JP2004279479A - Photosensitive element, forming method of resist pattern using the same, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造分野や、金属の精密加工分野におけるレジスト材料としては、通常、光透過性の支持フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの３層からなる感光性エレメントが用いられている。
【０００３】
かかる感光性エレメントをレジスト材料として用いる場合、先ず、感光性エレメントにおける保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層が基材（銅基板等）に接触するように圧着させる。次いで、支持フィルム上にパターン形成用のフォトツールを密着させて露光を行い、支持フィルムを剥離した後、更に現像液を噴霧することにより未露光部を除去（現像）してレジストパターンを形成させ、エッチングやめっき等のレジストとして使用する。
【０００４】
レジストパターンの形成においては、感光性樹脂組成物としてアルカリ水溶液に可溶なものを用い、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ現像液を用いて現像を行うアルカリ現像型が主流であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物を溶解又は分散させることにより未露光部の除去を行う。
【０００５】
ところで、近年においては、プリント配線板の高密度化に伴って、銅基板等の回路形成用基板とレジスト材料である感光性樹脂組成物層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光性樹脂組成物層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されている。
【０００６】
優れた解像度を得る方法の一つとしては、感光性エレメントの有する支持フィルムを露光前に剥離し、支持フィルムを介さずにフォトツールを感光性樹脂組成物層上に直接密着させて露光を行う方法がある。しかし、フォトツールを感光性樹脂組成物層上に直接密着させて露光を行う場合、感光性樹脂組成物は通常ある程度の粘着性を有しているため、密着させたフォトツールの除去が困難になると共に、感光性樹脂組成物によりフォトツールが汚染されたり、支持フィルムを剥離したことにより感光性樹脂組成物層が酸素阻害を受け、感度が低下したりする問題があった。
【０００７】
このような問題を改善するために、例えば、支持フィルムと感光性樹脂組成物層の間に中間層を設ける方法（例えば、特許文献１、２参照）や、感光性樹脂組成物層を２層以上とし、フォトツールと直接密着させる層を非粘着性とする方法が知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００８】
また、優れた解像度を得る他の方法としては、感光性樹脂組成物層を薄膜化する方法がある。しかし、感光性樹脂組成物層は薄膜化に伴って耐現像液性が低下してしまうため、一般的に使用している製造ラインで通常の現像方法により現像を行った場合には極度の過現像となってしまい、レジストパターンのラインが欠落してしまうといった問題が生じていた。このような問題を解決するために、感光性樹脂組成物層の密着性を向上させる方法が試みられており、例えば、感光性樹脂組成物の粘度を低下させる方法や、硬化後の耐現像液性を向上させる方法等が検討されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−１７８３４８号公報
【特許文献２】
特開平６−２７６５０号公報
【特許文献３】
特開昭５３−８２３２２号公報
【特許文献４】
特開平１−２２１７３５号公報
【特許文献５】
特開平２−２３０１４９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フォトツールを感光性樹脂組成物層上に直接密着させて露光を行う場合、上記特許文献１〜５に記載の方法では、感光性樹脂組成物層の酸素阻害による感度低下の防止が十分ではなく、また感光性樹脂組成物層を多層化しているため膜厚が厚くなってしまい、結果として優れた解像度を得ることが困難である。
【００１１】
また、感光性樹脂組成物層の薄膜化により解像度を向上する方法において、過現像によるレジストパターンのラインの欠落を防止するために、上記従来の方法により感光性樹脂組成物層の密着性を向上させようとした場合、感光性樹脂組成物の粘度を低下させると、感光性樹脂組成物が流動しやすくなるため保管や使用期限に制限が生じてしまうと共に解像度の低下が生じてしまう。また、感光性樹脂組成物の耐現像液性を向上させると、現像液中での油状物の発生や現像時間の極端な増加、解像度の低下等の問題が生じてしまう。上記の結果、通常の現像方法において優れた密着性及び解像度を得ることが困難である。
【００１２】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合において、通常の現像方法における過現像によるレジストパターンのラインの欠落が十分に防止され、優れた密着性及び解像度が容易且つ確実に得られると共に、プリント配線板の高密度化及び高解像化に有用な感光性エレメントを提供することを目的とする。また、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、被着体上に積層されるべき感光性樹脂組成物層を支持フィルム上に備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムは、前記感光性樹脂組成物層に隣接するアルカリ水溶液に可溶な可溶性樹脂層と、前記被着体上に積層する際に前記可溶性樹脂層から剥離可能な樹脂フィルム層と、からなり、前記感光性樹脂組成物層の膜厚は、１〜２０μｍであることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１４】
本発明の感光性エレメントは上記構成を有するため、通常の現像方法における過現像によるレジストパターンのラインの欠落が、上記可溶性樹脂層の存在により十分に防止され、薄膜化された感光性樹脂組成物層が優れた密着性を有すると共に、優れた解像度を容易且つ確実に得ることができる。そして、このような感光性エレメントを用いることによって、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１５】
上記可溶性樹脂層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましい。上記可溶性樹脂層の膜厚をこのような範囲とすることによって、通常の現像方法における過現像によるレジストパターンのラインの欠落が十分に防止され、より優れた密着性及び解像度を得ることができる。
【００１６】
上記可溶性樹脂層は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合させて得られるポリマー及び／又はポリ乳酸を含有することが好ましい。なお、上記可溶性樹脂層には、可塑剤を含有させてもよい。上記可溶性樹脂層がこのような成分を含有することにより、通常の現像方法における過現像によるレジストパターンのラインの欠落の防止が更に容易となり、より優れた密着性及び解像度を得ることができると共に、優れた機械強度及び柔軟性を得ることができる。
【００１７】
本発明の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなることが好ましい。上記感光性樹脂組成物がこのような成分を含有することにより、優れた密着性及び解像度が得られると共に、優れた光感度、耐薬品性、機械強度及び柔軟性を得ることができる。
【００１８】
上記感光性樹脂組成物層における（Ａ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するカルボキシルモノマーと、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、を含むモノマーを重合してなり、（Ａ）成分における前記スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量が、前記モノマーの全重量を基準として０．１〜４０重量％であることが好ましい。（Ａ）成分がこのような構成を有することにより、優れた密着性及び解像度をより確実に得ることができると共に、優れた光感度、耐薬品性、機械強度、柔軟性及びアルカリ現像性を得ることができる。
【００１９】
上記感光性樹脂組成物層における（Ａ）成分の酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ａ）成分の酸価がこのような範囲であることによって、優れた密着性及び解像度をより確実に得ることができると共に、優れたアルカリ現像性を得ることができる。
【００２０】
本発明の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えるようにしてもよい。これにより、優れた作業性、生産性及び貯蔵性を得ることができる。
【００２１】
本発明はまた、上記本発明の感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層、可溶性樹脂層、樹脂フィルム層の順に、回路形成用基板上に積層する積層工程と、必要に応じて前記樹脂フィルム層を剥離し、活性光線を、前記可溶性樹脂層を通して前記感光性樹脂層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層と、前記可溶性樹脂層とを除去する現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２２】
かかるレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても優れた密着性及び解像度が得られ、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となると共に、優れた作業性、生産性及び環境性を得ることができる。
【００２３】
上記現像工程において、前記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層と、前記可溶性樹脂層とを、同一又は異なる現像液で除去することができる。同一の現像液で除去する場合には、現像処理が一回で完了するため優れた作業性及び生産性が得られ、また、異なる現像液で除去する場合には、現像処理を二段階に分けて行うことができ、上記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層と上記可溶性樹脂層とで溶解性に差をつけること等により現像性や現像時間等を調節することが可能となる。
【００２４】
本発明はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２５】
かかるプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いて、上記本発明のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンが形成されるため、優れた作業性及び生産性が得られると共に、パターン間隔を狭小にした場合であっても優れた密着性及び解像度が得られ、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００２７】
（感光性エレメント）
先ず、本発明の感光性エレメントにかかる可溶性樹脂層について説明する。
【００２８】
可溶性樹脂層は、樹脂フィルム層とともに支持フィルムを構成し、感光性エレメントにおいて感光性樹脂組成物層と隣接する層である。なお、可溶性樹脂層は、感光性エレメントを製造する場合には支持フィルムの一部として機能するため、製造時には当該層上に、例えば、感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液が塗布され、可溶性樹脂層の面に感光性樹脂組成物層が形成される。このようにして製造された感光性エレメントは、回路形成用基板等の被着体上にレジストパターンを形成するために用いられるため、レジストパターン形成時には被着体上に感光性樹脂組成物層が積層される。ここで特徴的なことは、基板上に感光性樹脂組成物層が積層される際に、支持フィルムの一部であった可溶性樹脂層が感光性樹脂組成物層と共に被着体上に積層され、樹脂フィルム層は剥離して除去されることである。したがって、可溶性樹脂層は、被着体上に積層後は感光性樹脂組成物層の表面に存在し、現像時の感光性樹脂組成物層の過現像を防止する働きを有する。また、単体では積層困難な厚さの感光性樹脂組成物層を積層可能にする。
【００２９】
可溶性樹脂層は、アルカリ水溶液に可溶な層であればよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の可溶性樹脂からなるものが好ましい。これらの中では、アルカリ水溶液に対する溶解性の見地から、（メタ）アクリル系樹脂又はポリ乳酸系樹脂が好適である。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記可溶性樹脂は、例えば、モノマーを重合（ラジカル重合等）させることにより製造することができる。モノマーとしては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の置換（メタ）アクリル酸；Ｄ−乳酸；Ｌ−乳酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。なお、ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸を直接重合するか、若しくは、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド又はｍｅｓｏ−ラクチドを開環重合することにより製造することができる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される具体的な重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような可溶性樹脂の中でも、本発明においては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むポリマー、並びに、ポリ乳酸が好ましい。
【００３４】
また、上記可溶性樹脂の酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過現像によるレジストパターンのラインの欠落を防止する効果が十分に得られない傾向にある。
【００３５】
以上説明した上記可溶性樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する方法としては、例えば、異なるモノマー単位からなる２種類以上の可溶性樹脂を組み合わせる方法、異なる重量平均分子量の２種類以上の可溶性樹脂を組み合わせる方法、異なる酸価の２種類以上の可溶性樹脂を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００３６】
また、上記可溶性樹脂層は、機械強度及び柔軟性等の見地から、上記可溶性樹脂以外に更に可塑剤を含有していることが好ましい。上記可塑剤としては特に制限されず、例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド、トリエチレングリコールジアセテート、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤等が挙げられるが、中でもｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００３７】
更に、上記可溶性樹脂層は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらを含有する場合には、可溶性樹脂層全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
更に、上記可溶性樹脂層は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３９】
上記可溶性樹脂層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜６μｍであることがより好ましく、２〜５μｍであることが特に好ましい。膜厚が１μｍ未満では、現像時におけるレジストパターンのラインの欠落に対する防止効果が十分ではなく、レジストパターンの密着性が低下する傾向にあり、１０μｍを超えると解像度が低下する傾向にある。
【００４０】
次に、本発明の感光性エレメントにかかる樹脂フィルム層について説明する。
【００４１】
樹脂フィルム層は、可溶性樹脂層とともに支持フィルムを構成し、上述したように、被着体上に感光性樹脂組成物層と可溶性樹脂層を積層させる際の支持体として機能する。
【００４２】
樹脂フィルム層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルム等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましい。なお、このような樹脂フィルム層は、単層構造であってもよく、複数の組成からなる層を積層した多層構造であってもよい。
【００４３】
上記樹脂フィルム層の膜厚は、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。膜厚が５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００４４】
また、上記樹脂フィルム層と上記可溶性樹脂層とからなる支持フィルムのヘーズは、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。このヘーズが１．０％を超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。
【００４５】
次に、本発明の感光性エレメントにかかる感光性樹脂組成物層について説明する。
【００４６】
上記感光性樹脂組成物層は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地からカルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するカルボキシルモノマーをモノマー単位として含有していることが好ましい。このようなカルボキシルモノマーとしては、メタクリル酸が好ましい。
【００４９】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有していることが好ましい。上記スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有する場合には、密着性及び剥離特性の観点から、モノマーの全重量を基準として０．１〜４０重量％含有することが好ましく、１〜２８重量％含有することがより好ましく、１．５〜２７重量％含有することが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満では密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。なお、本発明において、スチレン誘導体とはスチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００５０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性及び柔軟性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００５１】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。分散度が６．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンにより換算）。
【００５２】
更に、（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００５３】
以上説明したバインダーポリマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００５７】
なお、上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００５８】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５９】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。なお、上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられ、上記ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられ、これらは商業的に入手可能である。
【００６０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６１】
以上説明した分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
【００６３】
以上説明した光重合開始剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましく、５０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不十分となる傾向がある。
【００６５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましく、４０〜５０重量部であることが特に好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００６７】
また、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
更に、上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６９】
上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、１〜２０μｍであることが必要であり、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜８μｍであることが特に好ましく、１〜６μｍであることが最も好ましい。この膜厚が１μｍ未満では密着性が低下すると共に、工業的にも層形成が困難であり、２０μｍを超えると優れた解像度が得られない。
【００７０】
上記感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、（株）日立製作所製、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等のＵＶ分光計により測定することができる。
【００７１】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００７２】
本発明の感光性エレメントは、上記樹脂フィルム層及び該樹脂フィルム上に形成された上記可溶性樹脂層からなる支持フィルムと、該可溶性樹脂層上に形成された上記感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていることが好ましい。
【００７３】
また、本発明の感光性エレメントは、被着体（回路形成用基板等）上に積層する際、上記感光性樹脂組成物層が被着体に密着するように積層され、更にその上に上記可溶性樹脂層が積層された状態で、上記樹脂フィルム層を上記可溶性樹脂層から剥離することが可能となるように構成されている。かかる構成により、現像の際には、被着体上に上記感光性樹脂組成物層と上記可溶性樹脂層とが積層した状態となる。そして、上記可溶性樹脂層の存在によって、上記感光性樹脂組成物層の過現像によるパターンの欠落が防止され、上記感光性樹脂組成物層の薄膜化が可能となり、優れた密着性及び解像度を得ることが可能となる。また、上記可溶性樹脂層の種類や膜厚等を調節することによって現像時間等を調節することも可能である。
【００７４】
このような本発明の感光性エレメントは、例えば、上記樹脂フィルム層上に、上記可溶性樹脂を上述したような溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度とした可溶性樹脂溶液を塗布し、溶剤を除去して上記可溶性樹脂層を形成した後、更に上記感光性樹脂組成物を上述したような溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度とした感光性樹脂組成物溶液を塗布し、溶剤を除去して上記感光性樹脂組成物層を形成することによって得ることができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができ、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃の温度で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光性樹脂組成物層中の残存溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。またエアーボイド発生性の見地から低フィッシュアイの保護フィルムを使用することも好ましい。
【００７６】
このような保護フィルムの膜厚は、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この膜厚が５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００７７】
上記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７８】
上記保護フィルムのフィルム幅方向の引張強さは、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７９】
上記引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製、商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機等で測定が可能である。
【００８０】
また、上記保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものでない方が好ましいが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。更に、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００８１】
本発明の感光性エレメントは、例えば、そのままの状態で又は上記保護フィルムを積層して巻芯にロール状に巻き取った状態で保管することができる。この際、上記支持フィルムが外側になるように巻き取られることが好ましく、巻き取り速度やテンション等は適宜調節することができる。また、上記巻芯は円筒状であることが好ましく、材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックや紙等が挙げられる。
【００８２】
上記ロール状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。なお、本発明において、エッジフュージョンとは、感光性エレメントロール端面から感光性樹脂組成物層の滲み出しが生じる現象を意味する。また、梱包方法としては、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８３】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層、可溶性樹脂層、樹脂フィルム層の順に、回路形成用基板上に積層する積層工程と、必要に応じて前記樹脂フィルム層を剥離し、活性光線を、前記可溶性樹脂層を通して前記感光性樹脂層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層と、前記可溶性樹脂層とを除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８４】
上記積層工程において、感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。なお、回路形成用基板上の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８５】
上記露光工程は、上記積層工程で積層が完了した感光性エレメントに対して、必要に応じて樹脂フィルム層を可溶性樹脂層から剥離した後、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンと、樹脂フィルム層が存在する場合には樹脂フィルム層と、可溶性樹脂層と、を通して活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分（所望の画像状）に照射し、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させることによって行われる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものや、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するもの等を用いることができる。
【００８６】
上記現像工程は、上記露光工程後、樹脂フィルム層が存在する場合には可溶性樹脂層から樹脂フィルム層を剥離した後、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の部分を除去して現像し、レジストパターンを形成することによって行われる。
【００８７】
ウエット現像の場合は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の現像液を感光性樹脂組成物層及び可溶性樹脂組成物層に対応して用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。上記現像液としては、アルカリ水溶液等の安全且つ安定であり、操作性が良好なものを用いることが好ましい。
【００８８】
上記アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、具体的なアルカリ水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、アルカリ水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、アルカリ水溶液の温度は可溶性樹脂層及び感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜調節することができる。なお、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８９】
上記水系現像液は、水又はアルカリ水溶液と１種以上の有機溶剤とからなるものである。水系現像液におけるアルカリ水溶液の塩基としては、上述した塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましく、その温度は現像性に合わせて適宜調節することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００９０】
上記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を含有することが好ましい。
【００９１】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、上記現像工程において、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層と、可溶性樹脂層とを、同一又は異なる現像液で除去することができ、上述したような、アルカリ水溶液、水系現像液又は有機溶剤系現像液から適宜選択して使用することができる。
【００９２】
また、上記現像工程においては、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００９３】
上記現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００９４】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記現像工程における現像時間をｔ（秒）、前記感光性樹脂組成物層及び前記可溶性樹脂層の膜厚の合計値をｄ（μｍ）とした場合、ｔ／ｄの値が下記式：
１≦ｔ／ｄ≦５
を満たすような現像時間で上記現像工程が行われることが好ましい。このような現像時間で現像工程が行われることによって、過現像によるレジストパターンのラインの欠落が十分に防止され、優れた密着性及び解像度が得られる傾向がある。
【００９５】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによりプリント配線板を製造する方法である。
【００９６】
回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００９７】
上記エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００９８】
上記めっきとしては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。
【００９９】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよい。
【０１００】
また、上記めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
（感光性樹脂組成物の調製）
［調製例１］
先ず、下記表１の（Ａ）成分を合成した後、得られた（Ａ）成分に、表１に示す（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分及び溶剤を混合して、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１０３】
【表１】
（感光性エレメントの作製）
［実施例１］
先ず、下記表２の成分１に示したアルカリ水溶液に可溶な可溶性樹脂を、膜厚１６μｍのポリエステルフィルム（主成分：ポリエチレンテレフタレート、Ａ−２１００−１６、東洋紡績（株）製）上に塗布した後、溶剤を揮発させてポリエステルフィルム上に膜厚５μｍの可溶性樹脂層が形成された支持フィルムを得た。なお、得られた支持フィルムのヘーズは０．５％であった。
【０１０５】
次に、得られた支持フィルムにおける可溶性樹脂層上に、調製例１で得られた感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間処理して、支持フィルム上に膜厚６μｍの感光性樹脂組成物層を形成させた。そして、感光性樹脂組成物層をポリエチレン製保護フィルム（ＮＦ−１５、タマポリ（株）製）で被覆して、実施例１の感光性エレメントを得た。
【０１０６】
［実施例２］
感光性樹脂組成物層の膜厚を１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の感光性エレメントを得た。
【０１０７】
［実施例３］
アルカリ水溶液に可溶な可溶性樹脂として、表２の成分２に示した可溶性樹脂を用い、可溶樹脂層の膜厚を２μｍとし、更に感光性樹脂組成物層の膜厚を１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の感光性エレメントを得た。なお、得られた支持フィルムのヘーズは０．４％であった。
【０１０８】
［比較例１］
ポリエステルフィルム上に、調製例１の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間処理して、ポリエステルフィルム上に６μｍの感光性樹脂組成物層を形成させた。そして、感光性樹脂組成物層をポリエチレン製保護フィルムで被覆して、比較例１の感光性エレメントを得た。
【０１０９】
［比較例２］
感光性樹脂組成物層の膜厚を１０μｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例２の感光性エレメントを得た。
【０１１０】
［比較例３］
感光性樹脂組成物層の膜厚を２０μｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例３の感光性エレメントを得た。
【０１１１】
［比較例４］
アルカリ水溶液に可溶な可溶性樹脂として、表２の成分３に示した可溶性樹脂を用い、感光性樹脂組成物層の膜厚を１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、比較例４の感光性エレメントを得た。なお、得られた支持フィルムのヘーズは０．５％であった。
【０１１２】
【表２】
（樹脂層付き積層板の作製）
［実施例４〜６及び比較例５〜８］
両面に厚み３５μｍの銅箔を積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６１、日立化成工業（株）製）を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨した後、水洗し、更に空気流で乾燥させた。そして、得られた銅張り積層板を８０℃に加温して、片方の銅表面に実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性エレメントを、保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層が銅表面に密着するようにして、１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の条件で積層させ、実施例４〜６及び比較例５〜８の樹脂層付き積層板を得た。なお、実施例１〜３の感光性樹脂組成物を用いた場合が実施例４〜６に、比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いた場合が比較例５〜８に、それぞれ該当する。
【０１１４】
（最小現像時間の測定）
実施例４〜６及び比較例５〜８の樹脂層付き積層板におけるポリエステルフィルムを剥離した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ型現像機（（株）フジ機工製）を用いてスプレーし（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ）、銅張り積層板上から可溶性樹脂層及び感光性樹脂組成物層を除去した。このとき、全ての層を除去するのに要した時間を最小現像時間とし、その結果を表３に示した。
【０１１５】
（現像性、密着性及び解像度の評価）
実施例４〜６及び比較例５〜８の樹脂層付き積層板のポリエステルフィルムに、ネガとしてのストーファ２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてのライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位μｍ）の配線パターンを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてのライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（ＥＸＭ−１２０１、オーク（株）製）を用いて露光を行った。なお、露光は、ストーファ２１段ステップタブレットを有するフォトツールを置いて露光を行った樹脂付き積層板の、現像後のステップ段数が５．０となるエネルギー量で行った。
【０１１６】
露光後、樹脂付き積層板のポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、アルカリ型現像機を用いてスプレーすることにより（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ）光硬化部以外の部分を除去して現像を行った。ここで、現像時間は、上記で得られた最小現像時間の２倍の時間で行った。但し、最小現像時間の２倍の時間が２０秒（現像機のコンベア速度が最大となる時間）に満たない場合、現像時間は２０秒で行った。
【０１１７】
また、密着性は、樹脂付き積層板の密着性評価用ネガを置いて露光を行った部分においてレジストパターンがきれいに残っている最小のライン幅を、また、解像度は、樹脂付き積層板の解像度評価用ネガを置いて露光を行った部分において未露光部をきれいに除去することができた最小のスペース幅を、それぞれ密着性又は解像性評価値とした。得られた評価値を表３に示した。評価値は、それぞれ数値が小さいほど良好な値である。なお、比較例４の樹脂付き積層板は、最小現像時間が３０秒を超えたため、密着性及び解像度の評価は行わなかった。
【０１１８】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プリント配線板の製造等に用いられる感光性エレメントであって、通常の現像方法における過現像によるレジストパターンのラインの欠落が十分に防止され、密着性及び解像度の優れた感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントを用いることによって、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能なレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive element, a method for forming a resist pattern using the same, and a method for manufacturing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
As a resist material in the field of manufacturing a printed wiring board or in the field of precision processing of a metal, a photosensitive element including a light-transmitting support film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film is usually used. .
[0003]
When such a photosensitive element is used as a resist material, first, the protective film on the photosensitive element is peeled off, and then pressure-bonded so that the photosensitive resin composition layer comes into contact with a base material (such as a copper substrate). Next, a photo tool for pattern formation is brought into close contact with the support film to perform exposure, and after the support film is peeled off, the unexposed portion is removed (developed) by spraying a developing solution to form a resist pattern. Used as a resist for etching, plating and the like.
[0004]
In the formation of a resist pattern, a photosensitive resin composition that is soluble in an aqueous alkali solution is used, and an alkali developing type in which development is performed using an alkali developing solution such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate is mainstream. Unexposed portions are removed by dissolving or dispersing the photosensitive resin composition in a developer.
[0005]
By the way, in recent years, the contact area between a circuit forming substrate such as a copper substrate and a photosensitive resin composition layer as a resist material has been reduced with the increase in density of printed wiring boards. Therefore, the photosensitive resin composition layer is required to have excellent mechanical strength, chemical resistance, and flexibility in an etching or plating process, and has excellent adhesion to a circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation. Is required.
[0006]
As one of the methods for obtaining excellent resolution, the support film having the photosensitive element is peeled off before exposure, and the exposure is performed by directly adhering the photo tool onto the photosensitive resin composition layer without using the support film. There is a way. However, when performing exposure by directly contacting the phototool onto the photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition usually has a certain degree of tackiness, so that it is difficult to remove the phototool that has been adhered. At the same time, the photo tool is contaminated by the photosensitive resin composition, or the photosensitive resin composition layer is subjected to oxygen inhibition due to peeling of the support film, resulting in a decrease in sensitivity.
[0007]
In order to improve such a problem, for example, a method of providing an intermediate layer between the support film and the photosensitive resin composition layer (for example, see Patent Documents 1 and 2), or a method of forming two layers of the photosensitive resin composition layer As described above, a method of making a layer directly adhered to a phototool non-adhesive is known (for example, see Patent Documents 3 to 5).
[0008]
As another method for obtaining excellent resolution, there is a method of thinning the photosensitive resin composition layer. However, the developer resistance of the photosensitive resin composition layer decreases as the film thickness becomes thinner. Therefore, when the development is performed by a normal developing method on a generally used production line, an extreme excess This has led to a problem that development has occurred, and lines of the resist pattern have been lost. In order to solve such problems, methods for improving the adhesion of the photosensitive resin composition layer have been tried, for example, a method for reducing the viscosity of the photosensitive resin composition, and a developing solution after curing. Methods for improving the performance are being studied.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-58-178348
[Patent Document 2]
JP-A-6-27650
[Patent Document 3]
JP-A-53-82322
[Patent Document 4]
JP-A-1-221735
[Patent Document 5]
JP-A-2-230149
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of performing exposure by directly contacting the photo tool on the photosensitive resin composition layer, the methods described in Patent Documents 1 to 5 described above sufficiently prevent the sensitivity decrease due to oxygen inhibition of the photosensitive resin composition layer. However, since the photosensitive resin composition layer is multi-layered, the film thickness becomes large, and as a result, it is difficult to obtain excellent resolution.
[0011]
Further, in the method of improving the resolution by thinning the photosensitive resin composition layer, the adhesion of the photosensitive resin composition layer is improved by the above-described conventional method in order to prevent the line of the resist pattern from being lost due to overdeveloping. In such a case, if the viscosity of the photosensitive resin composition is reduced, the photosensitive resin composition is likely to flow, so that the storage and the expiration date are limited, and the resolution is reduced. In addition, when the developer resistance of the photosensitive resin composition is improved, problems such as generation of an oily substance in the developer, an extreme increase in development time, and a decrease in resolution occur. As a result, it is difficult to obtain excellent adhesion and resolution in a normal developing method.
[0012]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and in the case where the photosensitive resin composition layer is thinned, the omission of a line of a resist pattern due to overdeveloping in a normal developing method is sufficiently prevented. It is an object of the present invention to provide a photosensitive element which can easily and reliably obtain excellent adhesion and resolution, and which is useful for increasing the density and resolution of a printed wiring board. Another object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using the photosensitive element and a method for manufacturing a printed wiring board.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention relates to a photosensitive element including a photosensitive resin composition layer to be laminated on an adherend on a support film, wherein the support film comprises the photosensitive resin composition. A soluble resin layer soluble in an alkaline aqueous solution adjacent to the material layer, and a resin film layer that can be peeled off from the soluble resin layer when laminated on the adherend, and the photosensitive resin composition layer The present invention provides a photosensitive element having a thickness of 1 to 20 μm.
[0014]
Since the photosensitive element of the present invention has the above-described configuration, the lack of the resist pattern line due to over-development in a normal developing method is sufficiently prevented by the presence of the soluble resin layer, and the photosensitive resin composition is reduced in thickness. The layer has excellent adhesion and excellent resolution can be easily and reliably obtained. By using such a photosensitive element, it is possible to increase the density and resolution of the printed wiring board.
[0015]
The thickness of the soluble resin layer is preferably 1 to 10 μm. By setting the film thickness of the soluble resin layer in such a range, the omission of the line of the resist pattern due to overdeveloping in a normal developing method is sufficiently prevented, and more excellent adhesion and resolution can be obtained.
[0016]
The soluble resin layer preferably contains a polymer and / or polylactic acid obtained by polymerizing a monomer containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate. The soluble resin layer may contain a plasticizer. By including such a component in the soluble resin layer, it becomes easier to prevent the resist pattern from being lost due to overdeveloping in a normal developing method, and it is possible to obtain more excellent adhesion and resolution, Excellent mechanical strength and flexibility can be obtained.
[0017]
The photosensitive resin composition layer in the photosensitive element of the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. It is preferable that the photosensitive resin composition is made of a photosensitive resin composition. When the photosensitive resin composition contains such a component, excellent adhesion and resolution can be obtained, and excellent photosensitivity, chemical resistance, mechanical strength, and flexibility can be obtained.
[0018]
The component (A) in the photosensitive resin composition layer is obtained by polymerizing a monomer containing a carboxyl monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond, and styrene and / or a styrene derivative. The content of the styrene and / or styrene derivative is preferably 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the monomer. When the component (A) has such a constitution, excellent adhesiveness and resolution can be more reliably obtained, and excellent light sensitivity, chemical resistance, mechanical strength, flexibility, and alkali developability are obtained. be able to.
[0019]
The acid value of the component (A) in the photosensitive resin composition layer is preferably 100 to 500 mgKOH / g. When the acid value of the component (A) is within such a range, excellent adhesion and resolution can be obtained more reliably, and excellent alkali developability can be obtained.
[0020]
On the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention, a protective film for covering the photosensitive resin composition layer may be further provided. Thereby, excellent workability, productivity and storability can be obtained.
[0021]
The present invention also provides a laminating step of laminating the photosensitive element of the present invention on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive resin composition layer, a soluble resin layer, and a resin film layer, and, if necessary, the resin film. Exposing the layer, irradiating actinic rays to a predetermined portion of the photosensitive resin layer through the soluble resin layer to form a photocured portion in the photosensitive resin composition layer, and excluding the photocured portion And a developing step of removing the soluble resin layer from the photosensitive resin composition layer.
[0022]
Since the method for forming a resist pattern uses the photosensitive element of the present invention, excellent adhesion and resolution can be obtained even when the pattern interval is narrow, and the density of the printed wiring board can be increased. And high resolution can be achieved, and excellent workability, productivity and environmental friendliness can be obtained.
[0023]
In the developing step, the photosensitive resin composition layer other than the light-cured portion and the soluble resin layer can be removed with the same or different developers. In the case of removal with the same developer, excellent workability and productivity can be obtained because the development process is completed in a single step. In the case of removal with a different developer, the development process is divided into two stages. The developing property and the developing time can be adjusted by giving a difference in solubility between the photosensitive resin composition layer other than the photocured portion and the soluble resin layer.
[0024]
The present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board, characterized by etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described method for forming a resist pattern.
[0025]
The method for manufacturing a printed wiring board uses the photosensitive element of the present invention to form a resist pattern by the method of forming a resist pattern of the present invention, so that excellent workability and productivity can be obtained, Even when the pattern interval is narrowed, excellent adhesion and resolution can be obtained, and high density and high resolution of the printed wiring board can be achieved.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid, and (meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate.
[0027]
(Photosensitive element)
First, the soluble resin layer according to the photosensitive element of the present invention will be described.
[0028]
The soluble resin layer constitutes a supporting film together with the resin film layer, and is a layer adjacent to the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element. The soluble resin layer functions as a part of a support film when a photosensitive element is manufactured. Therefore, during the manufacturing, an organic solvent solution of a photosensitive resin composition is applied on the layer, for example, to form a soluble resin layer. A photosensitive resin composition layer is formed on the surface of the layer. Since the photosensitive element thus manufactured is used to form a resist pattern on an adherend such as a circuit-forming substrate, a photosensitive resin composition layer is formed on the adherend when forming the resist pattern. It is laminated. What is characteristic here is that when the photosensitive resin composition layer is laminated on the substrate, the soluble resin layer that was a part of the support film is laminated on the adherend together with the photosensitive resin composition layer. In other words, the resin film layer is peeled and removed. Therefore, the soluble resin layer is present on the surface of the photosensitive resin composition layer after being laminated on the adherend, and has a function of preventing overdevelopment of the photosensitive resin composition layer during development. In addition, a photosensitive resin composition layer having a thickness that is difficult to laminate by itself can be laminated.
[0029]
The soluble resin layer may be any layer that is soluble in an aqueous alkaline solution, and includes, for example, a (meth) acrylic resin, a polylactic acid resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, and an alkyd resin. Resins and resins made of soluble resins such as phenolic resins are preferred. Among them, (meth) acrylic resin or polylactic acid resin is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The soluble resin can be produced, for example, by polymerizing a monomer (radical polymerization or the like). Examples of the monomer include styrene; a polymerizable styrene derivative substituted at the α-position or an aromatic ring such as vinyl toluene and α-methylstyrene; acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; vinyl-n-butyl ether and the like. Esters of vinyl alcohol: alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (Meta) Substituted (meth) acrylic acids such as lylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid; D-lactic acid; L-lactic acid; maleic acid; maleic anhydride; monomethyl maleate and maleic acid Maleic acid monoesters such as monoethyl acrylate and monoisopropyl maleate; fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. The polylactic acid-based resin is produced by directly polymerizing D-lactic acid or L-lactic acid, or by ring-opening polymerization of D-lactide, L-lactide or meso-lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. can do.
[0031]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include the following general formula (I):
CH 2 = C (R 1 ) -COOR 2 ... (I)
[Wherein, R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 2 Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
And compounds in which an alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like.
[0032]
R in the above general formula (I) 2 As an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl And the structural isomers thereof.
[0033]
Specific examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (I) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic acid propyl ester. Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Nonyl acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among such soluble resins, in the present invention, a polymer containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and polylactic acid are preferable.
[0034]
The acid value of the soluble resin is preferably from 100 to 500 mgKOH / g, more preferably from 100 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 100 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is reduced, and the development time tends to be long. If the acid value is more than 500 mgKOH / g, the effect of preventing the resist pattern from being lost due to overdeveloping is sufficiently obtained. There is no tendency.
[0035]
The above-described soluble resins can be used alone or in combination of two or more. As a method of using two or more kinds in combination, for example, a method of combining two or more kinds of soluble resins composed of different monomer units, a method of combining two or more kinds of soluble resins having different weight average molecular weights, and two kinds of different acid values A method of combining the above soluble resins and the like can be mentioned.
[0036]
The soluble resin layer preferably further contains a plasticizer in addition to the soluble resin from the viewpoint of mechanical strength and flexibility. The plasticizer is not particularly limited, and includes, for example, p-toluenesulfonamide, triethylene glycol diacetate, polyester-based plasticizer, phthalic acid-based plasticizer, and the like. Among them, p-toluenesulfonamide is preferable.
[0037]
Further, the soluble resin layer, if necessary, a dye such as malachite green, tribromophenyl sulfone, a photochromic agent such as leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, a pigment, a filler, a defoamer, a flame retardant, It may contain a stabilizer, an adhesion-imparting agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, and the like. When these are contained, the content is preferably 10% by weight or less based on the total amount of the soluble resin layer.
[0038]
Further, the soluble resin layer may be dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if necessary. Then, it can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0039]
The thickness of the soluble resin layer is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 1 to 6 μm, and particularly preferably from 2 to 5 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the effect of preventing the resist pattern from being lost during development is not sufficient, and the adhesion of the resist pattern tends to decrease. If it exceeds 10 μm, the resolution tends to decrease.
[0040]
Next, the resin film layer according to the photosensitive element of the present invention will be described.
[0041]
The resin film layer constitutes a support film together with the soluble resin layer, and as described above, functions as a support when the photosensitive resin composition layer and the soluble resin layer are laminated on the adherend.
[0042]
Examples of the resin film layer include polymer films having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. Among them, polyester films are preferable. Note that such a resin film layer may have a single-layer structure or a multilayer structure in which layers having a plurality of compositions are stacked.
[0043]
The thickness of the resin film layer is preferably 5 to 25 μm, more preferably 8 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 16 μm. If the film thickness is less than 5 μm, the support tends to be broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 25 μm, the resolution tends to decrease.
[0044]
Further, the haze of the support film composed of the resin film layer and the soluble resin layer is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and 0.3% or less. Is particularly preferred. If the haze exceeds 1.0%, the resolution tends to decrease. The haze can be measured according to JIS K 7105. For example, the haze can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). is there.
[0045]
Next, the photosensitive resin composition layer according to the photosensitive element of the present invention will be described.
[0046]
The photosensitive resin composition layer comprises a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. Preferably.
[0047]
Examples of the binder polymer used as the component (A) include (meth) acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. These can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The binder polymer as the component (A) preferably contains a carboxyl monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond as a monomer unit from the viewpoint of alkali developability. Methacrylic acid is preferred as such a carboxyl monomer.
[0049]
The binder polymer as the component (A) preferably contains styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit from the viewpoint of flexibility. When the styrene and / or styrene derivative is contained as a monomer unit, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 28% by weight based on the total weight of the monomer, from the viewpoint of adhesion and peeling properties. %, More preferably 1.5 to 27% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 40% by weight, the peeled pieces tend to be large and the peeling time tends to be long. In the present invention, a styrene derivative refers to one in which a hydrogen atom in styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group, a halogen atom, or the like).
[0050]
The weight average molecular weight of the binder polymer as the component (A) is preferably from 20,000 to 300,000, and more preferably from 40,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance and flexibility tend to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
[0051]
The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the binder polymer as the component (A) is preferably from 1.0 to 6.0, and more preferably from 1.0 to 3.0. If the degree of dispersion exceeds 6.0, the adhesion and the resolution tend to decrease. In the present invention, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
[0052]
Further, the acid value of the binder polymer as the component (A) is preferably from 100 to 500 mgKOH / g, more preferably from 100 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 100 mgKOH / g, the developing time tends to be long, and if it exceeds 500 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured photosensitive resin composition tends to decrease.
[0053]
The binder polymers described above can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B), for example, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyl Dioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β -Hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid Examples thereof include alkyl esters and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. 14, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate ) Acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Can be
[0056]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonae) (Xy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) (Acryloxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) And the like.
[0057]
The 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0058]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl.
[0059]
Examples of the urethane monomer include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. And tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate. EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and examples of the EO- and PO-modified urethane di (meth) acrylate include: The product name is UA-13 manufactured by Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and these are commercially available.
[0060]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. .
[0061]
The photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond in the molecule described above can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), and N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone. , 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Aromatic ketones such as -morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroan Quinones such as raquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantaraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; -Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer, 2 2,4,5-triarylimidazole dimer such as-(p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) Acridine derivatives such as heptane; N-phenylglycine; N-phenylglycine derivatives; coumarin compounds and the like. The substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may give identical and symmetrical compounds or different and asymmetrical compounds. Further, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. From the viewpoints of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferred.
[0063]
The photopolymerization initiators described above can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The compounding amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight, more preferably 45 to 70 parts by weight, and preferably 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Particularly preferred is 60 parts by weight. When the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be poor. When the amount exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. .
[0065]
The blending amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, and preferably 40 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Particularly preferred is 50 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0066]
The amount of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). More preferably, it is particularly preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, absorption on the surface of the photosensitive resin composition during exposure increases, and the internal Tends to be insufficient.
[0067]
In addition, the photosensitive resin composition may contain, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, or a plasticizer such as p-toluenesulfonamide. , Pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. )) Each component can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components. These can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Further, if necessary, the photosensitive resin composition may be a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. And applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0069]
The thickness of the photosensitive resin composition layer needs to be 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, particularly preferably 1 to 8 μm, and preferably 1 to 6 μm. Most preferred. When the thickness is less than 1 μm, the adhesion is reduced, and it is difficult to form a layer industrially. When the thickness exceeds 20 μm, excellent resolution cannot be obtained.
[0070]
The transmittance of the photosensitive resin composition layer to ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is preferably 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and particularly preferably 10 to 40%. If the transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be poor. The transmittance can be measured by a UV spectrometer such as a 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0071]
Next, the photosensitive element of the present invention will be described.
[0072]
The photosensitive element of the present invention comprises: a support film comprising the resin film layer and the soluble resin layer formed on the resin film; and the photosensitive resin composition layer formed on the soluble resin layer. It is preferable that a protective film for covering the photosensitive resin composition layer is further provided on the photosensitive resin composition layer.
[0073]
When the photosensitive element of the present invention is laminated on an adherend (such as a circuit-forming substrate), the photosensitive resin composition layer is laminated so as to be in close contact with the adherend. The resin film layer is configured to be peelable from the soluble resin layer in a state where the soluble resin layer is laminated. With such a configuration, at the time of development, the photosensitive resin composition layer and the soluble resin layer are laminated on the adherend. The presence of the soluble resin layer prevents the photosensitive resin composition layer from being lost due to over-development of the pattern, and enables the photosensitive resin composition layer to be made thinner, thereby obtaining excellent adhesion and resolution. It becomes possible. Further, it is also possible to adjust the development time and the like by adjusting the type and the thickness of the soluble resin layer.
[0074]
Such a photosensitive element of the present invention is, for example, applying a soluble resin solution having a solid content of about 30 to 60% by weight by dissolving the soluble resin in the solvent described above on the resin film layer, After the solvent is removed to form the soluble resin layer, the photosensitive resin composition is further dissolved in the solvent described above to obtain a solid content of about 30 to 60% by weight. And the solvent is removed to form the photosensitive resin composition layer. Here, as a coating method, for example, a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater can be adopted. For about 5 to 30 minutes. The amount of the residual solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
[0075]
Examples of the protective film include an inert polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, and a polyethylene film is preferable from the viewpoint of releasability from the photosensitive resin composition layer. It is also preferable to use a low fisheye protective film from the viewpoint of air void generation.
[0076]
The thickness of such a protective film is preferably from 5 to 30 μm, more preferably from 10 to 28 μm, and particularly preferably from 15 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 30 μm, the cost tends to be poor.
[0077]
The tensile strength of the protective film in the longitudinal direction of the film is preferably 13 MPa or more, more preferably 13 to 100 MPa, and particularly preferably 14 to 100 MPa. If the tensile strength is less than 13 MPa, the protective film tends to be broken during lamination.
[0078]
The tensile strength in the film width direction of the protective film is preferably 9 MPa or more, more preferably 9 to 100 MPa, and particularly preferably 10 to 100 MPa. If the tensile strength is less than 9 MPa, the protective film tends to be broken during lamination.
[0079]
The tensile strength can be measured in accordance with JIS C 2318-1997 (5.3.3), for example, using a commercially available tensile strength tester such as Tensilon (trade name, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.). Measurement is possible.
[0080]
In addition, since the protective film must be removable from the photosensitive resin composition layer later, it is preferable that the protective film is not subjected to a surface treatment that makes removal impossible. Processing may be performed. Further, the protective film may be subjected to an antistatic treatment as required.
[0081]
The photosensitive element of the present invention can be stored, for example, as it is or in a state in which the above protective film is laminated and wound up in a roll around a core. At this time, the film is preferably wound so that the support film is on the outside, and the winding speed, tension and the like can be appropriately adjusted. The core is preferably cylindrical. Examples of the material include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). Paper etc. are mentioned.
[0082]
An end face separator is preferably provided on the end face of the photosensitive element wound up in a roll shape from the viewpoint of protection of the end face, and a moisture-proof end face separator is preferably provided from the viewpoint of edge fusion resistance. In the present invention, the edge fusion means a phenomenon in which the photosensitive resin composition layer oozes from the end face of the photosensitive element roll. Further, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet having low moisture permeability.
[0083]
(Method of forming resist pattern)
The method for forming a resist pattern of the present invention includes a laminating step of laminating the above-described photosensitive element of the present invention on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive resin composition layer, a soluble resin layer, and a resin film layer. Exposure step of peeling the resin film layer accordingly, irradiating actinic rays to a predetermined portion of the photosensitive resin layer through the soluble resin layer, and forming a photocured portion in the photosensitive resin composition layer, A developing step of removing the photosensitive resin composition layer other than the photocured portion and the soluble resin layer.
[0084]
In the laminating step, as a method of laminating the photosensitive resin composition layer on the circuit-forming substrate, if a protective film is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the protective film, While heating the conductive resin composition layer to about 70 to 130 ° C., the circuit forming substrate is coated with about 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm). 2 (Approximately), and a method of laminating by pressure bonding is preferable. From the viewpoint of adhesion and followability, lamination is preferably performed under reduced pressure. The surface to be laminated on the circuit forming substrate is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, in order to further improve the lamination property, a pre-heat treatment of the circuit formation substrate may be performed.
[0085]
The exposure step is, for the photosensitive element having been laminated in the lamination step, after peeling the resin film layer from the soluble resin layer as necessary, a negative or positive mask pattern called artwork, a resin film layer When there is, a predetermined portion (a desired image) of the photosensitive resin composition layer is irradiated with an actinic ray through the resin film layer and the soluble resin layer, and a photocured portion is formed on the photosensitive resin composition layer. It is performed by forming. As the light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, etc., which effectively emit ultraviolet rays, a flood lamp for photography, a sun lamp, etc. And the like that effectively emit visible light.
[0086]
After the exposure step, after the exposure step, if the resin film layer is present, after removing the resin film layer from the soluble resin layer, wet development, dry development and the like to remove the portion other than the photocured portion and develop. , By forming a resist pattern.
[0087]
In the case of wet development, a developer such as an aqueous alkali solution, an aqueous developer, or an organic solvent developer is used for the photosensitive resin composition layer and the soluble resin composition layer, for example, spraying, rocking immersion, and brushing. , And can be developed by a known method such as scraping. As the developer, it is preferable to use a safe and stable one having good operability, such as an alkaline aqueous solution.
[0088]
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, phosphoric acid Alkali metal phosphates such as sodium; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Specific examples of the aqueous alkaline solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. A solution, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium tetraborate, and the like are preferable. Further, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately adjusted according to the developability of the soluble resin layer and the photosensitive resin composition layer. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent or the like may be mixed into the aqueous alkali solution to promote development.
[0089]
The aqueous developer comprises water or an aqueous alkaline solution and one or more organic solvents. Examples of the base of the aqueous alkali solution in the aqueous developer include, in addition to the bases described above, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3 -Propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range in which development can be sufficiently performed, and is preferably from 8 to 12, and more preferably from 9 to 10. Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. Butyl ether and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, the concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be appropriately adjusted according to the developing property. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
[0090]
Examples of the organic solvent-based developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvent-based developers preferably contain water in the range of 1 to 20% by weight to prevent ignition.
[0091]
In the method of forming a resist pattern according to the present invention, in the developing step, the photosensitive resin composition layer other than the photocured portion and the soluble resin layer can be removed with the same or different developer, as described above. Any of an aqueous alkali solution, an aqueous developing solution or an organic solvent developing solution can be appropriately selected and used.
[0092]
In the developing step, two or more developing methods may be used in combination as needed. Examples of the developing method include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and a high-pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
[0093]
As a treatment after the development step, if necessary, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 mJ / cm 2 The resist pattern may be further cured by performing light exposure to a certain degree.
[0094]
In the method of forming a resist pattern according to the present invention, the developing time in the developing step is t (seconds), and the total thickness of the photosensitive resin composition layer and the soluble resin layer is d (μm). , T / d have the following formula:
1 ≦ t / d ≦ 5
It is preferable that the above-mentioned development step is performed in a development time that satisfies the following. By performing the developing process for such a developing time, the lack of the line of the resist pattern due to overdeveloping is sufficiently prevented, and excellent adhesion and resolution tend to be obtained.
[0095]
(Method of manufacturing printed wiring boards)
The method of manufacturing a printed wiring board of the present invention is a method of manufacturing a printed wiring board by etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described method of forming a resist pattern of the present invention.
[0096]
The etching or plating of the circuit formation substrate is performed by etching or plating the surface of the circuit formation substrate by a known method using the developed resist pattern as a mask.
[0097]
As the etchant used for the above-mentioned etching, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, a hydrogen peroxide-based etchant, or the like can be used. It is preferred to use a ferric solution.
[0098]
Examples of the plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard gold. Gold plating such as plating and soft gold plating.
[0099]
After performing etching or plating, the resist pattern can be stripped with an aqueous solution that is more alkaline than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The immersion method and the spray method may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
[0100]
Further, when the plating is performed on a circuit-forming substrate including an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer, it is necessary to remove the conductive layer other than the pattern. Examples of the removing method include a method of lightly etching after stripping the resist pattern, a method of performing solder plating or the like following the above plating, and then stripping the resist pattern to mask a wiring portion with solder, and then forming a conductor layer. A method using an etching solution capable of etching only the substrate.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0102]
(Preparation of photosensitive resin composition)
[Preparation Example 1]
First, after synthesizing the component (A) shown in Table 1 below, the obtained component (A) was mixed with the component (B), the component (C) shown in Table 1 and other components and a solvent to obtain a photosensitive composition. A solution of the resin composition was obtained.
[0103]
[Table 1]
(Preparation of photosensitive element)
[Example 1]
First, a soluble resin soluble in an aqueous alkali solution shown in Component 1 in Table 2 below was applied on a 16 μm-thick polyester film (main component: polyethylene terephthalate, A-2100-16, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). After that, the solvent was volatilized to obtain a support film in which a soluble resin layer having a thickness of 5 μm was formed on the polyester film. The haze of the obtained support film was 0.5%.
[0105]
Next, the solution of the photosensitive resin composition obtained in Preparation Example 1 was uniformly coated on the soluble resin layer of the obtained support film, and treated with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes. A 6 μm-thick photosensitive resin composition layer was formed on the support film. Then, the photosensitive resin composition layer was covered with a polyethylene protective film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) to obtain a photosensitive element of Example 1.
[0106]
[Example 2]
A photosensitive element of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the photosensitive resin composition layer was changed to 10 μm.
[0107]
[Example 3]
As the soluble resin soluble in the alkaline aqueous solution, the soluble resin shown in Component 2 of Table 2 was used, except that the thickness of the soluble resin layer was 2 μm, and the thickness of the photosensitive resin composition layer was 10 μm. In the same manner as in Example 1, the photosensitive element of Example 3 was obtained. In addition, the haze of the obtained support film was 0.4%.
[0108]
[Comparative Example 1]
A solution of the photosensitive resin composition of Preparation Example 1 was uniformly applied on a polyester film, and treated with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes to form a 6 μm photosensitive resin composition layer on the polyester film. Formed. Then, the photosensitive resin composition layer was covered with a polyethylene protective film to obtain a photosensitive element of Comparative Example 1.
[0109]
[Comparative Example 2]
A photosensitive element of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness of the photosensitive resin composition layer was changed to 10 μm.
[0110]
[Comparative Example 3]
A photosensitive element of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness of the photosensitive resin composition layer was changed to 20 μm.
[0111]
[Comparative Example 4]
Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the soluble resin shown in Component 3 in Table 2 was used as the soluble resin soluble in the aqueous alkali solution, and the thickness of the photosensitive resin composition layer was changed to 10 μm. A photosensitive element was obtained. The haze of the obtained support film was 0.5%.
[0112]
[Table 2]
(Production of laminated board with resin layer)
[Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8]
A copper-clad laminate (MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material having a 35 μm-thick copper foil laminated on both sides, is polished with a brush equivalent to # 600 (Sankei Co., Ltd.) )), Washed with water, and further dried in an air stream. Then, the obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were peeled off on one copper surface, while the protective film was peeled off while removing the photosensitive resin composition. The layers were laminated using a heat roll at 120 ° C. under a condition of 3 m / min so that the layers were in close contact with the copper surface, to obtain laminated sheets with resin layers of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8. The cases where the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 were used corresponded to Examples 4 to 6, and the cases where the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were used corresponded to Comparative Examples 5 to 8, respectively. I do.
[0114]
(Measurement of minimum development time)
After peeling off the polyester film in the laminates with resin layers of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8, a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was applied using an alkaline developing machine (manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd.). By spraying (spray pressure: 0.18 MPa), the soluble resin layer and the photosensitive resin composition layer were removed from the copper-clad laminate. At this time, the time required to remove all the layers was defined as the minimum development time, and the results are shown in Table 3.
[0115]
(Evaluation of developability, adhesion and resolution)
A photo tool having a 21-step stofa step tablet as a negative and a line width / space width as a negative for adhesion evaluation of 6 were applied to the polyester films of the laminates with resin layers of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8. A photo tool having a wiring pattern of / 400 to 47/400 (unit μm) and a photo tool having a wiring pattern having a line width / space width of 6/6 to 47/47 (unit μm) as a resolution evaluation negative. And exposure was performed using an exposure machine (EXM-1201, manufactured by Oak Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp. The exposure was carried out with an energy amount such that the number of steps after development of the resin-laminated board subjected to exposure by placing a photo tool having a 21-step stepper tablet was 5.0.
[0116]
After the exposure, the polyester film of the resin-coated laminate is peeled off, and a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed by using an alkaline developing machine (spray pressure: 0.18 MPa). Was removed and development was performed. Here, the development time was twice as long as the minimum development time obtained above. However, when the time twice as long as the minimum developing time was less than 20 seconds (the time at which the conveyor speed of the developing machine becomes the maximum), the developing time was 20 seconds.
[0117]
In addition, the adhesiveness is the minimum line width where the resist pattern remains clean in the exposed area with the adhesiveness evaluation negative of the laminated board with resin, and the resolution is the resolution evaluation of the laminated board with resin. The minimum space width in which the unexposed portion was able to be removed cleanly in the exposed portion where the negative was placed was taken as the adhesion or resolution evaluation value, respectively. Table 3 shows the obtained evaluation values. The smaller the numerical value, the better the evaluation value. In addition, the laminated board with resin of Comparative Example 4 was not evaluated for adhesion and resolution because the minimum developing time exceeded 30 seconds.
[0118]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a photosensitive element used for manufacturing a printed wiring board or the like is sufficiently prevented from lack of a line of a resist pattern due to overdeveloping in a normal developing method, And a photosensitive element having excellent resolution can be provided. Further, by using the photosensitive element of the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board, which can increase the density and resolution of the printed wiring board.
Claims (13)
前記支持フィルムは、前記感光性樹脂組成物層に隣接するアルカリ水溶液に可溶な可溶性樹脂層と、前記被着体上に積層する際に前記可溶性樹脂層から剥離可能な樹脂フィルム層と、からなり、
前記感光性樹脂組成物層の膜厚は、１〜２０μｍであることを特徴とする感光性エレメント。A photosensitive element having a photosensitive resin composition layer to be laminated on an adherend on a support film,
The support film, a soluble resin layer soluble in an aqueous alkaline solution adjacent to the photosensitive resin composition layer, and a resin film layer that can be peeled from the soluble resin layer when laminated on the adherend, Become
The photosensitive element according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer has a thickness of 1 to 20 m.
必要に応じて前記樹脂フィルム層を剥離し、活性光線を、前記可溶性樹脂層を通して前記感光性樹脂層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層と、前記可溶性樹脂層とを除去する現像工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。A laminating step of laminating the photosensitive element according to any one of claims 1 to 9 on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive resin composition layer, a soluble resin layer, and a resin film layer,
An exposing step of peeling the resin film layer if necessary and irradiating actinic rays to a predetermined portion of the photosensitive resin layer through the soluble resin layer to form a photocured portion in the photosensitive resin composition layer When,
A photosensitive resin composition layer other than the photocured portion, and a developing step of removing the soluble resin layer,
A method for forming a resist pattern, comprising:
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