JP2010517291A - ドープされたナノ粒子半導体電荷輸送層 - Google Patents

Abstract

電子デバイスにおいて使用するためのドープされた半導体輸送層を製造する方法であって、コロイド溶液においてインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子を成長させ;該インサイチュでドープされた半導体 ナノ粒子を表面に付着させ;および該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子の表面から有機配位子がボイルオフするように、該付着したインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子をアニーリングすること、を含んでなる、方法が開示される。
【選択図】図２

Description

本発明は、無機ナノ粒子から構成される電荷輸送層を含む、無機半導体デバイスに関係する。

n-型またはp-型半導体を含む電荷輸送層は、様々なデバイスの製造で使用可能であり、例えば電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、p-n ダイオード、発光ダイオード(LED)、レーザー、センサー、太陽電池およびその他である。今日使用されているほとんどの半導体デバイスは、無機および有機の両方とも、部分的にまたは完全に高価な真空付着プロセスを使って形成される。低コスト製造プロセスを見つけるための努力が続いているが、今まで、デバイス性能は市場のニーズに対しては不十分のままである。したがって、半導体デバイスにおいて使用するための高品質無機電荷輸送層を形成する低コスト技術に対する要求が存在する。

一般に、n-型およびp-型の両材料は、電荷輸送材料と呼ばれることがあり、そのような材料を含むデバイスの層は電荷輸送層と呼ばれることがある。n-型材料は概して、余分な伝導帯電子を有し、それ自体は電子輸送材料と呼ばれることもある。また、n-型半導体は、そこでの電気伝導が主に電子の移動による半導体である。p-型材料は概して、余分な正孔を有し、それ自体は正孔輸送材料と呼ばれることもある。また、ｐ-型半導体は、そこでの電気伝導が主に正の正孔の移動による半導体である。電荷輸送層のドーピングレベルは概して、その層が金属と接触しているときに最大となるように設定される（オーム接触を形成する際の助けとなるため）。アノードまたはカソードと接触している層のケースでは、電荷輸送層は概して接触層と呼ばれることもある。

半導体ダイオードデバイスは１８００年代後半以来使用されている。ほとんどの現代のダイオード技術は、半導体p-n接合、すなわちp-型およびn-型半導体間の接触に基づいている。また一方、多くのタイプの電子機器は低コストの電荷輸送層から利益を得る。したがって、多数のタイプの接合が本発明の電荷輸送層を使って形成可能である。例えば、p/n接合に加えて、この接合は、p/p接合、n/n接合、p/i接合（ここで、iは本来備わっている半導体のことをいう）、n/i接合、i/i接合、またはそれに類するものであってもよい。接合は、半導体/半導体接合、半導体/金属接合(ショットキー接合)、または半導体/絶縁体接合であってもよい。この接合は、２つの異なる半導体材料の接合（ヘテロ接合）、ドープされたまたはドープされていない半導体に対するドープされた半導体、または異なるドーパント濃度を有する領域間の接合であってもよい。この接合は、完全な単結晶に対する欠陥領域、結晶に対する非晶質領域、或る結晶に対する別の結晶、或る非晶質領域に対する別の非晶質領域、或る欠陥領域に対する別の欠陥領域、或る欠陥領域に対する非晶質領域、またはこれらに類するものであってもよい。

光起電デバイスの分野では、電流デバイスが半導体材料、例えば結晶シリコン、ガリウムヒ素、またはそれに類するもの、の薄い層を利用し、ｐ−ｎ接合を組み込んで、太陽エネルギーを直流に変換する。これらのデバイスは特定の用途において有用であるが、それらの効果はいくらか限定されており、もたらされる変換効率は、例えば太陽エネルギーから電力へは概して１０〜２０％より少し良いくらいである。デバイス構造に対する膨大に金のかかる改良を通じて、これらのデバイスの効率も改良されてきているが、これらのデバイスの相対的な非効率性は、それらの相対的に高いコストと相まって、消費者市場において太陽電気が広く受け入れられることを妨げている。その代わりに、このようなシステムは、従来型発電による電気が入手不可能な場所で、または従来型発電による電気をそれを必要とするところに送電するためのコストが光起電システムのコストにほぼ匹敵する場所で、主に使用されている。

現在の光起電技術に関する問題にも関わらず、太陽電気の使用を拡張しようとする要求がなお存在する。特に、向上したエネルギー変換効率、低減された製造コスト、より大きな自由度および／または妥当な耐久性および／または長寿命のうちの一つ以上を有する、改善された光起電電池に対する要求が一般に存在する。実際には、米国特許７，０８７，８３２号に記載されるように、Ｓｃｈｅｒらは、光起電デバイスで使用するためのポリマーバインダーにおいてコーティング可能なナノ粒子の使用について開示している。しかしながら、これらのデバイスの性能は報告されておらず、このような混合光活性層の導電性はポリマー性バインダーの高い抵抗性のために低くなると予想される。これらのハイブリッド吸収層を有するデバイスの性能の例は、ＡＭ１．５励起の下で、概ね１．５％の効率である（Ｊ．Ｌｉｕら，ＪＡＣＳ １２６，６５５０（２００４））。最近では、全ての無機溶液で処理された太陽電池を、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ量子ロッドなの粒子から形成したが、１５分間４００℃でそのフィルムを焼結させた後でも、その効率はやはり３％の非常に低い効率であった（Ｉ．Ｇｕｒら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１０，４６２（２００５））。低効率の主因は、間違いなく、フィルムが絶縁体であるためであり（焼結後であっても）、ドーピングが不足しているためである。ＣｄＴｅおよびＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ（ＣＩＧＳＳ）両太陽電池の場合、窓層は概してｎ−ＣｄＳである（Ｎ．Ｇ．Ｄｈｅｒｅら，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２３，１２０８（２００５））。ドープされたおよびドープされていない両形態のＣｄＳが、このデバイス中で使用されており、好ましい付着技術は化学浴付着（ＣＢＤ）である。溶液処理技術であるけれども、ＣＢＤはウェハー全体を浴（これは酸性でも塩基性でもよい）に数時間の間浸すことを含む。また、このプロセスは開始材料を使用する点で非効率的である。

図１は、電荷輸送層を組み込んでいる典型的な先行技術のＬＥＤデバイス１０５の概略を示す。全てのデバイス層が、基板１００上に付着している。基板１００の上は、ｐ−接触層１１０、ｐ−輸送層１２０、本来的に備わっているエミッタ層１３０、ｎ−輸送層１４０、およびｎ−接触層１５０である。アノード１６０は、ｐ−接触層１１０を伴って、オーム接触を作り、一方カソード１７０は、ｎ−接触層１５０を伴って、オーム接触を作る。当該技術分野で周知のように、ＬＥＤ構造は概してドープされたｎ−およびｐ−型輸送層、およびさらに大量にドープされたｎ−およびｐ−型接触層を含む。それらはいくつかの異なる目的の役に立つ。これらの半導体がドープされると、半導体にオーム接触を形成することが容易になる。このエミッタ層は概して本来的にドープされているかまたは軽くドープされているので、ドープされた輸送層にオーム接触を作ることはかなり容易である。表面プラズモン効果の結果として（Ｋ．Ｂ．Ｋａｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６４９（２００１））、エミッタ層に隣接する金属層を有すると、損失エミッタ効率をもたらす。その結果、このエミッタ層は十分に厚い（少なくとも１５０ｎｍ）輸送層によって金属接触から間隔を空けることが有利である。次に、このエミッタ層に容易に電荷を注入出来るだけでなく、そのキャリアーが漏洩してこのエミッタ層から出て行くことを防ぐこともする輸送層を利用することが、有利である。結果として、この輸送層は、このデバイス層の最大バンドギャップを有することになる。当該技術分野で周知のように、自己補正効果の結果として、広いバンドギャップの半導体を高水準でドーピングすることは困難である。その結果、これらの層にオーム接触を形成することは、困難であることが分かる。結果として、そのバンドギャップが輸送層のそれよりも低いデバイスには接触層を加えることが有利である。これらの利点の他に、この輸送層はまたオーム加熱硬化を低減し（これはレーザーデバイスにとって非常に重要なことがある）、n-およびp-擬フェルミ準位をより大きく分離することにつながる(これもレーザー、pinダイオード、および光起電デバイスを支援する)。上記の議論は、ドープされた 輸送層を作る能力を有することは、多くの半導体電子デバイスに関して多大な利益をもたらすことを説明している。

ＬＥＤデバイスは、１９６０年代初めから製造されており、現在も広範囲の消費者および商業的用途における使用のために製造されている。このＬＥＤを含む層は慣習的に、それを成長させるために分子有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）のような超高真空技術を必要とする結晶性半導体材料、に基づいている。また、その層は概して、欠陥のない層を形成するために、ほぼ格子整合した基板上で成長することが必要である。これらの結晶系無機ＬＥＤは、高輝度（高伝導性を有する層に起因する）、長寿命、良好な環境安定性、および良好な外部量子効率という利点を有する。この輸送層の高伝導性は、高い移動度（そのフィルムの結晶の性質に起因する）、およびドナーおよびアクセプターを伴って結晶層を容易にドープする能力に由来する。これらの利点の全てをもたらす結晶性半導体層を使用することは、多数の不利益にもつながる。主要なものは、高い製造コスト、同一チップから多色出力を組み合わせることが難しいこと、および高コストで硬質の基板を必要とすることである。

低コストＬＥＤを形成する方法は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の導入を伴って、１９８０年代に始まった（Ｔａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））。これらのデバイス用の輸送層は、結晶性ＬＥＤで使用されるものに比べて、抵抗が高い（１０^８オーム−ｃｍ）。これらの層をドーピングすることにおける最近の試みは、１０^４〜１０^６オーム−ｃｍの範囲の層抵抗をもたらした（Ｊ．Ｈｕａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，１３９（２００２））。しかしながら、これらのドーパントの多くは不安定であり、その抵抗は概ね０．１オーム−ｃｍという結晶性ＬＥＤの値よりもはるかに高い。抵抗性の層を利用することの結果は、オーム加熱に苦しむこと、オーム接触を作ることが困難であること、およびデバイスの駆動電流が限定されるのでデバイスの全体的な輝度も限定されること、である。

上記の例は、より高性能の半導体デバイスが結晶性半導体材料から製造可能であるが、高製造コストという欠点を伴うことを説明している。有機材料を利用することにより製造コストを低減する試みは、低性能デバイスをもたらし、その仕様は市場の要求からかなり不足していることがある（例えば、有機系光起電デバイス）。結晶性半導体材料のコストを低減させるための２つのアプローチは、非晶質または多結晶無機半導体材料のいずれかを利用することであるが、両アプローチとも周知の欠点を有する。非晶質Ｓｉから形成されたデバイスのケースをとると、薄いフィルムトランジスタおよび光起電 (PV) デバイスの両方とも、低い移動度（およびＰＶに関するステーブラー‐ロンスキ効果）のせいでかなり性能が下がる。

多結晶系デバイスの性能は、スパッタリングおよびＣＢＤのようなプロセスから形成されるデバイスを伴って、改善される。しかしながら、前述したとおり、スパッタリングは高コストの真空系付着プロセスであり、ＣＢＤは、化学浴であるが、付着時間が長く、それが開始材料を使用する点で非効率である。

低コスト半導体デバイスを作るための最新の方法は、無機半導体ナノ粒子から層を形成することである。半導体輸送層において使用するためのこれらの結晶性粒子のすべての利点を得るために、そのナノ粒子はドープされ（その本来備わっているキャリアー濃度を増すため）且つその表面に有機配位子（これは電荷輸送を妨害する）を欠いていなければならない。発光および磁性特性を修正するためにナノ粒子をドーピングすることに関する多くのレポートがあるが（Ｓ．Ｃ．Ｅｒｗｉｎら，Ｎａｔｕｒｅ ４３６，９１（２００５））、ナノ粒子のキャリアー濃度を修正することをテーマとした非常に限定的な研究が存在している（Ｄ．Ｙｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，１２７７（２００３））。Ｙｕらの研究では（Ｄ．Ｙｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，１２７７（２００３））、ナノ粒子 フィルムをドープしているが、そのドーピングは高真空の、付着後、真空蒸発プロセスを通してカリウムを添加することによって行っている。概して、ドナーまたはアクセプター濃度を修正するための不純物原子を加えることなく、ナノ粒子はその絶縁性の有機配位子をアニーリングプロセスによってはぎ取られるとしても、その結果として得られるナノ粒子は限定された伝導性を有する（Ｉ．Ｇｕｒら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１０，４６２（２００５））。

本発明は、適当なドーピングスキームによって、ナノ粒子のドナーまたはアクセプター濃度を修正する。結果として得られるナノ粒子は、半導体輸送層に組み込まれると、向上した電子または正孔伝導性を示す。このドープに対する能力を組み合わせると、ナノ粒子系電子工学が本来的に有する低コスト特性を伴うこのナノ粒子は、結果として低コスト無機半導体デバイスをもたらし、これはドープされた多結晶系デバイスを示す性能特性を有する。

本発明の目的は、その電荷輸送層がドープされた無機ナノ粒子から形成された、無機半導体デバイスを提供することである。この目的は、以下を含む電子デバイスにおいて使用するためのドープされた半導体輸送層を製造する方法によって達成される：
(a)コロイド溶液においてインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子を成長させ;
(b)該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子を表面に付着させ;および
(c)該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子の表面から有機配位子がボイルオフするように、該付着したインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子をアニーリングすること。

本発明の一つの利点は、ドープされた半導体ナノ粒子を形成する単純な方法を可能にすることである。この半導体ナノ粒子は、コロイド状ナノ粒子の人工的成長のプロセスの間にドーパント材料を伴ってインサイチュでドープされる。無機ナノ粒子で構成された無機デバイス層は、概して高抵抗であり、このことはこれらデバイスが低コストであるにもかかわらずその有用性を制限する。インサイチュでドープされた無機ナノ粒子をデバイスの輸送層に組み込むことによって、良好なデバイス性能を維持しつつ、低コストでデバイスを製造することが可能である。また、別々の熱アニール工程を使用して、電荷輸送層の抵抗率を下げる。ｎ−型およびｐ−型擬フェルミ準位の分離を高めることによってデバイス性能を支援し、オーム加熱を低減し、およびオーム接触の形成を助ける。インサイチュでドープされた無機ナノ粒子から輸送層を形成することによって、デバイス層をスピンコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットのような、低コストプロセスによって、付着させることが可能である。結果として得られるナノ粒子系デバイスは一連の基板上にも形成することが可能である。

先行技術の無機発光デバイスの概略側面を示す。 コロイド状無機ナノ粒子の概略を示す。 インサイチュでドープされた量子細線（quantum wire）ナノ粒子の概略を示す。 未精製および未ドープのＣｄＳｅ量子細線分散体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示す。 ドープされた４００ｎｍで励起した未精製および未ドープのＣｄＳｅ量子細線分散体の発光スペクトルを示す。 ０．１％ＩｎドーピングをしたＣｄＳｅ量子細線について、薄膜抵抗を二点プローブ測定したときの、ＩＶ反応を示す。

良好な性能を有するだけでなく、低コストでもあり、且つ任意の基板上に付着されることができるデバイスを形成することが、望ましい。半導体電子デバイス用の構築要素としてコロイド系ナノ粒子を使用すると、層が適当にドープされている限り、これらの利点をもたらすデバイスが結果としてもたらされる。典型的なコロイド状無機ナノ粒子２０５が図２に示される。この図では、その無機ナノ粒子２０５が、半導体コア２００から構成され、コアの表面には有機配位子２１０が結合している。有機配位子２１０は、結果として得られるコロイド状分散体（無機ナノ粒子２０５および適当な溶媒）に安定性を与える。

図２に示される無機ナノ粒子２０５は球状の形状であるが、ナノ粒子は量子ロッドおよび細線から、テトラポッドおよび他の多数重なって繋げられたナノ粒子までに及ぶ形状に合成されることが可能であり、これは量子閉じ込め効果を示す。

半導体フィルムは多数の方法でドープされることができる。それらのいくつかは、外的プロセス、すなわち、層を含む材料が成長または合成された後にドーピングを行うものである。例えば、イオンインプランテーションによっておよび拡散プロセスによって、外的なドナーおよびアクセプターを層に導入可能である。（Ｐ．Ｊ．Ｇｅｏｒｇｅら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６，３６２４（１９９５））拡散プロセスの場合、ドーパント材料のための源は、固体源（層表面の上の金属）、液体源（適当な金属イオンを含む）、および蒸気源（例えば、昇華している金属源を含む閉管拡散物）であってもよい。半導体産業は、外的ドーピング手順を行うという長い歴史を有するが、それらは別のプロセス工程、例えば拡散プロセスが完了した後に固体拡散物を除去することを含む。ドナーおよびアクセプターを生成するための別の方法は、自然欠陥を作ることによる。化合物半導体では、それらは適当な過圧条件下で層をアニーリングすることによって生成可能である。概して、この方法は好ましくない。好ましいドーピングのやり方はインサイチュドーピングと呼ばれ、これは、材料合成の間にドナーまたはアクセプターが材料中に導入される場合に生じる。結晶性半導体の場合、インサイチュドーピングは非常にうまくいっており、特に超高真空プロセス、例えばＭＯＣＶＤおよび分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）を使用するときにうまくいっている。

無機ナノ粒子２０５へインサイチュドーピングを適用することは、それに関する多数のやりがいある問題を有する。第一の問題は、ドーピングレベルが概して１０^４〜１０^５の範囲に１部であり、一方４ｎｍ球状ナノ粒子は約１０００の原子を含むことである。（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，ＪＡＣＳ １１５，８７０６（１９９３））結果として、ナノ粒子の多くはドーパント原子３１０を含まない。この状況は問題を引き起こす、というのは、ナノ粒子の大部分がドープされないと、それらのナノ粒子は抵抗が高く、そのことは高抵抗のデバイス層を結果的にもたらす。この問題を解決する唯一の方法は、個々のナノ粒子の特性が除去されるように、ナノ粒子を一緒に焼結することである。別の問題は、閃亜鉛鉱のような或る結晶構造の場合、ナノ粒子に不純物原子を組み込むことは困難であると示されていることである。（Ｓ．Ｃ．Ｅｒｗｉｎら，Ｎａｔｕｒｅ４３６，９１（２００５））

我々のこれらの問題を処理するための戦略は、量子細線３００をドーピングプラットフォームとして使用することであった（図３参照）。量子細線３００は、１〜１０ｎｍの直径を有し、１〜２μｍの長さを伴う。３ｎｍの直径および１μｍの長さを有する量子細線３００のケースをとると、それは概ね３×１０^５の原子を含む。上述したこの典型的なドーピングレベルの場合、各々の量子細線３００は、多くの不純物原子を含み、それゆえに妥当な伝導特性を示すことがほのめかされる。結晶構造問題に関して、多くの化合物半導体の量子細線３００は、対応する点（例えばＣｄＳｅ）が閃亜鉛鉱型構造であるのにもかかわらず、ウルツ鉱型構造を示す（Ｎ．Ｐｒａｄｈａｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６，７２０（２００６））。

コロイド状量子細線３００は、いくつかの異なるプロセスによって成長可能である。より大きな直径を有する量子細線３００は、溶液−液体−固体法（Ｈ．Ｙｕら，ＪＡＣＳ １２５，１６１６８（２００３））、およびナノポーラステンプレート法（Ｄ．Ｊ．Ｐｅｎａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｂ １０６，７５５８（２００２））によって成長可能である。より小さな直径（これはより低い温度で融合可能であるゆえに好ましい）を有するコロイド状量子細線３００は、配向接着アプローチ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈ）によって、成長可能である。このアプローチは、存在している球形ナノ粒子を所定の結晶方向に沿って接着することによって、量子細線３００を生成するという現象によるものであるので、そのように名付けられている。この接着するナノ粒子は、別の反応であらかじめ成長することもでき（Ｚ．Ｔａｎｇら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９７，２３７（２００２））、またこの配向接着プロセスの間に成長させることもできる（Ｎ．Ｐｒａｄｈａｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６，７２０（２００６））。

インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５を形成するために、ＩＩ−ＶＩ化合物である半導体の例をとる。これを列ＩＩＩ元素、例えばＡｌ、Ｇａ、およびＩｎでドーピングすると、結果としてＩＩ−ＶＩ半導体のｎ−型ドーピングが得られる。ｎ−型ドーパント原子３１０のための適当な化学的前駆体を選択する際に、それがカチオン前駆体の反応性に合致していることが好ましい。例えば、このカチオンがＣｄであり、その前駆体が酢酸カドミウムである場合、適当に合致したドーパント原子３１０前駆体は、酢酸インジウムである。今までの我々の実験では、このドーパント原子３１０前駆体は、カチオン前駆体と同時に添加した、しかしながら、当該技術分野で周知なように、ドーパント原子３１０前駆体は、量子細線３００の成長の合間に加えてもよく、または連続的に滴下することもできる。異なる反応性を有するカチオンおよびドーパント原子３１０前駆体を選択することも、うまく実行可能であることに留意すべきである。置換型のドーパントに関する３つのケースは、カチオンを置換するアクセプター（例えば、ＩＩ−ＶＩ化合物に対するＬｉ)、アニオンを置換するドナー(例えば、ＩＩ−ＶＩ化合物に対するＣｌ)およびアニオンを置換するアクセプター(例えば、ＩＩ−ＶＩ化合物に対するＮ)である。これらの３つのケースのそれぞれにおいて、ドーパント前駆体の反応性およびカチオン/アニオン前駆体の反応性の間に、類似の考慮すべき事項が成り立つ。最終的に、無機ナノ粒子２０５は、量子細線３００である上に、別の種であってもよい、ただしその別の種の原子サイズが、ナノ粒子あたりのドーパント種よりも多くのドーパント種を平均して含むようなサイズである場合に限る。あり得るナノ粒子の種は、分岐ナノ結晶および他の多数重なって繋げられたナノ粒子であり、これは量子閉じ込め効果を示す。

一般に、ドープされた電荷輸送層を構成する材料は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ、またはＩＶ型半導体材料から選択することができる。特定のＩＶ型半導体材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎである。特定のＩＩＩ−Ｖ型半導体材料は、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、およびＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂ；ならびにＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＳｂである。特定のＩＩ−ＶＩ型半導体材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、およびＺｎＴｅ；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ；ならびにＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅである。特定のＩＶ−ＶＩ型半導体材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＴｅである。これらの様々な半導体材料は、以下の材料によってドープされることができる。ＩＶ型半導体の場合、ドーパント原子３１０はＩＩＩまたはＶ族材料から選択可能である。ＩＩＩ−Ｖ型半導体の場合、ドーパント原子３１０はＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶ、またはＶＩ族材料から選択可能である。ＩＩ−ＶＩ型半導体の場合、ドーパント原子３１０はＩａ、Ｉｂ、ＩＩＩ、Ｖ、またはＶＩＩ族材料から選択可能である。ＩＶ−ＶＩ型半導体の場合、ドーパント原子３１０はＩＩＩ、Ｖ、またはＶＩＩ族材料から選択可能である。

インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５を成長させると、次にそれから構成されるドープされた半導体輸送層を作ることが必要である。当該技術分野で周知のように、ナノ粒子フィルムを形成するための３つの低コスト技術は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットによって、インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５のコロイド状分散体を付着することである。インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５をドロップキャスティングするための一般的な溶媒は、ヘキサン：オクタンの９：１混合物である（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））。有機配位子２１０は、インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５が非分極性溶媒で溶解するように、選択されなければならない。そのようなものとして、炭化水素系の尾部を有する有機配位子が良好な選択であり、例えば、アルカリアミンである。当該技術分野で周知の手順を使うと、成長手順に由来する配位子（例えば、トリオクチルホスフィン酸化物）を、最適の有機配位子と交換可能である（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））。インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５のコロイド状分散体をスピンコーティングする場合、溶媒の要求は、スピニングプロセス中に、それらが付着表面上に容易に広がり、且つ溶媒がほどほどの速度で蒸発することである。アルコール系極性溶媒が良好な選択であることが分かっており、例えば、エタノールのような低沸点アルコールを、ブタノール−ヘキサノール混合物または１−プロパノールのようなより高い沸点のアルコールと組み合わせると、良好なフィルム形成を結果として得られる。相応して、配位子交換を、有機配位子２１０を(インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５に)接着するために利用可能であり、その有機配位子の尾部は極性溶媒に溶解する；ピリジンは好適な配位子の一例である。これらの３つの付着プロセスの結果として得られる、ドープされた半導体輸送層は抵抗を有する、というのは非伝導性有機配位子２１０がインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５を分離するからである。ドープされた半導体輸送層の伝導性を向上させるためには、ドープされた半導体輸送層を不活性雰囲気でアニーリングする結果として、インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５に付着した有機配位子２１０が蒸発することが好ましい。低沸点（２００℃未満）を有するように有機配位子２１０を選択することによって、それらはアニーリングプロセス中にフィルムから蒸発させることが可能であり（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））、そこではアニーリング温度が２２０℃未満である。その結果、非分極性溶媒を伴うドロップキャスティングにより形成されたフィルムの場合、より短い鎖状１級アミン、例えばヘキシルアミン、が好ましい；極性溶媒を伴うスピンコーティング二より形成されたフィルムの場合、ピリジンが好ましい配位子である。

有機配位子２１０をボイルオフするためのアニーリング工程の後、ドープされた半導体輸送層は抵抗性のままである、というのはインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５間の接続性は乏しく、電子と正孔はナノ粒子の表面状態によってトラップされ得るからである。この接続性が乏しいという問題は、ナノ粒子がそのバルク対応物に比べてずっと低い温度で溶融するという効果を利用することによって、低減される（Ａ．Ｎ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５６，１４２５（１９９２））。その結果、焼結プロセスを促進するためにインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５が５ｎｍ未満の直径を有することが望ましく、好ましくは１〜３ｎｍである。典型的なアニーリング温度は、２５０℃〜５００℃である。このアニーリングは環状炉または高速熱アニール装置のいずれかで実行可能であり、そこでは様々なガス（例えば、窒素、アルゴン、酸素、水素、またはフォーミングガス）が所望する結果物に応じて使用可能である。当該技術分野で周知のように、ドープされた半導体輸送層をアニーリングするために他の加熱装置も使用可能である。表面状態によるトラッピングも、焼結プロセスによって部分的に軽減されるが、典型的なアニーリング後も多くの表面状態はそのままである。

以下の例は、本発明をさらに理解するためのものとして提示されるが、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

例１
ドープされたおよびドープされていない半導体輸送層を、ガラス基板上に形成した。この試験組織は、ＣｄＳｅであり、Ｉｎドーピング(カチオンサイト上で置き換えられるＣｄＳｅのためのドナー)を伴うものと伴わないものであった。ドープされていないＣｄＳｅ量子細線３００を、Ｐｒａｄｈａｎらによるものと類似の手順により形成した（Ｎ．Ｐｒａｄｈａｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６，７２０（２００６））。我々のバージョンでは、カドミウム前駆体は酢酸カドミウムであり、Ｓｅ前駆体はセレン尿素であり、ここでは等モル量（１．２７×１０^-４モル）を合成において使用した。成長のための配位溶媒（coordinating solvent）はオクチルアミン（ＯＡ）であり、それは使用前に３０分間３０℃で脱ガスした。乾燥箱内の小さなガラスビンにおいて、０．０３ｇの酢酸カドミウムを４ｍｌＯＡに加えた。一定の回転をさせながら、緩やかにこの混合物を加熱した後、溶液を５〜１０分で透明にした。次に、この混合物を三ツ口フラスコに配置し、シュレンクラインに配置した。室温で、これらの内容物に３サイクルの排気を行い、アルゴン再充填を続けた。この３回のサイクルの後、フラスコ内容物を１２０℃にした。Ｓｅ前駆体を調製するために、乾燥箱内の小さなガラスビンにおいて０．０１６ｇのセレン尿素を５５０μｌのＯＡに加えた。緩やかな加熱と連続的な攪拌の後、この溶液を概ね２５〜３０分で透明にした。次に、この内容物をシリンジに移し、１２０℃の前記三ツ口フラスコに注入した。フラスコ中の内容物は、注入して数秒内に深い赤色になった。ゆっくりした攪拌下で、ＣｄＳｅ量子細線３００の成長を４〜６時間１２０℃で続け、最後に１４０℃で２０分間アニーリングをした。

サイズ選択沈殿を全く行わずに、ＴＥＭ分析でＣｄＳｅ prewire aggregates in addition to the ＣｄＳｅ量子細線３００に加えて、ＣｄＳｅ細線になる前の凝集体（ＣｄＳｅ ｐｒｅｗｉｒｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）の形成を明らかにした。未精製の細線溶液の吸収スペクトルが図４に示され、これは５４０ｎｍにコブがあり、４４６および４１６ｎｍに二つのより鋭いピークがあることを明らかにした。対応する光ルミネッセンス反応（４００ｎｍ励起）が図５に示され、これは二つのピークがあり、鋭いものが４５０ｎｍにあり（４１６ｎｍの吸光特徴に対応する）、ずっと幅広のピークの中央が５３０ｎｍにある（これはおそらく４６０ｎｍと５４０ｎｍの吸光特徴が集まったものである）ことを明らかにした。この細線の発光は室内光ではっきり見えたが、典型的なＣｄＳｅ量子点よりは明るさが少ない。

インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子３０５を形成するために、酢酸インジウムを合成前駆体の一つとして加えた。小さなガラスビンにおいて酢酸インジウム水和物をＯＡに加えて、６．２×１０^−４Ｍ溶液を作った。連続的に攪拌しながら緩やかに加熱した後、この混合物を数分後に透明にした。適当なドーピング量を得るために、様々な量の溶液をこの混合物から抽出した。例えば、量子細線前駆体溶液において０．１％（モル量）のインジウム前駆体を得るために、前記カドミウム前駆体溶液とともに２００μｌの６．２×１０^−４Ｍ溶液を三ツ口フラスコに加えた。合成手順の残りは、ドープされていない合成手順と同じである。０．１％ドーピング濃度レベルでは、未精製のドープされた細線の吸光及び発光スペクトルの両方が、それぞれ図４および５のドープされていない細線について報告されたものと類似していた。

ドープされた粗溶液(０．０１％、０．１％、および１％のドーピング濃度)およびドープされていない粗溶液を形成した後、溶媒としてアルコールを伴って分散体を作った。より具体的には、概ね１〜２ｍｌの粗溶液を、遠心分離管中の３ｍｌのヘキサンおよび１０ｍｌのメタノールに加えた。数分間の遠心分離の後、その上澄みは透明になった。それをデカントし、３〜４ｍｌのピリジンを加えた。プラグがピリジン中に直ぐに溶解して、透明な溶液を作った。ＯＡ有機配位子２１０をピリジン有機配位子２１０と交換するために、この溶液を２４時間連続的に攪拌しながら８０℃で加熱した。次に、過剰なピリジンの一部が真空によって除去され、次に概ね１５ｍｌのヘキサンをこのピリジン溶液に加えた。透明な分散体を得るために、次に、この溶液を遠心分離し、上澄みをデカントし、および、１−プロパノールとエタノールの混合物をそのプラグに加えた。清澄なホウケイ酸ガラス上にこの分散体をスピンコーティングして、鏡面ナノ粒子系フィルムを得た。このフィルムは空気中でスピンコーティングしたことに留意すべきである。次に、ピリジン配位子をボイルオフし、およびＣｄＳｅ量子細線３００を焼結するために、このフィルムを環状炉（アルゴンが流れている）において３０分間１６０℃でアニーリングし、続けて４５分間３００℃にした。次に、２点および４点プローブ測定を可能にするために、オーム接触をナノ粒子フィルム上に接触マスクを介して付着させた。オーム金属（付着オーダーのもの）は、５０ｎｍのＩｎ、４０ｎｍのＣｒ、および３５０ｎｍのＡｕで構成される。インジウムは、ＣｄＳｅに対して周知のオーム接触であり、一方Ａｕはそのオーム接触をプローブ測定するときに役立つように付着させた。これらの金属は、概ね１０^−６Ｔｏｒｒの真空レベル下での熱蒸発によって付着させた。金属蒸発の前に、このフィルムをアセトン、メタノール、および水で洗浄し、次に窒素を吹いて乾燥させた。この接触を、２４０℃で２０分間、アルゴンを流しながら、環状炉でアニーリングした。

このフィルム抵抗を測定するために、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６２２０精密電流源およびＫｅｉｔｈｌｅｙ ６５１４電位計の組み合わせを使用した。２点および４点プローブ測定の両方を行った。これらの金属が、全てのドーピング濃度（０％を含む）について量子細線３００フィルムを伴ってオーム接触を形成したことが、見いだされた。図６は、０．１％ドープされたサンプルについてなされた２点プローブ測定のＩＶ特性を示す。オーム接触形成に関する証拠は、ＩＶの軌跡が、正及び負の電流に対する大きなダイナミックレンジに渡って実際に線形であることである。以下の表１は、Ｉｎドーピング濃度の関数としての、ＩＶの軌跡（Ｒ）および対応するフィルム抵抗（ρ）の勾配を示す。この表から見ることができるように、このフィルム抵抗は、０．１％のドーピング濃度で最低となる。

０および０．０１％のドーピングレベルの場合、測定したフィルム抵抗は電位計の仕様（２１０ＧΩ）を超えていた。そのようなものとして、抵抗は＞２１０ＧΩとして記録した。０．１％（１％）より大きいドーピングレベルの場合、抵抗は下がり続けないことが仮説として取り上げられる、というのは高いインジウムレベルが散乱現象を通じて電子の移動度に大きな影響を与えるからである。０．１％のドーピングレベルも高いので、多数のＩｎ原子は活性ドナーではないか、またはいくつかのタイプの自己補正が生じていることが推測可能である。例えば、Ｉｎドーパント原子が量子細線３００の内側にはなく、代わりに量子細線３００の表面に見られる場合、次に空気中でこれらのフィルムをスピンコーティングする結果として、これらのＩｎ原子は酸化されることにより不活性となる。同様の理由により、この表面Ｉｎ原子での酸化の影響（それらを不活性にする）は、インサイチュドーピングがＣｄＳｅ量子細線３００に対してドナーＩｎ原子を実際に作ったという仮説を、うまく支持する。３００℃が最良の焼結温度であるかどうかを見極めるために、いくつかの試験も行った。この結果は、２５０℃、３５０℃および４００℃に対して、それぞれ、＞２１０ＧΩ、６０ＧΩおよび＞２１０ＧΩであった。より高い温度は、電子の移動度を改善するが、より大きな欠陥形成（例えばＣｄ空孔）ももたらすことがあり、これは自己補正効果を生むことがある。０．１％ドーピングレベルでの結果は再現可能であったことも確認した。つまり、様々な繰り返しに対して、お互いの１．５倍以内の抵抗値を得た。全体的にみて、これらの結果は、インサイチュドーピングを介してＣｄＳｅ量子細線３００がＩｎドナーを伴ってドープされたこと、および好ましい焼結温度が３００℃であることを示す。

部品リスト
１００ 基板
１０５ 発光ダイオードデバイス
１１０ ｐ−接触層
１２０ ｐ−輸送層
１３０ 本来的に備わっているエミッタ層
１４０ ｎ−輸送層
１５０ ｎ−接触層
１６０ アノード
１７０ カソード
２００ 半導体コア
２０５ 無機ナノ粒子
２１０ 有機配位子
３００ 量子細線
３０５ インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子
３１０ ドーパント原子

Claims (18)

1. 電子デバイスにおいて使用するためのドープされた半導体輸送層を製造する方法であって、
   (a)コロイド溶液においてインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子を成長させ;
   (b)該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子を表面に付着させ;および
   (c)該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子の表面から有機配位子がボイルオフするように、該付着したインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子をアニーリングすること、
   を含んでなる、方法。
2. 連続的なドープされた半導体輸送層を形成するように、該付着したインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子が、アニーリングプロセスによって融合される、請求項１に記載の方法。
3. 該半導体が、ＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩＶ−ＶＩ型半導体材料から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 該半導体がＩＩ−ＶＩ型化合物であり、且つ該ドーパント原子が、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩ、Ｖ、またはＶＩＩ族材料である、請求項３に記載の方法。
5. 該半導体がＩＩＩ−Ｖ型化合物であり、且つ該ドーパント原子がＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶ、またはＶＩ族材料である、請求項３に記載の方法。
6. 該半導体がＩＶ型材料であり、且つ該ドーパント原子がＩＩＩまたはＶ族材料である、請求項３に記載の方法。
7. 該半導体がＩＶ−ＶＩ型材料であり、且つ該ドーパント原子がＩＩＩ、Ｖ、またはＶＩＩ族材料である、請求項３に記載の方法。
8. 該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子が、量子細線か、または量子閉じ込め効果を示す多数重なって繋げられたナノ粒子のいずれかである、請求項１に記載の方法。
9. 該ドープされた半導体輸送層が、２２０℃未満の温度でアニーリングされる、請求項１に記載の方法。
10. 該ドープされた半導体輸送層が、２５０℃〜５００℃の間の温度でアニーリングされる、請求項２に記載の方法。
11. 該ドープされた半導体輸送層が、環状炉または高速熱アニール装置のいずれかを用いてアニーリングされる、請求項１０に記載の方法。
12. 電子デバイスにおいて使用するためのドープされた半導体輸送層を製造する方法であって、
    (a)コロイド溶液においてインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子を成長させ;
    (b)配位子交換を行って、該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子の表面を、沸点が２００℃未満である有機配位子でカバーし;
    (c)該配位子交換されたインサイチュでドープされたナノ粒子および有機溶媒を含む分散体を製造し;
    (d)該分散体をコーティングして、インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子層を形成し;および
    (e) 該インサイチュでドープされた半導体ナノ粒子の表面から該交換された有機配位子がボイルオフするように、該付着したインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子層をアニーリングすること、
    を含んでなる、方法。
13. 連続的なドープされた半導体輸送層を形成するように、工程(e)の後に、該コーティングされたインサイチュでドープされた半導体ナノ粒子が、アニーリングプロセスによって融合される、請求項１２に記載の方法。
14. 該交換された配位子がピリジンである、請求項１２に記載の方法。
15. 該溶媒が極性を有する、請求項１２に記載の方法。
16. 該分散体が、スピンコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットのいずれかによってコーティングされる、請求項１２に記載の方法。
17. 該ドープされた半導体輸送層が、２２０℃未満の温度でアニーリングされる、請求項１２に記載の方法。
18. 該ドープされた半導体輸送層が、２５０℃〜５００℃の間の温度でアニーリングされる、請求項１３に記載の方法。

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