【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物およびそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。
【０００３】
また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光重合開始剤の種類及び量に依存するものである。
高感度の光重合開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号公報、ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書、ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書、特開平６−６９６３１号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点がある。
この他に、めっき浴汚染性の少ない、光重合開始剤である２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整した場合、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点があり、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅との密着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書
【０００５】
【特許文献２】
ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号公報
【０００６】
【特許文献３】
ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書
【０００７】
【特許文献４】
ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書
【０００８】
【特許文献５】
特開平６−６９６３１号公報
【０００９】
【特許文献６】
米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度、解像度、耐スカム発生性及び耐めっき性が優れ、プリント配線の高密度化に有用な感光性樹脂組成物を提供するものである。
別の本発明は、感度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用な感光性エレメントを提供するものである。
さらに別の本発明は、感度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用なレジストパターンの製造法を提供するものである。
さらに別の本発明は、感度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用なプリント配線板の製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、複数個のＸは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、３個のｊは各々独立に１〜３０の整数である）
で表される光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表される光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。
【００１５】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００１９】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２０】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２１】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００２２】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、複数個のＸは各々同一でもよいし、相違していてもよい。また２種以上の−（Ｏ−Ｘ）−は、各々ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００２４】
上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−で表される基であり、前記一般式（Ｉ）中の−（Ｏ−Ｘ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、ｊは１〜３０の整数であり、３〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。
【００２６】
入手可能な前記一般式（Ｉ）で表される光重合性化合物としては、例えば、日立化成工業（株）製サンプル名ＴＭＰＴ２１Ｅ（前記一般式（Ｉ）においてＸ＝エチレン基、ｊ＝７である光重合性化合物）、ＴＭＰＴ３０Ｅ（前記一般式（Ｉ）においてＸ＝エチレン基、ｊ＝１０である光重合性化合物）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記（Ｂ２）２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
前記（Ｂ２）２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンにおいて、複数個のアルコキシ基は各々同一でもよいし、相違していてもよい。また、アルコキシ基が２種以上から構成される場合、２種以上のアルコキシ基は、各々ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００２９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
前記（Ｂ３）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、感度及び耐スカム発生性の見地からはジアクリレート化合物であることが好ましい。また、解像度及び密着性の見地からはポリエチレングリコールジメタクリレートであることが好ましい。
【００３２】
前記（Ｂ３）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、複数個のアルキレングリコール鎖は各々同一でもよいし、相違していてもよい。また、アルキレングリコール鎖が２種以上から構成される場合、２種以上のアルキレングリコール鎖は、各々ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３３】
前記（Ｂ４）分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ分子内にフェニル基又はフェニレン基を少なくとも１つ有する化合物としては、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ分子内にフェニル基又はフェニレン基を少なくとも１つ有していれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【化５】
（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｓは１〜３０の整数である）
で表される化合物、フタル酸系化合物等が挙げられ、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。上記フェニル基又はフェニレン基は置換基を有することができる。
【００３４】
前記一般式（ＩＩ）におけるＸは、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同意義であり、エチレン基であることが好ましい。
【００３５】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基等が挙げられる。また、アルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。また、耐現像液性、現像性及び密着性の見地から、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましく、ノニル基であることが特に好ましい。
【００３６】
これらの置換基の数は０〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１〜２であることが極めて好ましい。上記置換基の数が２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数であり、スカム発生性及び耐現像液性の見地から、３〜２５であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、耐スカム発生性の見地からノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートであることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。入手可能な化合物としては、共栄社化学（株）製商品名ＮＰ−８ＥＡ、ＮＰ−４ＥＡ等が挙げられる。
【００４０】
上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分以外の光重合性化合物を含有させることができる。
【００４２】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。
【００４５】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４６】
前記（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は２〜４０重量％であることが好ましく、３〜３５重量％であることがより好ましい。この割合が２重量％未満では感度及び解像性が低下する傾向があり、４０重量％を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４７】
前記（Ｂ）成分中、（Ｂ２）成分の割合は１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。この割合が１０重量％未満では解像性が低下する傾向があり、９０重量％を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４８】
前記（Ｂ）成分中、（Ｂ３）成分の割合は５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。この割合が５％未満では感度及び細線密着性が低下する傾向があり、６０重量％を超えると粘着性が増大する傾向がある。
【００４９】
前記（Ｂ）成分中、（Ｂ４）成分の割合は４〜２０重量％であることが好ましく、６〜１２重量％であることがより好ましい。この割合が４％未満では剥離時間が長くなる傾向があり、２０重量％を超えると細線密着性が低下する傾向がある。
【００５０】
前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．５〜６．０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０．０重量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下し、また、スカムが発生する傾向がある。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には感度及び剥離特性の見地から、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を含有することが好ましい。
上記分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が好ましく挙げられる。入手可能な化合物としては、例えば、ＯＸＴ−１０１（東亜合成（株）製商品名）等のオキセタン化合物、ＯＸＴ−１２１（東亜合成（株）製商品名）等のエポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００５４】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５５】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５７】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。
上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５８】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００５９】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６０】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００６１】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００６２】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００６３】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６５】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す材料を配合し、溶液を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
次いで、得られた溶液に表２及び表３に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
以下に表２及び表３で使用した材料を示す。
・ＴＭＰＴ２１Ｅ：前記一般式（Ｉ）において、Ｘ＝エチレン基、ｊ＝７である化合物
・ＴＭＰＴ３０Ｅ：前記一般式（Ｉ）において、Ｘ＝エチレン基、ｊ＝１０である化合物
【００７１】
・ＢＰＥ５００（新中村化学工業（株）製商品名）：下記式で表される２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（Ｒ＝メチル基、Ｙ＝エチレン基、ｍ＋ｎ≒１０）
【化６】
【００７２】
・９Ｇ（新中村化学工業（株）製商品名）：ノナエチレングリコールジメタクリレート
・９ＰＧ（新中村化学工業（株）製商品名）：ノナエチレングリコールジメタクリレート
【００７３】
・ＯＸＴ−１０１（東亜合成（株）製商品名）：下記式で表されるオキセタン化合物
【化７】
【００７４】
・ＯＸＴ−１２１（東亜合成（株）製商品名）：下記式で表されるエポキシ化合物
【化８】
【００７５】
・ＳＲ４５４（サートマー（株）製商品名）：下記式で表されるＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｘ＝エチレン基、ｑ＝１）
【化９】
【００７６】
・ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学（株）製商品名）：下記式で表されるノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート
【化１０】
【００７７】
・ＮＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製商品名）：下記式で表されるノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート
【化１１】
【００７８】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、３０μｍであった。
【００７９】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＨＭＷ５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００８０】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（Ｏ．Ｄ．＝０．０５）の２１段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。その結果を表４及び表５に示した。数字が低いほど高感度である。
現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。
【００８１】
剥離時間は以下のように測定した。それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）を照射した試料を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら、浸漬し剥離が始まる時間（ｓｅｃ）を測定した。剥離時間は短いほうが好ましい。
【００８２】
次に未露光のフィルム０．５ｍ２を１リットルの１重量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃で９０分間スプレー現像機で循環させた。２分間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準によりスカム発生性の評価とした。数字が大きいほうが特性上好ましい。
３：油状生成物無し
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
【００８３】
耐めっき性の評価は以下のように行った。それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）をマスクを用いて露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。この試料を脱脂、水洗し、３．０Ａ／ｄｍ２で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬後、１．５Ａ／ｄｍ２で１０分間半田めっきし水洗した。エアブラシで水分を除き、セロテープ（積水化学製、２４ｍｍ巾）を密着させ急激にはがし、剥離の有無を調べた。
〇：剥離なし
×：剥離あり
実施例１〜５および比較例１〜５について評価結果を表４及び表５に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感度、解像度、耐スカム発生性及び耐めっき性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。
【００８７】
本発明に係る感光性エレメントは、感度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。
本発明に係るレジストパターンの製造法は、感度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。
本発明に係るプリント配線板の製造法は、感度、解像度、耐スカム発生性、耐めっき性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線の高密度化に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of manufacturing a printed wiring board, a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained using a support and a protective film have been widely used as a resist material used for etching, plating, and the like.
The printed wiring board is formed by laminating a photosensitive element on a copper substrate, pattern-exposing, removing the cured portion with a developing solution, performing etching or plating, forming a pattern, and then curing the cured portion on the substrate. It is manufactured by a method of peeling and removing from above.
2. Description of the Related Art With the recent increase in density of printed wiring boards, demands for high resolution and high adhesion of photosensitive elements have been increasing as compared with conventional photosensitive elements.
[0003]
On the other hand, from the viewpoint of improvement in workability, a photosensitive resin composition having high sensitivity and low plating bath contamination is desired, and these characteristics depend on the type and amount of the photopolymerization initiator used. It depends.
High-sensitivity photopolymerization initiators are described in German Patent No. 2,027,467, European Patent Publication No. 11,786, European Patent Publication No. 220, European Patent Publication No. 589, These are described in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-69631, but have the disadvantage that they have plating bath contamination.
In addition, a photosensitive resin composition having a high sensitivity by combining a dimer of 2,4,5-triarylimidazole which is a photopolymerization initiator and a hydrogen-donating compound with low plating bath contamination is disclosed in US Pat. As described in Japanese Patent No. 3,479,185, when the sensitivity is adjusted to the required sensitivity, when the amount of 2,4,5-triarylimidazole dimer used is increased, the line width of the resist is increased. When the amount of the hydrogen-donating compound used is increased, the adhesion to copper and the storage stability are deteriorated.
[0004]
[Patent Document 1]
German Patent Specification 2,027,467
[Patent Document 2]
European Patent Publication No. 11,786 [0006]
[Patent Document 3]
European Patent Publication No. 220 [0007]
[Patent Document 4]
European Patent Publication No. 589 [0008]
[Patent Document 5]
JP-A-6-69631
[Patent Document 6]
US Patent No. 3,479,185
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, resolution, scum generation resistance and plating resistance, and is useful for increasing the density of printed wiring.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive element which is excellent in sensitivity, resolution, resistance to scum generation, resistance to plating, workability and productivity, and is useful for increasing the density of printed wiring.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a resist pattern which is excellent in sensitivity, resolution, scum generation resistance, plating resistance, workability and productivity, and is useful for increasing the density of printed wiring.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a printed wiring board which is excellent in sensitivity, resolution, resistance to scum generation, plating resistance, workability and productivity, and is useful for increasing the density of printed wiring.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) a binder polymer, (B1) a general formula (I)
Embedded image
And a photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator.
[0012]
The present invention also relates to a photosensitive element obtained by applying the photosensitive resin composition on a support and drying the composition.
Further, the present invention provides a method for producing a photosensitive element, comprising laminating the photosensitive element on a circuit-forming substrate in such a manner that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the photosensitive element, irradiating an actinic ray in an image form, and photo-curing the exposed portion. The present invention relates to a method for manufacturing a resist pattern, wherein an exposed portion is removed by development.
Further, the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board, characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern has been manufactured by the method for manufacturing a resist pattern.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
[0014]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B1) a photopolymerizable compound represented by the general formula (I), and (C) a photopolymerization initiator.
[0015]
Examples of the (A) binder polymer include an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, and a phenol resin. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The (A) binder polymer can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer.
Examples of the polymerizable monomer include, for example, polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethylstyrene, and vinyls such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether. Alcohol esters, alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) ) Acrylic acid, β-furyl (meth ) Acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoethyl maleate and other monoesters of maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanosilicate Examples include cinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid. These are used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The (A) binder polymer preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, the binder polymer is produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. can do. Methacrylic acid is preferred as the polymerizable monomer having a carboxyl group. The (A) binder polymer preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of flexibility.
[0019]
In order to improve both the adhesion and the peeling property by using the styrene or styrene derivative as a copolymer component, the content is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 28% by weight, and more preferably 5 to 27% by weight. It is particularly preferred to include them. If the content is less than 3% by weight, the adhesion tends to be poor, and if it exceeds 30% by weight, the peeled pieces tend to be large and the peeling time tends to be long.
[0020]
The acid value of the component (A) is preferably from 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably from 50 to 150 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the developing time tends to be long, and if it exceeds 200 mgKOH / g, the developing solution resistance of the photocured resist tends to decrease.
[0021]
The weight average molecular weight of the component (A) (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is preferably from 20,000 to 300,000, and preferably 30,000. More preferably, it is で 150,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
[0022]
These binder polymers are used alone or in combination of two or more. Examples of the binder polymer when two or more types are used in combination include, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymer components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of different dispersion degrees. Binder polymers and the like.
Further, a polymer having a multi-mode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
[0023]
In the general formula (I), X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a plurality of Xs may be the same or different. In addition, two or more types of-(OX)-may be present at random or may be present in blocks.
[0024]
Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, a neopentylene group, and a hexylene group.
The isopropylene group is a group represented by —CH (CH 3 ) CH 2 —, and the bonding direction of — (OX) — in the general formula (I) is such that a methylene group is bonded to oxygen. And the methylene group is not bonded to oxygen. There may be one type of bonding direction, or two types of bonding directions may be mixed.
[0025]
In the general formula (I), j is an integer of 1 to 30, preferably 3 to 30, more preferably 6 to 30, and particularly preferably 7 to 20.
[0026]
Examples of the available photopolymerizable compound represented by the general formula (I) include, for example, a sample name TMPT21E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (X is an ethylene group and j = 7 in the general formula (I)). Photopolymerizable compound) and TMPT30E (a photopolymerizable compound in which X is an ethylene group and j is 10 in the general formula (I)). These are used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of (B2) 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the (B2) 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane, a plurality of alkoxy groups may be the same or different. When the alkoxy group is composed of two or more kinds, the two or more kinds of alkoxy groups may be present at random or may be present in blocks.
[0029]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonae) (Xy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, , 2-Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE- 00 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name), and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical) It is commercially available as a product of Industrial Co., Ltd.). These are used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane And 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These are used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the (B3) polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate and the like are mentioned, and from the viewpoint of sensitivity and scum resistance, a diacrylate compound is preferable. Further, from the viewpoint of resolution and adhesion, polyethylene glycol dimethacrylate is preferred.
[0032]
In the (B3) polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the plurality of alkylene glycol chains may be the same or different. When the alkylene glycol chain is composed of two or more types, the two or more types of alkylene glycol chains may be present at random or may be present in a block form.
[0033]
The compound (B4) having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and having at least one phenyl group or phenylene group in the molecule includes one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. There is no particular limitation as long as it has a saturated bond and has at least one phenyl group or phenylene group in the molecule. For example, the following general formula (II)
Embedded image
(R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 30.)
And a phthalic acid compound, and a compound represented by the above general formula (II) is preferable. The phenyl group or the phenylene group may have a substituent.
[0034]
X in the general formula (II) has the same meaning as X in the general formula (I), and is preferably an ethylene group.
[0035]
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, and an alkylamino having 1 to 10 carbon atoms. Group, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a group containing a heterocyclic ring. Further, a hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom. Further, from the viewpoint of developer resistance, developability and adhesion, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and a nonyl group. Is particularly preferred.
[0036]
The number of these substituents is preferably from 0 to 5, more preferably from 1 to 4, particularly preferably from 1 to 3, and particularly preferably from 1 to 2. When the number of the substituents is two or more, the two or more substituents may be the same or different.
[0037]
In the general formula (I), m is an integer of 1 to 30, preferably 3 to 25, more preferably 4 to 20, from the viewpoint of scum generation and developer resistance.
[0038]
Examples of the compound represented by the general formula (II) include, for example, nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxypolypropyleneoxy (meth) Acrylates and the like are mentioned, and nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate is preferable from the viewpoint of scum generation resistance. These are used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, and nonylphenoxyheptaethyleneoxy ( (Meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydodecaethyleneoxy (Meth) acrylate and the like. Examples of available compounds include NP-8EA and NP-4EA (trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0040]
Examples of the butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate include butylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxyheptaethyleneoxy ( (Meth) acrylate, butylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate, and the like.
These are used alone or in combination of two or more.
[0041]
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound other than the component (B1), the component (B2), the component (B3) and the component (B4).
[0042]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as benzophenone and N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone). And aromatic ketones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 , Quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Isomer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( (Toxiphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p 2,4-, 5-triarylimidazole dimer such as -methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and the like Examples include acridine derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin-based compounds.
[0043]
Further, the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give a target compound, or different asymmetric compounds may be given.
From the viewpoints of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0044]
The compounding amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). When the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to become brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be poor. When the amount exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
[0045]
The amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the amount is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0046]
In the component (B), the proportion of the component (B1) is preferably from 2 to 40% by weight, and more preferably from 3 to 35% by weight. If this ratio is less than 2% by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease, and if it exceeds 40% by weight, the peeling time tends to be long.
[0047]
In the component (B), the proportion of the component (B2) is preferably from 10 to 90% by weight, and more preferably from 20 to 80% by weight. If this ratio is less than 10% by weight, the resolution tends to decrease, and if it exceeds 90% by weight, the peeling time tends to be long.
[0048]
In the component (B), the proportion of the component (B3) is preferably from 5 to 60% by weight, and more preferably from 10 to 30% by weight. If this ratio is less than 5%, the sensitivity and the fine wire adhesion tend to decrease, and if it exceeds 60% by weight, the tackiness tends to increase.
[0049]
In the component (B), the proportion of the component (B4) is preferably 4 to 20% by weight, and more preferably 6 to 12% by weight. If this ratio is less than 4%, the peeling time tends to be long, and if it exceeds 20% by weight, the fine wire adhesion tends to decrease.
[0050]
The amount of the component (C) is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 6.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). More preferably, it is part by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity tends to be insufficient. If the amount exceeds 10.0 parts by weight, the curability of the bottom of the resist decreases, and scum tends to occur.
[0051]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule from the viewpoint of sensitivity and release characteristics.
Preferable examples of the photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule include an oxetane compound and an epoxy compound. Examples of available compounds include oxetane compounds such as OXT-101 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and epoxy compounds such as OXT-121 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). These are used alone or in combination of two or more.
[0052]
In the photosensitive resin composition, if necessary, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluenesulfonamide and the like Plasticizers, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. Each component (B) can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components. These are used alone or in combination of two or more.
[0053]
If necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. Then, it can be applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0054]
The photosensitive resin composition is not particularly limited, but is coated on a metal surface such as copper, copper-based alloy, iron, and iron-based alloy as a liquid resist, dried, and then coated with a protective film as necessary. Or in the form of a photosensitive element.
Further, the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the application, but is preferably about 1 to 100 μm as a thickness after drying. When a liquid resist is used by covering with a protective film, examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0055]
The photosensitive element can be obtained, for example, by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support.
The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. Further, the amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
[0056]
The thickness of these polymer films is preferably from 1 to 100 μm. One of these polymer films may be laminated on both surfaces of the photosensitive resin composition layer as a support for the photosensitive resin composition layer, and the other as a protective film of the photosensitive resin composition layer. As the protective film, one having a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support is preferable, and a low fisheye film is preferable.
In addition, the photosensitive element may have an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer, in addition to the photosensitive resin composition layer, the support, and the protective film. .
[0057]
The photosensitive element is stored, for example, as it is or after being further laminated with a protective film on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the support is wound up so that it is the outermost side.
An end face separator is preferably provided on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably provided from the viewpoint of edge fusion resistance. In addition, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet with low moisture permeability.
Examples of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
[0058]
When producing a resist pattern using the photosensitive element, if the protective film is present, after removing the protective film, while heating the photosensitive resin composition layer to about 70 to 130 ° C. A method of laminating the circuit-forming substrate by pressure bonding at a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), and the like, and lamination under reduced pressure are also possible. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
[0059]
The photosensitive resin composition layer, on which the lamination is completed, is irradiated with actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern. As the light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used.
[0060]
Next, after exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development with an aqueous developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development is performed. The resist pattern can be manufactured by removing the unexposed portions and developing.
[0061]
Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. Can be The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the developing method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
As a treatment after development, the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
[0062]
For the etching of the metal surface performed after the development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, or the like can be used.
[0063]
In the case of manufacturing a printed wiring board using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching and plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
Next, the resist pattern can be stripped, for example, with a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method. Further, the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0065]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
The materials shown in Table 1 were blended to obtain a solution.
[0066]
[Table 1]
[0067]
Next, the components (B) shown in Tables 2 and 3 were dissolved in the obtained solution to obtain a solution of the photosensitive resin composition.
[0068]
[Table 2]
[0069]
[Table 3]
[0070]
The materials used in Tables 2 and 3 are shown below.
TMPT21E: a compound in which X = ethylene group and j = 7 in the formula (I). TMPT30E: a compound in which X = ethylene group and j = 10 in the formula (I).
BPE500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (R = methyl group, Y = ethylene group, m + n) represented by the following formula $ 10)
Embedded image
[0072]
9G (trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): nonaethylene glycol dimethacrylate 9PG (trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): nonaethylene glycol dimethacrylate
OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): an oxetane compound represented by the following formula:
[0074]
OXT-121 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): an epoxy compound represented by the following formula:
[0075]
SR454 (trade name, manufactured by Sartomer Co., Ltd.): EO-modified trimethylolpropane triacrylate represented by the following formula (X = ethylene group, q = 1)
Embedded image
[0076]
NP-8EA (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): Nonylphenoxyoctaethyleneoxy acrylate represented by the following formula:
[0077]
-NP-4EA (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): Nonylphenoxytetraethyleneoxy acrylate represented by the following formula:
[0078]
Next, the solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied on a polyethylene polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm, and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a photosensitive element. The thickness of the photosensitive resin composition layer was 30 μm.
[0079]
On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (trade name: MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material having copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides, is brushed with a brush equivalent to $ 600. Polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, dried in an air stream, and the obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C. The resin composition layer was laminated while being heated to 110 ° C.
Next, with reference to HMW590 exposing machine (manufactured by Oak Co.) with a high-pressure mercury lamp, 30 mJ / cm 2 at a Stouffer 41-step tablet on a test piece as a negative, 60mJ / cm 2, 120mJ / Exposure in cm 2 .
[0080]
Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and an unexposed portion was removed by spraying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 20 seconds. Furthermore, the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate, and the step tablet of 41 steps (OD = 0.05) was measured. The exposure amount (mJ / cm 2 ) necessary for curing the 21st step was taken as the sensitivity. The results are shown in Tables 4 and 5. The lower the number, the higher the sensitivity.
The pattern after development was observed, and the resolution (μm) was determined from the line width (μm) remaining as a line and space.
[0081]
The peel time was measured as follows. The sample irradiated with the exposure amount (21 steps / 41) corresponding to each sensitivity was developed with a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate. After standing for one day and night, a 3% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was kept at 45 ° C. while stirring with a stirrer, and the time (sec) at which peeling was started was measured. The shorter the stripping time, the better.
[0082]
Next, 0.5 m 2 of the unexposed film was dissolved in 1 liter of a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, and the solution was circulated at 30 ° C. for 90 minutes by a spray developing machine. After standing for 2 minutes, the oily product adhering to the wall surface of the developing machine was observed, and the scum generation was evaluated according to the following criteria. Larger numbers are preferable in terms of characteristics.
3: no oily product 2: small amount of oily product 1: large amount of oily product
The plating resistance was evaluated as follows. Exposure amounts (21 steps / 41) corresponding to the respective sensitivities were exposed using a mask, and developed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution. The sample was degreased, washed with water, plated with copper sulfate at 3.0 A / dm 2 for 30 minutes, washed with water and immersed in borofluoric acid, solder-plated with 1.5 A / dm 2 for 10 minutes, and washed with water. Moisture was removed with an airbrush, and a cellophane tape (manufactured by Sekisui Chemical, 24 mm width) was closely adhered and rapidly peeled off to check for peeling.
〇: No peeling X: With peeling The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 4 and 5.
[0084]
[Table 4]
[0085]
[Table 5]
[0086]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, scum generation resistance and plating resistance, and is useful for increasing the density of printed wiring.
[0087]
The photosensitive element according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, scum generation resistance, plating resistance, workability and productivity, and is useful for increasing the density of printed wiring.
The method for producing a resist pattern according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, scum generation resistance, plating resistance, workability and productivity, and is useful for increasing the density of printed wiring.
The method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, scum generation resistance, plating resistance, workability and productivity, and is useful for increasing the density of printed wiring.