WO2004113404A1 - 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 - Google Patents

重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 Download PDF

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Hiroshi Koyama
Kiyoharu Tsutsumi
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention provides a polymerizable monomer useful as a monomer component of a resin for photoresist used when performing microfabrication of a semiconductor, a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer,
  • the present invention relates to a resin composition for a photoresist containing the polymer compound, and a method for producing a semiconductor using the resin composition.
  • the resin for photoresist used in the semiconductor manufacturing process has a portion that shows adhesion to the substrate, such as a silicon wafer, and a resin that is desorbed by the acid generated from the photoacid generator upon exposure to the developer. A soluble part is needed.
  • the photoresist resin must also have resistance to dry etching.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-24664 describes an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a lactone ring as a structure that imparts substrate adhesion and has dry etching resistance. I have. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-73137 proposes an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a tertiary carbon atom as a structure that imparts acid desorption properties and has dry etching resistance. ing. Therefore, by copolymerizing monomers having these two skeletons, it is possible to obtain a polymer in which the functions necessary for photoresist resin are integrated.
  • Such copolymers can be used for substrate adhesion, acid desorption, dry etching It is resistant, but has very low polarity due to its alicyclic hydrocarbon skeleton and low hydrophilicity, making it difficult to dissolve in photoresist solvents. In addition, problems such as difficulty in dissolving easily occur, and the balance of performance as a resin for these resists is poor.
  • the exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has been decreasing in wavelength year by year.
  • F 2 excimer laser with a wavelength of 1 5 7 nm is promising as a next-generation exposure light source.
  • Resins used for conventional KrF excimer laser exposure resists and ArF excimer laser exposure resists show sufficient transparency to vacuum ultraviolet light (light having a wavelength of 190 nm or less). Absent. Therefore, as such a resin having high transparency to vacuum ultraviolet light, several polymer compounds containing a fluorine atom in the molecule have been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-65001). Gazette, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1505 1-18, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-1797971, Japanese Patent Application Laid-Open No. 200202-199, Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-29
  • An object of the present invention is to provide a novel polymerizable monomer capable of imparting appropriate hydrophilicity or hydrophilicity and transparency to a polymer for a photo resist, and a novel polymerizable monomer containing a repeating unit corresponding to the monomer.
  • Molecular compound, and a photoresist containing the polymer compound An object of the present invention is to provide a resin composition for a dist, and a method for producing a semiconductor using the resin composition. .
  • Another object of the present invention is to provide a polymer having appropriate hydrophilicity, or hydrophilicity and transparency, and to easily cooperate with other monomers for imparting various functions required as a photoresist. It is to provide a novel polymerizable monomer that can be polymerized.
  • Still another object of the present invention is to provide a polymer compound having well-balanced properties such as transparency to light used for exposure, appropriate hydrophilicity, acid desorption property, etching resistance, and substrate adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for photoresist containing a molecular compound, and a method for producing a semiconductor using the resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer compound having a wavelength of 300 nm or less, particularly high transparency to vacuum ultraviolet light, a resin composition for photoresist containing the polymer compound, and the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor using a product.
  • Still another object of the present invention is to provide a resin composition for photoresist capable of forming a fine pattern with high accuracy, and a method for manufacturing a semiconductor.
  • the present inventors have found a novel polymerizable monomer having a 2,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane skeleton, and this monomer has It can be easily copolymerized with other monomers that can provide various functions required as a resist, and because of this copolymerization, it has transparency to light used for exposure, moderate hydrophilicity, acid elimination property, and resistance to acid. It has been found that a polymer compound having well-balanced properties such as etching properties and substrate adhesion can be produced. The present invention has been completed based on these findings. That is, the present invention provides the following formula (1)
  • RR 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • W represents a single bond or a linking group
  • n represents 0 or 1
  • n In the case of 1, at least one of RR 2 and R 3 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • the ring in the formula may have a substituent.
  • Preferred polymerizable monomers are those wherein n is 1, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, R 3 is a trifluoromethyl group, n is 0, I 1 , R 2 And monomers in which R 3 is a hydrogen atom.
  • the present invention also provides a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the polymerizable monomer.
  • the polymer compound may further include a repeating unit having an acid-eliminating function.
  • the present invention further provides a resin composition for photoresist containing at least the polymer compound and a photoacid generator.
  • the present invention still further provides a method for producing a semiconductor, comprising a step of applying the resin composition for photoresist to a substrate or a substrate to form a resist coating film and forming a pattern through exposure and development.
  • a method for producing a semiconductor comprising a step of applying the resin composition for photoresist to a substrate or a substrate to form a resist coating film and forming a pattern through exposure and development.
  • the vinyl ether-based monomer and vinyl ester compound in this specification also include a compound in which a hydrogen atom of a vinyl group is substituted with a substituent.
  • the a, -unsaturated carboxylic acid ester monomer may be referred to as an acrylic acid ester monomer or an acrylyl monomer for convenience.
  • the term “organic group” in this specification is used in a broad sense including not only a group containing a carbon atom but also a group containing a nonmetal atom such as a halogen atom, a nitro group, and a sulfonic acid group.
  • a novel polymerizable monomer capable of imparting appropriate hydrophilicity or hydrophilicity and transparency to a polymer for photoresist.
  • the polymer can be imparted with appropriate hydrophilicity or hydrophilicity and transparency, and can be easily copolymerized with other monomers for imparting various functions required as a photoresist.
  • a monomer is provided.
  • the polymer compound of the present invention can exhibit appropriate hydrophilicity required for a photoresist, or hydrophilicity and transparency (for example, transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light).
  • various properties such as transparency to light used for exposure, moderate hydrophilicity, acid desorption, etching resistance, and substrate adhesion can be exhibited in a well-balanced manner. Therefore, according to the resin composition for photoresist containing the polymer compound and the method for manufacturing a semiconductor using the resin composition, a fine pattern can be formed with high accuracy.
  • the polymerizable monomer of the present invention is represented by the above formula (1).
  • n When n is 0, it indicates a vinyl ether monomer, and when n is 1, it indicates an acrylate monomer.
  • This monomer polymerizes at the double bond site shown in the formula to give a high molecular weight compound.
  • This monomer has a 2,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane skeleton containing two cyclic ether structures, and a hydroxyl group is bonded to the skeleton, so that a polymer is obtained.
  • Hydrophilic for resist
  • substrate adhesion for resist
  • this monomer may be any of various monomers used for imparting various functions required as a photoresist (for example, acid desorption properties, substrate adhesion, transparency, and etching resistance). It is easily copolymerized with fluorine-containing acryl-based monomers and vinyl ether-based monomers. Therefore, it is easy to prepare a polymer compound having excellent transparency to, for example, vacuum ultraviolet light, and having well-balanced properties such as acid desorption, substrate adhesion, etching resistance, and hydrophilicity. Can be.
  • the light transmittance of the polymer (in particular, the transmittance to vacuum ultraviolet light) can be improved.
  • R 1 R 2. And R 3 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. However, when n is 1, at least one of RR 2 and R 3 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropynole, butynole, isobutynole, s-butynole, t-butynole, pentyl, isopenpentole, hexinole, heptyl, octynole, noel, decyl, dodecyl and the like. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having about 1 to 15 carbon atoms.
  • fluoroalkyl group examples include a linear or branched fluoroalkyl group having about 1 to 15 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • fluoroalkyl groups include, for example, trifluoromethyl, pentafuronolenothinole, 2,2,2-trifroleoloethyl, 2,2,2-trifluorene.
  • R ⁇ R 2 are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • ⁇ is 0, particularly preferably a hydrogen atom as a R 3, when ⁇ is 1, R 3 and a fluorine atom or a Furuoroarukiru group (and Riwake preparative Rifuruorome ethyl group) with carbon number from 1 to 3 Is particularly preferred.
  • w represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, an ether bond (oxygen atom), a thioether bond (sulfur atom), a carbonyl group, a thiocarbonyl group, And a divalent group in which a plurality of these groups are bonded.
  • the divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which two or more of these groups are bonded. .
  • One or more monovalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or hydrocarbon groups in which two or more of these groups are bonded) are bonded to these hydrocarbon groups. May be.
  • the divalent hydrocarbon group also includes a hydrocarbon group having a substituent. Examples of the substituent include the same groups as the substituents that the 2,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane ring in formula (1) described below may have.
  • divalent hydrocarbon groups include, for example, Alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene groups; alkenylene groups such as propenylene groups; 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, Cycloalkylene groups such as 1,4-cyclohexylene group; cycloalkylidene groups such as cyclopropylene, cyclopentylidene and cyclohexylidene group; arylene groups such as phenylene group; benzylidene group; Examples include a group in which at least one of the hydrogen atoms has been replaced with a fluorine atom.
  • Examples of —NH— group substituents include alkyl groups such as methyl and ethyl groups (such as Ci-4 alkyl groups), and acyl groups such as acetyl groups (such as' d-6-acyl groups).
  • Examples of the divalent group in which a plurality of divalent hydrocarbon groups are bonded include a group in which a divalent hydrocarbon group is bonded to an oxygen atom, and a group in which two or more divalent hydrocarbon groups are oxygen. Examples include a group bonded via an atom, an ester group, and an amide group.
  • octane ring may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group which may be protected by a protecting group, and a hydroxy group which may be protected by a protecting group.
  • Examples include an acyl group that may be protected with a protecting group.
  • halogen atom examples include a fluorine, chlorine, and bromine atom.
  • alkyl group examples include C such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butynole, isobutyl, s-butyl, t-butynole, hexyl, octyl, and decyl.
  • Alkyl group preferably, d- 5 alkyl groups.
  • haloalkyl group examples include C such as chloromethinole, trifnoroleolomethinole, 2,2,2-trifnoroleolochinole, and pentafluoroethyl group.
  • a haloalkyl group (preferably, d- 5 haloalkyl group).
  • aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  • the aromatic ring of the aryl group is, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a C alkyl group such as a methyl group, a C haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a C alkoxy group such as a hydroxyl group or an amino group, an amino group, Dialkylamino group
  • a substituent such as a carboxyl group, a phenolic phenol group such as a methoxy canoleponinole group, an acyl group such as a nitro group, a cyano group or an acetyl group.
  • the hydroxy (C) alkyl group include, for example, hydroxymethyl ⁇ ⁇ , hydroxyxetinole, hydroxypropinole, 1-hydroxyl 1-methylethyl group, 2,2,2_trifluoro-1-triethyl such Furuo port methyl-1 Ichihi Dorokishechiru group [preferably, human Dorokishi C Bok 4 alkyl group, human Dorokishi _ C 4 haloalkyl group], and.
  • Examples of the protecting group for the hydroxy group in the hydroxy group or the hydroxy (c) alkyl group include protecting groups commonly used in the field of organic synthesis, for example, an alkyl group (eg, methyl, t-butyl group, etc.).
  • alkenyl group eg, aryl group, etc.
  • cycloalkyl group eg, cyclohexyl group, etc.
  • aryl group eg, 2,4-dinitrophenyl group, etc.
  • aralkyl group eg, benzyl group, etc.
  • a substituted methyl group eg, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl group, etc.
  • a substituted ethyl group eg, 1-ethoxyxethyl group, etc.
  • tetrathyl Lobiranyl, tetrahydrofuranyl, 1-hydroxyalkyl eg
  • a hydroxyyl group and an acetate A group capable of forming a hydroxyl group or a hemiacetal group
  • an acyl group for example, a C 6 aliphatic acetyl
  • Examples of the protecting group for the amino group include the alkyl group, aralkyl group, acyl group, and alkoxycarbonyl group exemplified as the protecting group for the hydroxy group.
  • Examples of the carboxyl group and sulfo group protecting group include, for example, an alkoxy group (for example, a C 6 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, butoxy group, etc.), a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group.
  • the acryl group examples include C ⁇ 6 aliphatic acryl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isoptyryl, and bivaloyl groups; acetylacetyl groups; and aromatic acryl groups such as benzoyl groups.
  • the protecting group for the acyl group a protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of the protected form of the acyl group include acetal (including hemiacetal).
  • a fluorine atom for example, C i -i such as triphenylenomethylol, 2,2,2-triphenyloleethyl, and a pentaphenyloleethyl group; a fluoroalkyl group, particularly C i -. 5 Furuoroaru kill group), an alkyl group (e.g., methyl, Echiru, propyl, isopropoxy port pills, etc. C alkyl group such as butyl group) and the like are preferable.
  • the number of the substituents in the ring is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • Typical examples of the polymerizable monomer represented by the formula (1) include the following compounds.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (2) or its reactive derivative is usually about 0.9 to 1.3 mol per 1 mol of the hydroxy compound represented by the formula (3). It is.
  • the reaction may be performed in a suitable solvent (for example, toluene and the like).
  • the reaction temperature varies depending on the starting materials used, but can generally be appropriately selected from the range of about 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.
  • R 1 R 2 and R 3 are the same as described above.
  • examples of the alkyl group for R 4 include about 1 to about 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butynole, and hexyl. Alkyl group.
  • R 4 an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • the iridium compound catalyst is not particularly limited, but is preferably an iridium complex.
  • Organic iridium complexes having as ligands unsaturated hydrocarbons such as pentadiene, benzene and tonolene; ditolyls such as acetonitrile; ethers such as tetrahydrofuran are preferably used.
  • organic iridium complexes include g- ⁇ -chlorotetrakis (cyclooctene) diiridium (I), di-1 ⁇ -chlorotetrakis (ethylene) diiridium (I), di-1 ⁇ — Bis (1,5-cyclotactogen) diiridium (I), bis (1,5-cyclotactogen) iridium trafluoroborate, (1,5-cyclotactogen) (ase (Tonitril) iridium tetrafluoroborate.
  • the amount of the catalyst used for the compound is, for example, 0.001 to: I mole, preferably 0.01 to 0.3 mole, per mole of the hydroxy compound represented by the formula (3). It is about.
  • the reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane.
  • Chain or cyclic ether such as tetrahydrofuran, ester such as ethyl acetate, ketone such as acetone, amide such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, etc.
  • the amount of the vinyl ester compound to be used is, for example, about 0.9 to 1.3 mol per 1 mol of the hydroxy compound represented by the formula (3).
  • Bases include inorganic bases and organic bases.
  • the inorganic base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, alkaline metal carbonates such as sodium carbonate, and magnesium carbonate. And alkaline metal bicarbonate such as sodium bicarbonate.
  • the organic base include alkali metal organic acid salts such as sodium acetate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, tertiary amines such as triethylamine, and nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine. And the like.
  • the amount of the base to be used is, for example, about 0.001 to 3 mol, preferably about 0.005 to 2 mol, per 1 mol of the hydroxy compound represented by the formula (3).
  • the reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of the reaction components and the like, and is, for example, about 50 to 150 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit (monomer unit) corresponding to the polymerizable monomer of the present invention.
  • the repeating unit may be one type or two or more types.
  • Such a polymer compound can be obtained by subjecting the above polymerizable monomer to polymerization.
  • repeating unit corresponding to the polymerizable monomer of the present invention has various functions required as a resist in a well-balanced manner, in addition to the above-mentioned repeating unit corresponding to the polymerizable monomer of the present invention, other repeating units May be provided. like this Other repeating units can be produced by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the repeating unit with the polymerizable monomer of the present invention.
  • the other repeating unit for example, a repeating unit that enhances substrate adhesion and Z or hydrophilicity function, a repeating unit that has an acid desorption property, a repeating unit that has an etching resistance function, and enhances transparency Repeating units are listed.
  • a monomer used to promote copolymerization smoothly or to make the copolymer composition uniform can be used as a comonomer.
  • the repeating unit that enhances substrate adhesion or hydrophilicity can be introduced into a polymer by using a polymerizable unsaturated monomer having a polar group as a comonomer.
  • the polar group include a hydroxyl group optionally having a protective group, a carboxyl group optionally having a protective group, an amino group optionally having a protective group, and a protective group. And a lactone ring-containing group.
  • the protective group those commonly used in the field of organic synthesis (for example, the protective groups exemplified above) can be used.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a polar group a compound known in the field of resist can be used.
  • the repeating unit having an acid-eliminating function includes, for example, (1) an oxygen atom constituting an ester Is a (meth) acrylic ester derivative in which a tertiary carbon-containing hydrocarbon group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydroviranyl group, etc.
  • the oxygen constituting the ester A hydrocarbon group (an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, a group in which these groups are bonded, etc.) at the adjacent position of the atom, and the hydrocarbon group has one C ⁇ R group ( R represents a tertiary hydrocarbon group, a 2-tetrahydrofuranyl group or a 2-tetrahydrovinylyl group, etc.) directly or via a linking group;
  • R represents a tertiary hydrocarbon group, a 2-tetrahydrofuranyl group or a 2-tetrahydrovinylyl group, etc.
  • At least one carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present at the position adjacent to the tertiary carbon of the tertiary hydrocarbon group in R.
  • a (meth) acrylic acid ester derivative a compound known in the field of resist can be used.
  • Y 1 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 2 , ⁇ 3 , ⁇ ⁇ 5 represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom
  • a, c, d, and e each represent an integer of 0 to 3, and b represents 1 or 2.
  • the ring in the formula may have a substituent
  • W 1 represents a divalent hydrocarbon group.
  • R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of the rings Z 1 W ⁇ R 5 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 1 to 8. When q is 2 or more, the groups in q parentheses may be the same or different.
  • R 8 represents an alkyl group which may have a substituent
  • R 9 and R 1 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group.
  • At least two of R 8 , R 9 , and R 1 R 11 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms.
  • r represents an integer of 1 to 8. When r is 2 or more, the groups in the r parentheses may be the same or different.].
  • the etching resistance of the polymer can be improved. Further, by using a vinyl ether-based monomer having a polar group in the molecule, it is possible to enhance the substrate adhesion and Z or hydrophilicity.
  • These vinyl ether monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene group in the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 5, For example, methylene, ethylene, pro pyrene, linear or branched number 1 about 3 carbon atoms, such as trimethylene group (preferably 1 or 2) And an alkylene group.
  • substituents include, for example, fluorine atom, fluorophore Alkyl group (e.g., tri Furuoromechiru, 2, 2, 2-preparative Rifuruoroe Chinore, C.
  • Furuoroarukiru group such as penta full O Roe butyl group, especially C I 5 Furuoroarukiru group
  • an alkyl group e.g., methyl, Echiru, propyl Isopropyl, butyl, and other C. alkyl groups, especially C 5 alkyl groups.
  • the number of substituents in each ring is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • these may be bonded to each other to form a four- or more-membered ring, for example, a cycloalkane ring, a ratatone ring, or the like, together with the carbon atoms constituting the ring.
  • W 1 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which two or more of these groups are bonded. These hydrocarbon groups have one or more monovalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups or hydrocarbon groups in which two or more of these groups are bonded). You may have.
  • the divalent hydrocarbon group also includes a hydrocarbon group having a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (eg, a fluorine atom), an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (eg, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted Oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted rubamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group And a heterocyclic group.
  • a halogen atom eg, a fluorine atom
  • an oxo group eg, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.
  • carboxyl group e.g
  • hydroxyl xyl group or carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed on the ring of the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon groups include, for example, methylene, methylmethylene, ethynolemethylene, dimethynolemethylene, ethynolemethynolemethylene, Alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene groups; alkenylene groups such as propenylene group; 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1, A cycloalkylene group such as 4-cyclohexylene group; a cycloalkylidene group such as cyclopropylene, cyclopentylidene and cyclohexylidene group; an arylene group such as phenylene group; a benzylidene group; and a hydrogen atom contained in these groups. And a group in which at least one of them is substituted by a fluorine atom.
  • W 1 includes, for example, the following formula (7)
  • R 12 and R 13 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 12 and R 13 are bonded to each other to form an alicyclic ring together with adjacent carbon atoms. May be)
  • the group represented by is included.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 12 and R 13 include an aliphatic hydrocarbon group (an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms, and an about 2 to 20 carbon atoms). Alkynyl group), alicyclic hydrocarbon group (3 to 20 membered cycloalkyl group, 3 to 20 membered cycloalkenyl group, bridged cyclic hydrocarbon group, etc.), aromatic hydrocarbon group ( An aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 carbon atoms), and a group in which two or more of these groups are bonded.
  • the hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having a substituent. Examples of the substituent include the same substituents that the divalent hydrocarbon group for W 1 may have.
  • R 12 and R 13 include a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, Ci such as isopropyl and butyl.
  • Alkyl group (especially Ci- 5 alkyl group); which may have a substituent such as cyclopentyl group or cyclohexyl group; cycloalkynole group; nonolebornane-1-yl group, adamantane-11-yl group
  • a bridged cyclic group which may have a substituent.
  • substituent which the cycloalkyl group or the bridged cyclic group may have include the same substituents as those which the ring in the above formulas (6a) to (6h) may have. I can do it.
  • examples of the organic group represented by R 5 , R 6 , and R 7 include a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group).
  • An aliphatic acyl group such as a benzoyl group, an alkoxy group (a C 6 alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group), an N, N-disubstituted amino group (an N , N-dimethylamino group, piperidino group, etc.), and a group in which two or more of them are bonded.
  • the carboxyl group is known or commonly used in the field of organic synthesis. May be protected by a protecting group.
  • the Haguchi atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • these organic groups a hydrocarbon group, a heterocyclic group and the like are preferable.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those described above for R 12 and R 13 .
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group in R 5 and the like include aromatic heterocyclic rings and non-aromatic heterocyclic ring.
  • heterocyclic ring include, for example, a heterocyclic ring containing an oxygen atom, a zeolite atom or a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic group includes, in addition to the substituents that the hydrocarbon group may have, an alkyl group (for example, a Ci-4alkyl group such as a methyl or ethyl group), a cycloalkyl group, an aryl group ( For example, it may have a substituent such as a phenyl or naphthyl group.
  • an alkyl group for example, a Ci-4alkyl group such as a methyl or ethyl group
  • a cycloalkyl group for example, it may have a substituent such as a phenyl or naphthyl group.
  • R 5 , R 6 , and R 7 include a hydrogen atom and a hydrocarbon group (for example, d
  • the ring ZW ⁇ R 5, ring Two at least of forming together with one or more atoms adjacent bonded to each other among the RR 7, include carbocyclic or heterocyclic ring non-aromatic.
  • vinyl ether compound represented by the formula (5a) include the following compounds.
  • examples of the vinyl ether compound in which the ring Z 1 is a group represented by the formula (6a) include, for example, 2-buloxynorbornane, 5-methoxycarbonyl_2-buloxynorbornane, 2- [1- (norborna 1-2-vinyloleoxyethyl] norrebornane, 2- (vinyloxymethyl) norbornane, 2- (1-methyl-1-bieroxyethyl) norbornane, 2- (1-methyl-1-vinyloxypentyl) norbornane , 3—hydroxy 4—bieroxyte tracyclo [4 . 4.
  • Examples of the vinyl ether compound in which the ring Z 1 is a group represented by the formula (6b) include, for example, vinylinoxycyclopentane, vinylinoxycyclohexane, cis-1,1,3-trimethyl-15-vinyloxycycline Mouth hexane, trans-1,1,1,3-trimethyl-1-5-vinyloxycyclohexane, 1-isopropyl-14-methyl_2-buloxycyclohexane, 3-vinyloxytricyclo [6. 2. 1. 0 2 ' 7 ] pendane, 4-vinyloxytricyclo [6.2. 1.
  • Examples of the vinyl ether compound in which ring Z 1 is a group represented by the formula (6c) include, for example, 1-vinyloxydamantane, 2-vinyloxyadamantane, 2-methinolay 2-vinylinoxy Adamantane, 2-ethylethyl 2-bininoleoxy adamantane, 1-hydroxyl 3-bininoleoxy adamantane, 1,3-dihydroxy-5-bieroxy adamantane, 1, 3, 5 — Trihydroxy 7-vinyloxy-adamantane, 1,3-Dimethyl-1-5-vinyloxy-adamantane, 1-Hydroxy-1 3,5, -dimethylinole 7-vininoleoxy-adamantane -1, 1-strength norreoxy 1- 3-vinylinolex-adamantane, 1-amino-3-buloxy-damantane, 1-nitro-13-bin-nor-e-oxy-damantane, 1-snor
  • Ring Z 1 is a Bulle ether compound is a group represented by the formula (6d), for example, 8-Byuruokishi one 4 Okisato Rishikuro [5.2.1 ⁇ 0 2 '6] decane one 3, 5-dione , 4 one Biniruokishi _ 1 1 one Okisapenta cyclo [6. 5. 1. I 3 '6 . 0 2' 7. 0 9 '13] pentadecane one 1 0, 1 2-dione, Isopurobe corresponding to ⁇ pico these -Ruethers and the like.
  • ring Z 1 is a group represented by the formula (6e)
  • Examples of the vinyl ether compound in which ring 1 is a group represented by the formula (6f) include, for example, 4-butyloxy-1,2,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane-3,6-dione, Corresponding isopropenyl ethers and the like can be mentioned.
  • Ring Z 1 is a vinyl ether compound is a group represented by the formula (6 g), for example, 5- Byuruokishi one 3- Okisatorishikuro [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one-2-one, 5- methyl-5- Bieruokishi one 3- Okisa Application Benefits cyclo [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one-2-one, 9 one methyl one 5- Biniruokishi one 3- Okisato Li cyclo [4.2.1 1.0 4 '8] nonan one-2-one, and we like Isopuro Bae vinyl ether compounds corresponding to these; Ru.
  • Ring Zeta 1 is a Bulle ether compound is a group represented by the formula (6h), for example, 6- Biniruokishi one 3- Okisatorishikuro [4. 3.1.1 4 '8] Undekan one-2-one, 6 —Hydroxy 8—Buroxy 1 3—Oxatricyclo [4.3.1.1. I 4 ' 8 ] Pindecan 1 2—one, 8—Hydroxy 1 6—vinyloxy 1 3—oxatricyclo [4.3.1.1. I 4 ' 8 ] Indecane-2-one and the corresponding isopropylamine Ethers and the like.
  • 6h 6- Biniruokishi one 3- Okisatorishikuro [4. 3.1.1 4 '8] Undekan one-2-one, 6 —Hydroxy 8—Buroxy 1 3—Oxatricyclo [4.3.1.1. I 4 ' 8 ] Pindecan 1 2—one, 8—Hydroxy 1 6—vinyloxy
  • examples of the alkyl group for R 8 include methyl, ethyl, propyl, isopropinole, petitinole, isobutynole, s-butynole, t-butynole, pentyl, neopentynole, hexyl, octynole, and decyl groups.
  • a linear or branched alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms (preferably, 1 to 10 carbon atoms) is exemplified.
  • Examples of the substituent which the alkyl group may have include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, Aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted rubamoyl group, cyano It may have a group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group, a sulfo group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and the like.
  • the above-mentioned hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
  • the organic group for R 11 include the same organic groups as for R 5 , R 6 and R 7 .
  • Desirable R 9 , R 1 Q and R 11 include a hydrogen atom and a hydrocarbon group (for example, Ci-i. Alkyl group, C 2-. Alkenyl group, C 2 -i. Alkynyl group, C 3-). i 5 cycloalkyl group, C 6 -. i aromatic hydrocarbon group, C 3 - 2 a cycloalkyl - C Bok 4 alkyl groups, C 7 - 14, etc. Ararukiru group).
  • R 9 and R ⁇ R 11 a hydrogen atom, a C ⁇ 3 alkyl group such as a methyl group is particularly preferable.
  • a ring in which at least two of R 8 , R 9 and R′R 11 can be bonded to each other to form one or more adjacent atoms includes a non-aromatic carbon ring or a heterocyclic ring. It is.
  • Representative examples of the vinyl ether compound represented by the formula (5b) include, for example, methyl vinylinoleatene, ethinolebininoleatenole, and propinolevinyle.
  • ring Z 1 is the formula of the represented reduction Gobutsu in (5a) (6d), (6e), (6f), (6 g) or (6h)
  • ring Z 1 is a ring represented by the formula (6a), (6b) or (6c);
  • a compound represented by the formula (5b) Among them, a compound in which R 8 , R 9 , R 1Q or RH is a group containing a polar group forms a repeating unit having a substrate adhesion property and a hydrophilic function by subjecting it to copolymerization as a comonomer.
  • the bier ether type monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction. Further, it can be produced according to the method described as a method for producing a compound in which n is 0 among the compounds represented by the above formula (1).
  • the ring Z 2 is any one of the above formulas (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (6f), (6g) or (6h)
  • W 2 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the ring in the formula may have a substituent.
  • R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • s represents 0 or 1
  • t represents an integer of 1 to 8.
  • t groups in parentheses may be the same or different It may be.
  • R 17 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • R 14 , R 15 and R 16 are the same as above.
  • u represents an integer of 1 to 8. When u is 2 or more, the groups in u parentheses may be the same or different.
  • the transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light, is reduced.
  • the etching resistance of the polymer can be improved, and the acrylate monomer having a polar group in the molecule can be obtained.
  • the adhesion to the substrate and / or the hydrophilicity can be increased.
  • an acrylate ester monomer in which a tertiary carbon atom is bonded to an oxygen atom forming an ester bond, or a hydrocarbon group (an alicyclic compound) is located adjacent to the oxygen atom forming an ester bond.
  • These acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • W 2 As the divalent hydrocarbon group for W 2, the same as the divalent hydrocarbon group for W 1 can be mentioned.
  • Preferred examples of W 2 include, for example, the following formula (9)
  • R 19 (In the formula, R 18 and R 19 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 18 and R 19 are bonded to each other to form an alicyclic ring together with adjacent carbon atoms. May be)
  • the group represented by is included.
  • hydrocarbon group for R 18 and R 19 an aliphatic hydrocarbon group (carbon number)
  • the hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having a substituent. Examples of the substituent include the same substituents that the divalent hydrocarbon group for W 1 may have.
  • R 18 and R 19 include a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, isopropynole, butylinole, isobutynole, s-butynole, t-butynole, pentinole, isopentinole, hexinole, heptinole, otatinole, noninole, deninole
  • Alkyl group may have a substituent such as a pentyl group or a hexyl group in the mouth; and an alkyl group in the mouth; having a substituent such as a norbornolenan-1-yl group or an adamantane-1-yl group.
  • a bridged cyclic group which may be included.
  • the substituent which the cycloalkyl group or the bridged cyclic group may have, the same substituents as those which the ring in the above formulas (6a) to (6h) may have I can't.
  • R 14 , R 15 , and R 16 are the same as the alkyl group and fluoroalkyl group for R 1 RR 3 , respectively.
  • R 14 is preferably a C 1-3 alkyl group such as a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, or a C 1-3 fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • R 15 and R 16 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 17 may have a substituent
  • There alkyl group is the same as the alkyl group which may have a substituent in the R 8.
  • R 2 ° is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or Furuoroarukiru a group) compound represented by the Is preferred.
  • Examples of the alkyl group and fluoroalkyl group at R 2 ° include the same groups as the alkyl group and fluoroalkyl group at R 1 R ⁇ R 3 , respectively.
  • Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by formula (6a) include, for example, 2- [1- (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) -1-methylethyl] norbornane, 2— [11- (2-Trifluoromethyl_2-propinoyloxy) 1-1,2-dimethylpropyl] norbornane, 2-—11- (2-Trifluoromethyl-2-propinoinoleoxy) 1-1— Methylpentyl] norbornane, 2,3-bis (trifluoromethyl) -1-5- [1- (2_trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) -1-methylpentyl] norbornane, 1,2,3,3,3, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7 — ⁇ 1-methinolepentinole] norbornane, 2- [3,3,3-trifluoro-1- (2-trimethanole 2-methinoole
  • dodecane 2- [1 - (2-trifluoromethinole 2-propinoinoleoxy) -11-methylpentinole] -7-oxabicyclo [2.2.1] Heptane and other compounds in which R 14 is a trifluormethyl group, and R 14 is Examples thereof include compounds corresponding to the above compounds which are a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group.
  • Representative compounds in which the ring Z 2 is a ring represented by the formula (6b) include, for example, 1- [1— (2-trifluoromethyl-12-propinoyloxy) -1-methylethyl] cyclo Hexane, 1- [2,2,2—Trifluoro 1_ (2_trifluoromethyl-2- 2-propinoinoleoxy) 1-1-Methynoletinol] Hexane, 1- [3,3,4,4 , 5,5,6,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10—Heptadecafolo-1-(2— Trifnoreolomethinolay 2-Pro ⁇ Noinoleoxy) 1 1-me Chinoredecinole] cyclohexane, 3 — [1 — (2 — trifluoronorelomethinolei 2 -propinoyloxy) 1 -methylethyl]-tricyclo [6.2
  • Representative compounds in which ring 2 is a ring represented by the formula (6c) include, for example, 1- [1— (2-trifluoromethyl-2_propinoyloxy) _1-methylethyl] adamantane , 1 — [2,2,2—Trifluoro — 1 — (2 — Trifluoromethyl-1 2 —Prodinoyloxy) _ 1 —Metylechinole] adamantane, 1 Fluoro 3 — [1 1 (2—Trifrenole) 1,2-Difluoro-5- [1— (2-trifluoromethylinole 2-propinoyloxy) _1-methylethyl] adamantane, 1,3,5 — Trifluoro-7— [1— (2-Trifluoromethinole 1—2-Provenyloxy) -1-methylethyl] adamantane, 2,2,3,4,4,5,6,6,7,8,8,8 9, 9, 10, 0, 10 Pentadeca
  • ring Z 2 is a ring represented by formula (6a)
  • Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by formula (6a) include, for example, 2 _ (2,2,2-trifluoroethyl) _ 2— (2-trifluoromethyl _ 2 _Propnoyloxy) Norbornane, 2-Nonafluorobutinolei 5— (2-Trifluoromethyl-2-propinoyloxy) _ 5—Methinolenolenorebornan, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6-octafluoro-8-(2-trifluoromethinolate 2-propinoinolexy) — 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2 'decane, 2- (2-triphenyloleromethyl _ 2-propenyl Noiruokishi) Norubonorenan, 3-arsenide de port Kishi 4 _ (2-triflate Ruo b methyl one 2 _ propenyl Noiru
  • I 7' 10 dodecane , 3—Hydroxy — 8— (2 _ Trifrenoleolomethinole 2 — Prodino Noreokishi) Te Torashi Black [4. 4. 0. I 2 '. 5
  • I 7' 10 dodecane, 3-arsenide Dorokishimechiru - 8 - (2-Torifunoreo port Mechinore 2- propenyl Noiruokishi) Te Torashi black [4.4 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dodecane, 3-hydroxymethyl-9-(2-trinoleolomethinoley 2-propinoinoleoxy) tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by the formula (6b) include, for example, 1 _ (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) cyclopentane, 1- (2-trifluoromethyl 1 2—Propyloxy) Cyclic hexane, cis 1 5— (2—Trifluoromethyl-2 _propionyloxy) 1 1, 1,3,3-Trimethylcyclohexane, trans 5 1 (2—Tri) Fluoromethyl-2-propynyloxy)-1,1,3,1-trimethylcyclohexane, 2- (2-trifluoromethyl-2-propynyloxy) _-1-isopropyl-14-methylcyclohexane, 3- (2-Application Benefits Furuoromechiru 2- propenyl Noiruokishi) tricyclo [6.2.2 1.0 2 '7] Undekan, 4 one (2-tri Furuoromechiru 2 one propenyl Noiruokishi) Application Benefits
  • Representative compounds in which the ring Z 2 is a ring represented by the formula (6c) include, for example, 2- (2,2,2-trifluoroethyl) 1-2- (2-trifluoromethylinole 2-pro (Noinoleoxy) adamantane, 1-Fnoroleol 4- 1- (2-trifluoromethyl-1_2_propinoyloxy) 1-41-Methyladamantane, 1,3-difluoro-6- (2-trifnoroleolomethyl-1-2-propinoyloxy) 1 6-Methyladamantane, 1- (2-trifluoromethyl-1-2-propanolyloxy) adamantan, 2- (2-Trifluoromethyl-1-2-propanolyloxy) adamantane, 2- (2-trifluoromethyl-2 _ 1-Methyladamantane, 2-Ethyl-1-2- (2-Triphenylenomethylone-2-propionyl) 1- (2-Trifluoro
  • Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by the formula (6d) include, for example, 8- (2-trifluoromethyl-2_propinoyloxy) -14-oxatricyclo [5 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane 3, 5-dione, 4- (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) -11-oxosapentacyclo [6.5. 1. I 3 ' 6 . 0 2, 7. 0 9 '13] pentadecane one 1 0, 1 2-dione is R 14 Gat Rifuruoromechiru group, such as a compound, and corresponds to the compound R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group And the like. 4008399
  • ring Z 2 is a ring represented by the formula (6e), for example, ⁇ — (2-trifinoleo-methinole 2-one-propinoinoleoxy) - ⁇ -butyrolactone, ⁇ — (2- Fluoromethyl-2-propinoinoleoxy) 1 ⁇ 1 petit mouth ratatone, y ⁇ (2 ⁇ Trinorolemethinolate 2 2 propinoinoleoxy) 1 ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (2-trifluoro Romechiru 2 _ propenyl Noinoreokishi) one gamma, gamma - Jimechinore .gamma.
  • butyrolactone tons a - (2-tri unloading Leo Lome Chino rate 2- propenyl Noinoreokishi) one, y, y - trimethyl _ .gamma. butyrolactone tons, 8 - (2-tri Furuoromechiru one 2 one propenyl Noiruokishi) Single 4 Okisa preparative Rishikuro [5 2 1 0 2 '6...] decane one 3 - one, 9 i (2 Application Benefits Furuoromechiru 2- Puropenoi Ruo Xy) _ 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] a compound in which R 14 is a trifluoromethyl group such as decane-3-one, and R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group And the like.
  • Examples of the compound in which ring 2 is a ring represented by the formula (6f) include, for example, 4- (2-trifinoleomethyl-2-propinoyloxy) -12,7-dioxabicyclo [3.3.0] Examples thereof include compounds in which R 14 is a trifluoromethyl group, such as 1,3-dione, and compounds corresponding to the above compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a methyl group.
  • Ring Z 2 is a compound which is a ring represented by the formula (6 g), for example, 5 - (2-DOO Rifuruoromechiru - 2-propenyl Noiruokishi) Single 3 -...
  • R 14 such as nonane one-2-one is collected by Li full And a compound corresponding to the above compound wherein R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl
  • Representative examples of the compound represented by the formula (8b) include, for example, 2-trifluoromethyl_2-propenoic acid methinolate, 2-trifluoromethylinole 2- 2-ethinoethyl propenolate, and 2 _trifnorolelomethino 2-propinolate propenolate, 2-trifluoromethyl-2-isopropyl propenoate, 2-trifluoromethyl-2-propane s-butyl, 2-trifoleolomethinolate 2-proptylate t- butyl, 2-Trifluoromethinole 2-hexyl monopropenoate, 2-Trifluoromethyl-2-propenoic acid (2-hydroxyxethyl), 2-Trifluoromethyl 1-2-Trifluoromethinolate, 2-trifluoro 2-methyl-2-propenoic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 2-trifluoromethyl-2-propenoic acid (2,2,3,3,3-penta
  • the ring Z 2 is represented by the formula (6d), (6e), (6f), (6g) or (6h).
  • the ring Z 2 is (6a Or a compound represented by the formula (6b) or (6c), wherein the polar group or a group containing a polar group is bonded to the ring Z 2 , or W 2 is a group containing a polar group
  • the compound in which R 17 is a group containing a polar group is subjected to copolymerization as a comonomer to form a repeating unit having a substrate adhesion and / or hydrophilic function.
  • the compound represented by the formula (8a) has a tertiary carbon atom at an oxygen atom-O- constituting an ester bond represented by the formula: compound [e.g., formula (8a- 1), or (8a-2) Table is a compound of etc.], (2) among the compounds represented by formula (8a), the ring Z 2 to a C OOR group (R is A tertiary hydrocarbon group, 2-tetrahydrofuranyl group or 2-tetrahydrovinylyl group) directly or via a linking group; (3) a compound represented by the formula (8b) Of the compounds represented by the formula (8b), wherein R 17 is a tertiary hydrocarbon group, and R 17 is a CO OR group (R is a tertiary hydrocarbon group). , 2-tetrahydrofuranyl group or 2-tetrahydropyrael group, etc.) are bonded directly or via a linking group.
  • the acryl-based monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction. For example, a conventional method using an unsaturated carboxylic acid containing or not containing a fluorine atom or a reactive derivative thereof (acid halide, acid anhydride, ester, etc.) and a hydroxy compound using a base, an acid catalyst, a transesterification catalyst, etc.
  • the corresponding acryl-based monomer can be obtained by reacting according to the esterification method.
  • Y 6 and Y 7 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond.
  • Y 8 represents an oxygen atom or a mono-NH— group.
  • f represents an integer of 0 to 3. The atoms constituting the ring in the formula may have a substituent.
  • the compound of the formula (10a) can improve the etching resistance of the polymer, and the compound of the formula (10b) can improve the substrate adhesion. it can.
  • the compound of the formula (10b) can improve the substrate adhesion. it can.
  • the compound of the formula (10a) when a ring has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light, can be enhanced, and When the polar group or a group containing a polar group is bonded, the substrate adhesion and Z or hydrophilicity can be improved.
  • the acid elimination function can be improved.
  • the alkylene group is the same as the alkylene group for Y 1 and the like.
  • substituents that the ring may have include the same substituents as the ring Z 1 [the ring represented by the formulas (6a) to (6h)] may have.
  • the ring may be bonded to each other to form a four- or more-membered ring, such as a cycloalkane ring or a lactone ring, together with the carbon atoms constituting the ring.
  • These rings include a substituent such as a fluorine atom (the above-mentioned ring Z (Substituents similar to the substituents that the atom constituting 1 may have).
  • cyclic unsaturated monomer represented by the formula (10b) include, for example, maleic anhydride, 2-fluoromaleic anhydride, 2-trifluoromethyl maleic anhydride, maleimide, N-carboxymaleimi And N-methylmaleamide.
  • cyclic unsaturated monomer (1) a compound in which the polar group or a group containing a polar group is bonded to a ring among the compounds represented by the formula (10a); and (2) a compound represented by the formula (10b)
  • the compound represented by) forms a repeating unit having a substrate adhesion property and / or a hydrophilic function by being subjected to copolymerization as a comonomer.
  • the cyclic unsaturated monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction.
  • the proportion of the repeating unit corresponding to the polymerizable monomer represented by the formula (1) is not particularly limited, but is generally from 1 to 1 based on all the monomer units constituting the polymer. 9 9 mol%, preferably 3 to 9 5 mole 0/0, more preferably 5-8 0 mole 0/0, especially for 5-7 about 0 molar% is preferred.
  • the proportion of the repeating unit having an acid-eliminating function is, for example, about 5 to 80 mol%, preferably about 10 to 60 mol%, based on all monomer units constituting the polymer.
  • a repeating unit corresponding to the vinyl ether monomer represented by the formula (5a) or (5b), or a acrylate monomer corresponding to the formula (8a) or (8b) can be appropriately selected according to the function of each monomer unit.
  • the total proportion of these repeating units, based on all monomer units constituting the polymer from 1 to 9 9 mole 0/0, preferably 5-9 7 mole 0/0, rather more preferably 2 0-9 5 mole 0/0, and particularly preferably 3 0-9 about 5 mol%.
  • polymerization includes solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like. It can be carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer or the like, but solution polymerization is particularly preferred. At the time of solution polymerization, a drop polymerization method may be used to obtain a homogeneous polymer.
  • polymerization solvent known solvents can be used, and examples thereof include ethers (chain ethers such as glycol ethers such as methyl ether, propylene glycol monomethyl ether), and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • chain ethers such as glycol ethers such as methyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane) Xanone), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbons (benzene, Rue And aromatic hydrocarbons such as xylene, xylene, etc., aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.), and mixed solvents thereof.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or may be a mixed solvent.
  • the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane); Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chlorinated form, carbon tetrachloride, etc., chlorinated aliphatic hydrocarbons), benzene, benzene, etc.
  • the weight average molecular weight (M w) of the polymer compound is, for example, about 100 to 500,000, preferably about 300 to 500,000, and the molecular weight distribution (M w / M n) is, for example, about 1.5 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight
  • both Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
  • the resin composition for photoresist of the present invention contains at least the above-mentioned polymer compound of the present invention and a photoacid generator.
  • a polymer other than the polymer compound may be contained as long as the resist performance is not impaired.
  • the photoacid generator include commonly used or known compounds that efficiently generate an acid upon exposure to light, such as diazonium salts, eodonium salts (for example, diphenyl-hexahexenoleophosphate), and snorehonium salts (for example, Triphenylenolesnorrexane hexafluoroantimonate, triphenylenolesnorrexane hexafluoronore phosphate, triphenylenoresnorelenium methanesulfonate, etc.), sulfonic acid ester [For example, 1-phenyl- 1- (4-methynolephen-2-ole) sulfoninoleoxy _ 1-
  • the amount of the photoacid generator to be used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation ⁇ the ratio of each repeating unit in the polymer.
  • 0.1 to 100 parts by weight of the polymer compound To 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
  • the resin composition for a photo resist may be an alkali-soluble resin (for example, a novolak resin, a phenol resin, an imido resin, or a carboxy resin).
  • Alcohol-soluble components such as phenolic resins, coloring agents (eg, dyes), organic solvents (eg, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides) , Ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, etc.), basic compounds (hindered amine compounds, etc.), surfactants, dissolution inhibitors, sensitizers And stabilizers.
  • coloring agents eg, dyes
  • organic solvents eg, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides
  • Ketones eg, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, etc.
  • basic compounds hinderes, etc.
  • surfactants e.g., dissolution inhibitors, sensitizers And stabilizers.
  • the resin composition for photoresist obtained in this way is coated on a substrate or a substrate, dried, and then exposed to a light beam on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or Further, baking is performed after exposure) By forming a latent image pattern and then developing, a fine pattern can be formed with high accuracy.
  • the base material or the substrate examples include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic.
  • the application of the resin composition for photoresist can be carried out using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater or a roller coater.
  • the thickness of the coating film is, for example, 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.05 to :! It is about ⁇ .
  • wavelengths of light such as ultraviolet rays and X-rays
  • Various wavelengths of light can be used for exposure.
  • semiconductor resists g- rays, i-rays, excimer lasers (eg, XeCl, KrF, K r C l, A r F , A r C l, F 2, K r 2, K r A r, A r 2 , etc.) and the like are used.
  • the exposure energy is, for example, 0.
  • an acid is generated from the photoacid generator, and this acid causes the elimination site of the acid-labile group of the polymer compound, for example, to be rapidly eliminated, thereby generating a carboxyl group or the like that contributes to solubilization. I do. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkaline developer.
  • the number at the lower right of the parenthesis in the structural formula of the polymer indicates the charged mole% of the monomer corresponding to the repeating unit (monomer unit).
  • Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by standard polystyrene conversion by GPC using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent. .
  • GPC uses three columns of KF-806 L (trade name) manufactured by Showa Denko KK connected in series. Column temperature is 40 ° C, 11 temperature is 40 ° (, eluent Production example 1 performed at a flow rate of 0.8 m 1 / min
  • 1,3,5-Adamantanetriol 12 9 g (0.7 monole) in three roflacos with Dean Stark instrument and thermometer
  • the ethyl acetate layer was concentrated until the liquid volume reached 1.2 L, and 250 g of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added. weight. /.
  • the extract was washed successively with 250 g of a saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated until the liquid volume reached 500 g. While the concentrated solution was cooled with ice, 1 L of n-hexane was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • y ⁇ -dimethyl-hybininoleoxy- ⁇ -butyral ratone used as a monomer in the following examples was obtained by combining hydroxyhydroxy ⁇ ′′ ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone and butyl acetate.
  • 1,3-dihydroxy-5-buloxyadamantane can be prepared from 1,3,5-adamantantriol and vinyl acetate according to the method described in JP-A-2003-73321. The product was purified by subjecting it to alumina column chromatography.
  • 11-hydroxy-3-vinyloxyadamantane was synthesized from 1,3-adamantanediol and butyl acetate according to the method described in JP-A-2003-73332. The product is subjected to alumina column chromatography And purified.
  • the 1,4: 3,6 dianhydro-1-D-glucitol 2 _ (2-trifluoromethyl-2-pro) represented by the following formula (A) is obtained.
  • Isosorbide manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 88 g vinyl acetate 60 g, sodium carbonate 38.lg, toluene 700 ml, g ⁇ -chlorovis (1, 5-
  • a mixture of 4.0 g of cyclooctadiene iridium (I) was stirred at 90 ° C. for 4 hours under an argon atmosphere.
  • the precipitate in the reaction solution was separated by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • the polymer obtained after drying under reduced pressure was 8.2 g.
  • GPC analysis of this polymer showed a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of 780 and a molecular weight distribution of 2.13. I got it.
  • 13 C-NMR (in CDC 13 ) analysis the composition of the polymer was 43:42:15 (molar ratio) (from left to right in the structural formula).
  • the polymer obtained after drying under reduced pressure was 9.2 g.
  • GPC analysis of this polymer revealed a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of 750, and a molecular weight distribution of 2.05. Further, as a result of 13 C_NMR (in CDC 13 ) analysis, the composition of the polymer was 38:22:40 (molar ratio) (in order from the left of the structural formula).
  • the polymer obtained after drying under reduced pressure was 9.2 g.
  • GPC analysis of this polymer revealed a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of 7,700 and a molecular weight distribution of 2.08. Further, 13 C-NMR (CD C 1 3) analysis of the results, the composition of polymer 3 7: 2 2: 4 1 (molar ratio) (in order of the left side of the formula).
  • the polymer obtained after drying under reduced pressure was 8.2 g.
  • GPC analysis of this polymer showed that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 970, and the molecular weight distribution was 2.18. Further, 13 C-NMR (CDC 1 3) analysis of the results, the composition of polymer 3 8: 2 0: 4 2 (molar ratio) (in order of the left side of the formula).
  • the amount of the polymer obtained after drying under reduced pressure was 8.9 g.
  • GPC analysis of this polymer showed that the weight-average molecular weight in terms of standard polystyrene was 1,200,000 and the molecular weight distribution was 2.05.
  • the amount of the polymer obtained after drying under reduced pressure was 8.6 g.
  • GPC analysis of this polymer revealed a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of 8200 and a molecular weight distribution of 2.19. Further, 13 C-NMR (CDC 1 3) of the analysis results, the composition of polymer 3 6: 4 3: 2 1 (molar ratio) (in order of the left side of the formula).
  • the resin composition for photoresist containing a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the polymerizable monomer of the present invention in the production of a semiconductor, a fine pattern can be accurately formed.

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Description

明 細 書 重合性単量体、 高分子化合物、 フォ トレジス ト用樹脂組成物、 及び半導 体の製造方法 技術分野
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォ トレジス ト用樹 脂の単量体成分等として有用な重合性単量体と、 この単量体に対応する 繰り返し単位を含む高分子化合物、 この高分子化合物を含有するフォ ト レジス ト用樹脂組成物、 及ぴ該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に 関する。 背景技術
半導体製造工程で用いられるフォ トレジス ト用樹脂は、 シリコンゥェ ハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、 露光によって光酸発生剤 から発生する酸により脱離してアル力リ現像液に対して可溶になる部分 が必要である。 また、 フォ トレジス ト用樹脂は、 ドライエッチングに対 する耐性をも具備している必要がある。
特開 2 0 0 0— 2 6 4 4 6号公報には、 基板密着性を付与し、 且つド ライエッチング耐性を有する構造として、 ラク トン環を含有する脂環式 炭化水素骨格が記載されている。 また、 特開平 9一 7 3 1 3 7号公報に は、 酸脱離性を付与し、 且つドライエッチング耐性を有する構造として 、 第 3級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている。 従 つて、 これらの 2つの骨格を有する単量体を共重合させれば、 フオ トレ ジス ト用榭脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能であ る。 このような共重合体は、 基板密着性、 酸脱離性、 ドライエッチング 耐性を有するが、 脂環式炭化水素骨格を有していることから極性が非常 に低く親水性が低いため、 フォ トレジス ト用溶剤に溶解しにく く、 また 露光後のアル力リ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、 こ れらのレジス ト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
—方、 半導体の製造に用いられるリ ソグラフィの露光光源は、 年々短 波長になってきており、 波長 2 4 8 nmの K r Fエキシマレーザーから 波長 1 9 3 11 111の ェキシマレーザーへと移り、 次世代の露光光源 として波長 1 5 7 nmの F 2エキシマレーザーが有望視されている。 従 来の K r Fエキシマレーザー露光用や A r Fエキシマレーザー露光用の レジス トに用いられる樹脂は、 真空紫外光 （ 1 9 0 nm以下の波長の光 ) に対して充分な透過性を示さない。 そこで、 このような真空紫外光に 対する透過性の高い樹脂として、 分子内にフッ素原子を含有する高分子 化合物がいくつか提案されている （例えば、 特開 2 0 0 2— 6 5 0 1号 公報、 特開 2 0 0 2— 1 5 5 1 1 8号公報、 特開 2 0 0 2— 1 7 9 7 3 1号公報、 特開 2 0 0 2— 2 2 0 4 1 9号公報、 特開 2 0 0 2— 2 9 3
8 4 0号公報、 特開 2 0 0 2— 3 2 7 0 1 3号公報、 特開 2 0 0 3— 2
9 2 5号公報など） 。 しかしながら、 これらの樹脂においても、 真空紫 外光に対する透過性 （透明性） は必ずしも充分でない。 また、 酸脱離性 、 ドライエッチング耐性、 基板密着性、 及びレジス ト用溶剤やアルカ リ 現像液に対する溶解性 （親水性） 等の特性をバランスよく備えた樹脂は ほとんど無い。 発明の開示
本発明の目的は、 フォ ト レジス ト用のポリマーに適度な親水性、 又は 親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体と、 該単量体に対応 する繰り返し単位を含む高分子化合物、 該高分子化合物を含むフォ ト レ ジス ト用樹脂組成物、 及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提 供することにある。 .
本発明の他の目的は、 ポリマーに適度な親水性、 又は親水性と透明性 とを付与できると共に、 フォ トレジス トとして要求される諸機能を付与 するための他の単量体と容易に共重合できる新規な重合性単量体を提供 することにある。
本発明のさらに他の目的は、 露光に用いる光に対する透明性、 適度な 親水性、 酸脱離性、 耐エッチング性、 基板密着性等の諸特性をバランス よく備えた高分子化合物と、 該高分子化合物を含むフォ トレジス ト用樹 脂組成物、 該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにあ る。
本発明の別の目的は、 波長 3 0 0 n m以下、 特に真空紫外光に対して 高い透明性を有する高分子化合物と、 該高分子化合物を含むフォ トレジ ス ト用樹脂組成物、 該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供する ことにある。
本発明のさらに別の目的は、 微細なパターンを高い精度で形成できる フォ トレジス ト用樹脂組成物、 及び半導体の製造方法を提供することに ある。
本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 2 , 6— ジォキサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格を有する新規な重合性単 量体を見出すと共に、 この単量体がフォ トレジス トとして要求される諸 機能を付与しうる他の単量体と容易に共重合できること、 及びこの共重 合により、 露光に用いる光に対する透明性、 適度な親水性、 酸脱離性、 耐エツチング性及び基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子 化合物を製造しうることを見出した。 本発明はこれらの知見に基づいて 完成されたものである。 すなわち、 本発明は、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R R 2、 R 3は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示し、 Wは単結合又は連結基を示し、 n は 0又は 1 を示す。 但し、 n = lの時は、 R R 2、 R 3のうち少なく とも 1っはフッ素原子又はフルォロアルキル基である。 式中の環は置換 基を有していてもよい）
で表される重合性単量体を提供する。
好ましい重合性単量体には、 nが 1であり、 R 1及ぴ R 2が水素原子、 R 3が トリフルォロメチル基である単量体、 nが 0であり、 I 1、 R 2及 ぴ R 3が水素原子である単量体などが含まれる。
本発明は、 また、 前記の重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む 高分子化合物を提供する。 この高分子化合物は、 さらに、 酸脱離性機能 を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明は、 さらに、 前記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なく とも 含むフォ トレジス ト用樹脂組成物を提供する。
本発明は、 さらにまた、 前記のフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材又 は基板に塗布してレジス ト塗膜を形成し、 露光及び現像を経てパターン を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
なお、 本明細書におけるビニルエーテル系単量体やビニルエステル化 合物には、 ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれる ものとする。 また、 a , —不飽和カルボン酸エステル系単量体を便宜 上ァクリル酸エステル系単量体又はァクリル系単量体と称することがあ る。 また、 本明細書における 「有機基」 とは、 炭素原子含有基だけでな く、 例えば、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 スルホン酸基などの非金属原子 含有基を含む広い意味で用いる。
本発明によれば、 フォ トレジス ト用のポリマーに適度な親水性、 又は 親水性と透明性とを付与できる新規な重合性単量体が提供される。 また 、 ポリマーに適度な親水性、 又は親水性と透明性とを付与できると共に 、 フォ トレジス トとして要求される諸機能を付与するための他の単量体 と容易に共重合できる新規な重合性単量体が提供される。
本発明の高分子化合物はフォ トレジス トとして要求される適度な親水 性、 又は親水性と透明性 （例えば波長 3 0 0 n m以下の光、 特に真空紫 外光に対する透明性） を発現しうる。 また、 露光に用いる光に対する透 明性、 適度な親水性、 酸脱離性、 耐エッチング性、 基板密着性等の諸特 性をバランスよく発揮しうる。 そのため、 該高分子化合物を含むフォ ト レジス ト用樹脂組成物、 及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に よれば、 微細なパターンを高い精度で形成することができる。 発明を実施するための最良の形態
[重合性単量体]
本発明の重合性単量体は前記式 （ 1 ) で表され、 nが 0の時はビニル エーテル系単量体を示し、 nが 1の時はァクリル酸エステル系単量体を 示す。 この単量体は式中に示される二重結合部位で重合して高分子化合 物を与える。 この単量体は、 環状エーテル構造を 2個含む 2 , 6—ジォ キサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格を有しており、 しかも該骨格 にヒ ドロキシル基が結合しているため、 ポリマーに親水性 （レジス ト用 溶剤やアル力リ現像液に対する溶解性） 及び基板密着性を付与できる。 また、 この単量体は、 フォ トレジス トとして要求される諸機能 （例えば 、 酸脱離性、 基板密着性、 透明性、 耐エッチング性等） を付与するため に用いられる各種単量体、 例えばフッ素原子含有ァクリル系単量体ゃビ ニルエーテル系単量体などと共重合しやすい。 そのため、 例えば真空紫 外光等に対する透明性に優れ、 しかも酸脱離性、 基板密着性、 耐エッチ ング性、 及び親水性等の特性をパランスよく具備した高分子化合物を容 易に調製することができる。 また、 特に分子内にフッ素原子を有する化 合物 （例えば、 I 1、 R 2、 R 3のうち少なく とも 1つがフッ素原子又は フルォロアルキル基である化合物） を用いることにより、 ポリマーの光 透過性 （特に真空紫外光に対する透過性） を向上できる。
式 （ 1 ) において、 R 1 R 2.、 R 3は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素 原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 但し、 nが 1の時は 、 R R 2、 R 3のうち少なく とも 1つはフッ素原子又はフルォロアル キル基である。 前記アルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プ 口ピル、 イソプロピノレ、 ブチノレ、 イソブチノレ、 s —ブチノレ、 t 一プチノレ 、 ペンチル、 ィソペンチノレ、 へキシノレ、 ヘプチル、 ォクチノレ、 ノエル、 デシル、 ドデシル基などの炭素数 1 〜 1 5程度の直鎖状又は分岐鎖状ァ ルキル基などが挙げられる。
前記フルォロアルキル基としては、 例えば、 前記アルキル基の少なく とも 1つの水素原子がフッ素原子に置換された、 炭素数 1 〜 1 5程度の 直鎖状又は分岐鎖状のフルォロアルキル基などが挙げられる。 このよう なフルォロアルキル基の代表的な例と して、 例えば、 トリ フルォロメチ ル、 ペンタフノレォロェチノレ、 2 ， 2 , 2— トリフノレオロェチル、 2 , 2 ， 2— トリ フルォロ一 1 一 (トリフルォロメチル） ェチル、 ヘプタフル ォロプロピル、 2 , 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルォロプロピル、 2 ， 2 , 3 , 3—テ トラフルォロプロ ピル、 ノナフルォロブチル、 ト リデカフ ルォ口へキシル、 ヘンィコサフルォロデシル基などが挙げられる。 なお 、 本明細書では、 アルキル基とフルォロアルキル基とをまとめて 「フッ 素化されていてもよいアルキル基」 と称することがある。
R \ R 2と しては、 それぞれ、 水素原子、 炭素数 1〜3のアルキル基
、 炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基が好ましく、 なかでも水素原子が 好ましい。 R 3と しては、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜3のアル キル基、 炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基が好ましい。 ηが 0の時は 、 R 3と して水素原子が特に好ましく、 ηが 1の時は、 R 3と してフッ素 原子又は炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基 （と りわけト リフルォロメ チル基） が特に好ましい。
wは単結合又は連結基を示す。 連結基と しては、 例えば、 置換基を有 していてもよい 2価の炭化水素基、 エーテル結合 （酸素原子） 、 チォェ 一テル結合 （硫黄原子） 、 カルボニル基、 チォカルボニル基、 置換され ていてもよい一 Ν Η—基、 これらが複数個結合した 2価の基などが挙げ られる。
前記 2価の炭化水素基には、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式 炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基及びこれらが 2以上結合した炭化 水素基が含まれる。 これらの炭化水素基には 1価の炭化水素基 （脂肪族 炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基又はこれらが 2以上 結合した炭化水素基） が 1又は 2以上結合していてもよい。 また、 2価 の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。 置換基と して は、 後述する式 （ 1 ) 中の 2， 6 —ジォキサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] ォ クタン環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
2価の炭化水素基の代表的な例として、 例えば、 メチレン、 メチルメ チレン、 ェチノレメチレン、 ジメチノレメチレン、 ェチノレメチノレメチレン、 エチレン、 プロピレン、 ト リメチレン、 テ トラメチレン基などのアルキ レン基 ； プロぺニレン基などのアルケニレン基 ； 1， 3—シクロペンチ レン、 1 , 2—シク ロへキシレン、 1 , 3—シク ロへキシレン、 1， 4 ーシクロへキシレン基などのシク ロアノレキレン基 ； シク ロプロ ピレン、 シクロペンチリデン、 シクロへキシリデン基などのシクロアルキリデン 基 ； フヱニレン基などのァリ一レン基 ； ベンジリデン基 ； 及びこれらの 基が有する水素原子のうち少なく とも 1つがフッ素原子で置換された基 などが挙げられる。
—N H—基の置換基と しては、 メチル、 ェチル基などのアルキル基 （ C i - 4アルキル基など） 、 ァセチル基などのァシル基 （'d - 6ァシル基な ど） などが挙げられる。 2価の炭化水素基等が複数個結合した 2価の基 と しては、 例えば、 2価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基、 2以 上の 2価の炭化水素基が酸素原子を介して結合した基、 エステル基、 ァ ミ ド基などが挙げられる。
式 （ 1 ) において、 式中の環 （ 2 , 6 —ジォキサビシクロ [ 3 . 3 .
0 ] オクタン環） は置換基を有していてもよい。 該置換基と しては、 例 えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロアルキル基、 ァリール基、 保護 基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていても よいヒ ドロキシ （ハ口） アルキル基、 保護基で保護されていてもよいァ ミノ基、 保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、 保護基で保護 されていてもよいスルホ基、 ォキソ基、 ニトロ基、 シァノ基、 保護基で 保護されていてもよいァシル基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子と しては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素原子などが 挙げられる。 アルキル基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル 、 イソプロピル、 プチノレ、 イソブチル、 s —プチル、 t 一ブチノレ、 へキ シル、 ォクチル、 デシル基などの C 。アルキル基 （好ましく は、 d - 5アルキル基） などが挙げられる。 ハロアルキル基と しては、 例えば、 クロロメチノレ、 ト リ フノレオロメチノレ、 2， 2， 2 — ト リ フノレオロェチノレ 、 ペンタフルォロェチル基などの Cい 。ハロアルキル基 （好ましくは、 d— 5ハロアルキル基） が挙げられる。 ァリール基と しては、 例えば、 フエニル、 ナフチル基などが挙げられる。 ァリール基の芳香環は、 例え ば、 フッ素原子などのハロゲン原子、 メチル基などの C アルキル基 、 ト リ フルォロメチル基など C ハロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 メ トキシ基などの C アルコキシ基、 アミノ基、 ジアルキルアミ ノ基
、 カルボキシル基、 メ トキシカノレポ二ノレ基などのァノレコキシ力ノレボニル 基、 ニ トロ基、 シァノ基、 ァセチル基などのァシル基等の置換基を有し ていてもよい。 ヒ ドロキシ （ハ口） アルキル基としては、 例えば、 ヒ ド ロキシメチ Λ^、 ヒ ドロキシェチノレ、 ヒ ドロキシプロピノレ、 1ーヒ ドロキ シー 1 一メチルェチル基、 2 , 2 , 2 _ ト リフルオロー 1— ト リ フルォ 口メチルー 1 一ヒ ドロキシェチル基など [好ましくは、 ヒ ドロキシー C 卜 4アルキル基、 ヒ ドロキシ _ C 4ハロアルキル基等] が挙げられる。 前記ヒ ドロキシル基や、 ヒ ドロキシ （ハ口） アルキル基におけるヒ ド 口キシル基の保護基としては、 有機合成の分野で慣用の保護基、 例えば 、 アルキル基 （例えば、 メチル、 t 一プチル基などの C アルキル基 など） 、 アルケニル基 （例えば、 ァリル基など） 、 シクロアルキル基 （ 例えば、 シクロへキシル基など） 、 ァリール基 （例えば、 2， 4ージニ トロフエニル基など） 、 ァラルキル基 （例えば、 ベンジル基など） ； 置 換メチル基 (例えば、 メ トキシメチル、 メチルチオメチル、 ベンジルォ キシメチル、 t —ブトキシメチル、 2—メ トキシエ トキシメチル基など ) 、 置換ェチル基 (例えば、 1 _エトキシェチル基など） 、 テ トラヒ ド ロビラニル基、 テ トラヒ ドロフラニル基、 1 —ヒ ドロキシアルキル基 （ 例えば、 1—ヒ ドロキシェチル基など） 等の、 ヒ ドロキシル基とァセタ ール又はへミアセタール基を形成可能な基 ； ァシル基 （例えば、 ホルミ ノレ、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブチリル、 ビバロイル基 などの C 6脂肪族ァシル基 ； ァセ トァセチル基 ； ベンゾィル基などの 芳香族ァシル基など） 、 アルコキシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカ ルポ-ル基などの C i - 4アルコキシ一カルボニル基など） 、 ァラルキル ォキシカルボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 置換シリル基 （ 例えば、 ト リメチルシリル基など) など、 及び、 分子内にヒ ド口キシル 基 （ヒ ドロキシメチル基を含む） が 2以上存在するときには、 置換基を 有していてもよい 2価の炭化水素基 （例えば、 メチレン、 ェチリデン、 イソプロピリデン、 シクロペンチリデン、 シクロへキシリデン、 ベンジ リデン基など） などが例示できる。
前記アミノ基の保護基としては、 例えば、 前記ヒ ドロキシル基の保護 基と して例示したアルキル基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシ力 ルボニル基などが挙げられる。 また、 カルボキシル基、 スルホ基の保護 基と しては、 例えば、 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ、 エ トキシ、 ブ トキシ基などの C 6アルコキシ基など） 、 シクロアルキルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ト リアルキルシリルォキシ基 、 置換基を有していてもよいアミノ基、 ヒ ドラジノ基、 アルコキシカル ボニルヒ ドラジノ基、 ァラルキルカルボニルヒ ドラジノ基などが挙げら れる。
前記ァシル基と しては、 例えば、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル 、 プチリル、 イソプチリル、 ビバロイル基などの Cぃ6脂肪族ァシル基 ； ァセ トァセチル基 ； ベンゾィル基などの芳香族ァシル基などが挙げら れる。 ァシル基の保護基と しては有機合成分野で慣用の保護基を使用で きる。 ァシル基の保護された形態としては、 例えば、 ァセタール （へミ ァセタールを含む） などが挙げられる。 上記の置換基の中でも、 フッ素原子、 フルォロアルキル基 (例えば、 ト リ フノレオロメチノレ、 2 , 2 , 2— ト リ フノレォロェチル、 ペンタフノレォ 口ェチル基などの C i - i。フルォロアルキル基、 特に C i - 5フルォロアル キル基等） 、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプ 口ピル、 ブチル基などの C 。アルキル基等） などが好ましい。 前記環 における置換基の数は、 0〜 5程度、 好ましくは 0〜 3程度である。 式 （ 1 ) で表される重合性単量体の代表的な例と して以下の化合物が 挙げられる。 n = 1である化合物としては、 例えば、 1， 4 : 3 , 6— ジアンヒ ドロー D—グルシトール 2 (又は 5) — （ 2— ト リ フルォロ メチル _ 2—プロべノエート） 、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D— ダルシトール 2 (又は 5 ) 一 ( 2—フルォロ一 2—プロぺノエート） 、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー L一グルシトール 2 (又は 5 ) — ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノエー ト） 、 1， 4 : 3 , 6— ジアンヒ ドロー L一グルシトール 2 (又は 5) — （ 2—フルオロー 2 —プロぺノエート） 、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ一 D—マ二 トーノレ 2 (又は 5 ) — ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノエー ト） 、 1， 4 : 3 , 6ージアンヒ ドロ一 D—マ二 トール 2 (又は 5 ) — ( 2 ーフノレオロー 2—プロぺノエー ト） 、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー L一マ二 トール 2 (又は 5 ) — （ 2— ト リフルォロメチルー 2 _プロ ぺノエート） 、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー L—マ二トール 2 ( 又は 5 ) — （ 2—フルオロー 2—プロべノエート） 、 1 , 4 : 3 , 6— ジアンヒ ドロー D—ィディ トール 2 (又は 5 ) 一 ( 2— トリフルォロ メチノレー 2—プロぺノエート） 、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー D— ィディ トール 2 (又は 5 ) — （ 2—フルオロー 2—プロぺノエー ト） 、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー Lーィディ トール 2 (又は 5) — ( 2— ト リフルォロメチル _ 2—プロべノエート） 、 1 , 4 ： 3， 6 _ ジアンヒ ドロ一 L—ィディ トール 2 (又は 5) — （2—フルオロー 2 一プロぺノエート） などが挙げられる。
n = 0である化合物としては、 例えば、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ド ロー D—グルシトール 2 (又は 5) —ビュルエーテル、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー L—グルシトール 2 (又は 5 ) —ビエルエーテル 、 1， 4 : 3 , 6ージアンヒ ドロ一 D—マ二 トーノレ モノ ビュノレエーテ ノレ、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー L一マ- トーノレ モノ ビニノレエー テノレ、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—イデイ ト一ノレ モノ ビニノレ エーテル、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー Lーィディ トール モノ ビ ニルエーテルなどが挙げられる。
上記式 （ 1 ) で表される重合性単量体のうち n = 1である化合物は、 例えば、 下記式 （2)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R R2、 R3は前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体 （酸ハライ ド、 酸無 水物、 エステル等） と、 下記式 （ 3)
Figure imgf000014_0002
(式中、 Wは前記に同じ。 式中の環は置換基を有していてもよい） で表されるヒ ドロキシ化合物 [ 3， 6—ジアンヒ ドロへキシトール （炭 素数 6の糖アルコールの 1， 4 ： 3， 6—ジアンヒ ドロ体） （例えば、 ィソソルバイ ド、 ィソマンナイ ド等） など] とを反応させることにより 得ることができる。
この反応において、 一方の原料と して式 （2) で表される不飽和カル ボン酸を反応に用いる場合には、 触媒として、 硫酸、 塩酸、 p— トルェ ンスルホン酸などが用いられる。 式 （ 2) で表される不飽和カルボン酸 の酸ハライ ド又は酸無水物を反応に用いる場合には、 通常、 ト リェチル ァミン、 ピリ ジン、 水酸化ナト リ ウム、 炭酸ナト リ ゥム等の塩基の存在 下で反応を行う。 また、 式 （ 2) で表される不飽和カルボン酸のエステ ルを反応に用いる場合には、 触媒と してエステル交換触媒を用いるのが 好ましい。 エステル交換触媒と しては有機合成の分野で慣用のものを使 用できる。 式 （2) で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体 の使用量は、 式 （3 ) で表されるヒ ドロキシ化合物 1モルに対して、 通 常 0. 9〜 1. 3モル程度である。 反応は適当な溶媒 （例えば、 トルェ ン等） 中で行ってもよい。 反応温度は、 用いる原料によっても異なるが 、 一般に一 1 0°C〜 1 5 0°C程度の範囲から適宜選択できる。 反応生成 物は、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグラフ ィ一等の分離手段により分離精製できる。
上記式 （ 1 ) で表される重合性単量体のうち n = 0である化合物は、 例えば、 イ リジウム化合物触媒の存在下、 下記式 （4)
Figure imgf000015_0001
(式中、 R4は水素原子、 アルキル基又はフエ二ル基を示す。 R 1 R2 、 R3は前記に同じ）
で表されるビュルエステル化合物と前記式 （ 3) で表されるヒ ドロキシ 化合物とを反応させることにより得ることができる。 式 （4 ) 中、 R 4におけるアルキル基と しては、 例えば、 メチル、 ェ チル、 プロピル、 ブチル、 イソブチル、 s —ブチル、 t―ブチノレ基、 へ キシル基などの炭素数 1〜 1 0程度のアルキル基が挙げられる。 R 4と しては、 特に、 メチル基などの炭素数 1〜 3のアルキル基及びフエ-ル 基が好ましい。
イ リジウム化合物触媒と しては、 特に限定されないが、 イ リジウム錯 体が好ましく、 特に、 シクロペンテン、 ジシクロペンタジェン、 シクロ 才クテン、 1， 5—シクロォクタジェン、 エチレン、 ペンタメチノレシク 口ペンタジェン、 ベンゼン、 トノレェンなどの不飽和炭化水素 ； ァセ トニ トリルなどの二ト リル類 ； テトラヒ ドロフランなどのエーテル類等を配 位子と して有する有機ィ リジゥム錯体が好ましく用いられる。 有機ィ リ ジゥム錯体の代表的な例として、 ジー μ —クロロテ トラキス （シクロォ クテン） 二イ リジウム （ I ) 、 ジ一 μ—クロロテトラキス （エチレン） 二イ リジウム （ I ) 、 ジ一 μ —クロ口ビス ( 1 , 5—シクロォクタジェ ン） 二イ リ ジウム （ I ) 、 ビス （ 1 , 5—シクロォクタジェン) イ リ ジ ゥムテ トラフルォロボレート、 （ 1 , 5—シクロォクタジェン） （ァセ トニ ト リル） イ リジウムテ トラフルォロボレートなどが挙げられる。 ィ リジゥム化合物触媒の使用量は、 式 （ 3 ) で表されるヒ ドロキシ化合物 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1〜： Iモル、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜0 . 3モル程度である。
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。 溶媒としては、 例えば 、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン等の脂環式炭化水素、 トルエン等の芳香族炭化水素、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
、 テ トラヒ ドロフラン等の鎖状又は環状エーテル、 酢酸ェチル等のエス テル、 アセ トン等のケ トン、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド
、 ァセ トニ ト リル等の二トリルなどが挙げられる。 式 （4 ) で表される ビニルエステル化合物の使用量は、 式 （ 3 ) で表されるヒ ドロキシ化合 物 1モルに対して、 例えば 0 . 9〜 1 . 3モル程度である。
上記反応においては、 反応系に塩基を存在させることにより、 反応速 度が著しく増大する。 塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。 無機 塩基と しては、 例えば、 水酸化ナトリ ウムなどのアルカリ金属水酸化物 、 水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、 炭酸ナト リ ウ ムなどのアル力リ金属炭酸塩、 炭酸マグネシウムなどのアル力リ土類金 属炭酸塩、 炭酸水素ナトリ ゥムなどのアル力リ金属炭酸水素塩などが挙 げら 'れる。 有機塩基と しては、 例えば、 酢酸ナト リ ウムなどのアルカリ 金属有機酸塩、 ナト リ ウムメ トキシドなどのアルカリ金属アルコシキ ド 、 トリェチルァミンなどの第 3級ァミン、 ピリジンなどの含窒素芳香族 複素環化合物などが挙げられる。 塩基の使用量は、 式 （ 3 ) で表される ヒ ドロキシ化合物 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 1〜 3モル、 好まし くは 0 . 0 0 5〜 2モル程度である。
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。 反応温度は、 反応成分の 種類等に応じて適宜選択でき、 例えば 5 0〜 1 5 0 °C程度である。 反応 生成物は、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグ ラフィ一等の分離手段により分離精製できる。
[高分子化合物]
本発明の高分子化合物は、 上記本発明の重合性単量体に対応する繰り 返し単位 （モノマー単位） を含んでいる。 該繰り返し単位は 1種であつ てもよく 2種以上であってもよい。 このよ うな高分子化合物は、 上記重 合性単量体を重合に付すことにより得ることができる。
本発明の高分子化合物は、 レジス トと して要求される諸機能を充分に バランスよく具備するため、 上記本発明の重合性単量体に対応する繰り 返し単位に加えて、 他の繰り返し単位を有していてもよい。 このような 他の繰り返し単位は、 該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体と 本発明の重合性単量体とを共重合させることにより製造できる。 前記他 の繰り返し単位と しては、 例えば、 基板密着性及び Z又は親水性機能を 高める繰り返し単位、 酸脱離性機能を有する繰り返し単位、 耐エツチン グ性機能を有する繰り返し単位、 透明性を高める繰り返し単位などが挙 げられる。 また、 本発明の高分子化合物の調製に際しては、 共重合を円 滑に進行させたり、 共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコ モノマーと して用いることもできる。
基板密着性又は親水性機能を高める繰り返し単位は、 極性基を有する 重合性不飽和単量体をコモノマーと して用いることによりポリマーに導 入できる。 前記極性基と して、 例えば、 保護基を有していてもよいヒ ド 口キシル基、 保護基を有していてもよいカルボキシル基、 保護基を有し ていてもよいアミノ基、 保護基を有していてもよいスルホ基、 ラク トン 環含有基などが挙げられる。 前記保護基と しては有機合成の分野で慣用 のもの （例えば、 前記例示の保護基） を使用できる。 極性基を有する重 合性不飽和単量体と してはレジス トの分野で公知の化合物を使用できる 酸脱離性機能を有する繰り返し単位は、 例えば、 （ 1 ) エステルを構 成する酸素原子の隣接位に、 第 3級炭素を有する炭化水素基や 2—テ ト ラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロビラニル基等が結合した （メタ ) アク リル酸エステル誘導体、 （ 2 ) エステルを構成する酸素原子の隣 接位に炭化水素基 （脂環式炭化水素基、 脂肪族炭化水素基、 これらが結 合した基など） を有しており、 且つ該炭化水素基に一 C〇〇 R基 （Rは 第 3級炭化水素基、 2 —テ トラヒ ドロフラニル基又は 2—テトラヒ ドロ ビラ二ル基等を示す） が直接又は連結基を介して結合している （メタ） アタ リル酸エステル誘導体などをコモノマーと して用いることによ りポ リマーに導入できる。 なお、 前記 Rにおける第 3級炭化水素基の第 3級 炭素の隣接位には少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在 する必要がある。 このような （メタ） アク リル酸エステル誘導体として はレジス トの分野で公知の化合物を使用できる。
本発明の高分子化合物にレジス トとしての諸機能を付与するために用 いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の代表的な例として 、 下記式 （5a) 又は （5b)
Figure imgf000019_0001
(6e) (6f)
(式中、 Y 1はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Y 2、 Υ 3 、 Υ Υ 5は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結 合を示す。 a、 c、 d、 eは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。 式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される何れかの環を示し、 W1は 2価の炭化水素基を示す。 R5、 R 6及び R7は、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 環 Z 1 W\ R5、 R6、 R 7のうち少なく とも 2つは、 互いに結合して、 隣接す る 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 pは 0又は 1を 示し、 qは 1〜 8の整数を示す。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基 は同一であってもよく異なっていてもよい。 式 （5b) 中、 R8は置換基 を有していてもよいアルキル基を示し、 R9、 R 1。及び R11は、 同一又 は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 R8、 R9、 Rl R11のうち 少なく とも 2つは、 互いに結合して、 隣接する 1又は 2以上の原子と共 に環を形成していてもよい。 rは 1〜 8の整数を示す。 rが 2以上の場 合、 r個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい] で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。
このようなビニルエーテル系単量体、 特に脂環式炭素環を有するビニ ルエーテル系単量体を共重合させることにより、 ポリマーの耐エツチン グ性を向上させることができる。 また、 分子内に極性基を有するビニル エーテル系単量体を用いることにより、 基板密着性及び Z又は親水性を 高めることができる。 これらのビニルエーテル系単量体は 1種又は 2種 以上組み合わせて使用できる。
前記 Υ Υ Υ Υ Υ 5におけるアルキレン基としては、 例え ば、 メチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 トリメチレン基などの直鎖状又 は分岐鎖状の炭素数 1〜 3程度 （好ましくは 1又は 2) のアルキレン基 などが挙げられる。 式 （6a) 〜 （6h) 中の環が有していてもよい置換基 としては、 前記式 （ 1 ) 中の環が有していてもよい置換基と同様の基が 挙げられる。 好ましい置換基として、 例えば、 フッ素原子、 フルォロア ルキル基 （例えば、 トリ フルォロメチル、 2 , 2， 2— ト リフルォロェ チノレ、 ペンタフルォロェチル基などの C 。フルォロアルキル基、 特に Cぃ5フルォロアルキル基等） 、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル 、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル基などの C 。アルキル基、 特に C い 5アルキル基） などが挙げられる。 各環における置換基の数は、 0〜 5程度、 好ましくは 0〜 3程度である。 環の置換基が 2以上の場合、 そ れらが互いに結合して、 環を構成する炭素原子と共に 4員以上の環、 例 えばシクロアルカン環、 ラタ トン環などを形成していてもよい。
W 1は 2価の炭化水素基を示す。 2価の炭化水素基には、 2価の脂肪 族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基及び これらが 2以上結合した炭化水素基が含まれる。 これらの炭化水素基に は 1価の炭化水素基 （脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭 化水素基又はこれらが 2以上結合した炭化水素基） が 1又は 2以上結合 していてもよい。 また、 2価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素 基も含まれる。 該置換基と しては、 例えば、 ハロゲン原子 （フッ素原子 など） 、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 カルボキシル基、 置換ォキシカルボニル基 （アルコキシカルボニル基 、 了リールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基など) 、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 置換又は無置 換ァミノ基、 スルホ基、 複素環式基などを有していてもよい。 前記ヒ ド 口キシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護さ れていてもよい。 また、 脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には 芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
2価の炭化水素基の代表的な例と して、 例えば、 メチレン、 メチルメ チレン、 ェチノレメチレン、 ジメチノレメチレン、 ェチノレメチノレメチレン、 エチレン、 プロピレン、 ト リメチレン、 テ トラメチレン基などのアルキ レン基 ； プロぺニレン基などのアルケニレン基 ； 1， 3—シクロペンチ レン、 1 , 2—シクロへキシレン、 1 , 3—シクロへキシレン、 1， 4 ーシクロへキシレン基などのシクロアノレキレン基 ； シクロプロピレン、 シクロペンチリデン、 シクロへキシリデン基などのシクロアルキリデン 基 ； フエ二レン基などのァリーレン基 ； ベンジリデン基 ； 及ぴこれらの 基が有する水素原子のうち少なく とも 1つがフッ素原子で置換された基 などが挙げられる。
W1の好ましい例には、 例えば、 下記式 （ 7)
pl2
一 C一 （7)
R13
(式中、 R 12及び R13は、 同一又は異なって、 水素原子又は炭化水素基 を示す。 R12及び R13は、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に脂 環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
R12、 R13における炭化水素基と しては、 脂肪族炭化水素基 （炭素数 1〜 2 0程度のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0程度のアルケニル基、 炭素 数 2〜 2 0程度のアルキニル基など） 、 脂環式炭化水素基 （ 3〜 2 0員 程度のシクロアルキル基、 3〜 2 0員程度のシクロアルケニル基、 橋架 け環式炭化水素基など） 、 芳香族炭化水素基 （炭素数 6〜 1 4程度の芳 香族炭化水素基など） 、 及びこれらが 2以上結合した基が挙げられる。 前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。 該置換基と しては、 前記 W1における 2価の炭化水素基が有していてもよい置換基 と同様のものが挙げられる。
好ましい R12、 R13には、 水素原子 ； メチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピル、 ブチル基等の C i。アルキル基 （特に、 C i- 5アルキル基 ) ； シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の置換基を有していてもよ ぃシクロアルキノレ基 ； ノノレボルナン一 2—ィル基、 ァダマンタン一 1一 ィル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。 シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基と して、 前 記式 （6a) 〜 （6h) 中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙 げられる。
式 （5a) 中、 R5、 R6、 R7における有機基と しては、 例えば、 ハロ ゲン原子、 炭化水素基、 複素環式基、 置換ォキシカルボニル基 （アルコ キシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシ力 ルボニル基、 シクロアルキルォキシカルボニル基など） 、 カルボキシル 基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニトロ基、 硫黄酸基、 硫黄酸エステル基、 ァシル基 （ァセチル基等の脂肪族ァシル基 ； ベンゾ ィル基等の芳香族ァシル基など） 、 アルコキシ基 （メ トキシ基、 ェ トキ シ基等の C 6アルコキシ基など） 、 N, N—ジ置換アミノ基 （N, N ージメチルァミノ基、 ピペリジノ基など） など、 及びこれらが 2以上結 合した基などが挙げられ、 前記カルボキシル基などは有機合成の分野で 公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。 前記ハ口ゲン原子と し ては、 フッ素、 塩素、 臭素及ぴヨウ素原子が挙げられる。 これらの有機 基のなかでも、 炭化水素基、 複素環式基などが好ましい。
前記炭化水素基及び複素環式基には、 置換基を有する炭化水素基及び 複素環式基も含まれる。 炭化水素基と しては、 前記 R12、 R13における 炭化水素基と同様のものが挙げられる。 好ましい炭化水素基には、 d - 10ァノレキノレ基、 C 2- 10ァルケ-ル基、 C 2- 10ァノレキ-ル基、 C3 - 15シク 口アルキル基、 C 6- i。芳香族炭化水素基、 C 3- 15シクロアルキル一 C - 4アルキル基、 C 7- 14ァラルキル基等が含まれる。 これらの炭化水素基 は置換基を有していてもよく、 該置換基と して、 前記 W1における 2価 の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 前記 R 5等における複素環式基を構成する複素環には、 芳香族性複素 環及び非芳香族性複素環が含まれる。 このような複素環と しては、 例え ば、 ヘテロ原子と して酸素原子、 ィォゥ原子又は窒素原子を含む複素環 などが挙げられる。 複素環式基は、 前記炭化水素基が有していてもよい 置換基のほか、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル基などの C i- 4ァ ルキル基等） 、 シクロアルキル基、 ァリール基 （例えば、 フヱニル、 ナ フチル基等） などの置換基を有していてもよい。
好ましい R5、 R6、 R7には、 水素原子及び炭化水素基 （例えば、 d
- 10アルキル基、 C 2 - i。アルケ-ル基、 C 2 - i。アルキニル基、 C 3- 15シ クロアルキル基、 C 6 - i。芳香族炭化水素基、 C 3- 12シクロアルキル一 C i- 4アルキル基、 C 7- 14ァラルキル基など） などが含まれる。 R 5、 R6 、 R7と して、 水素原子、 メチル基などの C 3アルキル基が特に好まし い。
環 Z W\ R5、 R R 7のうち少なく とも 2つが互いに結合して 隣接する 1又は 2以上の原子と共に形成する環には、 非芳香族性の炭素 環又は複素環が含まれる。
式 （5a) で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化 合物が含まれる。 環 Z 1が式 （6a) で表される基であるビニルエーテル 化合物と して、 例えば、 2 _ビュルォキシノルボルナン、 5—メ トキシ カルボニル _ 2—ビュルォキシノルボルナン、 2— [ 1— (ノルボルナ ンー 2—ィル） 一 1 ービニノレオキシェチル] ノノレボルナン、 2— (ビニ ルォキシメチル） ノルボルナン、 2— （ 1ーメチルー 1一ビエルォキシ ェチル） ノルボルナン、 2— （ 1ーメチルー 1一ビニルォキシペンチル ) ノルボルナン、 3—ヒ ドロキシー 4—ビエルォキシテ トラシクロ [4 . 4. 0. 12' I 7' 10] ドデカン、 3—ヒ ドロキシー 8—ビニルォ キシテ トラシクロ [ 4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] ドデカン、 3—メ ト キシカルボ二ルー 8—ビニルォキシテ トラシクロ [4. 4. 0. 12' 5 • 17' 10] ドデカン、 3—メ トキシカルボ二ルー 9一ビュルォキシテ ト ラシクロ [ 4. 4. 0. 12' 5. 17' 10] ドデカン、 3— （ビニルォキ シメチル） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 3 ーヒ ドロキシメチノレー 8—ビュルォキシテ トラシクロ [4. 4. 0. 1 2. 5 , ! 7 , 1 0 ] ドデカン、 3—ヒ ドロキシメチルー 9—ビエルォキシテ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 8—ヒ ドロキシ — 3— (ビュルォキシメチル） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17 ' 10] ドデカン、 9ーヒ ドロキシ _ 3— （ビニルォキシメチル） テ トラ シクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 10] ドデカン、 及びこれらに対応す るィソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。
環 Z 1が式 （6b) で表される基であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 ビニノレオキシシクロペンタン、 ビニノレオキシシクロへキサン、 シス一 1， 1 , 3— ト リメチル一 5—ビニルォキシシク口へキサン、 ト ランス一 1， 1， 3— ト リメチル一 5—ビニルォキシシクロへキサン、 1一イソプロピル一 4—メチル _ 2—ビュルォキシシクロへキサン、 3 —ビニルォキシト リ シクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカン、 4ービ ニルォキシト リ シクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカン、 2—ビニル ォキシ一 7—ォキサビシクロ [3. 2. 1 ] オクタン一 6—オン、 （2 , 2， 2 _ ト リフノレオロー 1一 ト リ フノレオロメチノレー 1ーシクロへキシ ルェチル） ビニルエーテル、 [2 , 2 , 2— ト リ フルオロー 1 _ ト リフ ノレォロメチノレ一 1一 ( 4一 トリフルォロメチノレシク口へキシル) ェチル ] ビニルエーテル、 ( 1一 ト リ フルォロメチノレー 1—シク口へキシルェ チル） ビニルエーテル、 [ 1一 ト リフルォロメチルー 1 _ (4— ト リ フ ノレォロメチルシク口へキシル) ェチル] ビエルエーテル、 及びこれらに 対応するィソプロべ-ルエーテル類などが挙げられる。
環 Z 1が式 （6c) で表される基であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 1 _ビュルォキシァダマンタン、 2—ビニルォキシァダマンタ ン、 2—メチノレー 2—ビニノレオキシァダマンタン、 2—ェチルー 2—ビ ニノレオキシァダマンタン、 1ーヒ ドロキシー 3ービニノレオキシァダマン タン、 1， 3—ジヒ ドロキシ一 5—ビエルォキシァダマンタン、 1 , 3 , 5— ト リ ヒ ドロキシー 7—ビニルォキシァダマンタン、 1 , 3—ジメ チル一 5—ビニルォキシァダマンタン、 1ーヒ ドロキシ一 3 , 5—ジメ チノレ一 7—ビニノレオキシァダマンタン、 1一力ノレボキシ一 3—ビニノレオ キシァダマンタン、 1 一アミノー 3—ビュルォキシァダマンタン、 1— ニトロ一 3 _ビ-ノレオキシァダマンタン、 1—スノレホ一 3—ビニノレオキ シァダマンタン、 1一 tーブチノレオキシカノレボニノレー 3—ビニノレオキシ ァダマンタン、 4—ォキソ一 1一ビュルォキシァダマンタン、 1― (ビ ニルォキシメチル） ァダマンタン、 1 一 （ 1 _メチル _ 1ービニルォキ シェチノレ） ァダマンタン、 1一 （ 1ーェチノレ一 1ー ビニノレオキシェチノレ ) ァダマンタン、 1一 （ 1一 （ノルボルナン一 2—ィル） 一 1 一ビニル ォキシェチル） ァダマンタン、 及びこれらに対応するイソプロぺニルェ 一テル類などが挙げられる。
環 Z 1が式 （6d) で表される基であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 8—ビュルォキシ一 4ーォキサト リシクロ [ 5. 2. 1 · 02' 6] デカン一 3 , 5—ジオン、 4一ビニルォキシ _ 1 1 一ォキサペンタ シクロ [6. 5. 1. I 3' 6. 02' 7. 09' 13] ペンタデカン一 1 0 , 1 2—ジオン、 及ぴこれらに対応するィソプロべ-ルエーテル類などが挙 げられる。
環 Z 1が式 （6e) で表される基であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 α—ビエルォキシ _ γ—プチロラク トン、 β—ビュルォキシ一 γ—ブチロラク トン、 γ—ビニルォキシ一 γ —ブチロラク トン、 α—ビ ニノレオキシ _ γ , γ—ジメチノレー γ _プチ口ラタ トン、 a， γ , y— ト リメチル一 a—ビニルォキシ _ τ 一ブチロラタ トン、 γ , ージメチル — β—メ トキシカルボュルー 一ビニルォキシ一 γ—ブチロラタ トン、 8—ビニルォキシ _ 4ーォキサ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカ ンー 3—オン、 9 _ビニルォキシ _ 4—ォキサトリ シクロ [ 5. 2. 1 . 02' 6] デカン一 3—オン、 及ぴこれらに対応するイソプロべニルェ 一テル類などが挙げられる。
環 Ζ 1が式 （6f) で表される基であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 4一ビュルォキシ一 2， 7—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] 才クタンー 3 , 6一ジオン、 及びこれに対応するィ ソプロぺニルエーテ ル類などが挙げられる。
環 Z 1が式 （6g) で表される基であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 5—ビュルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 5—メチルー 5—ビエルォキシ一 3—ォキサ ト リ シクロ [ 4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 9一メチル一 5— ビニルォキシ一 3—ォキサト リ シクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 及びこれらに対応するィソプロぺニルエーテル類などが挙げ ら; る。
環 Ζ 1が式 （6h) で表される基であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 6—ビニルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 14' 8] ゥンデカン一 2—オン、 6—ヒ ドロキシー 8—ビュルォキシ一 3— ォキサ トリ シクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 8— ヒ ドロキシ一 6—ビニルォキシ一 3—ォキサト リシクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 及びこれらに対応するイソプロぺニル エーテル類などが挙げられる。
前記式 （5b) 中、 R 8におけるアルキル基としては、 メチル、 ェチル 、 プロピル、 イソプロピノレ、 プチノレ、 イソブチノレ、 s—ブチノレ、 t—ブ チノレ、 ペンチル、 ネオペンチノレ、 へキシル、 ォクチノレ、 デシル基などの 炭素数 1〜 2 0 (好ましくは、 炭素数 1〜 1 0) 程度の直鎖状又は分岐 鎖状のアルキル基が挙げられる。 前記アルキル基が有していてもよい置 換基としては、 例えば、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子など） 、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコ キシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ァシルォキシ基など ) 、 カルボキシル基、 置換ォキシカルボニル基 （アルコキシカルボニル 基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基など ) 、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニトロ基、 置換又は無 置換アミノ基、 スルホ基、 芳香族炭化水素基、 複素環式基などを有して いてもよい。 前記ヒ ドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で 慣用の保護基で保護されていてもよい。
R9、 R 1。及び R 11における有機基としては、 R5、 R6、 R7における 有機基と同様のものが挙げられる。 好ましい R9、 R 1 Q、 R 11には、 水 素原子及ぴ炭化水素基 （例えば、 C i- i。アルキル基、 C 2 - 。アルケニル 基、 C 2- i。アルキニル基、 C 3 - i 5シクロアルキル基、 C6- i。芳香族炭化 水素基、 C 3- 2シク ロアルキル— C卜 4アルキル基、 C 7- 14ァラルキル 基など） などが含まれる。 R9、 R x R 11として、 水素原子、 メチル 基などの Cぃ3アルキル基が特に好ましい。 前記 R8、 R9、 R ' R 11 のうち少なく とも 2つが互いに結合して隣接する 1又は 2以上の原子と 共に形成しうる環には、 非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。 式 （5b) で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例として、 例え ば、 メチルビニノレエーテノレ、 ェチノレビニノレエーテノレ、 プロピノレビニルェ ーテノレ、 イ ソプロピノレビニノレエーテノレ、 s —ブチノレビニノレエーテノレ、 t ーブチノレビニノレエーテノレ、 へキシルビニノレエーテノレ、 エチレングリ コー ノレモノ ビュルエーテノレ、 エチレングリ コールジビニノレエーテル、 ト リ フ ノレォロメチノレビニノレエーテノレ 、 ( 2 2 , 2— ト リ フルォロェチル） ビ ニノレエーテノレ、 （ 2 , 2 , 3 ， 3 , 3 —ペンタフルォロプロピル） ビニ ルエーテル、 （2， 2， 3， 3—テ 卜ラフノレ才ロプロピノレ） ビニノレエー テル、 ( 2 , 2 , 3， 3， 4 , 4 , 4一ヘプタフルォロブチル) ビ二ノレ エーテル、 （ 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4 —へキサフルォロブチル） ビニノレ エーテル、 （ 2， 2 , 3 , 3 ， 4 , 4 , 5 , 5 , 5—ノナフルォロペン チル） ビニルエーテル、 （ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5—才クタフ ノレォロペンチル） ビュルエーテノレ、 ( 2， 2， 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5
, 6， 6 , 7 , 7 , 7 - ])デカフノレォ口へプチノレ） ビニノレエーテル、
(2， 2 , 3 , 3， 4， 4 , 5 , 5 6 , 6 , 7 , 7 - ドデカフルォロ ヘプチル） ビニルエーテノレ、 ( 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 7 ,
7 , 8， 8 , 9， 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0一ヘプタデカフルォ口デシノレ） ビエルエーテル、 （ 2 , 2， 3 , 3 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7， 7
， 8， 8 , 9， 9 , 1 0， 1 0， 1 1 , 1 1ーィコサフノレオロウンデシ ル） ビ-ルエーテル、 （ 2 , 2， 2一 トリフルォロ _ 1一 トリ フルォロ メチルェチル） ビニノレエーテノレ、 （ 1 , 2， 2 , 2—テ トラフノレオロー 1一 トリフノレオロメチルェチノレ） ビニルエーテル、 [ 1， 1一ビス （ト リ フノレオロメチル） ェチノレ] ビニルエーテノレ、 （ 1— ト リ フルォロメチ ル一 1ーメチルェチノレ） ビエルエーテル、 （2， 2 , 2— トリフノレオ口 一 1— トリ フノレオロメチノレ一 1 _フエエノレエチル) ビニノレエーテノレ、 ( 1一 ト リフルォロメチルー 1一フエニルェチル） ビニルエーテル、 及び これらに対応するイソプロぺニルエーテル類、 ジヒ ドロピランなどが挙 げられる。 前記ビュルエーテル系単量体において、 （ 1 ) 式 （5a) で表される化 合物のうち環 Z 1が式 （6d) 、 (6e) 、 (6f) 、 (6g) 又は （6h) で表 される環である化合物、 （ 2) 式 （5a) で表される化合物のうち環 Z 1 が式 （6a) 、 (6b) 又は （6c) で表される環であって、 且つ環 Z 1に前 記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、 又は W R5、 R 6若しくは R7が極性基を含む基である化合物、 及び （ 3) 式 （5b) で表 される化合物のうち R8、 R9、 R1 Q若しくは R Hが極性基を含む基であ る化合物は、 コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び ノ又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
前記ビエルエーテル系単量体は公知の方法により、 又は公知の反応を 利用することにより製造できる。 また、 上記式 （ 1 ) で表される化合物 のうち nが 0である化合物の製造法として示した方法に準じて製造する こともできる。
本発明の高分子化合物にレジス トとしての諸機能を付与するために用 いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表例と して 、 下記式 （8a) 又は （8b)
Figure imgf000030_0001
(8a) (8b)
[式 （8a) 中、 環 Z 2は前記式 （6a) 、 (6b) 、 (6c) 、 (6d) 、 (6e ) 、 (6f) 、 （6g) 又は （6h) で表される何れかの環を示し、 W2は 2 価の炭化水素基を示す。 式中の環は置換基を有していてもよい。 R14、 R 15、 R 16は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキル基又はフル ォロアルキル基を示す。 sは 0又は 1を示し、 tは 1〜 8の整数を示す 。 tが 2以上の場合、 t個の括弧内の基は同一であってもよく異なって いてもよい。 式 （8b) 中、 R 1 7は置換基を有していてもよいアルキル基 を示す。 R 1 4、 R 1 5、 R 1 6は前記に同じ。 uは 1〜 8の整数を示す。 u が 2以上の場合、 u個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていて もよい]
で表されるァク リル酸エステル系単量体が挙げられる。
このようなアタ リル酸エステル系単量体のうち、 分子内にフッ素原子 を含有する化合物をコモノマーと して用いる場合には、 波長 3 0 0 n m 以下の光、 特に真空紫外光に対する透明性を高めることができる。 また 、 脂環式炭素環を有するァク リル酸エステル系単量体を用いる場合には 、 ポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、 分子内に極性基 を有するァク リル酸エステル系単量体を用いる場合には、 基板密着性及 び/又は親水性を高めることができる。 さらに、 エステル結合を構成す る酸素原子に第 3級炭素原子が結合しているァク リル酸エステル系単量 体や、 エステル結合を構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基 （脂環式 炭化水素基、 脂肪族炭化水素基、 これらが結合した基など） を有してお り、 且つ該炭化水素基に一 C O O R基 （Rは第 3級炭化水素基、 2—テ トラヒ ドロフラ -ル基又は 2—テ トラヒ ドロビラ二ル基等を示す） が直 接又は連結基を介して結合しているァク リル酸エステル系単量体を用い る場合には、 酸脱離性機能を付与できる。 これらのアク リル系単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。
式 （8a) 中、 W 2における 2価の炭化水素基と しては前記 W 1における 2価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。 W 2の好ましい例には、 例えば、 下記式 （ 9 )
R18
-C- (9)
R19 (式中、 R18及び R19は、 同一又は異なって、 水素原子又は炭化水素基 を示す。 R18及び R19は、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に脂 環式環を形成していてもよい）
で表される基が含まれる。
R18、 R19における炭化水素基と しては、 脂肪族炭化水素基 （炭素数
1〜 2 0程度のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0程度のアルケニル基、 炭素 数 2〜 20程度のアルキ-ル基など） 、 脂環式炭化水素基 （3〜 20員 程度のシクロアルキル基、 3〜 2 0員程度のシクロアルケニル基、 橋架 け環式炭化水素基など） 、 芳香族炭化水素基 （炭素数 6〜 1 4程度の芳 香族炭化水素基など） 、 及びこれらが 2以上結合した基が挙げられる。 前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。 該置換基と しては、 前記 W1における 2価の炭化水素基が有していてもよい置換基 と同様のものが挙げられる。
好ましい R18、 R19には、 水素原子 ； メチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピノレ、 プ'チノレ、 イソブチノレ、 s—ブチノレ、 tーブチノレ、 ペンチノレ 、 イソペンチノレ、 へキシノレ、 ヘプチノレ、 オタチノレ、 ノニノレ、 デシノレ、 ド デシル基などの炭素数 1〜 1 5程度 （好ましくは 1〜 1 2程度） の直鎖 状又は分岐鎖状アルキル基 ； トリフルォロメチル、 ペンタフルォロェチ ル、 2， 2， 2— トリ フルォロェチル、 2 , 2 , 2— ト リ フルオロー 1 - (ト リフルォロメチル） ェチル、 ヘプタフルォロプロピル、 2， 2 , 3， 3 , 3—ペンタフルォロプロピル、 2, 2, 3 , 3—テ トラフルォ 口プロピノレ、 ノナフノレォロブチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 4—ヘプ タ フノレォロブチノレ、 2 , 2, 3， 3 , 4 , 4—へキサフノレオロブチノレ、 ゥンデカフノレォロペンチル、 2, 2, 3 , 3, 4, 4， 5 , 5 , 5—ノ ナフルォ口ペンチル、 2 , 2, 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5—ォクタフルォ 口ペンチル、 ト リデカフルォ口へキシル、 2, 2 , 3， 3 , 4, 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ゥンデカフロォ口へキシノレ、 2 , 2, 3， 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6 , 6—デカフロォ口へキシノレ、 ペンタデカフルォロヘプ チル、 2， 2， 3， 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6， 7 , 7 , 7— ト リデ カフロォ口へプチル、 2 , 2 , 3， 3 , 4， 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7一 ドデカフロォ口へプチル、 ヘプタデカフルォロォクチノレ、 2， 2, 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6， 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8 _ペンタデカフ 口ォロォクチル、 ノナデカフルォロノニル、 2 , 2 , 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6， 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9 , 9—ヘプタデカフロォロノ ニル、 ヘンィコサフノレオ口デシル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ノナデカフロォ 口デシル基などの炭素数 1〜 1 5程度 （好ましくは 1〜 1 2程度、 さら に好ましくは 2〜 1 0程度） の直鎖状又は分岐鎖状のフルォロアルキル 基 ； シク口ペンチル基、 シク口へキシル基等の置換基を有していてもよ ぃシク口アルキル基 ； ノルボノレナン一 2—ィル基、 ァダマンタンー 1 _ ィル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。 シク口アルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基と して、 前 記式 （6a) 〜 （6h) 中の環が有していてもよい置換基と同様のものが挙 'げられる。
R14、 R15、 R 16におけるアルキル基及びフルォロアルキル基と して は、 それぞれ、 前記 R 1 R R 3におけるアルキル基及ぴフルォロア ルキル基と同様のものが例示できる。 R14と しては、 水素原子、 フッ素 原子、 メチル基等の炭素数 1〜 3のアルキル基、 ト リフルォロメチル基 等の炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基が好ましい。 R15、 R16と して は、 それぞれ、 水素原子、 メチル基等の炭素数 1〜 3のアルキル基、 ト リフルォロメチル基等の炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基が好ましく 、 なかでも水素原子が好ましい。 R17における置換基を有していてもよ いアルキル基は、 前記 R 8における置換基を有していてもよいアルキル 基と同様である。
式 （8a) で表される化合物の中でも、 下記式 （8a- 1) 又は （8a - 2)
Figure imgf000034_0001
(8a- 1) (8a - 2)
(式中、 環 Z 2、 R l4、 R 15、 R16、 R18、 R 19は前記に同じ。 R2°は 水素原子、 フッ素原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す） で表される化合物が好ましい。
R2°におけるアルキル基及びフルォロアルキル基としては、 それぞれ 、 前記 R 1 R \ R3におけるアルキル基及ぴフルォロアルキル基と同 様のものが例示できる。
式 （8a - 1) で表される化合物の代表例と して以下の化合物が例示され る。 環 Z 2が式 （6a) で表される環である代表的な化合物と しては、 例 えば、 2 - [ 1 - ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ ) — 1ーメチルェチル] ノルボルナン、 2— [ 1一 （ 2— トリ フルォロ メチル _ 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 , 2—ジメチルプロピル] ノル ボルナン、 2— [ 1一 ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノイノレオ キシ） 一 1—メチルペンチル] ノルボルナン、 2， 3—ビス （ト リフル ォロメチル） 一 5— [ 1— ( 2 _ ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィ ノレォキシ) 一 1—メチルペンチル] ノルボルナン、 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7—ゥンデカフルォロ一 2— [ 1一 ( 2— ト リ フノレオロメチノレ一 2—プロぺノイノレオキシ） 一 1ーメチノレペンチノレ] ノ ルボルナン、 2— [ 3 , 3 , 3— トリ フルオロー 1一 （ 2— ト リ フルォ 口メチノレー 2—プロぺノイノレオキシ) 一 1 —メチノレプロピル] ノルボノレ ナン、 2 _ [ 3， 3 , 4， 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 7 , 7， 8 , 8 , 9 , 9， 1 0， 1 0， 1 0—ヘプタデカフルオロー 1 _ ( 2— ト リ フノレオ口 メチルー 2—プロぺノィルォキシ) 一 1 ーメチルデシル] ノルボルナン 、 2 - [ 3， 3 , 3— ト リ フルオロー 1— ( 2 , 2 , 2— ト リ フルォロ ェチノレ） 一 1— ( 2— ト リ フルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ） プロピル] ノルボルナン、 2— [ 3， 3 , 3— トリ フルオロー 1 一 （ 2 , 2 , 2 _ ト リフルォロェチル) 一 1一 （ 2 _ トリフルォロメチル _ 2 一プロぺノィルォキシ) プロピル] — 2— トリフルォロメチルノルボノレ ナン、 3— [ 3 , 3， 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8， 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—へプタデ力フルオロー 1一 （ 2— ト リ フルォロ メチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 ーメチルデシル] ーテ トラシク 口 [ 4. 4. 0. 1 2' 5. 1 7' 10] ドデカン、 2— [ 1 - ( 2— ト リ フ ルォロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 1一メチルペンチノレ] - 7 ーォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタンなどの R 14が ト リ フルォロメ チル基である化合物、 及ぴ R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基で ある前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
環 Z 2が式 （6b) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 1 一 [ 1 — ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) 一 1 ーメチルェチル] シクロへキサン、 1一 [ 2 , 2 , 2— ト リフルォ ロー 1 _ ( 2 _ トリフルォロメチルー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 1— メチノレエチノレ] シク口へキサン、 1 - [ 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8， 9， 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルォロ - 1 - ( 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 1ーメ チノレデシノレ] シクロへキサン、 3 — [ 1 — ( 2— ト リフノレオロメチノレー 2一プロぺノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ー トリシクロ [ 6. 2
. 1 . 0 2' 7] ゥンデカン、 3 — [ 2 , 2， 2 _ ト リ フルオロー 1 一 （ 2— ト リフノレオ口メチノレー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 ーメチノレエチ ノレ] ー ト リ シクロ [ 6. 2. 1 . 0 2' 7] ゥンデカン、 3 — [ 3， 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 7 , 7， 8 , 8 , 9 , 9， 1 0， 1 0 , 1 0 一へプタデカフノレオロー 1 ― ( 2― ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノ ィルォキシ） 一 1 —メチルデシル] ー ト リ シクロ [ 6 . 2. 1 . 0 2' 7 ] ゥンデカンなどの R 14がト リフルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化 合物などが挙げられる。
環 Ζ 2が式 （6c) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 1 一 [ 1 — ( 2— トリフルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ） _ 1 ーメチルェチル] ァダマンタン、 1 — [ 2 , 2， 2— トリ フルォロ — 1 — ( 2 — ト リ フルォロメチル一 2 —プロぺノィルォキシ) _ 1 —メ チルェチノレ] ァダマンタン、 1 一フルオロー 3 — [ 1 一 （ 2— ト リ フノレ ォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ァダマン タン、 1， 3 —ジフルオロー 5 — [ 1 — ( 2— トリ フルォロメチノレー 2 一プロぺノィルォキシ） _ 1ーメチルェチル] ァダマンタン、 1 , 3 , 5— ト リ フルオロー 7— [ 1 — ( 2— ト リ フルォロメチノレ一 2—プロべ ノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ァダマンタン、 2， 2， 3 , 4， 4， 5 , 6 , 6 , 7 , 8 , 8， 9 , 9 , 1 0， 1 0—ペンタデカフルォ ロー 1 一 [ 1 — ( 2— トリ フノレオロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） — 1ーメチルェチル] ァダマンタン、 1 一 [ 3 , 3 , 3 — トリ フノレオ口 - 1 - ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 —メ チルプロピル Ί ァダマンタン、 1 一 [ 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7， 7 , 8 , 8— ドデカフルオロー 1— ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノイノレオキシ) 一 1ーメチルォクチル] 了ダマンタン、 1― [ 3 , 3， 3— トリフルオロー 1 _ ( 2, 2 , 2— ト リ フルォロェチル ) - 1 - ( 2 _ トリフルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ） プロピ ル] ァダマンタンなどの R 14が トリ フルォロメチル基である化合物、 及 び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応す る化合物などが挙げられる。
式 （8a - 2) で表される化合物の代表例と して以下の化合物が例示され る。 環 Z 2が式 （6a) で表される環である代表的な化合物と しては、 例 えば、 2 _ ( 2 , 2， 2— ト リ フルォロェチル） _ 2— （ 2— ト リ フル ォロメチル _ 2 _プロぺノィルォキシ） ノルボルナン、 2—ノナフルォ ロブチノレー 5— （ 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） _ 5—メチノレノノレボルナン、 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6—ォクタ フルォロ - 8 - ( 2— ト リ フルォロメチノレー 2—プロぺノィノレォキシ) — 8—メチルト リシクロ [ 5. 2. 1. 02' つ デカン、 2— （ 2— ト リ フノレオロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ） ノルボノレナン、 3—ヒ ド 口キシー 4 _ ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 3—ヒ ドロキシ — 8— （ 2 _ トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） テ トラシ クロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 3—ヒ ドロキシメチル - 8 - ( 2— トリフノレオ口メチノレー 2—プロぺノィルォキシ) テ トラシ クロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 3—ヒ ドロキシメチル - 9 - ( 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） テ トラシ クロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 8—ヒ ドロキシ一 3— ( 2— トリ フルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシメチル) テ トラシ クロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 9ーヒ ドロキシー 3— ( 2— トリ フルォロメチルー 2一プロぺノィルォキシメチル) テ トラシ クロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 2—ノナフルォロブチ ノレ一 5— （ 2— ト リフルォロメチノレ一 2—プロぺノイノレオキシ） ノノレボ ルナン、 2— トリデカフルォ口へキシル一 5— （2— トリ フルォロメチ ルー 2—プロぺノイ ノレオキシ） ノノレボルナン、 2— ト リデカフルォ口へ キシル _ 5— ( 2— トリ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ) - 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 3— ト リデカフルォ口へ キシ/レー 8— （ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノイ ノレオキシ） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 2 , 3 , 3 , 4 ， 4 , 5 , 5， 6—ォクタフノレオロー 8— （ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン、 2 , 3 , 3， 4, 4 , 5 , 5 , 6—ォクタフルオロー 8— （ 2— ト リフ ノレオロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 0—ォキサ トリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン、 2 , 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6， 7—デカフノレオロー 9一 （ 2— ト リ フノレオロメチルー 2—プロぺノィノレ ォキシ） ト リ シクロ [6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカンなどの R 14が ト リフルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又 はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
環 Z 2が式 （6b) で表される環である代表的な化合物としては、 例え ば、 1 _ ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） シクロ ペンタン、 1― ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) シク口へキサン、 シス一 5— ( 2— ト リ フルォロメチルー 2 _プロぺノ ィルォキシ） 一 1 , 1 , 3— ト リメチルシクロへキサン、 トランス一 5 一 ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ) - 1， 1 , 3 一 ト リメチルシクロへキサン、 2一 ( 2— トリフルォロメチルー 2—プ ロぺノィルォキシ） _ 1一イソプロピル一 4ーメチルシクロへキサン、 3— （ 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） トリシクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカン、 4一 （ 2— トリ フルォロメチルー 2 一プロぺノィルォキシ） ト リ シクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデ力 ン、 2― ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ) — 7— ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 6—オン、 1—ノナフノレォロ ブチノレー 4 - ( 2 _ トリフルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ） シ クロへキサン、 1一 トリデカフノレォ口へキシルー 4一 （ 2— トリ フルォ ロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ） シク口へキサン、 2— ト リデカフ ノレオ口へキシノレ一 6— ( 2— ト リ フノレオ口メチノレ一 2—プロぺノイノレオ キシ） パーヒ ドロナフタ レン、 1 , 1， 2 , 2 , 3， 3， 3 a， 7 a— ォクタフ/レオ口 一 5— （2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオ キシ） ノ ーヒ ドロインデン、 1， 1 , 2 , 2 , 3， 3， 4 , 4 , 4 a , 8 aーデカフルォロ一 6— ( 2— トリフノレオ口メチル一 2—プロぺノィ ルォキシ） デカリンなどの R 14がトリフルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応 する化合物などが挙げられる。
環 Z 2が式 （6c) で表される環である代表的な化合物としては、 例え ば、 2— （ 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル） 一 2— （ 2— トリフルォ ロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） ァダマンタン、 1ーフノレオロー 4 一 ( 2— ト リ フルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ) 一 4一メチル ァダマンタン、 1 , 3—ジフルオロー 6— （ 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 6—メチルァダマンタン、 1一 （ 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) ァダマンタン、 2― ( 2— トリ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) ァダマンタン、 2一 ( 2— ト リ フルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ) 一 2—メチルァダ マンタン、 2—ェチル一 2— （ 2 _ トリ フノレオロメチノレ一 2—プロぺノ ィルォキシ） ァダマンタン、 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロ ぺノィルォキシ） _ 3—ヒ ドロキシァダマンタン、 1一 （2—トリ フル ォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ） 一 3， 5—ジヒ ドロキシァダマ ンタン、 1一 ( 2— トリ フルォロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ) ― 3 , 5 , 7— ト リ ヒ ドロキシァダマンタン、 5 _ ( 2— ト リ フルォロメ チル一 2 _プロぺノィルォキシ) — 1， 3—ジメチルァダマンタン、 1 - ( 2— ト リ フノレオロメチル一 2—プロぺノィノレォキシ) 一 3—ヒ ドロ キシー 5 , 7ージメチノレアダマンタン、 1一力ノレボキシ _ 3— ( 2— ト リフルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン、 1一アミ ノ一 3— ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) ァダマ ンタン、 3 - ( 2— トリ フルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ) 一 1—二 トロアダマンタン、 3 - (2— ト リ フノレオロメチル一 2—プロぺ ノィルォキシ） 一 1ースルホアダマンタン、 1一 t一ブチルォキシカル ボニノレー 3— （ 2— トリフルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ） 了 ダマンタン、 1 - ( 2— ト リフルォロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ ) — 4—ォキソァダマンタンなどの R14が トリ フルォロメチル基である 化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合 物に対応する化合物などが挙げられる。
環 Z 2が式 （6d) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 8— （ 2— ト リ フルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ） 一 4一 ォキサ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン一 3 , 5—ジオン、 4 - ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） - 1 1—ォキ サペンタシクロ [ 6. 5. 1. I 3' 6. 02' 7. 09' 13] ペンタデカン一 1 0 , 1 2—ジオンなどの R 14がト リフルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応 する化合物などが挙げられる。 4008399
39 環 Z 2が式 （6e) で表される環である化合物と して、 例えば、 α — ( 2— ト リフノレオ口メチノレー 2一プロぺノイノレオキシ） 一 γ —ブチロラク トン、 β — ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 γ 一プチ口ラタ トン、 y ― ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノィノレ ォキシ） 一 γ—ブチロラク トン、 α— （ 2— トリフルォロメチルー 2 _ プロぺノイノレオキシ） 一 γ， γ—ジメチノレー γ—ブチロラク トン、 a — ( 2— トリ フノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 , y , y - トリメチル _ γ—ブチロラク トン、 8 — ( 2— トリ フルォロメチル一 2 一プロぺノィルォキシ） 一 4ーォキサ ト リシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' 6 ] デカン一 3 —オン、 9一 ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィ ルォキシ） _ 4ーォキサ ト リシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' 6] デカン一 3 —オンなどの R 14が ト リフルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフ ッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物な どが挙げられる。
環 Ζ 2が式 （6f) で表される環である化合物と して、 例えば、 4一 ( 2— トリフノレオ口メチルー 2—プロぺノィルォキシ) 一 2 , 7—ジォキ サビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] 才クタン一 3 , 6—ジオンなどの R 14が ト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又は メチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
環 Z 2が式 （6g) で表される環である化合物と して、 例えば、 5 — ( 2— ト リフルォロメチル— 2—プロぺノィルォキシ） 一 3 —ォキサトリ シクロ [ 4 . 2 . 1 . 0 4' 8] ノナン一 2—オン、 5 —メチル一 5 — ( 2— トリフルォロメチルー 2一プロぺノィノレォキシ) 一 3 —ォキサ ト リ シクロ [ 4 . 2. 1 . 0 4' 8] ノナン一 2—オン、 9ーメチルー 5 ― ( 2 _ ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) 一 3 —ォキサトリ シクロ [ 4. 2. 1 . 0 4' 8] ノナン一 2—オンなどの R 14が ト リ フル ォロメチル基である化合物、 及び R14がフッ素原子、 水素原子又はメチ ル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。
環 Z 2が式 （6h) で表される環である化合物として、 例えば、 6— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 3—ォキサト リ シクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 8— ( 2— ト リ フノレオ口メチルー 2—プロぺノイノレオキシ) 一 6—ヒ ドロキシー 3—才 キサ ト リシクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 6— ( 2— ト リ フルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） 一 8—ヒ ドロキシ _ 3—ォキサ ト リ シクロ [ 4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン などの R 14が トリ フルォロメチル基である化合物、 及ぴ R14がフッ素原 子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙 げられる。
式 （8b) で表される化合物の代表例として、 例えば、 2—トリフルォ ロメチル _ 2—プロペン酸メチノレ、 2— ト リフルォロメチノレー 2—プロ ペン酸ェチノレ、 2 _ ト リ フノレオロメチノレー 2—プロペン酸プロピノレ、 2 一 ト リフルォロメチルー 2—プロペン酸ィソプロピル、 2— ト リフルォ ロメチル一 2 _プロペン酸 s _プチル、 2— トリフノレオロメチノレー 2 _ プロペン酸 t—プチル、 2— ト リ フルォロメチノレー 2一プロペン酸へキ シル、 2 _ トリ フルォロメチルー 2—プロペン酸 （ 2—ヒ ドロキシェチ ル） 、 2— トリフルォロメチル一 2—プロペン酸トリ フルォロメチノレ、 2— トリフルォロメチル一 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 2— トリ フルォロ ェチル） 、 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロペン酸 （2 , 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフノレォロプロピノレ） 、 2— ト リ フノレオロメチノレ一 2—プロ ペン酸 （ 2 , 2 , 3 , 3—テ トラフルォロプロピル） 、 2—トリフルォ ロメチル一 2—プロペン酸 （ 2 , 2, 3 , 3 , 4, 4， 4一へプタフル ォロプチル） 、 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロペン酸 （2 , 2 , 3 , 3， 4 , 4—へキサフルォロブチル） 、 2— ト リ フルォロメチルー 2 一プロペン酸 （2 , 2, 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5， 5—ノナフルォロぺ ンチノレ） 、 2— トリ フノレオロメチノレ一 2—プロペン酸 （2, 2， 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5—ォクタフノレオ口ペンチル） 、 2— ト リ フノレオロメチ ル一 2—プロペン酸 （2 , 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 5， 5 , 6， 6 , 7， 7 , 7— トリデカフルォ口へプチル） 、 2 _トリフルォロメチルー 2— プロペン酸 （ 2, 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7—ドデ カフルォ口へプチル） 、 2— ト リフノレオロメチル一 2—プロペン酸 （3 ， 3， 4, 4, 5 , 5 , 6 , 6， 7， 7 , 8, 8， 9 , 9 , 1 0 , 1 0. , 1 0—へプタデカフノレォロデシル) 、 2— トリ フルォロメチノレー 2― プロペン酸 （2， 2 , 3 , 3 , 4, 4 , 5 , 5， 6， 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0， 1 1， 1 1ーィコサフルォロゥンデシル） 、 2 _ ト リフルォロメチル一 2—プロペン酸 （2, 2 , 2— ト リ フルォロ 一 1 _ ト リフルォロメチルェチル） 、 2 - ト リフルォロメチルー 2—プ 口ペン酸 （ 1， 2， 2, 2—テ トラフルオロー 1— トリ フルォロメチル ェチル） 、 2 _ トリフルォロメチル一 2—プロペン酸 [ 1 , 1 _ビス （ ト リ フルォロメチル） ェチル] 、 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺ ン酸 （ 1— トリフルォロメチルー 1—メチルェチル） 、 2 _ トリ フルォ ロメチノレー 2—プロペン酸 （2， 2, 2— トリフノレオロー 1 _ ト リ フノレ ォロメチル _ 1一フエニルェチル） 、 2— トリフルォロメチルー 2—プ 口ペン酸 （ 1一 トリフルォロメチル一 1一フエ-ルェチル） などの R14 がトリフルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原 子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 前記アク リル系単量体において、 （ 1 ) 式 （8a) で表される化合物の うち環 Z 2が式 （6d) 、 (6e) 、 （6f) 、 （6g) 又は （6h) で表される 環である化合物、 （ 2) 式 （8a) で表される化合物のうち環 Z 2が （6a ) 、 (6b) 又は （6c) で表される環であって、 且つ環 Z 2に前記極性基 若しくは極性基を含む基が結合しているか、 又は W 2が極性基を含む基 である化合物、 （3 ) 式 （8b) で表される化合物のうち R 17が極性基を 含む基である化合物は、 コモノマーとして共重合に付すことにより基板 密着性及び/又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。
また、 前記アクリル系単量体において、 （ 1 ) 式 （8a) で表される化 合物のうち、 式中に示されるエステル結合を構成する酸素原子一 O—に 第 3級炭素原子を有する化合物 [例えば、 式 （8a- 1) 又は （8a-2) で表 される化合物など] 、 （ 2) 式 （8a) で表される化合物のうち、 環 Z 2 に一 C OOR基 （Rは第 3級炭化水素基、 2—テトラヒ ドロフラ -ル基 又は 2—テトラヒ ドロビラ二ル基等を示す） が直接又は連結基を介して 結合している化合物、 （ 3 ) 式 （8b) で表される化合物のうち、 R17が 第 3級炭化水素基である化合物、 （4) 式 （8b) で表される化合物のう ち、 R17に一 CO OR基 （Rは第 3級炭化水素基、 2—テトラヒ ドロフ ラニル基又は 2—テトラヒ ドロピラエル基等を示す） が直接又は連結基 を介して結合している化合物は、 コモノマーとして共重合に付すことに より酸脱離性機能を有する繰り返し単位を形成する。
前記ァク リル系単量体は公知の方法により、 又は公知の反応を利用す ることにより製造できる。 例えば、 フッ素原子含有又は非含有の不飽和 カルボン酸又はその反応性誘導体 （酸ハライ ド、 酸無水物、 エステル等 ) と ヒ ドロキシ化合物とを、 塩基や酸触媒、 エステル交換触媒等を用い た慣用のエステル化法に従って反応させることにより、 対応する前記ァ クリル系単量体を得ることができる。
本発明の高分子化合物にレジス トとしての諸機能を付与するために用 いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の例として、 下 記式 （10a) 又は （10b) 4 008399
43
Figure imgf000045_0001
( 10a) ( 10b)
[式 （10a) 、 ( 10b) 中、 Y 6、 Y 7は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素 原子、 硫黄原子又は無結合を示す。 Y 8は酸素原子又は一 N H—基を示 す。 f は 0〜 3の整数を示す。 式中の環を構成する原子は置換基を有し ていてもよい）
で表される環状不飽和単量体が挙げられる。
このような環状不飽和単量体のうち、 式 （10a) の化合物によればポ リマーの耐エッチング性を向上させることができ、 式 （10b) の化合物 によれば基板密着性を高めることができる。 また、 上記環状不飽和単量 体において、 環にフッ素原子又はフッ素原子含有基を有する場合には、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に真空紫外光に対する透明性を高めること ができ、 環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している場合には、 基板密着性及び Z又は親水性を高めることができる。 さらに、 エステル 結合を構成する酸素原子に第 3級炭素原子が結合しているようなエステ ル基を有する場合には、 酸脱離性機能を向上できる。 これらの環状不飽 和単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。
式中、 前記アルキレン基は Y 1等におけるアルキレン基と同様である 。 環が有していてもよい置換基と しては、 環 Z 1 [式 （6a) 〜 （6h) で 表される環] が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 環 の置換基が 2以上の場合、 それらが互いに結合して、 環を構成する炭素 原子と共に 4員以上の環、 例えばシクロアルカン環、 ラク トン環などを 形成していてもよい。 これらの環は、 フッ素原子等の置換基 （前記環 Z 1を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基） を有して いてもよレヽ。
式 （10a) で表される環状不飽和単量体の代表的な例と して、 例えば 、 ノノレボノレネン （=ビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン） 、 5—力 ルポキシー 5— トリ フルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプ テン、 5 - tーブトキシカルボ二ルー 5 - ト リフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1 ] _ 2 _ヘプテン、 7—ォキサービシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン、 ト リシクロ [4. 3. 0 · I 2' 5] — 3—デセン、 ト リシクロ [4. 4. 0. I 2' 5] — 3—ゥンデセン、 テ トラシクロ [4 . 4. 0. 12l 5. 17' 1 0] 一 3—ドデセン、 4ーォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] - 8—デセン一 3—オン、 4ーォキサ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] — 8—デセン一 3 , 5—ジオンなどが挙げられ る。
式 （10b) で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、 例えば 、 無水マレイン酸、 2—フルォロ無水マレイン酸、 2—トリフルォロメ チル無水マレイン酸、 マレイミ ド、 N—カルボキシマレイ ミ ド、 N—メ チルマレイミ ドなどが挙げられる。
前記環状不飽和単量体において、 （ 1 ) 式 （10a) で表される化合物 のうち、 環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している化合物、 及 ぴ （ 2) 式 （10b) で表される化合物は、 コモノマーとして共重合に付 すことにより基板密着性及び/又は親水性機能を有する繰り返し単位を 形成する。 前記環状不飽和単量体は公知の方法により、 又は公知の反応 を利用することにより製造できる。
本発明の高分子化合物において、 式 （ 1 ) で表される重合性単量体に 対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、 ポリマーを構成す る全モノマー単位に対して、 一般には 1〜 9 9モル％、 好ましくは 3〜 9 5モル0 /0、 さらに好ましくは 5〜 8 0モル0 /0であり、 特に 5〜 7 0モ ル％程度が好ましい。 酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割合は、 ポ リマーを構成する全モノマー単位に対して、 例えば 5〜8 0モル％、 好 ましくは 1 0〜 6 0モル％程度である。 また、 式 （5a) 又は （5b) で表 されるビュルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位、 式 （8a) 又は ( 8b) で表されるァク リル酸エステル系単量体に対応する繰り返し単位 、 式 （10a) 又は （10b) で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返 し単位の割合は、 各単量体単位の有する機能に応じて適宜選択できる。 これらの繰り返し単位の総割合は、 ポリマーを構成する全モノマー単位 に対して、 1〜 9 9モル0 /0、 好ましくは 5〜 9 7モル0 /0、 さらに好まし くは 2 0〜 9 5モル0 /0、 特に好ましくは 3 0〜 9 5モル％程度である。 本発明の重合性単量体を （共） 重合に付して高分子化合物を得るに際 し、 重合は、 溶液重合、 塊状重合、 懸濁重合、 塊状一懸濁重合、 乳化重 合など、 ァク リル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により 行うことができるが、 特に溶液重合が好適である。 溶液重合の際、 均質 なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。
重合溶媒と しては公知の溶媒を使用でき、 例えば、 エーテル （ジェチ ルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテノレ等グリ コールェ 一テル類などの鎖状エーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の環 状エーテルなど） 、 エステル （酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 乳酸ェチノレ、 プロピレングリ コールモノメチルエーテルァセテ一ト等の グリ コールエーテルエステル類など） 、 ケ トン （アセ トン、 メチルェチ ルケ トン、 メチルイソブチルケ トン、 シクロへキサノンなど） 、 アミ ド ( N , N—ジメチルァセ トアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ドなど ) 、 スルホキシド （ジメチルスルホキシドなど） 、 アルコール （メタノ ール、 エタノール、 プロパノールなど） 、 炭化水素 （ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 シク 口へキサン等の脂環式炭化水素など） 、 これらの混合溶媒などが挙げら れる。 また、 重合開始剤と して公知の重合開始剤を使用できる。 重合温 度は、 例えば 3 0〜1 5 0 °C程度の範囲で適宜選択できる。
重合により得られたポリマーは、 沈殿又は再沈殿により精製できる。 沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、 また混合 溶媒であってもよい。 沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒と して 、 例えば、 炭化水素 (ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの 脂肪族炭化水素 ； シク口へキサン、 メチルシク口へキサンなどの脂環式 炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素） 、 ハ ロゲン化炭化水素 （塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハ 口ゲン化脂肪族炭化水素 ； ク口口ベンゼン、 ジク口口ベンゼンなどのハ ロゲン化芳香族炭化水素など） 、 ニトロ化合物 （ニ トロメ タン、 ニトロ ェタンなど） 、 二 ト リノレ （ァセトニト リル、 ベンゾニト リルなど） 、 ェ ーテノレ （ジェチノレエーテノレ、 ジイ ソプロ ピノレエーテノレ、 ジメ トキシエタ ンなどの鎖状エーテル ； テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどの環状ェ 一テル） 、 ケ トン （アセ トン、 メチルェチルケ トン、 ジイ ソプチルケ ト ンなど） 、 エステル （酢酸ェチル、 酢酸プチルなど） 、 カーボネー ト （ ジメチノレカーボネー ト、 ジェチノレカーボネート、 エチレンカーボネート 、 プロピレンカーボネートなど） 、 ァノレコール （メ タノール、 エタノー ノレ、 プロパノール、 イ ソプロ ピルアルコール、 ブタノールなど） 、 カル ボン酸 （酢酸など） 、 これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 高分子化合物の重量平均分子量 （M w ) は、 例えば 1 0 0 0〜5 0 0 0 0 0程度、 好ましくは 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度であり、 分子量分布 (M w /M n ) は、 例えば 1 . 5〜2 . 5程度である。 なお、 前記 M n は数平均分子量を示し、 M n、 M wともにポリ スチレン換算の値である [フォ ト レジス ト用樹脂組成物と半導体の製造]
本発明のフォ トレジス ト用樹脂組成物は、 上記本発明の高分子化合物 と光酸発生剤とを少なく とも含んでいる。 なお、 レジス ト性能を損なわ ない範囲で、 前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。 光酸発生剤としては、 露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知 の化合物、 例えば、 ジァゾニゥム塩、 ョードニゥム塩 （例えば、 ジフエ -ルョ一 ドへキサフノレオ口ホスフェー トなど） 、 スノレホニゥム塩 （例え ば、 ト リ フエニノレスノレホニゥムへキサフルォロアンチモネー ト、 ト リ フ ェニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェー ト、 ト リ フエニノレスノレホ ニゥムメタンスルホネー トなど） 、 スルホン酸エステル [例えば、 1 一 フ エ -ノレ一 1— ( 4ーメチノレフエ二ノレ） スルホニノレオキシ _ 1 一べンゾ ィルメ タン、 1 , 2， 3 — ト リ スノレホニノレォキシメチノレベンゼン、 1 , 3—ジニ トロ一 2— ( 4—フエニノレスノレホニノレォキシメチノレ） ベンゼン 、 1 一フエニノレー 1 一 （ 4一メチルフエ-ルスルホニルォキシメチル） — 1ーヒ ドロキシー 1 一ベンゾィルメタンなど] 、 ォキサチアゾール誘 導体、 s — ト リ アジン誘導体、 ジスルホン誘導体 （ジフヱ-ルジスルホ ンなど） 、 イミ ド化合物、 ォキシムスルホネート、 ジァゾナフ トキノ ン 、 ベンゾイントシレートなどを使用できる。 これらの光酸発生剤は単独 で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、 光照射により生成する酸の強度ゃポリマーお ける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、 例えば、 高分子 化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、 好ましくは 1〜 2 5 重量部、 さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。 フォ ト レジス ト用樹脂組成物は、 必要に応じて、 アルカ リ可溶性樹脂 (例えば、 ノボラック樹脂、 フエノール樹脂、 イミ ド樹脂、 カルボキシ ル基含有樹脂など） などのアルカ リ可溶成分、 着色剤 （例えば、 染料な ど） 、 有機溶媒 （例えば、 炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 アルコ ール類、 エステル類、 アミ ド類、 ケトン類、 エーテル類、 セロ ソルブ類 、 カルビトール類、 グリ コールエーテルエステル類、 これらの混合溶媒 など） 、 塩基性化合物 （ヒンダー ドァミ ン化合物など） 、 界面活性剤、 溶解阻止剤、 増感剤、 安定剤などを含んでいてもよい。
こう して得られるフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗 布し、 乾燥した後、 所定のマスクを介して、 塗膜 （レジス ト膜） に光線 を露光して （又は、 さらに露光後べークを行い） 潜像パターンを形成し 、 次いで現像することにより、 微細なパターンを高い精度で形成できる
基材又は基板と しては、 シリ コンウェハ、 金属、 プラスチック、 ガラ ス、 セラミ ックなどが挙げられる。 フォ ト レジス ト用樹脂組成物の塗布 は、 スピンコータ、 ディ ップコータ、 ローラコータなどの慣用の塗布手 段を用いて行うことができる。 塗膜の厚みは、 例えば 0. 0 1〜 2 0 μ m、 好ましくは 0. 0 5〜：！ μ πι程度である。
露光には、 種々の波長の光線、 例えば、 紫外線、 X線などが利用でき 、 半導体レジス ト用では、 通常、 g線、 i線、 エキシマレーザー （例え ば、 X e C l、 K r F、 K r C l、 A r F、 A r C l、 F 2、 K r 2、 K r A r、 A r 2等） などが使用される。 露光エネルギーは、 例えば 0.
1〜： I 0 0 0 m j / c m2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、 この酸により、 例えば前記 高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、 可溶化に寄 与するカルボキシル基等が生成する。 そのため、 水又はアルカ リ現像液 による現像により、 所定のパターンを精度よく形成できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 ポリマーの 構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位 （モノマー単位） に対応 する単量体の仕込みモル％を示す。 重量平均分子量 （Mw) 及び分子量 分布 （Mw/Mn) は、 検出器として屈折率計 （R I ) を用い、 溶離液 としてテトラヒ ドロフラン （TH F) を用いた G P C測定により、 標準 ポリスチレン換算で求めた。 G P Cは、 昭和電工 （株） 製のカラム KF - 8 0 6 L (商品名） を 3本直列につないだものを使用し、 カラム温度 4 0°C、 1 1温度4 0°( 、 溶離液の流速 0. 8 m 1 /分の条件で行った 製造例 1
ひ一ヒ ドロキシ一 γ—プチロラク トン 1 0. 2 g、 トリェチルァミン 1 1. 1 g及びテトラヒ ドロフラン 1 0 0 m 1 の混合液に、 2—トリフ ルォロメチルァク リル酸クロリ ド 1 7. 4 gを加え、 室温で 3時間撹拌 した。 反応液に酢酸ェチルと水を加えて抽出操作を行い、 有機層を濃縮 して得られた濃縮物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一に付すこと により、 下記式 （11) で表される α _ ( 2— トリフルォロメチル一 2 - プロぺノィルォキシ) — γ _プチロラク トン 1 3. 7 gを得た。
Figure imgf000051_0001
製造例 2
温度計を備えた 3つ口フラスコに、 1一 ( 1ーァダマンチル) _ 1一 メチルエタノール 1 9. 4 g (0. l m o l ) 、 ト リェチルァミン 3 0 . 3 g ( 0. 3 m o 1 ) 及びテ トラヒ ドロフラン 2 0 0 m l を入れ、 窒 素気流下、 氷冷しつつ撹拌した。 この混合液中に、 2— ト リフルォロメ チルァク リル酸クロ リ ド 2 2. 9 g ( 0. 1 4 m o 1 ) を加え、 室温で 2時間撹拌した。 反応後、 純水を 5 0 0 m l加え、 テ トラヒ ドロフラン 及びト リェチルァミンを減圧留去した後、 酢酸ェチル 1 Lを加えて抽出 した。 有機層を 5重量％炭酸水素ナト リ ウム水溶液 5 0 0 m 1、 1 0重 量％食塩水 5 0 0 m l で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥して減圧 濃縮した。 濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付すこと により、 下記式 （12) で表される ：！一 [ 1— ( 2— トリフルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ァダマンタン 2 8 g ( 0. 0 8 9 m o 1 ) を得た。 なお、 原料の 1— ( 1—ァダマンチル） _ 1一メチルエタノールは、 文献 [J. Med. Chem. , 14， 535-543 (1971) ] に記載の方法に準じて、 1 —ァダマンタンカルボン酸クロリ ドとメチ ルマグネシウムプロ ミ ドとを反応させて合成したものを用いた。
Figure imgf000052_0001
[ 1 — [ 1 一 ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) 一 1—メチノレエチノレ] ァダマンタンのスぺク トルデータ]
'H-NMR (DMSO-de) δ ： 1.46(s, 6H) , 1.56-1.67 (m， 12H), 1.9 7(s， 3H), 6.58 (s, 1H) , 6.70(s， 1H)
製造例 3
温度計を備えた 3つ口フラスコに、 2 _メチル _ 2—ァダマンタノ一 ノレ 1 6. 6 g ( 0. 1 m o 1 ) 、 トリェチルァミン 3 0. 3 g ( 0. 3 m o 1 ) 及びテトラヒ ドロフラン 2 0 0 m l を入れ、 窒素気流下、 氷冷 しつつ撹拌した。 この混合液中に、 2— トリフルォロメチルアクリル酸 クロリ ド 2 2. 9 g ( 0. 1 4 m o 1 ) を加え、 室温で 2時間撹拌した 。 反応後、 純水を 5 0 0 m l加え、 テトラヒ ドロフラン及ぴトリェチル アミンを減圧留去した後、 酢酸ェチル 1 Lを加えて抽出した。 有機層を 5重量％炭酸水素ナトリ ウム水溶液 5 0 0 m 1、 1 0重量％食塩水 5 0 0 m lで順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。 濃縮 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 下記式 (13) で表される 2— （ 2 _ トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォ キシ） 一 2—メチルァダマンタン 1 6. 1 g ( 0. 0 5 6 m o 1 ) を得 た。
Figure imgf000053_0001
製造例 4
ディーンスターク （Dean Stark) 装置及ぴ温度計を備えた 3つロフラ スコに、 1， 3， 5—ァダマンタントリオール 1 2 9 g ( 0. 7モノレ）
2— トリ フルォロメチルアク リル酸 4 3 4 g ( 3. 1 0モル） 、 p— メ トキシフエノ一ノレ 1. 2 4 g ( 0. 0 1モル） 、 トルェン 7 4 5 m 1 を入れた。 混合物を加熱還流させながら、 硫酸 6. 8 6 g (0. 0 7モ ル） 、 トルエン 1 0 0 m 1 の混合物を 5分かけて滴下し、 さらに 3時間 加熱還流することで脱水反応を行った。 反応後、 1 0重量％炭酸ナトリ ゥム水溶液 1 5 8 0 gを加えて中和した。 この混合液に対し、 n—へキ サン 2 L、 1 Lで各 1回抽出操作を行い、 不純物であるジエステル及び トリエステルを除去した。 水層を酢酸ェチル 1 Lで 4回抽出した後、 酢 酸ェチル層を液量が 1. 2 Lになるまで濃縮し、 1 0重量％炭酸水素ナ トリ ゥム水溶液 2 5 0 g、 2 0重量。/。食塩水 2 5 0 gで順次洗浄し、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥後、 液量が 5 0 0 gになるまで濃縮した。 濃 縮液を氷冷しつつ、 n—へキサン 1 Lを 3 0分かけて滴下した後、 3 0 分撹拌した。 析出した結晶を濾取し、 n—へキサン 2 0 0 m 1で洗浄後 、 乾燥することにより、 下記式 （14) で表される 1一 （ 2— トリフルォ ロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ） 一 3， 5—ジヒ ドロキシァダマン タン 1 3 7 gを得た。
Figure imgf000054_0001
L 1 - ( 2— トリ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 3 ,
5—ジヒ ドロキシァダマンタンのスぺク トルデータ]
XH-NMR (DMSO-de) δ ： 1.40- 1.50 (m, 5H) , 1.54 - 1.58 (m, 1H)
， 1.87(d, 2H), 1.89 - 1.95 (m, 4H) , 2.24 (m, 1H), 4.80 (s, 2H) , 6.60( s, 1H), 6.70(s， 1H)
製造例 5
ディーンスターク （Dean Stark) 装置及び温度計を備えた 3つロフラ スコに、 1， 3—ァダマンタンジオール 1 5 0 g、 2— ト リフルォロメ チルアク リル酸 1 2 5 g、 p—メ トキシフエノール 1 8. 2 g、 トルェ ン 1 5 0 0 gを入れた。 液温が 8 0°Cになるように加熱し、 硫酸 8. 7 gと トルエン 1 0 0 gの混合液を 1 5分かけて滴下し、 さらに 2. 5時 間加熱還流することで脱水反応を行った。 反応液を室温まで放冷後、 5 重量％食塩水を 1 5 0 0 g加えて抽出操作を行った。 水層を酢酸ェチル 各 1. 5 Lで 2回抽出し、 有機層を全て合わせて溶媒を減圧留去した。 濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 下記式 （ 15) で表される 1一 （ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキ シ） 一 3—ヒ ドロキシァダマンタン 3 7 gを得た。
Figure imgf000055_0001
[ 1一 ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ) - 3 - ヒ ドロキシァダマンタンのスぺク トノレデータ]
- NMR (CDCla) δ ： 1.53- 1.72(m， 8H) , 2.05-2.16 (m, 6Η) , 2 .37(s, 2Η), 6.35(s， 1H), 6.62 (s， 1H)
なお、 下記実施例において単量体として用いた y , γ—ジメチルーひ ービニノレオキシー γ—ブチ口ラタ トンは、 ひーヒ ドロキシー γ ' γ—ジ メチルー γ—ブチロラク トンと酢酸ビュルとから、 特開 200 3— 7 3 3 2 1号公報記載の方法に準じて合成し、 減圧蒸留にて精製したものを 用いた。 また、 1 , 3—ジヒ ドロキシー 5 _ビュルォキシァダマンタン は、 1 , 3 , 5—ァダマンタント リオールと酢酸ビニルとから、 特開 2 0 0 3 - 7 3 3 2 1号記載の方法に準じて合成し、 生成物をアルミナ力 ラムクロマトグラフィーに付して精製したものを用いた。 さらに、 1一 ヒ ドロキシ _ 3—ビニルォキシァダマンタンは、 1， 3ーァダマンタン ジオールと酢酸ビュルとから、 特開 2 0 0 3— 7 3 3 2 1号公報記載の 方法に準じて合成し、 生成物をアルミナカラムクロマトグラフィ一に付 して精製したものを用いた。
実施例 1
ィソソルバイ ド （東京化成工業 （株） 製） 1 3 2 g、 α— ト リフルォ ロメチルアタ リノレ酸 1 2 6 g、 硫酸 8. 9 g、 トルエン 1. 5 Lの混合 物を、 撹拌しつつ、 水を共沸蒸留で除きながら、 1 0時間加熱還流した 。 反応液を放冷後、 1 0重量％炭酸ナト リ ウム水溶液 5 0 0 m 1 を加え 、 有機層を分離した。 有機層を 1 0重量％炭酸ナト リ ゥム水溶液 5 0 0 m 1 で洗浄した後に減圧濃縮した。 濃縮物をシリ力ゲルカラムク口マ ト グラフィ一に付すことにより、 下記式 （A) で表される 1， 4 : 3 , 6 ージアンヒ ドロ一 D—グルシトール 2 _ ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノエー ト） [= 2 _〇一 （ 2— ト リフルォロメチルー 2—プ 口ぺノィノレ） _ 1 , 4 : 3 , 6 -ジァンヒ ドロ一 D—グルシトール] と 下記式 （B) で表される 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—ダルシト ール 5— （ 2 _ ト リフルォロメチル一 2 _プロぺノエート） [= 5— O— （ 2— ト リ フノレオロメチルー 2 _プロぺノィノレ） 一 1， 4 : 3 , 6 ージアンヒ ドロー D—グルシトール] の 3 2 ： 6 8 (重量比） の混合物 5 6 gを得た„
Figure imgf000056_0001
[ 1 , 4 ： 3， 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトール 2— ( 2 ~ ] リフノレオロメチノレー 2—プロべノエート） （A) のスペク トルデータ] 1H— NMR (CDCls) 6 : 2.83(brs, 1H), 3.58 (dd, 1H), 3.81 (dd 1H)， 4.08 (m, 2H), 4.32(s, 1H), 4.54(d, 1H)， 4.65 (t, 1H)， 5.37 (d ， 1H), 6.49 (d, 1H), 6.75 (d, 1H)
MS m/e 269 (M+H), 129
[ 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトール 5— ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノエー ト） （B) のスペク トルデータ] 'H-NMR (CDCla) δ : 2.83(brs, 1H), 3.80-4.00 (m, 4H) , 4.31 (m， lH)， 4.38 (d, 1H)， 4.92 (t, 1H), 5.29 (m, 1H) , 6.48 (d, 1H), 6.78 (d, 1H)
MS ra/e 269 (M+H), 129
実施例 2
ィソソルバイ ド （東京化成工業 （株） 製） 8 8 g、 酢酸ビニル 6 0 g 、 炭酸ナ ト リ ウム 3 8. l g、 トルエン 7 0 0 m l 、 ジー μ—ク ロ ロ ビ ス （ 1， 5—シク ロォクタジェン） 二イ リ ジウム （ I ) 4. 0 gの混合 物を、 アルゴン雰囲気下、 9 0 °Cで 4時間撹拌した。 反応液中の沈殿を 濾別し、 濾液を減圧濃縮した。 濃縮物を蒸留することにより、 下記式 （ C) で表される 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシ トール 2 一ビニノレエーテノレ [= 2 - O -ビニノレー 1 , 4 : 3 , 6 -ジァンヒ ドロ 一 D—グルシトール] と下記式 （D) で表される 1 , 4 ： 3， 6—ジァ ンヒ ドロー D—グノレシ トール 5— ビニノレエーテノレ [= 5— O—ビニノレ 一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトール] の混合物 2 1 g を得た。
Figure imgf000057_0001
[ 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グノレシ ト一ノレ 2—ビニノレエ ーテノレ （ C ) 及び 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グルシ トール 5—ビニノレエーテノレ (D ) のスぺク トノレデータ]
MS m/e 173 (M+H), 129
実施例 3
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000058_0001
還流管、 撹拌子、 3方コックを備えた 1 0 0 m l丸底フラスコに、 2 一 （ 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 2—メチノレ ァダマンタン 4. 9 8 g ( 1 7. 3 mm o l ) 、 y , γ—ジメチノレーひ 一ビュルォキシ一 γ—ブチロラク トン 2. 7 0 g ( 1 7. 3 mm o 1 ) 、 実施例 1で得られた 2— O— （ 2— トリフルォロメチルー 2—プロべ ノィノレ） 一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトールと 5— O 一 （ 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノィル） 一 1， 4 : 3 , 6— ジアンヒ ドロー D—グルシ トールの混合物 2. 3 2 g ( 8. 6 mm o 1 ) 、 及び開始剤 [和光純薬工業 （株） 製、 商品名 「V— 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテルアセテート （P GMEA) 6. 0 gに溶解させた。 続いて、 フラスコ内を乾燥窒素置換 した後、 反応系の温度を 6 0°Cに保ち、 窒素雰囲気下、 3時間撹拌した 。 反応液をテトラヒ ドロフラン 3 0. 0 gで希釈し、 続いてへキサンと 酢酸ェチルの重量比 9 ： 1の混合液 5 0 0 m 1に滴下して、 生じた沈殿 物を濾過することで精製を行った。 回収した沈殿物を減圧乾燥後、 テト ラヒ ドロフラン 3 5 gに溶解し、 続いてへキサンと酢酸ェチルの重量比 9 ： 1の混合液 5 0 0 m lに滴下して、 生じた沈殿物を濾別することで 精製を繰り返した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 8. 7 gであった 。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリ スチレン換算の重量 平均分子量が 8 2 0 0、 分子量分布が 2. 1 1であった。 また、 13 C— NMR (C D C l s中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 4 1 ： 4 2 ： 1 7 (モル比） （構造式の左から順） であった。
実施例 4
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000059_0001
原料モノマーと して、 1一 [ 1 — ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プ ロぺノイノレオキシ） 一 1ーメチノレエチノレ] ァダマンタン 5. 2 1 g ( 1 6. 5 mm o 1 ) 、 γ , γ—ジメチノレー α—ビニノレオキシ一 —プ、チロ ラク トン 2. 5 7 g ( 1 6. 5 mm o 1 ) 、 実施例 1で得られた 2— O 一 （ 2— ト リ フノレオロメチノレ一 2—プロぺノィル） 一 1 , : 3 , 6— ジアンヒ ドロー D—グルシ トーノレと 5— O— ( 2— ト リ フノレオ口メチル — 2—プロぺノィノレ） 一 1， 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー D—グノレシ ト ールの混合物 2. 2 1 g ( 7. 9 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3と 同様の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマー は 8. 2 gであった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリ スチレン換算の重量平均分子量が 7 8 0 0、 分子量分布が 2. 1 3であ つた。 また、 13C— NMR (C D C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組 成は 4 3 : 4 2 : 1 5 (モル比） （構造式の左から順） であった。
実施例 5
下記構造の高.分子化合物の合成
Figure imgf000060_0001
原料モノマーと して、 2一 ( 2— ト リ フルォロメチルー 2 _プロぺノ ィルォキシ） 一 2—メチルァダマンタン 4. 5 6 g ( 1 5. 8 mm o 1 ) 、 実施例 1で得られた 2— O— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロ ぺノィル) 一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グノレシト一ノレと 5— O— （ 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィル） 一 1， 4 : 3， 6 ージアンヒ ドロ一 D—グルシトールの混合物 2. 1 2 g ( 7. 9 mm o 1 ) 、 3 , 5—ジヒ ドロキシ一 1一ビュルォキシァダマンタン 3. 3 2 g ( 1 5. 8 mm 0 1 ) を用いた以外は実施例 3と同様の手順で高分子 化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 9. 2 gであった 。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換算の重量 平均分子量が 7 5 0 0、 分子量分布が 2. 0 5であった。 また、 13 C _ NMR (C D C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 3 8 ： 2 2 ： 4 0 (モル比） （構造式の左から順） であった。
実施例 6
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000061_0001
原料モノマーと して、 1一 [ 1— ( 2 _ ト リ フルォロメチル一 2—プ ロぺノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ァダマンタン 4. 7 9 g ( 1 5. 2 mm o 1 ) 、 実施例 1で得られた 2— O— (2—トリフルォロメ チル一 2—プロぺノィル） 一 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ一 D—グル シトーノレと 5—〇一 ( 2— ト リ フノレオ口メチノレー 2—プロぺノィノレ) - 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ _D_グルシトールの混合物 2 · 0 3 g ( 7. 6 mm o 1 ) 、 3 , 5—ジヒ ドロキシー 1一ビュルォキシァダマ ンタン 3. 1 8 g ( 1 5. 2 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3 と同様 の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 9 . 2 gであった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチ レン換算の重量平均分子量が 7 700、 分子量分布が 2. 0 8であった 。 また、 13C— NMR (CD C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 3 7 : 2 2 : 4 1 (モル比） （構造式の左から順） であった。
実施例 7
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000061_0002
原料モノマーとして、 2— （ 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノ ィルォキシ） 一 2—メチルァダマンタン 4. 6 8 g ( 1 6. 2 mm o 1 ) 、 実施例 1で得られた 2— O— （ 2 _ ト リフルォロメチルー 2—プロ ぺノィノレ） 一 1 , 4 ： 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グノレシト一ノレと 5— O— （ 2— トリ フルォロメチノレー 2—プロぺノィル） 一 1 , 4 : 3 , 6 —ジアンヒ ドロー D—グルシトールの混合物 2. 1 8 g ( 8. 1 mm o 1 ) 、 3—ヒ ドロキシ一 1—ビニルォキシァダマンタン 3. 1 5 g ( 1 6. 2 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3と同様の手順で高分子化合物 を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 8. 2 gであった。 この ポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分 子量が 9 7 0 0、 分子量分布が 2. 1 8であった。 また、 13C— NMR (C D C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 3 8 : 2 0 : 4 2 (モ ル比） （構造式の左から順） であった。
実施例 8
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000062_0001
原科モノマーと して、 1一 [ 1 — ( 2— トリフルォロメチル一 2—プ ロぺノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ァダマンタン 4. 9 1 g ( 1 5. 5 mm o 1 ) 、 実施例 1で得られた 2—〇一 （ 2— トリフルォロメ チルー 2—プロぺノィル） 一 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー D—グル シトーノレと 5— O— （ 2— トリ フノレオロメチノレー 2—プロぺノィノレ） 一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトールの混合物 2. 0 8 g ( 7. 8 mm o 1 ) 、 3—ヒ ドロキシ一 1一ビニノレオキシァダマンタン 3. 0 1 g ( 1 5. 5 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3 と同様の手順 で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 8. 9 g であった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換 算の重量平均分子量が 1 0 2 0 0、 分子量分布が 2. 0 5であった。 ま た、 13C_NMR (CD C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 3 7 : 2 1 : 4 2 (モル比） （構造式の左から順） であった。
実施例 9
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000063_0001
原料モノマーと して、 2— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノ ィルォキシ） 一 2—メチルァダマンタン 5. 0 3 g (.1 7. 5 mm o 1
) 、 ひ _ ( ひ 一 トリ フルォロメチノレアク リ ロイルォキシ） 一 γ—プチ口 ラク トン 1. 9 6 g (8. 7 mm o 1 ) 、 実施例 2で得られた 2— O— ビニノレー 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グノレシト一ノレと 5—〇一 ビニルー 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトールの混合物 3 . 0 1 g ( 1 7. 5 mm 0 1 ) を用いた以外は実施例 3と同様の手順で 高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 8. 3 gで あった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換算 の重量平均分子量が 8 5 0 0、 分子量分布が 2. 1 5であった。 また、 13C -NMR (CD C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 3 8 : 2 1 : 4 1 (モル比） （構造式の左から順） であった
実施例 1 0
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000064_0001
原料モノマーと して、 1 一 [ 1 一 （ 2— ト リ フルォロメチルー 2—プ ロぺノイ ノレオキシ) 一 1 ーメチルェチル] ァダマンタン 5. 2 7 g ( 1 6. 7 mm 0 1 ) 、 a― ( α _ ト リ フノレオ口メチノレアク リ ロイノレォキシ ) 一 γ —ブチロラタ トン 1 . 8 7 g ( 8. 3 mm o 1 ) 、 実施例 2で得 られた 2— O—ビニルー 1 , 4 ： 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グノレシ ト 一ノレと 5 — O—ビニノレ一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グノレシト ールの混合物 2. 8 7 g ( 1 6 . 7 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3 と同様の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマ 一は 8. l gであった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポ リスチレン換算の重量平均分子量が 8 8 0 0、 分子量分布が 2. 0 8で あった。 また、 13C— NMR ( C D C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの 組成は 3 6 : 2 2 : 4 2 (モル比） （構造式の左から順） であった。 実施例 1 1
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000065_0001
原料モノマーと して、 2一 ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノ ィルォキシ） 一 2—メチルァダマンタン 4. 9 3 g ( 1 5. 6 mm o 1 ) 、 実施例 2で得られた 2— O—ビニルー 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ド 口一 D—グルシト一ノレと 5—〇一ビニノレー 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ド ロ ー D—グルシトールの混合物 2. 6 8 g ( 1 5. 6 mm o 1 ) 、 1一 ( 2— トリ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタン 2. 3 9 g ( 7. 8 mm o 1 ) を用いた以外は実 施例 3と同様の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られた ポリマーは 8. 8 gであった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 8 3 0 0、 分子量分布が 2. 2 5であった。 また、 13C— NMR (CD C l s中） 分析の結果、 ポリ マーの組成は 3 7 : 4 3 : 2 0 (モル比） （構造式の左から順） であつ た。 '
実施例 1 2
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000066_0001
原料モノマーと して、 1一 [ 1一 ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プ ロぺノイノレオキシ） 一 1—メチルェチル] ァダマンタン 4. 7 0 g ( 1 6. 3 mm o 1 ) 、 実施例 2で得られた 2—〇一ビュル一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトールと 5—〇_ビニル一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グルシトールの混合物 2. 8 1 g ( 1 6. 3 m m o 1 ) 、 1— ( 2— ト リフノレオ口メチノレー 2—プロぺノィノレォキシ） 一 3 , 5—ジヒ ドロキシァダマンタン 2. 5 0 g ( 8. 2 m m o 1 ) を 用いた以外は実施例 3と同様の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾 燥後に得られたポリマーは 8. 6 gであった。 このポリマーを G P C分 析したところ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 8 2 0 0、 分 子量分布が 2. 1 9であった。 また、 13 C— NMR (C D C 1 3中） 分 析の結果、 ポリマーの組成は 3 6 : 4 3 : 2 1 (モル比） （構造式の左 から順） であった。
実施例 1 3
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000067_0001
原料モノマーと して、 2 - ( 2 _ ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノ ィルォキシ） 一 2—メチルァダマンタン 4. 7 6 g ( 1 6. 5 mm o 1 ) 、 実施例 2で得られた 2— O—ビニルー 1， 4 : 3， 6—ジアンヒ ド ロー D _グルシトールと 5 _〇一ビニルー 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ド ロー D—グルシトーノレの混合物 2. 8 2 g ( 1 6. 5 mm o l ) 、 1一 ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） _ 3—ヒ ドロキ シァダマンタン 2. 4 0 g (8. 3 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3 と同様の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマ 一は 7. 8 gであった。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポ リスチレン換算の重量平均分子量が 1 0 1 0 0、 分子量分布が 2. 1 5 であった。 また、 13C— NMR (CD C 1 3中） 分析の結果、 ポリマー の組成は 3 9 : 4 2 : 1 9 (モル比） （構造式の左から順） であった。 実施例 1 4
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000068_0001
原料モノマーと して、 1 _ [ 1— ( 2— トリ フルォロメチルー 2—プ 口ぺノィルォキシ) 一 1 —メチルェチル] ァダマンタン 4. 9 9 g ( 1 5. 8 mm o 1 ) 、 実施例 2で得られた 2— O—ビニル一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロー D—グルシトールと 5—〇一ビュル一 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グノレシト一ノレの混合物 2. 7 2 g ( 1 5. 8 m m o 1 ) 、 1一 ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 3—ヒ ドロキシァダマンタン 2. 2 9 g ( 7. 9 mm o 1 ) を用いた 以外は実施例 3と同様の手順で高分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に 得られたポリマーは 8. 3 であった。 このポリマーを G P C分析した ところ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0 8 0 0、 分子量 分布が 2. 1 9であった。 また、 13C— NMR (C D C 1 3中） 分析の 結果、 ポリマーの組成は 3 8 : 4 0 : 2 2 (モル比） （構造式の左から 順） であった。
評価試験
(ポリマーの透過率）
上記実施例 3〜 1 4で得られた各ポリマーについて、 該ポリマー 1 g をプロピレングリコーノレモノメチルエーテノレアセテート （P GMEA) 1 0 gに溶解させ、 0. 2 ; mのフィルターで濾過してポリマー溶液を 調製した。 これらのポリマー溶液を M g F 2基板上にスピンコートによ り塗布した後、 ホッ トプレートを用いて 1 0 0°Cで 1 2 0秒間べーク し 、 膜厚 1 0 0 nmのポリマー膜を作製した。 このポリマー膜の波長 1 5 7 nmにおける光の透過率を真空紫外光度計 [日本分光 （株） 製、 VU V- 20 0 S ] を使用して測定したところ、 何れの場合も 4 5 %以上で あった。
(レジス トの調製及ぴパターンの形成）
上記実施例 3〜 1 4で得られたポリマーについて、 該ポリマー 1 0 0 重量部と ト リ フヱニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 1 0 重量部とを溶媒であるプロ ピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ー ト （P GMEA) と混合して、 ポリマー濃度 1 7重量0 /0のフォ ト レジ ス ト用樹脂組成物を調製した。 この組成物をシリ コンウェハーにスピン コーティング法により塗布し、 厚み 1. 0 μ mの感光層を形成した。 ホ ッ トプレートにより温度 1 0 0 °Cで 1 5 0秒間プリベークした後、 波長
24 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用い、 マスクを介して、 照射量
3 0 m J / c m2で露光した後、 1 0 0 °Cの温度で 6 0秒間ポス トベー クした。 次いで、 0. 3 Mのテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水 溶液により 6 0秒間現像し、 純水でリンスしたところ、 何れの場合も、 0. 20 111のライ ン ' アン ド ' スペースパターンが得られた。 産業上の利用可能性
本発明の重合性単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を含む フォ トレジス ト用榭脂組成物を半導体の製造に用いることにより、 微細 なパターンを精度よく形成することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 下記式 （ 1 )
Figure imgf000070_0001
(式中、 I 1、 R2、 R3は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示し、 Wは単結合又は連結基を示し、 n は 0又は 1を示す。 但し、 n = lの時は、 R R2、 R 3のうち少なく とも 1っはフッ素原子又はフルォロアルキル基である。 式中の環は置換 基を有していてもよい）
で表される重合性単量体。
2. nが 1であり、 R1及ぴ R2が水素原子、 R3がトリフルォロメチル 基である請求の範囲第 1項記載の重合性単量体。
3. nが 0であり、 R 1. R2及び R3が水素原子である請求の範囲第 1 項記載の重合性単量体。
4. 請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載の重合性単量体に対 応する繰り返し単位を含む高分子化合物。
5. さらに、 酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含む請求の範囲第 4 項記載の高分子化合物。
6. 請求の範囲第 4項又は第 5項記載の高分子化合物と光酸発生剤とを 少なく とも含むフォ トレジスト用榭脂組成物。
7 . 請求の範囲第 6項記載のフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材又は基 板に塗布してレジス ト塗膜を形成し、 露光及ぴ現像を経てパターンを形 成する工程を含む半導体の製造方法。
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