for about one minute. Circular holes in which either of the cured films on both sides were torn were counted and ranked as follows.
：: tear rate of less than 10% Δ: tear rate of 10% or more and less than 30% ×: tear rate of 30% or more
(4) Developing and cohesive properties An unexposed photopolymerizable resin layer of 0.6 m ² / L in terms of a film thickness of 40 μm is dissolved in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. The solution was circulated for 3 hours while spraying with. Thereafter, the state of generation of aggregates (powder or oil) in the tank was visually determined and ranked as follows.
：: No suspended solids on the liquid surface, and no aggregates were generated at the bottom of the tank after removing the solution. △: Very few aggregates were generated at the liquid surface or the bottom of the tank. Table 1 summarizes the results in which a large amount of aggregates were generated at the bottom of the tank.
[0068]
Comparative Example 1 lacks the requirements of the present invention because it does not contain (b) the compound represented by the general formula (I) of the photopolymerizable unsaturated compound. Comparative Examples 2 and 3 lack the requirements of the present invention because they do not contain the compounds represented by general formulas (II) and (III) of (c) the photopolymerization initiator.
[0069]
<Symbol explanation>
P-1: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 65% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of methacrylic acid, and 10% by mass of butyl acrylate (solid content: 34% by mass, weight average molecular weight: 75,000, acid equivalent) 344)
P-2: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 67% by mass of methyl methacrylate, 23% by mass of methacrylic acid, and 10% by mass of butyl acrylate (solid content: 25% by mass, weight average molecular weight: 200,000, acid equivalent: 374)
P-3: Methyl methacrylate solution of a terpolymer of methyl methacrylate 50% by mass, methacrylic acid 25% by mass, and styrene 25% by mass (solids concentration 35% by mass, weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
[0070]
M-1: Dimethacrylate of an EO adduct of bisphenol A (average of 5 mol at both ends) represented by the general formula (I) (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-2: Dimethacrylate of a compound represented by the general formula (I), an alkylene oxide adduct of bisphenol A (PO on average at both ends and 2 mol of PO and 15 mol of EO at both ends) M-3: Polyethylene glycol (EO unit) Number average: 9 mol) diacrylate (NK ester A-400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-4: polypropylene glycol (average number of PO units: 7 mol) dimethacrylate (NK ester 9PG manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-5: dimethacrylate of EO adduct of polypropylene glycol (average number of PO units: 12 moles) (average of 3 moles at both ends) M-6: compound represented by formula (VIII), hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol Reactant M-7 with monomethacrylate (Blenmer PP1000 manufactured by NOF Corporation): Compound represented by formula (VII), half ester of EO adduct of methacrylic acid (average 2 mol) with hexahydrophthalic acid M-8: a compound represented by the general formula (V), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
M-9: an acrylate of a compound represented by the general formula (VI), an alkylene oxide adduct of nonylphenol (average of 2 mol of PO and average of 7 mol of EO)
A-1: a compound represented by the general formula (II), 2,4-diethylthioxanthone A-2: a compound represented by the general formula (III), ethyl 4-dimethylaminobenzoate A-3: 4,4′- Bis (diethylamino) benzophenone A-4: a compound represented by formula (IV), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer B-1: Malachite green (AIZEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (Registered trademark) MALACHITE GREEN)
B-2: Leuco Crystal Violet
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
DFR using the photopolymerizable resin composition of the present invention is excellent in resolution of a resist pattern after development while having high sensitivity, and is also excellent in tenting properties of a cured film and cohesion when a developer is dispersed. It is useful as a DFR for producing an alkali-developed printed wiring board.

Claims (4)

(A) 20 to 80% by mass of a binder resin composed of a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 acid equivalents and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000; (b) the following general formula (I) 5) to 70% by mass of a photopolymerizable unsaturated compound containing a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), and a compound represented by the following general formula ( A photopolymerizable resin composition comprising 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator containing a compound represented by IV).

[Wherein, R ¹ and R ^{2 each} represent a (meth) acryloyl group, and A ¹ and A ^{2 each} represent C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ . m, n, p and q are integers of 0 or more that satisfy 2 ≦ m + n + p + q ≦ 40. ]

(In the formula, A ³ and A ⁴ represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and r and s are integers of 1 to 4.)

(In the formula, A ⁵ represents CH ₃ or C ₂ H ₅ , and A ⁶ represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms.)

(In the formula, A ⁷ , A ^8, and A ⁹ represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and t, u, and v are integers of 1 to 5.) The photopolymerizable material according to claim 1, wherein the component (b) further comprises at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (V), (VI) and (VII). Resin composition.

[In the formula, R represents a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group, and includes at least four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ]

[In the formula, R ³ represents a (meth) acryloyl group, and A ¹⁰ represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms. w is an integer of 1 to 3, x is an integer of 4 to 20, and y is an integer of 0 to 5. The arrangement of the repeating units of C ₂ H ₄ O and C ₃ H ₆ O may be block or random. ]

[In the formula, R ⁴ represents a (meth) acryloyl group, A ¹¹ represents C ₂ H ₄ or C ₃ H ₆ , and A ¹² represents a chain hydrocarbon or cycloalkane having 6 or less carbon atoms. k is an integer of 1 to 6. ] A photopolymerizable resin laminate having a layer comprising the photopolymerizable resin composition according to claim 1 provided on a support layer. A method for forming a resist pattern, comprising forming a photopolymerizable resin layer on a substrate using the photopolymerizable resin laminate according to claim 3, exposing, and developing.