CN113024925A - 一种能够提高自修复性能的改性pe膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够提高自修复性能的改性PE膜，包括如下组分：聚乙烯，丙烯酸羟乙酯，介孔纳米碳酸钙，改性纳米微粒填充的中空纤维，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料，热稳定剂，流动改性剂和成膜剂。本发明的改性PE膜，当出现缺陷或破损时，中空纤维断裂，从而将填充在其中的改性纳米镁铝水滑石和改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙释放出，体积迅速膨胀，将缝隙填满，实现自修复的作用，同时介孔纳米碳酸钙分子簇的吸附作用及表面活性能够极大地增强、激活，形成大量微网状结构，提高材料的拉伸强度，当材料受到破损时，介孔内部的流动改性剂和成膜剂流出，从而使改性粒子成膜，实现对受损部分的填充和固化修复，实现自修复功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复PE材料，具体涉及一种能够提高自修复性能的改性PE膜及制备方法。
背景技术
PE材料由于其良好的性能经常用于药物包装领域，例如口服液包装、药品包装等内层材料均会使用到聚乙烯材料。但是现有的PE材料在外力作用下容易产生划痕或者破损，而且在包装材料中PE内膜通常作为热封层，在高温高压进行热封时，内部结构也易发生破坏从而产生损坏，导致包装材料的质量问题。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种能够提高自修复性能的改性PE膜及制备方法，能够在受到外力破损、产生划痕或者热压时破损时自动修复。
本发明通过下述技术方案实现：
一种能够提高自修复性能的改性PE膜，包括如下重量份数的组分：聚乙烯120-140份，丙烯酸羟乙酯40-50份，介孔纳米碳酸钙35-60份，改性纳米微粒填充的中空纤维20-30份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料10-20份，热稳定剂3-7份，流动改性剂3-6份和成膜剂11-20份。
一种能够提高自修复性能的改性PE膜，包括如下重量份数的组分：聚乙烯130份，丙烯酸羟乙酯45份，介孔纳米碳酸钙50份，改性纳米微粒填充的中空纤维25份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料15份，热稳定剂5份，流动改性剂4份和成膜剂15份。
改性纳米微粒为改性纳米镁铝水滑石和改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙的混合物。
一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，包括如下步骤：1)制备改性纳米微粒：将纳米镁铝水滑石加入去离子水，水浴加热，加入单月硅酸甘油醋，搅拌45min，清洗干燥，制得改性纳米镁铝水滑石；将纳米硅酸钙或者纳米铝酸钙粉末与超支化聚合物按一定重量份混合，得到改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙；2)制备改性纳米微粒填充的中空纤维：将装有二甲基甲酰胺的容器置于恒温水浴中，加入改性纳米镁铝水滑石、改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙及聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌，并超声分散，然后加入纤维原料，搅拌，然后转移至反应釜中；利用压力从喷丝头挤出，经空气干燥后，进入凝固浴，淋洗、干燥，制得改性纳米微粒填充的中空纤维；3)将流动改性剂、成膜剂混合溶解，然后向溶液中加入介孔纳米碳酸钙均匀混合后，置于0.2-0.4atm气压环境中进行超声震荡，至其不再产生气泡后再继续超声震荡一定时间；4)加入改性纳米微粒填充的中空纤维、聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料、热稳定剂混合均匀并转至反应釜中反应；5)使用挤出机造粒，并转入塑料吹膜机内，挤出成膜，制得具有自修复性能的PE膜。
介孔纳米碳酸钙的制备方法如下：1)将碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按一定比例混合，搅拌均匀后形成混合底液；2)将步骤1)所得混合底液、25wt％的硬脂酸溶液和30wt％的油酸钠溶液按比例混合配制成混合液，加入三磷酸五钠，进行1100-1300r/min的高速搅拌，并在搅拌过程中滴加氯化钙溶液，搅拌至其形成均匀乳液；3)过滤分离出固相和滤液，对分离得到的固相进行冷冻干燥，得到介孔纳米碳酸钙。
步骤2)中原料的重量份数如下：二甲基甲酰胺49-63份、改性纳米镁铝水滑石5-8份、改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙7-9份、聚乙烯吡咯烷酮2-3份、纤维原料30-40份。
步骤1)中碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的体积比为1：2.35-2.5，步骤2)中混合底液、硬脂酸溶液和油酸钠溶液的体积比为1：0.09-0.1：0.055-0.065。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种能够提高自修复性能的改性PE膜及制备方法，当膜出现缺陷或破损时，中空纤维断裂，从而将填充在其中的改性纳米镁铝水滑石和改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙释放出，暴露的改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙颗粒在空气水分的作用而水解脱钙，体积迅速膨胀，将缝隙填满，实现修复，同时改性纳米镁铝水滑石受到高温作用层状结构分解，体积膨胀，也能够实现自修复的作用；
2、本发明一种能够提高自修复性能的改性PE膜及制备方法，通过加入介孔纳米碳酸钙，在挤出成型等加工过程中，介孔纳米碳酸钙分子簇的吸附作用及表面活性能够极大地增强、激活，形成大量微网状结构，提高材料的拉伸强度，同时部分的流动改性剂和成膜剂是填充在微网状介孔结构当中，当材料受到破损时，介孔内部的流动改性剂和成膜剂流出，从而使中空纤维中暴露的改性粒子成膜，实现对受损部分的填充和固化修复，实现自修复功能；
3、本发明一种能够提高自修复性能的改性PE膜及制备方法，流动改性剂能够对流动自修复功能实现一定程度上的强化，使得材料破损后实现流动修复，成膜剂则能够促使破损处填料与缝隙再次成膜，减小破损痕迹。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明一种能够提高自修复性能的改性PE膜，包括如下重量份数的组分：聚乙烯130份，丙烯酸羟乙酯45份，介孔纳米碳酸钙50份，改性纳米微粒填充的中空纤维25份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料15份，热稳定剂5份，流动改性剂4份和成膜剂15份，改性纳米微粒为改性纳米镁铝水滑石和改性纳米硅酸钙的混合物。
一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性纳米微粒：将纳米镁铝水滑石加入去离子水，水浴加热，加入单月硅酸甘油醋，搅拌45min，清洗干燥，制得改性纳米镁铝水滑石；将纳米硅酸钙或者纳米铝酸钙粉末与超支化聚合物按一定重量份混合，得到改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙；
2)制备改性纳米微粒填充的中空纤维：将装有二甲基甲酰胺的容器置于恒温水浴中，加入改性纳米镁铝水滑石、改性纳米硅酸钙及聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌，并超声分散，然后加入纤维原料，搅拌，然后转移至反应釜中；利用压力从喷丝头挤出，经空气干燥后，进入凝固浴，淋洗、干燥，制得改性纳米微粒填充的中空纤维，其中，二甲基甲酰胺55份、改性纳米镁铝水滑石6份、改性纳米硅酸钙8份、聚乙烯吡咯烷酮2份、纤维原料35份；
3)制备介孔纳米碳酸钙：将碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按体积比1：2.4比例混合，搅拌均匀后形成混合底液；将所得混合底液、25wt％的硬脂酸溶液和30wt％的油酸钠溶液按体积比1：0.1：0.06比例混合配制成混合液，加入占混合液总质量0.05％的三磷酸五钠，进行1200r/min的高速搅拌，并在搅拌过程中滴加氯化钙溶液，氯化钙溶液浓度为3.5mol/L，搅拌至其形成均匀乳液；3)过滤分离出固相和滤液，对分离得到的固相进行冷冻干燥，得到介孔纳米碳酸钙；
4)将流动改性剂、成膜剂混合溶解，然后向溶液中加入介孔纳米碳酸钙均匀混合后，置于0.4atm气压环境中进行超声震荡，至其不产生气泡后再继续超声震荡30min；
5)依次加入改性纳米微粒填充的中空纤维、聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料、热稳定剂混合均匀并转至反应釜中反应；
6)使用挤出机造粒，并转入塑料吹膜机内，挤出成膜，制得具有自修复性能的PE膜。
实施例2
本发明一种能够提高自修复性能的改性PE膜，包括如下重量份数的组分：聚乙烯120份，丙烯酸羟乙酯40份，介孔纳米碳酸钙35份，改性纳米微粒填充的中空纤维20份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料10份，热稳定剂3份，流动改性剂3份和成膜剂11份，改性纳米微粒为改性纳米镁铝水滑石和改性纳米铝酸钙的混合物。
一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性纳米微粒：将纳米镁铝水滑石加入去离子水，水浴加热，加入单月硅酸甘油醋，搅拌45min，清洗干燥，制得改性纳米镁铝水滑石；将纳米铝酸钙粉末与超支化聚合物按一定重量份混合，得到改性纳米铝酸钙；
2)制备改性纳米微粒填充的中空纤维：将装有二甲基甲酰胺的容器置于恒温水浴中，加入改性纳米镁铝水滑石、改性纳米铝酸钙及聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌，并超声分散，然后加入纤维原料，搅拌，然后转移至反应釜中；利用压力从喷丝头挤出，经空气干燥后，进入凝固浴，淋洗、干燥，制得改性纳米微粒填充的中空纤维，其中，二甲基甲酰胺49份、改性纳米镁铝水滑石5份、纳米铝酸钙7份、聚乙烯吡咯烷酮2份、纤维原料30份；
3)制备介孔纳米碳酸钙：将碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按体积比1：2.5比例混合，搅拌均匀后形成混合底液；将所得混合底液、25wt％的硬脂酸溶液和30wt％的油酸钠溶液按体积比1：0.09：0.055比例混合配制成混合液，加入占混合液总质量0.05％的三磷酸五钠，进行1200r/min的高速搅拌，并在搅拌过程中滴加氯化钙溶液，氯化钙溶液浓度为4mol/L，搅拌至其形成均匀乳液；3)过滤分离出固相和滤液，对分离得到的固相进行冷冻干燥，得到介孔纳米碳酸钙；
4)将流动改性剂、成膜剂混合溶解，然后向溶液中加入介孔纳米碳酸钙均匀混合后，置于0.4atm气压环境中进行超声震荡，至其不产生气泡后再继续超声震荡30min；
5)依次加入改性纳米微粒填充的中空纤维、聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料、热稳定剂混合均匀并转至反应釜中反应；
6)使用挤出机造粒，并转入塑料吹膜机内，挤出成膜，制得具有自修复性能的PE膜。
实施例3
本发明一种能够提高自修复性能的改性PE膜，包括如下重量份数的组分：聚乙烯140份，丙烯酸羟乙酯50份，介孔纳米碳酸钙60份，改性纳米微粒填充的中空纤维30份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料20份，热稳定剂7份，流动改性剂6份和成膜剂20份，改性纳米微粒为改性纳米镁铝水滑石和改性纳米硅酸钙的混合物。
一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性纳米微粒：将纳米镁铝水滑石加入去离子水，水浴加热，加入单月硅酸甘油醋，搅拌45min，清洗干燥，制得改性纳米镁铝水滑石；将纳米硅酸钙粉末与超支化聚合物按一定重量份混合，得到改性纳米硅酸钙；
2)制备改性纳米微粒填充的中空纤维：将装有二甲基甲酰胺的容器置于恒温水浴中，加入改性纳米镁铝水滑石、改性纳米硅酸钙及聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌，并超声分散，然后加入纤维原料，搅拌，然后转移至反应釜中；利用压力从喷丝头挤出，经空气干燥后，进入凝固浴，淋洗、干燥，制得改性纳米微粒填充的中空纤维，其中，二甲基甲酰胺63份、改性纳米镁铝水滑石8份、改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙9份、聚乙烯吡咯烷酮3份、纤维原料40份；
3)制备介孔纳米碳酸钙：将碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按体积比1：2.4比例混合，搅拌均匀后形成混合底液；将所得混合底液、25wt％的硬脂酸溶液和30wt％的油酸钠溶液按体积比1：0.1：0.065比例混合配制成混合液，加入占混合液总质量0.05％的三磷酸五钠，进行1200r/min的高速搅拌，并在搅拌过程中滴加氯化钙溶液，氯化钙溶液浓度为4mol/L，搅拌至其形成均匀乳液；3)过滤分离出固相和滤液，对分离得到的固相进行冷冻干燥，得到介孔纳米碳酸钙；
4)将流动改性剂、成膜剂混合溶解，然后向溶液中加入介孔纳米碳酸钙均匀混合后，置于0.4atm气压环境中进行超声震荡，至其不产生气泡后再继续超声震荡30min；
5)依次加入改性纳米微粒填充的中空纤维、聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料、热稳定剂混合均匀并转至反应釜中反应；
6)使用挤出机造粒，并转入塑料吹膜机内，挤出成膜，制得具有自修复性能的PE膜。
对比例1
与实施例1的区别在于，包括中空纤维没有填充微粒。
对比例2
与实施例1的区别在于，改性纳米微粒为改性纳米镁铝水滑石。
对比例3
与实施例1的区别在于，改性纳米微粒为改性纳米硅酸钙。
对比例4
与实施例1的区别在于，组分中不包含改性纳米微粒填充的中空纤维。
对比例5
与实施例1的区别在于，介孔纳米碳酸钙和流动改性剂、成膜剂没有经过步骤4)处理。
对比例6
与实施例1的区别在于，组分中不包含介孔纳米碳酸钙。
对比例7
与实施例1的区别在于，组分中不包含介孔纳米碳酸钙，不包含改性纳米微粒填充的中空纤维。
对实施例1-3及对比例1-6制得PE膜进行相关性能测试如下表：
从上述结果可以看出，对比例1和对比例4均不包含改性纳米微粒，但是包含介孔纳米碳酸钙，因此两者膜的自修复能力相对较差，但是破损后的流动性好，能够在一定程度上提高膜的恢复能力；从对比例2和对比例3中可以看出，对比例2不含改性纳米硅酸钙，因此在常温下的普通划痕自修复能力较差，而在热压条件下，改性纳米镁铝水滑石高温分解体积膨胀实现膜的修复，对比例3正好相反，不含改性纳米镁铝水滑石，因此其热压自修复能力相对较差；对比例5没有经过步骤4)处理，相对来说，自修复能力与实施例相差不大，但是修复后的成膜的平整性相对较差；对比例6不包含介孔纳米碳酸钙，可以看出与其他膜相比拉伸强度明显降低，同时没有介孔结构供部分成膜剂填充，在破损后，成膜的平整性相对较差，但是自修复能力相对还是较好；对比例7则是同时不包含介孔纳米碳酸钙和改性纳米微粒填充的中空纤维，可以看出完全基本不具备自修复能力。
实施例1-3的结果可以看出，本发明的改性PE膜具有良好的常温、高温的自修复能力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种能够提高自修复性能的改性PE膜，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚乙烯120-140份，丙烯酸羟乙酯40-50份，介孔纳米碳酸钙35-60份，改性纳米微粒填充的中空纤维20-30份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料10-20份，热稳定剂3-7份，流动改性剂3-6份和成膜剂11-20份。
2.根据权利要求1所述的一种能够提高自修复性能的改性PE膜，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚乙烯130份，丙烯酸羟乙酯45份，介孔纳米碳酸钙50份，改性纳米微粒填充的中空纤维25份，聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料15份，热稳定剂5份，流动改性剂4份和成膜剂15份。
3.根据权利要求1所述的一种能够提高自修复性能的改性PE膜，其特征在于，改性纳米微粒为改性纳米镁铝水滑石和改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙的混合物。
4.一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备改性纳米微粒：将纳米镁铝水滑石加入去离子水，水浴加热，加入单月硅酸甘油醋，搅拌45min，清洗干燥，制得改性纳米镁铝水滑石；将纳米硅酸钙或者纳米铝酸钙粉末与超支化聚合物按一定重量份混合，得到改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙；2)制备改性纳米微粒填充的中空纤维：将装有二甲基甲酰胺的容器置于恒温水浴中，加入改性纳米镁铝水滑石、改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙及聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌，并超声分散，然后加入纤维原料，搅拌，然后转移至反应釜中；利用压力从喷丝头挤出，经空气干燥后，进入凝固浴，淋洗、干燥，制得改性纳米微粒填充的中空纤维；3)将流动改性剂、成膜剂混合溶解，然后向溶液中加入介孔纳米碳酸钙均匀混合后，置于0.2-0.4atm气压环境中进行超声震荡，至其不再产生气泡后再继续超声震荡一定时间；4)加入改性纳米微粒填充的中空纤维、聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、聚碳酸酯/纳米SiO2复合材料、热稳定剂混合均匀并转至反应釜中反应；5)使用挤出机造粒，并转入塑料吹膜机内，挤出成膜，制得具有自修复性能的PE膜。
5.根据权利要求4所述的一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，其特征在于，介孔纳米碳酸钙的制备方法如下：1)将碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯按一定比例混合，搅拌均匀后形成混合底液；2)将步骤1)所得混合底液、25wt％的硬脂酸溶液和30wt％的油酸钠溶液按比例混合配制成混合液，加入三磷酸五钠，进行1100-1300r/min的高速搅拌，并在搅拌过程中滴加氯化钙溶液，搅拌至其形成均匀乳液；3)过滤分离出固相和滤液，对分离得到的固相进行冷冻干燥，得到介孔纳米碳酸钙。
6.根据权利要求4所述的一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中原料的重量份数如下：二甲基甲酰胺49-63份、改性纳米镁铝水滑石5-8份、改性纳米硅酸钙/纳米铝酸钙7-9份、聚乙烯吡咯烷酮2-3份、纤维原料30-40份。
7.根据权利要求5所述的一种能够提高自修复性能的改性PE膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中碳酸钠溶液和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的体积比为1：2.35-2.5，步骤2)中混合底液、硬脂酸溶液和油酸钠溶液的体积比为1：0.09-0.1：0.055-0.065。
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