WO2004096418A1

WO2004096418A1 - Membrane d'ultrafiltration a fibres creuses a base de poly(phtalazinone ether-fulfone), du poly(phtalazinone-ether-cetone) ou du poly(phtalazinone ether-sulfone-cetone) et preparation de celle-ci

Info

Publication number: WO2004096418A1
Application number: PCT/CN2004/000295
Authority: WO
Inventors: Cuixian Chen; Zhen Chen; Jiding Li; Yanbin Yun; Shintani Takuji; Ando Masaaki
Original assignee: Tsinghua University; Nitto Denko Corp.
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2004-11-11

Description

二氮杂萘-聚醚砜、 -聚醚酮和-聚醚砜酮类中空纤维超滤膜及其制备方法 - 技术领域

本发明属于中空纤维超滤膜分离技术领域。具体地说，本发明涉及二氮杂萘- 聚醚砜、 -聚醚酮和-聚醚砜酮类中空纤维超滤膜及其制备方法。背景技术

超滤膜是使用最广泛的分离膜之一。用超滤膜可以实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离。超滤膜已广泛用于水处理、废水处理和水资源的再生回用；或用于石油化工、生物化工、精细化工、医药化工、机械冶金、纺织印染、食品轻工、农畜水产等工业中进行原料及产品的分离、提纯及浓缩。超滤膜在应用过程中，由于处理对象不同、运行条件不同、膜的预处理、消毒灭菌、清洗方法的不同，往往对膜的材质提出各种不同的要求。例如作为 21世纪促进经济发展支柱的生物技术，其产品的分离、提纯是生物技术从实验室研究转为工业化生产的关键。大多数生物产品的提纯与分离，要求膜能经受 120°C以上的高温灭菌，且耐有机溶剂腐蚀。又如，在水处理、废水处理中应用时要求超滤膜有好的耐氧化、耐酸碱、耐游离氯等特性。

目前，制备超滤膜的材料有无机陶瓷及有机高分子材料。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜制造成本高，价格昂贵、不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，可以大规模推广应用。当前世界各国提供给用户的超滤膜商品，主要有醋酸纤维素膜（CA)、聚砜膜（PSF)、聚醚砜膜 (PES ), 聚丙烯腈膜（PAN)、聚偏氟乙烯膜（PVDF) 等。这些超滤膜的使用温度均不能超过 70°C，例如 CA膜的最髙使用温度为 30°C， PAN膜的最高使用温度为 60°C， PVDF膜、 PSF膜、 PES膜的最高使用温度为 70°C，这就限制了膜的应用。为了满足各个工业领域对超滤膜日益增长的需求，迫切需要研究和开发同时兼有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱化学腐蚀、耐氧化、耐游离氯等性能优良的超滤膜。

蹇锡高等人， Preparation of UF and NF poly (phthalazine ether sulfone ketone) membranes for high temperature application, Journal of membrane science, 1999, 161(1), 185-191,在实验室中用含二氮杂萘结构的聚醚砜酮 (PPESK)制备了平板超滤膜，采用 N—甲基吡咯焼酮为溶剂，以丁酮、乙二醇甲醚或乙醚作为添加剂进行制膜。制膜液中 PPESK的质量百分比浓度是 10〜14%，添加剂的质量百分比浓度为 2〜18%。研究膜材料耐化学腐蚀性的结果表明，膜在常温下，在表 1所示的 8种溶液中浸泡 2周，膜的厚度保持不变。表 1 PPESK平板膜在 8种溶液中浸泡 2周的实验结果

他们还考察了聚合物的含量、添加剂的种类和含量以及蒸发时间对膜性能的影响。研究得出，当 PPESK在制膜液中的含量为 10重量％，丁酮为添加剂，蒸发时间 25秒，凝胶浴为 60Ό水时，制出的平板超滤膜在 O.lMPa的压力下纯水通量为 580Kg/m².h、膜对分子量为 12000的聚乙二醇的截留率均在 90%以上。膜在温度为 100'C的水中处理 10分钟后，对双氧氮蒽染料的截留率有所上升，而通量下降 30%。

与平板膜相比，中空纤维膜具有膜组件制造工艺简单，装填面积大，制造成本低等优点，利于大规模推广应用。发明内容

本发明的目的是提供二氮杂萘-聚醚砜、 -聚醚酮和 -聚醚砜酮类中空纤维超滤膜及其制备方法。本发明选用三种新型高聚物作为膜材料，制备了耐高温、耐溶剂、耐氧化、耐酸碱腐蚀和耐氯性能好，并且具有大的膜通量的超滤膜。

本发明的二氮杂萘-聚醚砜、 -聚醚酮或-聚醚砜酮类中空纤维超滤膜含有：聚合物 P, 其选自含二氮杂萘结构的聚醚酮（PPEK)、含二氮杂萘结构的聚醚砜（PPES)和含二氮杂萘结构的聚醚砜酮（PPESK), 其中所述的含二氮杂萘结构的聚醚砜 (PPES) 由式（I)表示：

其中 n=400-600，其玻璃化温度为 274-305 °C; 含二氮杂萘结构的聚醚酮（PPEK) 由式（Π)表示:

其中 n=400— 600，其玻璃化温度分别为 253-263Ό ; 含二氮杂萘结构的聚醚砜酮 (PPESK)由式（m)表示:

(ΙΠ) 其中 m=200—600， n= 100-500, 其玻璃化转变温度为 264-284 °C；或任选存在的填充剂 F，其选自纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，

其中： F/P的重量比为 0-1/20。本发明还提供二氮杂萘-聚醚砜、 -聚醚酮和 -聚醚砜酮类中空纤维超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

( 1 )在溶料釜中配制具有下列组成的制膜液：

. 聚合物 P，其选自式（I)所示的含二氮杂萘结构的聚醚砜（PPES)、式（Π) 所示的含二氮杂萘结构的聚醚酮（PPEK)和式（ΠΙ)所示的含二氮杂萘结构的聚醚砜酮 (PPESK),

溶剂 S，其选自 Ν,Ν—二甲基乙酰胺（DMAc：)、 N—甲基吡咯烷酮（ MP)、 Ν,Ν—二甲基甲酰胺（DMF)、氯仿（CHC1₃)、二氯甲烷（CH₂C1₂) 以及其中任意两者的混合物，

添加剂 A, 其选自吐温、聚乙二醇、聚乙'錄吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇、一縮二乙二醇，甲基丙烯酸羟乙酯，氯化锂，硝酸锂和 C₂〜 C₅有机酸，以及 '

任选存在的填充剂 F，其选自纳米二氧化钛和纳米二氧化硅；

其中： P/(P+S)的重量比为 15~25% ， A/P的重量比为 0.01-1/1,

F/P的重量比为 0-1/20;

(2)溶解

把所配制的制膜液在 80〜100°C的温度下搅拌 15〜24小时，使高聚物 P和添加剂 A充分溶解于溶剂 S中，使填充剂 F均匀分散在制膜液中，成为均匀的制膜液，

(3)过滤

在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质，

(4)脱气

在 25〜35°C条件下进行真空脱气，

(5)成型

在下述工艺条件下，依以下步骤成型：

纺丝釜压力： 0.1〜0.4MPa，

纺丝原液的温度： 30〜60°C，

牵引速度： 10〜40m/min，

芯液：超滤水，或含有 1〜50重量％上述溶剂的水溶液，温度为 5〜60°C，流量 0.3〜3.0IJh，

空气间隙： 0〜1500mm, 蒸发气氛空气温度为室温，

第一凝胶浴：超滤水或硬度为 2〜3 mol/L的软化水，或含有 1一 10重量％上述溶剂的水溶液，其中任选含有 0〜1重量％的表面活性剂，温度 0〜60°C，

第二凝胶浴：超滤水，温度 30〜60°C , '

成型步骤依次为：

(5.1 ) 开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出，

(5.2)打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴（芯液），并通过调节阀使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜，

(5.3)把初生态纤维膜经空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊，

(5.4) 调节牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。具体实施方式

本发明采用含二氮杂萘结构的-聚醚酮（PPEK)、 -聚醚砜 (PPES) 或-聚醚砜酮（PPESK)这三种新材料制备耐高温、耐溶剂、耐氧化和耐酸碱的中空纤维超滤膜。其中 PPEK的制备见中国专利申请 93109179.9， PPES和 PPESK的制备见中国专利申请 93109180.2。本发明中所用的 PPEK和 PPES的平均聚合度 n为 400〜 600，平均分子量大约为 160，000〜280,000， PPESK的平均聚合度为 m=200~600， n= 100〜500，平均分子量大约为 180，000〜500,000。本发明对这三种材料的化学稳定性进行了实验，结果如表 2所示。实验条件为：用这三种材料制备厚度为 50〜 60 m的薄膜，将膜浸泡于表 2所示的 11种水溶液中，溶液的温度为 40Ό , 浸泡时间为 30天。经实验测试，浸泡前后膜的质量、厚度及强度均未发生变化，证明这三种材料具有好的耐酸碱、耐氧化、耐氯性。膜在 40°C温度下的化学稳定性实验结果

浸泡液 0₃ HCI ¾S0₄ HNO; NaOH NaOH NaCIO NaCIO H₂0₂ H₂0₂ lOppm (2%) (2%) (2%) (2%) (5%) (1%) (5%) (1%) (5%)

PPES

PPEK 膜的外观、质量、厚度、强度均无变化

PPESK 本发明所采用的溶剂包括 N， N—二甲基乙酰胺（DMAc)、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)、 N—甲基吡咯烷酮（NMP)、氯仿（CHC1₃)、二氯甲垸（CH₂C1₂)或者其中两者的混合物，优选使用 DMAc或 MP。

根据 PPESK、 PPES和 PPEK三种材料制膜液的可纺性及膜强度等综合因素，本发明的中空纤维超滤膜制膜液中高聚物的百分比浓度均大于 14% , 不同于已有文献中所用的高聚物浓度（10〜14% )。

本发明所采用的添加剂包括吐温、聚乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇、一缩二乙二醇，甲基丙烯酸羟乙酯，氯化锂，硝酸锂， C₂〜C₅有机酸等，优选吐温（T-60、 Τ-40、 Τ-20)、聚乙二醇（分子量 400, 600， 1000, 2000)和草酸。本发明的添加剂对改进膜通量有重要的作用。

本发明所采用的填充剂包括纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，优选颗粒的直径为 10〜50nm。由于高分子材料多孔膜在高温下会产生一定程度的收缩变形，加入一定量的无机纳米材料作为填充剂，可以改善膜结构的稳定性，减少其在高温条件下的收縮变形。

本发明采用干湿法纺丝，浸渍凝胶相转换化法制备中空纤维超滤膜。按照本发明的方法制备的中空纤维超滤膜的外径为 0.5〜2ir皿，壁厚为 0.1〜0.4mm。

本发明对制出的中空纤维膜的纯水通量及截留率进行了测定。测定使用 25V 下的去离子水，操作压力为 O.lMPa, 牛血清蛋白的分子量为 67000， Y球蛋白的分子量为 150000。在 100'C水中热处理 30min，测定膜的水通量变化情况。

本发明制备的中空纤维超滤膜能耐高温、耐溶剂腐蚀，有好的抗氧化、耐酸碱性及耐氯性。为了考察膜结构的稳定性，在 100Ό的水中处理 30min后，测得其水通量结果比未经处理的膜下降仅 1〜5%。

下面以实施例的方式进一步描述本发明，但是这些实施例不是对本发明的范围的限制。

本发明以草酸为添加剂制备的 PPESK中空纤维超滤膜具有优异的综合性能，不但有好的耐高温、耐氧化、耐溶剂性能，而且具有大的通量。这种大通量的超滤膜具有海绵状结构，中空纤维的内表面孔属于超滤，外表面孔属于微滤。实施例 1

取膜原料平均分子量为 240， 000的 PPES(P) 65g, 溶剂 DMAc (SI) 135g和 NMP (S2) 200g, 添加剂吐温 60 (A) 40g, 颗粒直径为 10〜30nm的纳米 Ti0₂3g，配制成 443g制膜液。在 90Ό温度下搅拌 15小时，制成均匀的制膜液。经过滤、脱气后，按上文所述的制备方法步骤 5.1-5.4制备中空纤维膜，其中紡丝釜压力 O.lMPa, 纺丝原液温度（釜温）为 30°C，牵伸速度 25m/min，芯液为 60°C的超滤水，空气间隙为 0，第一凝胶浴和第二凝胶浴均为 60Ό的超滤水。

在 25°C的水中浸泡 24小时后，测试所得中空超滤膜的性能。在操作压力为 O.lMPa,温度为 25°C的条件下膜的纯水通量为 650L/m².h，膜对牛血清蛋白的截留率为 80%，对 γ球蛋白的截留率为 91 %。

该中空超滤膜在 100'C的水中处理 30min后，测得其水通量比未热处理时下降 5.0% 实施例 2— 10

以下表 3中所示的不同原料组成和制备条件分别制备实施例 2— 10的中空纤维超滤膜，膜的测试性能同时列于表 3。实施例 11 '

取膜材料平均分子量为 220， 000的 PPESK (P) 125g, 溶剂 DMAc (S^ 175g 和 NMP (S₂) 200g，添加剂聚乙二醇（PEG400) lOOg, 配制 600g制膜液。在 100 °C温度下搅拌 15小时，制成均勾的制膜液。经过滤、脱气后，按本发明的制备方法步骤 5.1-5.4制备中空纤维膜，其中纺丝釜压 0.4Mpa，纺丝原液温度（釜温） 60 V，牵引速度 30m/min，'芯液温度为 60°C，水流量为 3L/h，空气间隙 1500mm，第一凝胶浴为硬度为 3 mol/L的软化水，温度为 60°C，第二凝胶浴为 60°C的超滤水。

在 25°C的水中浸泡 24小时后，测试膜的性能。在操作压力为 O.lMpa, 温度 25Ό的条件下，膜的纯水通量为 250L/m².h，对 Y球蛋白的截留率为 99.7%。该超滤膜具有海绵状结构，中空纤维的内表面孔属于超滤、外表面孔属于微滤。实施例 12— 18 _

以下表 4中所示的不同原料组成和制备条件分别制备实施例 12— 18的中空纤维超滤滤膜，膜的测试性能同时列于表 4。实施例 19一 24

以下表 5中所示的不同原料组成和制备条件分别制备实施例 19一 26的中空纤维超滤滤膜，膜的测试性能同时列于表 5。

表 3.实施例 2〜10的制备条件及膜性能列表 ⁽¹，²⁾

1. [ ]内数量为制膜原料的质量（g);

2.纳米 Ti0₂的颗粒直径为 10〜30纳米，纳米 Si0₂的颗粒直径为 30〜50纳米 _t

表 4. 实施例 12〜18的制备条件及膜性能列表 ⁽¹⁾

注： 1. [ ]内数量为制膜原料的质量 (g);

2. PPESK的平均分子量为 220,000;

3.测试条件：操作压力 O.lMpa, 操作温度 25Ό.

表 5.实施例 19~24的制备条件及膜性能列表 ⁽¹⁾

1. [ ]内数量为制膜原料的质量 (g);

2. PPES的平均分子量为 200,000, PPEK的平均分子量为 160,000;

3.测试条件：操作压力 O.lMpa, 操作温度 25°C.

Claims

权利要求

1、二氮杂萘-聚醚砜、 -聚醚酮或-聚醚砜酮类中空纤维超滤膜，含有：聚合物 P,其选自含二氮杂萘结构的聚醚砜 PPES、含二氮杂萘结构的聚醚酮

PPEK和含二氮杂萘结构的聚醚砜酮 PPESK, 其中所述的含二氮杂萘结构的聚醚砜 PPES由式（I)表示：

其中 n=400-600，其玻璃化温度为 274-305 °C; 含二氮杂萘结构的聚醚酮 PPEK由式（Π)表示:

(Π) 其中 n=400— 600，其玻璃化温度分别为 253-263 °C ; 以及含二氮杂萘结构的聚醚砜酮 PPESK由式（ΙΠ)表示:

(m) 其中 m=200— 600, n= 100— 500，其玻璃化转变温度为 264-284 °C；和任选存在的填充剂 F，其选自纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，其中： F/P的重量比为 0-1/20。

2、·如权利要求 1所述的二氮杂萘-聚醚砜、 -聚醚酮和-聚醚砜酮类中空纤维超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

( 1 )在溶料釜中配制具有下列组成的制膜液：

聚合物 P, 其选自式（I)所示的含二氮杂萘结构的聚醚砜 PPES、式（II)所示的含二氮杂萘结构的聚醚酮 PPEK和式（ΠΙ)所示的含二氮杂萘结构的聚醚砜酮 PPESK,

溶剂 S, 其选自 Ν,Ν—二甲基乙酰胺、 Ν—甲基吡咯烷酮、 Ν，Ν—二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲垸以及其中任意两者的混合物，

添加剂 Α，其选自吐温、聚乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇、一缩二乙二醇，甲基丙烯酸羟乙酯，氯化锂，硝酸锂和 C₂〜 C₅有机酸，以及

其中： P/(P+S)的重量比为 15-25% ，

A/P的重量比为 0.01-1/1

F/P的重量比为 0-1/20;

(2)溶解

把所配制的制膜液在 80〜100Ό的温度下搅拌 15〜24小时，形成均匀的制膜液， '

(3)过滤

在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质，

(4)脱气

在 25〜35°C条件下 ¾行真空脱气，

(5)成型

在下述工艺条件下成型，制出具有所需壁厚的中空纤维膜：

纺丝釜压力： 0.1〜0.4MPa，

紡丝原液的温度： 30〜60°C，

牵引速度： 10〜40m/min，

芯液：超滤水，或含有 1〜50重量％上述溶剂的水溶液，温度为 5〜60°C，

流量 0.3〜3.0L/h，

空气间隙： 0~1500mm，蒸发气氛空气温度为室温，

第一凝胶浴：超滤水或硬度为 2~3μιηο1/ΐ;的软化水，或含有 1一 10重量％上述溶剂的水溶液，其中任选含有 0〜1重量％的表面活性剂，' '温度 0〜60°C，第二凝胶浴：超滤水，温度 30〜60°C。

3、如权利要求 2所述的制备方法，其中所述的溶剂为 Ν,Ν—二甲基乙酰胺或 Ν—甲基吡咯烧酮。

4、如权利要求 2所述的制备方法，其中所述的添加剂选自吐温、聚乙二醇、异丙醇、氯化锂、硝酸锂、冰醋酸和草酸中的至少之一。

5、如权利要求 4所述的制备方法，其中所述的添加剂选自吐温 Τ-60、吐温 Τ-40、吐温 Τ-20、分子量分别为 400、 600、 1000和 2000的聚乙二醇以及草酸中的至少之一。