WO2004097849A1 - 電極材料および半導体素子 - Google Patents

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Hiroshi Kawazoe
Hiroaki Yanagita
Masahiro Orita
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Hoya Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an ohmic junction between a low-resistance hole injection electrode material and a P-type II-VI compound semiconductor, a semiconductor device using the same, and a semiconductor light-emitting device. Further, the present invention relates to a hole injection electrode material effective for II-VI group compound semiconductors, III-V group compound semiconductors, organic semiconductors, semiconductor devices and semiconductor light emitting devices using the same. Background art
  • Group II-VI compound semiconductors represented by ZnSe have no metals with sufficiently large work functions as p-type electrodes, except for a few examples, such as MgTe and ZnTe. . Therefore, various attempts have been made to use a contact layer to form an ohmic junction between the p-type semiconductor and the electrode. Journal of Crystal Growth, vol. 214/215 (2000), pp. 1064-1070 I K. Kitamura et al..Forming ZnT e / Z n Se gradient structures, some are Z n Te / Z At present, two technologies are mainly used to form an n-Se MQW (multi quantum well) structure and place a metal such as Au (electrode metal) on top of it. is there.
  • n-Se MQW multi quantum well
  • p-ZnT e can be doped with a hole concentration of up to 10 19 cnf 3 (Journal of Crystal Growth, vol. 138 (1994), pp.677-685 / A. Ishibashi et al., Applied Physics Letters, vol. 61 (1992), pp. 3160-3162, / Y. Fan et al.), Which utilizes the fact that ohmic junctions can be formed with Au etc. because resistance can be easily reduced. .
  • electrodes using p—ZnTe are not always stable. As described in the Journal of Crystal Growth ⁇ vol. 214/215 (2000), pp. 1064-1070 I K. Kitamura et al., The long-term operation of semiconductor devices increases contact resistance, and ultimately Is known to lead to rupture. This is considered to be due to the generation of crystal defects at the ZnTe / ZnSe interface due to the generation of Joule heat due to the contact resistance existing from the beginning.
  • ZnTe is a toxic substance, and large-scale industrial use is not desirable.
  • Electrodes made by other methods are difficult to reduce the resistance sufficiently or are stable At present, it has not been put into practical use due to its poor nature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-222138 discloses that a p-type chalcopyrite layer is provided as a contact layer on a p-type II-VI compound semiconductor, and a metal layer is provided on the p-type chalcopyrite layer.
  • JP-B-59-1888 a technique of joining a p-type chalcopyrite-type compound semiconductor to form a pn junction is disclosed, for example, in JP-B-59-1888. 77 It is disclosed in the gazette. This is a technology developed based on the background that while II-VI compound semiconductors can relatively easily reduce the resistance to n-type, it is technically difficult to reduce resistance to p-type. is there. JP 5 9 -.
  • chalcopyrite-type (chalcopyrite-type) compounds are currently used in solar cells as described in “Basics and Applications of Thin-Film Solar Cells” edited by Takashi Konagai, Ohmsha (2001), pp.175-192. R & D is actively pursued as a material for the active part.
  • the chalcopyrite-type compound used as a material for the active part of a solar cell is a Cu (I n, Ga) (S, Se) 2 system that does not contain a Group 8 element and has a band gap of 1 eV or more. Materials are used ("Basic and application of thin-film solar cells", edited by Takashi Konagai, Ohmsha (2001), pp.175-192).
  • the size of the band gap is important in terms of matching with the solar spectrum. This value is the material property that determines the efficiency of the solar cell.Because Cu (In, Ga) (S, Se) 2 material has an appropriate value, much attention has been paid to its development. It is the present situation.
  • the technology in this field is common to the present invention in that a chalcopyrite-type (chalcopyrite-type) compound is bonded to another semiconductor and uses an electric function capable of transporting the electric carrier. .
  • solar cells convert light energy into electric energy while extracting light, that is, a technique for extracting carriers generated by light to an electrode
  • the present invention injects a carrier into a semiconductor material. Since it is an electrode technology, it belongs to a distinctly different field.
  • chalcopyrite-type compounds used as active material for solar cells are not substances containing Group VIII elements. If the material contains group 8 elements, This is because lightness is lost and the alignment with the solar spectrum is lost, making it impossible to use solar cells. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a material for forming an electrode having low resistance, stable, non-toxic, and excellent in productivity as a method of forming a p-type ohmic contact electrode in a II-VI compound semiconductor, and to provide an excellent semiconductor element. To provide.
  • the present invention provides an electrode material applicable not only to II-VI group compound semiconductors but also to various materials (for example, IV-V group compound semiconductors, organic semiconductors), and to provide an excellent semiconductor device. Aim.
  • the present invention is configured as follows.
  • the attached numbers correspond to those in Fig. 1.
  • Composition formula A X B Y C Z (A: at least one element selected from group 1B metal elements, B: at least one element selected from group 8 metal elements, C: S or S e (At least one selected element) (electrode material).
  • A, B and C are not necessarily limited to one kind of element.
  • Ag and B can contain multiple elements as if Fe and Ni were included simultaneously, and C and S and S were simultaneously included.
  • the electrode material J made of a material represented by the composition formula A X B Y C Z according to the present invention is an “electrode material containing 100% of the material represented by the composition formula A X B Y C Z ”.
  • the electrode material may be “an electrode material containing a material represented by the composition formula A X B Y C Z as a main component and containing other components and elements”, and specific examples thereof will be described later.
  • the sulfide, selenide, or selenide sulfide containing Cu and Fe can reduce the resistance in particular, and can obtain excellent characteristics as an electrode material.
  • the electrode material of the present invention is a material that can form a chalcopyrite-type structure without depending on the crystal structure of the material underlying the electrode material. That is, not only a single crystal substrate but also a polycrystalline substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used as the substrate.
  • the electrode material of the present invention in order to obtain a practical electric characteristic is essential Epitakisharu growth, contrary c it was necessary to use a predetermined single crystal substrate, the electrode material of the present invention, the degree of freedom in substrate selection is very It is expensive. Since it can be manufactured on a glass substrate or a plastic substrate, it is possible to realize a large-area device using a large-sized substrate (for example, lm-square). By using a substrate, the number of steps can be reduced, and the cost is also effective.
  • the present invention provides a semiconductor element having a structure in which a II-VI compound semiconductor and any one of the electrode materials (1) to (3) are joined.
  • the electrode material of the present invention is preferably used in a state of being bonded to a II-VI compound semiconductor, but the upper and lower relations are not limited. That is, an electrode material can be laminated on the II-VI compound semiconductor and used, or a II-VI compound semiconductor can be laminated and used on the electrode material. As described above, since the electrode material of the present invention can have a chalcopyrite-type structure without depending on the crystal structure of the lower layer material, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used as the substrate. Yes, it is an extremely useful electrode material.
  • the group II-VI compound semiconductor of the present invention may be a p-type semiconductor containing a dopant or a ambipolar semiconductor.
  • a ambipolar semiconductor is a semiconductor having both an electron transporting property and a hole transporting property. The electrons and holes injected into the ambipolar semiconductor recombine with each other in the ambipolar semiconductor, and usually emit light corresponding to the energy difference between the emission levels.
  • Non-doped ambipolar semiconductors are preferred because they do not have distortion or defects, so there is no quenching center in the light-emitting portion, and it is possible to suppress the emission of unnecessary wavelengths and to suppress a decrease in luminous efficiency. .
  • a semiconductor element characterized in that any one of the electrode materials (10) is joined to a compound semiconductor (100) having at least a surface composed of a p-type ⁇ -VI compound. did. That is, the electrode material according to any one of (1) to (3), wherein the semiconductor has at least an outermost layer having a II-VI compound semiconductor layer, and is bonded to the semiconductor via the II-VI compound semiconductor layer. And a semiconductor element having the following. Since the compound A X B Y C Z has low resistance, wiring can be performed by directly contacting the conventional wiring material (for example, Au wire, ITO, etc.) with the compound A x B Y C z. It is.
  • the conventional wiring material for example, Au wire, ITO, etc.
  • the electrode metal (12) laminated on Compound A X B Y C Z can also be used as a contact portion with the wiring material.
  • the electrode metal (12) laminated on Compound A X B Y C Z can also be used as a contact portion with the wiring material.
  • an appropriate electrode metal material it is possible to obtain the effect of improving the adhesion between the wiring and the electrode portion and improving the reliability of this portion.
  • the hole injection electrode of the p-type II-VI compound semiconductor (200) is
  • Compound was A x B Y C z and a semiconductor device having a solid solution material (20) Tona Ru lamination structure of the pi-VI group compound semiconductor semiconductor.
  • the compound A X B Y C Z is any one of the electrode materials (1) to (3).
  • a semiconductor having at least the outermost layer having a group II-VI compound semiconductor layer the semiconductor being joined to the semiconductor via the group II-VI compound semiconductor layer, and any one of (1) to (3).
  • the group II-VI compound semiconductor layer located at the outermost layer of the semiconductor and the group II-VI compound semiconductor contained in the hole injection electrode are made of the same material (the same element, composition, structure, etc.). Or different materials (different elements, compositions, structures, etc.).
  • Compound A X B Y C Z and II- VI compound semiconductor or Ranaru solid solution material Compound A X B Y C Z and II - a solid solution of the VI group compound semiconductor
  • the compound A X B Y C Z component in the hole injection electrode portion decreases continuously or stepwise from the surface toward the p-type II-VI compound semiconductor.
  • the semiconductor element is a semiconductor element.
  • the compound A X B Y C Z is any one of the electrode materials (1) to (3).
  • the compound A X B Y C Z component in the hole injecting electrode portion is directed from the surface toward the II-VI compound semiconductor layer (in the hole injecting electrode portion).
  • the semiconductor element is characterized in that it decreases continuously or stepwise (in the direction of the film thickness toward the junction with the semiconductor layer).
  • the II- ⁇ group compound semiconductor contains at least Zn as a group ⁇ element and at least one kind selected from S and Se as a group VI element. And a semiconductor element containing an element.
  • a semiconductor element having a structure in which a III-V group compound semiconductor and the electrode material according to any one of (1) to (3) are joined.
  • (10) A semiconductor element characterized by having a structure in which an organic semiconductor is bonded to (1) to (3), and the electrode material described in any of (1) to (3).
  • the electrode material of the present invention is effective as a hole injection electrode not only in II-VI compound semiconductors, but also in III-V compound semiconductors and organic semiconductors.
  • chalcopyrite-type (chalcopyrite-type) compounds can easily obtain low-resistance p-type semiconductors. It is known that II-VI compound semiconductors have a zinc blende type structure, while chalcopyrite type compounds have a structure very similar to the zinc blende type structure. In other words, the chalcopyrite-type structure is similar to the zinc-blende-type structure in that the unit cells are similarly slightly distorted and are stacked in two layers in the z-axis direction. Due to this structural similarity, the chalcopyrite compound can form a mixed crystal (one embodiment of a solid solution) with the II-VI compound semiconductor. That is, when a chalcopyrite compound forms a junction with a II-VI compound semiconductor, it is possible to form an atomic-level graded structure without distortion or defect generation at the junction.
  • a compound composed of a group 1B element—a group 8 element—S and Z or Se can obtain a lower resistivity than this.
  • Cu (I n, Ga) S e 2 material has a relatively high resistivity as described above, so if it is used as an electrode material, it will have a large resistance. This causes problems such as Joule heat generation.
  • the content ratio of the components of the semiconductor electrode material composed of the compound A x B Y C Z is
  • the compound is not rope or to have an object of the present invention a high resistance, or a phase having a structure other than chalcopyrite type (e.g. pyrite F e S 2, bornite Cu 5 F e S 4 Etc.) in large quantities, making it difficult to form an ohmic junction with the II-VI compound semiconductor.
  • chalcopyrite type e.g. pyrite F e S 2, bornite Cu 5 F e S 4 Etc.
  • the compound A X B Y C z has an alkali content of up to about 10 mol% within a range that does not detrimentally degrade the above properties of this material.
  • Elements such as elements, alkaline earth elements, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, As, and Sb can be introduced.
  • the II-VI compound semiconductor has a zinc blende structure that easily forms a solid solution with the electrode material of the present invention.
  • a Group II element Zn compounds S, consisting of elements selected from S e as a Group VI element, or Zn S x S e (! _ X) such as is desirably a mixed crystal of these compounds.
  • Mg and Cd can be slightly contained in the range where the sphalerite type is preserved as the crystal structure.
  • II-VI compound semiconductors that form junctions can be joined even when the outermost surface is an intrinsic semiconductor, but it is more preferable that at least the surface be p-type. This is because the outermost p-type layer functions as a so-called contact layer, which is conventionally known, and makes it easier to form an ohmic junction.
  • a solid solution material composed of a II-VI group compound semiconductor and A X B Y C Z is joined to a II-VI group compound semiconductor.
  • VI compound semiconductor can form a solid solution from the similarity of structure, it is possible to such a configuration.
  • the composition can be continuously changed in the solid solution of the II-VI group compound semiconductor and A X B Y C Z from the similarity of the structure, so that such a configuration is possible.
  • the component of the II-VI compound semiconductor is The material to be increased stepwise is arranged.
  • composition of the solid solution of the III-VI compound semiconductor and A X B Y C Z can be continuously changed from the structural similarity, and thus such a configuration is possible.
  • the present invention provides a technique for forming a low-resistance, stable, non-toxic, and highly productive electrode as a technique for forming a p-type ohmic contact electrode in a II-VI compound semiconductor.
  • the inventors have found that, as a semiconductor light emitting device, the light emitting layer can be applied not only to a p-type semiconductor but also to a semiconductor exhibiting simultaneous bipolarity.
  • the electrode material of the present invention can be applied to the case where the light emitting device is a III-V compound semiconductor or an organic semiconductor.
  • the electrode of the present invention can also be used as an electrode of a light emitting element having this configuration.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the configuration of a semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the current-voltage characteristics of the Cu—Fe—S film according to the present invention described in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a view showing the shape of a circular electrode of Example 16.
  • FIG. 4 is a diagram showing current-voltage characteristics measured using the circular electrode of Example 16.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the diode shown in Example 16.
  • FIG. 6 is a diagram showing current-voltage characteristics of the diode shown in Example 16.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing the diode shown in Example 18.
  • FIG. 8 is a diagram according to Examples 1 to 8 and Examples 10 to 15, and is a diagram in which the composition is plotted in a triangular diagram.
  • FIG. 9 is a diagram showing a diode voltage-current characteristic according to Example 20.
  • FIG. 10 is a diagram showing a light emitting spectrum of a diode according to Example 20.
  • FIG. 11 is a diagram showing voltage-current characteristics of a diode according to Example 21.
  • FIG. 12 is a diagram showing a light emission spectrum of a diode according to Example 21.
  • FIG. 13 is a diagram showing the voltage-current characteristics of the diode according to Example 22
  • FIG. 14 is a diagram showing the emission spectrum of the diode according to Example 22).
  • FIG. 15 is a diagram showing the voltage-current characteristics of the diode according to Example 23.
  • FIG. 16 is a diagram showing the light emission spectrum of the diode according to Example 23. You.
  • FIG. 17 is a table showing the compositions and measured resistivity data of Examples 1 to 15 in Table 1.
  • FIG. 18 is a diagram showing the compositions and measured resistivity data of Examples 16 to 18 in Table 2.
  • FIG. 19 is a diagram showing the compositions and measured resistivity data of Reference Examples 1 to 3 in Table 3.
  • FIG. 20 is a diagram showing current-voltage characteristics measured using the electrode of Example 24.
  • FIG. 21 is a view showing current-voltage characteristics measured using the electrode of Example 26. The invention's effect
  • a technique for forming a p-type ohmic contact electrode in a group II-VI compound semiconductor a technique for forming a low-resistance, stable, non-toxic and highly productive electrode is provided.
  • a semiconductor device a low threshold value and a long life device can be realized.
  • an electrode material which is effective not only for II-VI group compound semiconductors, but also for ⁇ - ⁇ group compound semiconductors and organic semiconductors.
  • the present electrode material can obtain practical electric characteristics not only on a single crystal substrate but also on a polycrystalline substrate, a glass substrate, a plastic substrate and the like.
  • A1 electrodes having a diameter of lmm and an interval of 3 were formed by vapor deposition. As shown in the current-voltage characteristics shown in Fig. 2, it was found that a very good low-resistance junction was formed between the electrodes.
  • A1 was used as the electrode metal, but since this thin film has a high carrier concentration and high conductivity, there is no restriction on the electrode metal, and other thin films such as Au, In, Pt, Pd, etc. Similar current-voltage characteristics can be obtained with metals.
  • FIG. 8 is a triangular plot of the compositions of Examples 1 to 8 and Examples 10 to 15.
  • the area surrounded by the dotted line () is the compound A X B Y C Z ,
  • composition region of the electrode material of the present invention where A is Cu, B is Fe, and C is S.
  • FIG. 3 shows a circular shape (center electrode with a diameter of ⁇ , outer electrode with an outer diameter of 3 ⁇ with an interval of 0.2 arms around it) at a substrate temperature of 150 ° C. Further, A1 was deposited and deposited in the same shape.
  • FIG. 3 is a view showing the shape of a circular electrode of Example 16.
  • the current-voltage characteristics between the electrodes measured using this circular electrode were as shown in FIG. 4, and showed a linear characteristic without a threshold voltage.
  • a transmission line model (TLM) pattern is formed on the above-mentioned N-doped p-ZnSe using a material synthesized in the same manner as in Example 1 as a raw material. Further, A1 was deposited on the pattern in the same shape by vapor deposition.
  • TLM transmission line model
  • ZnSe meaning that Zn and Se are contained, and their contents are not specified. The same applies hereinafter
  • ZnSSe ZnMgSe
  • ZnMgSSe ZnMgSSe
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a diode of Example 16.
  • a diode having the structure shown in this figure was fabricated.
  • vapor deposition was performed with a thickness of about 0.5 mm and a thickness of about 1 mm ⁇ ), and A 1 (0.1 ⁇ mff) was deposited thereon in the same shape. . This is electrode A.
  • the A1 vapor deposition film was directly attached also on the n-ZnSe substrate at a position of about 2 mm from the electrode A as shown in the figure. This is electrode B. After that, each substrate was heat-treated at 350 ° C for 2 minutes.
  • the current-voltage characteristics of the electrode A as a positive electrode and the electrode B as a negative electrode were observed. As shown in Fig. 6, rectification characteristics showing a threshold value near + 3V were obtained.
  • ZnS e is Cu. 245 Fe. 245 S. . It was found that a solid solution to 5.
  • the material subjected to the above baking treatment shows p-type conduction and has a resistivity of 12 ⁇ cm.
  • a heat evaporation deposition was performed on an insulating ZnSe substrate (crystal plane orientation ⁇ ) using a Mo boat.
  • the substrate temperature was 150 ° C.
  • the obtained film with a thickness of 1.0 ⁇ was found to exhibit ⁇ -type conduction and extremely high conductivity with a resistivity of 3 X 10 " 3 Qcm.
  • XRD analysis showed that the thin film had a chalcopyrite structure. I had it.
  • An A1 electrode with a diameter of 3 mm per country was formed on this film by vapor deposition. Observation of current-voltage characteristics showed that a linear characteristic with almost no threshold voltage was observed. It was found that a very good low-resistance ohmic junction was formed between the electrodes.
  • Example 18 The synthetic material in Example 1 above (Cu .. 245 F e 0 245 S 0 51..) 0 9 -.. (Z n S e) 0, similarly except that the solid solution as in Example 16, A diode was fabricated. Good rectification characteristics similar to those in Fig. 6 were obtained. In addition, when a voltage higher than the threshold was applied, light emission with a peak wavelength of about 465 nm was observed from the interface of p-ZnSe / n-ZnSe c [Example 18]
  • Cu—Fe_S synthesized in the same manner as in Example 1 (the notation of “Cu—Fe—S” means that substantially consists of Cu, Fe, and S; The content is not specified.The same shall apply hereinafter.)
  • the laminated structure has a structure of A1Z ZiSZyZp—ZnSe / n_ZnSe force.
  • the thickness of each of ⁇ ; and ⁇ ⁇ ⁇ layers is 0.15 m. Good rectification characteristics similar to those in FIG. 6 were obtained.
  • a voltage higher than the threshold was applied, light emission with a peak wavelength of about 465 nm was observed from the interface of p-ZnSe / nZnSe.
  • Example 18 ⁇ ⁇ ⁇ y was deposited on a high-resistance ZnSe substrate with a structure of ⁇ / ZnSe (thickness of each layer was 0.15 ⁇ ). Heat treatment was applied. Observation of the element concentration distribution of this film by SIMS (secondary ion mass spectrometry) revealed that the interface of ⁇ ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ / was ambiguous, and that S ⁇ and Se were in the order of ct—jS—T /. It was found that the content increased continuously. It was found that the composition was continuously changed substantially like ⁇ ⁇ ] 3 ⁇ ⁇ .
  • Example 18 The diode fabricated in Example 18 was subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 5 minutes, and the current-voltage characteristics were observed. As a result, good rectification characteristics similar to those in FIG. 6 were obtained. In Example 18 the laminated structure in which the composition ratio changes stepwise in the form of ⁇ // ⁇ was used. However, even when the composition was substantially intermittently changed as in this example, good characteristics were obtained. Was obtained.
  • a diode was manufactured in the same manner as in Example 16 except that non-doped ZnSe was inserted between the n-type ZnSe single-crystal substrate and the N-doped p-ZnSe. This means that non-doped ZnSe was used as the simultaneous bipolar semiconductor forming the light emitting layer.
  • Simultaneous two poles A conductor is a semiconductor that has both an electron transporting property and a hole transporting property. The electrons and holes injected into the ambipolar semiconductor recombine with each other in the ambipolar semiconductor, and usually emit light corresponding to the energy difference between the emission levels.
  • non-doped ambipolar semiconductors have no distortion or defects, they do not have an extinction center at the light-emitting site and can suppress the reduction in luminous efficiency, such as suppressing the induction of unnecessary wavelength light. preferable.
  • the non-doped ZnSe layer was formed by the MBE method as in Example 16.
  • the thicknesses of the non-doped ZnSe and the N-doped p-ZnSe were 100 nm and 500 nm, respectively.
  • Figure 9 shows the voltage-current characteristic curve of this diode. Good diode characteristics were obtained.
  • FIG. 10 shows a light emission spectrum obtained when +5 V was applied. Emission having a peak at 460 nm was obtained.
  • Example 20 A diode similar to that in Example 20 was used, except that a 100 nm thick CuSe and Al-doped ZnSe (ZnSe: Cu, Al) layer was introduced in place of the non-doped ZnSe layer. Produced. Each concentration of Cu and A1 was 1 X 1CT 3 atomic percent. Figure 11 shows the voltage-current characteristic curve of this diode. Good diode characteristics were obtained.
  • FIG. 12 shows a light emission spectrum obtained when +5 V was applied. The light emission had a peak near 600 nm.
  • A1 added to ZnSe forms a donor level
  • Cu forms an acceptor level.
  • a diode was manufactured in the same manner as in Example 20, except that a crystal dispersion ZnSe layer of PbSe having a thickness of 100 nm was inserted instead of the non-doped ZnSe layer.
  • the preparation of the PbSe nanocrystal dispersed ZnSe layer was performed as follows.
  • the obtained luminescence was almost the same as the luminescence spectrum of the introduced PbSe nanocrystal. In other words, it was found that both the electron and hole carriers injected from both electrodes were captured by the introduced PbSe and recombined with the PbSe as the emission center.
  • Example 16 was repeated except that the material inserted between the N-doped p-ZnSe and the A1 electrode in Example 16 was changed to an alternately deposited film of a Cu-Fe-S material and p-ZnSe. Diodes were fabricated in the same manner.
  • the alternately deposited film of Cu-Fe_S material and p-ZnSe was prepared as follows.
  • the Cu-Fe-S material is the same as that prepared in Example 1, and the thickness of S is 0.4 nm, 0.4 nm, 0.6 nm, 0.8 nm, 1. O nm, 1.2 nm, 1.4 nm.
  • the thickness of Z n Se is uniformly 2 nm is there.
  • the above-mentioned CuFeS material was deposited to a thickness of 1 ⁇ m.
  • the film was formed by a resistance heating evaporation method using a Mo boat.
  • good rectification characteristics were obtained in the same manner as in Example 16, and as shown in Fig. 16, by applying a voltage higher than the threshold, the p-ZnSe / n-ZnSe interface Emission with a peak wavelength of about 465 nm was observed.
  • This structure forms a crystal in which the components of the Cu—Fe—S material are reduced gradually from the surface toward the p-type ZnSe. With such a structure, it is also possible to have a gradient composition and function.
  • the compound A X B Y C Z and the solid solution material of the A X B Y C Z and the II-VI compound semiconductor were formed by the resistance heating vacuum evaporation method. Similar effects can be obtained by film forming technology, such as electron beam evaporation or MBE.
  • the raw material of the film in these embodiments, A X B Y C Z and A X B Y C Z and II- VI group compound is used a solid solution material of the semiconductor, as a raw material, for example, sulfide Cu 2 S , FeS 2 , ZnS, selenide Cu 2 Se, FeSe or ZnSe may be used. Further, a single substance such as Cu, Fe, Zn, S, and Se can be used as a raw material. It is possible to select and use appropriate raw materials for each film forming technology.
  • This embodiment is an embodiment in which the electrode material of the present invention is bonded to a p-type III-V compound semiconductor.
  • FIG. 20 shows the current-voltage characteristics between the electrodes in the obtained semiconductor device. As shown in FIG. 20, a linear characteristic without a threshold voltage was obtained. That is, it was confirmed that the electrode material of the present invention effectively worked on the p-type III-V semiconductor.
  • the electrode material of the present invention is applied on a glass substrate.
  • Cu—Fe—Se films were formed on glass by a resistance heating type vapor deposition apparatus. Film formation is performed by simultaneously irradiating each material on a non-alkali glass (Cornig # 7059) substrate maintained at room temperature at 1000, 1350, and 150 ° C in a BN crucible and depositing the film. Performed by
  • the film was taken out of the vapor deposition device and subjected to boss annealing at 400 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a film having a thickness of 0.45 ⁇ .
  • XRD analysis showed that the obtained film had a chalcopyrite structure.
  • ICP analysis revealed that the concentrations of Cu, Fe, and Se were 26, 23, and 51 at, respectively.
  • a negative electromotive force (_0.5 mV) was obtained for a positive temperature difference (+ 5 ° C), indicating that it was a p-type semiconductor.
  • the electrical conductivity by the four-point method was 0.012 ⁇ cm.
  • a type semiconductor film was obtained. From the ICP analysis, it was found that the concentrations of Cu, Fe, and Se in this film were 25, 23, and 52 at%.
  • This embodiment is an embodiment in which the electrode material of the present invention is bonded to a p-type organic semiconductor.
  • a material synthesized in the same manner as in Example 1 was pressed on a 150-nra-thick triphenyldiamine (TPD) film formed on a non-alkali glass (Cornig # 7059) substrate by lamp heating vacuum evaporation.
  • TPD triphenyldiamine
  • a circular electrode with a thickness of 100 nm in the shape shown in Fig. 3 was formed using pulsed laser deposition (PLD).
  • PLD pulsed laser deposition
  • A1 was deposited on this circular electrode in the same manner as in Example 16 by a vacuum evaporation method at about 80 ⁇ .
  • the laser source used was a 366nm Q-switch YAG (about 300raJ / pulse, beam diameter about 8mra, 10Hz, pulse width; about 5nsec). This means that a structure of AlZ (Cu, Fe, Se) electrode material TPD / (Cu, Fe, Se) electrode material ZA1 was formed between the center electrode and the outer electrode.
  • the substrate holding temperature was set to room temperature when forming TPD and A1, and the substrate holding temperature was set to 50 ° C. when forming (Cu, Fe, Se) electrode materials.
  • this (Cu, Fe, Se) electrode material film contains Cu, Fe, and S at 25, 24.5, and 50.5 at%, respectively.
  • the composition was found to be almost the same as the raw material.
  • TPD is a typical p-type organic substance It is one of the semiconductors. That is, it was confirmed that this electrode material also effectively worked on the p-type organic semiconductor.

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Abstract

II-VI族化合物半導体におけるp型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する材料を提供し、すぐれた半導体素子を提供する。組成式AXBYCZ(A:1B族金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、B:8族金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、C:SあるいはSeから選ばれる少なくとも1種の元素)で示される材料からなる半導体電極材料とした。ただし、X,Y,ZはX+Y+Z=1であり、0.20≦X≦0.35,0.17≦Y≦0.30,0.45≦Z≦0.55とする。

Description

明 細 書
電極材料および半導体素子
技術分野
本発明は、 低抵抗正孔注入電極材料と P型 II一 VI族化合物半導体とのォーミック 接合とこれを用いる半導体素子および半導体発光素子に関する。 さらに本発明は、 II-VI族化合物半導体、 III一 V族化合物半導体、 有機物半導体に有効な正孔注入電 極材料、 これを用いる半導体素子およぴ半導体発光素子に関する。 背景技術
< 11 - VI族化合物半導体の正孔注入電極形成技術 >
特開平 0 7— 0 2 9 9 2 4公報に記載されているように、 従来からある p型半 導体のォーミック接合電極形成技術として、
1 ) 半導体の Fermi準位位置より大きな仕事関数を有する電極金属を使用する、 2 ) 電極金属との間に高濃度にドープされた低抵抗 P +層、 いわゆるコントタト 層を形成する、
3 ) 電極金属と半導体との合金反応を利用する、
などの 3点が一般的に知られている。
Z n S eに代表される II - VI族化合物半導体は、 M g T eや Z n T eなど少数 の例を除いて、 その p型電極として充分に大きな仕事関数を有する金属は存在し ない。 そこで、 p型半導体と電極間のォーミック接合形成のために、 コンタクト 層を用いる様々な工夫がなされてきた。 Journal of Crystal Growth, vol. 214/215 (2000)、 pp.1064- 1070 I K. Kitamura et al.に記載されているように. ZnT e/Z n S e傾斜構造を形成する、 あるレ、は Z n T e /Z n S eの MQW ( 多量子井戸） 構造を形成し、 その上に Au等の金属 （電極金属） を配置する、 と Vヽうふたつの技術が主に用レ、られているのが現状である。 これは、 p— ZnT e が 1019 cnf 3までの正孔濃度のドープが可能であり （Journal of Crystal Growth, vol. 138 (1994)、 pp.677-685 / A. Ishibashi et al. , Applied Physics Letters, vol.61 (1992)、 pp. 3160-3162、 / Y. Fan et al. ) 、 容易に低抵抗 化可能であるため A u等でォーミック接合が形成できることを利用するものであ る。
これらの技術は Journal of Crystal Growth, vol.138(1994), pp.677-685 / A. Ishibashi et al. , Applied Physics Letters^ vol.61 (1992)、 pp. 3160- 3162、 / Y. Fan et al.に記載されているとおり、 A単位で Z n S eおよぴ Z n T eの膜を多重に積層成膜するものであり、 複雑で精密な膜厚制御が必要であり 生産性に限界が生じるという問題がある。
さらに、 p— Z n T eを利用した電極は必ずしも安定なものではない。 Journal of Crystal Growthヽ vol.214/215 (2000)、 pp.1064 - 1070 I K. Kitamura et al. に述べられているように、 半導体素子の長期稼動によって接触抵抗が増加し、 最 終的には破壌に至ることが知られている。 これは、 当初から存在する接触抵抗に よるジュール熱発生によって Z nT e/Zn S e界面に結晶欠陥が生じるためで あると考えられている。
また、 ZnTeは毒性を有する物質であり、 多量の工業的使用は望ましいもの ではない。
他の手法による電極は、 充分な低抵抗化が困難である、 あるいは安定した再現 性に乏しいなどの問題から、 現在実用化されていないのが現状である。
この他の技術として、 コンタク 1、層としていわゆる p+層を形成するために窒素 Nを多量にドープして形成する技術なども開示されている （特開平 0 7 - 0 2 9 9 2 4公報) が、 代表的 Π- VI族化合物半導体 Z n S eの Nによるァクセプタ密度上 限は 101 8 cm— 3であることがわかっており （Journal of Crystal Growth、 vol. 138 (1994)、 pp. 677-685 I A. Ishibashi et al. ) 、 充分に低抵抗なコンタクト 層としての機能はいまだ不充分である。
特開平 0 7— 2 2 1 3 4 8公報には、 p型 II- VI族化合物半導体の上にコンタク ト層として P型カルコパイライト層を有し、 前記 p型カルコパイライト層の上に 金属層を有する電極 が開示されている。 この技術は、 本発明の半導体素子と類似 した構成を有する。 しかしながら開示されているカルコパイライト層の抵抗率は 10— 2 Ω cm程度とやや高い。 これは、 カルコパイライト構造 （黄銅鉱構造） を有す る物質として、 セレン化銅インジウム （C u I n S e 2 ) または硫化銅インジウム ( C u I n S 2 ) のいずれかまたはその混晶を選択しているからに他ならない。 キ ャリァの注入を担うカルコパイライト層の抵抗が高いとダイォード特性における 電流立ち上り電圧が上昇し、 また、 動作時の発熱量が大きくなり素子の劣化を引 き起こす問題がある。
またこれとは別に、 n型の II - VI族化合物半導体に正孔を注入する方法として p 型カルコパイライト型化合物半導体を接合し pn接合を形成する技術が、 例えば特 公昭 5 9— 1 8 8 7 7公報に開示されている。 これは II- VI族化合物半導体が比較 的容易に低抵抗 n型化が可能であるのに対して、 p型での低抵抗化が技術的に困 難であった背景から開発された技術である。 特公昭 5 9 - 1 8 8 7 7公報では、 Z n S , . , S e x に容易に p型化可能なカルコパイライト型 （黄銅鉱型） 化合 物半導体 Cu y A g y G a z A 1 z S 2 を接合する技術が開示されて いる。 これは半導体 p n接合の p領域部にカルコパイライト化合物、 n領域に上 記 II -VI族化合物半導体を利用するいわゆるヘテロ接合に関する技術である。 な お、 この技術は接合形成のための結晶合成技術が困難であることから、 また II- VI族化合物半導体の P型低抵抗化技術自身が進展したことから、 実際には実用に 利用されていないのが現状である。
なお、 カルコパイライト型 （黄銅鉱型） 化合物は、 「薄膜太陽電池の基礎と応 用」 小長井誡編集、 オーム社（2001)、 pp.175- 192に記載されているように、 現 在太陽電池の活性部材料として研究開発が盛んに進められているものである。 太 陽電池用活性部材料として利用されているカルコパイライト型化合物は、 8族元 素を含まず、 1 e V以上のバンドギャップを有する Cu (I n, Ga) (S, S e) 2 系材料が用いられている （ 「薄膜太陽電池の基礎と応用」 小長井誡編集、 オーム社 (2001)、 pp.175-192) 。 太陽電池応用では、 太陽光スペクトルとの整合 の点からバンドギヤップの大きさが重要である。 この値が太陽電池の効率を決定 する材料物性であり、 Cu (I n, Ga) (S, S e) 2 系材料が適当な値を有 することから、 その開発に注力が注がれている現状である。 この分野の技術は、 カルコパイライト型 （黄銅鉱型） 化合物を他の半導体と接合し、 その電気キヤリ ァを輸送しうる電気的機能を利用するという点では、 本発明と共通するものであ る。 し力 しながら、 太陽電池が光エネルギーを電気エネルギーに変換する、 すな わち光で生じたキャリアを電極へと取り出す技術であるのに対して、 本発明は、 半導体材料にキヤリァを注入する電極に関する技術であるので、 明確に異なる分 野に属するものである。 また、 太陽電池用活性部材料として用いられているカル コパイライト型化合物は 8族元素を含む物質ではない。 8族元素を含むと物質の透 明性が失われ、 太陽光スペク トルとの整合が損なわれるので、 太陽電池に利用す ることができなくなるためである。 発明の開示
II - VI族化合物半導体における p型ォーミック接触電極の形成は、 作製に複雑か つ繊細な操作を必要とする技術および毒性を有する材料を利用する技術あるいは 再現性に乏しい技術であり、 生産性、 長期安定性に問題があった。 そこで、 さら に低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する技術が求められ ている。
本発明の課題は、 II - VI族化合物半導体における p型ォーミック接触電極の形成 手法として、 低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する材料 を提供し、 すぐれた半導体素子を提供することにある。
また、 本発明は、 II- VI族化合物半導体に限らず、 種々の材料 （例えば ΙΠ- V族 化合物半導体、 有機物半導体） に適用可能な電極材料を提供し、 すぐれた半導体 素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決し、 所望の目的を達成するために、 本発明は次のように構成さ れるものである。 なお、 付された数字は第 1図のそれに一致する。
( 1 ) 組成式 AX B Y C Z (A： 1 B族金属元素から選ばれる少なくとも 1種の 元素、 B ： 8族金属元素から選ばれる少なくとも 1種の元素、 C ： Sあるいは S e から選ばれる少なくとも 1種の元素） で示される電極材料（半導体電極材料）とし た。 ただし、 X、 Y、 Ζは X + Y + Z = lであり、 0. 20≤X 0. 35、 0. 17≤Y ≤0. 30, 0. 45≤ Ζ≤0. 55 である。
ここで、 A、 B、 Cは必ずしも 1種の元素のみに限られず、 例えば Aは C uと Ag、 Bは F eと N i、 Cは Sと S eを同時に含有するといつたように複数の元 素を含むこともできる。
そして、 本願発明による 「組成式 AXBYCZ で示される材料からなる電極材料 J は、 「組成式 AXBYCZ で示される材料を 100%含んでいる電極材料」 であ つてもよいし、 また 「組成式 AXBYCZ で示される材料を主成分として、 他の成 分や元素を含んでいる電極材料」 であってもよく、 その具体例は後述する。
(2) Aの少なくとも一部が Cu、 Bの少なくとも一部が F eである （1) の電 極材料とした。
Cuおよび F eを含有する硫化物、 セレン化物、 あるいは硫化セレン化物は特 に低抵抗化が可能であり電極材料として優れた特¾^を得ることができるものであ る。
(3) (1) または （2) に記載の電極材料が、 黄銅鉱型 （カルコパイライト型 ) 構造を有することを特徴とする電極材料とした。
本発明者らは、 本発明の電極材料が、 電極材料の下層となる材料の結晶構造に 依存せず、 カルコパイライト型構造を形成可能な材料であることを見出した。 す なわち、 基板として、 単結晶基板のみならず、 多結晶基板やガラス基板、 プラス チック基板等を採用することが可能である。 従来、 実用的な電気特性を得るため にはェピタキシャル成長が必須であり、 所定の単結晶基板を用いる必要があった c これに対し、 本発明の電極材料は、 基板選定の自由度が非常に高いものである。 ガラス基板やプラスチック基板上に作製することが可能であるので、 大型基板 (例えば lm角） を用いて大面積デバイスを実現可能であり、 また、 小面積デバ イスを作製する際にも、 大面積基板を用いることにより、 工程数を低減すること が出来、 また、 コスト面においても有効である。 ( 4 ) II- VI族化合物半導体上に （1 ) 〜 （3 ) いずれかの電極材料を接合した ことを特徴とする半導体素子とした。
すなわち、 II - VI族化合物半導体と、 （1 ) 〜 （3 ) いずれかの電極材料と、 が 接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
なお、 本発明の電極材料は、 II- VI族化合物半導体と接合させて用いることが好 ましいが、 その上下関係は問わない。 すなわち、 II- VI族化合物半導体の上に電極 材料を積層させて用いることが出来、 また、 電極材料の上に II - VI族化合物半導体 を積層させて用いても良い。 上述のように、 本発明の電極材料は、 下層材料の結 晶構造に依存せずにカルコパイライト型構造をとることが可能であるため、 基板 としてガラス基板やプラスチック基板等を用いることが可能であり、 極めて有用 な電極材料である。
また、 本発明の II-VI族化合物半導体としては、 ドーパントを含む p型半導体で あっても良いし、 同時二極性半導体でも良いことがわかった。 同時二極性半導体 とは、 電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。 同時二極性半導体 に注入された電子と正孔は、 同時二極性半導体内で互いに再結合し、 通常、 発光 準位間のエネルギー差に相当する光を発する。 ノンドープの同時二極性半導体は、 歪みや欠陥を持たないため、 発光部位における消光中心が無く、 不要な波長の発 光の誘発が抑制される等、 発光効率の低下を抑制することができるので好ましい。
( 5 ) 少なくとも表面が p型 Π-VI族化合物で構成された化合物半導体（100)上に ( 1 ) 〜 （3 ) いずれかの電極材料（10)を接合したことを特徴とする半導体素子 とした。 すなわち、 少なくとも最表層に II - VI族化合物半導体層を有する半導体と、 前記 II - VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合されてなる （1 ) 〜 （3 ) いずれかに記載の電極材料と、 を有することを特徴とする半導体素子とした。 化合物 AXBYCZは低抵抗であるため、 従来用いられてきた配線材料 （例えば A u線、 I T O 等々） を直接化合物 Ax B Y C zに接触させて配線を行うことが可 能である。 また、 化合物 AXBYCZ上に電極金属（12)を積層し、 これを配線材料 との接触部として用いることも可能である。 この場合、 適正な電極金属材料の選 択によって、 配線と電極部分との密着性を高めこの部分の信頼性を向上させる効 果を得ることなどが可能である。
(6) (4) の半導体素子において、 p型 II- VI族化合物半導体 (200)の正孔注入 電極部が、
化合物 Ax B Y C z と該 Π- VI族化合物半導体半導体との固溶体材料 (20)からな る積層構造を有する半導体素子とした。
ただし、 化合物 AXBYCZは (1) 〜 （3) いずれかの電極材料である。
すなわち、 少なくとも最表層に II - VI族化合物半導層を有する半導体と、 前記 II - VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合され、 かつ、 （1) 〜 （3) い ずれかに記載の電極材料からなる化合物 AXBYCZ と II- VI族化合物半導体との 固溶体材料からなる正孔注入電極部と、 を有することを特徴とする半導体素子と した。
ここで、 半導体の最表層に位置する II-VI族化合物半導体層と、 正孔注入電極部 に含まれている II-VI族化合物半導体が、 同材料 （同じ元素 ·組成 ·構造等） であ つても良いし、 異なる材料 （異なる元素 ·組成 ·構造等） であってもよレ、。
(7) (6)の半導体素子において、 化合物 AXBYCZ と II- VI族化合物半導体か らなる固溶体材料が、 化合物 AXBYCZ と II - VI族化合物半導体との固溶体から なる正孔注入電極部における化合物 AXBYCZ成分が、 表面から p型 II-VI族化合 物半導体方向に向けて連続的、 もしくはステップ的に減少することを特徴とする 半導体素子であることを特徴とする半導体素子とした。
ただし、 化合物 AXBYCZは (1) 〜 （3) いずれかの電極材料である。
すなわち、 (6) の半導体素子において、 前記正孔注入電極部における前記化 合物 AXBYCZ成分が、 表面から II- VI族化合物半導体層方向に向けて （正孔注入 電極部の膜厚方向において、 半導体層との接合部に向かって） 連続的、 もしくは ステツプ的に減少することを特徴とする半導体素子とした。
(8) (4) 〜 （7) の半導体素子において、 II- π族化合物半導体が、 Π族 元素として少なくとも Z nを含み、 VI族元素として、 S、 S eから選ばれる少な くとも一種の元素を含む、 ことを特徴とする半導体素子とした。
(9) III - V族化合物半導体と、 （1) 〜 （3) いずれかに記載の電極材料と、 が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
(10) 有機物半導体と、 （ 1 ) 〜 （ 3 ) レ、ずれかに記載の電極材料と、 が接合 した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
すなわち、 本発明の電極材料は、 II- VI族化合物半導体のみならず、 III- V族化 合物半導体や、 有機物半導体においても、 正孔注入電極として有効であることを 見出した。
(1 1) (4)〜（10)の半導体素子において、 前記半導体素子が半導体発光素子 であることを特徴とする半導体素子とした。
黄銅鉱型 （カルコパイライト型） 化合物は、 低抵抗 p型半導体を得ることが容 易であることが知られている。 また、 II- VI族化合物半導体は閃亜鉛鉱 (zinc blend) 型構造をとるが、 黄銅鉱型化合物は閃亜鉛鉱型構造と非常に類似した構造 をとることが知られている。 すなわち黄銅鉱型構造は、 閃亜鉛鉱型構造と原子配 置は同様にこの単位胞をやや歪ませて、 z軸方向に 2段積層した構造である。 この構造の類似性に起因して、 黄銅鉱化合物は II- VI族化合物半導体との間に混 晶 （固溶体の一態様） を形成することができる。 すなわち、 黄銅鉱化合物は、 II - VI族化合物半導体と接合を形成する場合、 接合部における歪みや欠陥生成のない 原子レベルの傾斜構造を形成することが可能である。
黄銅鉱化合物が II-VI族化合物半導体と構造的およぴ電気的にスムースに接合が 可能である点、 および黄銅鉱化合物が容易に低抵抗 p型半導体に制御可能である 点に着眼し、 さらに黄銅鉱化合物の中でも低い抵抗率を実現可能である物質を選 択して利用することで、 新規で実用性に優れた p型 II - VI族化合物半導体の低抵抗 ォーミック電極を得ることが本発明の本質的な特徴である。
黄銅鉱型構造を有する化合物は多くの物が知られているが、 本発明では 1 B族 元素- 8族元素-カルコゲン元素から成る物質を選定する。 これは、 これらの物 質が容易に優れた P型低抵抗半導体を形成しうるからである。 他の物質では充分 な低抵抗化が困難であり、 本発明の目的にかなう特性を得ることが困難である。 黄銅鉱化合物の中でも C u ( I n, Ga) S e 2 は太陽電池用材料として盛んに 研究開発が行われており、 工業的な利用の立場から現在代表的な黄銅鉱化合物の ひとつである。 しかしながら、 その抵抗率は 10_2 Qcmが限界であるとされている
( 「薄膜太陽電池の基礎と応用」 小長井誠編集、 オーム社 (2001)、 pp.175-192 ；) 。 これに比して、 1 B族元素- 8族元素- Sおよび Zあるいは S eからなる化 合物は、 これ以上に低い抵抗率を得ることが可能である。 特に 1 B族元素として Cu、 8族元素として F eからなる CuF e S2 系あるいは CuF e S e 2 系の 材料は、 薄膜での抵抗率力 S10— 3〜10—4 Ω という低い値を達成しうるものであり- 低抵抗が要求される電極材料として好適である。 Cu (I n, Ga) S e 2 系材 料は上記のごとくやや抵抗率が高いため、 電極材料として用いると抵抗が大きく なりジュール熱発生等の問題が生じる。
化合物 Ax B YCZからなる半導体電極材料の成分の含有比率は、
0.20≤X≤0.35、 0.17≤Y≤0.30、 0.45≤ Ζ≤0.55 (ただし、 Χ + Υ+ Ζ = 1 ) 、 であることが望ましい。
この範囲を超える成分比率であると、 化合物が高抵抗であり本発明の目的にか なわない、 あるいは黄銅鉱型以外の構造を有する相 （例えば pyrite F e S2、 bornite Cu5F e S4など） が多量に生じ II - VI族化合物半導体との間にォーミ ック接合が形成されにくい、 という問題が生じる。
なお、 元素半径およびそのとり得る電荷価数等を考慮すると、 化合物 AXBYC zにはこの材料の上記のごとき特性を決定的に損なわない範囲において、 10mol%程 度を限度として、 アルカリ元素、 アルカリ土類元素、 Zn、 C d、 A l、 Ga、 I n、 Ge、 S n、 As、 S bなどの元素が導入可能である。
II - VI族化合物半導体としては、 本発明の電極材料と容易に固溶体を形成する 閃亜鉛鉱構造を有することが必要である。 この観点から、 II族元素として Zn、 VI族元素として S、 S eから選ばれる元素からなる化合物、 あるいは Zn Sx S e ( ！ _ x ) のごときこれら化合物の混晶であることが望ましい。 さらに、 結晶 構造として閃亜鉛鉱型が保存される範囲内においてわずかに Mgや C dを含有す ることも可能である。 接合を形成する II - VI族化合物半導体はその最表面が真性 半導体の状態であっても接合可能であるが、 少なくとも表面が p型であるとさら に好適である。 最表面の p型層が従来知られているいわゆるコンタクト層として 機能し、 ォーミック性接合形成をより容易にするためである。
上記のとおり、 p型 II - VI族化合物半導体上に Ax B Y C zを直接積層しォーミ ック接合を得ることが可能であるが、 p型 II - VI族化合物半導体との間の接合を、 次のように構成することも可能である。
(1) II -VI族化合物半導体と AXBYCZとからなる固溶体材料を、 II - VI族化 合物半導体に接合する。
Ax B Y C zと II - VI族化合物半導体は構造の類似性から固溶体を形成すること ができるので、 このような構成が可能である。
(2) II - VI族化合物半導体と Ax B Y C zとからなる固溶体材料であり、 表面か ら II - VI族化合物半導体の方向に向けて、 II - VI族化合物半導体の成分が連続的 に増加する材料を配置する。
上記のとおり、 構造の類似性から II - VI族化合物半導体と AXBYCZとの固溶 体は連続的に組成変化させることができるので、 このような構成が可能である。
(3) II - VI族化合物半導体と AXBYCZ とからなる固溶体材料の積層構造であり、 表面から II - VI族化合物半導体の方向に向けて、 II - VI族化合物半導体の成分が ステップ状に漸増する材料を配置する。
上記のとおり、 構造の類似性から Π- VI族化合物半導体と AXBYCZ との固溶体は 連続的に組成変化させることができるので、 このような構成が可能である。
このように、 本発明は、 II- VI族化合物半導体における p型ォーミック接触電極 の形成手法として、 低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成す る技術を提供するものであるが、 発明者らは半導体発光素子として、 発光層が p 型半導体のみならず、 同時二極性を示す半導体にも適用できることを見出した。 さらに発明者らは、 本発明の電極材料が、 発光素子が III - V族化合物半導体、 有機 物半導体の場合にも適用できることを見出した。 本発明の電極は、 この構成の発 光素子の電極としても利用することが可能である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による半導体素子の構成概念図である。
第 2図は、 実施例 1で述べた、 本発明による C u— F e— S膜の電流-電圧特 性の一例を示す図である。
第 3図は、 実施例 1 6の円形電極の形状を示す図である。
第 4図は、 実施例 1 6の円形電極を用いて測定した電流 -電圧特性を示す図で め >。
第 5図は、 実施例 1 6で示したダイォードを模式的に示す図である。
第 6図は、 実施例 1 6で示したダイォードの電流 -電圧特性を示す図である。 第 7図は、 実施例 1 8で示したダイォードを模式的に示す図である。
第 8図は、 実施例 1〜8および実施例 1 0〜1 5にかかる図であり、 その組成 を三角図プロットした図である。
第 9図は、 実施例 2 0にかかり、 ダイォードの電圧電流特性を示す図である。 第 1 0図は、 実施例 2 0にかかり、 ダイオードの発光スぺクトルを示す図であ る。
第 1 1図は、 実施例 2 1にかかり、 ダイォードの電圧電流特性を示す図である 第 1 2図は、 実施例 2 1にかかり、 ダイオードの発光スペク トルを示す図であ る。
第 1 3図は、 実施例 2 2にかかり、 ダイオードの電圧電流特性を示す図である ( 第 1 4図は、 実施例 2 2にかかり、 ダイオードの発光スペクトルを示す図であ る。
第 1 5図は、 実施例 2 3にかかり、 ダイォードの電圧電流特性を示す図である c 第 1 6図は、 実施例 2 3にかかり、 ダイオードの発光スぺク トルを示す図であ る。
第 1 7図は、 実施例 1〜 1 5にかかり、 その組成と測定された抵抗率のデータ を表 1に示した図である。
第 1 8図は、 実施例 1 6〜1 8にかかり、 その組成と測定された抵抗率のデー タを表 2に示した図である。
第 1 9図は、 参考例 1〜3にかかり、 その組成と測定された抵抗率のデータを 表 3に示した図である。
第 2 0図は、 実施例 2 4の電極を用いて測定した電流 -電圧特性を示す図であ る。
第 2 1図は、 実施例 2 6の電極を用いて測定した電流 -電圧特性を示す図であ る。 発明の効果
本発明によれば、 II- VI族化合物半導体における p型ォーミック接触電極の形成 手法として、 低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する技術 が提供され、 II - VI族化合物半導体素子において、 低しきい値、 長寿命素子などが 実現できる。
また、 本発明によれば、 II- VI族化合物半導体のみでなく、 πι-ν族化合物半導 体や有機物半導体にも有効な電極材料が提供される。 本電極材料は、 単結晶基板 だけでなく、 多結晶基板、 ガラス基板、 プラスチック基板等においても、 実用的 な電気特性を得ることが可能である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態を、 実施例によってさらに詳細に説明する。
[実施例 1 ]
<電極材料合成〉
C u (純度 99.99%) 、 F e (純度 99.99%) 、 S (純度 99.9999%) の各粉末原料 を、 0.245:0.245:0.51 (mol比） で合量 2· 0 gとなるよう秤量'混合し、 石英ガラス 管中におよそ 1(Γ3 Torrで真空封入した。 450°C— 10時間、 975°C— 24時間の熱処理 を施した。 昇温速度および降温速度はともに 2度/分とした。 得られた材料を粉砕 '細粒化し XRD (X線回折） 解析を行ったところ、 黄銅鉱構造を有すると同定された c この材料を油圧プレス （圧力 500kgfん m2 ) によって径 12mm、 厚さ 1.5mmのペレ ットに加圧成型した。 このときの気孔率はおよそ 10%であった。 このペレットを 用いて、 伝導型確認のために Seebeck効果起電力の測定を行ったところ、 正の温度 差 （8度） に対して負の起電力 （- 0.41 mV) が得られ、 p型伝導体であることがわ かった。 同様にこのペレットを用いて、 電気抵抗率を 4探針法で測定したところ、 0.2 Qcmであり良好な伝導性を有することが確認された。
<成膜およびその膜の特性 >
上記加圧成型ペレツトを原料として、 絶縁性の Z n S e基板 （結晶面方位（100) ) に Mo製ボートを用いて加熱蒸着成膜を行った。 基板温度は 150°Cとした。.得ら れた厚さ Ι.Ομηιの膜は、 p型伝導を示しキャリア濃度 2 X 1021 cm— 3 、 電気抵抗 率 6 X 10— 4 Qcm と非常に高い伝導特性を有することがわかった。 抵抗率が原料 ペレツトにくらベて非常に小さくなつたのは、 成膜により緻密な粒子間接触が得 られたためと考えられる。
XRD解析おこなったところ、 この薄膜は黄銅鉱構造を有していた。 また、 I CP分析により膜の組成を確認したところ、 Cu。.246 F e 0.242 S。 であり. ほぼ原料と同じであることがわかった。
この膜上に径 lmm_間隔 3匪の A 1電極を蒸着法により形成した。 第 2図に示す 電流一電圧特性のとおりこの電極間に非常に良好な低抵抗の接合が形成されてい ることがわかった。
ここでは A 1を電極金属として用いたが、 この薄膜は高いキャリア濃度 ·高い伝 導性を有するものであるので、 電極金属に対する制限はなく、 Au、 I n、 P t . P d等他の金属でも同様電流一電圧特性が得られる。
[実施例 2〜 18 ]
表 1 (第 1 7図）、 および表 2 (第 18図）に示した組成で、 実施例 1と同様にし て合成を行った。 使用した S e、 Ag、 Co、 N iの純度は 99.99%である。 実 施例 1と同様に抵抗率を測定したところ、 表 1 (第 1 7図） および表 2 (第 18図） に示すとおり、 いずれも良好な低抵抗伝導体であることがわかった。 XRD解析を行 つたところ一部の組成では黄銅鉱以外の相 （pyrite F e S2、 bornite Cu5 F e S4など） が見られたが、 その量は 5%以下のわずかなものであり、 ほぼ黄銅鉱構 造の物質が合成されていることがわかった。
なお、 第 8図は、 実施例 1〜 8および実施例 10〜 1 5の組成を三角図プロッ トしたものである。 図中、 点線 （ ) で囲った領域は、 化合物 AXBYCZで、
Aを Cu、 Bを F e、 Cを Sとした時の、 本発明の電極材料の組成領域である。
[参考例 1 ]
Cu、 F e、 S を mol比で 0.40:0.15:0.45 となるよう秤量混合し、 実施例 1 と同様に合成を行った。 抵抗率を測定したところ、 3 Ω cmと大きい値を示した。
XRD解析を行ったところ黄銅鉱相はわずかであり、 bornite Cu5 F e S6 が多量 に含まれていることがわかった。 [参考例 2〜 3]
表 3 (第 19図）に示した組成で、 実施例 1と同様に合成を行った。 抵抗率を測 定したところ表 3 (第 1 9図）に示すとおり大きい値を示した。 XRD解析を行つ たところ黄銅鉱相はわずかであり、 参考例 2では F e S 2、 参考例 3では C μ F e 2 S 3 が多量に含まれていることがわかった。
[実施例 16]
ぐ成膜と接触抵抗 >
高抵抗 G a A s基板上に M B E (分子線ェピタキシー） 法で成膜した Nドープ p— Zn S e (キャリア濃度 2 x1ο17 cm"3) 上に、 実施例 1と同様に合成した材 料を原料として、 第 3図に示す円形形状 （径 Ιηιηιφの中央電極、 その周囲に 0.2腕 の間隔をおいて外径 3讓 φの外周電極） で、 基板温度を 150°Cとして蒸着成膜を行 つた。 さらにこの上に同形状で A1を蒸着成膜した。
第 3図は実施例 16の円形電極の形状を示す図である。 この円形電極を用いて 測定された、 この電極間の電流一電圧特性は、 第 4図に示すとおりであり、 しき い電圧のない線形の特性を示した。
さらに、 特開平 6— 333958公報と同様に、 トランスミッションラインモ デル （TLM) パターンを、 実施例 1と同様に合成した材料を原料として、 上記 同様に上記 Nドープ p— Z n S e上に形成し、 さらにこのパターン上に同形状で A 1を蒸着成膜した。
このパターンを用いて接触抵抗を評価したところ、 5χ1(Γ3 Qcm2 と良好な値 を示した。
上記実施例では、 P型 II一 VI族化合物半導体として Z n S e (Zn, S eを含 むことを意味し、 それらの含有率を規定するものではない。 以下、 同様。 ） を用 いたが、 他の同族化合物半導体、 例えば Zn S S e、 ZnMg S e、 ZnMg S S e等を用いても同様の効果がある。
<ダイオード作製 >
第 5図は実施例 16のダイォードを模式的に示す図である。 この図に示された 構造のダイォードを作製した。 抵抗率 2 Qcmの n型 Zn S e単結晶基板 （結晶面 方位（100)) 上に、 上記と同様に MB E (分子線エピタキシー) 法で Nドープ p— Z n S e (キャリア濃度 2X1017 cm—3) を成膜した。 さらにこの上に実施例 1と 同様に合成した材料を原料としておよそ lmm <ί)で厚さ 0.5 zmの蒸着を行い、 さらに この上に同形状で A 1 (0.1 μ mff) を蒸着成膜した。 これを電極 Aとする。 なお、 この A 1蒸着の際、 図のように電極 Aからの距離およそ 2mmの位置の n— Z n S e 基板上にも直接 A 1の蒸着膜を取り付けた。 これを電極 Bとする。 この後、 基板ご と 350°C— 2分の熱処理を施した。
電極 Aを正極、 電極 Bを負極としてその電流一電圧特性を観察した。 第 6図に示 すとおり +3V付近にしきい値を示す整流特性が得られた。
このしきい値以上の電圧印加では、 p— Zn S e/n— Zn S eの界面からピ 一ク波長およそ 465nmの発光が観察された。
[実施例 1 7 ]
<(Cu。.245 F e。.245 S。.51)。.9— (Zn S e )。 . し固溶体の合成とその特性 > 実施例 1と同様に合成した Cu— F e— S化合物と Z n S e粉末 （純度 99.999% ) を、 mol比 9:1で混合 ·細粒化した。 これを実施例 1と同様に加圧成型しペレツ ト化した。 このペレツトを石英ガラス管中におよそ 10- 3 Torrで真空封入し、 950 °C— 8時間の焼成熱処理を施した。 ペレツトを取り出し XRD解析を行ったところ、 Z n S e原料に見られた閃亜鉛鉱型構造が見られず、 黄銅鉱型構造を有しており. ZnS eが Cu。.245F e。.245 S。.5 に固溶したことがわかった。
上記焼成処理を行つた材料が p型伝導を示し、 抵抗率 12 Ω cmを有することを確
Pひし/し o
<成膜およびその膜の特性 >
上記焼成処理ペレットを原料として、 絶縁性の ZnSe基板 （結晶面方位 θθ)) に Mo製ボートを用いて加熱蒸着成膜を行った。 基板温度は 150°Cとした。 得られた厚 さ 1.0 μιηの膜は、 ρ型伝導を示し抵抗率 3 X 10" 3 Qcm と非常に高い伝導特性を 有することがわかった。 XRD解析おこなったところ、 この薄膜は黄銅鉱構造を有し ていた。
この膜上に径 1国一間隔 3mmの A1電極を蒸着法により形成し電流一電圧特性を観 察したところしきい電圧のほぼ見られない線形の特性が得られた。 電極間に非常 に良好な低抵抗のォーミック接合が形成されていることがわかった。
<ダイォード作製 >
実施例 1で合成した材料を上記（Cu。.245 F e 0.245 S0.51)0.9—（Z n S e )0. , 固溶体に変更した以外は実施例 16と同様に、 ダイオードを作製した。 第 6 図と同様な良好な整流特性が得られた。 また、 しきい値以上の電圧印加では、 p -Zn S e/n-Zn S eの界面からピーク波長およそ 465nmの発光が観察された c [実施例 18]
実施例 1 7と同様に、 実施例 1と同様に合成した Cu— F e _S ( 「Cu— F e— S」 の表記は、 実質的に Cu、 F e、 Sからなることを意味し、 それらの含 有率を規定するものではない。 以下、 同様。 ） 化合物と Zn S e粉末 （純度
99.999%) を mol比 9:1、 5:5、 1:9とした材料を合成した。 各材料をひ、 ；3、 γと する。 これらの材料を用いて実施例 16、 17と同様に、 ダイオードを作製した。 第 7図に模式図を示すとおり、 A1Z ZiSZyZp— Z n S e/n_Z n S e力、 らなる積層構造を有している。 α;、 βヽ γ各層の厚さはそれぞれ 0.15 mである。 第 6図と同様な良好な整流特性が得られた。 また、 しきい値以上の電圧印加では、 p -Z n S e/n-Z n S eの界面からピーク波長およそ 465nmの発光が観察され た。
[実施例 1 9]
実施例 1 8で作製したひ、 βヽ yを高抵抗 Z n S e基板上に αΖβΖγ /ZnSe の構造で蒸着成膜 （各層の厚さ 0.15μηι) を行い、 さらに 350°C— 5分の熱処理を加 えた。 この膜の元素濃度分布を S I MS (2次イオン質量分析） で観察したところ、 θί、 βヽ τ/の界面があいまいになっており、 ct— jS— T /の順に Ζ ηおよび S eの 含有量が連続的に増加していることがわかった。 実質的に α→]3→γのように連 続的に組成が変化していることがわかった。
実施例 1 8で作製したダイォードに 350°C— 5分の熱処理を加え、 電流一電圧特 性を観察したところ、 第 6図と同様な良好な整流特性が得られた。 実施例 1 8で はひ / / γのステップ状に成分比が変化する積層構造であつたが、 この例のよ うに実質的に違続的な組成変化を持たせた場合も、 良好な特性が得られることが わかった。
また、 しきい値以上の電圧印加では、 p _Z n S e/n— Z n S eの界面から ピーク波長およそ 465nmの発光が観察された。
[実施例 2 0]
n型 Z n S e単結晶基板と Nドープ p— Z n S eの間にノンドープ Z n S eを 挿入した以外は実施例 1 6と同様のダイオードを作製した。 発光層を形成する同 時二極性半導体としてノンドープ Z n S eを利用したことになる。 同時二極"生半 導体とは、 電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。 同時二極性半 導体に注入された電子と正孔は、 同時二極性半導体内で互いに再結合し、 通常、 発光準位間のエネルギー差に相当する光を発する。
ノンドープの同時二極性半導体は、 歪みや欠陥を持たないため、 発光部位にお ける消光中心が無く、 不要な波長の発光の誘発が抑制される等、 発光効率の低下 を抑制することができるので好ましい。
ノンドープ Z n S e層は実施例 16と同様に MB E法で作製した。 ノンドープ Zn S e、 Nドープ p— Z n S e各層の厚さはそれぞれ 100nm、 500nm とした。 こ のダイォードの電圧電流特性曲線を第 9図に示す。 良好なダイォード特性が得ら れた。 第 10図は + 5Vを印加した際に得られた発光スぺク トルである。 460nmに ピークを持つ発光が得られた。
[実施例 21]
ノンドープ Z n S e層に替えて lOOnm厚さの C uと A 1をドープした Z n S e (Zn S e : Cu、 A l) 層を揷入した以外は実施例 20と同様のダイオードを 作製した。 C uと A 1の各濃度は 1 X 1CT 3原子パーセントとした。 このダイォード の電圧電流特性曲線を第 1 1図に示す。 良好なダイオード特性が得られた。 第 1 2図は + 5Vを印加した際に得られた発光スぺク トルである。 600nm付近にピーク を有する発光であった。 ここで、 Z n S eに添カ卩された A1はドナー準位を、 C u はァクセプタ準位を形成する。 これらの準位はドナ一一ァクセプター対を形成し, 効率の良い電子一正孔の再結合中心となり、 効率のよい発光中心として機能して いる。 ここで確認された発光は、 両電極から Zn S e ： Cu、 A 1層に注入され たキャリアが、 ドナ一一ァクセプター対 （Cu、 A 1イオン対） に捕獲され再結 合発'光したものと考えられる。 [実施例 22]
ノンドープ Z n S e層に替えて lOOnm厚さの P b S eなの結晶分散 Z n S e層 を挿入した以外は実施例 20と同様のダイォードを作製した。 P b S eナノ結晶 分散 Z n S e層の作製は次のように行った。
MBE成膜装置を用い、 Z nセルおよび S eセルから、 各成分の分子線を放出 させるとともに、 有機溶剤に分散した Z n S e被覆 P b S eナノ結晶（直径 4.8 nm、 粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（CV値） 3 %)を、 エレクトロスプレー法によ り、 分子線として放出し、 3分子線ともに基板に照射して、 P b S eナノ結晶の 分散した Z n S e薄膜を成膜した。 P b S eナノ結晶の体積分率は 3%程度である。 このダイォードの電圧電流特性曲線を第 1 3図に示す。 良好なダイォード特十生 が得られた。 第 14図は + 5 Vを印加した際に得られた発光スぺクトルである。 525nm付近にピークを有する発光であった。
なお、 得られた発光は、 導入した Pb S eナノ結晶の発光スぺクトルとほぼ同 —のものであった。 すなわち、 両極から注入された電子 ·正孔の両キャリアが、 導入した P b S eに捕獲され P b S eを発光中心として再結合したことがわかつ た。
[実施例 23]
実施例 16において Nドープ p— ZnSeと A 1電極との間に挿入した材料を、 C u 一 F e— S材料と p— Zn S eとの交互堆積膜に変更した以外は実施例 16と同 様にダイォードを作製した。 Cu— F e_S材料と p— Zn S eとの交互堆積膜 は、 次のとおり作製した。 C u— F e— S材料は実施例 1で作製したものと同様で あり、 その S莫厚が下方から 0. 4 nm、 0. 4 nm、 0. 6 nm、 0. 8 nm、 1. O nm、 1. 2 nm、 1. 4nmである。 Z n S eの膜厚は一律に 2 n mで ある。 この交互堆積膜の最上部には上記 C u-F e一 S材料を 1 μ mの膜厚で成膜 した。 成膜は M oボートを用いた抵抗加熱蒸着法で行つた。 第 1 5図のように実 施例 16と同様に良好な整流特性が得られ、 第 16図のようにしきい値以上の電圧 印加によって p— Z n S e/n— Zn S eの界面からピーク波長およそ 465nmの発 光が観察された。 この構造は、 実質的に表面から p型 Z n S eに向けて Cu— F e— S材料の成分が漸減した結晶を形成していることになる。 このような構造で 傾斜組成を持たせ機能させることも可能である。
なお、 これら実施例では化合物 AXBYCZおよび AXBYCZと II-VI族化合物半 導体との固溶体材料の成膜を抵抗加熱真空蒸着法を用いて行ったが、 他の成膜技 術すなわち電子ビーム蒸着法や M B E法などによっても同様の効果が得られるも のである。 また、 これら実施例では製膜の原料に、 AXBYCZおよび AXBYCZと II- VI族化合物半導体との固溶体材料を用いたが、 原料として、 例えば硫化物 Cu 2 S、 F e S2、 Zn S 、 セレン化物 Cu2 S e、 F e S eい Zn S e など を用いることも可能である。 さらには、 Cu、 F e、 Zn、 S、 S e 等の単 体を原料に用いることも可能である。 それぞれの製膜技術において適当な原料を 選定し使用することが可能である。
[実施例 24]
本実施例は、 本発明の電極材料を、 p型の III-V族化合物半導体と接合させた実 施例である。
サファイア基板上に、 原料にトリメチルガリウム、 トリメチルインジウム、 ァ ンモニァを用いて、 有機金属化学気相堆積法 （M0CVD) により、 Mgドープ p型 I nG a N (キャリア濃度約 5 x 1018 cm—3) を成長させた。 この上に、 実施例 16 と同様に、 第 3図の形状の電極を形成した。 ただし、 実施例 16と異なり、 基板保 持温度は 350°Cとした。
得られた半導体素子における、 電極間の電流一電圧特性を第 20図に示す。 第 20図に示すように、 しきい電圧のない線形の特性が得られた。 すなわち、 本発 明の電極材料が、 p型 ΙΠ— V族半導体に対しても有効に作用することが確認され た。
[実施例 25 ]
本実施例は、 ガラス基板上に本発明の電極材料を適用したものである。
高純度 Cu、 F e、 S e (各純度 5N、 5N、 6N) を原料に用いて抵抗加熱型 蒸着装置によってガラス上に Cu— F e— S e膜の製膜を行った。 成膜は、 BN製 のルツボ内で各原料を 1000、 1350、 150°Cに保持し室温に保持した無アルカリガ ラス （Cornig社製 #7059) 基板上に同時に照射して、 膜を堆積させることにより 行った。
蒸着装置より取り出し、 窒素雰囲気下 400°Cにて 5 分間、 ボストァニールを施 し、 厚さ 0.45μπιの膜を得た。 得られた膜は、 XRD解析から、 黄銅鉱型構造を有 することがわかった。 また、 ICP分析から、 Cu、 F e、 S eの各濃度は、 26、 23、 51 at であることがわかった。 また、 Seebeck効果起電力測定では、 正の温 度差 （+5°C) に対して負の起電力 （_0.5mV) が得られ、 p型半導体であること がわかった。 4探^"法による電気伝導度は 0.012 Ω cmであった。
なお、 成膜時の基板温度を 320°Cに保持し、 ポストアニールを施さない以外は これと同様に作製した厚さ 0.42μηι の膜でも、 同様に抵抗率 0.008Q cmの良好 な低抵抗 p型半導体膜を得ることができた。 なお、 ICP分析から、 この膜の Cu、 F e、 S eの各濃度は、 25、 23、 52 at%であることがわかった。
上記のように、 単結晶と異なり周期的結晶格子を持たずランダム構造を有する ガラスからなる基板を用いても、 良好に低抵抗な p型半導体が得られることがわ かった。 実用的な電気特性を得るためにはェピタキシャル成長が必須な多くの他 の半導体材料と異なり、 基板選定の自由度が非常に高い点がこの材料の大きな特 長である。
[実施例 26 ]
本実施例は、 本発明の電極材料を、 p型の有機物半導体と接合させた実施例で める。
無アルカリガラス （Cornig社製 #7059) 基板上にランプ加熱真空蒸着法によつ て作製した厚さ 150nraのトリフエ二ルジァミン （TPD) 膜上に、 実施例 1 と同様に 合成した材料を加圧成型したペレッ トを原料として、 パルスレーザ堆積法 （PLD 法） を用いて第 3図の形状の厚さ lOOnmの円形電極を形成した。 この円形電極上 に、 実施例 16 と同様に A 1を真空蒸着法により約 80ηιη堆積させた。 レーザ光源 には 366nm— Qスィツチ YAG (約 300raJ/パルス、 ビーム径約 8mra、 10Hz、 ノ^レス巾; 約 5nsec) を用いた。 中央電極と外周電極との間に、 A l Z(Cu， F e , S e) 電極材料 TPD/(Cu, F e, S e)電極材料 Z A 1 という構造を形成したこ とになる。
なお、 TPD および A 1の製膜時は基板保持温度を室温とし、 （C u, F e, S e)電極材料製膜時の基板保持温度は 50°Cとした。 同様に作製した別の試料の ICP 分析結果によれば、 この（Cu, F e， S e)電極材料膜は、 Cu, F e， S がそ れぞれ 25、 24.5、 50.5 at%含まれた組成であり、 原料とほぼ同一の組成である ことがわかった。
得られた半導体素子における電極間の電流一電圧特性は、 第 21図に示すとお りである。 しきい電圧のない線形の特性が得られた。 TPD は代表的な p型有機物 半導体のひとつである。 すなわち p型有機物半導体に対してもこの電極材料が有 効に作用することが確認された。

Claims

請 求 の 範 囲 組成式 AX BY CZ で示される電極材料であって、
Aは 1 B族金属元素から選ばれる少なくとも 1種の元素、
Bは 8族金属元素から選ばれる少なくとも 1種の元素、
Cは Sあるいは Seから選ばれる少なくとも 1種の元素、 からなり、
モノレ比 X、 Y、 Ζは X+Y+Z=lで、 0. 20≤Χ≤0· 35、 0. 17≤Υ≤0. 30, 0. 45≤Ζ≤
0. 55 であることを特徴とする電極材料。
請求項 1記載の電極材料において、
前記 Αの少なくとも一部が Cuであり、 前記 Bの少なくとも一部が Feであること を特徴とする電極材料。
請求項 1又は 2記載の電極材料が、 黄銅鉱型 （カルコパイライト型） 構造 を有することを特徴とする電極材料。
II - VI族化合物半導体と、 請求項 1〜3いずれかに記載の電極材料と、 が接 合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
少なくとも最表層に II-VI族化合物半導体層を有する半導体と、
前記 II- VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合されてなる請求項 1〜 3レ、ずれかに記載の電極材料と、
を有することを特徴とする半導体素子。
少なくとも最表層に II - VI族化合物半導層を有する半導体と、
前記 II - VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合され、 かつ、 請求項 1 〜 3いずれかに記載の電極材料からなる化合物 AX BY CZ と II- VI族化合物半導 体との固溶体材料からなる正孔注入電極部と、 を有することを特徴とする半導体素子。
請求項 6記載の半導体素子において、
前記正孔注入電極部における前記化合物 Ax BY Cz成分が、 表面から II - VI族化合 物半導体層方向に向けて連続的、 もしくはステップ的に減少することを特徴 とする半導体素子。
請求項 4〜 7いずれかに記載の半導体素子において、
II - VI族化合物半導体が、 II族元素として少なくとも Z nを含み、 VI族元素と して、 S、 S eから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする 半導体素子。
III-V族化合物半導体と、 請求項 1〜 3いずれかに記載の電極材料と、 が接 合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
. 有機物半導体と、 請求項 1〜 3いずれかに記載の電極材料と、 が接合し た構造を有することを特徴とする半導体素子。
. 請求項 4〜1 0いずれかに記載の半導体素子において、
前記半導体素子が半導体発光素子であることを特徴とする半導体素子。
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