JP2004138809A - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having excellent chemical resistance, favorable adhesiveness and resolution and to provide a photosensitive element, a method for manufacturing a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board by using the above composition. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains: (A) a binder polymer; (B) a photopolymerizable compound; and (C) a photopolymerization initiator, and it contains, as the component (B), (B1) an ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate compound and (B2) a bisphenol-A (meth)acrylate. The photosensitive element has a resist layer consisting of a layer of the above photosensitive resin composition on a supporting body. The invention also presents the method for manufacturing a resist pattern and the method for manufacturing a printed wiring board by using the above photosensitive resin composition or the photosensitive element. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ_６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。ここで、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ_７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、良好なアルカリ現像性が得られるよう、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間があまり長くならないように３００，０００以下であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、現像性、環境保全性等の見地から、アルカリ水溶液に可溶または膨潤可能であることが望ましいので、すなわちアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を含有していることが好ましい。そのようなポリマーは、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。得られる共重合体に含まれるカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、（Ａ）成分として、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を重合性単量体として含有する共重合体を用いることが好ましい。スチレンおよび／またはスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性および剥離特性を共に良好にするには、共重合体中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の割合は、密着性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、剥離片の大きさと剥離時間の観点から３０重量％以下であることが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことがさらに好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の酸価は、良好なアルカリ現像性の観点から、現像時間があまり長くならないよう１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性があまり低下しないよう５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
これらのバインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、たとえば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
次に、上記（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものが用いられ、本発明では、（Ｂ１）エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート化合物および（Ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が必須成分として用いられる。
【００１９】
上記（Ｂ１）成分としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが、密着性向上等の観点から好ましい。
【化４】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は各々独立に水素原子またはメチル基であり、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ１〜７の整数であることが好ましく、それぞれ１〜３の整数であることがより好ましい。これらの（Ｂ１）成分は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記（Ｂ２）成分としては、特に制限はないが、たとえば、耐薬品性、密着性、解像度向上等の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化５】

ここで、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基であることが好ましい。ＸおよびＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく耐薬品性、密着性、解像度向上等の観点から、エチレン基であることがより好ましい。ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることがさらに好ましく、８〜２０であることが一層好ましく、８〜１６であることがより一層好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下し、基板に感光性エレメントをラミネートした際にはがれ易い傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）中の炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の観点から、エチレン基、イソプロピレン基であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（ＩＩ）中の芳香環は、置換基を有していてもよい。それらの置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、または複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などで置換されていてもよい。置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの（Ｂ２）成分は、以下に掲げるさらに具体的な化合物同士についても同様であるが、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００２６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、さらに具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２７】
好ましい実施態様において、本発明の感光性樹脂組成物は、以上の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分に加え、さらに（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の（Ｂ）成分を１種以上含むことができる。この（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の光重合性化合物としては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分と併用することが、剥離特性向上の観点から好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２９】
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルプロパン等が拳げられる。
【００３０】
上記ウレタンモノマーとしては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
次に、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。密着性および感度の観点からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性能の観点から４０重量部以上であることが好ましく、光感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の割合は、解像度の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離時間の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の割合は、解像度の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離時間の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、内部の光硬化性の観点から２０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が多すぎる場合は、露光の際に感光性樹脂組成物表面での光吸収が増大して、組成物内部での光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３６】
以上の必須成分を含む感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの１種以上を含有することができる。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度であることが好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等の金属面上、好ましくは銅、銅系合金または鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布し、乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。
【００３９】
支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体となる重合体フィルムの厚みは、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、解像度の観点から２５μｍ以下であることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることがさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持体はく離の際に破ける傾向がある。支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが５．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定したものであり、たとえば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００４０】
支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を支持体１１上に塗布、乾燥することにより好ましく形成することができる。塗布されるレジスト層の厚みは、用途により異なるが、工業的な塗工の容易性の観点から乾燥後の厚みで１μｍ以上であることが好ましく、接着力および解像度の観点から乾燥後の厚みで１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
形成されるレジスト層１２の光透過率に関しては、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が、密着性の観点から５％以上であることが好ましく、解像度の観点から７５％以下であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。この透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００４２】
感光性エレメント１のレジスト層１２表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。保護フィルムの厚みは、ラミネート時の強度（ラミネート性）の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍ以下であることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることがさらに好ましい。
【００４３】
保護フィルムの強度に関しては、ラミネート時の強度の観点から、フィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることがより一層好ましい。フィルム幅方向の引張強さは、ラミネート時の強度の観点から、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることがより一層好ましい。引張強さは、ＪＩＳ　Ｃ　２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、たとえば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００４４】
上記の支持体および保護フィルムは、後にレジスト層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。たとえば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。なお、保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力のほうが小さくなるようなフィルムを選択することが好ましい。
【００４５】
支持体とレジスト層との２層構造、または、それに保護フィルムが加わった３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。　　このようにして得られる感光性エレメントを、そのまま、またはレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、プラスチック製等の円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵することができる。その際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、積層工程ａ）として、上述した本発明の任意の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）２上に形成する。レジスト層の形成方法は任意であるが、たとえば、図２（Ａ）にみるように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、そのレジスト層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。具体的には、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層することができる。密着性および追従性の観点から、減圧下で積層することが好ましい。なお、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、レジスト層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４７】
レジスト層の形成が完了した後、露光工程ｂ）として、画像状に活性光線を照射して、露光部のレジスト層、すなわちレジスト層の露光部分を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、たとえば、図２（Ｂ）にみるように、アートワークと呼ばれるネガ型またはポジ型マスクパターン３を通してレジスト層１２上に活性光線を照射する方法が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。工程ｂ）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。支持体が不透明である場合は、予めその除去が必要である。マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００４８】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程ｃ）として、未露光部のレジスト層、すなわちレジスト層の未露光部分を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。現像は、ウエット現像、ドライ現像等で行われ、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレジスト層の組成に対応した現像液を用いて、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、揺動浸漬方式、ブラッシング等の公知の方法により行われる。解像度向上のためには、高圧スプレー方式が最も適している。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００４９】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。なかでも、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像用のアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、レジスト層の現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５０】
上記水系現像液は、水またはアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものである。ここで、アルカリ物質としては、上記化合物以外に、たとえば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、たとえば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００５１】
単独で用いられる有機溶剤系現像液としては、たとえば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を含んでいることが好ましい。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００５２】
次に、本発明のレジストパターンを用いて配線形成を行って得られる本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程の一例を模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、積層工程ａ）、露光工程ｂ）、および現像工程ｃ）を含む上述のレジストパターン製造法において説明したものと同様であり、その後、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。その回路形成工程ｄ）、すなわち得られたレジストパターンをマスクとして、被加工層を有する基板（回路形成用基板）の被加工層をエッチングし、または、被加工層上に選択的にめっきする工程に関し、図３にはエッチング法を用いたサブストラクティブ法の一例を示し、図４にはめっき法を用いたセミアディティブ法の一例を示す。
【００５３】
図３（Ａ）および図４（Ａ）にみるように、被加工層２１を有する基板２の被加工層２１上にレジストパターン１２１が形成された後、サブストラクティブ法によれば、工程ｄ）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、基板２の被加工層２１をエッチングする。一方、セミアディティブ法によれば、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（Ｂ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング溶液等を用いることができる。また、図４（Ｂ）におけるめっき法としては、たとえば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００５４】
最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１を、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン１２１を剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式およびスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。得られるプリント配線板４は、多層プリント配線板でもよいし、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５５】
以上のようにして、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、剥離特性、機械強度および柔軟性も良好な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、この感光性樹脂組成物を用いて、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、剥離特性、機械強度、柔軟性およびラミネート性も良好な感光性エレメントを、作業性および生産性よく提供することができる。さらに、この感光性樹脂組成物または感光性エレメントを用いて、密着性、解像度、耐薬品性（耐めっき性）に優れ、アルカリ現像性、光感度、機械強度および柔軟性も良好なレジストパターンならびにプリント配線板を、作業性、生産性および環境性よく提供することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２、比較例１〜２］
表１に示す材料を配合し、溶液Ｘを得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
得られた溶液Ｘに、表２に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液Ｙを得た。
【表２】

【００５９】
表２において使用した化合物を以下に示す。
Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ：一般式（Ｉ）中において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ：一般式（Ｉ）中において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
ＢＥＰ−５００：一般式（ＩＩ）中において、Ｒ_４およびＲ_５がメチル基、ＸおよびＹがエチレン基、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製）
ＡＰＧ−４００：　ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７、新中村化学工業（株）製）
【００６０】
次いで、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６，帝人（株）製）を用い、得られた感光性樹脂組成物の溶液Ｙをこの支持体上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６Ｍｐａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２Ｍｐａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ（株）製）でレジスト層表面を保護し、感光性エレメントを得た。得られたレジスト層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
次に、ＵＶ分光計（（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計）を用いて、レジスト層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率を測定した。透過率は、まず測定側に支持体およびレジスト層からなる感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持体を置き、Ｔ％モードにより７００〜３００μｍまでを連続測定し、３６５ｎｍの値を読みとることにより測定した。
【００６１】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温した。その銅表面上に、上記感光性エレメントのレジスト層を、表面の保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い、１．５ｍ／分の速度でラミネートして、各実施例および比較例の試験片を得た。
得られた各試験片の支持体面に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。密着性は、現像処理によって未露光部を除去した後、密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
【００６２】
耐めっき性評価のため、各試験片に対し所定の露光量により露光を行い、次いで、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗したのち、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗し、さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、３Ａ／ｄｍ_２で４０分間行った。
その後、水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、ハンダめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ_２で１５分間行った。
【００６３】
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため、直ちに９０°ピールオーフ試験を行った。９０°ピールオーフ試験とは、めっき処理が施された基板にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０度で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジストの転写度合いを観察する試験である。また、９０度ピールオーフ試験後、レジストを剥離し、上方から、光学顕微鏡、投影機等を用いて、半田めっきのもぐりの有無を観察した。半田めっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
【００６４】
また、別の試験片を用い、ストーファー２１段ステップタブレットで８段を示す露光量で露光し、現像した後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。クロスカット試験とは、感光性エレメントが積層された基板の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ^２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価する試験である。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、レジスト層を貫通して基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。傷の状態の評価は以下の通りである。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
８点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあるが、正方形の一目一目には剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５％以上１５％未満である。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５％以上３５％未満である。
２点：切り傷による剥がれの幅がより広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５％以上６５％未満である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
以上、得られた結果をまとめて、表３に示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
表３から明らかなであるように、比較例に比べ実施例では、密着性、解像度およびクロスカット性が優れ、かつ、耐めっき性も良好である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、解像度および耐薬品性（耐めっき性）に優れ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用であり、液状レジストおよび感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。本発明に係る感光性エレメントは、密着性、解像度および耐薬品性に優れ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用である。本発明に係るレジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化および高解像化に有用な、密着性、解像度および耐薬品性に優れたレジストパターンの製造法である。本発明に係るプリント配線板の製造法は、プリント配線の高密度化および高解像化に有用な、密着性、解像度および耐薬品性に優れたプリント配線板の製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【符号の説明】
１　感光性エレメント
１１　支持体
１２　レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２　基板（回路形成用基板）
１２１　レジストパターン
２１　被加工層
２１１　回路
４　プリント配線板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of a printed wiring board, as a resist material used as a mask for etching, plating, etc., a photosensitive resin composition, and a photosensitive element obtained by using a support and a protective film as necessary. Widely used. For example, when a photosensitive element is used, the printed wiring board is formed by (1) laminating the photosensitive element on a copper substrate to form a resist layer, (2) performing pattern exposure, and (3) unexposed portion of the resist layer. Is removed with a developing solution, (4) etching or plating is performed using the obtained resist pattern as a mask to form a circuit on the substrate, and (5) finally, a cured portion of the resist layer is peeled off from the substrate. It is manufactured through such a process.
As a developing solution for removing the unexposed portion in the above (3), an alkali developing type using a sodium hydrogen carbonate solution or the like is mainly used. Usually, a developer can be used as long as it has a capability of dissolving the photosensitive resin composition layer to some extent. At the time of development, the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the developer.
[0003]
With the recent increase in the density of printed wiring boards, the contact area between the copper substrate and the patterned photosensitive resin composition layer (resist layer) has been reduced. The layer is required to have excellent adhesive strength, mechanical strength, chemical resistance, flexibility, etc., and also to have high resolution.
Among these properties, JP-B-7-27205 discloses a method using a photopolymerizable compound having a bisphenol A skeleton and a di (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule in order to improve chemical resistance. It is described in.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-27205
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a photosensitive resin composition having good chemical resistance (plating resistance) and excellent adhesion and resolution, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and printed wiring. It is an object to provide a method for manufacturing a board.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, wherein (B) the component (B) (B1) A photosensitive resin composition comprising: an ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate compound; and (B2) a bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a photosensitive element in which a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to the present invention is formed on a support.
[0008]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a resist pattern, comprising the following steps: a) using a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to the present invention as a substrate (substrate for forming a circuit); B) irradiating actinic rays imagewise to photo-cure the exposed portions of the resist layer; and c) selectively removing unexposed portions of the resist layer by development.
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a printed wiring board, comprising the following steps: a) a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to the present invention is coated on a surface with a layer to be processed; B) forming an image on the substrate to be processed on a substrate (circuit-forming substrate) having the following; b) irradiating an actinic ray in an image-like manner to light-cur the exposed portions of the resist layer; Forming a resist pattern by selectively removing unexposed portions by development; and d) etching the layer to be processed on the substrate using the resist pattern as a mask, or selectively plating on the layer to be processed. Process.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
[0011]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) an ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate compound and (B2) a bisphenol A-based (meth) acrylate compound as a photopolymerizable compound, and (C) It contains a photopolymerization initiator as an essential component. Since the photosensitive resin composition of the present invention contains an ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate compound and a bisphenol A (meth) acrylate compound as photopolymerizable compounds, it has good chemical resistance (plating resistance). In addition, it has excellent adhesion and resolution, and is useful for increasing the density and resolution of printed wiring.
[0012]
(A) The binder polymer is not particularly limited, and for example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, a phenol resin, or the like can be used. From the viewpoint of alkali developability, it is preferable to use an acrylic resin.
[0013]
These binder polymers can be produced, for example, by subjecting a polymerizable monomer to radical polymerization. Examples of the polymerizable monomer include styrene, a polymerizable styrene derivative substituted at the α-position or an aromatic ring such as vinyl toluene and α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-. Esters of vinyl alcohol such as butyl ether, alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α Chlor (meth) a Lylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic monoester (monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, etc.), fumaric acid Acids, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include the following general formula (III):
Embedded image

(Where R ₆ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ₇ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
And compounds in which an alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. Here, R in the above general formula (III) ₇ Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group and These structural isomers are exemplified. Examples of the monomer represented by the general formula (III) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Undecyl, dodecyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The weight average molecular weight of the component (A) (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is determined from the viewpoint of developer resistance so that good alkali developability is obtained. It is preferably not less than 20,000, more preferably not more than 300,000, and more preferably from 40,000 to 150,000 so that the developing time is not too long.
[0016]
It is desirable that the component (A) is soluble or swellable in an aqueous alkali solution from the viewpoints of developability, environmental preservation and the like, that is, it preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. . Such a polymer can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. Methacrylic acid is preferred as the polymerizable monomer having a carboxyl group contained in the obtained copolymer. Further, as the component (A), it is preferable to use a copolymer containing styrene and / or a styrene derivative as a polymerizable monomer. In order to contain styrene and / or a styrene derivative as a copolymer component and to improve both adhesion and peeling properties, the ratio of styrene and / or styrene derivative in the copolymer should be 0.1% from the viewpoint of adhesion. % Or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to 28% by weight, and more preferably 1.5 to 27% by weight from the viewpoint of the size of the peeled piece and the peeling time. More preferred.
[0017]
The acid value of the component (A) is preferably 100 mgKOH / g or more from the viewpoint of good alkali developability so that the development time does not become too long, and 500 mgKOH so that the developing solution resistance of the photocured resist does not decrease so much. / G or less, more preferably 100 to 300 mgKOH / g.
These binder polymers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, examples of the binder polymer include two or more kinds of binder polymers composed of different copolymer components, two or more kinds of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more kinds of different dispersion degrees. Binder polymers and the like.
[0018]
Next, as the photopolymerizable compound (B), one having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule is used. In the present invention, (B1) ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate The compound and (B2) a bisphenol A (meth) acrylate compound are used as essential components.
[0019]
The component (B1) is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of improving adhesion.
Embedded image

Where R ₁ , R ₂ And R ₃ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and l, m, and n are each preferably an integer of 1 to 7, and more preferably an integer of 1 to 3, respectively. These components (B1) are used alone or in combination of two or more.
[0020]
The component (B2) is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following formula (II) can be preferably used from the viewpoint of improving chemical resistance, adhesion, and resolution.
Embedded image

Where R ₄ And R ₅ Is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group. X and Y are each independently an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group from the viewpoints of chemical resistance, adhesion, and improvement in resolution. . p and q are positive integers selected so that p + q = 4 to 40, preferably 6 to 34, more preferably 8 to 30, and still more preferably 8 to 28, It is more preferably from 8 to 20, more preferably from 8 to 16, and most preferably from 8 to 12. If p + q is less than 4, the compatibility with the component (A) decreases, and the photosensitive element tends to peel off when the photosensitive element is laminated on the substrate. If p + q exceeds 40, the hydrophilicity increases, and the resist image is developed during development. It tends to peel off, and the plating resistance to solder plating and the like tends to decrease.
[0021]
Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the general formula (II) include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. From the viewpoint, an ethylene group and an isopropylene group are preferred.
[0022]
Further, the aromatic ring in the general formula (II) may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, and a 1 to 1 carbon atom. 10 alkylamino groups, dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, carbonyl groups, mercapto groups, alkylmercapto groups having 1 to 10 carbon atoms, allyl groups, hydroxyl groups, hydroxy groups having 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, carboxyl group, carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 20 carbon atoms Group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring, or a substituent thereof. Aryl group (phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group). The above substituents may form a condensed ring. Further, a hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituent such as a halogen atom. When the number of substituents is 2 or more, the two or more substituents may be the same or different.
[0023]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meta) ) Acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) Examples include bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as phenyl) propane. These components (B2) are the same for the more specific compounds listed below, but are used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, more specifically, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -((Meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhepta) Ethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylo (Cinonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) (Acryloxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) And the like. Of these, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). 2-Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is commercially available as BPE-1300 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0025]
As the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, more specifically, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -((Meth) acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhepta) Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl ), 2,2-bis (4-((meth) acryloxide decapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4 -((Meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexa) Decapropoxy) phenyl) and the like.
[0026]
More specifically, the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane is more specifically 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane And the like.
[0027]
In a preferred embodiment, the photosensitive resin composition of the present invention can further contain one or more components (B) other than the components (B1) and (B2) in addition to the components (B1) and (B2). . Examples of the photopolymerizable compound other than (B1) and (B2) include a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated compound in a glycidyl group-containing compound. A compound obtained by reacting a carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxy Ethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, alkyl (meth) acrylate Ester, EO (ethylene oxide) -modified nonylphenyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. Among these, it is preferable to use a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule together with the component (B1) and the component (B2) from the viewpoint of improving the peeling property. These are used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. 14, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate T) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. No. Here, (meth) acrylic acid or the like can be used as the α, β-unsaturated carboxylic acid.
[0029]
Compounds obtained by reacting the glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2). -Hydroxy-propyloxy) phenylpropane and the like.
[0030]
Examples of the urethane monomer include a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. And tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate. EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has an ethylene oxide group block structure. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of the EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0031]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
[0032]
Next, as the photopolymerization initiator of the component (C), for example, benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,4'- Diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] Aromatic ketones such as -2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenyl Anthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloro Quinones such as unthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether; Benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer such as, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′- Acridine derivatives such as acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds. The substituents of the two aryl groups of the 2,4,5-triarylimidazole in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may be the same to give the target compound, or may be different. Asymmetric compounds may be provided. Further, a thioxanthone-based compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. From the viewpoints of adhesion and sensitivity, it is preferable to use 2,4,5-triarylimidazole dimer. These are used alone or in combination of two or more.
[0033]
Next, a preferred blending amount of each component is described. The amount of the component (A) is from the viewpoint of the hardness (brittleness) of the photocured product and the coating film performance when used as a photosensitive element, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). To 40 parts by weight or more, preferably 80 parts by weight or less, and more preferably 45 to 70 parts by weight from the viewpoint of photosensitivity.
[0034]
The compounding amount of the component (B) is preferably at least 20 parts by weight from the viewpoint of photosensitivity based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). ) Is preferably not more than 60 parts by weight, more preferably from 30 to 55 parts by weight. The proportion of the component (B1) in the component (B) is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of resolution, is preferably 90% by weight or less from the viewpoint of peeling time, and is 5 to 70% by weight. Is more preferable. The proportion of the component (B2) in the component (B) is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of resolution, and is preferably 90% by weight or less from the viewpoint of peeling time, and is 5 to 70% by weight. Is more preferable.
[0035]
The amount of the component (C) is preferably 0.1 part by weight or more from the viewpoint of photosensitivity based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), From the viewpoint, it is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.2 to 10 parts by weight. If the amount of the component (C) is too large, light absorption on the surface of the photosensitive resin composition during exposure increases, and photocuring inside the composition tends to be insufficient.
[0036]
The photosensitive resin composition containing the above essential components may further contain a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, or p-toluenesulfonamide, if necessary. Contains one or more of plasticizers, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. can do. The amount of these additives is preferably about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
[0037]
The photosensitive resin composition used in the present invention may be, if necessary, a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like. It can be dissolved in a mixed solvent and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight. The application is not particularly limited, copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, on a metal surface such as an iron-based alloy such as stainless steel, preferably on the surface of copper, copper-based alloy or iron-based alloy, It is preferably applied as a liquid resist, dried and then coated with a protective film, if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
[0038]
Next, a photosensitive element according to the present invention, that is, a photosensitive element in which a resist layer comprising the above-described photosensitive resin composition according to the present invention is formed on a support will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows an embodiment of a photosensitive element. The photosensitive element 1 includes a support 11, a resist layer (photosensitive resin composition layer) 12 formed thereon, and Includes
[0039]
As the support 11, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester, can be preferably used. The thickness of the polymer film serving as the support is preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength, preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution, more preferably 8 to 20 μm, and more preferably 10 to 16 μm. Is more preferable. If the thickness is less than 5 μm, the support before development tends to be torn when peeled. The haze of the support is preferably from 0.001 to 5.0, more preferably from 0.001 to 2.0, and particularly preferably from 0.01 to 1.8. If the haze exceeds 5.0, the resolution tends to decrease. The haze is measured according to JIS K 7105, and can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0040]
The method for forming the resist layer 12 on the support 11 is not particularly limited, but it can be preferably formed by applying a solution of the photosensitive resin composition on the support 11 and drying. The thickness of the resist layer to be applied varies depending on the application, but is preferably 1 μm or more in terms of thickness after drying from the viewpoint of industrial application easiness, and in terms of adhesion and resolution, the thickness after drying is preferably 1 μm or more. It is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. Further, the amount of the residual organic solvent in the resist layer 12 is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
[0041]
Regarding the light transmittance of the resist layer 12 to be formed, the transmittance of the ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm is preferably 5% or more from the viewpoint of adhesion, and is preferably 75% or less from the viewpoint of resolution. More preferably, it is from 60 to 60%, and further preferably from 10 to 40%. The transmittance can be measured by a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0042]
The surface of the resist layer 12 of the photosensitive element 1 is preferably covered with a protective film (not shown) made of a polymer film such as polyethylene or polypropylene. The thickness of the protective film is preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength (lamination property) at the time of lamination, preferably 30 μm or less, more preferably 10 to 28 μm, and more preferably 15 to 28 μm from the viewpoint of low cost. More preferably, it is 25.
[0043]
Regarding the strength of the protective film, from the viewpoint of the strength at the time of lamination, the tensile strength in the longitudinal direction of the film is preferably 13 MPa or more, more preferably 13 to 100 MPa, and still more preferably 14 to 100 MPa. , More preferably from 15 to 100 MPa, even more preferably from 16 to 100 MPa. From the viewpoint of the strength at the time of lamination, the tensile strength in the film width direction is preferably 9 MPa or more, more preferably 9 to 100 MPa, further preferably 10 to 100 MPa, and further preferably 11 to 100 MPa. And more preferably 12 to 100 MPa. The tensile strength can be measured in accordance with JIS C 2318-1997 (5.3.3). For example, the tensile strength is measured using a commercially available tensile strength tester such as Tensilon (trade name, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.). Is possible.
[0044]
Since the support and the protective film must be removable from the resist layer later, the support and the protective film must not have been subjected to a surface treatment that makes removal impossible. May be applied. For example, these supports and protective films may be subjected to antistatic treatment as required. In addition, it is preferable to select a film in which the adhesive strength between the resist layer and the protective film is smaller than the adhesive strength between the resist layer and the support.
[0045]
A photosensitive element having a two-layer structure of a support and a resist layer, or a three-layer structure in which a protective film is added thereto, is not shown in the figure, but further includes a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier. It may have an intermediate layer such as a layer or a protective layer. The photosensitive element thus obtained can be stored as it is or by laminating a protective film on the surface of the resist layer, and then winding it into a roll around a cylindrical core made of plastic or the like. At this time, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost.
[0046]
Next, a method for manufacturing a resist pattern according to the present invention will be described with reference to FIG. 2 schematically showing an example of the steps.
First, as a laminating step a), a resist layer made of any of the above-described photosensitive resin compositions of the present invention is formed on a substrate (substrate for circuit formation) 2. The method of forming the resist layer is arbitrary. For example, as shown in FIG. 2A, the above-described photosensitive element 1 is placed on the substrate 2 so that the resist layer 12 is in close contact with the surface of the substrate 2. And stack. Prior to lamination, if a protective film (not shown) is present on the resist layer 12 of the photosensitive element 1, the protective film is removed. Specifically, for example, while heating the resist layer 12 to about 70 to 130 ° C., the substrate 2 is coated with about 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm ² ) Can be stacked by pressure bonding. From the viewpoint of adhesion and followability, it is preferable to laminate under reduced pressure. The surface of the substrate 2 to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. If the resist layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate may be preheated to further improve the lamination property.
[0047]
After the formation of the resist layer is completed, as an exposure step b), an actinic ray is irradiated imagewise, and the exposed portion of the resist layer, that is, the exposed portion of the resist layer is light-cured. As a method of irradiating an actinic ray in the form of an image, for example, as shown in FIG. 2B, a method of irradiating the resist layer 12 with an actinic ray through a negative or positive mask pattern 3 called an artwork can be mentioned. . As a light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet rays is used. Further, a light source that effectively emits visible light, such as a flood lamp for photography or a sun lamp, may be used. The exposure in the step b) can be performed in a state where the support 11 is present, as long as the light irradiation on the resist layer 12 is not hindered (for example, when the support is transparent). If the support is opaque, it must be removed beforehand. Laser direct drawing exposure can be performed without using a mask pattern.
[0048]
After the exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, as a development step c), the unexposed portion of the resist layer, that is, the unexposed portion of the resist layer is removed. By selectively removing the resist by development, a resist pattern 121 is formed as shown in FIG. Development is performed by wet development, dry development, etc. In the case of wet development, using a developer corresponding to the composition of the resist layer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, a dip method, a battle method, a spray method, or the like. It is performed by a known method such as a method, a rocking immersion method, and brushing. The high-pressure spray method is most suitable for improving the resolution. If necessary, two or more developing methods may be used in combination.
[0049]
As the developing solution, those which are safe and stable and have good operability, such as an alkaline aqueous solution, are preferably used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, phosphoric acid Alkali metal phosphates such as sodium; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Among them, a dilute solution of 0.1-5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1-5% by weight of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1-5% by weight of sodium hydroxide, 0.1-5% by weight A dilute solution of sodium tetraborate or the like is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the resist layer. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0050]
The aqueous developer comprises water or an aqueous alkaline solution and one or more organic solvents. Here, in addition to the above compounds, examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol. , 1,3-diamino-2-propanol, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably pH 8 to 12, more preferably pH 9 to 10. Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. Butyl ether and the like. These are used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably from 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developing property. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
[0051]
Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, and the like. These organic solvents preferably contain water in the range of 1 to 20% by weight to prevent ignition.
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 J / cm ² The formed resist pattern may be further cured by performing light exposure to a certain degree.
[0052]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention obtained by forming a wiring using the resist pattern of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4, which schematically show an example of the steps. I do.
Steps until a resist pattern is formed are the same as those described in the above-described resist pattern manufacturing method including the laminating step a), the exposing step b), and the developing step c). As a mask, the surface of the substrate is treated by a known method such as etching or plating. The circuit forming step d), that is, a step of etching a processing target layer of a substrate having a processing target layer (substrate for forming a circuit) using the obtained resist pattern as a mask, or selectively plating the processing target layer. FIG. 3 shows an example of a subtractive method using an etching method, and FIG. 4 shows an example of a semi-additive method using a plating method.
[0053]
As shown in FIGS. 3A and 4A, after the resist pattern 121 is formed on the processing target layer 21 of the substrate 2 having the processing target layer 21, according to the subtractive method, a step d) is performed. 3B, the processed layer 21 of the substrate 2 is etched using the formed resist pattern 121 as a mask. On the other hand, according to the semi-additive method, as shown in FIG. 4B, a plating layer 22 made of copper or the like is formed by selectively plating the work layer 21. 3B, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, or the like can be used for etching the work layer 21 formed of a metal surface. The plating method in FIG. 4B includes, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high throw solder plating, Watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate. There are nickel plating such as plating, gold plating such as hard gold plating, and soft gold plating.
[0054]
Finally, as shown in FIG. 3C and FIG. 4C, the resist pattern 121 remaining on the substrate 2 is peeled off with, for example, a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. The printed wiring board 4 on which the circuit 211 is formed can be obtained. In the case of the semi-additive method, as shown in FIG. 4D, after the resist pattern 121 is peeled off, the underlying layer 21 to be processed is also removed by, for example, a quick etching method. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The immersion method and the spray method may be used alone or in combination. The obtained printed wiring board 4 may be a multilayer printed wiring board, or may have a small-diameter through hole.
[0055]
As described above, it is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent adhesion, resolution, chemical resistance (plating resistance), and excellent alkali developability, photosensitivity, release properties, mechanical strength and flexibility. it can. In addition, using this photosensitive resin composition, a photosensitive material having excellent adhesion, resolution, chemical resistance (plating resistance), good alkali developability, photosensitivity, peeling properties, mechanical strength, flexibility and laminating properties. Sex elements can be provided with good workability and productivity. Furthermore, using this photosensitive resin composition or photosensitive element, a resist pattern excellent in adhesion, resolution, chemical resistance (plating resistance), alkali developing property, photosensitivity, mechanical strength and flexibility is also excellent. A printed wiring board can be provided with good workability, productivity, and environmental friendliness.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless departing from the technical idea of the present invention.
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
The materials shown in Table 1 were blended to obtain a solution X.
[0057]
[Table 1]

[0058]
The component (B) shown in Table 2 was dissolved in the obtained solution X to obtain a solution Y of the photosensitive resin composition.
[Table 2]

[0059]
The compounds used in Table 2 are shown below.
A-GLY-3E: a compound of the formula (I) where l + m + n = 3 (average value) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A-GLY-9E: a compound in which l + m + n = 9 (average value) in the general formula (I) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
BEP-500: In the general formula (II), R ₄ And R ₅ Is a methyl group, X and Y are ethylene groups, and p + q = 10 (average value) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
APG-400: polypropylene glycol diacrylate (the repeating unit of the propylene glycol chain is 6 to 7, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[0060]
Next, using a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (haze: 1.7%, trade name: GS-16, manufactured by Teijin Limited) as a support, a solution Y of the obtained photosensitive resin composition was applied on the support. And then dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes. Then, a polyethylene protective film (tensile strength in the longitudinal direction of the film: 16 Mpa, tensile strength in the width direction of the film: 12 Mpa, trade name: NF) The surface of the resist layer was protected with -15, Tamapoli Co., Ltd. to obtain a photosensitive element. The thickness of the obtained resist layer after drying was 30 μm.
Next, the transmittance of the resist layer to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm was measured using a UV spectrometer (Model 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance is measured by first placing a photosensitive element comprising a support and a resist layer on the measurement side, placing the support on the reference side, continuously measuring from 700 to 300 μm in T% mode, and reading a value at 365 nm. did.
[0061]
On the other hand, a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material having copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides, is brushed with a brush equivalent to # 600. It was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, dried in an air stream, and the obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C. The resist layer of the photosensitive element was laminated on the copper surface at a speed of 1.5 m / min using a heat roll at 120 ° C. while peeling off the protective film on the surface. A test piece was obtained.
On a support surface of each of the obtained test pieces, a photo tool having a 21-step step tablet of a stofer and a wiring pattern having a line width / space width of 10/10 to 50/50 (unit: μm) as a negative for evaluation of adhesion. Was exposed, and exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the 21-step step tablet of the stofer was 8.0. The adhesion was evaluated by the smallest value of the line width of the thin line that was in contact after the unexposed portion was removed by the development treatment. The smaller the value of the evaluation of the adhesion, the better the value. The resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths at which the unexposed portions could be clearly removed by the development processing. The smaller the numerical value, the better the resolution evaluation.
[0062]
For the evaluation of plating resistance, each test piece was exposed at a predetermined exposure amount, and then developed with a 1.0% by weight aqueous sodium carbonate solution. Then, it was immersed in a degreasing bath (PC-455 (manufactured by Meltex) 25% by weight) for 5 minutes, washed with water, then immersed in a soft etching bath (ammonium persulfate 150 g / l) for 2 minutes, washed with water, and further washed with water. A pretreatment is performed in the order of immersion in a 1% by weight sulfuric acid bath for 1 minute, and a copper sulfate plating bath (copper sulfate 75 g / l, sulfuric acid 190 g / l, chloride ion 50 ppm, copper glyme PCM (manufactured by Meltex Corporation) 5 ml / l) And copper sulfate plating at room temperature, 3A / dm ₂ For 40 minutes.
Then, it was washed with water, immersed in 10% by weight of borofluoric acid for 1 minute, and subjected to a solder plating bath (45% by weight of tin borofluoride 64 ml / liter, 45% by weight of lead borofluoride 22 ml / liter, 42% by weight of borofluoride). Hydrochloric acid 200 ml / l, Plutin LA conductivity salt (manufactured by Meltex) 20 g / l, Plutin LA starter (manufactured by Meltex) 41 ml / l), and solder plating is performed at room temperature at 1.5 A / dm. ₂ For 15 minutes.
[0063]
After washing with water and drying, a 90 ° peel-off test was immediately performed to examine the plating resistance. The 90 ° peel-off test is a test in which a cellophane tape is applied to a plated substrate, adhered well with a rubber roller, and immediately peeled off at a peel angle of 90 ° to observe the degree of transfer of the resist to the cellophane tape. It is. Further, after the 90-degree peel-off test, the resist was peeled off, and the presence or absence of solder plating was observed from above using an optical microscope, a projector, or the like. When the solder plating is buried, solder deposited by solder plating is observed below the transparent resist via the transparent resist.
[0064]
Further, using another test piece, exposure was performed with an exposure amount indicating eight steps using a 21-step stepper tablet, and after development, a cross-cut test (JIS-K-5400) was performed. The cross-cut test is performed by using a cutter guide to draw 11 orthogonal vertical and horizontal parallel lines at 1 mm intervals in the center of the substrate on which the photosensitive elements are laminated, at 1 mm intervals. ² This is a test for making a grid-shaped cut so that 100 squares are formed in the sample, and evaluating the state of the cut. Cuts are made at a constant angle in the range of 35 to 45 degrees with respect to the photosensitive element with respect to the photosensitive element, and it takes 0.5 seconds for each cut so that the cut penetrates the resist layer and reaches the substrate. I pulled fast. The evaluation of the state of the flaw is as follows.
10 points: Each cut is thin, both sides are smooth, and there is no peeling at every intersection of the cut and the square.
Eight points: There is slight peeling at the intersection of the cuts, but there is no peeling at a glance of the square, and the area of the defect is less than 5% of the area of the entire square.
6 points: Peeling was found on both sides and the intersection of the cut, and the area of the defective portion was 5% or more and less than 15% of the total square area.
4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defective portion is 15% or more and less than 35% of the total square area.
2 points: The width of peeling due to cuts is wider, and the area of the defective portion is 35% or more and less than 65% of the total square area.
0 point: The area of the defective portion is 65% or more of the area of the entire square.
Table 3 summarizes the obtained results.
[0065]
[Table 3]

[0066]
As is clear from Table 3, in the examples, the adhesion, the resolution and the cross-cutting property are excellent, and the plating resistance is also better than in the comparative examples.
[0067]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesiveness, resolution and chemical resistance (plating resistance), is useful for increasing the density and resolution of printed wiring, and is useful as a liquid resist and photosensitive element. Very suitable for use. INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive element according to the present invention has excellent adhesion, resolution and chemical resistance, and is useful for increasing the density and resolution of printed wiring. The method for producing a resist pattern according to the present invention is a method for producing a resist pattern excellent in adhesion, resolution and chemical resistance, which is useful for increasing the density and resolution of printed wiring. The method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board having excellent adhesion, resolution, and chemical resistance, which is useful for increasing the density and resolution of printed wiring.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a photosensitive element according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one example of a process for producing a resist pattern according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing one example of a process of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of one step of the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive element
11 Support
12 resist layer (photosensitive resin composition layer)
2 Substrate (circuit forming substrate)
121 resist pattern
21 Workpiece layer
211 circuits
4 Printed wiring board

Claims (21)

A photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, wherein (B1) an ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate compound as the component (B). And (B2) a photosensitive resin composition comprising a bisphenol A-based (meth) acrylate compound. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A) component includes a copolymer containing styrene and / or a styrene derivative as an essential copolymer component. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the content of styrene and / or styrene derivative in the copolymer is 0.1 to 30% by weight. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) includes a copolymer containing methacrylic acid as an essential copolymerization component. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (A) has an acid value of 100 to 500 mgKOH / g. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000. As the component (B1), the following general formula (I)

(In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and l, m and n are each an integer of 1 to 7.)
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, comprising a compound represented by the formula: As the component (B2), the following general formula (II)

(Wherein, R ₄ and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X and Y each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and p and q are p + q = 4 to 40) Is a positive integer chosen as follows.)
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, comprising a compound represented by the formula: 9. The photosensitive resin composition according to claim 8, wherein both X and Y in the general formula (II) are ethylene groups. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule as the component (B). The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the component (C) includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Component (A) is 40 to 80 parts by weight, component (B) is 20 to 60 parts by weight, and component (C) is 0.1 to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of the component (B2) in the component (B) is 3 to 90% by weight. A photosensitive element comprising a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 formed on a support. 14. The photosensitive element according to claim 13, wherein a protective film is laminated on the resist layer. The photosensitive element according to claim 14, wherein the thickness of the protective film is 5 to 30 m. 16. The photosensitive element according to claim 14, wherein the protective film has a tensile strength in a film longitudinal direction of 13 MPa or more and a tensile strength in a film width direction of 9 MPa or more. The photosensitive element according to any one of claims 13 to 16, wherein the thickness of the support is 5 to 25 µm. The photosensitive element according to any one of claims 13 to 17, wherein the support has a haze of 0.001 to 5.0. The photosensitive element according to any one of claims 13 to 18, wherein a transmittance of the resist layer to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is 5 to 75%. A method of manufacturing a resist pattern including the following steps:
a) forming a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 on a substrate;
b) irradiating actinic rays imagewise to photo-cure the exposed portions of the resist layer; and c) selectively removing unexposed portions of the resist layer by development. A method for manufacturing a printed wiring board including the following steps:
a) forming a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 on the processed layer of a substrate having a processed layer on the surface;
b) irradiating actinic rays imagewise to photo-cur the exposed portions of the resist layer;
c) a step of forming a resist pattern by selectively removing an unexposed portion of the resist layer by development; and d) etching the work layer of the substrate using the resist pattern as a mask, or A step of selectively plating on a processing layer.

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