JP2004341478A - Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2004341478A
JP2004341478A JP2003372998A JP2003372998A JP2004341478A JP 2004341478 A JP2004341478 A JP 2004341478A JP 2003372998 A JP2003372998 A JP 2003372998A JP 2003372998 A JP2003372998 A JP 2003372998A JP 2004341478 A JP2004341478 A JP 2004341478A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive
photosensitive element
resist pattern
resin film
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003372998A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masao Kubota
雅夫 久保田
Takeshi Ohashi
武志 大橋
Shinji Takano
真次 高野
Junichi Iso
純一 磯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2003372998A priority Critical patent/JP2004341478A/en
Publication of JP2004341478A publication Critical patent/JP2004341478A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive element which suppresses filiform undeveloped parts (deficiency of resolution) which occurs in a part where the interval between resist patterns is narrow while maintaining superior resolution, and can form a resist pattern whose side face shape is good. <P>SOLUTION: The photosensitive element has on a resin film a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and (C) a photopolymerization initiator, wherein the component (A) includes a low molecular weight binder polymer whose weight average molecular weight is 10,000 to 30,000 and the resin film has a haze of ≤1%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a photosensitive element, a method for forming a resist pattern using the same, a method for manufacturing a printed wiring board, and a photosensitive resin composition.

従来、プリント配線板の製造分野や金属の精密加工分野等において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料として、感光層やこれを樹脂フィルムに積層した保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。   Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards and in the field of precision processing of metals, a photosensitive layer or a photosensitive element covered with a protective film obtained by laminating this on a resin film has been widely used as a resist material used for etching, plating, and the like. ing.

感光性エレメントの使用方法としては、まず、保護フィルムを剥離した後、感光層が基材(銅基板等)に直接触れるように圧着(ラミネート)する。次に、光透過性フィルム上にパターニングされたフォトツールを密着させ、紫外線等の活性光線を照射(露光)した後、現像液を噴霧して未露光部を除去することでレジストパターンを形成(現像)する方法が一般的である。   As a method of using the photosensitive element, first, after the protective film is peeled off, pressure-sensitive bonding (lamination) is performed so that the photosensitive layer directly contacts the base material (such as a copper substrate). Next, a patterned photo tool is brought into close contact with the light-transmitting film, irradiated (exposed) with actinic rays such as ultraviolet rays, and then a developer is sprayed to remove an unexposed portion to form a resist pattern ( Development).

この未露光部の除去を行う現像液としては、通常、ある程度感光層を溶解又は分散する能力があれば使用可能であり、現在では炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流となっている。   As a developing solution for removing the unexposed portion, it is usually possible to use a developing solution having a capability of dissolving or dispersing the photosensitive layer to some extent, and at present, an alkali developing type using an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate is used. It has become mainstream.

ところで、近年においては、プリント配線板の高密度化及び高解像度化に伴い、パターン形成された感光層と基材との接触面積が小さくなっているため、現像、エッチング又はめっき処理工程においては、レジスト材料の機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されるとともに、感光層と基材との密着性及び感光層の解像度が要求されている。   By the way, in recent years, with the increase in density and resolution of printed wiring boards, the contact area between the patterned photosensitive layer and the base material has been reduced, so in the development, etching or plating process, The resist material is required to have mechanical strength, chemical resistance, flexibility and the like, as well as adhesion between the photosensitive layer and the substrate and resolution of the photosensitive layer.

感光層の解像度を向上させるためには、感光層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板の製造時にある程度の回路厚(銅厚等)が必要な場合、エッチング法では、エッチング時のサイドエッチングの影響があるため、細線部のレジストラインが欠落しやすく、そのため、十分な回路厚と細い回路幅とを両立し、プリント配線板の高解像度化を実現することが困難であった。また、めっき法では、感光層を薄膜化した場合、必要とする回路厚を得ることが困難であるため、プリント配線板の高解像度化には限界があった。   In order to improve the resolution of the photosensitive layer, it is effective to make the photosensitive layer thinner. However, when a certain circuit thickness (copper thickness or the like) is required at the time of manufacturing a printed wiring board, the etching method is affected by side etching at the time of etching, so that the resist line in the thin line portion is likely to be missing. It has been difficult to achieve both high circuit thickness and narrow circuit width, and to realize high resolution printed wiring boards. Further, in the plating method, when the photosensitive layer is made thinner, it is difficult to obtain a required circuit thickness, and thus there is a limit to increasing the resolution of the printed wiring board.

また、感光層の薄膜化以外の方法でプリント配線板の高解像度化を達成するための試みがなされており、露光前に樹脂フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物の上に直接フォトツールを密着させる方法が知られている。しかしながら、通常、感光層は基材に密着するようにある程度の粘着性を保持しており、この方法を適用するとフォトツールと感光層とが密着してしまい、フォトツールを剥がしにくくなり作業性が低下したり、感光性樹脂組成物によりフォトツールが汚染したり、酸素阻害の影響により感度が低下したりする等の問題があった。   Attempts have been made to achieve higher resolution of printed wiring boards by methods other than thinning the photosensitive layer, and the resin film is peeled off before exposure, and a photo tool is directly placed on the photosensitive resin composition. There is known a method for making the close contact. However, usually, the photosensitive layer has a certain degree of adhesiveness so as to be in close contact with the substrate, and when this method is applied, the photo tool and the photosensitive layer are in close contact with each other, and it is difficult to remove the photo tool, thereby increasing workability. There have been problems such as a decrease in sensitivity, contamination of the photo tool by the photosensitive resin composition, and a decrease in sensitivity due to the influence of oxygen inhibition.

そこで、この方法を改良する試みとして、感光層を2層以上とし、フォトツールと直接接触する層を非粘着性樹脂層とする方法が行われている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかし、この方法は、感光層を多層化するために塗工するのに手間がかかるうえ、感度低下に対しては効果が十分とはいえず、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難であった。   Therefore, as an attempt to improve this method, a method of using two or more photosensitive layers and a non-adhesive resin layer as a layer directly in contact with the photo tool has been performed (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, this method requires time and effort to coat the photosensitive layer in order to make it multi-layered, and is not sufficiently effective in reducing the sensitivity. It was difficult to achieve.

更にまた、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成する方法として、セミアディティブ法によってプリント配線板を製造する方法が注目されている。この方法は、基材上への無電解めっき等による極薄膜導体層の形成、レジストパターンの形成、めっき、レジストの剥離及びクイックエッチング(不必要な極薄膜導体層除去)を順次行うことによりプリント配線板を形成する方法であり、かかる方法によれば、サイドエッチングの影響を低減することが可能であり、良好な回路を得ることができる。しかしながら、セミアディティブ法で従来の感光性エレメントを使用した場合、レジストパターンの側面が粗くなるという問題が発生してしまい、良好な側面形状を有するめっき回路を得ることが困難であり、プリント配線板の高密度化及び高解像度化には限界があった。
特開昭61−31855号公報 特開平1−221735号公報 特開平2−230149号公報
Further, as a method for achieving higher density and higher resolution of a printed wiring board, a method of manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method has been attracting attention. This method prints by sequentially forming an ultra-thin conductor layer by electroless plating or the like on a substrate, forming a resist pattern, plating, stripping the resist, and quick etching (unnecessary removal of the ultra-thin conductor layer). This is a method for forming a wiring board. According to this method, the influence of side etching can be reduced, and a favorable circuit can be obtained. However, when a conventional photosensitive element is used by the semi-additive method, a problem that the side surface of the resist pattern becomes rough occurs, and it is difficult to obtain a plated circuit having a good side surface shape, and the printed wiring board is difficult to obtain. There is a limit to the increase in the density and resolution of the image.
JP-A-61-31855 JP-A-1-221735 JP-A-2-230149

そこで、本発明者らが従来の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成することを試みたところ、上述した問題に加えて、レジストパターン間が狭い箇所で糸状現像残り(解像度不足)が発生したり、レジストパターンの側面が粗くなったりといった問題が発生しており、かかる問題点がプリント配線板の高密度化及び高解像度化を十分に達成する上での障害となっていることを見出した。   Then, when the present inventors tried to form a resist pattern using a conventional photosensitive element, in addition to the above-described problem, a thread-like development residue (insufficient resolution) occurred in a narrow space between the resist patterns. And that the side surfaces of the resist pattern become rough, and found that such a problem is an obstacle to sufficiently achieving high density and high resolution of the printed wiring board. .

本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、優れた解像度を有しつつ、レジストパターン間が狭い箇所で起こる糸状現像残り(解像度不足)を低減し、且つ、レジストパターン側面の形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。更に、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法、並びにこのような感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent resolution, reduces thread-like development residue (insufficient resolution) occurring in a narrow space between resist patterns, and reduces the shape of the resist pattern side surface. It is an object of the present invention to provide a photosensitive element capable of forming a good resist pattern. Another object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board using such a photosensitive element, and a photosensitive resin composition constituting such a photosensitive element.

上記目的を達成するために、本発明は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、(A)成分は、重量平均分子量が10,000〜30,000の低分子量バインダーポリマーを含有しており、前記樹脂フィルムは、ヘーズが1%以下であることを特徴とする感光性エレメントを提供する。   In order to achieve the above object, the present invention comprises a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. A photosensitive element having a photosensitive layer on a resin film, wherein the component (A) contains a low molecular weight binder polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and the resin film has a haze. Is 1% or less.

ここで、「重量平均分子量が10,000〜30,000の低分子量バインダーポリマーを含有」するとは、(A)成分として2成分以上のバインダーポリマーを使用する場合に、重量平均分子量が10,000〜30,000の低分子量バインダーポリマーを少なくとも含有していることを意味する。なお、本発明においては、(A)成分中に、かかる低分子量バインダーポリマーを重量基準で最も多く含有していることが好ましい。   Here, "containing a low molecular weight binder polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000" means that when two or more binder polymers are used as the component (A), the weight average molecular weight is 10,000. It means that it contains at least about 30,000 low molecular weight binder polymers. In the present invention, it is preferable that the low molecular weight binder polymer is contained most in the component (A) on a weight basis.

また、本発明は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、(A)成分の重量平均分子量が10,000〜30,000であり、前記樹脂フィルムはヘーズが1%以下であることを特徴とする感光性エレメントを提供する。   Further, the present invention provides a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. The photosensitive element provided thereon, wherein the component (A) has a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and the resin film has a haze of 1% or less. I do.

上記感光性エレメントは、いずれも優れた解像度を有しつつ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することができ、更に、糸状現象残り(解像度不足)の発生を十分に低減することが可能である。そして、従来達成し得なかったプリント配線板の高密度化及び高解像度化を十分に達成することが可能となる。かかる効果は、感光層が上述の(A)成分からなり、且つ、樹脂フィルムのヘーズが1%以下であることにより奏されるものであると考察される。   Each of the photosensitive elements can form a resist pattern having a good side shape while having excellent resolution, and furthermore, it is possible to sufficiently reduce the occurrence of a thread-like phenomenon residue (insufficient resolution). is there. In addition, it is possible to sufficiently achieve high density and high resolution of the printed wiring board, which cannot be achieved conventionally. It is considered that such an effect is achieved when the photosensitive layer is made of the above-mentioned component (A) and the haze of the resin film is 1% or less.

例えば、感光層だけが上述の条件を満たす場合や、樹脂フィルムだけが上述の条件を満たす場合には、糸状現像残りの低減と側面形状が良好なレジストパターンの形成との両方を同時に達成することができず、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難である。   For example, when only the photosensitive layer satisfies the above-described conditions or when only the resin film satisfies the above-mentioned conditions, it is necessary to simultaneously achieve both the reduction of the thread-like development residue and the formation of a resist pattern having a good side shape. And it is difficult to achieve high density and high resolution of the printed wiring board.

また、本発明は、上記感光性エレメントを、感光層、樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、前記樹脂フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。   Further, the present invention provides a laminating step of laminating the photosensitive element, a photosensitive layer and a resin film in this order on a circuit-forming substrate, and irradiating an active ray to a predetermined portion of the photosensitive layer through the resin film. A method of forming a resist pattern, comprising: an exposure step of forming a photo-cured portion in the photosensitive layer; and a developing step of removing the photosensitive layer other than the photo-cured portion, and formation of the resist pattern. Provided is a method for manufacturing a printed wiring board, characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by a method.

本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるため、レジストパターン間が狭い箇所で起こる糸状現像残りが低減され、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することが可能であり、それによってプリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能となる。   The method for forming a resist pattern and the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention use the photosensitive element according to the present invention, so that a thread-like development residue that occurs in a narrow portion between resist patterns is reduced, and the side shape is good. It is possible to form a resist pattern, thereby making it possible to increase the density and resolution of the printed wiring board.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)10,000〜30,000の重量平均分子量を有するバインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する。このような感光性樹脂組成物を用いた感光層を形成することにより、上述したような感光性エレメントを得ることができる。   Further, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerizable compound. Contains a polymerization initiator. By forming a photosensitive layer using such a photosensitive resin composition, the above-described photosensitive element can be obtained.

本発明によれば、解像度及び密着性に優れるとともに、糸状現像残りが十分に低減され、且つ、側面形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することが可能であり、それによってプリント配線板の高密度化及び高解像度化が可能なプリント配線板の製造方法を提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in resolution and adhesiveness, it becomes possible to provide the photosensitive element which can form the resist pattern with which the thread-like development residue is sufficiently reduced and a side surface shape is favorable. . Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern using such a photosensitive element, thereby manufacturing a printed wiring board capable of increasing the density and resolution of the printed wiring board. It is possible to provide a method.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレート等についても同様である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylate and the like.

(感光性エレメント)
まず、本発明の感光性エレメントにかかる樹脂フィルムについて説明する。
(Photosensitive element)
First, the resin film according to the photosensitive element of the present invention will be described.

樹脂フィルムは、ヘーズが1%以下のものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーからなるフィルム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。なお、これら樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造であってもよい。   The resin film is not particularly limited as long as the resin has a haze of 1% or less. Examples of the resin film include a film made of a heat-resistant and solvent-resistant polymer such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. Terephthalate films are preferred. These resin films may have a single-layer structure or a multilayer structure in which films having a plurality of compositions are laminated.

ここで、樹脂フィルムのヘーズは、1%以下であることが必要であり、0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。ヘーズが1%を超えると、先に述べたような本発明の効果が十分に得られず、レジストパターンの側面形状の悪化や、解像度の低下が発生する。なお、ヘーズは、JIS K 7105に準拠して測定することができ、例えば、NDH−1001DP(日本電色工業(株)製、商品名)等の市販の濁度計等で測定が可能である。   Here, the haze of the resin film needs to be 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less. If the haze exceeds 1%, the above-described effects of the present invention cannot be sufficiently obtained, and the side surface shape of the resist pattern deteriorates and the resolution decreases. The haze can be measured according to JIS K 7105, and can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). .

樹脂フィルムの厚さは、5〜20μmであることが好ましく、8〜18μmであることがより好ましく、10〜16μmであることが特に好ましい。この厚さが5μm未満では、現像前に樹脂フィルムを剥離する際に、樹脂フィルムが破れやすくなる傾向があり、20μmを超えると、解像度が低下したり、レジストパターンの側面形状が悪化したりする傾向があり、また、廉価性にも劣る傾向がある。   The thickness of the resin film is preferably from 5 to 20 μm, more preferably from 8 to 18 μm, and particularly preferably from 10 to 16 μm. When the thickness is less than 5 μm, the resin film tends to be broken when the resin film is peeled before development, and when the thickness is more than 20 μm, the resolution is reduced or the side shape of the resist pattern is deteriorated. They tend to be inexpensive.

次に、本発明の感光性エレメントにかかる感光層について説明する。   Next, the photosensitive layer according to the photosensitive element of the present invention will be described.

感光層は、先に述べたように、以下の(A)〜(C)成分:
(A)バインダーポリマー
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
(C)光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物からなるものであって、(A)成分に含有される低分子量バインダーポリマーの重量平均分子量が10,000〜30,000であるか、又は、(A)成分全体としての重量平均分子量が10,000〜30,000である。
As described above, the photosensitive layer comprises the following components (A) to (C):
(A) a binder polymer (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (C) a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator; The weight average molecular weight of the molecular weight binder polymer is from 10,000 to 30,000, or the weight average molecular weight of the entire component (A) is from 10,000 to 30,000.

ここで、(A)成分における低分子量バインダーポリマーの重量平均分子量、又は、(A)成分全体としての重量平均分子量は、15,000〜25,000であることが好ましく、20,000〜25,000であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲を外れる場合には、先に述べたような本発明の効果が十分に得られないとともに、前記下限値未満では、感光層が脆くなるという問題が更に発生し、一方、前記上限値を超えると、糸状現像残りの発生が顕著になる。(A)成分としては、低分子量バインダーポリマーの重量平均分子量、及び、(A)成分全体としての重量平均分子量のいずれもが、10,000〜30,000(より好ましくは15,000〜25,000、更に好ましくは20,000〜25,000)であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンにより換算)。   Here, the weight average molecular weight of the low molecular weight binder polymer in the component (A) or the weight average molecular weight of the entire component (A) is preferably 15,000 to 25,000, and 20,000 to 25,000. 000 is more preferable. When the weight average molecular weight is out of the above range, the above-described effects of the present invention cannot be sufficiently obtained, and when the weight average molecular weight is less than the lower limit, the problem that the photosensitive layer becomes brittle further occurs. If the upper limit is exceeded, the occurrence of thread-like development residue becomes remarkable. As the component (A), both the weight average molecular weight of the low molecular weight binder polymer and the weight average molecular weight of the entire component (A) are 10,000 to 30,000 (more preferably 15,000 to 25,000). 000, more preferably 20,000 to 25,000). The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted with standard polystyrene).

さらに、本発明の感光性エレメントは、先に述べた樹脂フィルムのヘーズ及び上記重量平均分子量の各好適範囲を、それぞれ組み合わせて満たすことによって、本発明の効果をより十分に発現することが可能となる。すなわち、例えば、樹脂フィルムのヘーズが0.3%以下であり、且つ、低分子量バインダーポリマー及び(A)成分全体としての重量平均分子量が20,000〜25,000である場合が最も好ましく、この場合、本発明の感光性エレメントは、より優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、糸状現象残りの発生をより十分に低減することができるという効果が得られ、プリント配線板の高密度化及び高解像度化をより確実に実現することが可能となる。   Further, the photosensitive element of the present invention can exhibit the effects of the present invention more sufficiently by satisfying the above-described respective ranges of the haze of the resin film and the weight average molecular weight in combination with each other. Become. That is, for example, it is most preferable that the haze of the resin film is 0.3% or less, and the weight average molecular weight of the low molecular weight binder polymer and the component (A) as a whole is 20,000 to 25,000. In this case, the photosensitive element of the present invention can obtain more excellent resolution, can have a very good resist pattern side surface shape, and can sufficiently reduce the occurrence of a thread-like phenomenon residue. Thus, it is possible to more reliably realize higher density and higher resolution of the printed wiring board.

(A)成分として用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the binder polymer used as the component (A) include an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, and a phenol resin. Of these, acrylic resins are preferred from the viewpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.

(A)バインダーポリマーは、例えば、モノマー(重合性単量体)をラジカル重合させることにより製造することができる。上記モノマーとしては、例えば、スチレン;ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体;アクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2、2、2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2、2、3、3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の置換(メタ)アクリル酸;マレイン酸;マレイン酸無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル;フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   (A) The binder polymer can be produced, for example, by radically polymerizing a monomer (polymerizable monomer). Examples of the monomer include styrene; polymerizable styrene derivatives such as vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethylstyrene; acrylamide; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether. Alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2, 2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meta) Substituted (meth) acrylic acids such as crylic acid and β-styryl (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate; fumaric acid; Cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) Examples include hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.

(A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するモノマーとその他のモノマーとをラジカル重合させることにより製造することができる。このカルボキシル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸が好ましい。   (A) The binder polymer preferably has a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability, and can be produced, for example, by radically polymerizing a monomer having a carboxyl group and another monomer. As the monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable.

また、(A)バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性(耐めっき性)の見地からスチレン系モノマーを含むことが好ましい。ここで、スチレン系モノマーには、スチレン及びスチレン誘導体(スチレン誘導体の例は上述の通りである)が含まれる。   Further, (A) the binder polymer preferably contains a styrene-based monomer from the viewpoint of adhesion and chemical resistance (plating resistance). Here, the styrene-based monomer includes styrene and a styrene derivative (examples of the styrene derivative are as described above).

更に、(A)バインダーポリマーは全て、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなることが好ましく、それにより、本発明の感光性エレメントは、より優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、糸状現象残りの発生をより十分に低減することが可能となる傾向がある。   Further, it is preferable that all of the binder polymer (A) is composed of a copolymer of a styrene-based monomer, (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate, whereby the photosensitive element of the present invention is more excellent. Resolution can be obtained, the side surface shape of the resist pattern can be made very good, and the occurrence of the remaining thread-like phenomenon tends to be more sufficiently reduced.

また更に、スチレン系モノマーの含有量は、モノマーの全重量を基準として20〜40重量%であることが好ましく、20〜35重量%であることがより好ましく、25〜30重量%であることが特に好ましい。この含有量を上記範囲とすることによって、感光層は十分な可とう性を得ることができ、脆さや欠けの発生等が十分に低減される傾向がある。そして、本発明の感光性エレメントは、より優れた解像度が得られるとともに、レジストパターン側面形状を極めて良好なものとすることができ、且つ、糸状現象残りの発生をより十分に低減することが可能となる傾向がある。   Furthermore, the content of the styrene-based monomer is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, and more preferably 25 to 30% by weight based on the total weight of the monomer. Particularly preferred. When the content is in the above range, the photosensitive layer can have sufficient flexibility, and the occurrence of brittleness, chipping, and the like tends to be sufficiently reduced. In addition, the photosensitive element of the present invention can obtain more excellent resolution, can have a very good resist pattern side surface shape, and can sufficiently reduce the occurrence of a thread-like phenomenon residue. It tends to be.

(A)バインダーポリマーの酸価は、30〜200mgKOH/gであることが好ましく、45〜150mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が30mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、200mgKOH/gを超えると露光により光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、低分子量バインダーポリマーの酸価を上記範囲とすることによって、糸状現像残りの発生を十分に低減することが可能となる傾向がある。ここで、酸価は、(A)バインダーポリマーが複数成分からなる場合は、その平均値(全体としての酸価)を意味する。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有するモノマーの配合量を少量に調製することが好ましい。   (A) The acid value of the binder polymer is preferably from 30 to 200 mgKOH / g, more preferably from 45 to 150 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the developing time tends to be long. If it exceeds 200 mgKOH / g, the developing solution resistance of the photocured resist by exposure tends to decrease. Further, when the acid value of the low molecular weight binder polymer is in the above range, it tends to be possible to sufficiently reduce the occurrence of thread-like development residue. Here, when the binder polymer (A) is composed of a plurality of components, the acid value means an average value (acid value as a whole). When solvent development is performed as the development step, the amount of the monomer having a carboxyl group is preferably adjusted to a small amount.

また、必要に応じて(A)バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。   Further, if necessary, the binder polymer (A) may have a photosensitive group.

これらの(A)バインダーポリマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なるモノマーからなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平11−327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するバインダーポリマーを使用することもできる。   These (A) binder polymers can be used alone or in combination of two or more. When two or more binder polymers are used in combination, examples thereof include two or more binder polymers composed of different monomers, and two or more binder polymers having different weight average molecular weights. Further, a binder polymer having a multi-mode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.

本発明において(A)バインダーポリマーを2成分以上組み合わせて用いる場合は、重量平均分子量が10,000〜30,000の低分子量バインダーポリマーを(A)成分中に含有させるか、又は、(A)バインダーポリマー全体としての重量平均分子量を10,000〜30,000とすることが必要である。2成分以上のバンダーポリマーを含有する(A)バインダーポリマーを用いる場合、上記低分子量バインダーポリマーと重量平均分子量が30,000を超える高分子量バインダーポリマーとを組み合わせて用いてもよいが、全てのバインダーポリマーが10,000〜30,000の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。   In the present invention, when the binder polymer (A) is used in combination of two or more components, a low molecular weight binder polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 is contained in the component (A), or (A) It is necessary that the weight average molecular weight of the entire binder polymer be 10,000 to 30,000. When the (A) binder polymer containing two or more component bander polymers is used, the low molecular weight binder polymer and the high molecular weight binder polymer having a weight average molecular weight of more than 30,000 may be used in combination. Preferably, the polymer has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000.

(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数2〜6のオキシアルキレン単位を分子内に4〜40有する化合物を含むことが好ましい。(B)成分としてこのような化合物を含有することによって、(A)成分における低分子量バインダーポリマーとの相溶性を向上することができ、上述したような本発明の効果を確実に得ることができる傾向がある。   (B) The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond preferably contains a compound having 4 to 40 oxyalkylene units having 2 to 6 carbon atoms in the molecule. By containing such a compound as the component (B), the compatibility with the low molecular weight binder polymer in the component (A) can be improved, and the effects of the present invention as described above can be reliably obtained. Tend.

ここで、炭素数2〜6のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からオキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。   Here, examples of the oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms include an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxyisopropylene unit, an oxybutylene unit, an oxypentylene unit, and an oxyhexylene unit. An oxyethylene unit or an oxyisopropylene unit is preferred from the viewpoint of plating property.

また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが特に好ましく使用できる。   Among these photopolymerizable compounds, a bisphenol A-based (meth) acrylate compound or a polyalkylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferably used because the effects of the present invention can be more reliably obtained. it can.

ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば下記一般式(I)で表される化合物が好ましく挙げられる。

Figure 2004341478
As the bisphenol A-based (meth) acrylate compound, for example, a compound represented by the following general formula (I) is preferably exemplified.
Figure 2004341478

上記一般式(I)中、R及びRは水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式(I)中、X及びXは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。上記一般式(I)中、p及びqはp+q=2〜20となるように選ばれる正の整数を示し、p+qの値が3〜17であることが好ましく、4〜15であることがより好ましく、4〜14であることが特に好ましく、4〜10であることが非常に好ましく、4〜8であることが極めて好ましく、4〜6であることが最も好ましい。p+qの値が2未満では、(A)バインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれ易い傾向があり、p+qの値が20を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がり、プリント配線板の高密度化及び高解像度化を達成することが困難となる傾向にある。 In the general formula (I), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group. In the general formula (I), X 1 and X 2 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. In the general formula (I), p and q each represent a positive integer selected so that p + q = 2 to 20, and the value of p + q is preferably 3 to 17, more preferably 4 to 15. It is particularly preferably 4 to 14, particularly preferably 4 to 10, very preferably 4 to 8, and most preferably 4 to 6. If the value of p + q is less than 2, the compatibility with the binder polymer (A) is reduced, and the photosensitive element tends to peel off when the photosensitive element is laminated on the circuit-forming substrate. The resist image tends to peel off during development, and the plating resistance to solder plating and the like tends to decrease. In any case, the resolution of the photosensitive element tends to decrease, and it tends to be difficult to achieve high density and high resolution of the printed wiring board.

炭素数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。   Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. Is preferred.

また、上記一般式(I)中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10のアルキルカルボニル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、或いは、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ2以上の場合、2以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。   The aromatic ring in the general formula (I) may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclo group having 3 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, a mercapto group, An alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, and having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group. An acyl group having 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Alkenyl group, N- alkylcarbamoyl group or a group containing a heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group substituted by these substituents. The above substituents may form a condensed ring, and the hydrogen atoms in these substituents may be substituted with the above substituents such as halogen atoms. When the number of substituents is two or more, the two or more substituents may be the same or different.

上記一般式(I)で表される化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acrylic). Roxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) Bisphenol A (meth) acrylate compounds such as propane are exemplified.

2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(製品名、新中村化学工業(株)製)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)は、BPE−1300(商品名、新中村化学工業(株)製)として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   As 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) (Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryl) Roxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl), etc. And 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). , And the 2,2-bis (4- (methacryloxy pentadecanoyl) phenyl) is, BPE-1300 is commercially available as (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.

2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples thereof include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.

ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が好ましく挙げられる。

Figure 2004341478
As the polyalkylene glycol di (meth) acrylate, for example, a compound represented by the following general formula (II) is preferably exemplified.
Figure 2004341478

上記一般式(II)中、R及びRは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式(II)中、Y、Y及びYは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記一般式(II)中、s、t及びuはs+t+u=4〜40となるように選ばれる0〜30の整数を示し、s+t+uの値が5〜30であることが好ましく、8〜23であることがより好ましく、10〜15であることが特に好ましい。このs+t+uの値が4未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層の臭気が強くなる傾向があり、40を超えると単位重量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。 In the general formula (II), R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and are preferably a methyl group. In the above general formula (II), Y 1 , Y 2 and Y 3 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and are preferably an ethylene group or a propylene group. In the above general formula (II), s, t and u each represent an integer of 0 to 30 selected so that s + t + u = 4 to 40, and the value of s + t + u is preferably 5 to 30; More preferably, it is particularly preferably 10 to 15. If the value of s + t + u is less than 4, the boiling point of the compound tends to decrease, and the odor of the photosensitive layer tends to increase. If the value exceeds 40, the concentration of photoreactive sites per unit weight decreases, so that it is practical. Sensitivity tends not to be obtained.

また、上記一般式(II)中のオキシアルキレン単位(−(Y−O)s−、−(Y−O)t−、及び、−(Y−O)u−)が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。 Further, oxyalkylene units (-(Y 1 -O) s-,-(Y 2 -O) t-, and-(Y 3 -O) u-) in the general formula (II) are, for example, When an oxyethylene unit and an oxypropylene unit are included, when a plurality of oxyethylene units and oxypropylene units are present, the plurality of oxyethylene units and oxypropylene units do not need to be present in a continuous block, and may be present at random. .

更に、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。   Further, when the oxyalkylene unit is an oxyisopropylene unit, the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.

これら上記一般式(II)で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式(III)〜(V)で表される化合物が挙げられる。なお、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。

Figure 2004341478
[式中、R及びRは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン単位を示し、POはオキシプロピレン単位を示し、m、m及びnはm+m+n=4〜40となるように選ばれる1〜30の整数を示す。]
Figure 2004341478
[式中、R及びRは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン単位を示し、POはオキシプロピレン単位を示し、m、n及びnはm+n+n=4〜40となるように選ばれる1〜30の整数を示す。]

Figure 2004341478
[式中、R及びRは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン単位を示し、POはオキシプロピレン単位を示し、m及びnはm+n=4〜40となるように選ばれる1〜30の整数を示す。] Preferred examples of the compound represented by the general formula (II) include compounds represented by the following general formulas (III) to (V). These can be used alone or in combination of two or more.
Figure 2004341478
[Wherein, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, EO represents an oxyethylene unit, PO represents an oxypropylene unit, and m 1 , m 2 and n 1 represent m. 1 + m 2 + n indicates the 30 integer selected so as to be 1 = 4 to 40. ]
Figure 2004341478
[Wherein, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, EO represents an oxyethylene unit, PO represents an oxypropylene unit, and m 3 , n 2 and n 3 represent m 3 + n indicates the 30 integer selected to 2 + n 3 = 4~40 become so. ]

Figure 2004341478
[Wherein, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, EO represents an oxyethylene unit, PO represents an oxypropylene unit, and m 4 and n 4 are m 4 + n 4 = 1 to 30 selected to be 4 to 40. ]

上記一般式(III)〜(V)における炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formulas (III) to (V) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.

また、上記一般式(III)〜(V)におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数(m+m、m及びm)は1〜30の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましく、4〜9の整数であることが特に好ましく、5〜8の整数であることが最も好ましい。この繰り返し数が30を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。 Further, the total number of repeating oxyethylene units (m 1 + m 2 , m 3 and m 4 ) in the general formulas (III) to (V) is preferably an integer of 1 to 30, and preferably an integer of 1 to 10. Is more preferably an integer of 4 to 9, and most preferably an integer of 5 to 8. If the number of repetitions exceeds 30, tent reliability and resist shape tend to deteriorate.

上記一般式(III)〜(V)におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数(n、n+n及びn)は1〜30の整数であることが好ましく、5〜20の整数であることがより好ましく、8〜16の整数であることが特に好ましく、10〜14の整数であることが最も好ましい。この繰り返し数が30を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。 The total number of repeating oxypropylene units (n 1 , n 2 + n 3 and n 4 ) in the above general formulas (III) to (V) is preferably an integer of 1 to 30 and is an integer of 5 to 20. More preferably, it is particularly preferably an integer of 8 to 16, and most preferably an integer of 10 to 14. If the number of repetitions exceeds 30, the resolution will deteriorate and sludge will tend to be generated.

上記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、R及びRがメチル基、m+m=4(平均値)、n=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業(株)製、商品名:FA−023M)等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include, for example, vinyl in which R 3 and R 4 are methyl groups, m 1 + m 2 = 4 (average value), and n 1 = 12 (average value). Compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-023M) and the like.

上記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、例えば、R及びRがメチル基、m=6(平均値)、n+n=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業(株)製、商品名:FA−024M)等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include, for example, vinyl in which R 3 and R 4 are methyl groups, m 3 = 6 (average value), and n 2 + n 3 = 12 (average value). Compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-024M) and the like.

上記一般式(V)で表される化合物の具体例としては、例えば、R及びRが水素原子、m=1(平均値)、n=9(平均値)であるビニル化合物(新中村化学工業(株)製、サンプル名:NKエステルHEMA−9P)等が挙げられる。なお、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include, for example, a vinyl compound in which R 3 and R 4 are a hydrogen atom, m 4 = 1 (average value), and n 4 = 9 (average value) ( Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., sample name: NK ester HEMA-9P) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

(B)成分としては、以上説明したようなエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の他に、更に、他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有させることが好ましく、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   As the component (B), in addition to the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as described above, it is preferable to further include another photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Nonylphenoxypolyalkyleneoxy (meth) acrylates such as nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, and γ-chloro-β-hydroxypropyl- phthalic acid compounds such as β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate; and alkyl (meth) acrylates. .

また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させることができ、例えば、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー等が挙げられる。   In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can contain a photopolymerizable compound other than the above-described photopolymerizable compound. For example, a glycidyl group-containing compound is reacted with an α, β-unsaturated carboxylic acid. And urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule.

(C)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   (C) As a photopolymerization initiator, for example, benzophenone, N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), Aromatic ketones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; Quinones such as alkylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (meth (Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- 2,4,5-triarylimidazole dimer such as methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, acridine such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane Derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like. Further, the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give a target compound, or different asymmetric compounds may be given. From the viewpoints of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

(A)バインダーポリマーの配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100重量部として、40〜70重量部であることが好ましく、50〜60重量部であることがより好ましい。この配合量が40重量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、70重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。   The compounding amount of the (A) binder polymer is preferably from 40 to 70 parts by weight, more preferably from 50 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the amount is less than 40 parts by weight, the resolution and the photosensitivity tend to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the photocured product tends to become brittle.

(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100重量部として、30〜60重量部であることが好ましく、40〜50重量部であることがより好ましい。この配合量が30重量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、60重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。   (B) The amount of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 30 to 60 parts by weight, and more preferably 40 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is part by weight. If the amount is less than 30 parts by weight, the resolution and light sensitivity tend to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.

(C)光重合開始剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好ましい。この配合量が0.1重量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、20重量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。   The compounding amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is more preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, the absorption on the surface of the photosensitive resin composition during exposure increases, and Photocuring tends to be insufficient.

また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して各々0.01〜20重量部程度含有させることができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   If necessary, the photosensitive resin composition may contain a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, or a dye such as malachite green. , Photochromic agents such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet, thermal coloring inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, A leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, and the like are each contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). be able to. These can be used alone or in combination of two or more.

更に、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布することができる。   Further, if necessary, the photosensitive resin composition may be dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. It can be dissolved and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.

本発明の感光性エレメントにかかる感光層は、上述の感光性樹脂組成物を樹脂フィルム上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、70〜150℃の温度で5〜30分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、2重量%以下とすることが好ましい。   The photosensitive layer according to the photosensitive element of the present invention can be formed by applying the above-described photosensitive resin composition on a resin film and removing the solvent. Here, as a coating method, for example, a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater can be adopted. The removal of the solvent can be performed by, for example, treating at a temperature of 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. The amount of the residual organic solvent in the photosensitive layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.

このようにして形成される感光層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚さで1〜100μm程度であることが好ましい。   The thickness of the photosensitive layer formed in this manner varies depending on the application, but is preferably about 1 to 100 μm as a thickness after drying.

本発明の感光性エレメントは、上述のように、樹脂フィルム上に感光層を積層することによって得ることができる。また、感光層の樹脂フィルムと接する面と逆側の面上に、更に保護フィルムを積層してもよい。   As described above, the photosensitive element of the present invention can be obtained by laminating a photosensitive layer on a resin film. Further, a protective film may be further laminated on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the resin film.

この保護フィルムとしては、感光層と樹脂フィルムとの間の接着力よりも、感光層と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。   As this protective film, it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer and the resin film, and a low fisheye film It is preferable to use Specifically, for example, an inactive polyolefin film such as polyethylene and polypropylene may be mentioned, but a polyethylene film is preferable from the viewpoint of releasability from the photosensitive layer.

また、本発明の感光性エレメントは、感光層、樹脂フィルム及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。   Further, the photosensitive element of the present invention may have an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer, in addition to the photosensitive layer, the resin film, and the protective film.

本発明の感光性エレメントは、例えば、そのままの状態で又は保護フィルムを積層したものを円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵することができる。この際、樹脂フィルムが外側になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。   The photosensitive element of the present invention can be stored, for example, as it is or in a state where a laminate of protective films is wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the resin film is wound up in a roll shape so that the resin film is on the outside. Further, it is preferable to install an end face separator on the end face of the photosensitive element wound up in a roll shape from the viewpoint of protection of the end face, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Further, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet having low moisture permeability.

巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。   Examples of the material of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).

(レジストパターンの形成方法)
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを、感光層、樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、前記樹脂フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、を含む方法である。
(Method of forming resist pattern)
The method of forming a resist pattern of the present invention includes a laminating step of laminating the photosensitive element of the present invention on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive layer and a resin film, and activating light rays of the photosensitive layer through the resin film. A method comprising irradiating a predetermined portion to form a photo-cured portion on the photosensitive layer, and a developing step of removing the photosensitive layer other than the photo-cured portion.

積層工程において、感光層を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層を70〜130℃程度に加熱しながら回路形成用基板に0.1〜1MPa程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。   In the laminating step, as a method of laminating the photosensitive layer on the circuit forming substrate, if a protective film is present on the photosensitive layer, after removing the protective film, the photosensitive layer is heated to about 70 to 130 ° C. For example, by laminating the circuit-forming substrate by pressure bonding at a pressure of about 0.1 to 1 MPa while heating, and laminating under reduced pressure. The surface on which the circuit forming substrate is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, in order to further improve the lamination property, a pre-heat treatment of the circuit formation substrate may be performed.

次に、露光工程は、上記積層工程で積層が完了した感光層に対して、ネガ又はポジマスクパターンと樹脂フィルムとを通して活性光線が画像状に照射し、感光層に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。   Next, in the exposure step, the photosensitive layer on which the lamination is completed in the lamination step is irradiated with actinic rays imagewise through the negative or positive mask pattern and the resin film to form a photocured portion in the photosensitive layer. Done by As the light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light or visible light is used. It is also used for the laser direct writing exposure method.

次に、現像工程は、上記露光工程後、樹脂フィルムを除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部(光硬化部)を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。   Next, in the developing step, after the exposure step, the resin film is removed, and an unexposed portion (light-cured portion) is removed by wet development using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development. To develop a resist pattern.

アルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5重量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。   Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. . The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the developing method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.

また、現像工程後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。 Further, as a treatment after the development step, the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.

(プリント配線板の製造方法)
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
(Method of manufacturing printed wiring boards)
The method of manufacturing a printed wiring board of the present invention is performed by etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described method of forming a resist pattern of the present invention. Here, the etching or plating of the circuit-forming substrate is performed by etching or plating the surface of the circuit-forming substrate by a known method using the developed resist pattern as a mask.

エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。   As an etchant used for etching, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, or the like can be used.

めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。   Examples of the plating include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.

エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。   After etching or plating, the resist pattern can be stripped with, for example, a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.

また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。   Further, when plating is performed on a circuit-forming substrate including an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer, it is necessary to remove the conductive layer other than the pattern. Examples of the removing method include a method of lightly etching after removing the resist pattern, a method of performing solder plating or the like following the above-described plating, a method of removing the resist pattern, masking a wiring portion with solder, and then forming a conductive layer. A method using an etching solution capable of etching only the substrate.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

((A)成分の作製)
表1に示すモノマーを同表に示す重量比で共重合させることによって得られたポリマーを、固形分が40重量%となるようにトルエン/メチルセルソルブ(重量比:4/6)に溶解させて(A)成分1〜4をそれぞれ得た。なお、上記ポリマーの重量平均分子量及び酸価は表1に示した通りである。
(Preparation of (A) component)
A polymer obtained by copolymerizing the monomers shown in Table 1 at the weight ratios shown in Table 1 was dissolved in toluene / methylcellosolve (weight ratio: 4/6) so that the solid content was 40% by weight. Thus, (A) components 1 to 4 were obtained. The weight average molecular weight and the acid value of the polymer are as shown in Table 1.

Figure 2004341478
Figure 2004341478

(感光性組成物溶液の作製)
次に、表2に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。
(Preparation of photosensitive composition solution)
Next, the materials shown in Table 2 were blended to obtain a photosensitive resin composition solution.

Figure 2004341478
Figure 2004341478

(感光性エレメントの作製)
次いで、得られた感光性樹脂組成物溶液を、表3に示す16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥することで溶剤を除去した後、ポリエチレン製保護フィルム(タマポリ(株)製、商品名:NF−15、フィルム長手方向の引張強さ:16MPa、フィルム幅方向の引張強さ:12MPa)で被覆して実施例1〜3及び比較例1〜3の感光性エレメントをそれぞれ得た。なお、感光層の乾燥後の厚みは、いずれも25μmであった。
(Preparation of photosensitive element)
Next, the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film) shown in Table 3, and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes to remove the solvent. After removal, the film was covered with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-15, tensile strength in the longitudinal direction of the film: 16 MPa, tensile strength in the width direction of the film: 12 MPa). 3 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained. The thickness of each of the photosensitive layers after drying was 25 μm.

(積層体の作製)
銅箔(厚み:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工業(株)製、商品名:MCL−E−61)の銅表面を、#600相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を80℃に加温し、その銅表面上に、保護フィルムを剥がしながら上記感光性エレメントを120℃のヒートロールを用いて3m/分の速度でラミネートすることにより、実施例1〜3及び比較例1〜3の感光性エレメントを銅張り積層板上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。これらの積層体は、以下に示す感光性エレメントの各特性の評価試験における試験片として用いることとする。なお、かかる試験片は、特に断らない限り、試験毎に別個の試験片を使用する。
(Production of laminate)
The copper surface of a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material having copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides, is brushed with a brush equivalent to # 600. This was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried in an air stream. The obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element was laminated on the copper surface at a speed of 3 m / min using a heat roll at 120 ° C. while peeling off the protective film. Laminates were obtained by laminating the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 on a copper-clad laminate. These laminates are used as test pieces in evaluation tests of the respective characteristics of the photosensitive element described below. Unless otherwise specified, a separate test piece is used for each test.

(光感度試験)
試験片のPETフィルム上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを置き、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)製、商品名:EXM−1201)を用いて、60mJ/cmのエネルギー量となるように露光を行った。続いて、PETフィルムを剥離し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を感光層に30秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を表3に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。
(Light sensitivity test)
A 21-step stofer step tablet was placed as a negative on the PET film of the test piece, and an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd., trade name: EXM-1201) having a high-pressure mercury lamp was used, and the energy was 60 mJ / cm 2 . Exposure was performed so as to obtain the amount. Subsequently, the PET film was peeled off, and a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed on the photosensitive layer for 30 seconds to remove unexposed portions and develop. Then, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocurable film formed on the copper-clad laminate. Table 3 shows the results. The light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the light sensitivity.

(解像度試験)
解像度を調べるため、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が10/10〜47/47(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを試験片のPETフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が7.0となるエネルギー量で露光を行った。続いて、PETフィルムを剥離し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を感光層に30秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。その結果を表3に示す。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。また、かかる評価又はこれと以下に述べる評価とを組み合わせることによって、糸状現像残りが十分に低減されているか否かについて評価することが可能である。
(Resolution test)
In order to investigate the resolution, a photo tool having a 21-step stofer step tablet and a photo tool having a wiring pattern having a line width / space width of 10/10 to 47/47 (unit: μm) as a resolution evaluation negative were tested. One piece of the PET film was brought into close contact with the PET film and exposed using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp with an energy amount such that the number of remaining steps after the development of the 21-step Stofa step tablet was 7.0. Subsequently, the PET film was peeled off, and a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed on the photosensitive layer for 30 seconds to remove unexposed portions and to perform development. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: μm) of the space width between the line widths where the unexposed portions could be removed cleanly by the development processing. Table 3 shows the results. The smaller the numerical value, the better the evaluation of the resolution. Further, by combining this evaluation or the evaluation described below, it is possible to evaluate whether or not the thread development residue is sufficiently reduced.

(密着性試験)
密着性を調べるため、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が10/400〜47/400(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを試験片のPETフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が7.0となるエネルギー量で露光を行った。続いて、PETフィルムを剥離し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を感光層に30秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像後ラインを形成しているレジストが、基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所がなく、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。その結果を表3に示した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
(Adhesion test)
In order to examine the adhesion, a photo tool having a 21-step stofer step tablet and a photo tool having a wiring pattern having a line width / space width of 10/400 to 47/400 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation were used. The test piece was brought into close contact with the PET film and exposed using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp with an energy amount such that the number of remaining steps after the development of the 21-step Stofa step tablet was 7.0. Subsequently, the PET film was peeled off, and a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed on the photosensitive layer for 30 seconds to remove unexposed portions and develop. Here, the adhesion is that the resist forming the line after development is tightly adhered to the substrate and there is no peeling off, and the line width is such that the line does not meander or bend. The evaluation was made according to the smallest value (unit: μm). Table 3 shows the results. In addition, the evaluation of adhesiveness is a better value as the numerical value is smaller.

(細線めっき剥離性試験)
細線めっき剥離性においては、上記解像度試験において現像を行った後の積層板を試験片として用いた。この試験片を、脱脂浴(メルテックス(株)製、PC−455(25重量%))に5分間浸漬し水洗した。次いで、ソフトエッチング浴(過硫酸アンモニウム150g/リットル)に2分間浸漬し水洗した。更に、10重量%硫酸浴に1分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴(硫酸銅5水和物60g/リットル、硫酸98ミリリットル/リットル、塩化ナトリウム100mg/リットル、ベーシックレベラーカパラシド(アトテックジャパン(株)製)20ミリリットル/リットル、光沢剤カパラシドユニバーサル(アトテックジャパン(株)製)3ミリリットル/リットル)に入れ、硫酸銅めっきを室温下、2A/dmで35分間行った。次いで、3重量%水酸化ナトリウム水溶液を2分間スプレーし、完全にレジストが除去されているめっきライン幅間のスペース幅の最も小さい値により、細線めっき剥離性を評価した。その結果を表3に示した。なお、細線めっき剥離性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
(Fine wire plating peeling test)
With respect to the fine wire plating releasability, the laminate after development in the resolution test was used as a test piece. The test piece was immersed in a degreasing bath (PC-455 (25% by weight) manufactured by Meltex Co., Ltd.) for 5 minutes and washed with water. Then, it was immersed in a soft etching bath (150 g / liter of ammonium persulfate) for 2 minutes and washed with water. Further, pretreatment is performed in the order of immersion in a 10% by weight sulfuric acid bath for 1 minute, and a copper sulfate plating bath (copper sulfate pentahydrate 60 g / liter, sulfuric acid 98 ml / liter, sodium chloride 100 mg / liter, basic leveler caparaside) (Atotech Japan Co., Ltd.) 20 ml / liter, brightener Kaparaside Universal (Atotech Japan Co., Ltd.) 3 ml / liter), and copper sulfate plating was performed at room temperature for 35 minutes at 2 A / dm 2 . . Then, a 3% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was sprayed for 2 minutes, and the fine wire plating releasability was evaluated based on the smallest value of the space width between the plating line widths from which the resist was completely removed. Table 3 shows the results. The smaller the numerical value, the better the evaluation of the fine wire plating releasability.

(レジストパターン側面形状評価)
また、上記解像度試験における現像後のレジストパターンの側面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、以下の評価基準に従って、○、△、×の3段階で評価した。
○:滑らかな側面形状であり、図1においてSEM写真にて示したレジストパターンの側面形状と同等又はそれ以上の滑らかさである。
×:粗い側面形状であり、図3においてSEM写真にて示したレジストパターンの側面形状と同等又はそれ以上の粗さである。
△:○と×との中間程度の滑らかさの側面形状であり、図2においてSEM写真にて示したレジストパターンの側面形状と同等程度である。
(Evaluation of resist pattern side shape)
Further, the side surface shape of the resist pattern after development in the resolution test was observed by a scanning electron microscope (SEM), and evaluated according to the following evaluation criteria in three stages of ○, Δ, and ×.
:: Smooth side shape, equal to or higher than the side shape of the resist pattern shown in the SEM photograph in FIG.
×: Rough side shape, roughness equal to or higher than the side shape of the resist pattern shown in the SEM photograph in FIG.
Δ: Side profile with intermediate smoothness between 中間 and ×, comparable to the side profile of the resist pattern shown in the SEM photograph in FIG.

以上により、レジストパターンの側面形状を評価した結果を表3に示す。また、かかる評価によって、レジストパターンの側面形状が良好であるか否かについて評価することが可能である。   Table 3 shows the results of evaluating the side surface shape of the resist pattern. Further, it is possible to evaluate whether or not the side shape of the resist pattern is good by such evaluation.

Figure 2004341478
Figure 2004341478

レジストパターンの側面形状の評価において、○の評価基準となるレジストパターンの側面形状の走査型電子顕微鏡写真(倍率1,000倍)を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a scanning electron micrograph (1,000-fold magnification) of the side surface shape of the resist pattern, which is used as an evaluation standard for ○ in the evaluation of the side surface shape of the resist pattern. レジストパターンの側面形状の評価において、△の評価基準となるレジストパターンの側面形状の走査型電子顕微鏡写真(倍率1,000倍)を示す図である。FIG. 4 is a view showing a scanning electron micrograph (1,000-fold magnification) of the side surface shape of the resist pattern, which serves as an evaluation standard of Δ in the evaluation of the side surface shape of the resist pattern. レジストパターンの側面形状の評価において、×の評価基準となるレジストパターンの側面形状の走査型電子顕微鏡写真(倍率1,000倍)を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a scanning electron micrograph (1,000 times magnification) of a side shape of the resist pattern, which is used as an evaluation standard of × in the evaluation of the side shape of the resist pattern.

Claims (12)

(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、
(A)成分は、重量平均分子量が10,000〜30,000の低分子量バインダーポリマーを含有しており、前記樹脂フィルムは、ヘーズが1%以下であることを特徴とする感光性エレメント。
A photosensitive element comprising, on a resin film, a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. And
(A) The photosensitive element characterized in that the component contains a low molecular weight binder polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and the resin film has a haze of 1% or less.
(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を、樹脂フィルム上に備える感光性エレメントであって、
(A)成分の重量平均分子量が10,000〜30,000であり、前記樹脂フィルムはヘーズが1%以下であることを特徴とする感光性エレメント。
A photosensitive element comprising, on a resin film, a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. And
(A) The photosensitive element, wherein the component has a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, and the resin film has a haze of 1% or less.
前記樹脂フィルムの厚さが、5〜20μmであることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性エレメント。 The photosensitive element according to claim 1, wherein the resin film has a thickness of 5 to 20 μm. (A)成分は全て、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系モノマーの共重合体からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性エレメント。 The photosensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) comprises a copolymer of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate and a styrene monomer. element. (A)成分の酸価は、30〜200mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性エレメント。 The photosensitive element according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid value of the component (A) is from 30 to 200 mgKOH / g. (B)成分は、炭素数2〜6のオキシアルキレン単位を分子内に4〜40有する光重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性エレメント。 The photosensitive element according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) contains a photopolymerizable compound having 4 to 40 oxyalkylene units having 2 to 6 carbon atoms in the molecule. . 炭素数2〜6のオキシアルキレン単位を分子内に4〜40有する光重合性化合物は、下記一般式(I)又は(II)で表される光重合性化合物であることを特徴とする請求項6記載の感光性エレメント。
Figure 2004341478
[式中、R及びRは水素原子又はメチル基、X及びXは炭素数2〜6のアルキレン基、p及びqはp+q=2〜20となるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。]
Figure 2004341478
[式中、R及びRは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基、Y、Y及びYは炭素数2〜6のアルキレン基、s、t及びuはs+t+u=4〜40となるように選ばれる0〜30の整数、をそれぞれ示す。]
The photopolymerizable compound having 4 to 40 oxyalkylene units having 2 to 6 carbon atoms in the molecule is a photopolymerizable compound represented by the following general formula (I) or (II). 6. The photosensitive element according to 6.
Figure 2004341478
[Wherein, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, X 1 and X 2 are an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, p and q are positive integers selected so that p + q = 2 to 20, Are respectively shown. ]
Figure 2004341478
[Wherein, R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y 1 , Y 2 and Y 3 are an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and s, t and u are s + t + u = 4 to And an integer of 0 to 30 selected to be 40. ]
(C)成分は、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性エレメント。 The photosensitive element according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (C) contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer. (B)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量を100重量部として30〜60重量部、(C)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して0.1〜20重量部であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性エレメント。 The compounding amount of the component (B) is 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and the compounding amount of the component (C) is 9. The photosensitive element according to claim 1, wherein the amount is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight in total. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性エレメントを、感光層、樹脂フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
活性光線を、前記樹脂フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
A laminating step of laminating the photosensitive element according to any one of claims 1 to 9 on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive layer and a resin film,
Actinic light, irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer through the resin film, an exposure step of forming a photocured portion in the photosensitive layer,
A developing step of removing the photosensitive layer other than the photocured portion,
A method for forming a resist pattern, comprising:
請求項10記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。 A method for manufacturing a printed wiring board, comprising etching or plating a substrate for circuit formation on which a resist pattern has been formed by the method for forming a resist pattern according to claim 10. (A)10,000〜30,000の重量平均分子量を有するバインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive composition comprising (A) a binder polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. Resin composition.
JP2003372998A 2003-04-25 2003-10-31 Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition Pending JP2004341478A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003372998A JP2004341478A (en) 2003-04-25 2003-10-31 Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003122778 2003-04-25
JP2003372998A JP2004341478A (en) 2003-04-25 2003-10-31 Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004341478A true JP2004341478A (en) 2004-12-02

Family

ID=33543317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003372998A Pending JP2004341478A (en) 2003-04-25 2003-10-31 Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004341478A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006068048A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Fujifilm Corporation Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation
JP2007003740A (en) * 2005-06-23 2007-01-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Photosensitive resin composition and photoresist film using same
US11140768B2 (en) 2019-04-10 2021-10-05 At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Component carrier with high passive intermodulation performance

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006068048A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Fujifilm Corporation Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation
JP2006184326A (en) * 2004-12-24 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd Pattern formation material, pattern formation apparatus, and permanent pattern formation method
JP4583916B2 (en) * 2004-12-24 2010-11-17 富士フイルム株式会社 Pattern forming material, pattern forming apparatus and permanent pattern forming method
CN101084470B (en) * 2004-12-24 2012-03-21 富士胶片株式会社 Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation
JP2007003740A (en) * 2005-06-23 2007-01-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Photosensitive resin composition and photoresist film using same
US11140768B2 (en) 2019-04-10 2021-10-05 At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Component carrier with high passive intermodulation performance

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4983985B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
JP6592911B2 (en) Photosensitive element
KR101132057B1 (en) Photosensitive element
JP2004317851A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element, method for manufacturing resist pattern and method for manufacturing printed wiring board using the same
JP2003307845A (en) Photosensitive film for forming circuit and method for manufacturing printed-wiring board
JP2006227206A (en) Photosensitive element, resist pattern forming method using same and method for manufacturing printed wiring board
JP2007114731A (en) Photosensitive element
JP3849641B2 (en) Manufacturing method of photosensitive film for circuit formation and printed wiring board
JP4175079B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP2004341478A (en) Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition
JP3859934B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board
JP2002040645A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board
JP2004004546A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for manufacturing resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
JP4238631B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
JP2005221743A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board
JP3634216B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
JP4946578B2 (en) Photosensitive resin composition and photosensitive element
JP4517257B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
JP2010160417A (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board using the photosensitive resin composition
JP4389132B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board
JP2004279479A (en) Photosensitive element, forming method of resist pattern using the same, and method for manufacturing printed wiring board
JP3775142B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
JP4406801B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board
JP2004341477A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method and method for manufacturing printed wiring board
JP4389130B2 (en) Photosensitive element, method for producing resist pattern using the same, and method for producing printed wiring board