CN100506365C - 二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法 - Google Patents

二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN100506365C
CN100506365C CNB2003101155444A CN200310115544A CN100506365C CN 100506365 C CN100506365 C CN 100506365C CN B2003101155444 A CNB2003101155444 A CN B2003101155444A CN 200310115544 A CN200310115544 A CN 200310115544A CN 100506365 C CN100506365 C CN 100506365C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
temperature
preparation
preparation liquid
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003101155444A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1544135A (zh
Inventor
陈翠仙
贠延滨
秦培勇
陈镇
李继定
新谷卓司
安藤雅明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Tsinghua University
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, Nitto Denko Corp filed Critical Tsinghua University
Priority to CNB2003101155444A priority Critical patent/CN100506365C/zh
Priority to PCT/CN2004/000295 priority patent/WO2004096418A1/zh
Publication of CN1544135A publication Critical patent/CN1544135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100506365C publication Critical patent/CN100506365C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法属于膜分离技术领域，其超滤膜的特征在于：它以二氮杂萘结构的聚醚砜酮PPESK为膜材料P，以N，N-二甲基乙酰胺DMAc，或N-甲基吡咯烷酮NMP，或N，N-二甲基乙酰胺DMAc和N-甲基吡咯烷酮NMP两者的共混物为溶剂S，以聚乙二醇PEG，或草酸为添加剂A，其中：P/(P+S)＝15～25%(重量比，下同)，A/P＝0～4/5，S1/(S1+S2)＝0～1。同时也给出了超滤膜的制法。它除了耐高温、耐氧化、耐溶剂性能外，由于以草酸为添加剂，还具有大通量的特性。

Description

二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法
技术领域：
二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法属于膜分离技术领域，尤其涉及中空纤维超滤膜分离技术领域。
背景技术：
超滤膜是一种应用最广泛的分离膜之一。已广泛用于水处理、废水处理和水资源的再生回用；或用于石油化工、生物化工、精细化工、医药化工、纺织印染、食品轻工等工业中进行原料及产品的分离、提纯及浓缩。为了满足各个工业领域对超滤膜的市场需求，迫切需要开发各种不同特点的超滤膜，特别是耐高温、耐氧化、耐溶剂的大通量超滤膜。
针对现有高分子超滤膜耐高温性差，不能满足高温灭菌要求；通量低导致设备投资成本高等弱点，本发明研究和开发耐高温、耐氧化、耐溶剂性能好的大通量有机高分子超滤膜。在2003年4月申请的申请号为03124222.7的专利二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法中，已经制备了三种新型高聚物膜材料的中空纤维超滤膜，它们是二氮杂萘聚醚酮PPEK超滤膜、二氮杂萘聚醚砜PPES超滤膜和二氮杂萘聚醚砜酮PPESK超滤膜。本发明在此基础上，对二氮杂萘聚醚砜酮PPESK超滤膜的性能作了进一步的改进，得到了新的大通量中空纤维超滤膜。
发明内容：
本发明的目的是提供一种二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法。
本发明选用新型高聚物二氮杂萘聚醚砜酮PPESK作为膜材料，该材料的玻璃化温度为284℃，比一般商用聚砜PSF高94℃，其重均分子量为218,900(MW)。
本发明所述的二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜，其特征在于，制膜液中含有：
高聚物P：二氮杂萘聚醚砜酮PPESK，市售，
溶剂S：S1，N，N—二甲基乙酰胺DMAc，或
S2，，N—甲基吡咯烷酮NMP，或
S1+S2，上述两者的共混物，
添加剂A：聚乙二醇PEG，或
草酸，
其中：P/(P+S)＝15％～25％  (wt)，  同时
      A/P＝0～4/5          (wt)，  同时
      S1/(S1+S2)＝0～1     (wt)。
本发明所述的二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜的制法，含有制膜液配制，溶解，过滤，脱气，成型各步，其特征在于它依次含有以下各个步骤：
(1)制膜液的配制
把高聚物P、溶剂S、添加剂A按所述配比称量后，先后依次置于溶料釜中，
(2)溶解
把所配制的膜液在80℃～100℃的温度下搅拌15～24小时，使高聚物P和添加剂A充分溶解于溶剂S中，填充剂F均匀分散在膜液中，成为均匀的制膜液，
(3)过滤
在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质，
(4)脱气
在25℃～35℃条件下进行真空脱气，
(5)成型
在下述工艺条件下，依次以下步骤成型：
纺丝釜压力：        0.1MPa～0.4MPa，
纺丝原液的温度：    30℃～60℃，
牵引速度：          10m/min～30m/min，
芯液：              硬度低于3μmol/L的软化水，或
                    含有0％～10％(wt)上述溶剂的水溶液，温度15℃～60℃，流量
                    0.3L/h～3.0L/h，L为升，h为小时，
空气间隙：          0mm～1500mm，蒸发气氛空气温度：室温，
第一凝胶浴：         硬度低于3μmol/L的软化水，或
                    含有0％～10％(wt)上述溶剂的水溶液，或
                    含有0％～1％表面活性剂的水溶液，温度为30℃～60℃，
第二凝胶浴：        超滤水，温度为30℃～60℃，
成型步骤依次为：
(5.1)开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出，
(5.2)打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴，即芯液，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜，
(5.3)把初生态纤维膜经空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊，
(5.4)选用合适的牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
具体的实施方式：
本发明所述的PPESK可用下述通式表示：
Figure C200310115544D00061
本发明所采用的溶剂包括N，N—二甲基乙酰胺DMAc，N—甲基吡咯烷酮NMP，或者上述两者的共混物。
本发明所采用的添加剂包括聚乙二醇(可为聚乙二醇400、聚乙醇600)，草酸，不同于2003年4月申请的申请号为03124222.7的专利二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法。
本发明采用干湿法纺丝，浸渍凝胶相转换化法制备中空纤维超滤膜。其制备方法包括下列步骤：
1.制膜液中原料的组成
高聚物(P)在高聚物(P)与溶剂(S)的混合物中所占的质量百分比浓度为15％～25％(wt)，即P/(P+S)＝15％～25％(wt)；添加剂(A)与高聚物(P)的质量比为0～(4/5)，A/P＝0～(4/5)；溶剂(S1)在溶剂(S)中所占的比例为0～1，即S1/(S1+S2)＝0～1。
2.制膜液的配制
将高聚物(P)、溶剂(S)、添加剂(A)按“1”中配比称量后，先后置于溶料釜中。
3.溶解
将“2”中配制的膜液在80℃～100℃的温度下搅拌15～24小时，使高聚物和添加剂充分溶解于溶剂中，成为均匀的制膜液。
4.过滤
在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以去除不溶杂质。
5.脱气
在25℃～35℃条件下进行真空脱气。
6.中空纤维超滤膜成型方法及工艺条件
成型方法：
开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出；打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜；将初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊。调节合适的卷绕(牵伸)速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
工艺条件：
纺丝釜压力：         0.1MPa～0.4MPa，
纺丝原液的温度：     30℃～60℃，
牵引速度：           10m/min～30m/min，
芯液：               硬度低于3μmol/L的软化水，或
                     含有0％～10％(wt)上述溶剂的水溶液，温度15℃～60℃，流量
                     0.3L/h～3.0L/h，L为升，h为小时，
空气间隙：           0mm～1500mm，蒸发气氛空气温度：室温，
第一凝胶浴：          硬度低于3μmol/L的软化水，或
                     含有0％～10％(wt)上述溶剂的水溶液，或
                     含有0％～1％十二烷基磺酸钠的水溶液，温度为30℃～60℃，
第二凝胶浴：         超滤水，温度为30℃～60℃，
本发明按上述制备方法“1～6”制备的中空纤维超滤膜的外径为φ0.5mm～φ2mm，壁厚为0.1mm～0.4mm。
本发明对制出的中空纤维膜的纯水通量及截留率进行了测定。测定条件为25℃下的去离子水，操作压力为0.1MPa，γ球蛋白的分子量为150000。
与2003年4月申请的申请号为03124222.7的专利二氮杂萘聚醚砜酮高分子合金超滤膜及其制备方法不同，以草酸为添加剂制备的PPESK中空纤维超滤膜具有优异的综合性能，不但有好的耐高温、耐氧化、耐溶剂性能，而且具有大的通量。这种大通量的超滤膜具有海绵状结构，中空纤维的内表面孔属于超滤，外表面孔属于微滤。
下面介绍本发明的实施例：
实施例一：取膜材料PPESK(P)125g，溶剂DMAc(S1)175g和NMP(S2)200g组成混合溶剂，添加剂聚乙二醇(PEG400)100g，配制600g膜液。在100℃温度下搅拌15小时，制成均匀的制膜液。经过滤、脱气后，按本发明的制备方法6制备中空纤维膜。纺丝釜压0.4Mpa，纺丝原液温度(釜温)60℃，牵引速度30m/min，芯液温度为60℃，水流量为3L/h，空气间隙1500mm，第一凝胶浴为硬度为3μmol/L的软化水，温度为60℃，第二凝胶浴为60℃的超滤水。
在25℃的水中浸泡24小时后，测试膜的性能。在操作压力为0.1Mpa，温度25℃的条件下，膜的纯水通量为250L/m2.h，对γ球蛋白的截留率为99.7％。
以下实施例见表1。
Figure C200310115544D00081

Claims (2)

1、二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜，外径为0.5～2mm，壁厚为0.1～0.4mm，其特征在于，制膜液中含有：
高聚物P：二氮杂萘聚醚砜酮，市售，
溶剂S：S1，N，N—二甲基乙酰胺，或
S2，，N—甲基吡咯烷酮，或
S1+S2，上述两者的共混物，
添加剂A：草酸，
其中：P/(P+S)＝15％～25％   以重量计，同时
      A/P＝0～(4/5)         以重量计，同时
      S1/(S1+S2)＝0～1      以重量计。
2.一种如权利要求1的中空纤维超滤膜的制法，含有制膜液配制，溶解，过滤，脱气，成型各步，其特征在于它依次含有以下各个步骤：
(1)制膜液的配制
把高聚物P、溶剂S、添加剂A按权利要求1配比称量后，先后依次置于溶料釜中，
(2)溶解
把所配制的制膜液在80℃～100℃的温度下搅拌15～24小时，使高聚物P和添加剂A充分溶解于溶剂S中，成为均匀的制膜液，
(3)过滤
在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质，
(4)脱气
在25℃～35℃条件下对制膜液进行真空脱气，
(5)成型
在下述工艺条件下，依次以下步骤成型：
纺丝釜压力：      0.1MPa～0.4MPa，
纺丝原液的温度：  30℃～60℃，
牵引速度：        10m/min～30m/min，
芯液：            硬度低于3μmol/L的软化水，或
                  含有0％～10％，以重量计，上述溶剂的水溶液，温度15℃～60℃，流
                  量0.3L/h～3.0L/h，L为升，h为小时，
空气间隙：        0mm～1500mm，蒸发气氛空气温度：室温，
第一凝胶浴：      硬度低于3μmol/L的软化水，或
                  含有0％～10％，以重量计，权利要求1溶剂的水溶液，或
              含有0％～1％，以重量计，表面活性剂的水溶液，温度为30℃～60℃，
第二凝胶浴：  超滤水，温度为30℃～60℃，
成型步骤依次为：
(5.1)开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出，
(5.2)打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴，即芯液，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜，
(5.3)把初生态中空纤维膜经空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊，
(5.4)选用所述的牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出如权利要求1的中空纤维膜。
CNB2003101155444A 2003-05-01 2003-11-28 二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法 Expired - Fee Related CN100506365C (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2003101155444A CN100506365C (zh) 2003-11-28 2003-11-28 二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法
PCT/CN2004/000295 WO2004096418A1 (fr) 2003-05-01 2004-03-31 Membrane d'ultrafiltration a fibres creuses a base de poly(phtalazinone ether-fulfone), du poly(phtalazinone-ether-cetone) ou du poly(phtalazinone ether-sulfone-cetone) et preparation de celle-ci

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2003101155444A CN100506365C (zh) 2003-11-28 2003-11-28 二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1544135A CN1544135A (zh) 2004-11-10
CN100506365C true CN100506365C (zh) 2009-07-01

Family

ID=34337348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101155444A Expired - Fee Related CN100506365C (zh) 2003-05-01 2003-11-28 二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100506365C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100443543C (zh) * 2005-09-09 2008-12-17 大连理工大学 连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法
CN103191656B (zh) * 2013-03-29 2015-01-28 中国科学技术大学 一种聚合物微滤膜的制备方法
CN112705054B (zh) * 2020-12-24 2022-06-24 健帆生物科技集团股份有限公司 一种中空纤维膜及其制备方法和透析器

Also Published As

Publication number Publication date
CN1544135A (zh) 2004-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10252220B2 (en) Porous asymmetric polyphenylene ether membranes and associated separation modules and methods
US5151227A (en) Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium
CN105636677B (zh) 改进过滤膜的化学稳定性
US20180154315A1 (en) Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules
AU2014307032B2 (en) Process for making polyarylethers and use in membrane preparation
US20170036169A1 (en) Asymmetric poly(phenylene ether) co-polymer membrane, separation module thereof and methods of making
CN102397760A (zh) 一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法
WO2019070507A1 (en) POLYSULFONE-URETHANE COPOLYMER, MEMBRANES AND INCORPORATING PRODUCTS, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
CN106139928A (zh) 一种透析液用水中内毒素过滤膜及其制造方法
KR20110052244A (ko) 신규한 ｐｖｄｆ 중공사막 제조용 고분자 수지, 막오염 저항성이 우수한 ｐｖｄｆ 중공사막, 및 이의 제조방법
CN100506365C (zh) 二氮杂萘聚醚砜酮中空纤维超滤膜及其制法
CN111282455B (zh) 外压式中空纤维工业纳滤膜及制备方法
KR100750289B1 (ko) 다중채널을 갖는 고강도 내오염성 중공사막의 제조방법
EP3475364B1 (en) Use of a solution of polysulfone in n-acyl-morpholine for the fabrication of uf membranes
CN109621741B (zh) 一种正渗透复合膜的制备方法
JP7095072B2 (ja) 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法
KR20120077011A (ko) Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법
JP6649779B2 (ja) 中空糸型半透膜とその製造方法
CN110548408A (zh) 一种共混Cu-Zn无机中空纤维抗菌膜及其制备方法与应用
KR102593611B1 (ko) 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법
CN110856804A (zh) 一种耐氯多孔膜及其制备方法
JPS60172312A (ja) ポリスルホン中空糸膜の製造法
KR930003740B1 (ko) 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법
CN113578077B (zh) 一种大通量羧基聚醚砜疏松纳滤膜及其制备方法
CN107754609A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090701

Termination date: 20091228