WO2004100180A1

WO2004100180A1 - 複合誘電体及びその製造方法

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Publication number: WO2004100180A1
Application number: PCT/JP2004/006484
Authority: WO
Inventors: Yuji Kudoh; Takashi Hashida; Masa-Aki Suzuki
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Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2004-11-18
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Abstract

本発明は、高周波帯域において、高い比誘電率を有しつつ誘電損失が低く抑えられた誘電体を提供することを主な目的とする。すなわち、本発明は、無機酸化物の多孔体に導電性粒子が分散してなる複合誘電体であって、　１）１ＧＨｚ以上の高周波帯域における当該誘電体の比誘電率εrが４以上であり、２）１ＧＨｚ以上の高周波帯域における当該誘電体の誘電損失ｔａｎδが２×１０−４以下である複合誘電体及びその製造方法に係る。

Description

明細書

複合誘電体及びその製去

嫌分野

本発明は、電子回路素子に関する。より具体的には、本発明は、特にマイク口波、ミリ波等の高周波帯で用いられる誘電体に関する。

背景技術

電子回路素子に用いられる誘電体に関し、比誘電率が 1 0键以上の材料としては従来よりセラミツタスがィ¾1されてレ、る。誘電体として麵 βの材料を用いることによって、電子回路素子の/ ϋ化を図ることができる。さらに、マイクロ波、ミリ波等の高周波帯にお！/、ては、 «エネルギー力 s誘電体中に集中するために、失が小さくなるという利点がある。セラミックスは、近年ではマイク口波適 f«への応用力 S進み、高！/、誘電率と低!/、誘 «失を持つ材料が開発されている。

.比誘電率が 1 0體以上のセラミックス以外の材料として、樹脂に導電' 末を混合した複合誘電体が開示されている ^昭 5 5 - 2 0 4 4号公報)。また、樹脂に誘電体粉末をさせた複合誘電体が開示されている（特開昭 5 8— 1 6 6 6 0 9号公報)。これらの複合誘電体では、マトリタス材料と粉末の配合比を変えることによって比誘電率を変化させることが可能である、切削等の加工性が良好である、という榭敕がある。

発明の開示

しかしながら、これまでに開発されたセラミックス材料は、誘電率が高いものは誘離失が大きい。その上、誘 ¾1失は、適用する周波数に比例して増大する。このため、電率の材料は、高周波帯域において用いること力 s難しいとされている。

複合誘電体の誘議失は、マトリックスとして用レ、られる材料の電気キ職率に依存するところが大きい。ところが、複合誘電体では、分散させた粒子がマトリックスを介して相互に電気的撤虫をすることにより、誘 ¾ϋ失が発生することがある。これは、たとえ抵抗率の大きな材料をマトリックスとして用レ、ても回避することが困難である。この現象は、分散粒子として導電性粒子を用いた齢に特に顕著に ?i bる。また、マトリックス材料自身の誘離失も複合誘電体の誘離失に影響を及ぼす。

上記理由より、電気灘が極めて大きい又は無限大でそれ自身の誘 »失が 0の材料をマトリックスとして用！/、れば、低誘 «失の複合誘電体を形成することができ、さらに粒子を高密度に配置することにより、高誘電率、低誘 ¾1失の特 14を ¾:持つ複合誘電体を魏できる。電気抵抗が極めて大きい又は無默でそれ自身の誘離失が 0の材料としては空気が挙げられる。そこで、空気をマ卜リックスとして用いることができれば理想的な複合誘電体が形成できるが、空気中に粒子を分散、固定することは不可能である。

従って、本発明の主な目的は、高周波帯域において、高い比誘電率を有しつつ誘 «失が低く抑えられた誘電体をすることにある。

すなわち、本発明は、下記の複合誘電体及びその製法に係る。

1. «酸化物の多孔体に導電性粒子が分散してなる複合誘電体であつて、 1 ) 1 GH z以上の高周波帯域における当,電体の比誘電率 _£ rが 4 以上であり、 2 ) 1 GH z以上の高周波帯域における当麵電体の誘 a n Sが 2 X 1 0— ⁴以下である複合誘電 ί本。

2. 複合誘電体の気孔率が 4 %以上 7 5 %以下である嫌己項 1に記載の複合誘導体。

3. Itlf己多孔体のかさ密度が 1 0 k g Zm³以上 5 0 0 k g /m³以下である ΙίίΙΕ¾ 1に記載の複合誘電体

4. 嫌己多孔体の比表が 5 0 m ² g以上 1 5 0 0 m ²/ g以下である肅己項 1に識の複合誘電体。

5 . 前記多孔体の平均細孔径が 1 n m以上 1 0 0 0 n m以下である前記項 1に記載の複合誘導 ί

6. 嫌己多孔体の材料の難率が 1 0¹⁰ Ω . m以上である tiriss 1に記載の複合誘電

7. Ιϋϊ己多孔体の材料の誘 β失が 1 X 1 0—³以下である嫌己項 1に記載の複合誘電体。

8. 嫌己多孔体の材料が、抵抗率 1 0 ^{1 0}以上であり、力つ、誘失 1 X 1 0一³以下である tijts¾iに記載の複合誘電体。

9. 膽己多孔体の一部又は全部が、シリ力及びアルミナの少なくとも 1 種である tff|S¾ lに記載の複合誘電体。

1 0. ΙίίΙΒ多孔体が、 «酸化物の湿潤ゲルを享纖することによって得られた草喿ゲルである lilts項 1に記載の複合誘電

. 1 1 . ？显潤ゲノレが、ゾルゲル法により調製される ΙΐϋΕ項 1 0に記載の複合誘電体。

1 2. 導電性粒子の導電率 σが 3 0 0 0 0 S/m以上である fijfS¾ 1に記載の複合誘電体。

1 3. 導電' 14$立子の含有率が当^^電体中 7 5容量％以上 9 5容量％以下である tiiiffig 1に言のネ复合誘電体。

1 4. 導電性粒子の平均粒径が 1 0 0 m以下である謙己項 1に纖の複合誘電体。

1 5. 導電性粒子が、アルミニウム、ュッケル、銅、銀、金、白金、タングステン、モリプデン及びこれらを含む合金の少なくとも 1種である Ι ΐΒ¾

1に記載の複合誘電体。

1 6 . «酸化物中に導電性粒子が分散してなる複合誘電体を製造する方法であって、導電性粒子と «酸化物の湿潤ゲルとを含む木才料をさせる工程を有する製造方法。

1 7 . 歸才料が、湿潤ゲルの原料漸夜に導電性粒子を混合し、次いで原半斗溜夜をゲル化することによって得られる ttitff頁 1 6に記載の製造^去。

1 8 . 導電性粒子を原料激夜に混合するに先立って、予め導電性粒子の表面の一部又は全部を予め無機酸化物の湿潤ゲルで被覆する嫌己項 1 7に記載の製去。

1 9. 容器内で对流させた Hit己導電性粒子に ftitBS潤ゲルの原料溜夜を •することにより、 ΙΐίΙ己導電性粒子の表面の一部又は全部を «酸化物の湿潤ゲルで被覆する膽頭 1 8に記載の製造方法。

2 0 · ？显潤ゲルが、ゾルゲル法により調製される歸己項 1 6に記載の製造方法。

2 1 . 導電 '14$立子の導電率 σが 3 0 0 0 0 S /m以上である嫌己項 1 6 に記載の製造方法。

2 2. 導電性粒子を当霄爆電体中 7 5容量％以上 9 5容量％以下となるように配合する ttitffS 1 6に記載の製去。

2 3. 導電'生丰立子の平 i匀 ¾圣が 1 0 0 μ m以下である嫌3¾ 1 6に記載の製去。

2 4. 導電性粒子が、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、タングステン、モリブデン及ぴこれらを含む合金の少なくとも 1種である ΙίίϊΒ¾ 1 6に読の製去。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の複合誘電体を示す図である。

• 図 2は、本発明の複合誘電体の製造工程を示す図である。

図 3は、本発明の複合誘電体の製造工程を示す図である。

符号の説明

1 誘電体

2 導電性粒子

1 1 ゲル原料液

1 2 導電性粒子

1 3 湿潤ゲル

1 4 纖ゲル

2 1 導電性粒子

2 2 容器 '

2 3 ゲル原料液

2 4 ノズル

2 5 導電性粒子複合体

2 6 ゲル原料液

2 7 湿潤ゲル

2 8 纖ゲル発明を実施するための最良の形態

1 . 複合誘電体

本発明の複合誘電体は、廳酸イ^)の多孔体中に導電性粒子が分散してなるネ复合誘電体であつて、 1 ) 1 GH _Z以上の高周波帯域における当!^!電体の比誘電率 _{ε Γ}が 4以上であり、 2) 1 GH z以上の高周波帯域における当電体の誘失 t a n S力 S 2 X 1 0— ⁴以下である。

導電性粒子

導電性粒子の導 »は、誘電体の使用:^去、用麟に応じて適 ¾定することができる。一般的には 3 0 0 0 0 S/m以上、特に 1 X 1 0 ⁷ S/m以上であることが望ましい。導電性粒子の材質は、導電性を有する材料であれば良例えば械又は合金、炭素材料、酸ィ等の^ Πの材料の中から適 31択することができる。

特に、'アルミニウム、ニッケル、鲖、銀、金、白金、タングステン、モリブデン及ぴこれらを含む合金ならぴにカーボンブラックの少なくとも 1種を好適に用いることができる。より好ましくは、アルミニウム、ニッケル、錮、銀、金、白金、タングステン、モリブデン及ぴこれらのレ、ずれかを含む合金の少なくとも 1種である。

導電性粒子の粒状は限定的でなく、状粒子、鱗片状粒子、不定形状粒子等のいずれであってもよい。また、導電性粒子の平:^； |¾¾圣は、通常 1 0 0 m以下の範囲内にぉレヽて、特に誘電体に適用される周波に応じて適識定することができる。より具体的には、導電性粒子の粒径は、複合誘電体に適用される電磁波の複合誘電体中における波長の 1 / 2以下、好ましくは 1ノ 4以下、より好ましくは 1 / 1 0以下とする。これにより、 ^ fflする波に対して複合誘電体が連樹本としてより効果的に作用することができる。

導電性粒子の含有率は、所望の特 1·生等に応じて適宜決定すれば良い。通常は誘電体中 2 5容量％以上とすれば良く、特に 5 0容量％以上、さらに 7 5容量％以上とすること力 S好ましい。なお、上記含有率の上限は、漏的弓艘等の見地より 9 5容量⁰ /₀键とすれば良レヽ。

導電性粒子は、の難によって得ることもできる。例えば、ポールミル、ジェットミル、攪拌ミノを用いるブレークダウン法；蒸発?鏺宿法、 CVD 法、共沈法、均一法、水成法、ゾルゲル法等のビルドアップ法が挙げられる。

嫌酸化物の多孔体多孔体を構成する纖酸化物の觀は、特に制限されず、所望の特生等に応じて適宜決定すれば良い。例えば、酸化ケィ素（シリカ）、酸化アルミニウム (ァノレミナ)、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジノレコユウム等のほか、これらの混合物 (混酸働)、複合酸化物等が挙げられる。これらは、 1禾 IXは 2種以上を採用することができる。

特に、本発明では、

, m以上である «酸化物を錢に用いることができる。さらに、誘 ¾|失が 1 X 10一³以下の »酸ィ t#iを女 ¾iに用いることができる。特に、抵抗率 10¹⁰Ω · m以上であり、かつ、誘慰鉄が 1X 10-3以下である嫌酸化物がより望ましい。従って、このような特性を得るという点で、 «酸化物の^ ¾又は全部として、シリカ及ぴアルミナの少なくとも 1種を用いることが望ましい。

幾酸化物の多孔体におけるかさ密度、 B ET比表議及ぴ平均細孔径は、達酸ィ bt)の觀、ィ魏方法等によって適 S定し得る。

かさ密度は、通常 10〜 500k

特に 50 k gZm³以上 40 Okg /m³以下の範囲から適宜決定すれば良レヽ。比表は、通常 50 m²/ g以上 150 Om²/g以 1¾g、特に 10 OniS/g以上 1000m³Zg以下の範囲内から適: us定することができる。比表 ®«は、窒素吸着法であるプノレナウア一 'エメット 'テラー法（以下、 BET法と略す）で測定した値である。また、多?し体の平均細孔径は、通常 1 nm以上 1000 nm以下、特に 5 n m以上 50n m以下の範囲から適: 1：决定することができる。

このような多孔体としては、例えばゾルゲル法で調製された湿潤ゲルを車喿することによつて得られた乾燥ゲルを多孔体として好適に用レヽることができる。ゾルゲル法自体は、の^去に従って実施することができる。具体的な製駄法は、後記の纖に従えば良い。

誘電体の物 I"生

本発明の複合誘電体は、 1 ) 1 GH z以上（特に、 1 GH z以上 32 GH z 以下、より具体的には 1 GHz、 5. 5 GHz, 25 GH z及ぴ 32 GH z) の高周波帯域における比誘電率 ε rが 4以上（好ましくは 10以上）であり、 2) 1 GHz以上 (特に、 1 GHz以上 32 GHz以下、より具体的には 1 G Hz、 5. 5 GHz, 25 GH z及び 32 GH z ) の高周波帯域における誘電損失 t a n δが 2 X 1 0— ⁴以下（特に 1 . 8 X 1 0 ⁴以下）である。すなわち、本努明の複合誘電体は、高周波帯域において、高い誘電率及氐ぃ誘^ *失をともに兼ね備える。

また、本発明の複合誘導体の気孔率は、用いる多孔体の気孔率等によるが、通常は 4 %以上 7 5 %以7¾¾、特に 8 %以上 5 0 %以下であることが望ましい。

ぐ纖の纖 1 >

本発明の複" e t電体にっレ、て図 1を用いて説明する。図 1は、本発明の複合誘電体の難例を説明する図である。誘電体 1、誘電体 1中に分散された導電性粒子 2と力らなる。誘電体 1として多孔体が好ましく ί細される。多孔体を用いることにより、見かけの抵抗率を同一糸滅のバルタ材料と比較して高くすることができる。

空孔率 Vの多孔体を任意の面で^]断した際、断菌 S 0に対して断面上に現れる骨格が占める ®W sの割合は統計的に s /S0= ( 1— V ) ^2/3となる。このことから、多孔体を形成する材料の ¾ ^率を ρθとしたとき、この多孔体の見かけの抵抗率 pは、 p=p0/ ( 1 - v) ^2/3と表される。これより、バルク材料と比較して高抵抗のマトリックスを形成することができる結果、漏れを抑制することができ、誘 ¾ 失の小さな複合誘電体をすることができる。多孔体の材料としては、シリカ、アルミナ及ぴこれらを分とした誘電体を好ましく用いることができる。これは、シリ力やアルミナの繊率が 1 0 ^{1 5}

Ω · m以上と高く、力つ、誘失が 1 / 1 0 0 0 0のダ一と非常に低いからである。ただし、シリカやアルミナに限らず、材料の抵抗率が 1 0 ^{1 ()} Ω · m以上で、誘離失が 1 , 1 0 0 0の^ダー以下の材料であれば、誘電体の原料（マトリックス）として用いることができる。

多孔体を得る方法としては、原料粉体の成型、原料粉体献、ィ匕泡、物理発泡、ゾルゲル法などが挙げられる。

また、導電†生丰立子 2には導電率 σが 3 0 0 0 0 S ,m以上の材料を選択することが望ましい。これにより、導電性粒子中を自由電子力 S速やかに移動し、かつ、粒子中で発生する損失をより小さくすることができる。

本発明で用いる導電性粒子 2は、印加された外部電界に対し、外部を相殺して粒子内部に ¾ が &しな、か、極めて小さい値となる纖の ¾ が粒面に誘起される。この誘起 ® によって、導電性粒子 2は双極子能率を持つ。外部電界の変化に対し、導電性粒子 2内の電荷の移動は極めて速やかであるため、個々の導電性粒子の誘翻失は低く抑制される。

導電性粒子 2を得る方法としては、たとえばボールミル、ジェットミル、攪拌ミノ!^のブレークダウン法、あるいは蒸菊鏺宿法、 C VD法、法、均一法、 zRf^成法、ゾルゲル¾ ^のビルドアップ法などが挙げられる。

導電性粒子 2としては、たとえばアルミエゥム、ニッケル、銅、銀、金、白金、タングステン、モリブデン及びこれらの合^^子又はカーボンブラックを好ましく用いることができる。特に、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、タングステン、モリブデン等の導電率 σ ( S /m) が 1 X 1 0 ⁷以上の純録を用いることにより、更に好ましい結果を得ることができる。ただし、これらに限らず、他の金属又は合金、炭素粉末、導電性酸化物等のような 3 0 0 0 0 S Zm以上の導電率を有する材料を粒子化したものであれば、いずれも用いることが可能である。

導電性粒子 2の^径は、使用する «波の複合誘電体中における波長の 1 / 2以下、好ましくは 1ノ4以下、より好ましくは 1 / 1 0以下とする。これにより、使用する »波に対して複合誘電体が連樹本として作用することができる。

また、導電性粒子 2の充填率は 2 5容量％以上であれば複合誘電体として使用することができるが、 5 0容量％以上とすることにより、好ましい結果が得られ、 7 5容量％以上とすることにより、さらに好ましい結果が得られる。半径 aの導電性粒子を ¾ E中に置！/、た時、導電性粒子の持つ双極子モーメント pは真空の比誘電率を εθ とすると ρ = 4 πε0 Χ a ^A3 X Eとなる。一方、複合誘電体についてローレンツの内部電界を適用すると ει'は、単位髓中に含まれる粒子の個数を N、子の分極率を αとすると、（ει'— 1 ) / (ει'+ 2 ) = Να/ 3 εθで表される。ここで α= ρ /Εとなるため、導電性粒子 2の充填率を 2 5容量％としたとき複合誘電体の比誘電率 ζχは 2となって樹脂と同の比誘電率となり、 5 0容量％としたとき複合誘電体の比誘、電率 ει'は 4となつてガラスと同の比誘電率となる。そして、 7 5容量％以上としたとき複. 合誘電体の比誘電率 srは 1 0以上となって、誘電体セラミックスと同禾號以上の比誘電率とすることができる。

ぐ実施の形態 2 >

本発明の第二の実施の形態は、第一の実施の形態にお！/、て多孔体に乾燥ゲルを用いたものである。

本発明の多孔体においては、粒子の^ :性と担持 14、さらに高い充填率における粒子間間隙への形成性から、ナノノートルサイズの気孔とナノメ一トルサィズの骨格を多く有する材料を用いることが好ましい。このような好ましレ、材料としては、ゾルゲル法によって得られる卓喿ゲルが挙げられる。

乾燥ゲルは、ゾルゲルによって形成される多孔体であり、ゲル原料液の反応によつて固体化した固体骨格部力 s溶媒を含んで構成された湿潤ゲルを経て、その湿潤ゲルを阜喿して溶媒除去することにより、开成される。この乾燥ゲルは、 1 0 0 n m以下のサイズの粒子で構成される固体骨格部によつて平均細孔直径が数 1 0 0 n m以下の範囲である連^:孔カ S形成されているナノ多孔体である。また、固体成分を少なくすることにより、非常に鍵度な多孔体を得ることができる。

乾燥ゲルの材質としては、料を用いることができる。嫌酸化物の乾燥ゲル（特に乾燥ゲルの固体骨格部）は、酸化ケィ素（シリカ）、酸化ァノレミニゥム (ァノレミナ) 等のゾルゲル S ^で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。

2. 複合誘電体の製法

本発明の複合誘電体の製駄法は、特に限定されない。例えば、導電性粒子と «酸ィ匕物の显潤ゲノレとを含むネ才料を車乞燥させることによって、複合诱電体を女子適に製造することができる。

湿潤ゲルの調製

湿潤ゲルは、の方法で製造することができる。特に、纖酸化物の網目格 (多孔体) をより確実に形成できるという点で、ゾルゲル法で調製された湿潤ゲルを好適に用！/、ることができる。以下、ゾルゲル法により製造する齢を代 ¾ί列として説明する。

原料としては、ゾルゲルにより湿潤ゲルを形成するものであれば限定さ、。のゾルゲル法で籠されている原料を使用することもできる。例えば、ケィ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等の料、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミエゥムイソプロポキシド、アルミユウムー s e c—ブトキシドなどの有機金属アルコキシドの有餅才料などを用いることができる。これらは、目的とする «酸化物の «に応じて選択すればよい。

ゾルゲル法は、の条件に従って »すれば良い。一般的には、上記の原料を溶媒に溶解させて裔夜源料赚）を調製し、室 ¾X«¾口温下でさせ、ゲノレイ匕すれば良い。たとえば、シリカ（s i o₂)の湿潤ゲルをつくる^は、以下のように実施すればょレヽ。

シリカの原料としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチ^^ンラン、ジメトキシジメチノレシランなどのァノレコキシシラン化合物、これらのオリゴマー、ケィ酸ナトリウム（ケィ酸ソーダ)、ケィ酸カリゥムなどの水ガラス化^、コロイダルシリカなどが挙げられる。これは、職または混合して用いることができる。

溶媒としては、原料が溶解し、賊したシリカが溶解しないものであれば限定されない。例えば、水のほか、メタノーノレ、エタノー/レ、プロパノール、ァセトン、トルエン、へキサンなどが挙げられる。これらは 1種または 2種以上で用いることができる。

また、必要に応じて、謝某、粘度調觀 [J等の各種添口剤も配合することができる。角某としては、水のほか、塩酸、 »、酉などの酸、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムなどの驢を用レヽることができる。粘度調歸 IJとしては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の棚形態にできるのであれば限定されなレ、。

上言源料を雄に溶解して激夜を調製する。この齢の赚の濃度は、用いる原料又は溶媒の所望のゲルの性状などによって異なるが、一般的には骨格を形成する固体成分濃度が籠量⁰ /。〜数十重量％键とすれば良レ、。上記裔夜は、必要に応じて上記添カ幽をカロえ、攪拌した後、醒、塗布などによつて所望の使用形態に ~mば良い。この状態で一定時間繊すれば、？謙はゲル化して所定の湿潤ゲルを得ることができる。具 ίΦό勺には、灘中で原料がしながらシリ力の微立子を开成し、その微粒子力 s集まって網目構格を形成して湿潤ゲルが «する。

この、、溜夜のは限定的でなく、

カロ熱する^は、用レ、る溶媒の沸点満のの範囲内で ϋϋΐδ定することができる。なお、原; js) の組合せによっては、ゲル化する際に Pしても良い。

また、した湿潤ゲルを後のカーボ/ Iff駆体形成などの工程において、溶媒の親和性を高めること等を目的として、必要に応じて表面処理を行うこともできる。この、湿潤ゲルの状態で?辯某中でその固体成分の表面に表面処理剤を化学 ®Sさせて処理することもできる。

表面処 S ^としては、例えばトリメチルク口ルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチノレトリクロノレシラン、ェチノレトリクロ/レシラン、フエェノレトリクロルシランなどのハロゲン系シラン処 a¾u；トリメチルメトシシシラン、トリメチノレエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、メチ/レトリエトキシシラン、フヱニノレトリエトキシシランなどのァノレコキシ系シラン処理斉 lj；へキサメチノレジシロキサン、ジメチルシ口キサンォリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤；へキサメチルジシラザンなどのァミン系シラン処；プロピルァルコーノレ、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ォクタノール、デカノールなどのアルコール系処^ Uなどを用いることができる。これらは、多孔体の用勝に応じて 1 ¾Xは 2種以上を選定すればょ、。

導電性粒子

用いる導電性粒子の觀、勵ロ體は、 tiriB i . で説明した内容と同様にすればよい。

導電性粒子を添する u潮は、どの段階でもよい。例えば、湿潤ゲルの形成前の原料に予め導電性粒子を添卩しても良いし、あるいは形成された湿潤ゲルに導電性粒子を配合してもよい。

本発明の製法では、導電性粒子の表面の一部又は全部を予め «酸化物の湿潤ゲルで被覆しておくこと力 S好ましい。このような被覆処理を行うことにより、誘電体中における導電性粒子どうしをより確実に糸色椽することができる。被覆する方法は限定的でなく、例えば前言 am料溶液を導電性粒子の表面に付与し、表面上で湿潤ゲルを形成させることにより難することができる。被は、導電性粒子の觀等に応じて適:!:决定すればよい。廳源料赚を導電性粒子に付与する方法としては、例えば法、浸潦縛の^ pの方法に従えば良い。例えば、 ^^内で文荒させた嫌己導電性粒子に編己湿潤ゲルの原料赚を βすることにより、 ΙίίΙΕ導電性粒子の表面の一部又は全部を «酸化物の湿潤ゲルで被覆することができる。

粒子表面を被覆する湿潤ゲルは、マトリックスを形成する湿潤ゲルと同じ組成であっても良いし、互いに異なる組成であっても良い。特に、本発明では、両者は同じ糸滅であること力子まし、。

乾»理

乾理には、自然窣搬、カロ熱観、乾燥の通常草謝去のほか、超臨界皐去、雄草等も用いることができる。に、皐燥ゲルの表を高く、力、嫌度化を図るため湿潤ゲル中の固体成分量を少なくすれば、ゲル艘カ s低下する。また、単に乾燥するだけでは、？凝 ¾発時のストレスによつてゲルが TOしてしまうことが多い。湿潤ゲルから優れた多孔質性能を有する乾燥ゲルを得るためには、乾燥手段として超臨界乾默は雄卓纖を好ましく用いることができる。これによつて、時のゲルの情、すなわち高密度化を効果的に回避することができる。通常の溶纏発させる乾段においても、蒸発をゆつくりさせるための高沸点溶媒をィしたり、蒸発を制御することによって、乾卿きのゲルの «を抑制することができる。また、湿潤グルに対し、ゲルの固体成分の表面を撥水処理等を施して表面? を制御するこ. とによっても、觀 B寺のゲルのを抑制することができる。

超臨界乾隞去又は诘乾爐去では、溶媒を液{樣態から相状態を変えることによって、気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを与えることなく乾燥できる。このため、乾燥時のゲルの ίΐχϋを防ぐことができ、 \ 度の乾燥ゲルの多孔質体を得ることができる。本発明では、特に、超臨界挛法を用レ、ることがより好ましい。

超臨界乾燥に用いる?雄は、湿潤ゲルの麟している灘を用いることができる。また、必要に応じて、超臨界乾燥において扱い付い誰に置換しておくのが好ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨^ ε体にするメタノ一ノレ、エタノール、ィソプロピルアルコールなどのアルコール類のほか、二酸化炭素、水などが挙げられる。または、これらの超臨界流体で溶出しやすレヽァセトン、酢酸ィソァミル、へキサンなどの棚猫 IJに置換しておレ、てもよレ、。

超臨界乾燥は、オートクレープなどの圧力織中で行うことができる。たとえば、溶媒がメタノ一ノレではその臨界条件である臨界圧力 8. 0 9 MP a以上、臨 ¾ 2 3 9. 4°C以上にし、一定の状態で圧力を徐々に開 ¾ΤΤることにより行う。たとえば、溶媒が二酸ィ! ^素のには、臨界圧力 7. 3 8 MP a以上、臨界献 3 1. 1 °C以上にして、同じように鍵一定の状態で超臨界状態力も圧力を開放して気態にして乾燥を行う。たとえば、？凝某が水の場合には、臨界圧力 2 2. 0 4 MP a以上、臨界温度 3 7 4. 2°C以上にして乾燥を行う。 «に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の灘が 1回以±^»わる時間以上を»すればよい。

ぐ難の形態 3 >

本発明の製^法の «形態を図 2を用レ、て説明する。

所定の糸滅比で調製したゲル原料赚 1 1中に導電性粒子 1 2を投入し、攪拌分散させる。ゲル原料赚 1 1の粘度が低い間は顯が髙レヽため、導電性粒子 1 2の間隙に裔夜が?難する。この間隙に漏した裔夜がゲル化することにより、導電性粒子 1 2間に多孔体が形成されて導電性粒子 1 2どうしが絶椽される。また、導電性粒子 1 2の沈降 ¾ ^が低くなる鍵に激夜の粘度が上昇するまでの間攪拌を I镜することにより粒子が赚中で均一に分 ¾1 "る。この状態を保ったまま裔夜のゲル化を完了させて湿潤ゲル 1 3とし、これを乾燥させることにより、粒子どうしカ纖され、粒子が均一に分散された麵ゲル 1 4を得ることができる。この構成により、高誘電率、低誘 mm失の複合誘電体が形成できる。なお、粒子を分散させる^?去としては、攪拌以外に超音波等の手段を用いることもできる。また、これらの手段を組み合わせて用いることにより、導電性粒子の分散性をレ、つそう高めることができる。

ぐ実施の形態 4 >

本発明の製造方法の別の実施形態を図 3を用いて説明する。

導電性粒子 2 1を織 2 2内に配置し、容器下部より舰を送り込むことにより粒子 2 1が容器内で対流を起こす。所定の組成比で調製したゲル原料渐夜 2 3を容^ f則面に付いたノズル 2 4より 2 2中に卩鐘し、導電 'ΙΦ ^子 2 1 に付着させる。付着したゲル原料灘 2 3は導電性粒子 2 1力 S 流している間にゲル化し、導電性粒子 2 1表面の少なくとも一部に薄膜を形る。このようにして得られた導電性粒子複合体 2 5を所定の組成比で調製したゲル原料激夜 2 6中に &λし、攪拌させる。導電性粒子複合体 2 5の沈降避が十分低くなる驗に激夜の粘度が上昇するまでの間、攪拌を糸纖することにより '導電十生粒子複合体 2 5力薪夜中で均一に分 ¾ ^る。この状態を保ったまま'裔夜のゲル化を完了させて湿潤ゲル 2 7とし、これを乾燥させることにより、求立子どうしの謙が一層確実になされ、粒子力 S均一に分散された纖ゲル 2 8を得ることができる。この構成により、高誘電率、低誘 ¾ ^失の複^^電体が形成できる。なお、導電性粒子複合体^{2 5}を分散させる方法としては、攪拌に超音波等の手段を用いることもできる。また、これらの手段を組み合 ^て用いることにより、導電 (·生粒子の分散性をレ、つそう向上させることができる。

発明の効果

以上のように本発明の複合誘電体は、辦幾酸化物の多孔体に導電性粒子が分散しているので、セラミックス誘電体及び樹脂をマトリタスに用いた複合誘電体では難できな力た髙レヽ誘電率、低レヽ誘廳 ^ 1"生を難することができる。すなわち、 1 ) 1 GH z以上の高周波帯域における当,電体の比誘電率 f rが 4以上であり、 2 ) 1 GH z以上の高周波帯域における当麵電体の誘職失 t a η δが 2 X 1 0— ⁴以下という優れた特生を発揮することができる。これにより、電子回路の小型化及び高性能ィ匕に大レヽに貢^ることができる。より詳細には、本発明の複合誘電体は、導電性粒子を誘電体マトリクスに分散させた構成において、誘電体として空気に準じた電気的特性を持つ纖酸化物の多孔体を用レ、ることにより、空気では不可能であった粒子の分散、固定を可能とし、樹脂を用いた ¾ ^には不十分であった導電性粒子相互の電気的絶縁性を大きくすることができる。この構成によって、漏れ電流を抑制すること力 S でき、誘失の小さい複合誘電体を製造することができる。

さらに、導電性粒子を高密度に充填する齢には、低誘慰跌 (·生を保ったまま複合誘電体の比誘酵を高くすることが可能なため、セラミックス誘電体及び樹脂をマトリタスに用いた複合誘電体では難できな力た織電率、低誘

¾失特性を H rもつ複合誘電体を»することができる。

産業上の利用可能性

本発明の複合誘電体は、特にマイクロ波、ミリ波等の高周波帯で用いられる誘電体として力である。このため、携帯 ¾|舌、ミリ波無線 LAN、高周波信

GP S,衛星通 f«等の各種の電子デパイスに利用することが可能である。

実施例

以下に例を示し、本発明の糊敷をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。

(難例 1 )

テトラエトキシシランとエタノールとァンモユア水溶液 (0. 1規定）をモル比で 1対 3対 4となるように混合し、ゲル原料液を調製した。この原料液をフッ素樹脂製織に A bた。次いで、この中に平均粒径 1 0 / mのアルミニゥム粒子（導電率： 3. 9 6 X 1 0 ⁷ S/m) を充填率 0. 8 6となるように投入した後、室温下でマグネチックスターラーを用レ、て攪拌: 5 ¾させた。

次に、マグネチックスターラーのヒーターを用いて、攪拌を糸赚しつつ?額夜を 4 0 °Cに加熱した。？嶽夜の粘度が上昇し、粒子の沈降が見られなくなつた時点で^ ί夜をテフロン（R) 製治具に ¾λして 4 0。Cで 2 4時間静置し、直径 2 mm X高さ 1 mmの円住状湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルをエタノールで贿

(溶媒翻した後に、二酸化炭素による超臨界を行うことにより、乾燥ゲル中にアルミニウム粒子が分散した複合体（気孔率：約 1 2%) を得た。超臨界乾燥は、圧力 1 2MP a、 5 0°Cの条件で 4時間経過後に、圧力を徐々に開放し大 ¼Hにしてから降温した。

得られた複合体の比誘電率 ε r及ひ诱 ®|失 tan5をネットワークアナライザを用いて測定した。その結果を表 1に示す。なお、表 1には、比較例 1として、従来のセラミックス (M g T i 0₃— C a T i 0₃) を同様に測定した結果あて示す。表 1

(麵列 2)

あらかじめ ίφ¾を測定しておいた、丰雄が 1 0 μ πι力ら 5 0 μ πιの ϋ&子を高さ 8 0 c m、直径 1 5 e raの據製円筒容器中に投入し、容器下面より讓を送り込んで鲖立子（導電率： 5 . 7 6 X 1 0 ⁷ S/m) を^ #内で流させた。また、ケィ酸ソーダの電気 «を行い、 p H l 0〜1 1のケイ^激夜冰溶液中のシリカ成分濃度 8重量⁰ /。）を作り、そのケィ酸水溶液の p Hを 5. 5 に調整し、ゲル原料激夜とした。このゲル原料激夜を、容劉則面のノズルより織中に B麵し、離立子の粒子表面を部分的に覆うように付着させた。ゲル原料赚の需を終了し、蹄立面で激夜がゲル化し溶媒が蒸発した後送風を止めて銅粒子を乾燥ゲノレ薄膜で部分的に被覆した導電性粒子複合体を得た。上記と同じ繊に調製したゲル原料液をフッ素樹脂製 ¾にこの中に導電性粒子複合体を、醉立子としての充填率が 0. 9 1となるように投入して室温下でマグネチッタスターラーを用レ、て攪拌分散させた。

激夜の粘度が上昇し、粒子の沈降が見られなくなったところで激夜をテフ口ン（R) 製治具に ¾λして室温で 3時間静置し、直径 2 mm, 高さ Ι πιιηの円柱状湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルをエタノールで置換）した後に、二酸化炭素による超臨界阜燥を行って、乾燥ゲル中に辭立子が分散した複合体

(気孔率：約 8%) を得た。超臨界乾燥は、圧力 12MPa、 50°Cの条件で 4時間 ¾i 後に、圧力を徐々に開放し大^ ΙΪにしてから降温した。

得られた複合体の比誘電率 ε r及ひ ϋ 員失 tan8をネットワークアナライザを用いて測定した。その結果を表 1に示す。

(実施例 3)

あらかじめ髓を測定しておいた、粒径が 50 mの炭素粉末を高さ 80c m、直径 15 cmの金属製円筒 β中に投入し、 «下面より舰を送り込んで炭素粉末（導電率： 3. 0X 10⁴S/m) を容器内で流させた。また、ケィ酸ソーダの電気珊を行！/ヽ、 pHIO〜： L 1のケィ渐夜（水溜夜中のシリカ成分濃度 8重量％)を作り、そのケィ酸水溶液の pHを 5.5に調整し、ゲル原料溜夜とした。このゲル原斗满夜を、 ^S^f則面のノズルより容器中に口婦し、炭雜、末の粒面を部分的に覆うように付着させた。

ゲル原料激夜の養を終了し、炭無、録面で赚がゲル化し'雄がした後、送風を止めて炭 ¾¾、末を享喿ゲノレ薄膜で部分的に被覆した導電性粒子複合体を得た。上記と同じ«に調製したゲル原料液をフッ素樹脂製 «に A K この中に導電 '(~生粒子複合体を、炭 *¾、末としての充填率が 0. 5となるように投入して室温下でマグネチックスターラーを用レ、て攪拌分散させた。

溜夜の粘度が上昇し、粒子の沈降が見られなくなったところで溜夜をテフ口ン（R) 製治具に ¾λして室温で 3時間静置し、直径 2 Omm, 高さ 1 Omm の円¾ ^湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルをエタノールで, （灘某置換）した後に、二酸化炭素による超臨界嫌を行って、草燥ゲル中に炭素粉末が分散した複合体（気孔率：約 45%) を得た。超臨界鶴は、圧力 12MPa、 50°Cの条件で 4時間繊後に、圧力を徐々に開放し大^ Eにしてから降温した。

得られた複合体の比誘電率 εΓ及ひ失 tanSをネットワークアナライザを用レ、て測定した。その結果を表 1に示す。

Claims

1. «酸化物の多孔体に導電性粒子力 s分散してなる複合誘電体であつて、 1) 1 GHz以上の高周波帯域における当^ ϋ電体の比誘電率 _£rが 4 以上であり、 2) 1GHz以上の高周波帯域における当,電体の誘亀失 t a η δ力 S 2 X 10一⁴以下である複合誘電体。

2. 複合誘電体の気孔率が 4 %以上 75 %以下である請求項 1に記載の複合誘導体。

3 · ΙϋΐΒ多孔体のかさ密度が 10kg Zm³以上 500kg /m³以下である請求項 1に記載の複合誘電体

4. 籠己多孔体の比表繊が 50 m²/ _g以上 1500 m²/ g以下である請求項 1に記載の複合誘電体。

5. 嫌己多孔体の平均細孔径が 1 n m以上 1000 n m以下である請求項 1に記載の複合誘導体。

6. 嫌己多孔体の材料の撤率が 10¹⁰ Ω · m以上である請求項 1に記載の複合誘電体。

7. 嫌 3多孔体の材料の誘 «ί!失が 1X 10一³以下である請求項 1に記載の複合誘電 ί

8. 嫌己多孔体の材料が、抵抗率 10¹⁰以上であり、力つ、誘難失 1 X 10一³以下である請求項 1に記載の複合誘電体。

9. 編己多孔体の一部又は全部が、シリ力及びアルミナの少なくとも 1 種である請求項 1に記載の複合誘電体。

1 0. I 己多?し体が、 «酸化物の湿潤ゲルを草燥することによって得られた ·ゲルである請求項 1に記載の複合誘電体。

1 1 . 湿潤ゲルが、ゾルゲル法により調製される請求項 1 0に記載の複合誘電 #

1 2. 導電个生粒子の導電率 σが 3 0 0 0 0 S /m以上である請求項 1に記載の複合誘電体。

1 3 . 導簫生粒子の含有率が当麵電体中 7 5容量％以上 9 5容量％以下である請求項 1に記載の複合誘電体。

1 4. 導電' [·生立子の平:^ *立径が 1 0 0 m以下である請求項 1に記載の複電体。

1 5 . 導電十生粒子が、アルミニウム、ニッケル、鲖、銀、金、白金、タングステン、モリブデン及ぴこれらを含金の少なくとも 1種である請求項 1に記載の複電 ί

1 6 . «酸化物中に導電性粒子がしてなる複合誘電体を製造する方法であって、導電性粒子と «酸化物の湿潤ゲルとを含む材料を乾燥させる工程を有する

1 7 . ttllSW料が、湿潤ゲルの原料赚に導電性粒子を混合し、次いで原料激夜をゲル化することによって得られる請求項 1 6に記載の製造方法。

1 8. 導電性粒子を原料激夜に混合するに先立つて、予め導電性粒子の表面の一部又は全部を予め無機酸化物の湿潤ゲルで被覆する請求項 1 7に記載の製去。

19. 容器内で巟させた ffft己導電性粒子に ffitSS潤ゲルの原料潘夜をすることにより、 tfit己導電性粒子の表面の ~¾又は全部を «酸化物の湿潤ゲルで被覆する請求項 18に言 5¾の製法。

20. †显潤ゲノレが、ゾルゲル法により調製される請求項 16に記載の製去。

21. 導電性粒子の導電率 σが 30000 S /m以上である請求項 16 に記載の製 m

22. 導電性丰立子を当電体中 Ί 5容量％以上 95容量％以下となるように配合する請求項 16に記載の製去。

23. 導電性粒子の平均雖が 100 m以下である請求項 16に己載の製造方法。

24. 導電十生立子が、ァノレミニゥム、ニッケル、銅、銀、金、白金、タングステン、モリブデン及びこれらを含金の少なくとも 1種である請求項 16に纖の製去。