CN111701459A - 一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜及其结构调控方法 - Google Patents

一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜及其结构调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜及其结构调控方法，其调控方法包括以下步骤：将含氮杂环的聚芳醚酮/砜、溶剂以及过渡金属盐混合溶解配制为澄清的铸膜液，将铸膜液脱泡后刮涂在支撑材料上并浸入凝固浴中进行相转化成膜，即制得含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜。本发明所述的对含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜进行结构调控的方法非常简单方便且环保，只需要在铸膜液中添加少量的过渡金属盐，并通过调节过渡金属盐的含量就能有效地调节铸膜液粘度，改变相分离时溶剂与非溶剂交换的速率以及相分离速率，从而实现对通过NIPS制得的超/微滤膜的结构调控。

Description

一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜及其结构调控方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及了一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜及其结构调控方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型的分离技术，主要包含超滤、微滤、反渗透、纳滤四种分离技术。由于膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作方便、占地面积小等出色的优点，故其已被广泛地应用于水处理、环境、制药、食品、能源、电子、医疗保健等领域。
非溶剂致相分离法(Non-solvent induced phase separation,NIPS)是制备聚合物超/微滤膜的最常用的方法之一，其原理是将由聚合物、溶剂以及添加剂混合溶解所得的均相铸膜液浸入到主要由非溶剂组成的凝固浴中，使溶剂向凝固浴中扩散而非溶剂向铸膜液中扩散，并使铸膜液逐渐转变为热力学不稳定状态从而发生相分离，最终导致多孔网络状结构的聚合物膜的形成。聚砜(Polysulfone,PSF)、聚醚砜(Polyethersulfone,PES)、聚芳醚酮(Polyaryletherketone,PAEK)等芳香族聚合物以及聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)、醋酸纤维素(Cellulose acetate,CA)、聚酰亚胺(Polyimide,PI)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)等材料均可通过NIPS被制备为超/微滤膜。其中，PSF、PES、PAEK等芳香族聚合物因其具有优异的机械性能和热稳定性而被越来越多地用于制备具有优良性能的超/微滤膜。
自从通过NIPS制膜被发明以来，对制得的超/微滤膜的结构进行调控的方法就一直受到广泛的关注，其中改变铸膜液的组成或调节制膜过程中的条件是较为常见的方法。如中国专利CN107174964A公布了一种通过调节凝固浴组成以调控PVDF膜结构的方法，将异丙醇水溶液作为凝固浴，通过提高其中与溶剂亲和性较差的异丙醇的浓度，可制得指状孔结构更少、表层更致密的膜。中国专利CN110180410A公布了一种通过调节铸膜液中的聚合物浓度以调控PES/PI共混膜结构的方法，通过提高聚合物浓度可制得指状孔更细长、通量更小的膜。中国专利CN104548962A公布了一种通过在铸膜液中加入聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)等水溶性聚合物以及丙醇、乙二醇、丙三醇等小分子添加剂以调控PVDF膜结构的方法，通过加入这些水溶性聚合物和小分子添加剂可以使膜孔结构的贯通性增加、膜中微孔的数量和尺寸增加、膜的通量提高。中国专利CN109847587A中公布了一种通过加入PVP、PEG等水溶性聚合物或氯化锂、氯化铝等无机盐添加剂以调控PSF/磺化PSF共混膜结构的方法，水溶性聚合物或无机盐的加入可使膜的孔径增大、通量增加、截留性能下降，而添加剂的量较少时膜的结构没有明显的变化。中国专利CN109173753A公布了一种通过改变铸膜液中添加剂PVP的分子量以调控PSF膜结构的方法，在铸膜液中加入分子量较小的PVP可使铸膜液粘度有较少的增加，加入分子量较大的PVP可使铸膜液粘度有较大的增加。所以当铸膜液中不含PVP时，制得的膜具有指状大孔结构；当铸膜液中PVP分子量较小时，制得的膜具有指状孔和海绵孔共存结构；当铸膜液中PVP分子量较大时，制得的膜具有海绵孔结构。中国专利CN108744977A公布了一种通过改变铸膜液温度以调节其粘度，从而调控PSF、PAN和PVDF的膜结构的方法，当铸膜液粘度较低时制得的膜具有更高的通量和更差的截留性能，当铸膜液粘度较高时制得的膜具有更低的通量和更好的截留性能。
综上所述，在铸膜液中加入添加剂是一种常见的对通过NIPS制得的超/微滤膜进行结构调控的方法。当加入的水溶性聚合物或无机盐添加剂对铸膜液的粘度没有较大的影响时，由于铸膜液体系热力学稳定性的降低以及相分离时非溶剂在铸膜液中传质的改善，制得的膜会具有更多孔的表面和更大的孔径。当加入的添加剂使铸膜液的粘度有较大增加时，相分离时溶剂与非溶剂交换速率降低，相分离速率降低，聚合物贫相核的生长被抑制，所以制得的膜会具有更小的孔径、更致密的表面和更少的指状孔结构。
但是通过添加剂调控膜结构的方法存在缺陷，因为所需要的大量添加剂会使制膜废水的处理变得复杂，而且含有未被去除的添加剂的废水被排放到自然环境中可能会对环境造成危害。PEG、PVP等水溶性聚合物添加剂存在于废水中时，若要将其完全去除，则需要采用高级氧化法或微生物法将水溶性聚合物降解为二氧化碳、水等小分子，未被去除而被排放到环境中的水溶性聚合物难降解并将长时间存在于环境中。氯化锂等无机盐添加剂存在于废水中时，若要将其完全去除则需要采用反渗透法，未被去除而被排放到环境中的的盐不仅会造成土壤盐渍化加重、影响土壤生态系统中的生物的正常生长，还会造成淡水资源矿化的问题。所以发明一种能通过少量的添加剂对铸膜液的粘度等性质造成较大影响，从而调控膜结构的方法具有重要的意义。
有文献报道在可交联聚合物的铸膜液中加入少量交联剂即可使铸膜液的粘度急剧增加，因此通过调节其铸膜液中交联剂的含量可实现对NIPS制得膜的结构调控(J.S.Lee,S.A.Heo,H.J.Jo,et al,Preparation and characteristics of cross-linkedcellulose acetate ultrafiltration membranes with high chemical resistance andmechanical strength[J].Reactive and Functional Polymers,2016,99:114-121.)。但是这种方法在使用有机共价交联剂影响铸膜液粘度的同时，也因为共价交联作用力较强且不可控而存在可能导致铸膜液凝胶化的问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述的不足而提供一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜及其结构调控方法。在含氮杂环的聚芳醚酮/砜的铸膜液中添加少量过渡金属盐，通过调节过渡金属盐的浓度可利用配位交联作用有效地调节铸膜液的粘度，改变相分离时溶剂与非溶剂交换的速率以及相分离速率，从而实现对通过NIPS制得的超/微滤膜的结构调控。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于包括以下步骤：将含氮杂环的聚芳醚酮/砜、溶剂以及过渡金属盐混合溶解配制为澄清的铸膜液，将铸膜液脱泡后刮涂在支撑材料上并浸入凝固浴中进行相转化成膜，即制得含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于所述含氮杂环的聚芳醚酮/砜具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构式，其中式(Ⅰ)为侧链含氮杂环的聚芳醚酮/砜，分子量为7000-120000，式(Ⅱ)为主链含氮杂环的聚芳醚酮/砜，分子量为7000-120000；
Figure BDA0002564719700000051
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
1≤m≤300,0≤n≤240；
A1和A3各自独立地选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000052
A2选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000053
A4选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000054
A5选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000055
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钌盐、铑盐、铱盐、铬盐、锰盐、锆盐、钛盐、钪盐、铪盐、镧盐、镥盐、钆盐、铈盐中的至少一种。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于铸膜液中过渡金属盐的浓度为1000ppm以下，优选为200-860ppm。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于铸膜液中含氮杂环的聚芳醚酮/砜的浓度为5wt％-35wt％。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于铸膜液中所使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于配制铸膜液时的溶解温度为25-80℃，混合溶解的时间为12-24小时。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯无纺布或聚苯硫醚无纺布中的一种。
所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于凝固浴为去离子水浴或含有机溶剂的去离子水浴，其中去离子水浴中所含有的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，凝固浴的温度为10-90℃。
按照上述方法制备的含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜。
其中通过调节铸膜液中过渡金属盐的浓度(<1000ppm)可以调节铸膜液的粘度，改变分相过程中的溶剂与非溶剂交换速率以及相分离速率，此外，所述低于1000ppm浓度的过渡金属盐对铸膜液的热力学稳定性影响较小。因此通过调节铸膜液中过渡金属盐的浓度可对制得的超/微滤膜的结构进行调控，当过渡金属盐浓度较低时，铸膜液粘度较小，可制得具有大孔径和多孔表面的膜；当过渡金属盐浓度较高时，铸膜液粘度较大，可制得具有小孔径和较致密表面的膜，且膜中几乎不存在指状大孔结构。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明所述的对含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜进行结构调控的方法非常简单方便且环保，只需要在铸膜液中添加少量的过渡金属盐，并通过调节过渡金属盐的含量就能有效地调节铸膜液粘度，改变相分离时溶剂与非溶剂交换的速率以及相分离速率，从而实现对通过NIPS制得的超/微滤膜的结构调控。
(2)本发明通过调节过渡金属盐的含量就能有效地调节铸膜液粘度，并最终能对NIPS制得的超/微滤膜的结构进行有效的调控。本发明利用过渡金属盐与含氮杂环的聚芳醚酮/砜的配位交联作用，对铸膜液流变性能造成的影响是比较可控的，铸膜液不易凝胶化，这是因为与共价交联相比，配位交联的作用力更弱。
附图说明
图1为实施例1-1、1-2、1-3、1-4、2-1、2-2、2-3、2-4中的铸膜液的动力粘度测试结果对比图(25℃)；
图2为不同浓度铜盐存在下的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮/N,N-二甲基乙酰胺/水体系的三元相图中的双节线对比图(25℃)；
图3为实施例1-1、1-2、1-3、1-4最终制得的膜以及实施例2-1、2-2、2-3、2-4最终制得的膜，进行膜断面的扫描电子显微镜测试的结果对比图；
图4为实施例1-1、1-2、1-3、1-4最终制得的膜以及实施例2-1、2-2、2-3、2-4最终制得的膜，进行膜表面的扫描电子显微镜测试的结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供了含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其中含氮杂环的聚芳醚酮/砜具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构式，其中式(Ⅰ)为侧链含氮杂环的聚芳醚酮/砜，分子量为7000-120000，式(Ⅱ)为主链含氮杂环的聚芳醚酮/砜，分子量为7000-120000；
Figure BDA0002564719700000081
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
1≤m≤300,0≤n≤240；
A1和A3各自独立地选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000091
A2选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000092
A4选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000093
A5选自下列基团之一：
Figure BDA0002564719700000094
在本发明中，对上述的含氮杂环的聚芳醚酮/砜的来源并不进行限定。上述聚合物可以按照公开的方法制备，优选按照专利CN106279693A公开的方法制备。
实施例1-1
将按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮、N,N-二甲基乙酰胺以10:90的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
实施例1-2
膜的制备过程同实施例1-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的醋酸铜。
实施例1-3
膜的制备过程同实施例1-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的醋酸铜。
实施例1-4
膜的制备过程同实施例1-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的醋酸铜。
实施例2-1
将按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮、N,N-二甲基乙酰胺以18:82的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
实施例2-2
膜的制备过程同实施例2-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的醋酸铜。
实施例2-3
膜的制备过程同实施例2-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的醋酸铜。
实施例2-4
膜的制备过程同实施例2-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的醋酸铜。
实施例3-1
将按照专利CN106279693A里实施例公开5的方法制备的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮、N,N-二甲基乙酰胺以5:95的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
实施例3-2
膜的制备过程同实施例3-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的氯化铜。
实施例3-3
膜的制备过程同实施例3-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的氯化铜。
实施例3-4
膜的制备过程同实施例3-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了860ppm的氯化铜。
实施例4-1
将按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮、N,N-二甲基乙酰胺以35:65的质量比混合，在80℃下搅拌溶解24小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
实施例4-2
膜的制备过程同实施例4-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了108ppm的醋酸铁。
实施例4-3
膜的制备过程同实施例4-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的醋酸铁。
实施例4-4
膜的制备过程同实施例4-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了323ppm的醋酸铁。
实施例5-1
按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备主链含苯并咪唑的聚芳醚酮，不同之处仅在于“将合成聚合物的单体4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚替换为等摩尔量的式(Ⅲ)所示的5,5’-联[2-对羟基苯基]苯并咪唑”，其余步骤同专利CN106279693A里实施例5公开的方法步骤。
将合成的主链含苯并咪唑的聚芳醚酮与N,N-二甲基乙酰胺以18:82的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
Figure BDA0002564719700000121
实施例5-2
膜的制备过程同实施例5-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的硫酸钴。
实施例5-3
膜的制备过程同实施例5-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的硫酸钴。
实施例5-4
膜的制备过程同实施例5-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的硫酸钴。
实施例6-1
按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备侧链含苯并三唑的聚芳醚酮，不同之处仅在于“将合成聚合物的单体4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚替换为等摩尔量的式(Ⅳ)所示的4,4’-亚甲基-2,2’-苯并三唑双酚”，其余步骤同专利CN106279693A里实施例5公开的方法步骤。
将合成的侧链含苯并三唑的聚芳醚酮与N,N-二甲基乙酰胺以18:82的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
Figure BDA0002564719700000131
实施例6-2
膜的制备过程同实施例6-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的硝酸镍。
实施例6-3
膜的制备过程同实施例6-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的硝酸镍。
实施例6-4
膜的制备过程同实施例6-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的硝酸镍。
实施例7-1
按照专利CN106279693A里实施例5的方法制备侧链含苯并咪唑的聚芳醚砜，不同之处仅在于“将合成聚合物的单体4,4’-二氟二苯酮替换为等摩尔量的4,4’-二氟二苯砜”，其余步骤同专利CN106279693A里实施例5公开的方法步骤。
将合成的侧链含苯并咪唑的聚芳醚砜与N,N-二甲基乙酰胺以18:82的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PP无纺布上并浸入25℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
实施例7-2
膜的制备过程同实施例7-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的氯化铁。
实施例7-3
膜的制备过程同实施例7-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的氯化铁。
实施例7-4
膜的制备过程同实施例7-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的氯化铁。
实施例8-1
将按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮、N-甲基吡咯烷酮以18:82的质量比混合，在25℃下搅拌溶解12小时，得到澄清的铸膜液，将其脱泡后刮涂在PET无纺布上并浸入10℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
实施例8-2
膜的制备过程同实施例8-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的醋酸铜。
实施例8-3
膜的制备过程同实施例8-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的醋酸铜。
实施例8-4
膜的制备过程同实施例8-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的醋酸铜。
实施例9-1
按照专利CN106279693A里实施例5公开的方法制备侧链含咪唑的聚芳醚酮，不同之处仅在于“将合成聚合物的单体4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚替换为等摩尔量的式(Ⅴ)所示的4,4’-亚甲基-2,2’-咪唑双酚”，其余步骤同专利CN106279693A里实施例5公开的方法步骤。
将合成的侧链含咪唑的聚芳醚酮、N,N-二甲基乙酰胺以18:82的质量比混合，在30℃下搅拌溶解24小时，得到澄清的铸膜液，将脱泡后的铸膜液刮涂在PET无纺布上并浸入90℃的去离子水浴中进行相转化成膜。
Figure BDA0002564719700000151
实施例9-2
膜的制备过程同实施例9-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了215ppm的醋酸铜。
实施例9-3
膜的制备过程同实施例9-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了430ppm的醋酸铜。
实施例9-4
膜的制备过程同实施例9-1，不同之处仅在于，铸膜液中加入了500ppm的醋酸铜。
在25℃下，通过旋转粘度计对实施例1-1、1-2、1-3、1-4的铸膜液以及实施例2-1、2-2、2-3、2-4的铸膜液进行动力粘度的测试，结果如图1所示。在25℃下，通过浊点滴定法测定不同浓度铜盐存在下时铸膜液的双节线，构筑体系的三元相图，结果如图2所示。对实施例1-1、1-2、1-3、1-4最终制得的膜以及实施例2-1、2-2、2-3、2-4最终制得的膜，进行膜断面的扫描电子显微镜测试，结果对比图如图3所示。对实施例1-1、1-2、1-3、1-4最终制得的膜以及实施例2-1、2-2、2-3、2-4最终制得的膜，进行膜表面的扫描电子显微镜测试，结果对比图如图4所示。对所有实施例中所制得的膜在0.1MPa下通过自制的错流过滤装置在30℃的水温下测试膜的纯水通量，结果如表1所示。
对不同铜盐浓度存在下时铸膜液的双节线所构筑的三元相图进行对比，可发现当铸膜液中含有的铜盐浓度增加时，更少的水就可使其发生相分离，说明随着铜盐浓度的增加，铸膜液体系的热力学稳定性略有下降，但下降程度较小。
对实施例1-1、1-2、1-3、1-4的铸膜液粘度和膜的微观形貌进行对比可发现，当铸膜液中的侧链含苯并咪唑的聚芳醚酮浓度为10wt％时：铸膜液中无添加剂时，制得的膜的表面较为致密，断面为海绵孔结构。在铸膜液中加入215ppm的醋酸铜后，其动力粘度略有下降，制得的膜表面的孔径和孔隙率增大，其主要原因在于醋酸铜的添加会导致铸膜液体系热力学稳定性的降低，这会使膜具有更多孔的表面。而在铸膜液中加入430ppm及500ppm的醋酸铜后，其动力粘度急剧增大，制得的膜表面的孔径和孔隙率都明显减小，其主要原因在于铸膜液中过渡金属盐含量较高时，盐与含氮杂环的聚芳醚酮/砜间发生的配位交联作用会使铸膜液粘度急剧增大，这会导致溶剂与非溶剂交换速度的下降以及相分离速度的降低，使分相类型更趋向于为延时分相，同时粘度的增大会对聚合物贫相核的生长和聚并造成阻碍，这些因素都会导致所形成的膜有更小的孔径和更致密的表面。
对实施例2-1、2-2、2-3、2-4的铸膜液粘度和膜的微观形貌进行对比可发现，当铸膜液中含氮杂环的聚芳醚酮/砜浓度为18wt％时：铸膜液中无添加剂时，制得的膜的上表面较为致密，断面为海绵孔与指状大孔并存结构。当加入215ppm的醋酸铜后，铸膜液的动力粘度增大，膜表面的孔径没有明显变化但孔隙率略有增大，膜的断面仍存在指状孔结构，但指状孔明显变小，其主要原因在于粘度增大所引起的相分离速率的减缓会导致膜具有更小的指状孔结构，但铸膜液热力学稳定性的降低会导致膜具有更多孔的表面。而当加入430ppm及500ppm的醋酸铜后，铸膜液的动力粘度急剧增大，膜表面的孔径和孔隙率明显减小，且膜的断面中已基本不存在指状孔结构，其主要原因也是由于受到了铸膜液粘度急剧增大的影响。
表1膜的纯水通量
Figure BDA0002564719700000181
从表1中可以看出，在铸膜液中加入的过渡金属盐不足以使铸膜液的粘度有明显变化时，所制得的膜会有更大的孔径和更高的通量，而当加入的过渡金属盐使铸膜液的粘度有显著提升时，所制得的膜会具有更小的孔径和更低的通量。
综上所述，通过调节含氮杂环的聚芳醚酮/砜的铸膜液中的过渡金属盐的浓度可调节铸膜液的粘度，从而可实现对NIPS制得的超/微滤膜的结构调控。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于包括以下步骤：将含氮杂环的聚芳醚酮/砜、溶剂以及过渡金属盐混合溶解配制为澄清的铸膜液，将铸膜液脱泡后刮涂在支撑材料上并浸入凝固浴中进行相转化成膜，即制得含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜。
2.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于所述含氮杂环的聚芳醚酮/砜具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构，其中式(Ⅰ)为侧链含氮杂环的聚芳醚酮/砜，分子量为7000-120000，式(Ⅱ)为主链含氮杂环的聚芳醚酮/砜，分子量为7000-120000；
Figure FDA0002564719690000011
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
1≤m≤300,0≤n≤240；
A1和A3各自独立地选自下列基团之一：
Figure FDA0002564719690000012
A2选自下列基团之一：
Figure FDA0002564719690000013
A4选自下列基团之一：
Figure FDA0002564719690000021
A5选自下列基团之一：
Figure FDA0002564719690000022
3.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钌盐、铑盐、铱盐、铬盐、锰盐、锆盐、钛盐、钪盐、铪盐、镧盐、镥盐、钆盐、铈盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于铸膜液中过渡金属盐的浓度为1000ppm以下，优选为200-860ppm。
5.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于铸膜液中含氮杂环的聚芳醚酮/砜的浓度为5wt％-35wt％。
6.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于铸膜液中所使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于配制铸膜液时的溶解温度为25-80℃，混合溶解的时间为12-24小时。
8.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯无纺布或聚苯硫醚无纺布中的一种。
9.如权利要求1所述的一种含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜的结构调控方法，其特征在于凝固浴为去离子水浴或含有机溶剂的去离子水浴，其中去离子水浴中所含有的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，凝固浴的温度为10-90℃。
10.如权利要求1-9任意一项所述的方法制备的含氮杂环的聚芳醚酮/砜的超/微滤膜。
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