JP4343905B2 - 電極材料および半導体素子 - Google Patents
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Description
特開平07−029924公報に記載されているように、従来からあるp型半導体のオーミック接合電極形成技術として、
1)半導体のFermi準位位置より大きな仕事関数を有する電極金属を使用する、
2)電極金属との間に高濃度にドープされた低抵抗p+層、いわゆるコントクト層を形成する、
3)電極金属と半導体との合金反応を利用する、
などの3点が一般的に知られている。
ZnSeに代表されるII−VI族化合物半導体は、MgTeやZnTeなど少数の例を除いて、そのp型電極として充分に大きな仕事関数を有する金属は存在しない。そこで、p型半導体と電極間のオーミック接合形成のために、コンタクト層を用いる様々な工夫がなされてきた。Journal of Crystal Growth、vol.214/215(2000)、pp.1064−1070/K.Kitamura et al.に記載されているように、ZnTe/ZnSe傾斜構造を形成する、あるいはZnTe/ZnSeのMQW(多量子井戸)構造を形成し、その上にAu等の金属(電極金属)を配置する、というふたつの技術が主に用いられているのが現状である。これは、p−ZnTeが1019cm−3までの正孔濃度のドープが可能であり(Journal of Crystal Growth、vol.138(1994)、pp.677−685/A.Ishibashi et al.,Applied Physics Letters、vol.61(1992)、pp.3160−3162、/Y.Fan et al.)、容易に低抵抗化可能であるためAu等でオーミック接合が形成できることを利用するものである。
これらの技術はJournal of Crystal Growth、vol.138(1994)、pp.677−685/A.Ishibashi et al.,Applied Physics Letters、vol.61(1992)、pp.3160−3162、/Y.Fan et al.に記載されているとおり、Å単位でZnSeおよびZnTeの膜を多重に積層成膜するものであり、複雑で精密な膜厚制御が必要であり、生産性に限界が生じるという問題がある。
さらに、p−ZnTeを利用した電極は必ずしも安定なものではない。Journal of Crystal Growth、vol.214/215(2000)、pp.1064−1070/K.Kitamura et al.に述べられているように、半導体素子の長期稼動によって接触抵抗が増加し、最終的には破壊に至ることが知られている。これは、当初から存在する接触抵抗によるジュール熱発生によってZnTe/ZnSe界面に結晶欠陥が生じるためであると考えられている。
また、ZnTeは毒性を有する物質であり、多量の工業的使用は望ましいものではない。
他の手法による電極は、充分な低抵抗化が困難である、あるいは安定した再現性に乏しいなどの問題から、現在実用化されていないのが現状である。
この他の技術として、コンタクト層としていわゆるp+層を形成するために窒素Nを多量にドープして形成する技術なども開示されている(特開平07−029924公報)が、代表的II−VI族化合物半導体ZnSeのNによるアクセプタ密度上限は1018cm−3であることがわかっており(Journal of Crystal Growth、vol.138(1994)、pp.677−685/A.Ishibashi et al.)、充分に低抵抗なコンタクト層としての機能はいまだ不充分である。
特開平07−221348公報には、p型II−VI族化合物半導体の上にコンタクト層としてp型カルコパイライト層を有し、前記p型カルコパイライト層の上に金属層を有する電極が開示されている。この技術は、本発明の半導体素子と類似した構成を有する。しかしながら開示されているカルコパイライト層の抵抗率は10−2Ωcm程度とやや高い。これは、カルコパイライト構造(黄銅鉱構造)を有する物質として、セレン化銅インジウム(CuInSe2)または硫化銅インジウム(CuInS2)のいずれかまたはその混晶を選択しているからに他ならない。キャリアの注入を担うカルコパイライト層の抵抗が高いとダイオード特性における電流立ち上り電圧が上昇し、また、動作時の発熱量が大きくなり素子の劣化を引き起こす問題がある。
またこれとは別に、n型のII−VI族化合物半導体に正孔を注入する方法としてp型カルコパイライト型化合物半導体を接合しpn接合を形成する技術が、例えば特公昭59−18877公報に開示されている。これはII−VI族化合物半導体が比較的容易に低抵抗n型化が可能であるのに対して、p型での低抵抗化が技術的に困難であった背景から開発された技術である。特公昭59−18877公報では、ZnS1−xSexに容易にp型化可能なカルコパイライト型(黄銅鉱型)化合物半導体Cu1−yAgyGa1−zAlZS2を接合する技術が開示されている。これは半導体pn接合のp領域部にカルコパイライト化合物、n領域に上記II−VI族化合物半導体を利用するいわゆるヘテロ接合に関する技術である。なお、この技術は接合形成のための結晶合成技術が困難であることから、またII−VI族化合物半導体のp型低抵抗化技術自身が進展したことから、実際には実用に利用されていないのが現状である。
なお、カルコパイライト型(黄銅鉱型)化合物は、「薄膜太陽電池の基礎と応用」小長井 誠 編集、オーム社(2001)、pp.175−192に記載されているように、現在太陽電池の活性部材料として研究開発が盛んに進められているものである。太陽電池用活性部材料として利用されているカルコパイライト型化合物は、8族元素を含まず、1eV以上のバンドギャップを有するCu(In,Ga)(S,Se)2系材料が用いられている(「薄膜太陽電池の基礎と応用」小長井 誠 編集、オーム社(2001)、pp.175−192)。太陽電池応用では、太陽光スペクトルとの整合の点からバンドギャップの大きさが重要である。この値が太陽電池の効率を決定する材料物性であり、Cu(In,Ga)(S,Se)2系材料が適当な値を有することから、その開発に注力が注がれている現状である。この分野の技術は、カルコパイライト型(黄銅鉱型)化合物を他の半導体と接合し、その電気キャリアを輸送しうる電気的機能を利用するという点では、本発明と共通するものである。しかしながら、太陽電池が光エネルギーを電気エネルギーに変換する、すなわち光で生じたキャリアを電極へと取り出す技術であるのに対して、本発明は、半導体材料にキャリアを注入する電極に関する技術であるので、明確に異なる分野に属するものである。また、太陽電池用活性部材料として用いられているカルコパイライト型化合物は8族元素を含む物質ではない。8族元素を含むと物質の透明性が失われ、太陽光スペクトルとの整合が損なわれるので、太陽電池に利用することができなくなるためである。
本発明の課題は、II−VI族化合物半導体におけるp型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する材料を提供し、すぐれた半導体素子を提供することにある。
また、本発明は、II−VI族化合物半導体に限らず、種々の材料(例えばIII−V族化合物半導体、有機物半導体)に適用可能な電極材料を提供し、すぐれた半導体素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決し、所望の目的を達成するために、本発明は次のように構成されるものである。なお、付された数字は第1図のそれに一致する。
(1)組成式AXBYCZ(A:1B族金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、B:8族金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、C:SあるいはSeから選ばれる少なくとも1種の元素)で示される電極材料(半導体電極材料)とした。ただし、X、Y、ZはX+Y+Z=1であり、0.20≦X≦0.35、0.17≦Y≦0.30、0.45≦Z≦0.55である。
ここで、A、B、Cは必ずしも1種の元素のみに限られず、例えばAはCuとAg、BはFeとNi、CはSとSeを同時に含有するといったように複数の元素を含むこともできる。
そして、本願発明による「組成式AXBYCZで示される材料からなる電極材料」は、「組成式AXBYCZで示される材料を100%含んでいる電極材料」であってもよいし、また「組成式AXBYCZで示される材料を主成分として、他の成分や元素を含んでいる電極材料」であってもよく、その具体例は後述する。
(2)Aの少なくとも一部がCu、Bの少なくとも一部がFeである(1)の電極材料とした。
CuおよびFeを含有する硫化物、セレン化物、あるいは硫化セレン化物は特に低抵抗化が可能であり電極材料として優れた特性を得ることができるものである。
(3)(1)または(2)に記載の電極材料が、黄銅鉱型(カルコパイライト型)構造を有することを特徴とする電極材料とした。
本発明者らは、本発明の電極材料が、電極材料の下層となる材料の結晶構造に依存せず、カルコパイライト型構造を形成可能な材料であることを見出した。すなわち、基板として、単結晶基板のみならず、多結晶基板やガラス基板、プラスチック基板等を採用することが可能である。従来、実用的な電気特性を得るためにはエピタキシャル成長が必須であり、所定の単結晶基板を用いる必要があった。これに対し、本発明の電極材料は、基板選定の自由度が非常に高いものである。
ガラス基板やプラスチック基板上に作製することが可能であるので、大型基板(例えば1m角)を用いて大面積デバイスを実現可能であり、また、小面積デバイスを作製する際にも、大面積基板を用いることにより、工程数を低減することが出来、また、コスト面においても有効である。
(4)II−VI族化合物半導体上に(1)〜(3)いずれかの電極材料を接合したことを特徴とする半導体素子とした。
すなわち、II−VI族化合物半導体と、(1)〜(3)いずれかの電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
なお、本発明の電極材料は、II−VI族化合物半導体と接合させて用いることが好ましいが、その上下関係は問わない。すなわち、II−VI族化合物半導体の上に電極材料を積層させて用いることが出来、また、電極材料の上にII−VI族化合物半導体を積層させて用いても良い。上述のように、本発明の電極材料は、下層材料の結晶構造に依存せずにカルコパイライト型構造をとることが可能であるため、基板としてガラス基板やプラスチック基板等を用いることが可能であり、極めて有用な電極材料である。
また、本発明のII−VI族化合物半導体としては、ドーパントを含むp型半導体であっても良いし、同時二極性半導体でも良いことがわかった。同時二極性半導体とは、電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。同時二極性半導体に注入された電子と正孔は、同時二極性半導体内で互いに再結合し、通常、発光準位間のエネルギー差に相当する光を発する。ノンドープの同時二極性半導体は、歪みや欠陥を持たないため、発光部位における消光中心が無く、不要な波長の発光の誘発が抑制される等、発光効率の低下を抑制することができるので好ましい。
(5)少なくとも表面がp型II−VI族化合物で構成された化合物半導体(100)上に(1)〜(3)いずれかの電極材料(10)を接合したことを特徴とする半導体素子とした。すなわち、少なくとも最表層にII−VI族化合物半導体層を有する半導体と、前記II−VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合されてなる(1)〜(3)いずれかに記載の電極材料と、を有することを特徴とする半導体素子とした。
化合物AXBYCZは低抵抗であるため、従来用いられてきた配線材料(例えばAu線、ITO等々)を直接化合物AXBYCZに接触させて配線を行うことが可能である。また、化合物AXBYCZ上に電極金属(12)を積層し、これを配線材料との接触部として用いることも可能である。この場合、適正な電極金属材料の選択によって、配線と電極部分との密着性を高めこの部分の信頼性を向上させる効果を得ることなどが可能である。
(6)(4)の半導体素子において、p型II−VI族化合物半導体(200)の正孔注入電極部が、
化合物AXBYCZと該II−VI族化合物半導体半導体との固溶体材料(20)からなる積層構造を有する半導体素子とした。
ただし、化合物AXBYCZは(1)〜(3)いずれかの電極材料である。
すなわち、少なくとも最表層にII−VI族化合物半導層を有する半導体と、前記II−VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合され、かつ、(1)〜(3)いずれかに記載の電極材料からなる化合物AXBYCZとII−VI族化合物半導体との固溶体材料からなる正孔注入電極部と、を有することを特徴とする半導体素子とした。
ここで、半導体の最表層に位置するII−VI族化合物半導体層と、正孔注入電極部に含まれているII−VI族化合物半導体が、同材料(同じ元素・組成・構造等)であっても良いし、異なる材料(異なる元素・組成・構造等)であってもよい。
(7)(6)の半導体素子において、化合物AXBYCZとII−VI族化合物半導体からなる固溶体材料が、化合物AXBYCZとII−VI族化合物半導体との固溶体からなる正孔注入電極部における化合物AXBYCZ成分が、表面からp型II−VI族化合物半導体方向に向けて連続的、もしくはステップ的に減少することを特徴とする半導体素子であることを特徴とする半導体素子とした。
ただし、化合物AXBYCZは(1)〜(3)いずれかの電極材料である。
すなわち、(6)の半導体素子において、前記正孔注入電極部における前記化合物AXBYCZ成分が、表面からII−VI族化合物半導体層方向に向けて(正孔注入電極部の膜厚方向において、半導体層との接合部に向かって)連続的、もしくはステップ的に減少することを特徴とする半導体素子とした。
(8)(4)〜(7)の半導体素子において、II−VI族化合物半導体が、II族元素として少なくともZnを含み、VI族元素として、S、Seから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、ことを特徴とする半導体素子とした。
(9)III−V族化合物半導体と、(1)〜(3)いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
(10)有機物半導体と、(1)〜(3)いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
すなわち、本発明の電極材料は、II−VI族化合物半導体のみならず、III−V族化合物半導体や、有機物半導体においても、正孔注入電極として有効であることを見出した。
(11)(4)〜(10)の半導体素子において、前記半導体素子が半導体発光素子であることを特徴とする半導体素子とした。
黄銅鉱型(カルコパイライト型)化合物は、低抵抗p型半導体を得ることが容易であることが知られている。また、II−VI族化合物半導体は閃亜鉛鉱(zinc blend)型構造をとるが、黄銅鉱型化合物は閃亜鉛鉱型構造と非常に類似した構造をとることが知られている。すなわち黄銅鉱型構造は、閃亜鉛鉱型構造と原子配置は同様にこの単位胞をやや歪ませて、z軸方向に2段積層した構造である。
この構造の類似性に起因して、黄銅鉱化合物はII−VI族化合物半導体との間に混晶(固溶体の一態様)を形成することができる。すなわち、黄銅鉱化合物は、II−VI族化合物半導体と接合を形成する場合、接合部における歪みや欠陥生成のない原子レベルの傾斜構造を形成することが可能である。
黄銅鉱化合物がII−VI族化合物半導体と構造的および電気的にスムースに接合が可能である点、および黄銅鉱化合物が容易に低抵抗p型半導体に制御可能である点に着眼し、さらに黄銅鉱化合物の中でも低い抵抗率を実現可能である物質を選択して利用することで、新規で実用性に優れたp型II−VI族化合物半導体の低抵抗オーミック電極を得ることが本発明の本質的な特徴である。
黄銅鉱型構造を有する化合物は多くの物が知られているが、本発明では1B族元素−8族元素−カルコゲン元素から成る物質を選定する。これは、これらの物質が容易に優れたp型低抵抗半導体を形成しうるからである。他の物質では充分な低抵抗化が困難であり、本発明の目的にかなう特性を得ることが困難である。
黄銅鉱化合物の中でもCu(In,Ga)Se2は太陽電池用材料として盛んに研究開発が行われており、工業的な利用の立場から現在代表的な黄銅鉱化合物のひとつである。しかしながら、その抵抗率は10−2Ωcmが限界であるとされている(「薄膜太陽電池の基礎と応用」小長井 誠 編集、オーム社(2001)、pp.175−192)。これに比して、1B族元素−8族元素−Sおよび/あるいはSeからなる化合物は、これ以上に低い抵抗率を得ることが可能である。特に1B族元素としてCu、8族元素としてFeからなるCuFeS2系あるいはCuFeSe2系の材料は、薄膜での抵抗率が10−3〜10−4Ωcmという低い値を達成しうるものであり、低抵抗が要求される電極材料として好適である。Cu(In,Ga)Se2系材料は上記のごとくやや抵抗率が高いため、電極材料として用いると抵抗が大きくなりジュール熱発生等の問題が生じる。
化合物AXBYCZからなる半導体電極材料の成分の含有比率は、
0.20≦X≦0.35、0.17≦Y≦0.30、0.45≦Z≦0.55(ただし、X+Y+Z=1)、であることが望ましい。
この範囲を超える成分比率であると、化合物が高抵抗であり本発明の目的にかなわない、あるいは黄銅鉱型以外の構造を有する相(例えばpyrite FeS2、bornite Cu5FeS4など)が多量に生じII−VI族化合物半導体との間にオーミック接合が形成されにくい、という問題が生じる。
なお、元素半径およびそのとり得る電荷価数等を考慮すると、化合物AXBYCZにはこの材料の上記のごとき特性を決定的に損なわない範囲において、10mol%程度を限度として、アルカリ元素、アルカリ土類元素、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、As、Sbなどの元素が導入可能である。
II−VI族化合物半導体としては、本発明の電極材料と容易に固溶体を形成する閃亜鉛鉱構造を有することが必要である。この観点から、II族元素としてZn、VI族元素としてS、Seから選ばれる元素からなる化合物、あるいはZnSXSe(1−X)のごときこれら化合物の混晶であることが望ましい。さらに、結晶構造として閃亜鉛鉱型が保存される範囲内においてわずかにMgやCdを含有することも可能である。接合を形成するII−VI族化合物半導体はその最表面が真性半導体の状態であっても接合可能であるが、少なくとも表面がp型であるとさらに好適である。最表面のp型層が従来知られているいわゆるコンタクト層として機能し、オーミック性接合形成をより容易にするためである。
上記のとおり、p型II−VI族化合物半導体上にAXBYCZを直接積層しオーミック接合を得ることが可能であるが、p型II−VI族化合物半導体との間の接合を、次のように構成することも可能である。
(1)II−VI族化合物半導体とAXBYCZとからなる固溶体材料を、II−VI族化合物半導体に接合する。
AXBYCZとII−VI族化合物半導体は構造の類似性から固溶体を形成することができるので、このような構成が可能である。
(2)II−VI族化合物半導体とAXBYCZとからなる固溶体材料であり、表面からII−VI族化合物半導体の方向に向けて、II−VI族化合物半導体の成分が連続的に増加する材料を配置する。
上記のとおり、構造の類似性からII−VI族化合物半導体とAXBYCZとの固溶体は連続的に組成変化させることができるので、このような構成が可能である。
(3)II−VI族化合物半導体とAXBYCZとからなる固溶体材料の積層構造であり、表面からII−VI族化合物半導体の方向に向けて、II−VI族化合物半導体の成分がステップ状に漸増する材料を配置する。
上記のとおり、構造の類似性からII−VI族化合物半導体とAXBYCZとの固溶体は連続的に組成変化させることができるので、このような構成が可能である。
このように、本発明は、II−VI族化合物半導体におけるp型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する技術を提供するものであるが、発明者らは半導体発光素子として、発光層がp型半導体のみならず、同時二極性を示す半導体にも適用できることを見出した。さらに発明者らは、本発明の電極材料が、発光素子がIII−V族化合物半導体、有機物半導体の場合にも適用できることを見出した。本発明の電極は、この構成の発光素子の電極としても利用することが可能である。
第2図は、実施例1で述べた、本発明によるCu−Fe−S膜の電流−電圧特性の一例を示す図である。
第3図は、実施例16の円形電極の形状を示す図である。
第4図は、実施例16の円形電極を用いて測定した電流−電圧特性を示す図である。
第5図は、実施例16で示したダイオードを模式的に示す図である。
第6図は、実施例16で示したダイオードの電流−電圧特性を示す図である。
第7図は、実施例18で示したダイオードを模式的に示す図である。
第8図は、実施例1〜8および実施例10〜15にかかる図であり、その組成を三角図プロットした図である。
第9図は、実施例20にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第10図は、実施例20にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第11図は、実施例21にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第12図は、実施例21にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第13図は、実施例22にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第14図は、実施例22にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第15図は、実施例23にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第16図は、実施例23にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第17図は、実施例1〜15にかかり、その組成と測定された抵抗率のデータを表1に示した図である。
第18図は、実施例16〜18にかかり、その組成と測定された抵抗率のデータを表2に示した図である。
第19図は、参考例1〜3にかかり、その組成と測定された抵抗率のデータを表3に示した図である。
第20図は、実施例24の電極を用いて測定した電流−電圧特性を示す図である。
第21図は、実施例26の電極を用いて測定した電流−電圧特性を示す図である。
また、本発明によれば、II−VI族化合物半導体のみでなく、III−V族化合物半導体や有機物半導体にも有効な電極材料が提供される。本電極材料は、単結晶基板だけでなく、多結晶基板、ガラス基板、プラスチック基板等においても、実用的な電気特性を得ることが可能である。
Cu(純度99.99%)、Fe(純度99.99%)、S(純度99.9999%)の各粉末原料を、0.245:0.245:0.51(mol比)で合量2.0gとなるよう秤量・混合し、石英ガラス管中におよそ10−3Torrで真空封入した。450℃−10時間、975℃−24時間の熱処理を施した。昇温速度および降温速度はともに2度/分とした。得られた材料を粉砕・細粒化しXRD(X線回折)解析を行ったところ、黄銅鉱構造を有すると同定された。
この材料を油圧プレス(圧力500kgf/cm2)によって径12mm、厚さ1.5mmのペレットに加圧成型した。このときの気孔率はおよそ10%であった。このペレットを用いて、伝導型確認のためにSeebeck効果起電力の測定を行ったところ、正の温度差(8度)に対して負の起電力(−0.41mV)が得られ、p型伝導体であることがわかった。同様にこのペレットを用いて、電気抵抗率を4探針法で測定したところ、0.2Ωcmであり良好な伝導性を有することが確認された。
<成膜およびその膜の特性>
上記加圧成型ペレットを原料として、絶縁性のZnSe基板(結晶面方位(100))にMo製ボートを用いて加熱蒸着成膜を行った。基板温度は150℃とした。得られた厚さ1.0μmの膜は、p型伝導を示しキャリア濃度2x1021cm−3、電気抵抗率6x10−4Ωcmと非常に高い伝導特性を有することがわかった。抵抗率が原料ペレットにくらべて非常に小さくなったのは、成膜により緻密な粒子間接触が得られたためと考えられる。
XRD解析おこなったところ、この薄膜は黄銅鉱構造を有していた。また、ICP分析により膜の組成を確認したところ、Cu0.246Fe0.242S0.512であり、ほぼ原料と同じであることがわかった。
この膜上に径1mm−間隔3mmのAl電極を蒸着法により形成した。第2図に示す電流−電圧特性のとおりこの電極間に非常に良好な低抵抗の接合が形成されていることがわかった。
ここではAlを電極金属として用いたが、この薄膜は高いキャリア濃度・高い伝導性を有するものであるので、電極金属に対する制限はなく、Au、In、Pt、Pd等他の金属でも同様電流−電圧特性が得られる。
なお、第8図は、実施例1〜8および実施例10〜15の組成を三角図プロットしたものである。図中、点線(−−−)で囲った領域は、化合物AXBYCZで、AをCu、BをFe、CをSとした時の、本発明の電極材料の組成領域である。
[参考例1]
Cu、Fe、Sをmol比で0.40:0.15:0.45となるよう秤量混合し、実施例1と同様に合成を行った。抵抗率を測定したところ、3Ωcmと大きい値を示した。XRD解析を行ったところ黄銅鉱相はわずかであり、bornite Cu5FeS6が多量に含まれていることがわかった。
[参考例2〜3]
表3(第19図)に示した組成で、実施例1と同様に合成を行った。抵抗率を測定したところ表3(第19図)に示すとおり大きい値を示した。XRD解析を行ったところ黄銅鉱相はわずかであり、参考例2ではFeS2、参考例3ではCuFe2S3が多量に含まれていることがわかった。
高抵抗GaAs基板上にMBE(分子線エピタキシー)法で成膜したNドープp−ZnSe(キャリア濃度2x1017cm−3)上に、実施例1と同様に合成した材料を原料として、第3図に示す円形形状(径1mmφの中央電極、その周囲に0.2mmの間隔をおいて外径3mmφの外周電極)で、基板温度を150℃として蒸着成膜を行った。さらにこの上に同形状でAlを蒸着成膜した。
第3図は実施例16の円形電極の形状を示す図である。この円形電極を用いて測定された、この電極間の電流−電圧特性は、第4図に示すとおりであり、しきい電圧のない線形の特性を示した。
さらに、特開平6−333958公報と同様に、トランスミッションラインモデル(TLM)パターンを、実施例1と同様に合成した材料を原料として、上記同様に上記Nドープp−ZnSe上に形成し、さらにこのパターン上に同形状でAlを蒸着成膜した。
このパターンを用いて接触抵抗を評価したところ、5x10−3Ωcm2と良好な値を示した。
上記実施例では、p型II−VI族化合物半導体としてZnSe(Zn,Seを含むことを意味し、それらの含有率を規定するものではない。以下、同様。)を用いたが、他の同族化合物半導体、例えばZnSSe、ZnMgSe、ZnMgSSe等を用いても同様の効果がある。
<ダイオード作製>
第5図は実施例16のダイオードを模式的に示す図である。この図に示された構造のダイオードを作製した。抵抗率2Ωcmのn型ZnSe単結晶基板(結晶面方位(100))上に、上記と同様にMBE(分子線エピタキシー)法でNドープp−ZnSe(キャリア濃度2x1017cm−3)を成膜した。さらにこの上に実施例1と同様に合成した材料を原料としておよそ1mmφで厚さ0.5μmの蒸着を行い、さらにこの上に同形状でAl(0.1μm厚)を蒸着成膜した。これを電極Aとする。なお、このAl蒸着の際、図のように電極Aからの距離およそ2mmの位置のn−ZnSe基板上にも直接Alの蒸着膜を取り付けた。これを電極Bとする。この後、基板ごと350℃−2分の熱処理を施した。
電極Aを正極、電極Bを負極としてその電流−電圧特性を観察した。第6図に示すとおり+3V付近にしきい値を示す整流特性が得られた。
このしきい値以上の電圧印加では、p−ZnSe/n−ZnSeの界面からピーク波長およそ465nmの発光が観察された。
実施例1と同様に合成したCu−Fe−S化合物とZnSe粉末(純度99.999%)を、mol比9:1で混合・細粒化した。これを実施例1と同様に加圧成型しペレット化した。このペレットを石英ガラス管中におよそ10−3Torrで真空封入し、950℃−8時間の焼成熱処理を施した。ペレットを取り出しXRD解析を行ったところ、ZnSe原料に見られた閃亜鉛鉱型構造が見られず、黄銅鉱型構造を有しており、ZnSeがCu0.245Fe0.245S0.51に固溶したことがわかった。
上記焼成処理を行った材料がp型伝導を示し、抵抗率12Ωcmを有することを確認した。
<成膜およびその膜の特性>
上記焼成処理ペレットを原料として、絶縁性のZnSe基板(結晶面方位(100))にMo製ボートを用いて加熱蒸着成膜を行った。基板温度は150℃とした。得られた厚さ1.0μmの膜は、p型伝導を示し抵抗率3x10−3Ωcmと非常に高い伝導特性を有することがわかった。XRD解析おこなったところ、この薄膜は黄銅鉱構造を有していた。
この膜上に径1mm−間隔3mmのAl電極を蒸着法により形成し電流−電圧特性を観察したところしきい電圧のほぼ見られない線形の特性が得られた。電極間に非常に良好な低抵抗のオーミック接合が形成されていることがわかった。
<ダイオード作製>
実施例1で合成した材料を上記(Cu0.245Fe0.245S0.51)0.9−(ZnSe)0.1固溶体に変更した以外は実施例16と同様に、ダイオードを作製した。第6図と同様な良好な整流特性が得られた。また、しきい値以上の電圧印加では、p−ZnSe/n−ZnSeの界面からピーク波長およそ465nmの発光が観察された。
実施例18で作製したダイオードに350℃−5分の熱処理を加え、電流−電圧特性を観察したところ、第6図と同様な良好な整流特性が得られた。実施例18ではα/β/γのステップ状に成分比が変化する積層構造であったが、この例のように実質的に連続的な組成変化を持たせた場合も、良好な特性が得られることがわかった。
また、しきい値以上の電圧印加では、p−ZnSe/n−ZnSeの界面からピーク波長およそ465nmの発光が観察された。
ノンドープの同時二極性半導体は、歪みや欠陥を持たないため、発光部位における消光中心が無く、不要な波長の発光の誘発が抑制される等、発光効率の低下を抑制することができるので好ましい。
ノンドープZnSe層は実施例16と同様にMBE法で作製した。ノンドープZnSe、Nドープp−ZnSe各層の厚さはそれぞれ100nm、500nmとした。このダイオードの電圧電流特性曲線を第9図に示す。良好なダイオード特性が得られた。第10図は+5Vを印加した際に得られた発光スペクトルである。460nmにピークを持つ発光が得られた。
MBE成膜装置を用い、ZnセルおよびSeセルから、各成分の分子線を放出させるとともに、有機溶剤に分散したZnSe被覆PbSeナノ結晶(直径4.8nm、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比(CV値)3%)を、エレクトロスプレー法により、分子線として放出し、3分子線ともに基板に照射して、PbSeナノ結晶の分散したZnSe薄膜を成膜した。PbSeナノ結晶の体積分率は3%程度である。
このダイオードの電圧電流特性曲線を第13図に示す。良好なダイオード特性が得られた。第14図は+5Vを印加した際に得られた発光スペクトルである。525nm付近にピークを有する発光であった。
なお、得られた発光は、導入したPbSeナノ結晶の発光スペクトルとほぼ同一のものであった。すなわち、両極から注入された電子・正孔の両キャリアが、導入したPbSeに捕獲されPbSeを発光中心として再結合したことがわかった。
なお、これら実施例では化合物AXBYCZおよびAXBYCZとII−VI族化合物半導体との固溶体材料の成膜を抵抗加熱真空蒸着法を用いて行ったが、他の成膜技術すなわち電子ビーム蒸着法やMBE法などによっても同様の効果が得られるものである。また、これら実施例では製膜の原料に、AXBYCZおよびAXBYCZとII−VI族化合物半導体との固溶体材料を用いたが、原料として、例えば硫化物Cu2S、FeS2、ZnS、セレン化物Cu2Se、FeSe2、ZnSeなどを用いることも可能である。さらには、Cu、Fe、Zn、S、Se等の単体を原料に用いることも可能である。それぞれの製膜技術において適当な原料を選定し使用することが可能である。
サファイア基板上に、原料にトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いて、有機金属化学気相堆積法(MOCVD)により、Mgドープp型InGaN(キャリア濃度約5x1018cm−3)を成長させた。この上に、実施例16と同様に、第3図の形状の電極を形成した。ただし、実施例16と異なり、基板保持温度は350℃とした。
得られた半導体素子における、電極間の電流−電圧特性を第20図に示す。第20図に示すように、しきい電圧のない線形の特性が得られた。すなわち、本発明の電極材料が、p型III−V族半導体に対しても有効に作用することが確認された。
高純度Cu、Fe、Se(各純度5N、5N、6N)を原料に用いて抵抗加熱型蒸着装置によってガラス上にCu−Fe−Se膜の製膜を行った。成膜は、BN製のルツボ内で各原料を1000、1350、150℃に保持し室温に保持した無アルカリガラス(Cornig社製 #7059)基板上に同時に照射して、膜を堆積させることにより行った。
蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下400℃にて5分間、ポストアニールを施し、厚さ0.45μmの膜を得た。得られた膜は、XRD解析から、黄銅鉱型構造を有することがわかった。また、ICP分析から、Cu、Fe、Seの各濃度は、26、23、51at%であることがわかった。また、Seebeck効果起電力測定では、正の温度差(+5℃)に対して負の起電力(−0.5mV)が得られ、p型半導体であることがわかった。4探針法による電気伝導度は0.012Ωcmであった。
なお、成膜時の基板温度を320℃に保持し、ポストアニールを施さない以外はこれと同様に作製した厚さ0.42μmの膜でも、同様に抵抗率0.008Ωcmの良好な低抵抗p型半導体膜を得ることができた。なお、ICP分析から、この膜のCu、Fe、Seの各濃度は、25、23、52at%であることがわかった。
上記のように、単結晶と異なり周期的結晶格子を持たずランダム構造を有するガラスからなる基板を用いても、良好に低抵抗なp型半導体が得られることがわかった。実用的な電気特性を得るためにはエピタキシャル成長が必須な多くの他の半導体材料と異なり、基板選定の自由度が非常に高い点がこの材料の大きな特長である。
無アルカリガラス(Cornig社製 #7059)基板上にランプ加熱真空蒸着法によって作製した厚さ150nmのトリフェニルジアミン(TPD)膜上に、実施例1と同様に合成した材料を加圧成型したペレットを原料として、パルスレーザ堆積法(PLD法)を用いて第3図の形状の厚さ100nmの円形電極を形成した。この円形電極上に、実施例16と同様にAlを真空蒸着法により約80nm堆積させた。レーザ光源には366nm−QスイッチYAG(約300mJ/パルス、ビーム径約8mm、10Hz、パルス幅約5nsec)を用いた。中央電極と外周電極との間に、Al/(Cu,Fe,Se)電極材料/TPD/(Cu,Fe,Se)電極材料/Alという構造を形成したことになる。
なお、TPDおよびAlの製膜時は基板保持温度を室温とし、(Cu,Fe,Se)電極材料製膜時の基板保持温度は50℃とした。同様に作製した別の試料のICP分析結果によれば、この(Cu,Fe,Se)電極材料膜は、Cu,Fe,Sがそれぞれ25、24.5、50.5at%含まれた組成であり、原料とほぼ同一の組成であることがわかった。
得られた半導体素子における電極間の電流−電圧特性は、第21図に示すとおりである。しきい電圧のない線形の特性が得られた。TPDは代表的なp型有機物半導体のひとつである。すなわちp型有機物半導体に対してもこの電極材料が有効に作用することが確認された。
Claims (10)
- 組成式AXBYCZで示される電極材料であって、
Aは1B族金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、
Bは8族金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、
Cは SあるいはSeから選ばれる少なくとも1種の元素、からなり、
モル比X、Y、ZはX+Y+Z=1で、0.20≦X≦0.35、0.17≦Y≦0.30、0.45≦Z≦0.55であり、
前記Aの少なくとも一部がCuであり、前記Bの少なくとも一部がFeであり、
前記電極材料が、p型のII−VI族化合物半導体、p型のIII−V族化合物半導体、又はp型の有機物半導体に接合する電極材料である、ことを特徴とする電極材料。 - 請求項1記載の電極材料が、黄銅鉱型(カルコパイライト型)構造を有することを特徴とする電極材料。
- II-VI族化合物半導体と、請求項1または2記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
- 少なくとも最表層にII-VI族化合物半導体層を有する半導体と、
前記II-VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合されてなる請求項1または2記載の電極材料と、を有することを特徴とする半導体素子。 - 少なくとも最表層にII-VI族化合物半導層を有する半導体と、
前記II-VI族化合物半導体層を介して前記半導体と接合され、かつ、請求項1または2記載の電極材料からなる化合物AXBYCZ とII-VI族化合物半導体との固溶体材料からなる正孔注入電極部と、を有することを特徴とする半導体素子。 - 請求項5記載の半導体素子において、
前記正孔注入電極部における前記化合物AXBYCZ成分が、表面からII-VI族化合物半導体層方向に向けて連続的、もしくはステップ的に減少することを特徴とする半導体素子。 - 請求項3〜6いずれかに記載の半導体素子において、
II-VI族化合物半導体が、II族元素として少なくともZnを含み、VI族元素として、S、Seから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする半導体素子。 - III-V族化合物半導体と、請求項1または2記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
- 有機物半導体と、請求項1または2記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
- 請求項3〜9いずれかに記載の半導体素子において、
前記半導体素子が半導体発光素子であることを特徴とする半導体素子。
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