CN100390940C - 电极材料和半导体元件 - Google Patents

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Abstract

作为在Ⅱ～Ⅵ族化合物半导体中形成p型欧姆接触电极的技术，提供了一种用于形成低电阻、稳定、无毒且产率优异的电极的材料，从而提供了一种优异的半导体元件。该半导体元件具有由组成式AXBYCZ表示的材料的形式(A：选自IB族金属元素的至少一种元素，B：选自Ⅷ族金属元素的至少一种元素，C：选自S和Se的至少一种元素)，其中X、Y和Z满足X+Y+Z＝1，0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55。

Description

电极材料和半导体元件
技术领域
本发明涉及低电阻空穴注入电极材料和p型II～VI族化合物半导体之间的欧姆接触，以及采用这样一种欧姆接触的半导体元件和半导体发光元件。进一步地，本发明涉及一种对II～VI族化合物半导体、III～V族化合物半导体和有机半导体有效的空穴注入电极材料，以及使用这样一种空穴注入电极材料的半导体元件和半导体发光元件。
背景技术
<用于II～VI族化合物半导体的空穴注入电极形成技术>
如未审专利公开号昭07-029924所述，下面三点通常已知为常规的p型半导体欧姆接触电极形成技术：
1)采用逸出功高于半导体费米能级状态的电极金属，
2)在半导体和电极之间形成一层被掺至高浓度的低电阻p+层，即所谓的接触层，
3)采用电极金属和半导体之间的合金反应。
关于由ZnSe及MgTe、ZnTe等的少量实例表示的II～VI族化合物半导体，没有一种金属能具有足够大的逸出功以作为其p型电极。因此，关于在p型半导体和电极之间形成欧姆接触，在利用接触层方面已经有多种改进。如Journal of Crystal Growth，vol.241/215(2000)，pp.1064-1070，K.Kitamura等人所述，目前的状态是主要采用两种技术，即，形成ZnTe/ZnSe倾斜结构或形成ZnTe/ZnSe MQW(多量子阱)结构，和在上面布置一种金属(电极金属)如Au。这是因为，由于p-ZnTe能够掺杂多至1019cm-3的空穴浓度(Journal of CrystalGrowth，vol.138(1994)，pp.677-685/A.Ishibashi等，Applied PhysicsLetters，vol.61(1992)，pp.3160-3162/Y.Fan等)从而容易被降低电阻，因此可以用Au或类似物形成欧姆接触。
如Journal of Crystal Growth，vol.138(1994)，pp.677-685/A.Ishibashi等，Applied Physics Letters，vol.61(1992)，pp.3160-3162/Y.Fan等所述，这些技术有一个问题，即，因为ZnTe/ZnSe薄膜被堆叠在以埃为单位计的多层中，因此就要求一个复杂而精确的薄膜厚度控制，从而导致对产率的限制。
进一步地，采用p-ZnTe的电极并非必然地稳定。如Journal ofCrystal Growth，vol.241/215(2000)，pp.1064-1070，K.Kitamura等人所述，已知接触电阻因半导体元件的长期操作而增加，最终导致破损。据认为这是因为，由于从开始时存在的接触电阻而导致焦耳热的产生，从而在ZnTe/ZnSe界面处出现了晶体缺陷。
进一步地，因为ZnSe是有毒物质，因此其大规模的工业应用是不可取的。
目前的状况是，用其它技术得到的电极因难以获得充分的电阻降低或稳定重现性差的问题而未付诸实际应用。
已经公开了一种不同于上述的技术，即掺杂入大量的氮N以形成所谓的p+层作为接触层(未审专利公开号昭07-029924)。但是，已知采用N的典型II～VI族化合物半导体ZnSe的受主浓度上限为1018cm-3(Journal of Crystal Growth，vol.138(1994)，pp.677-685/A.Ishibashi等)，从而作为足够低电阻接触层的作用尚不充分。
未审专利公开号昭-07-221348披露了一种电极，其具有一层p型黄铜矿层作为在p型II～VI族化合物半导体上的接触层，和p型黄铜矿层上的一层金属层。该技术具有一种与本发明的半导体元件相似的结构。但是，所披露的黄铜矿层的电阻相当高，为约10-2Ωcm。这是因为选择硒化铜铟(CuInSe2)、硫化铜铟(CuInS2)或其混晶作为具有黄铜矿结构的物质。这存在一个问题，即当用于载流子注入的黄铜矿层的电阻较高时，二极管特性中的电流上升电压增加，致使操作过程中的发热量增加而导致元件的恶化。
进一步地，除上述之外，例如已审专利公开号平59-18877披露了一种使p型黄铜矿化合物与n型II～VI族化合物半导体接触以形成PN接面的技术，作为一种向n型II～VI族化合物半导体内注入空穴的方法。该技术是根据这样一个背景研发的：II～VI族化合物半导体能够相对容易地被形成为一个低电阻n型，而p型电阻的减少从技术上来讲较难。已审专利公开号平-59-18877披露了一种使容易被形成为p型的黄铜矿化合物半导体Cu1-yAgyGa1-zAlzS2接触ZnS1-xSex的技术。这涉及一种用黄铜矿化合物作为半导体PN接面的p区域、用II～VI族化合物半导体作为n区域的所谓异质结技术。目前的情况是，因为用于形成接面的晶体合成技术较难，而且将II～VI族化合物半导体形成为低电阻p型的技术本身较先进，因此这一技术并未付诸实际应用。
如“Basis and Application of Thin Film Solar Cell”，Makoto Konagai编，Ohmsha(2001)，pp.175-192所述，已经将黄铜矿化合物作为太阳能电池活性部分的一种材料而进行了积极的研究和开发。用作太阳能电池活性部分材料的黄铜矿化合物不含VIII族元素，而使用一种具有1eV或更高能带隙的Cu(In，Ga)(S，Se)2基材料(“Basis and Applicationof Thin Film Solar Cell”，Makoto Konagai编，Ohmsha(2001)，pp.175-192)。在太阳能应用中，从与太阳光光谱匹配的观点来看，能带隙的大小很重要。该值是确定太阳能电池效率的一个材料物理特性。由于Cu(In，Ga)(S，Se)2基材料具有一个适当的值，因此目前正关注于它的开发。从使黄铜矿化合物与另一种半导体接触并利用能够传输电载流子的电功能来看，该领域内的技术与本发明是通用的。但是，太阳能电池是一种将光能转化成电能的技术，也就是说将光产生的载流子取出移至电极上，而本发明是一种涉及将载流子注入半导体材料的电极的技术，因此二者属于完全不同的领域。此外，用作太阳能电池活性部分材料的黄铜矿不是含VIII族元素的物质。这是因为VIII族元素的加入将导致该物质失去它的透明性，致使与太阳光光谱的匹配被损坏，因此其不能用于太阳能电池。
发明内容
在II～VI族化合物半导体中形成p型欧姆接触电极的技术是要求用于制造的复杂精密操作的技术，是采用无毒材料的技术，或是再现性差的技术，因此在产率和长期稳定性方面存在问题。鉴于此，就需要一种能够形成低电阻、稳定、无毒且产率优异的电极的技术。
本发明的主题是作为在II～VI族化合物半导体中的p型欧姆接触电极形成技术，提供一种用于形成低电阻、稳定、无毒且产率优异的电极的材料，并提供一种优异的半导体元件。
进一步地，本发明的一个目的是提供一种不仅能够用于II～VI族化合物半导体而且能够用于多种材料(如III～V族化合物半导体和有机半导体)的电极材料，并提供一种优异的半导体元件。
为了解决前述问题并实现理想目的，本发明设计为如下。附注：所指定的附图标记与图1中的附图标记一致。
(1)其被成形为一种由组成式AXBYCZ表示的电极材料(半导体电极材料)(A：选自I B族金属元素的至少一种元素，B：选自VIII族元素的至少一种元素，C：选自S和Se的至少一种元素)，其中X、Y和Z符合X+Y+Z＝1，0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55。
这里，A、B和C每一个都不是必须限制到只有一种元素，而是能够包括多种元素，例如A同时包括Cu和Ag，B同时包括Fe和Ni，以及C同时包括S和Se。
进一步地，根据本应用的发明，“一种形式为由组成式AXBYCZ表示的材料的电极材料”可以是“一种含有100％的由组成式AXBYCZ表示的材料的电极材料”，或者“一种含有由组成式AXBYCZ表示的材料作为主成分、并含有其它组份或元素的电极材料”。其具体实例随后描述。
(2)其被成形为一种(1)的电极材料，其中A包括Cu，B包括Fe。
含有Cu和Fe的硫化物、硒化物或硒硫化物能够特别地降低电阻，从而能够作为电极材料而获得优异特性。
(3)其被成形为一种电极材料，其特征在于(1)或(2)中所述的电极材料具有黄铜矿结构。
本发明人已经发现，本发明的电极材料是一种不依赖于充当电极材料基础层的材料晶体结构而且能够形成黄铜矿结构的材料。更具体地，作为基片，不仅可以采用单晶基片，而且可以采用多晶基片、玻璃基片、塑料基片等。依照惯例，外延生长对获得实用电特性而言是必须的，从而就必须采用预定的单晶基片。与之相反，本发明的电极材料具有相当高的基片选择自由度。
由于它能够形成在玻璃基片或塑料基片上，因此就可以用大尺寸的基片(例如1平方米)来实现大面积的设备。进一步地，当制造小面积设备时，能够通过采用大面积的基片而减少工艺步骤的数量，而且从成本来看它也有成效。
(4)其被成形为一种半导体元件，其特征在于将前述(1)～(3)的任一电极材料置于和II～VI族化合物半导体接触。
即，其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于具有II～VI族化合物半导体和前述(1)～(3)的任一电极材料彼此接触的结构。
本发明的电极材料优选在接触II～VI族化合物半导体时应用，但它们的垂直位置关系是没有疑问的。即，可通过在II～VI族化合物半导体上堆叠电极材料而进行应用，或者可通过在电极材料上堆叠II～VI族化合物半导体而进行应用。如上所述，本发明的电极材料能够在不依赖于基础层的材料晶体结构的情况下具有黄铜矿结构，从而玻璃基片、塑料基片等能够用作基片，而且因此是一种非常有用的电极材料。
已经发现，本发明的II～VI族化合物半导体可以是含有掺杂物的p型半导体，或是双极性半导体。双极性半导体是一种同时具有电子传输性能和空穴传输性能的半导体。被注入到双极性半导体中的电子和空穴在双极性半导体中重新结合在一起，正常地发出和发光能级的能差相一致的光。无掺杂的双极性半导体是优选的，因为，由于它没有应变或缺陷，从而在发光部分就没有淬熄中心，因此就可能抑制发光效率的降低，例如可能抑制不理想波长的光发射发生。
(5)其被成形为一种半导体元件，其特征在于将前述(1)～(3)的任一电极材料(10)置于至少表面由p型II～VI族化合物形成的化合物半导体(100)上。即，其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于包括一个至少在最外面的表面层处具有II～VI族化合物半导体的半导体，和经由该II～VI族化合物半导体层而接触半导体的(1)～(3)任一的电极材料。
由于化合物AXBYCZ的电阻低，就可能通过使常规采用的布线材料(例如Au、ITO等)接触该化合物AXBYCZ而进行布线。进一步地，可能将电极材料(12)堆叠在化合物AXBYCZ上，并用其作为和布线材料的接触部分。这种情况下，适当电极金属材料的选择使得可能获得增加布线和电极部分之间严密度的效果，从而改善该部分的可靠性。
(6)在(4)的半导体元件中，其被成形为一种具有层状结构的半导体元件，其中p型II～VI族化合物半导体(200)的空穴注入电极部分由化合物AXBYCZ和II～VI族化合物半导体的固溶体材料(20)制造。
这里，化合物AXBYCZ是(1)～(3)任一的电极材料。
即，其成形为一种半导体元件，该元件的特征在于包括一个半导体，该半导体至少在最外面的表面层上具有一层II～VI族化合物半导体层；和一个空穴注入电极部分，该部分经由II～VI族化合物半导体层而与该半导体接触，且由形式为(1)～(3)任一所述的电极材料形式的化合物AXBYCZ与II～VI族化合物半导体的固溶体材料制造。
这里，位于该半导体最外面的表面层处的II～VI族化合物半导体层，和空穴注入电极部分中含有的II～VI族化合物半导体可以是相同的材料(相同元素、组成、结构等)，或不同的材料(不同元素、组成、结构等)。
(7)在(6)的半导体中，其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于从表面朝向p型II～VI族化合物半导体的方向，在由化合物AXBYCZ和II～VI族化合物半导体的固溶体制造的空穴注入部分中，化合物AXBYCZ的组成连续降低或逐步降低。
这里，化合物AXBYCZ是(1)～(3)任一的电极材料。
即，在(6)的半导体元件中，其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于，从表面朝向II～VI族化合物半导体层(沿空穴注入电极部分的薄膜厚度方向，朝向和半导体层的接触部分)，空穴注入部分中的化合物AXBYCZ的组成连续降低，或者逐步降低。
(8)在(4)～(7)的半导体元件中，其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于II～VI族化合物半导体含有至少Zn作为II族元素，和选自S和Se的至少一种元素作为VI族元素。
(9)其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于具有一种II～VI族化合物半导体和(1)～(3)任一所述的电极材料彼此接触的结构。
(10)其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于具有一种有机半导体和(1)～(3)任一所述的电极材料彼此接触的结构。
即，已经发现作为既用于II～VI族化合物半导体又用于III～V族化合物半导体或有机半导体的空穴注入电极，本发明的电极材料是有效的。
(11)在(4)～(10)的半导体元件中，其被成形为一种半导体元件，该元件的特征在于该半导体元件是一种半导体发光元件。
已知黄铜矿化合物易于成为低电阻的p型半导体。进一步，已知II～VI族化合物半导体具有闪锌矿结构，而黄铜矿化合物具有与闪锌矿结构十分类似的结构。更具体地，黄铜矿结构是一种具有与闪锌矿结构相同原子排列的结构，其中晶胞被轻微扭曲并在z轴方向上堆叠成两层。
由于这一结构相似性，黄铜矿化合物能够在自身和II～VI族化合物半导体之间形成混晶(固溶体的一种形式)。即，当与II～VI族化合物半导体形成接触时，黄铜矿能够形成一种原子级别的倾斜结构，而不会在其接触部分发生应变或缺陷。
本发明的一个必要的特征是通过注意到黄铜矿化合物能够结构地和电学地平滑地接触II～VI族化合物半导体，以及黄铜矿化合物易于控制为一种低电阻p型半导体，并进一步地通过在黄铜矿化合物中选择一种能够获得低电阻的物质并使用所选择物质，从而获得新颖而且实用性优异的p型II～VI族化合物半导体的一种低电阻欧姆电极。
已知很多具有黄铜矿结构的化合物，但是在本发明中，选择由IB族元素、VIII族元素和硫属元素(chalcogen)构成的一种物质。这是因为这样的物质能够容易地形成优异的p型低电阻半导体。其它物质难以获得足够的电阻减少，以致于难以获得符合本发明目的性能。
黄铜矿化合物中，Cu(In，Ga)Se2已被作为太阳能电池材料而进行了积极的研究和开发，而且从工业应用来看，它是当前的一种典型的黄铜矿化合物。但是，它的电阻率据报导限制在10-2Ωcm(“Basis andApplication of Thin Film Solar Cell”，Makoto Konagai编，Ohmsha(2001)，pp.175-192)。与它相比，由I B族元素、VIII族元素和S和/或Se构成的化合物能够获得较低的电阻率。特别地，含有Cu作I B族元素、含有Fe作为VIII族元素的CuFeS2基或CuFeSe2基材料以薄膜形式能够获得10-3～10-4Ωcm的低电阻率，因此优选作为需要具有低电阻的电极材料。由于如上所述Cu(In，Ga)Se2基材料的电阻率相当高，因此如果将其用作电极材料，则电阻增加，导致产生焦耳热产生等的问题。
由化合物AXBYCZ制造的半导体电极材料的组分的含量比例优选为0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55(其中X+Y+Z＝1)。
如果组分比例超过这一范围，则将引起化合物具有高电阻和不能符合本发明目的、或者大量产生具有不同于黄铜矿结构的结构相(如黄铁矿FeS2，斑铜矿Cu5FeS4等)的问题，以致于难以在化合物和II～VI族化合物半导体之间形成欧姆接触。
考虑到元素半径和可获得的电荷数，可以在不会决定性地损坏该材料前述性能、上限为约10mol％的范围内，将碱元素、碱土元素、或诸如Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、As或Sb的元素引入化合物AXBYCZ中。
必要的是，II～VI族化合物半导体具有容易与本发明电极材料形成固溶体的闪锌矿结构。鉴于此，理想的是一种由Zn作为II族元素和一种选自S和Se的元素作为VI族元素构成的化合物，或者这些化合物的混晶如ZnSxSe(1-x)。进一步地，可以在能保持闪锌矿结构作为晶体结构的范围内略微含有Mg或Cd。即使当其最外面的表面位于内在半导体状态时，用于形成接触的II～VI族化合物半导体也是可接触的，但更加优选其至少表面是p型。这是因为最外面表面上的p型层充当了常规已知的所谓接触层，以更加利于欧姆接触的形成。
如上所述，尽管可能通过直接在p型II～VI族化合物半导体上堆叠AXBYCZ而获得欧姆接触，相对于p型II～VI族化合物半导体的接触也可以被成形为如下：
(1)将由II～VI族化合物半导体和AXBYCZ构成的固溶体材料置于和II～VI族化合物半导体接触。
由于AXBYCZ和II～VI族化合物半导体能够因其结构的相似性而形成固溶体，因此使得这样一种结构是可能的。
(2)设置一种由II～VI族化合物半导体和AXBYCZ构成的固溶体材料，其中II～VI族化合物半导体的组分从表面向II～VI族化合物半导体连续增加。
如上所述，II～VI族化合物半导体和AXBYCZ构成的固溶体组成能够因其结构相似性而连续改变，因此使得这样一种结构是可能的。
(3)设置一种固溶体材料，其由II～VI族化合物半导体和AXBYCZ构成，并具有II～VI族化合物半导体的组分从表面向II～VI族化合物半导体逐渐逐步增加的多层结构。
如上所述，II～VI族化合物半导体和AXBYCZ构成的固溶体组成能够因其结构相似性而连续改变，因此使得这样一种结构是可能的。
如上所述，本发明提供了一种形成低电阻、稳定、无毒、产率优异的电极的技术，作为在II～VI族化合物半导体中的p型欧姆接触电极形成技术。另一方面，本发明人已经发现，就半导体发光元件而论，本发明不仅适用于发光层是p型半导体的情况，而且适用于发光层是显示双极性的半导体的情况。进一步地，本发明人已经发现，本发明的电极材料还适用于发光元件是III～V族化合物半导体或有机半导体的情况。本发明的电极能够用作此结构的发光元件的电极。
附图概述
图1是根据本发明半导体元件的结构概念图。
图2是表示根据本发明的Cu-Fe-S薄膜的电流-电压特性的一个实施例的图，如实施例1所述。
图3是说明实施例16的圆盘状电极形状的图。
图4是表示采用实施例16的圆盘状电极测量的电流-电压特性图。
图5是示例性说明实施例16所示二极管的图。
图6是表示实施例16所示二极管的电流-电压特性图。
图7是示例性说明实施例18所示二极管的图。
图8是关于实施例1～8和实施例10～15的图，其中该实施例的组成是标绘的三角图。
图9是表示根据实施例20的二极管的电压电流特性的图。
图10是表示根据实施例20的二极管的发射光谱的图。
图11是表示根据实施例21的二极管的电压电流特性的图。
图12是表示根据实施例21的二极管的发射光谱的图。
图13是表示根据实施例22的二极管的电压电流特性的图。
图14是表示根据实施例22的二极管的发射光谱的图。
图15是表示根据实施例23的二极管的电压电流特性的图。
图16是表示根据实施例23的二极管的发射光谱的图。
图17是表格1形式的图表，显示出根据实施例1～15的组成和所测量的电阻率数据。
图18是表格2形式的图表，显示出根据实施例16～18的组成和所测量的电阻率数据。
图19是表格3形式的图表，显示出根据参考实施例1～3的组成和所测量的电阻率数据。
图20是表示用实施例24的电极测量的电压-电流特性的图。
图21是表示用实施例26的电极测量的电压-电流特性的图。
发明效果
根据本发明，作为一种在II～VI族化合物半导体中p型欧姆接触电极的形成技术，提供了一种形成低电阻、稳定、无毒、产率优异的电极，从而能够在在II～VI族化合物半导体元件中获得低阈值和长寿命的元件等的技术。
进一步地，根据本发明，提供了一种不仅有效用于II～VI族化合物半导体而且有效用于III～V族化合物半导体或有机半导体的电极材料。该电极材料不仅在单晶基片而且在多晶基片、玻璃基片、塑料基片等方面能够获得实用的电性能。
实施本发明的最佳模式
以下通过实施例进一步详细地描述本发明的实施方案。
实施例1
将粉末原材料Cu(纯度99.99％)、Fe(纯度99.99％)、S(纯度99.9999％)称重并混合在一起，其总量为2.0g，比例为0.245∶0.245∶0.51(摩尔比)，并在10-3托的真空下装入石英玻璃管中。进行450℃下10小时、975℃下24小时的热处理。升温速度和降温速度均设定为2℃/分钟。将得到的材料磨成细晶粒，进行XRD(X射线衍射)分析，然后确定为黄铜矿结构。
用液压机(压力500kgf/cm2)将材料压制成直径为12mm、厚度为1.5mm的压片。这种情况下的孔隙率为约10％。用该压片测量塞贝克效应电动势以确定传导类型，然后获得相对于正温差(8℃)的负电动势(-0.41mV)，从而确定其为p型导体。类似地采用该压片，用四探针法测量电阻率，为0.2Ωm，从而确定该压片具有优异的电导率。
<薄膜的形成和薄膜的性能>
采用前述压制成型的压片作为原料，通过采用Mo盘使绝缘ZnSe基片((100)晶面取向)经历热沉积成膜。基片温度设定为150℃。发现所获得的厚度为1.0μm的薄膜显示出p型传导，并具有载流子浓度2×1021cm-3、电阻率6×10-4Ωcm的非常高的传导性能。认为是由于通过薄膜形成而获得了紧密的晶粒间接触，所以电阻率变得远小于原料压片的电阻率。
进行XRD分析，然后发现该薄膜具有黄铜矿结构。进一步地，用ICP分析确定薄膜的组成，发现为Cu0.246Fe0.242S0.512，因此基本上与原料的组成相同。
在该薄膜上，通过沉积法形成直径为1mm、间距为3mm的Al电极。如图2所示的电流-电压特性，发现在这些电极之间形成了相当优异的低电阻接触。
这里，Al用作电极金属。但是，由于该薄膜具有高载流子浓度和高电导率，因此对电极金属没有限制，从而能通过采用其它金属如Au、In、Pt或Pd而获得类似的电流-电压特性。
[实施例2～18]
根据表1(图17)和表2(图18)所示的组成，进行类似于实施例1的合成。所用Se、Ag、Co和Ni的纯度为99.99％。如实施例1测量电阻率，发现全部都是优异的低电阻导体，如表1(图17)和表2(图18)所示。进行XRD分析，然后发现在部分组成中观察到不同于黄铜矿的相(黄铁矿FeS2，斑铜矿Cu5FeS4)，但其数量小至5％或更小，因此合成出基本上为黄铜矿的结构的物质。
请注意，图8是通过三角形标绘实施例1～8和实施例10～15的组成而得到的。该图中，虚线(---)围住的区域是当化合物AXBYCZ中A是Cu、B是Fe、C是S时本发明电极材料的组成区域。
[参考实施例1]
称量Cu、Fe和S并将其混合在一起，以使其摩尔比为0.40∶0.15∶0.45，如实施例1进行合成。测量电阻率，显示出3Ωcm的大数值。进行XRD分析，发现少量含有黄铜矿而大量含有斑铜矿Cu5FeS6。
[参考实施例2和3]
根据表3(图19)所示的组成，如实施例1进行合成。测量电阻率，其显示出大的数值，如表3(图19)所示。进行XRD分析，然后发现在参考实施例2中少量含有黄铜矿而大量含有FeS2，而参考实施例3大量含有CuFe2S3。
[实施例16]
<薄膜形成和接触电阻>
在通过MBE(分子束外延附生)法而形成为高电阻GaAs基片上的薄膜的N掺杂p型ZnSe(载流子浓度2×1017cm-3)上，通过用如实施例1合成出的材料作为原材料，以150℃的基片温度进行沉积，以将薄膜形成为图3所示的圆盘状(直径为1mmφ的中心电极，以及围绕它的间距为0.2mm的外直径为3mmφ的周边电极)。在上面进一步沉积Al以形成具有上述相同形状的薄膜。
图3是表示实施例16的圆盘状电极形状的图。用该圆盘状电极测量得到的极间电流-电压特性如图4所示，其中显示出无阈电压的线性特征。
进一步地，类似于未审专利公开号昭-6-333958中，类似前述使用如实施例1中合成的材料作为原材料，在前述N掺杂的p-ZnSe上形成传输线模型(TLM)图案，并进一步地在该图案上以相同的形状形成Al沉积薄膜。
利用该图案评价接触电阻，然后显示出5×10-3Ωcm2的优异值。
在前述实施例中，用ZnSe(意味着含有Zn和Se但不限制它们的含量比例，这也将用于下文中)作为p型II～VI化合物半导体。但是，当采用相同族内的其它化合物半导体如ZnSSe、ZnMgSe或ZnMgSSe时，得到了类似的效果。
<二极管的制造>
图5是示例性说明实施例16的二极管的图。制造具有该图所示结构的二极管。在电阻率为2Ωcm的n型ZnSe单晶基片((100)晶面取向)上，通过类似前述的MBE(分子束外延附生)法将N掺杂的p-ZnSe(载流子浓度为2×1017cm-3)形成为薄膜。在上面进一步地用如实施例1所合成的材料作为原材料沉积直径1mm、厚度0.5μm，再在上面将Al薄膜(厚度为0.1μm)沉积为相同的形状。Al沉积过程中，在如图所示距电极A约2mm处的位置，在n-ZnSe基片上直接形成Al沉积的薄膜。这作为电极B给出。然后，基片和全部都经历350℃、2分钟的热处理。
用电极A作正极，电极B作负极，观察它们的电流-电压特性。如图6所示，观察到一个整流特性，其显示出约+3V的阈值。
在供应等于或大于该阈值的电压时，从p-ZnSe/n-ZnSe界面处观察到光发射，其峰波长为约465nm。
[实施例17]
<(Cu0.245Fe0.245S0.51)0.9-(ZnSe)0.1的合成及其性能>
将如实施例1中合成的Cu-Fe-S化合物和ZnSe粉末(纯度99.999％)按照摩尔比9∶1混合在一起，磨成细晶粒，然后压制成如实施例1中的压片。将该压片在约10-3托的真空下装入石英玻璃管中，经历950℃下8小时的加热热处理(firing heat treatment)。取出压片，进行XRD分析，然后发现，没有观察到在ZnSe原料中观察到的闪锌矿结构，但压片具有黄铜矿结构，而且因此ZnSe溶解在Cu0.245Fe0.245S0.51中。
已经确定，经历前述加热处理的材料显示出p型传导，而且具有12Ωcm的电阻率。
<薄膜的形成及薄膜的性能>
以前述热处理后的材料作为原材料，通过用Mo盘使绝缘ZnSe基片((100)晶面取向)经历热沉积成膜。基片温度设定为150℃。发现所获得的厚度为1.0μm的薄膜显示出p型传导，而且具有电阻率为3×10-3Ωcm的非常高的传导性能。进行XRD分析，然后该薄膜具有黄铜矿结构。
在该薄膜上，通过沉积法形成直径为1mm、间距为3mm的Al电极，观察其电流-电压特性。观察到基本上没有阈电压的线性特性。发现在电极之间形成了相当优异的低电阻欧姆接触。
<二极管的制造>
如实施例16制造二极管，所不同的是将实施例1中所合成的材料变为前述(Cu0.245Fe0.245S0.51)0.9-(ZnSe)0.1固溶体。得到如图6的优异整流特性。供应等于或大于该阈值的电压，从p-ZnSe/n-ZnSe界面处观察到光发射，其峰波长为约465nm。
[实施例18]
如实施例17中合成材料，其中，将如实施例1中所合成的Cu-Fe-S(“Cu-Fe-S”的符号意味着基本上由Cu、Fe和S构成，但不限制其含量比例，这也将用于下文中)化合物和ZnSe粉末(纯度99.999％)分别以9∶1、5∶5和1∶9的摩尔比混合在一起。各个材料记为α、β和γ。如实施例16或17，用这些材料制造二极管。如图7中示例性说明的，它具有一种由Al/α/β/γ/p-ZnSe/n-ZnSe构成的多层结构。α、β和γ层各层的厚度为0.15μm。得到如图6的优异整流特性。供应等于或大于阈值的电压，从p-ZnSe/n-ZnSe界面处观察到光发射，其峰波长为约465nm。
[实施例19]
将实施例18中生产的α、β和γ在高电阻ZnSe基片上沉积为薄膜(各层厚度为0.15μm)，其结构为α/β/γ/ZnSe，在上面施加350℃、5分钟的热处理。用SIMS(次级离子质谱法)观察该薄膜的元素浓度分布，发现，α/β/γ界面变模糊，Zn和Se的含量按照α→β→γ的顺序连续增大。已经发现，组成连续改变，大体上如同α→β→γ。
在实施例18所制造的二极管上施加350℃、5分钟的热处理，观察其电流-电压特性，然后得到如图6中的优异整流特性。在实施例18中，它是一种多层结构，其中α/β/γ组成比例逐步改变。但是，发现即使在象本实施例那样提供了基本上连续组成变化的情况下，也能获得优异的特性。
供应等于或大于阈值的电压，从p-ZnSe/n-ZnSe界面处观察到光发射，其峰波长为约465nm。
[实施例20]
如实施例16制造二极管，所不同的是将无掺杂ZnSe插入n型ZnSe单晶基片和N掺杂p-ZnSe中。这意味着该无掺杂ZnSe用作一种形成发光层的双极性半导体。双极性半导体是一种同时具有电子传输性能和空穴传输性能的半导体。被注入到双极性半导体中的电子和空穴在双极性半导体中重新结合在一起，通常地发出和发光能级的能差相一致的光。
无掺杂的双极性半导体是优选的，因为它没有应变或缺陷，从而就可能抑制发光效率的降低，例如可能抑制不理想波长的光发射发生。
通过如实施例16的MBE法形成无掺杂ZnSe层。该无掺杂ZnSe层和N掺杂p-ZnSe层的厚度分别设定为100nm和500nm。图9示出该二极管的电流-电压特性曲线。得到了优异的二极管特性。图10示出在供应+5V时得到的发射光谱。得到在460nm处有峰的光发射。
[实施例21]
如实施例20制造二极管，所不同的是插入厚度为100nm的Cu和Al掺杂的ZnSe(ZnSe:Cu，Al)层以代替无掺杂ZnSe层。Cu和Al每个的浓度设定为1×10-3原子百分比。图11示出该二极管的电流-电压特性。得到了优异的二极管特性。图12示出在供应+5V时得到的发射光谱。它是在600nm附近有峰的光发射。这里，加入ZnSe中的Al形成施主能级，而加入其中的Cu形成受主能级。这些能级形成施主-受主的配对，并变成有效的空穴再联合中心，充当有效的发光中心。这里确定的光发射被认为是从两个电极注入到ZnSe:Cu，Al层中载流子被施主-受主对(Cu、Al离子对)捕获，并被再联合以发出光。
[实施例22]
如实施例20制造二极管，所不同的是插入厚度为100nm的PbSe-纳晶-分散的ZnSe层以代替无掺杂ZnSe层。该PbSe-纳晶-分散的ZnSe层以如下方式形成。
采用MBE成膜装置，从Zn池和Se池发射出组分的分子束，与此同时通过电喷法将溶解在有机溶剂中的镀覆ZnSe的PbSe纳晶(直径4.8nm，晶粒大小标准衍生物相对于平均晶粒大小的比例(CV值)为3％)，以使所有三种分子束辐射到基片上，从而形成一种PbSe纳晶分散于其中的ZnSe薄膜。PbSe纳晶的体积百分比为约3％。
图13示出该二极管的电流-电压特性。得到了优异的二极管特性。图14示出在供应+5V时得到的发射光谱。它是在525nm周围有峰的光发射。
得到的光发射和引入的PbSe纳晶的发射光谱基本上相同。即，发现从两个电极注入的电子和空穴载流子被引入的PbSe捕获，并在PbSe处再联合到一起作为发光中心。
[实施例23]
如实施例16制造二极管，所不同的是将实施例16中插入N掺杂p-ZnSe和Al基片之间的材料变为Cu-Fe-S材料和p-ZnSe交替沉积的薄膜。Cu-Fe-S材料和p-ZnSe交替沉积的薄膜以如下方式形成。Cu-Fe-S材料与实施例1中生产的相同，其薄膜厚度从下到上为0.4nm、0.4nm、0.6nm、0.8nm、1.0nm、1.2nm、和1.4nm。ZnSe的薄膜厚度为2nm。在该交替沉积薄膜顶部，前述Cu-Fe-S材料被形成为厚度1μm的薄膜。薄膜的形成是通过采用Mo盘的电阻加热沉积法进行的。如图15所示，得到了如实施例16的优异整流特性，而且如图16所示，供应等于或大于阈值的电压时，从p-ZnSe/n-ZnSe界面处观察到光发射，其峰波长为约465nm。在该结构中有已形成的晶体，从而Cu-Fe-S材料的组分基本上从表面朝向p型ZnSe逐渐降低。通过这样一种结构，可以提供一种倾斜的组成以发挥作用。
这些实施例中，化合物AXBYCZ或者AXBYCZ和II～VI族化合物半导体的固溶体材料的成膜都是用电阻加热真空沉积法进行的。但是，通过其它成膜技术即电子束沉积法、MBE法等也能得到类似的效果。进一步地，这些实施例中，用AXBYCZ或AXBYCZ和II～VI族化合物半导体的固溶体材料作为成膜原材料。但是，也可以用例如硫化物如Cu2S、FeS2或ZnS，硒化物如Cu2Se、FeSe2或ZnSe等作为原材料。此外，还可以用单质如Cu、Fe、Zn、S或Se作为原材料。可以在各成膜技术中选择和使用适当的原材料。
[实施例24]
本实施例是将本发明的电极材料置于和p型II～VI族化合物半导体接触的实施例。
用三甲基镓、三甲基铟和氨气作为原料，通过金属有机化学蒸汽沉积(MOCVD)法在蓝宝石基片上生长Mg掺杂的p型InGaN(载流子浓度约5×1018cm-3)。如实施例16在其上形成具有图3形状的电极。但是，与实施例16不同，将基片保持温度设定为350℃。
图20示出在获得的半导体元件中电极之间的电流-电压特性。如图20所示，得到了没有阈电压的线性特性。即，确定了本发明的电极材料相对于p型III～V族半导体也有效工作。
[实施例25]
本实施例中，将本发明的电极材料用在玻璃基片上。
用高纯度Cu、Fe和Se(各自纯度为5N、5N、6N)作为原材料，通过电阻加热沉积装置在玻璃上形成Cu-Fe-Se薄膜。薄膜的形成是通过将各原料在BN坩锅内保持在1000、1350和150℃下并同时将它们涂敷在保持在室温下的无碱玻璃(#7059，由Cornig Corporation制造)基片上，从而在上面沉积薄膜。
从沉积装置中取出，在氮气氛围中在400℃下后退火5分钟，就得到了厚度为0.45μm的薄膜。从XRD分析发现所得到的薄膜具有黄铜矿结构。进一步地，从ICP分析发现Cu、Fe和Se分别具有26、23和51原子％的浓度。在塞贝克效应电动势的测量中，得到相对于正温差(+5℃)的负电动势(-0.5mV)，从而发现其为p型半导体。由四探针法测得的电导率为0.012Ωcm。
在除了成膜时的基片温度保持在320℃而且不进行后退火之外都相同的方式生产的厚度为0.42μm的薄膜情况下，也可能得到电阻率0.008Ωcm的优异低电阻p型半导体薄膜。从ICP分析发现该薄膜中的Cu、Fe和Se分别具有25、23和52原子％的浓度。
如上所述，已经发现，即使使用与单晶完全不同的、由玻璃制成且具有随机结构而无周期性晶格的基片，也能够获得优异的低电阻p型半导体。因为与那些必然需要外延生长才能获得实用电性能的很多其它半导体材料不同，基片选择的自由度非常高，这是本材料的主要特征。
[实施例26]
本实施例是将本发明的电极材料置于和p型有机半导体接触的实施例。
在通过灯加热真空沉积法而形成在无碱玻璃(#7059，由CornigCorporation制造)基片上的厚度为150nm的三苯基二胺(TPD)薄膜上，以如实施例1所合成材料的压制成型压片作为原材料，通过脉冲激光沉积法(PLD法)形成具有100nm的厚度、图3形状的圆盘状电极。在该圆盘状电极上，用如实施例16的真空沉积法沉积厚度约80nm的Al。作为激光灯源，采用366nm-Q切换YAG(约300毫焦/脉冲，束直径约8mm，脉宽约5纳秒)。因此，在中心电极和周边电极之间形成Al/(Cu，Fe，Se)电极材料/TPD/(Cu，Fe，Se)电极材料/Al的结构。
TPD和Al成膜时的基片保持温度设定为室温，而(Cu，Fe，Se)电极材料成膜时的基片温度设定为50℃。根据以相同方式生产的另一个试样的ICP分析结果，发现该(Cu，Fe，Se)电极材料薄膜具有分别含Cu、Fe和Se为25、24.5和50.5原子％的组成，这基本上与原料的组成相同。
在一个获得的半导体元件中电极之间的电流-电压特性如图21所示。得到了一种无阈电压的线性特性。TPD是典型的p型有机半导体之一。也就是说，已经确定，本电极材料相对于p型有机半导体也有效工作。

Claims (11)

1.一种由组成式AxBYCZ表示的p型电极材料，其特征在于
A包括Cu，
B包括Fe，和
C包括选自S和Se的至少一种元素，
其中，X、Y和Z的摩尔比满足X+Y+Z＝1，0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55。
2.根据权利要求1的p型电极材料，其特征在于所述p型电极材料具有黄铜矿结构。
3.一种由组成式AXBYCZ表示的p型电极材料，其特征在于
A包括选自I B族金属元素的至少一种元素，
B包括选自VIII族金属元素的至少一种元素，和
C包括选自S和Se的至少一种元素，
其中，X、Y和Z的摩尔比满足X+Y+Z＝1，0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55，
并且所述p型电极材料具有黄铜矿结构。
4.一种半导体元件，其特征在于其中一种II～VI族化合物半导体和根据权利要求1～3任一的p型电极材料彼此接触。
5.根据权利要求4的半导体元件，其特征在于，
所述半导体在至少最外面的表面层具有一种II～VI族化合物半导体层，且
根据权利要求1～3任一的p型电极材料经由所述的II～VI族化合物半导体层而接触所述半导体。
6.根据权利要求4的半导体元件，其特征在于，
所述半导体在至少最外面的表面层具有一种II～VI族化合物半导体层，且该半导体元件进一步包括：
一个空穴注入电极部分，该部分经由所述II～VI族化合物半导体层而接触所述半导体，且由具有根据权利要求1～3任一的以电极形式存在的化合物AXBYCZ和II～VI族化合物半导体的固溶体制造。
7.根据权利要求6的半导体元件，其特征在于，在所述空穴注入电极部分中，从表面朝向所述II～VI族化合物半导体层，所述化合物AXBYCZ的成分连续降低或者逐步降低。
8.根据权利要求4的半导体元件，其特征在于II～VI族化合物半导体含有至少Zn作为II族元素，和选自S和Se的至少一种元素作为VI族元素。
9.根据权利要求4的半导体元件，其特征在于具有III～V族化合物半导体和根据权利要求1～3任一的p型电极材料彼此接触的结构。
10.一种半导体元件，其特征在于具有有机半导体和根据权利要求1～3任一的p型电极材料彼此接触的结构。
11.根据权利要求4～10任一的半导体元件，其特征在于所述半导体元件是一种半导体发光元件。
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