WO2004090070A1 - 酸化防止剤およびビスアミノフェノール誘導体 - Google Patents

酸化防止剤およびビスアミノフェノール誘導体 Download PDF

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Yasushi Shiraki
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to novel antioxidants and aromatic hydroxyamine derivatives. More specifically, the present invention comprises an aromatic hydroxyamine derivative having a hydroxyl group and an amino group or a monoalkylamino group introduced at adjacent positions on an aromatic ring, and has an antioxidant effect.
  • the present invention relates to an antioxidant and a bisaminophenol derivative which are excellent and are suitable for plastics, rubber, petroleum products and the like. Background art
  • antioxidants have been widely used in various fields such as plastic products, rubber products, petroleum products (lubricating oils, etc.), foods, and the like.
  • the goal is to prevent it from undergoing undesired changes. .
  • antioxidants there are various types of such antioxidants.
  • a radical chain inhibitor (primary antioxidant) captures radicals generated in autoxidation, suppresses radical generation, and reduces radicals. It breaks the chain, and is derived from hindered phenolic compounds represented by 2,6-di-tert-butyl-p-cresole and N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.
  • the mainstream is amide-based compounds.
  • peroxide decomposers decompose peroxides generated by autoxidation into inactive compounds and cut off contribution to the chain reaction. Sulfur and phosphorus compounds are most often used.
  • amide-based antioxidants used in rubber products include:
  • 3C N-isopropyl N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 6C N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- Phenyl-p-phenylenediamine
  • 6C a high molecular weight diamine obtained from a p-aminophenol derivative and aniline is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-130429).
  • typical examples of funinol-based antioxidants include mononuclear 2,6-di-tert-butyl- ⁇ -cresol (commonly known as ⁇ ⁇ ⁇ ) and binuclear 2,2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl phenol) (commonly known as 2246), tetranuclear tetrakis [methylene-13- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (tiva Specialty “Chemicals, Inc., trade name“ Irgan 0X1010 ”).
  • antioxidants exhibit higher antioxidant activity even when added in a small amount.
  • high molecular weight antioxidants are superior to low molecular weight antioxidants in terms of volatility, migration, extractability, etc.High molecular weight antioxidants are used especially in the plastics field. Tend to be.
  • binuclear aromatic compounds in which a hydroxyl group and an amino group are introduced adjacently on an aromatic ring have been known as polybenzoxazoles having excellent heat resistance and electrical insulation properties.
  • research has been actively conducted as a raw material for this product, little is known about its antioxidant ability. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a novel antioxidant which has high antioxidant activity under such circumstances and is suitably used for plastics, rubber, petroleum products, and the like. It is.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that an aminophenol derivative having a hydroxyl group and an amino group at the ortho position adjacent to the aromatic ring has excellent antioxidant activity. In addition, the present inventors have found that this aminophenol derivative also has an effect as a polymerization inhibitor, and that a specific bisaminophenol compound is a novel substance and has extremely excellent antioxidant ability, and has reached the present invention. .
  • R 1 , R 2 and!? 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom or an OH group
  • ⁇ is a hydrogen atom or an NHR ′ group
  • An antioxidant comprising an aromatic hydroxyamine derivative having a structure represented by (2) The antioxidant of (1) above for plastics, rubber or petroleum products, and
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms
  • X is 0 H group
  • Y is NHR ′ group
  • A is —C (CH 3 ) 2 —
  • R 'Is a bisaminophenol derivative in which is an isopropyl, isobutyl or isohexyl group
  • the antioxidant of the present invention has the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom or a ⁇ H group
  • Y is a hydrogen atom or Shows one NHR group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms among R 1 , R 2 and R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl group. And examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, and the like.
  • Examples include various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexade groups, various octadecyl groups, various icosyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, methylcyclohexyl groups, cyclopentylmethyl groups, and cyclohexylmethyl groups.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the amino group represented by NHR 1 is preferably a secondary amine, and more preferably a propyl group (3 carbon atoms) to a decyl (10 carbon atoms) alkyl group substituted with an amine. I prefer it. Further, when R 2 and R 3 are alkyl groups, they have higher antioxidant ability.
  • A is a direct bond, one hundred and one, One NH-, - S 0 2 one, - CH 2 - or one C (CH 3) 2 shows one, is 0 H groups and NHR 1 group on one benzene ring If introduced, they are in adjacent locations.
  • n represents 0 or 1, but n is 0 and R 1 is not a hydrogen atom.
  • examples of the compound in which n is 0 include 2- (methylamino) phenol, 1- (ethylamino) phenol, 2- (n-propylamino) phenol, and 1- (ethylamino) phenol.
  • examples of the compound wherein n is 1 include, for example, General formula (I-a)-General formula (I-d)
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • A is the same as described above, and when 0 H group and NHR ′ group are introduced into one benzene ring, they are adjacent.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I-a) include 3-aminohydroxydiphenyl, 3-alkylamino4-hydroxyhydroxydiphenyl, and 4-amino-3-hydroxy.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I-Ib) include, for example, 3-amino-3 ', 4-dihydroxydiphenyl, 3-alkylamino-3', 4-dihydroxydiphenyl, 3-amido NO_4,4, dihydroxydiphenyl, 3—alkylamino 4,4, dihydroxydiphenyl, 4_amino 3,3′—dihydroxydiphenyl, 4-alkylamino3,3′— Dihydroxydiphenyl, 4-amino3,4, -dihydroxydiphenyl, 4-alkylamino3,4'-dihydromouth xidiphenyl, 3_amino-3,, 4-dihydroxydiph Enyl ether, 3—alkylamino 3,4 dihydroxydiphenyl ether, 3—amino4,4 ′ dihydroxydiphenyl ether,
  • Examples of the compound represented by the general formula (I-Ic) include 3, 3 ' 1,4-dihydroxydiphenyl, 3,3'-di (alkylamino) 1-hydroxydiphenyl, 3,4'diamino-4-hydroxydiphenyl, 3,4, Di- (alkylamino) 1-4-hydroxydifenyl, 3 ', 4 diamino_3—hydroxydiphenyl, 3
  • Examples of the compound represented by the general formula (I—d) include 3,3′-diamino 4,4,1-dihydroxydiphenyl, 3,3′-di (alkylamino)-, 4 'Dihydroxydiphenyl,, 4, diamino-3,3, dihydroxydiphenyl,, 4, di (alkylamino) 1-3,3' dihydroxydiphenyl,, 2'diamidi No 3,3'-dihydroxydiphenyl, 2,2'di (alkylamino) 1,3,3, dihydroxydiphenyl, 3,3'-diamino
  • 2,2 '-' no-J-hydroxine phenyl ether 9 2'-di (alkylamino) 13,3,1-hydroxydiphenyl ether, 3,3'-diano, 2'-dihydroxydiphenyl-ter, 3,3, di (aralkylamino) 1,2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 33 3'diaminodi-4,4'-dihydro ⁇ ,
  • alkyl group of the alkylamino group in these exemplified compounds examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, an n- or an iso group.
  • examples include benzyl, n- or isohexyl, n- or isoheptyl, n- or isooctyl, n- or isodecyl.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y ′ is a hydrogen atom or an NH 2 group
  • Y 2 is a hydrogen atom or NHR 4
  • Z is a halogen atom or an oxygen atom
  • R 2 , R 2 3 X, a and n are as defined above, if a 0 H group and NH 2 group or NHR 4 group to one of the benzene rings that have been introduced, they are present in adjacent positions.
  • a solvent such as dimethylformamide
  • an aromatic hydroxyoxyamine derivative represented by the general formula (I-11) in a substantially stoichiometric ratio and R 4 Z are represented by the following formula.
  • an N-monoalkyl-substituted aromatic hydroxyamine derivative represented by the general formula (1-2) is obtained.
  • R 4 Z in which Z is a halogen atom, that is, an alkyl halide (eg, alkyl chloride, alkyl bromide, alkyl chloride, etc.) is used, it is usually 0 to 1 in the presence of a hydrogen halide scavenger.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range of 0 ° C, preferably 10-60 ° C.
  • R 4 Z in which Z is an oxygen atom, that is, ketones (for example, acetone, methylethylketone, hexanone, etc.) are used, in the presence of a water-removing agent, in a hydrogen stream.
  • the reaction is usually carried out in the range of 100 to 200 t, preferably in the range of 130 to 180 ° C.
  • ketones By using ketones, a high yield can be obtained as shown in the examples below.
  • the hydrogen halide scavenger an inorganic basic compound and an organic basic compound can be used.
  • the inorganic base compound include sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, and the like.
  • the organic base compound include tertiary amines such as triethylamine, pyridine, picolin and the like.
  • Examples of the dehydrating agent include magnesium sulfate and phosphorus pentoxide.
  • the bisaminophenol compound represented by the general formula (I-111a) can be produced, for example, according to the following reaction formula (b).
  • the bisphenol compound represented by the general formula ( ⁇ ⁇ ) is converted to a nitrile agent such as nitric acid.
  • a nitrile agent such as nitric acid.
  • the nitration is carried out at a temperature of usually from 30 to 30 ° C., preferably from 0 ° C. to room temperature for about 1 to 10 hours to obtain a bisnitrotropenol compound represented by the general formula (IV).
  • the hydroxy group is an electron-donating group, so the nitro group is
  • this bisnitrophenol compound (IV) is subjected to reduction treatment with a reducing agent such as hydrogen gas in a suitable solvent, for example, an alcohol solvent in the presence of a reduction catalyst.
  • a reducing agent such as hydrogen gas
  • a suitable solvent for example, an alcohol solvent
  • a reduction catalyst for example, a catalyst in which a metal catalyst such as palladium / carbon, nickel platinum or the like is supported on alumina, silica gel, zeolite, or the like can be used.
  • the reduction treatment is usually performed under a pressure of 0.1 to 10 MPa at a temperature of normal temperature to about 150 C for about 1 to 20 hours.
  • the aromatic hydroxyamine derivative represented by the general formula (I) has a high antioxidant ability and is used as an antioxidant for plastic products, rubber products, petroleum products (lubricating oil, fuel oil, etc.) and the like. Used as It can also be used as a polymerization inhibitor.
  • n is I, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, X is a ⁇ H group, Y is an NHR ′ group,
  • a bisaminophenol derivative in which C- (CH 3) 2 R ′ is an isopropyl group, an isobutyl group or an isohexyl group is a novel substance.
  • the bisaminophenol derivative of this novel substance has excellent antioxidant activity as shown in Examples 15 to 17.
  • the antioxidant ability was determined from the oxygen absorption start time measured by the following measurement.
  • the oxidation stability test was performed under an oxygen pressure of 0.7 MPa under the condition of 100, and the time when the oxygen pressure was reduced by 5% was defined as the oxygen absorption start time.
  • the conversion of 0-aminophenol was 72%, and the selectivity of the mono-form of the obtained N-alkylated product (ratio of mono-form to mono-form) was 7%.
  • Example 1 Example 2 was repeated except that the molar ratio of 2-iodopropane / 0-aminophenol was set to 1.0 in Example 1, and 2-propane was added dropwise over 3 hours, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Performed similarly to 1.
  • the conversion of 0-aminophenol was 58%, and the selectivity of the mono-N-alkylated product was 99%.
  • the oxygen absorption onset time for determining antioxidant capacity was 370 minutes.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-iodobutane was used instead of 2-iodopropane.
  • the conversion of 0-aminophenol was 48%, and the selectivity of the mono-form of the N-alkylated product was 100%.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that methylacetylketone 120 mI (96 g, 1. mol) was used in place of acetone 100 m1.
  • the yield of 11 (sec-butylamino) phenol was 91%.
  • the oxygen absorption start time for determining the antioxidant capacity was 300 minutes.
  • Example 4 The same reaction as in Example 3 was carried out except that 2-odohexane was used instead of 2-iodobutane in Example 4.
  • the conversion of 0-aminophosphinol was 93%, and the selectivity of the mono-form of N-alkylated product was 1%.
  • the oxygen absorption start time for determining the antioxidant capacity was 320 minutes.
  • Example 6 2-tio hexane 0 to single de - the molar ratio of ⁇ Mi Nofuenoru and 0.8, 4. dropwise hexane over a period of 5 hours 2 Yodo, and stirred thereafter 0.5 hours at room temperature Except for the above, the procedure was the same as in Example 4.
  • the conversion of 0-aminophenol was 71%, and the selectivity of the mono-form of the N-alkylated product was 86%.
  • the oxygen absorption start time for determining the antioxidant capacity was 320 minutes.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 2-hexanone (145 ml, 121 g, 1.2 mol) was used instead of acetone (100 ml). I got it.
  • the conversion of 0-aminophenol was 93%, and the selectivity of the mono form (the selectivity of the mono form in the N-alkylated form and the mono form in the di form) was 41%.
  • the oxygen absorption start time for determining the antioxidant capacity was 320 minutes.
  • the product containing water was neutralized with NaOH water.
  • the neutralized liquid was an orange transparent liquid.
  • This solution was separated into two layers, and the aqueous layer was made acidic (pH 5) with aqueous hydrochloric acid to obtain a yellow precipitate.
  • This precipitate is mixed with the previous oil layer and D MF was added to extract dichloroethane.
  • the yield of 4,4'-dihydroxy 3,3, dinitrodiphenyl was 96%.
  • 3 g (10.9 mimol) of the obtained 4,4, dihydroxy-3,3 ′ dinitrodiodiphenyl, 2 g of 5% by mass Pd / CO and 60 ml of methanol were added to I 0 m 1
  • the autoclave was heated at 90 ° C.
  • the product containing water was neutralized with NaOH water.
  • the neutralized liquid was an orange transparent liquid.
  • This solution was separated into two layers, and the aqueous layer was made acidic (pH 5) with aqueous hydrochloric acid to obtain a yellow precipitate.
  • the precipitate was mixed with the previous oil layer, and dichloromethane was distilled off.
  • the obtained precipitate was washed with methanol and dried to obtain 3,3, diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl. The yield was 85%.
  • the precipitate and Pd / C were filtered from the reaction mixture with a cylindrical filter paper, and the filtered reaction solution was subjected to Soxhlet extraction. Three hours later, the soxhlet extraction was terminated because the cylindrical filter paper had only Pd / C. After cooling the reaction solution, the precipitate was filtered to obtain 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl. The yield was 91%.
  • the oxygen absorption onset time for determining antioxidant capacity was 24 Q minutes.
  • Example 9 The same reaction as in Example 9 was performed, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used instead of 4,4′-dihydroxydiphenyl in Example 9. After completion of the reaction, 50 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • 50 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction.
  • the methanol solution was concentrated by an evaporator to remove dichloromethane and precipitate the product.
  • the solid was separated by filtration, washed with methanol and dried.
  • Example 10 A reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used instead of 4'-dihydroxydiphenyl in Example 10. . After the reaction was completed, 50 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction. Thereafter product liquid was taken out, neutralized with N a HC 0 3 solution was added 5 O ml of methanol.
  • the methanol solution was concentrated by an evaporator to remove dichloromethane and precipitate the product.
  • the solid was separated by filtration, washed with methanol and dried.
  • Example 1 was repeated except that 0,3-aminophenol was replaced by 3,3,1-diamino4,4′-dihydroxydiphenyl.
  • the yield of 4,4, dihydroxy-3,3'-di (isopropylamino) diphenyl was 30%.
  • the oxygen absorption start time for determining the antioxidant ability was 450 minutes.
  • Example 3 (Synthesis of 4,4, dihydroxy-1,3,3 '-(isopropylamino) difuunil) Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that 3,3 'diamino 4,4, dihydroxydiphenyl was used instead of o-aminophenol. From the reaction solution and F c / C M g S 0 4 except by suction filtration, The filtrate was concentrated, hexane was precipitated product added to which was dried 4, 4 'Jihi Dorokishi 3, 3 'Di (isopropylamino) diphenyl was obtained. The yield was 87%.
  • the oxygen absorption start time for determining the antioxidant capacity was 450 minutes.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane was used instead of 0-aminophenol.
  • the yield of 2,2_bis [3- (isopropylamino) -4-hydroxyphenyl] propane was 30%.
  • the time to start oxygen absorption for determining antioxidant capacity was 1165 minutes.
  • the oxygen absorption start time for determining antioxidant capacity is 1165 minutes. there were.
  • Example 14 The same reaction as in Example 14 was performed, except that methylethylketonone 120 ml was used instead of acetate 100 Oml in Example 14.
  • the yield of 2,2-bis [3- (sec-butylamino) -14-hydroxyphenyl] propane is 91%, and the oxygen absorption onset time for judging the antioxidant ability is 790 minutes. Met.
  • Example 3 The same reaction as in Example 3 was performed, except that 2-amido 7-4-1tert-butylphenol was used in place of 0-aminophenol in Example 3.
  • the yield of 2- (isopropylamino) -141-tert-butyl phenol was 89%, and the start time of oxygen absorption for determining the antioxidant ability was 700 minutes.
  • the antioxidant ability of a commercially available 0-aminophenol was determined.
  • the oxygen absorption start time was 180 minutes.
  • the antioxidant ability of a commercially available isopropylaniline was determined.
  • the oxygen absorption start time was 120 minutes.
  • the antioxidant activity of commercially available N-isopropyl-N, -phenyl-p-phenylenediamine was determined.
  • the oxygen absorption start time was 160 minutes.
  • the antioxidant of the present invention comprises an aromatic hydroxyamine derivative having a hydroxyl group and an amino group or a monoalkyl-substituted amino group at adjacent positions on an aromatic ring, wherein the hydroxyl group in the molecule is It has excellent antioxidant ability due to the interaction of amino and amino groups, and is used as an antioxidant in plastic products, rubber products, petroleum products, and so on.
  • this aromatic hydroxyamine derivative can be used as a polymerization inhibitor.
  • the bisaminophenol derivative of the present invention which is a novel substance, has extremely excellent antioxidant ability, and can be used as an antioxidant or a polymerization inhibitor.

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Description

酸化防止剤およびビスァミ ノフユノール誘導体 技術分野
本発明は新規な酸化防止剤および芳香族ヒ ドロキシァミ ン誘導体に 関する。 さらに詳しく は、 本発明は、 芳香環上の隣接した位置にヒ ド 口キシル基とァミ ノ基又はモノアルキルァ ミ ノ基とが導入されてなる 芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体からなり、 酸化防止効果に優れ、 ブラ スチッ ク用、 ゴム用、 石油製品用などとして好適な酸化防止剤および ビスアミ ノフヱノール誘導体に関するものである。 背景技術
従来、 酸化防止剤は、 プラスチッ ク製品、 ゴム製品、 石油製品 （潤 滑油等） 、 食品など、 様々な分野に広く用いられており、 その使用の 主な目的は、 これら各種製品が酸素により望ましくない変化を受ける のを抑制することである。 .
このような酸化防止剤としては各種のものがあるが、 その中で、 ラ ジカル連鎖禁止剤 （一次酸化防止剤） は、 自動酸化において発生する ラジカルを捕捉し、 ラジカル発生を抑制して、 ラジカル連鎖を动断す るもので、 2， 6 —ジ一 t e r tブチルー p —ク レゾ一ルで代表され るヒンダ一ドフエノ一ル系化合物や、 N， N ' —ジフエ二ルー p —フ ェニレンジアミ ンで代表されるァミ ン系化合物などが主流である。 また、 酸化防止剤の中で過酸化物分解剤 （二次酸化防止剤） は、 自動 酸化で生成する過酸化物を不活性な化合物に分解して連鎖反応への寄 与を切断するもので、 硫黄系やリ ン系化合物が最もよく用いられてい る。 この過酸化物分解剤と前記のラジカル連鎖禁止剤とを併用するこ とによ り、 互いに相乗効果を発揮することが知られている。 前記一次酸化防止剤においては、 一般的にアミ ン系化合物の方がフ ュノール系化合物に比べて抗酸化能が高いが、 酸化生成物の色が濃い ために、 アミ ン系化合物は、 ゴム製品など着色が問題とならない分野 に用いられている。
ゴム製品に用いられるァミ ン系酸化防止剤の代表的なものとしては
、 N， N ' —ジフエニル一 p —フエ二レンジアミ ン、 N—イソプロピ ルー N ' 一フエニル _ p —フエ二レンジアミ ン (通称 3 C ) 、 N— ( 1 , 3 —ジメチルプチル） 一 N ' —フエニル一 p —フエ二レンジアミ ン （通称 6 C ) などがある。 また、 p —ァミ ノフエノール誘導体とァ ニリ ンなどから得られる高分子量のジアミ ンも知られている （特開昭 5 3 - 1 0 3 4 2 9号公報） 。
一方、 フニノール系酸化防止剤の代表的なものと しては、 一核体の 2 , 6 —ジ一 t e r t ーブチルー ρ —ク レゾール (通称 Β Η Τ ) 、 二 核体の 2 ， 2， 一メチレンビス （ 4 ーメチルー 6— t e r t—プチル フエノール) (通称 2 2 4 6 ) 、 四核体のテトラキス [メチレン一 3 一 （ 3 ， 5—ジー t e r t—ブチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロ ピオネート ] メ タン （チバ · スぺシャ リティ ' ケミカルズ社製、 商品 名 「 I r g a n 0 X 1 0 1 0」 ） などがある。
このような酸化防止剤に対しては、 少量の添加でよ り高い抗酸化能 を発揮するものが望まれている。 また、 揮発性、 移行性、 抽出性など に関して、 低分子量酸化防止剤よ り も、 高分子量酸化防止剤の方が優 れており、 特にプラスチッ ク分野においては、 高分子量酸化防止剤が 使用される傾向にある。
ところで、 芳香環上にヒ ドロキシル基とアミ ノ基とが隣接して導入 されてなる二核体の芳香族化合物は、 これまで、 耐熱性や電気絶縁性 などに優れるポリベンゾォキサゾ一ルの原料と して積極的に研究がな されてきたが、 その抗酸化能についての知見は、 ほとんどないのが実 状である。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 高い抗酸化能を有し、 プラスチッ ク用、 ゴム用、 石油製品用などとして好適に用いられる新規な酸化防 止剤を提供することを目的とするものである。
本発明者は、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 芳 香環の隣接したォルト位にヒ ド口キシル基とァミ ノ基があるアミ ノフ ェノール誘導体が優れた抗酸化能を有すること、 また、 このアミ ノフ ヱノール誘導体は重合禁止剤としての効果もあり、 特定のビスアミ ノ フュノール誘導体は新規物質であり極めて優れた抗酸化能を有するこ とを見出し、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 一般式 （ I )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1 、 R 2 および！？3 は、 それぞれ独立に水素原子又は炭素 数 1 〜 2 0のアルキル基、 Xは水素原子又は O H基、 丫は水素原子又 は N H R ' 基、 Aは直接結合、 一 0—、 一 N H—、 - S 0 2 一、 一 C H 2 —又は一 C ( C H 3 ) 2 —を示し、 一つのベンゼン環に O H基と N H R 1 基が導入されている場合、 それらは隣接した位置に存在し、 nは 0、 又は 1 を示すが、 nが 0で R 1 基が水素原子であることはな い。 ）
で表される構造を有する芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体からなる酸化 防止剤、 ( 2 ) プラスチッ ク用、 ゴム用又は石油製品用である上記 （ 1 ) の酸 化防止剤、 及び
( 3 ) 一般式 ( 1 ) において、. nが Iであり、 R 2 および R 3 が水素 原子、 Xが 0 H基、 Yが NHR' 基、 Aがー C ( C H 3 ) 2 —、 R ' がィ ソプロピル基、 ィ ソブチル基又はィ ソへキシル基であるビスァミ ノフエノール誘導体
Figure imgf000006_0001
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化防止剤は、 一般式 （ I )
Figure imgf000006_0002
で表される構造を有する芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体からなるもの である。
前記一般式 ( I ) において、 R 1 、 R2 および； R 3 は、 それぞれ独 立に水素原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 Xは水素原子又は〇 H基、 Yは水素原子又は NHR1 基を示す。 ここで、 R1 、 R 2 およ び R3 のうちの炭素数 1〜2 0のアルキル基は直鎖状、 分岐状、 環状 のいずれであってもよ く、 その例と してはメチル基、 ェチル基、 n _ プロピル基、 イソプロピル基、 各種ブチル基、 各種ペンチル基、 各種 へキシル基、 各種ォクチル基、 各種デシル基、 各種ドデシル基、 各種 テ トラデシル基、 各種へキサデ基、 各種ォクタデシル基、 各種ィコシ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メチルシクロへキシル 基、 シクロペンチルメチル基、 シクロへキシルメチル基などが挙げら れる。 これらの中で炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基が好ま しい。
N H R 1 で示されるアミ ノ基と しては 2級ァミ ンが好ま しく 、 プロ ピル基 （炭素数 3 ) からデシル基 （炭素数 1 0 ) のアルキル基がアミ ンに置換したものがよ り好ま しい。 また、 R 2 や R 3 がアルキル基で あるとよ り高い抗酸化能を有する。
Aは、 直接結合、 一〇一、 一 N H—、 - S 0 2 一、 - C H 2 —また は一 C ( C H 3 ) 2 一を示し、 一つのベンゼン環に 0 H基と N H R 1 基が導入されている場合、 それらは隣接した位置に存在する。 nは 0 又は 1 を示すが、 nが 0で R 1 が水素原子であることはない。
前記一般式 （ I ) においては、 nが 0である化合物と しては、 例え ば 2 — （メチルァミ ノ） フエノール、 1 - (ェチルァミ ノ） フエノー ル、 2 — ( n—プロピルァミ ノ） フエノール、 1 — (イ ソプロピルァ ミ ノ） フエノ一ル、 2 — （ n —ブチルァノ） ミフエノール、 2 — (ィ ソブチルァミ ノ） フヱノール、 2 — ( s e c—ブチルァミ ノ） フエノ —ル、 1 一 ( n —又はイソペンチルァミ ノ） フエノール、 2 — ( 1 - メチルペンチルァミ ノ） フエノール、 2 — ( n —又はイ ソへキシルァ ミ ノ） フヱノール、 2 — （ n —又はイソへプチルァミ ノ） フエノール 、 2 ― ( n—又はイ ソォクチルァミ ノ） フエノール、 2 — ( n —又は イ ソノニルァミ ノ） フエノール、 2 — ( n—又はイ ソデシルァミ ノ） フエノール、 2 ― (イソプロピルァミ ノ） — 4 — t e r tブチルフエ ノールなどが挙げられる。
前記一般式 （ I ) において、 nが 1 である化合物と しては、 例えば 一般式 （ I 一 a ) 〜一般式 （ I 一 d )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 1 は水素原子又は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 Aは前記 と同じであり、 一つのベンゼン環に 0 H基と N H R ' 基が導入されて いる場合、 それらは隣接した位置に存在する。 ） で表される化合物が 挙げられる。
前記一般式 （ I 一 a ) で表される化合物と しては、 例えば 3 —アミ ノ ー ー ヒ ドロキシジフ エニル、 3 一アルキルア ミ ノー 4 ーヒ ドロキ シジフエニル、 4 —ア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフヱニル、 4 一アルキ ルァ ミ ノー 3 — ヒ ドロキシジフエニル、 2 —ァ ミ ノ一 3 —ヒ ドロキシ ジフエニル、 2 —アルキルア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフヱニル、 3 - ア ミ ノー 2 —ヒ ドロキシジフエニル、 3 —アルキルア ミ ノー 2 — ヒ ド 口キシジフエニル、 3 —アミ ノー 4 ー ヒ ドロキシジフエ二ルェ一テル 、 3 _アルキルアミ ノー 4 ー ヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4 ーァ ミ ノー 3 ーヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4 一アルキルアミ ノー 3 ー ヒ ドロキシジフエニルエーテル、 2 —ア ミ ノー 3 - ヒ ドロキシジフ ェニルエーテル、 2 —アルキルア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフエニルェ 一テル、 3 —アミ ノー 2 —ヒ ドロキシジフエニルエーテル、 3 —アル キルアミ ノー 2 —ヒ ドロキシジフエニルエーテル、 3 —ア ミ ノー 4 — ヒ ドロキシジフヱニルア ミ ン、 3 _アルキルア ミ ノー 4 ーヒ ドロキシ ジフヱニルアミ ン、 4 一ア ミ ノー 3 ーヒ ドロキシジフ エニルア ミ ン、 4 一アルキルア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフエニルアミ ン、 2 —ァ ミ ノ 一 3 —ヒ ドロキシジフエニルア ミ ン、 2 —アルキルア ミ ノー 3 — ヒ ド 口キシジフエニルアミ ン、 3 —ア ミ ノー 2 —ヒ ドロキシジフエニルァ ミ ン、 3 —アルキルア ミ ノー 2 — ヒ ドロキシジフヱニルアミ ン、 3 - アミ ノー 4 ー ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 —アルキルアミ ノー 4 ー ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4 —ア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジ フエニルスルホン、 4 一アルキルア ミ ノ _ 3 —ヒ ドロキシジフエニル スルホン、 2 —ア ミ ノー 3 — ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 2 —ァ ルキルア ミ ノ _ 3 — ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 —アミ ノ ー 2 — ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 —アルキルアミ ノー 2 — ヒ ドロ キシジフエニルスルホン、 3 —ア ミ ノー 4 ーヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 3 —アルキルア ミ ノ _ 4 ーヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 4 一 ア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 4 —アルキルア ミ ノー 3 ー ヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 2 —アミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフエ ニルメ タ ン、 2 —アルキルア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフエニルメ タ ン 、 3 —ァ ミ ノ一 2 — ヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 3 —アルキルア ミ ノー 2 —ヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 2 —フエ二ルー 2— ( 3 —ァ ミ ノ一 4 ーヒ ドロキシフエニル） プ 。ン、 2 —フエ二ルー 2— ( 3 一アルキルアミ ノー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プ 。ン、 2 _フエ二 ルー 2— ( 一ア ミ ノー 3 — ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2 - 7 ェニルー 2— （ 4 —アルキルア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシフエニル） プロ パン、 2 —フエニル一 2 _ ( 2 —ア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシフエニル） プ 。ン、 2 —フエ ルー 2— （ 2 —アルキルアミ ノ ー 3 —ヒ ドロキ シフエニル） プ 。ン、 2—フエ ルー 2— ( 3 —ァミ ノ一 2 —ヒ ド ロキシフエニル） プ ン、 2—フエ二ルー 2— ( 3—アルキルア ミ ノー 2 —ヒ ドロキシフヱニル） プロパンなどが挙げられる。
前記一般式 （ I 一 b ) で表される化合物としては、 例えば 3 —アミ ノー 3 ' , 4 ージヒ ドロキシジフエニル、 3 —アルキルア ミ ノー 3 ' ， 4 ージヒ ドロキシジフエニル、 3 —ァミ ノ _ 4 ， 4 ， ージヒ ドロキ シジフエニル、 3 —アルキルア ミ ノー 4 ， 4 ージヒ ドロキシジフ エ二 ル、 4 _アミ ノー 3 ， 3 ' —ジヒ ドロキシジフエニル、 4 一アルキル ア ミ ノー 3， 3 ' —ジヒ ドロキシジフエニル、 4 —ア ミ ノー 3 ， 4 ， —ジヒ ドロキシジフエニル、 4 一アルキルア ミ ノー 3 ， 4 ' 一ジヒ ド 口キシジフエニル、 3 _アミ ノー 3 ， ， 4 —ジヒ ドロキシジフエニル エーテル、 3 —アルキルアミ ノー 3 ， 4 ージヒ ドロキシジフエニルェ 一テル、 3 —アミ ノー 4 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルエーテル、
3 _アルキルアミ ノー 4 ， 4 ， ージヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4 _ア ミ ノー 3 ， 3 ' —ジヒ ドロキシジフヱニルエーテル、 4 —アル キルア ミ ノー 3 ， 3 ' —ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4 一アミ ノー 3 ， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4 _アルキルア ミ ノー 3 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルエーテル、 3 —アミ ノー 3 ，
， 4 ージヒ ドロキシジフエニルァミ ン、 3 _アルキルアミ ノー 3 ' ，
4 —ジヒ ドロキシジフエニルァミ ン、 3 —ァミ ノ一 4 , 4 ' 一ジヒ ド ロジフ ニルァミ ン、 3 _アルキルア ミ ノ _ 4 ， 4 ， 一ジヒ ドロキシ ジフエニルァミ ン、 4 —ァミ ノ一 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニル ァ ミ ン、 4 —アルキルアミ ノー 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシジフエニルァ ミ ン、 4 —ァミ ノ一 3 ， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルァミ ン、 4 一 アルキルアミ ノー 3 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルァ ミ ン、 3 —ァ ミ ノー 3 ' ， 4 —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 —アルキルァ ミ ノ _ 3 ' ， 4 ージヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 —アミ ノー 4 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフヱニルスルホン、 3 —アルキルアミ ノー 4 ， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4 ーァミ ノ一 3 ， 3 ， 一 ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4 —アルキルアミ ノ ー 3 ， 3 ， 一 ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4 一ア ミ ノー 3 ， 4 ' —ジヒ ドロ キシジフ エニルスルホン、 4 —アルキルア ミ ノー 3 ， 4 ， ージヒ ドロ キシジフエニルスルホン、 3 _アミ ノー 3 ' ， 4 —ジヒ ドロキシジフ ヱニルメ タ ン、 3 —アルキルミ ノアー 3 ' ， 4 ージヒ ドロキシジフエ ニルメ 夕 ン、 3 —ァミ ノ ― 4 ， 4 ， —ンヒ Κロキシジフェニルメ タ ン
、 3 一ァルキルアミ ノー 4 ， 4 , ージヒ ド、 □キシジフユニルメ 夕 ン、
、、、
4 ーァ ノー 3 ， 3 ' 一ンヒ ドロキシンフェニルメ タ ン 、 4 一アルキ ルア ミ ノ — 3 , 3 ージヒ 卜、ロキシジフェ二ルメ タ ン、 4 —了 ミ ノー
，
3 ， 4 ージヒ ドロキシジフ ェニルメ 夕 ンヽ 4 一アルキルアミ ノ― 3
, 4 ' ジヒ ドロキシジフェニルメ タ ン 、 2 一 （ 3 —ァ ミ ノー 4 - ヒ ドロキ シ フヱニル） — ( 3 ， ーヒ ド、 キシフエニル） プロパン、
2 一 ( 3 一アルキルア ミ ノ ― 4 ーヒ ド πキシフエニル） - 2一 ( 3 ' ーヒ ド □キシフエニル） プ ノ、。ン、 2 ( 3 一ア ミ ノー 4 一ヒ ドロキ シフエ二ル） — 2 — ( 4 ― ヒ ドロキン'フェニル） プロパン、 2 一 (
3 ーァルキルア ミ ノー 4 一ヒ ドロキシフェ二ル） — 1 — ( ， ー ヒ ド ロキシフェニル） フ。ロノ、。ンヽ 2 - ( 4 ―ァ 、 ノー 3 —ヒ ドロキシフ ニル） ― 2— ( 3 ' ー ヒ K □キシフエ , ル） プロノ、。ン、 2 一 ( 4 —ァ ルキルア ミ ノー 3 —ヒ ドロキシフエニル） — 2 — ( 3 ， ーヒ ドロキシ フエニル） プロパン、 2 — ( 一ア ミ ノ一 3 — ヒ ドロキシフエニル） - 2 - ( 4 ' ーヒ ドロキシフ ヱニル） プロパン、 2― ( 4 一アルキル ア ミ ノ一 3 —ヒ ドロキシフエニル） - - ( 4 ， ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロパンなどが挙げられる。
前記一般式 （ I 一 c ) で表される化合物としては、 例えば 3 ， 3 ' 一ジァ ミ ノ一 4 —ヒ ドロキシジフ エニル、 3， 3 ' -ジ （アルキルァ ミ ノ） 一 一ヒ ドロキシジフエニル、 3 ， 4 ' ージァ ミ ノ一 4 ー ヒ ド ロキシジフェニル、 3 , 4 ， ージ (アルキルア ミ ノ） 一 4 ーヒ ドロキ シジフェ二ル 、 3 ' , 4 ージァ ミ ノ _ 3 —ヒ ドロキシジフェニル、 3
' , 4 一ジ (アルキルア ミ ノ） 一 3 — ヒ ドロキシジフェ二ル、 4 , 4 ヽ、、
一ンァ ミ ノ一 3 —ヒ ドロキシジフエニル、 4， 4 ' 一ジ (アルキル ァ ミ ノ ) 一 3 ーヒ ドロキシジフエニル、 3 , 3 ' -ジァ ミ ノー 4 ーヒ ドロキシジフェニルエーテル、 3， 3， ージ （アルキルァミ ノ） — 4 ーヒ ドロキシジフエニルエーテル、 3， 4 ' —ジアミ ノ一 4 ー ヒ ドロ キシジフェ二ルェ一テル、 3 , 4 ' —ジ (アルキルァ ミ ノ ) 一 4 ー ヒ ドロキシジフェニルエーテル、 3 ， ， 4 ージアミ ノー 3 一ヒ ドロキシ ジフェニルェ —テル、 3 ' ， 4 ージ （アルキルア ミ ノ ) 一 3 — ヒ ドロ キシジフェ二ルエーテル、 4 ， 4 ' ージア ミ ノー 3—ヒ ド、ロキシジフ ヱニルェ一テル、 4 ， 4 ' —ジ （アルキルアミ ノ） - 3 -ヒ ドロキシ ジフェニルェ一テル、 3 , 3 ' ージア ミ ノー 4 ーヒ ドロキシジフエ二 ルア ミ ン、 3 ， 3 ， 一ジ （アルキルァ ミ ノ） _ 4 ーヒ ド π千シジフエ ニルァ ミ ンヽ 3， 4 ' ージァミフ一 4 ー ヒ ドロキシジフェニルア ミ ン ヽ 3 , 4， ―ジ （アルキルァ ミ ノ） 一 4 —ヒ ドロキシジフェニルアミ
，
ン、 3 4 ージアミ ノー 3 — ヒ ドロキシジフヱニルア ミ ン、 3 ' ，
4 一ジ (ァルキルア ミ ノ） 一 3 —ヒ ドロキシジフエ二ルァ ミ ン、 4 ，
4 ' 一ジァ ノ一 3 —ヒ ドロキシジフエニルアミ ン、 4 ， 4 ' —ジ （ アルキルァ ノ） 一 3 —ヒ ドロキシジフエニルァミ ンヽ 3 ， 3 ージ ァ ミ ノ - 4 ―ヒ ドロキシジフヱニルスルホン、 3， 3 ，
ジ （アルキ ルア ミ ノ） ― 4 ーヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 ， 4 ' ージア ミ ノ一 4 ー ヒ ド口キシジフエニルスルホン、 3， 4 ， 一ジ （アルキルァ ミ ノ） - 4 ―ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3， ， 4 一ジア ミ ノー
3 一ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 3 ' ， 4 —ジ (ァルキルア ミ ノ
) 一 3 - ヒ ド'口キシジフエニルスルホン、 4， 4 ' -ジァ ミ ノー 3— ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4 ， 4 ' ージ （アルキルァミ ノ） 一
3 一ヒ ドロキシジフェニルスルホン、 3 ， 3 ' 一ジァミ ノ一 4 ー ヒ ド 口キシジフエ二ルメ タ ノ、 3 ： ン (アルキルア ミ ノ ) 一 4 ーヒ ドロキシジフエニノレメ タ ン、 3 ， 4 ， 一ジアミ ノ一 4 一ヒ ドロキシジ フエ二ルメ タ ン、 3 ， 4 ' —ジ （アルキルァミ ノ ) 一 ―ヒ ド ロキシ ジフエニルメ タ ン、 3 ， ， 4 ージア ミ ノ — 3 —ヒ ドロキシジフユニル メ タ ン 、 3 ' , 4 -ジ (アルキルアミ ノ ) - 3 -ヒ ド πキシジフ エ二 ルメ タ ン、 4 , 4 ' —ジァミ ノー 3 —ヒ ドロキシジフェ二ルメ タ ン、
4 ， 4 ， -ジ (アルキルァミ ノ） ― 3 一ヒ ドロキシジフェニルメ タ ン
、 2 - ( 3 ' ーァ ミ ノ フヱニル） 一 1 一 ( 3 —ァ ミ ノー 4 ーヒ ドロキ シフエニル） プロノ ン 、 2— ( 3， 一ァルキルァ ミ ノ フ ェニル） 一 1 一 （ 3 —アルキルァミ ノ一 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロノ、。ン、 2 —
( 4 ' 一ア ミ ノフエニル） 一 2 — （ 3 —ア ミ ノー 4 — ヒ ドロキシフエ ニル） プロパン 、 - ( 4， 一アルキルアミ ノ フエニル） 一 2 — ( 3 一アルキルァ ノー 4 —ヒ ドロキシフ エニル） プロノ、。ン、 2一 ( 3 ' 一アミ ノ フエ二ル） — 2 — ( 4 ーァ ミ ノ _ 3 — ヒ ドロキシフエニル）
7° α /、°ン、 ― ( 3 ， 一アルキルア ミ ノ フエ二ル） 一 2 — ( 4 —アル キルア ミ ノー 3 ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1 一 ( 4 ' 一ア ミ ノ フヱニル） ― 2 - ( 4 —ァ ミ ノ一 3 —ヒ ドロキシフエニル） プロパ ン、 2 - ( 4 —アルキルア ミ ノ フエ二ル） 一 1 一 ( 4 一アルキルァ ミ ノー 3 —ヒ Κ 口キシフヱニル） プロ ノ、。ンなどが挙げられる。
前記一般式 ( I — d ) で表される化合物としては、 例えば 3 , 3 ' ージア ミ ノー 4 ， 4 ， 一ジヒ ドロキシジフエニル、 3 ， 3 ' —ジ （ァ ルキルア ミ ノ ) - ， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニル、 ， 4 ， ージ アミ ノー 3 , 3 ， ージヒ ドロキシジフエニル、 ， 4 ， ージ （アルキ ルァ ミ ノ） 一 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニル、 , 2 ' ージアミ ノー 3 ， 3 ' 一ジヒ ドロキシジフェニル、 2， 2 ' ージ （アルキルァ ミ ノ） 一 3 ， 3 ， ージヒ ドロキシジフエニル、 3 ， 3 ' —ジアミ ノー
1 ] 2 ， 2 ' ージヒ ドロキシジフェ二ル、 3 ， 3 , -ン (アルキルァ ミ ノ
，
) 一 2 ， ' ージヒ ドロキシジフヱニルヽ 3 ， 3 ージァ ミ ノ一 4 ,
4 ' 一ジヒ ドロキシジフエ二ルェ一テル 、 3 3 ージ （アルキルァ ミ ノ） _ 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4 ， 4 ， ージ 、、 ァミ ノ - 3 , 3 ， —ジヒ ドロキシジフエニルエー ル、 4 ， 4 一ン
(アルキルァ ミ ノ） _ 3 ， 3 ' 一ジヒ ドロキシジフェニノレエ一テル、
2 ， 2 ' ~ 'ノ J 一 ージヒ ドロキシンフエニルェ一テル ヽ 9 2 ' —ジ （アルキルア ミ ノ ) 一 3 ， 3， 一ンヒ ドロキシジフェ ニルェ一テル、 3 , 3 ' ―ジァ ノ一 ΐ ， 2 ' -ジヒ ドロキシジフェ ニルェ —テル、 3， 3， ージ (ァルキルァ ミ ノ） 一 2 , 2 ' -ジ ヒ ド ロキシジフヱニルエーテル、 3 3 ' 一ジア ミ ノ ― 4 , 4 ' -ジヒ ド ヽ、、
ロキシジフエニルァ ミ ン、 3 ， 3 一ン (アルキルァミ ノ） 一 4 ， 4
> 、、
一ン ヒ ドロキシジフエニルァ ン、 4 , 4 ' - ンア ミ ノー 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニルア ミ ン 、 4 ， 4 , ージ (アルキルァミ ノ） 一 3 ， 3 ' —ジヒ ドロキシジフェニルァミ ン、 2 2 ' ージァ ミ ノー
3 ， 3 ， ージヒ ドロキシジフエ二ルア ミ ン、 2 ， 2 ' ージ （ァルキル 、、ゝ ァ ミ ノ ) _ 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシジフェニルァ 、 ン、 3 ， 3 一ン ァミ ノ — 1， 2 ' —ジヒ ドロキシソフェニルアミ ン 、 3 ， ージ （ アルキルァミ ノ） 一 2 ， 2 ' 一ジヒ ド□キシジフェニルア ミ ンヽ 3 ，
3， 一ジァミ ノー 4 ， 4 ' ージヒ ドロキシンフエ二ノレス レホン 、 3 ，
3， 一ジ (アルキルア ミ ノ） 一 4 ， ' 一ジヒ ド πキシジフエニルス ルホン 、 4 ， 4 ， ージア ミ ノー 3 ， 3 ' -ジヒ ド Dキシジフエニルス ルホン 、 4 ， 4 ， 一ジ （アルキルァミ ノ ) _ 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシ ジフェニルスルホン、 ， 2 ' ―ジァミ ノー 3 , 3 ， 一ジヒ ドロキシ シフェニルスルホン、 2 ， 2 ' ―ジ ( 7ルキルァ 、 ノ） 一 3， 3 ' 一 ジヒ ド口キシジフエニルスルホン 、 3 , 3 ， ージァ ミ ノー 2 , 2， - ジヒ ド口キシジフエニルスルホン 、 3 ， 3 , —ジ (アルキルァミ ノ） 一 2 ， 2 ' ージヒ ドロキシジフェニルスルホン、 3 , 3 ' ージァ ミ ノ 一 4 ， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 3 ， 3 ' ージ （アルキ ルァ ミ ノ） 一 4 ， 4 ' —ジヒ ドロキシジフ エニルメ タ ン、 4 ， 4 ' 一 ジァミ ノー 3， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 ， 4 ' ージ (アルキルア ミ ノ） 一 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 2 , 2 ' ージアミ ノー 3 ， 3 ' 一ジヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 2 , 2 ' —ジ (アルキルアミ ノ） 一 3 ， 3 ' ージヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 3 ， 3 ' ージア ミ ノー 2 ， 2 ' —ジヒ ドロキシジフエニルメ タ ン、 3 ， 3 ， ージ (アルキルア ミ ノ） 一 2 ， 2 ' ージ ヒ ドロキシジフ ェニルメ タ ン、 2 ， 2 —ビス （ 3 —ア ミ ノー 4 ー ヒ ドロキシフエニル ) プロパン、 2 ， 2 —ビス [ 3 — (アルキルァ ミ ノ） 一 4 ーヒ ドロキ シフエ二ル] プ "ン、 2 ， 2 — ビス （ 4 ーァミ ノ _ 3 —ヒ ドロキシ フエニル） プ ン、 2 ， 2 _ ビス [ 4 一 （アルキルア ミ ノ） 一 3— ヒ ドロキシフエニル] プ 。ン、 2 , 2 — ビス （ 2 —ァ ミ ノ一 3 —ヒ キシフエニル） プ 。ン、 2 ， 2 —ビス [ 2 — （アルキル ノ ) — 3 — ヒ ドロキシフエニル] プ ン、 2 , 2 —ビス ( 3 —ァ ミ ノ 一 2 — ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2 ， 2 — ビス [ 3 — （アルキ ルァ ミ ノ） 一 2 —ヒ ドロキシフヱニル] プロパンなどが挙げられる。
これらの例示化合物におけるアルキルァミ ノ基のアルキル基と して は、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基 、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c —ブチル基、 n—又はイ ソべ ンチル基、 n—又はイ ソへキシル基、 n—又はイ ソへプチル基、 n— 又はィソォクチル基、 n—又はィ ソデシル基などを挙げることができ る。 次に本発明の芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体の製造方法について説 明する。
一般式 ( I ) において、 R 1 が炭素数 1 - 2 0 のアルキル基である 一般式 （ I 一 2 ) で表される化合物は、 例えば下記の反応式 （ a ) に
Figure imgf000016_0001
(式中、 R 4 は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 Y ' は水素原子又は N H 2 基、 Y 2 は水素原子又は N H R 4 、 Zはハロゲン原子または酸素 原子を示し、 R 2 、 R 3 、 X、 A及び nは前記と同じ意味であり、 一 つのベンゼン環に 0 H基と N H 2 基又は N H R 4 基とが導入されてい る場合、 それらは隣接した位置に存在する。 ）
適当な溶媒、 例えばジメチルホルムアミ ドなどの溶媒中において、 ほぼ化学量論的な割合の一般式 （ I 一 1 ) で表される芳香族ヒ ドロキ シアミ ン誘導体と、 R 4 Zとを、 下記の条件で反応させることによ り 、 N—モノアルキル置換体の一般式 （ 1 _ 2 ) で表わされる芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体が得られる。
Zがハロゲン原子である R 4 Z、 すなわちアルキルハラィ ド （例え ばアルキルク口 リ ド、 アルキルブロミ ド、 アルキルョ一ジ ドなど） を 用いる場合には、 ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に、 通常 0〜 1 0 0 °C 好ま しく は 1 0〜 6 0 °Cの範囲の温度で反応させる。
一方、 Z が酸素原子である R 4 Z、 すなわちケ ト ン類 (例えばァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 へキサノ ンなど） を用いる場合には、 脱 水剤の存在下、 水素気流中においてに通常 1 0 0〜 2 0 0 t、 好ま し く は 1 3 0〜 1 8 0 °Cの範囲反応させる。 ケ ト ン類を用いることによ り、 後述の実施例で示されるように高い収率が得られる。 前記ハロゲン化水素捕捉剤と しては、 無機塩基化合物及び有機塩基 化合物を用いることができる。 無機塩基化合物と しては、 例えば水酸 化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウム、 炭 酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素力 リ ゥムなどが挙げられ、 有機塩基化合 物と しては、 例えばト リエチルアミ ンなどの第三級アミ ン、 ピリ ジン 、 ピコ リ ンなどが挙げられる。
脱水剤と しては、 硫酸マグネシウム、 五酸化二リ ンなどが挙げられ る。
また、 一般式 （ I 一 1 一 a ) で表されるビスアミ ノフエノール体は 、 例えば下記の反応式 （ b ) に従って製造することができる。
Figure imgf000017_0001
(1-1 -a)
[式中、 一般式 （I V) における 0 H基と N 0 2 基、 及び一般式 （ I 一 1 - a ) における 0 H基と N H 2 とは、 隣接した位置に存在する。 A は前記と同じである。 ]
二ト口化反応に対して不活性である適当な溶媒、 例えばジクロロメ タンなどの溶媒中において、 一般式 （Π Ι ) で表されるビスフヱノー ル体を、 硝酸などのニト口化剤によ り、 通常一 3 0〜 3 0 °C、 好ま し く は 0 °C〜室温において 1 〜 1 0時間程度ニトロ化して、 一般式 （ I V ) で表されるビスニ トロフエノール体を得る。 このニ トロ化反応にお いて、 ヒ ドロキシル基は電子供与性基であることから、 ニトロ基は、
] 5 通常ヒ ドロキシル基に対して、 0—位と P —位に導入される。 従って
、 ヒ ドロキシル基に対して、 p—位に二価の基である Aが結合してい る場合、 特に高い選択率で 0 _ニ トロフエノール体が得られる。 次いで、 このビスニ トロフヱノール体 ( IV) を、 適当な溶媒、 例え ばアルコール系溶媒中において、 還元触媒の存在下、 水素ガスなどの 還元剤によ り還元処理する。 前記還元触媒と しては、 例えばパラジゥ ム /カーボン、 二ッケルゃ白金などの金属触媒をアルミナ、 シリカゲ ル.、 ゼ才ライ トなどに担持させたものなどを用いることができる。 還 元処理は、 通常 0 . 1 〜 1 0 M P aの圧力下、 常温〜 1 5 0 C程度の 温度にて 1 〜 2 0時間程度行われる。 このようにして、 一般式 （ I 一 1 - a ) で表される ビスアミ ノフヱノール体が得られる。 前記一般式 （ I ) で表される芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体は、 高 ぃ抗酸化能を有し、 プラスチッ ク製品、 ゴム製品、 石油製品 （潤滑油 や燃料油など） などの酸化防止剤と して用いられる。 また、 重合禁止 剤と して用いること もできる。
なお、 一般式 （ I ) で表される構造を有する芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導において、 nが I であり、 R 2 および R 3 が水素原子、 Xが〇 H基、 Yが N H R ' 基、 Aがー C ( C H 3 ) 2 R ' がイソプロピ ル基、 ィ ソブチル基又はィソへキシル基であるビスアミ ノフエノール 誘導体は新規物質である。 この新規物質のビスァミ ノフエノール誘導 体は、 実施例 1 5〜 1 7に示すように優れた抗酸化能を示す。 次に本発明を実施例により、 さ らに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 以下の実施例及び比較例において、 抗酸化能は次の測定によ る酸素吸収開始時間よ り判定した。
(抗酸化能の測定方法） テ ドラ リ ン 5 0 gに試料 0 . 0 5 ミ リモルと重合開始剤の A 1 B N (ァゾビスィ ソプチロニト リル） 0 . 0 2 g ( 0 · 1 2 ミ リモル） を 添加し、 室温下で攪拌し、 完全に溶解させた。 この液を J I S K 2
2 8 7に準拠し、 酸化安定度試験機で測定した。 なお、 酸化安定度試 験は酸素圧 0 . 7 M P a下で 1 0 0 の条件で行い、 酸素圧が 5 %低 下した時間を酸素吸収開始時間とした。
〔実施例 1 〕
( 2 — (イソプロピルァミ ノ） フヱノールの合成)
窒素置換した 1 0 0 m l の,フラスコに o—ァミ ノフエノール 1 1 g
( 1 0. 9 . 9 2 ミ リモル） とジメチルホルムアミ ド （ D M F ) を 6 0 m 1添加し、 室温下で攪拌し溶解させた。 次いで該溶液に、 2 —ョー 卜、プロノ、。ン 2 2 . 4 g ( 1 3 2 ミ リモル） （ 2 —ョ一 ドプロパン / 0 —アミ ノフヱノール モル比 1 . 2 ) 、 および触媒として炭酸水素力 リ ウム ( K H C 0 3 ) を 1 1 . g ( 1 1 4 ミ リモル） を添加し、 室 温下で 5時間攪拌した。 5時間反応後は反応液に水を 5 0 m l添加し 反応を終了させた。
0—ァミ ノフエノールの転化率は 7 2 %であり、 得られた N—アル キル化物のモノ体の選択率 （モノ体とジ体の中のモノ体の比率） は 7
3 %であった。
得られた水の入った生成液を酢酸ェチル 5 0 m 1 で 3回抽出し、 抽 出した有機層を M g S 0 4 で乾燥させた。 その後、 蒸発器で濃縮し、 濃縮液にへキサンを加えて未反応の 0—ァミノフユノールを析出させ た。 これを吸引濾過により結晶を除去し、 濾液に水を添加して生成物 の 2 一 (イソプロピルアミ ノ） フエノールを析出させた。 生成物の 2 一 （イソプロピルァミ ノ） フヱノ一ル純度は 9 6 . 4 %であり、 抗酸 化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 7 0分であった。 〔実施例 2〕
( 2 — （イ ソプロピルァミ ノ） フエノールの合成）
実施例 1 において 2—ョードプロパン / 0—アミ ノフエノールのモ ル比を 1 . 0 と し、 3時間かけて 2 —ョ一 ドプロパンを滴下し、 その 後 2時間室温下で攪拌した以外は、 実施例 1 と同様に行った。
0—ァミ ノフエノールの転化率は 5 8 %であり、 N—アルキル化物 のモノ体の選択率は 9 9 %であった。 抗酸化能を判定するための酸素 吸収開始時間は 3 7 0分であった。
〔実施例 3〕
( 2 - (イソプロピルァミ ノ） フエノールの合成）
3 0 0 m l のオートク レーブに 0—アミ ノフヱノ一ル 1 2 g ( 1 0 9 . 9 2 ミ リモル） 、 アセ ト ン 1 0 0 m l ( 7 9 g、 1 . 4モル） 、 5 %質量 P d /C : 0 . 6 gおよび M g S 04 ： 3 0 gを仕込み、 1 . 0 M P aの水素圧下、 1 0 0 °Cで加熱攪拌した。 1 時間後、 水素吸 収が停止し、 反応が終了した。 反応液から P d / Cと M g S 04 を吸 引濾過で除き、 濾液を濃縮後、 水を添加して生成物を析出させ、 これ を乾燥して 2 — （イ ソプロピルァミ ノ） フヱノ一ルを得た。 収率は 9 3 %であった。 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 7 0 分であった。
〔実施例 4〕
( 2 - ( s e c —ブチルァミ ノ） フェノールの合成)
実施例 1 において 2 —ョ一ドプロパンの代わりに 2 —ョードブタン を用いた以外は、 実施例 1 と同様の反応を行った。 0—アミノフエノ ールの転化率は 4 8 %であり、 N—アルキル化物のモノ体の選択率は 1 0 0 %であつた。
反応後の後処理は、 酢酸ェチル濃縮液にへキサンを加えて攪拌し、 吸引濾過によ り固形物 （未反応の 0—アミ ノフニノール） と濾液に分 離し、 濾液のへキサン層を水洗し、 更に未反応の 0—アミ ノフヱ ノー ルを分離した。
濾液にはメ タ ノ一ルを添加しへキサン層 (未反応の 2—ョードブタ ンを含む） とメ タ ノール層に分離した。 メ タ ノール層を蒸発乾固する と生成物の 2 — ( s e c —ブチルアミ ノ） フヱノールが得られた。 得られた 2 — ( s e c —ブチルァミ ノ） フエノ一ルの純度は 9 9 . 2 %であつた。 0—ァミ ノフエノールの転化率は 5 0 %、 N —ァルキ ル化物のモノ体の選択率は 1 0 0 %であり、 抗酸化能を判定するため の酸素吸収開始時間は 3 0 0分であつた。
〔実施例 5〕
( 2 — （ s e c —ブチルァミ ノ） フェノールの合成）
実施例 3 においてアセ トン 1 0 0 m 1 の代わりにメチルェチルケ ト ン 1 2 0 m I ( 9 6 g、 1 . モル） を用いた以外は、 実施例 3 と同 様の反応を行つた。 1 一 ( s e cーブチルァミ ノ） フエノールの収率 は 9 1 %であった。 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 0 0分であった。
〔実施例 6〕
( 2 — （ 1 ーメチルペンチルァミ ノ） フヱノールの合成）
実施例 4 において 2 —ョードブタンの代わりに 2—ョードへキサン を用いた以外は、 実施例 3 と同様の反応を行った。 0—アミ ノフニノ —ルの転化率は 9 3 %であり、 N —アルキル化物のモノ体の選択率は 1 %であった。 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 2 0分であった。
〔実施例 7〕
] 9 ( 2— （ 1ーメチルペンチルァミ ノ） フエノールの合成）
実施例 6において 2—ョ一ドへキサン 0—ァミ ノフエノールのモ ル比を 0. 8とし、 4. 5時間かけて 2—ョードへキサンを滴下し、 その後 0. 5時間室温で攪拌した以外は、 実施例 4 と同様に行った。
0—ァミ ノフエノールの転化率は 7 1 %であり、 N一アルキル化物の モノ体の選択率は 8 6 %であつた。 抗酸化能を判定するための酸素吸 収開始時間は 3 2 0分であった。
〔実施例 8〕
( 2一 ( 1 ーメチルペンチルアミ ノ） フヱノールの合成）
実施例 3においてアセ ト ン 1 0 0 m 1 の代わりに 2—へキサノ ン 1 4 5 m l ( 1 2 1 g、 1. 2モル） を用いた以外は、 実施例 3と同様 の反応を行つた。 0—アミ ノフヱノールの転化率は 9 3 %であり、 モ ノ体の選択率 （ N—アルキル化物のモノ体とジ体中のモノ体の選択率 ) は 4 1 %であった。 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 2 0分であった。
〔実施例 9 ]
( 3， 3 ' —ジアミ ノー 4 , 4， 一ジヒ ドロキシジフエニルの合成） 2 0 0 m l の 4口フラスコにジクロロメ タン 5 O m l と 4 , 4 ' - ジヒ ドロキシジフヱニル 9 g ( 4 8ミ リモル） を加え、 冷却して温度 を 0°C以下に設定した。 その後反応温度を 0〜 5°Cの範囲に調整しな がら 6 0質量％硝酸水溶液を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後も更 に 3時間、 0〜 5 °Cに温度を調整しながら反応を 行した。 反応終了 後は反応液に水を 5 0 m l加え反応を終了させた。
水の入つた生成液は N a 0 H水で中和した。 中和液はォレンジ色の 透明液体であった。 この液を 2層に分離し、 水層は塩酸水で酸性 （p H 5 ) にし黄色の沈殿物を得た。 この沈殿物を先の油層と混合し、 D M Fを添加しジクロロエタンを抽出した。 4， 4 ' ージヒ ドロキシー 3， 3， ージニ ト ロジフェニルの収率は 9 6 %であつた。 得られた 4 ， 4 ， ージヒ ドロキシー 3， 3 ' ージニ ト ロジフエニル 3 g ( 1 0. 9 ミ リモル） と 5質量％P d /C O . 2 gとメ タ ノール 6 0 m l を I 0 0 m 1 のォ一トクレーブに仕込み、 0. 7 M P aの水素圧下、 9 0 °Cで加熱した。 2時間後の水素吸収が停止し反応が終了した。 反応終 了後は反応液にテ ト ラヒ ドロフラ ン ( T H F ) を 5 0 m 1 添加し、 反 応生成物を完全に溶解させた後、 触媒を濾別した。 その後エバポレー トによ り メ タ ノールと THFを除去し生成物を得た。 抗酸化能を判定 するための酸素吸収開始時間は 2 4 0分であった。
〔実施例 1 0〕
( 3， 3 , —ジア ミ ノー 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルの合成） 2 0 0 m l の 4口フラスコにジク ロロメ タ ン 5 0 m l と 4 , 4 ' 一 ジヒ ドロキシジフエニル 9 g ( 4 8 ミ リ モル） を加え、 冷却して温度 を 0 °C以下に設定した。 その後反応温度を 0〜 5 °Cの範囲に調整しな がら 6 0質量％硝酸水溶液を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後も更 に 3時間、 0〜 5 °Cに温度を調整しながら反応を続行した。 反応終了 後は反応液に水を 5 0 m l加え反応を終了させた。
水の入った生成液は N a 0 H水で中和した。 中和液はォレンジ色の 透明液体であった。 この液を 2層に分離し、 水層は塩酸水で酸性 （ p H 5 ) にし黄色の沈殿物を得た。 この沈殿物を先の油層と混合し、 ジ クロ口エタンを留去した。 得られた析出物をメ 夕ノールで洗浄後乾燥 させて 3， 3， ージアミ ノー 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ二ルを得 た。 収率は 8 5 %であった。 得られた 3 , 3 ' ージアミ ノー 4 ， 4 ， ージヒ ドロキシジフヱニル 1 0 g ( 3 1 ミ リモル） と 5質量％ P d / C ： 0. 5 gとテ ト ラ ヒ ドロフラ ン （ T H F ) 1 0 0 m l を 3 0 0 m 1 のオートクレープに仕込み、 1 . 0 MP aの水素圧下、 1 0 0 °Cで 加熱した。 1時間後の水素吸収が停止し反応が終了した。
反応終了後、 反応混合液から析出物および P d/Cを円筒濾紙で濾 過し、 濾過後の反応液でソッ ク スレー抽出を行なった。 3時間後、 円 筒濾紙が P d / Cのみになったため、 ソッ クスレー抽出を終了した。 反応液を冷却後、 析出物を濾過して 3 , 3 ' —ジアミ ノー 4 , 4 ' 一 ジヒ ドロキシジフヱニルを得た。 収率は 9 1 %であった。 抗酸化能を 判定するための酸素吸収開始時間は 2 4 Q分であった。
〔実施例 1 1〕
( 2， 2—ビス （ 3—ァミ ノ一 4—ヒ ドロ车シフエニル） プロパンの 合成）
実施例 9において 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルの代わりに 2 ， 2—ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン （ビスフエノール A ) を使用した以外は実施例 9と同様の反応を行った。 なお、 反応終了 後は、 反応液に水を 5 0 m l加え反応を終了させた。
その後生成液を取り出し、 N aHC 03 液で中和し、 メ タノールを 5 0 m l添加した。
このメ タノ一ル溶液をエバポレータ一濃縮するとジクロロメ タンが 除去され、 生成物が沈殿するので、 固形物を濾過分離し、 メ タノール で洗浄後乾燥した。
2， 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシ一 3—二トロフエニル） プロノ、'ンの 収率は 9 8%であった。 この化合物の水素添加反応を実施例 9と同様 に行い、 2 , 2—ビス （ 3 アミ ノー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロ パンを得た。 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 4 5分 であった。
〔実施例 1 2〕
( 2 , 2—ビス ( 3—アミ ノー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパンの 合成）
実施例 1 0において 4 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルの代わりに 2 ， 2 —ビス ( 4 —ヒ ドロキシフヱニル） プロパン （ビスフエノール A ) を使用した以外は実施例 1 0 と同様の反応を行った。 なお、 反応 終了後は、 反応液に水を 5 0 m l 加え反応を終了させた。 その後生成 液を取り出し、 N a H C 0 3 液で中和し、 メ タノールを 5 O m l添加 した。
このメ タノ一ル溶液をエバポレ一ター濃縮するとジクロロメ タンが 除去され、 生成物が沈殿するので、 固形物を濾過分離し、 メ タノール で洗浄後乾燥した。
2 ， 2 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシー 3 _ニトロフエニル） プロパンの 収率は 9 0 %であった。 この化合物の水素添加反応を実施例 1 0 と同 様に行い、 2， 2 —ビス （ 3 —アミ ノー 4 ーヒ ドロキシフエニル） プ 口パンを得た。 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 3 4 5 分であつた。
〔実施例 1 3〕
( , 4 ' ージヒ ドロキシ一 3 ， 3 ' —ジ （イソプロピルァミ ノ） ジ フュニルの合成）
実施例 1 において 0—ァミ ノフエノールの代わりに 3 ， 3， 一ジァ ミ ノー 4 ， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルを用いた以外は実施例 1 と 同様に行った。 4 ， 4 ， ージヒ ドロキシー 3 ， 3 ' ージ （イソプロピ ルァミ ノ） ジフヱニルの収率は 3 0 %であった。 また、 抗酸化能を判 定するための酸素吸収開始時間は 4 5 0分であった。
〔実施例 1 4〕
( 4 ， 4 ， ージヒ ドロキシ一 3 ， 3 ' ージ (イ ソプロピルァミ ノ） ジ フユニルの合成） 実施例 3 において o —アミ ノフヱノールの代わりに 3 ， 3 ' ージァ ミ ノー 4 ， 4 ， ージヒ ドロキシジフエニルを用いた以外は実施例 3 と 同様に行った。 反応液から F c / Cと M g S 0 4 を吸引濾過で除き、 濾液を濃縮後、 へキサンを添加した生成物を析出させ、 これを乾燥さ せて 4 , 4 ' ージヒ ドロキシー 3 ， 3 ' ージ (イ ソプロピルァミ ノ） ジフヱニルを得た。 収率は 8 7 %であつた。
また、 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 4 5 0分であ つた。
〔実施例 1 5 〕
( 2 ， 2 —ビス [ 3 — （イソプロピルァミ ノ） 一 4 ーヒ ドロキシフエ ニル] プロパンの合成）
実施例 1 において、 0—ァミ ノフエノールの代わりに 2 ， 2—ビス ( 3—ァミ ノ一 4 ーヒ ドロキシフヱニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1 と同様に行った。 2 , 2 _ビス [ 3 — （イ ソプロピルアミ ノ ) — 4 —ヒ ドロキシフエニル] プロパンの収率は 3 0 %であった。 ま た、 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 1 1 6 5分であつ た。
〔実施例 1 6 〕
( 2 ， 2 _ビス [ 3 _ (イソプロピルァミ ノ） 一 4 —ヒ ドロキシフエ ニル] プロパンの合成）
実施例 1 4 において、 3 , 3， 一ジアミ ノー 4 ， 4 ' —ジヒ ド tiキ シジフェニルの代わりに 2， 2 —ビス ( 3 —ァミ ノ一 4 ーヒ ドロキシ フエニル) プロパンを用いた以外は、 実施例 1 4 と同様に行った。 2 ， 2 —ビス [ 3 — (イ ソプロピルァミ ノ） 一 4 ーヒ ドロキシフエニル ] プロパンの収率は 9 2 %であった。
また、 抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は 1 1 6 5分で あった。
〔実施例 1 7〕
( 2， 2—ビス 〔 3― ( s e c—プチルァミ ノ） 一 4 ーヒ ドロキシフ ェニル〕 プロノ、。ンの合成）
実施例 1 4 においてアセ ト ン 1 0 O m l の代わりにメチルェチルケ ト ン 1 2 0 m l を用いた以外は、 実施例 1 4 と同様の反応を行った。 2， 2—ビス 〔 3 一 ( s e c—プチルァミ ノ） 一 4 ーヒ ドロキシフエ ニル〕 プロパンの収率は 9 1 %であり、 抗酸化能を判定するための酸 素吸収開始時間は 7 9 0分であった。
〔実施例 1 8〕
( ― (イソプロピルァミ ノ） 一 4— t e r t—ブチルフェノールの 合成）
実施例 3において 0—アミ ノフエノールの代わりに 2—アミ 7 - 4 一 t e r t—プチルフヱノ一ルを用いた以外は、 実施例 3 と同様の反 応を行つた。 2— (ィソプロピルァミ ノ） 一 4一 t e r t—ブチルフ ュノールの収率は 8 9 %であり、 抗酸化能を判定するための酸素吸収 開始時間は 7 0 0分であつた。
〔比較例〕 1
市販の 0—ァミ ノフエノールについて抗酸化能を判定した。 酸素吸 収開始時間は 1 8 0分であった。
〔比較例 2〕
市販の 2， 6—ジ一 t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール （B HT) について抗酸化能を判定した。 酸素吸収開始時間は 1 8 0分で あった。 〔比較例 3〕
市販のィソプロピルァニリ ンについて抗酸化能を判定した。 酸素吸 収開始時間は 1 2 0分であった。
〔比較例〕 4
市販の N―ィ ソプロピル一 N， —フエ二ルー p —フエ二レンジァミ ンについて抗酸化能を判定した。 酸素吸収開始時間は 1 6 0分であつ た。 産業上の利用可能性
本発明の酸化防止剤は、 芳香環上の隣接した位置にヒ ドロキシル基 とアミ ノ基又はモノアルキル置換ァミ ノ基が存在する芳香族ヒ ドロキ シアミ ン誘導体からなり、 分子内の前記ヒ ドロキシル基とアミ ノ基の イ ンターラクショ ンによって、 優れた抗酸化能有し、 プラスチッ ク製 品、 ゴム製品、 石油製品などの酸化防止剤と して用いられる。
また、 この芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体は、 重合禁止剤と して用 いることもできる。
さ らに、 新規物質である本発明のビスアミ ノフヱノール誘導体は、 極めて優れた抗酸化能を有し、 酸化防止剤や重合禁止剤と して用いる ことができる。

Claims

請求の範囲
1 · 一般式 ( I )
Figure imgf000029_0001
(式中、 R ' 、 R2 および R3 は、 それぞれ独立に水素原子又は炭素 数 1〜 2 0のアルキル基、 Xは水素原子または 0 H基、 Yは水素原子 又は NHR' 基、 Aは直接結合、 一 0—、 一 NH―、 - S 02 一、 一 C H 2 一又は一C ( C H 3 ) 2 一を示し、 一つのベンゼン環に 0H基 と NHR1 基が導入されている場合、 それらは隣接した位置に存在し nは 0、 又は 1 を示すが、 nが 0で R 1 基が水素原子であることはな い。 ）
で表される構造を有する芳香族ヒ ドロキシアミ ン誘導体からなる酸化 防止剤。
2. プラスチッ ク用、 ゴム用又は石油製品用である請求項 1 に記載の 酸化防止剤、
3. —般式 （ I ) において、 が 1であり、 R2 および R3 が水素原 子、 Xが 0H基、 丫が NHR1 基、 Aがー C (CH3 ) 2 -、 R ' が イソプロピル基、 ィソブチル基又はィソへキシル基であるビスアミ ノ フエ ノール誘導体。
2
Figure imgf000030_0001
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