CN110475916A - 半导体粒子、分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件及辐射冷却装置 - Google Patents

半导体粒子、分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件及辐射冷却装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含含有12族元素及16族元素的12‑16族半导体、含有13族元素及15族元素的13‑15族半导体或含有14族元素的14族半导体，且等离子体频率为1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s，最大长度为1nm～2,000nm的半导体粒子、使用上述半导体粒子的分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件或辐射冷却装置。

Description

半导体粒子、分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件及辐射冷却 装置
技术领域
本发明涉及一种半导体粒子、分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件及辐射冷却装置。
背景技术
研究制造一种选择性地吸收(选择吸收)或选择性地反射(选择反射)远红外区域(波长5μm～15μm)的红外光的材料。
例如，在下述非专利文献1中，记载有使用ITO(氧化铟锡)纳米粒子选择性地吸收波长1μm以上且小于2μm的近红外光的材料。
并且，在下述非专利文献2中，记载有使用SiO2纳米粒子及SiC纳米粒子中的任一个或两者的、选择性地吸收远红外区域的红外光的材料。
非专利文献1：Kanehara M.Koike H.Yoshinaga T.and Teranishi T.Indium TinOxide Nanoparticles with Compositionally Tunable Surface Plasmon ResonanceFrequencies in the Near-IR Region,Journal of American Chemistry Society,Vol.13117736-17740,200.
非专利文献2：A.R.Gentle and G.B.Smith.Radiative Heat Pumping from theEarth Using Surface Phonon Resonant Nanoparticles,Nanoletters,vol.10 373-379,2010.
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等发现在使用非专利文献1所示的ITO纳米粒子的情况下，能够选择性地吸收近红外光，但很难吸收远红外光。
并且，本发明人等发现在使用非专利文献2所记载的SiO2纳米粒子及SiC纳米粒子中的任一个或两者的情况下，可得到吸收各材料所固有的吸收波长的材料，但在远红外光之中，也很难得到吸收任意波长的光的材料。
本发明的实施方式所要解決的问题是提供一种能够选择吸收或选择反射远红外区域的任意地被选择的波长区域的红外光的半导体粒子、使用上述半导体粒子的分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件或辐射冷却装置。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述问题的方法包括以下方式。
＜1＞一种半导体粒子，其包含含有12族元素及16族元素的12-16族半导体、含有13族元素及15族元素的13-15族半导体或含有14族元素的14族半导体，且等离子体频率为1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s，最大长度为1nm～2,000nm。
＜2＞根据上述＜1＞所述的半导体粒子，其表面具有配体。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的半导体粒子，其中，等离子体频率为1.9×1014rad/s～3.0×1014rad/s。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的半导体粒子，其包含13-15族半导体。
＜5＞根据上述＜4＞所述的半导体粒子，其包含选自包括InP、InGaP、GaN、InGaN、InAs、InSb及GaAs的组中的至少一种。
＜6＞根据上述＜4＞或＜5＞所述的半导体粒子，其包含InP。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的半导体粒子，其中，载流子浓度为6.5×1018cm-3～5×1019cm-3。
＜8＞根据上述＜7＞所述的半导体粒子，其中，载流子浓度为8×1018cm-3～2×1019cm-3。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的半导体粒子，其还含有掺杂剂。
＜10＞根据上述＜9＞所述的半导体粒子，其中，上述掺杂剂为选自包括Sn、C、Si、S、Se、Te、Mg及Zn的组中的至少一种。
＜11＞根据上述＜9＞或＜10＞所述的半导体粒子，其中，上述掺杂剂为Sn。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的半导体粒子，其中，上述最大长度为1nm～1,000nm。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的半导体粒子，其中，上述最大长度为5nm～100nm。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的半导体粒子，其具有壳层。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的半导体粒子，其中，在5μm～15μm的波长范围的透射率中具有极小透射波长。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的半导体粒子，其为远红外线吸收材料形成用半导体粒子。
＜17＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的半导体粒子，其为远红外线反射材料形成用半导体粒子。
＜18＞一种分散物，其包含上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的半导体粒子及介质。
＜19＞一种薄膜，其包含上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的半导体粒子。
＜20＞一种滤光器，其包含上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的半导体粒子。
＜21＞一种建筑用部件，其包含上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的半导体粒子。
＜22＞一种辐射冷却装置，其包含上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的半导体粒子。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种能够选择吸收或选择反射远红外区域的任意地被选择的波长区域的红外光的半导体粒子、使用上述半导体粒子的分散物、薄膜、滤光器、建筑用部件或辐射冷却装置。
附图说明
图1为表示基于FDTD法的模拟中所使用的结构的示意图。
图2为表示实施例1～实施例9及比较例1～比较例2的结果的曲线图。
图3为表示实施例10～实施例15及比较例3的结果的曲线图。
图4为表示实施例17～实施例21的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性的实施方式完成，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中，“工序”这一术语不仅为独立的工序，即使在无法与其它工序明确区分的情况下，只要达到工序所希望的目的，则包括在本术语中。
另外，在本说明书中，优选方式的组合，为更优选的方式。
(半导体粒子)
本发明所涉及的半导体粒子包含含有12族元素及16族元素的12-16族半导体、含有13族元素及15族元素的13-15族半导体或含有14族元素的14族半导体，且等离子体频率为1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s，最大长度为1nm～2,000nm。
本发明所涉及的半导体粒子优选作为远红外线吸收材料形成用半导体粒子或远红外线反射材料形成用半导体粒子而使用。
如上所述，在现有的吸收红外光的材料中，很难进行远红外区域的任意地被选择的波长区域的红外光的选择吸收或选择反射。
于是，本发明人等进行深入研究的结果发现根据本发明所涉及的半导体粒子，能够进行远红外区域的任意地被选择的波长区域的红外光的选择吸收或选择反射。
在本发明所涉及的半导体粒子中，远红外区域的选择吸收或选择反射可认为是基于等离子共振来进行的。
引起等离子共振的波长与等离子体频率有关。等离子体频率ωp为通过材料的自由电子密度(载流子浓度)确定的值，并通过下述式A计算。
[数学式1]
其中，N为载流子浓度，e为电子元电荷，ε0为真空的电子介电常数，ε∞为频率无限大时的半导体材料的电子介电常数，me *为半导体材料中的电子的有效质量。在此，各种参数使用大部分公知文献值。
在此，本发明人等发现通过将半导体粒子的等离子体频率控制在1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s之间，能够实现远红外区域的任意波长的共振。
并且，可认为为了实现基于等离子共振的强的选择吸收或选择反射，材料的等离子体碰撞频率充分低为重要。即，可认为需要材料的载流子迁移率高，且离子化杂质散射等散射因素少。另外，本发明中选择吸收或选择反射强是指特定波长的吸收率或反射率高。
若等离子体碰撞频率高，则自由电子的等离子体振动受到阻碍，可推测很难引起充分的共振吸收，红外光的吸收系数或反射率也变低，且吸收或反射的带宽也变宽，红外光的选择吸收或选择反射的选择性也变弱。
本发明人等发现通过使用容易得到纯度高的晶体，且容易实现高迁移率的12-16族、13-15族或14族半导体，能够实现强的选择吸收或选择反射。
而且，本发明人等发现在块状状态的材料中仅在材料的表面附近引起等离子共振，但通过使用最大长度为1nm～2,000nm的粒子，几乎整个粒子引起等离子共振，且可实现强的选择吸收或选择反射。
以下，对本发明所涉及的半导体粒子中所含有的成分及半导体粒子的特性进行说明。
＜半导体＞
本发明所涉及的半导体粒子包含含有12族元素及16族元素的12-16族半导体、含有13族元素及15族元素的13-15族半导体或含有14族元素的14族半导体。
上述各半导体可以包含添加元素。例如在12-16族半导体的情况下，可以添加与母材的元素不同的12族元素、16族元素，在13-15族半导体的情况下，也可以添加与母材的元素不同的13族元素、15族元素。在14族半导体的情况下，可以添加与母材的元素不同的14族元素。
例如，化合物半导体为InP的情况下，作为13族元素可以添加Ga或Al，作为15族元素可以添加N或As、Sb、Bi等。
作为这些半导体，能够无特别限制地使用公知的半导体，例如可举出Si、SiGe、InP、GaP、InGaP、AlP、GaN、InGaN、AlN、InN、InSb、GaSb、InAs、GaAs、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、CdZnS、CdZnSe、CdTe等。
它们之中，从提高半导体的结晶性，且容易降低等离子体碰撞频率的方面考虑，优选为13-15族半导体，更优选InP、InGaP、GaN、InGaN、InSb、InAs、GaAs。并且，从半导体粒子的合成比较容易，且基于掺杂的载流子迁移率下降少的方面考虑，更优选为InP。
〔载流子浓度的控制〕
并且，上述半导体控制后述的载流子浓度，因此优选还包含掺杂剂或包含晶体缺陷。
它们之中，从维持结晶性，且容易提高载流子迁移率的观点考虑，进一步优选包含掺杂剂。
作为上述掺杂剂，能够无特别限制地使用在半导体领域中公知的掺杂剂。
例如，作为上述掺杂剂，并无特别限定，优选为选自包括Sn、C、Si、S、Se、Te、Mg及Zn的组中的至少一种。
Sn、C、Si、S、Se及Te为13-15族半导体中的n掺杂剂，Zn及Mg为13-15族半导体中的p掺杂剂。
它们之中，从尤其容易释放自由电子，且通过进行添加而迁移率不易降低的方面考虑，上述掺杂剂优选为Sn。
相对于半导体粒子的总质量，半导体的含量优选为20质量％以上且99.8质量％以下，更优选为30质量％以上且85质量％以下，进一步优选为40质量％以上且75质量％以下。上述半导体的含量的上限并无特别限定，只要100质量％以下即可。
＜等离子体频率＞
本发明所涉及的半导体粒子中的、由上述式A计算的等离子体频率为1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s，优选为1.9×1014rad/s～3.0×1014rad/s。
本发明所涉及的半导体粒子中，通过调整半导体的载流子浓度，能够将等离子体频率设为上述范围内。
〔半导体的载流子浓度〕
关于半导体的载流子浓度的定量，在载流子浓度比较低的情况下(例如1019cm-3以下左右)，通过TimeResolvedMicrowaveConductivity(时间分辨微波导电)法(TRMC法)或ESR(ElectronSpinResonance(电子自旋共振))法来进行，在载流子浓度比较高的情况下(例如1020cm-3以上左右)，通过设为薄膜状来测定霍尔迁移率来进行。
在本发明中，半导体的载流子浓度从实现远红外区域的选择吸收或选择反射的观点考虑，优选为6.5×1018cm-3～5×1019cm-3。在材料为13-15族半导体的情况下，尤其优选为上述范围内。并且，例如在材料为14族半导体的情况下，优选为2.6×1019cm-3～2.0×1020cm-3。
并且，从容易实现能够进行室温附近的热辐射控制的8μm～14μm的波长范围的选择吸收或选择反射的方面考虑，半导体的载流子浓度优选为8×1018cm-3～2×1019cm-3。
并且，在将载流子浓度换算为等离子体频率的情况下，本发明中的载流子浓度优选为成为1.9×1014rad/s～3.0×1014rad/s的值。
＜最大长度＞
本发明所涉及的半导体粒子的最大长度为1nm～2,000nm。
从容易控制对远红外区域的红外光进行选择吸收或选择反射的波长的选择性(带宽)的观点考虑，优选为1nm～1,000nm，更优选为5nm～600nm，进一步优选为5nm～400nm，尤其优选为5nm～100nm。
并且，从远红外区域的红外光的选择吸收性的观点考虑，优选为1nm～100nm，更优选为5nm～100nm，更优选为5nm～50nm。
从远红外区域的红外光的选择反射性的观点考虑，优选为100nm～2,000nm，更优选为100nm～1,000nm，更优选为100nm～500nm。
关于上述最大长度，例如使用FEI公司制TITAN80-300等TEM(TransmissionElectronMicroscope；透射电子显微镜)观察粒子，并作为平面图像中的粒子中所包含的范围内的任意两点间的距离的最大值来进行测定。
＜配体＞
本发明所涉及的半导体粒子为了向介质赋予分散性及减少最表面的缺陷，优选表面具有配体。作为配体，能够无特别限制地使用公知的表面配体，可以包含卤或金属离子等无机分子(元素)，也可以包含有机分子，但从向非极性溶剂的分散性等观点考虑，优选包含具有配位部的脂肪族烃。
上述配位部为配体配位于半导体的部分，且只要是配位于半导体的结构，则能够无特别限制地进行使用，可举出羧基、包含氮原子的基团(胺基等)、包含硫原子的基团(硫醇基等)、羟基、包含磷原子的基团(磷酸基、膦酸基等)、鎓基、卤元素、金属元素等。
通过包含上述配体，例如在将半导体粒子在溶剂中作为分散物的情况下，抑制半导体粒子彼此的凝聚，从而对远红外线区域的选择吸收或选择反射更优异。
从提高半导体粒子的分散性的观点考虑，优选为主链的碳原子数至少为6以上的配体，更优选为主链的碳原子数10以上的配体。主链的碳原子数的上限并无特别限定，优选为30以下。
另外，在本发明中，主链表示在化合物的分子中相对最长的连接链。
具体而言，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、芥酸、油胺、十二烷胺、十二烷醇、1,2-十六烷二醇、三正辛基氧膦、溴化十六烷基三甲基铵等。
本发明所涉及的半导体粒子中，为了确认表面是否存在配体，例如能够利用傅立叶变换红外分光光度仪(FTIR)。例如在使用FTIR的情况下，通过测定有无2,900～3,000cm-1附近的源自烃基的伸缩振动，能够确认成为对象的粒子的表面是否存在配体。
上述配体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从半导体粒子的分散性的观点考虑，相对于半导体粒子的总质量，上述配体的含量优选为0.2质量％～80质量％，更优选为15质量％～70质量％，进一步优选为25质量％～60质量％。
＜壳层＞
并且，为了对半导体粒子赋予相对于氧化等的耐久性，半导体粒子可以为包含核心粒子及壳层的核壳结构。
作为壳层的材料，并无特别限定，为了降低半导体粒子的表面缺陷，并容易实现高迁移率，优选为与核心粒子相同或类似的晶体系材料。
例如核心粒子为闪锌矿型结构的情况下，优选壳层也为闪锌矿型材料。并且，核心粒子与壳层的晶格常数差小，则能够得到缺陷少的粒子，因此核心粒子与壳层的晶格失配优选为10％以下。并且，从容易得到缺陷更少的粒子的观点考虑，晶格失配优选为4％以下，而且更优选为2％以下。
晶格失配(％)是根据|核心层的晶格常数-壳层的晶格常数|/核心层的晶格常数×100计算的值。
尤其核心粒子为InP的情况下，壳层优选包含GaP或ZnSe、ZnS、ZnSeS，更优选包含生体毒性低且容易形成缺陷少的壳的ZnS。
并且，在壳层为12-16族半导体的情况下，可以包含任意比例的13族或15族元素，在为13-15族半导体的情况下，可以包含任意比例的12族或16元素。
并且，本发明所涉及的半导体粒子也可以为具有多个壳层的多重壳结构。上述多个壳层的材料彼此可以相同，也可以不同。
＜最大吸收波长＞
本发明所涉及的半导体粒子优选在5μm～15μm的波长范围的透射率中具有极小透射波长，从进行室温附近的热辐射控制的观点考虑，更优选在8μm～14μm波长范围的透射率中具有极小透射波长。
关于透射率，通过将本发明所涉及的半导体粒子在手套箱中在両面研磨的1cm见方的硅基板上滴加大约2mg并使其干燥后，利用FTIR进行测定来得到。
极小透射波长下的透射率优选为0.8以下，更优选为0.7以下。上述透射率的下限并无特别限定，只要0以上即可。
＜半导体粒子的形状＞
本发明所涉及的半导体粒子的形状并无特别限定，可举出球状、扁平状、棒状等形状。
并且，也可以2～10个左右的粒子结合而形成二次粒子。
＜半导体粒子的制造方法＞
本发明所涉及的半导体粒子只要通过公知的方法制造即可。
作为本发明的半导体粒子的制造方法的一实施方式，可举出包含如下工序的方式：添加包含12族元素或13族元素的原料及包含成为掺杂剂的元素的原料并进行加热搅拌的工序(第一加热搅拌工序)；进一步添加包含16族元素或15族元素的原料并形成粒子的工序(第二加热搅拌工序)；及对所形成的粒子进行加热搅拌来使粒子生长的工序(生长工序)。
根据上述制造方法，可得到12-16族半导体或13-15族半导体。
并且，在上述第一加热搅拌工序中，代替包含12族元素或13族元素的原料而使用包含14族元素的原料，且在上述第二加热工序中，不添加包含16族元素或15族元素的原料而形成粒子，由此可得到14族半导体。
〔第一加热搅拌工序〕
作为第一加热搅拌工序中的加热搅拌方法，并无特别限定，可使用公知的方法。作为加热温度，只要根据材料适当设定即可，例如优选100℃～300℃。
在制造表面具有配体的半导体粒子的情况下，在本工序中可以进一步添加配体。
并且，为了抑制原料的氧化，且容易得到高结晶性的粒子，第一加热搅拌工序中的加热搅拌优选在真空下进行或在氮气下等惰性气氛下进行。并且，以后的工序优选全部在惰性气氛下进行。
〔第二加热搅拌工序〕
作为第二加热搅拌工序中的加热搅拌方法，能够无特别限制地使用公知的方法。
作为加热温度，只要根据材料适当设定即可，但为了得到结晶性高的粒子，优选设为200℃以上。加热温度的上限并无特别限定，例如500℃以下即可。
在制造表面具有配体的半导体粒子的情况下，在本工序中可以进一步添加配体。
〔生长工序〕
作为生长工序中的加热搅拌方法，能够无特别限制地使用公知的方法。
作为加热温度，并无特别限制，优选设为150℃～350℃。
作为加热搅拌时间，并无特别限制，优选设为10分钟以上～10小时。通过适当设定上述加热搅拌时间，能够调整所得到的半导体粒子的最大长度。
在制造表面具有配体的半导体粒子的情况下，在本工序中可以进一步添加配体。
〔其它工序〕
本发明的半导体粒子的制造方法可以含有其它工序。作为其它工序，例如可举出形成壳层的工序、对通过生长工序而得到的粒子进行冷却的工序、分离通过离心分离等而得到的粒子的工序等。
(分散物)
本发明所涉及的分散物包含本发明所涉及的半导体粒子及介质。
通过使用本发明所涉及的分散物，能够制造薄膜、滤光器、建筑用部件、辐射冷却装置等。
＜半导体粒子＞
本发明所涉及的分散物可以单独含有一种本发明所涉及的半导体粒子，也可以并用两种以上。
例如，为了扩大对远红外区域的红外光进行选择吸收或选择反射的波长的选择性(带宽)，可以设为包含两种以上等离子体频率不同的粒子的方式。上述方式的分散物例如优选使用于辐射冷却装置、滤光器等。
〔半导体粒子的含量〕
本发明所涉及的分散物中的半导体粒子的含量只要根据分散物的用途适当设定即可，相对于分散物的总质量，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％。
〔半导体粒子的平均最大长度〕
本发明所涉及的分散物中所包含的半导体粒子的平均最大长度优选为1nm～2,000nm。
从容易控制对远红外区域的红外光进行选择吸收或选择反射的波长的选择性(带宽)的观点考察，优选为1nm～1,000nm，更优选为5nm～600nm，进一步优选为5nm～400nm，尤其优选为5nm～100nm。
并且，从远红外区域的红外光的选择吸收性的观点考虑，优选为1nm～100nm，更优选为5nm～100nm，更优选为5nm～50nm。
从远红外区域的红外光的选择反射性的观点考虑，优选为100nm～2,000nm，更优选为100nm～1,000nm，更优选为100nm～500nm。
上述平均最大长度例如使用FEI公司制TITAN80-300等TEM(TransmissionElectronMicroscope；透射电子显微镜)观察粒子，并以作为平面图像中的粒子上的任意两点间的距离的最大值进行测定的、100个粒子的最大长度的算术平均值进行计算。
＜介质＞
作为介质，并无特别限定，例如优选使用有机溶剂、具有环氧基的化合物、丙烯酸化合物、乙烯基化合物等单体。具体而言，能够使用甲苯等芳香族烃；氯仿等烷基卤；己烷、辛烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷及正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯等脂肪族不饱和烃；三正辛基膦、三正辛基氧膦、丙烯酸酯化合物等。
上述介质可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
并且，作为介质，优选为非极性溶剂。
并且，作为介质，从制造薄膜、滤光器、建筑用部件、辐射冷却装置等时不易残留的观点考虑，沸点优选为200℃以下，更优选为100℃以下。
＜其它成分＞
本发明所涉及的分散物可以含有其它成分。
作为其它成分，可举出公知的添加剂。
＜分散物的制造方法＞
作为本发明所涉及的分散物的制造方法，优选包含将本发明所涉及的半导体粒子分散于介质的工序。
作为分散方法，并无特别限制，例如可举出超声波分散、辊磨、球磨、振动球磨、超微磨碎、砂磨、胶体磨、涂料搅拌等公知的方法。
(薄膜)
本发明所涉及的薄膜包含本发明所涉及的半导体粒子。
通过将这种薄膜例如粘贴于洋楼或建筑物、汽车等的窗户玻璃，能够阻挡特定的远红外光或通过辐射冷却降低对象的温度，从而能够减少冷却所需的电力的使用。
本发明所涉及的薄膜例如优选为包含基材及本发明所涉及的半导体粒子的薄膜。上述基材中可以包含有本发明所涉及的半导体粒子，上述基材上可以形成有包含本发明所涉及的半导体粒子的层。
＜基材＞
作为基材，能够无特别限制地使用作为薄膜材料而公知的基材，例如可以为树脂，也可以为薄玻璃。具体而言，可举出以丙烯酸树脂、离聚物树脂、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物薄膜、尼龙等为基础的材料。
从容易得到本发明所涉及的半导体粒子的、能够选择吸收或选择反射远红外区域的任意地被选择的波长区域的红外光的效果的观点考虑，作为基材，优选使用远红外区域的吸收少的树脂。具体而言，优选聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。
基材的大小和形状并无特别限制，只要根据用途适当设定即可。
作为基材的厚度，并无特别限制，优选50μm～1,000μm，更优选为50μm～500μm。
＜半导体粒子＞
本发明所涉及的薄膜可以单独含有一种本发明所涉及的半导体粒子，也可以并用两种以上。
〔半导体粒子的含量〕
本发明所涉及的薄膜中的半导体粒子的含量只要根据分散物的用途适当设定即可，相对于分散物的总体积，优选为0.5体积％～80体积％，更优选为1.0体积％～50体积％。
〔半导体粒子的平均最大长度〕
本发明所涉及的薄膜中所包含的半导体粒子的平均最大长度的优选方式与上述分散物中的平均最大长度的优选方式相同。
关于本发明所涉及的薄膜中的半导体粒子的平均最大长度，利用TEM观察薄膜，并通过与上述分散物中的平均最大长度的测定方法同样的方法进行计算。
＜其它层＞
本发明所涉及的薄膜可以具有其它层。
作为其它层，可举出反射除了远红外线区域以外的至少一部分区域的光的反射层(例如，反射可见光线的反射层、反射近红外光的反射层等)、薄膜领域中公知的功能性层等。
(滤光器)
本发明所涉及的滤光器为含有本发明所涉及的半导体粒子的滤光器。
本发明所涉及的滤光器例如优选作为远红外摄像机(监控摄像机或热成像仪)等镜头模块的一部分而使用，且通过阻挡特定波长区域的噪声光或提高特定波长的吸收能，能够提高摄像机的灵敏度。
本发明所涉及的滤光器例如优选为包含基材及半导体粒子的滤波器。上述基材中可以包含有本发明所涉及的半导体粒子，上述基材上可以形成有包含本发明所涉及的半导体粒子的层。
＜基材＞
作为基材，能够无特别限制地使用作为滤光器用材料而公知的基材，例如可以为树脂，也可以为薄玻璃。具体而言，可举出玻璃及上述薄膜材料的基材中所举出的的树脂等。
基材的大小和形状并无特别限制，只要根据用途适当设定即可。
作为基材的厚度，并无特别限制，优选50μm～1,000μm，更优选为50μm～500μm。
＜半导体粒子＞
本发明所涉及的滤光器可以单独含有一种本发明所涉及的半导体粒子，也可以并用两种以上。
〔半导体粒子的含量、半导体粒子的平均最大长度〕
本发明所涉及的滤光器中的半导体粒子的含量及半导体粒子的平均最大长度的优选方式与上述本发明所涉及的薄膜的半导体粒子的含量及半导体粒子的平均最大长度的优选方式相同。
＜其它层＞
本发明所涉及的滤光器可以具有其它层。
作为其它层，可举出反射除了远红外线区域以外的至少一部分区域的光的反射层(例如，反射可见光线的反射层、反射近红外光的反射层等)、滤光器领域中公知的功能性层等。
(建筑用部件)
本发明所涉及的建筑用部件为含有本发明所涉及的半导体粒子的建筑用部件。
例如通过在建筑物的屋顶或墙、窗户玻璃中使用本发明所涉及的粒子，能够吸收或反射特定波长的远红外光或通过辐射冷却不使用电力来降低对象的温度。
本发明所涉及的建筑用部件例如优选为包含基材及半导体粒子的建筑用部件。上述基材中可以包含有本发明所涉及的半导体粒子，上述基材上可以形成有包含本发明所涉及的半导体粒子的层。
＜基材＞
作为基材，能够无特别限制地使用建筑用部件中所使用的公知的基材，例如可举出树脂、玻璃、金属、木材、混凝土等。
＜半导体粒子＞
本发明所涉及的建筑用部件可以含有一种本发明所涉及的半导体粒子，也可以并用两种以上。
〔半导体粒子的含量、半导体粒子的平均最大长度〕
本发明所涉及的建筑用部件中的半导体粒子的含量及半导体粒子的平均最大长度的优选方式与上述本发明所涉及的薄膜的半导体粒子的含量及半导体粒子的平均最大长度的优选方式相同。
＜薄膜、滤光器或建筑用部件的制造方法＞
本发明所涉及的薄膜、滤光器、建筑用部件并无特别限定，只要通过公知的方法制造即可。
作为本发明的薄膜、滤光器或建筑用部件的制造方法的一实施方式，例如可举出包含如下工序的方式：将基材或基材的原料溶解于本发明所涉及的分散物的工序(溶解工序)、将分散物涂布于支撑体的工序(涂布工序)及根据需要对所涂布的分散物进行干燥的工序(干燥工序)。
通过溶解工序得到的、将溶解有基材或基材的原料的分散物涂布于支撑体，并根据需要进行由基材的原料制造基材的工序(基材制造工序)或干燥工序，由此可得到本发明所涉及的薄膜、本发明所涉及的滤光器或本发明所涉及的建筑用部件。
作为本发明的薄膜、滤光器或建筑用部件的制造方法的另一实施方式，可举出包含如下工序的方式：例如，将本发明所涉及的分散物涂布于基材上的工序(第二涂布工序)及根据需要对所涂布的分散物进行干燥的工序(第二干燥工序)。
〔溶解工序〕
在溶解工序中，将基材或基材的原料溶解于本发明所涉及的分散物。
此时，可以在分散物追加溶剂，也可以将基材的原料作为包含溶剂的组合物进行追加，还可以将基材或基材的原料作为溶解于溶剂的溶液与分散物进行混合。作为优选溶剂，可举出上述作为介质而记载的溶剂。
作为基材或基材的原料，可举出作为本发明所涉及的薄膜、本发明所涉及的滤光器或本发明所涉及的建筑用部件的各基材进行说明的材料或它们的原料，例如，优选树脂。
〔涂布工序〕
作为涂布工序中的涂布方法，并无特别限定，例如可举出旋涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、喷墨法、滴注法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等。
作为涂布工序中的支撑体，能够无特别限制地使用公知的支撑体，优选相对于分散物中所包含的溶剂的溶解性低，且最终所得到的薄膜、滤光器或建筑用部件能够容易剥离的支撑体。
〔基材制造工序〕
在基材制造工序中，使用溶解有基材的原料的分散物制造基材。
例如，使用包含聚合性化合物、热聚合引发剂及半导体粒子的分散物，并对其进行加热，由此能够得到聚合体中分散有半导体粒子的薄膜等。
基材制造工序中，作为使用分散物中所包含的基材的原料形成基材的方法，能够无特别限制地使用公知的方法。
例如，除了基于上述热聚合的基材的制造以外，作为基材的原料，在包含聚合性化合物、光聚合引发剂及半导体粒子的情况下，可举出通过活性光线的照射来制造基材的方法等。
〔干燥工序〕
干燥工序中的干燥可以为自然干燥，也可以为加热干燥。
在设为加热干燥时的加热方法并无特别限定，能够从加热板加热、电炉加热、红外线加热、微波加热等中进行选择。
并且，干燥中的气氛并无特别限制，从制造成本等观点考虑，优选在大气压下，且在大气中进行。
上述涂布工序及干燥工序可以多次重复进行。
根据上述方式，容易将包含本发明所涉及的半导体粒子的层的厚度调整为所希望的厚度，并且，能够更加提高所得到的上述层的特性。
〔第二涂布工序〕
第二涂布工序为除了不涂布于支撑体而涂布于基材上以外，与上述涂布工序相同的工序。
〔第二干燥工序〕
第二干燥工序为与上述干燥工序相同的工序。
〔其它工序〕
本发明中的薄膜、滤光器或建筑用部件的制造方法可以还包含其它工序。
作为其它工序，例如包含反射除了上述远红外线区域以外的至少一部分区域的光的反射层或形成上述功能性层的工序等。
(辐射冷却装置)
本发明所涉及的辐射冷却装置包含本发明所涉及的半导体粒子。
作为辐射冷却装置，例如可举出A.P.Raman等著“Passive radiative coolingbelow ambient air temperature under direct sunlight”Nature,Vol.515,540,2014.中所记载的辐射冷却装置。
作为波长选择放射层，通过使用本发明所涉及的薄膜或滤光器等，能够实现具有高冷却效果的辐射冷却装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的实施方式的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的实施方式的范围不限定于以下所示的具体例。另外，在本实施例中，“份”、“％”在无特别说明的情况下，表示“质量份”“质量％”。
(实施例1～实施例15)
＜基于FDTD法的载流子浓度与等离子共振的关联＞
利用FDTD法(Finite-differencetime-domainmethod)验证了使用特定的半导体粒子，在5μm～15μm区域下产生等离子共振的情况。
图1中示出模拟中所使用的结构。图1中，设为12表示介质，14表示半导体粒子，L＝300nm、P＝50nm、D＝20nm、W＝30nm。
在此，半导体粒子的折射率的实数部n及虚数部k利用Drude-model进行了计算。并且，在纵方向上假定了周期性边界条件。
〔InP〕
以下，对作为半导体粒子，使用了InP粒子时的模拟结果进行记载。关于等离子体激元频率，将频率无穷大时的电子介电常数ε∞设为9.61，电子的有效质量设为0.075m0(m0：自由电子的质量)，等离子体碰撞频率设为1.0×1013rad/s来进行了计算。
将半导体粒子的载流子浓度改变为如表1所记载时的等离子共振改变为如图2所记载。
表1中，“等离子体频率”栏的记载表示各半导体粒子的等离子体频率，共振峰栏的值表示各半导体粒子的5μm～15μm下的极小透射波长。另外，5.0E+19等记载表示5.0×1019等。
[表1]
载流子浓度(cm<sup>-3</sup>) 等离子体频率(rad/s) 共振峰(μm)
实施例1 5.0E+19 4.7E+14 5.3
实施例2 3.2E+19 3.8E+14 6.6
实施例3 2.5E+19 3.3E+14 7.5
实施例4 2.0E+19 3.0E+14 8.3
实施例5 1.8E+19 2.8E+14 8.8
实施例6 1.5E+19 2.6E+14 9.6
实施例7 1.1E+19 2.2E+14 11.1
实施例8 8.0E+18 1.9E+14 13.2
实施例9 6.5E+18 1.7E+14 14.7
比较例1 5.0E+18 1.5E+14 大于15μm
比较例2 6.0E+19 5.1E+14 小于5μm
由上述结果可知，根据载流子浓度计算的等离子体频率在1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s的范围内，由此能够实现5μm～15μm区域的选择吸收。
〔Si〕
以下，对作为半导体粒子，使用了Si粒子时的模拟结果进行记载。关于等离子体激元频率，将频率无穷大时的电子介电常数ε设为11.66，电子的有效质量设为0.26m0(m0：自由电子的质量)，等离子体碰撞频率设为1.0×1013rad/s来进行了计算。
将半导体粒子的载流子浓度改变为如表2所记载时的等离子共振改变为如图3所示。
表2中，共振峰栏的值表示各半导体粒子的5μm～15μm下的极小透射波长。另外，2.0E+20等记载表示2.0×1020等。
[表2]
载流子浓度(cm<sup>-3</sup>) 等离子体频率(rad/s) 共振峰(μm)
实施例10 2.0E+20 4.6E+14 5.2
实施例11 1.0E+20 3.2E+14 7.4
实施例12 8.0E+19 2.9E+14 8.3
实施例13 5.0E+19 2.3E+14 10.4
实施例14 3.2E+19 1.9E+14 13
实施例15 2.6E+19 1.7E+14 14.5
比较例3 2.0E+19 1.4E+14 大于15μm
确认到如图3所示，即使作为半导体粒子使用了Si粒子的情况下，通过将等离子体频率控制在1.7×1014rad/s～4.6×1014rad/s之间，也能够实现远红外区域的选择吸收。
(实施例16)
＜合成InP粒子的等离子共振＞
在培养瓶中添加30mL的油胺、氯化铟1.2g(5.4mmol)、2-乙基己酸锡9.8μl(30μmol)，在真空下进行110℃加热搅拌，并使原料充分溶解的同时进行了脱气。
接着，在氮气流下使培养瓶升温至220℃，在溶液的温度稳定时，添加了1.5mL的三(二甲胺基)膦(8.27mmol)。然后，在将溶液设为300℃的状态下保持了180分钟。溶液由红色着色为黒色，从而确认到粒子形成的样子。
接着，在维持氮气流状态的状态下，将所得到的分散液冷却至室温。添加足够量的乙醇之后，进行离心分离，并使粒子沉淀。在废弃上清液之后，使其分散于甲苯溶剂。通过这种方式，得到了掺杂有Sn的InP粒子(本发明所涉及的半导体粒子)的甲苯分散液(本发明所涉及的分散物及1质量％浓度)。
通过TRMC法计量了所得到的掺杂有Sn的InP粒子的载流子浓度的结果，载流子浓度为1.9×1019cm-3(等离子体频率2.9×1014rad/s)平均最大长度为9.8nm，并且，所包含的半导体粒子中，最大长度为1nm～2,000nm的半导体粒子的比例为约100％。关于光学特性的评价，通过将合成的分散液200μl滴加到在手套箱中进行双面研磨的1cm见方的硅基板上并使其干燥之后，利用FTIR进行测定而得到。
等离子共振峰(5μm～15μm的波长区域的极小透射波长)为8.5μm。
极小透射波长的透射率大约为0.50。
(实施例17～实施例22)
＜半导体粒子的最大长度的影响＞
对通过与实施例1～15同样的方法改变半导体粒子的最大长度时的透射、反射光谱进行了研究。
将半导体粒子的材料设为InP，载流子浓度设为1.1×1019cm-3。
关于等离子体激元频率，将频率无穷大时的电子介电常数ε设为9.61，电子的有效质量设为0.075m0(m0：自由电子的质量)，等离子体碰撞频率设为1.0×1013rad/s来进行了计算。
评价结果记载于图4。
各实施例中的、图1中的L、P、D、W及粒子数分别设为如表3所记载。
[表3]
L(nm) P(nm) D(nm) W(nm) 粒子数
实施例17 300 50 20 30 5
实施例18 300 100 50 90 3
实施例19 500 150 100 180 3
实施例20 500 - 300 500 1
实施例21 2000 - 1000 2000 1
实施例22 3000 - 2000 4000 1
由图4的结果可知，即使将半导体粒子的最大长度(D)改变为20nm～2,000nm的情况下，也能够实现相同的波长区域的选择吸收。
并且，在最大长度为100nm以上的情况下，反射的比例增强。即，确认到通过增大半导体粒子的最大长度，能够作为选择反射材料来进行使用。
并且，确认到在最大长度为2,000nm的情况下，沿长波侧延长裾部般的吸收及反射结构变得更加显著。即，确认到通过将最大长度设为1,000nm以上，相对于特定波长的选择性更加提高。
(实施例23)
将掺杂有实施例16中合成的Sn的InP粒子甲苯分散液10mL与TOPAS5013(Polyplastics Co.,Ltd.制)500mg进行混合搅拌，从而制备了溶解有烯烃系树脂的粒子甲苯分散液。将上述甲苯分散液滴加于Si基板上，并通过真空干燥机干燥2小时左右，从而制作了分散有掺杂Sn而成的InP粒子的聚烯烃薄膜。所得到的薄膜的光学特性与实施例16的合成InP粒子分散物的光学特性大致相同，且极小透射波长下的透射率大约为0.45。
如上所述，确认到包含本实施方式所涉及的半导体粒子的薄膜具有与本实施方式所涉及的半导体粒子大致相同的光学特性。同样地，确认到本实施方式所涉及的半导体粒子能够使用于半导体粒子滤光器、建築用材料、辐射冷却装置。
2017年3月22日申请的日本专利申请第2017-054587号的公开，其全部内容通过参考引入于本说明书中。
本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术标准，与具体且分别记载了通过参考引入于各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入于本说明书中。
符号说明
12-介质，14-半导体粒子。

Claims (22)

1.一种半导体粒子，其包含：
含有12族元素及16族元素的12-16族半导体、含有13族元素及15族元素的13-15族半导体或含有14族元素的14族半导体，
等离子体频率为1.7×1014rad/s～4.7×1014rad/s，
最大长度为1nm～2,000nm。
2.根据权利要求1所述的半导体粒子，其表面具有配体。
3.根据权利要求1或2所述的半导体粒子，其中，
等离子体频率为1.9×1014rad/s～3.0×1014rad/s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体粒子，其包含13-15族半导体。
5.根据权利要求4所述的半导体粒子，其包含：选自包括InP、InGaP、GaN、InGaN、InAs、InSb及GaAs的组中的至少一种半导体。
6.根据权利要求4或5所述的半导体粒子，其包含InP。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体粒子，其中，
载流子浓度为6.5×1018cm-3～5×1019cm-3。
8.根据权利要求7所述的半导体粒子，其中，
载流子浓度为8×1018cm-3～2×1019cm-3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半导体粒子，其还含有掺杂剂。
10.根据权利要求9所述的半导体粒子，其中，
所述掺杂剂为选自包括Sn、C、Si、S、Se、Te、Mg及Zn的组中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的半导体粒子，其中，
所述掺杂剂为Sn。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的半导体粒子，其中，
所述最大长度为1nm～1,000nm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的半导体粒子，其中，
所述最大长度为5nm～100nm。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的半导体粒子，其具有壳层。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的半导体粒子，其中，
在5μm～15μm的波长范围的透射率中具有极小透射波长。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的半导体粒子，其为远红外线吸收材料形成用半导体粒子。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的半导体粒子，其为远红外线反射材料形成用半导体粒子。
18.一种分散物，其包含权利要求1至17中任一项所述的半导体粒子及介质。
19.一种薄膜，其包含权利要求1至17中任一项所述的半导体粒子。
20.一种滤光器，其包含权利要求1至17中任一项所述的半导体粒子。
21.一种建筑用部件，其包含权利要求1至17中任一项所述的半导体粒子。
22.一种辐射冷却装置，其包含权利要求1至17中任一项所述的半导体粒子。
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