CZ285993B6 - Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy - Google Patents

Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ285993B6
CZ285993B6 CS903210A CS321090A CZ285993B6 CZ 285993 B6 CZ285993 B6 CZ 285993B6 CS 903210 A CS903210 A CS 903210A CS 321090 A CS321090 A CS 321090A CZ 285993 B6 CZ285993 B6 CZ 285993B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
tert
butyl
copolymers
bis
derivative
Prior art date
Application number
CS903210A
Other languages
English (en)
Inventor
Rita Dr. Pitteloud
Paul Dr. Dubs
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ321090A3 publication Critical patent/CZ321090A3/cs
Publication of CZ285993B6 publication Critical patent/CZ285993B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

Popsáno je použití alespoň jednoho derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, ve kterém R.sub.1.n. znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a R.sub.2.n. představuje alkylovou skupinu s 2 až 30 atomy uhlíku, ke stabilizaci polystyrenu.kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu v hmotnostním množství 0,01 až 10 %, vztaženo na hmotnostní množství polymeru, proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání, dále derivát 2,4-dimethyl-6-sek. alkylfenolu a způsob přípravy takového derivátu katalytickou alkylací 2,4-xylenolu .alfa.-olefiny.ŕ

Description

Vynález se týká použití derivátu dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání a způsob přípravy takového derivátu.
Dosavadní stav techniky
Jsou již známy četné trialkylfenoly, například 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenol, a jejich použití ke stabilizaci organického materiálu. G. Scott popisuje („Atmospheric Oxidation and Antioxidants“, Elsevier Publishing Company (1965), str. 120 až 125) vzájemný vztah mezi stabilizačním účinkem a substitucí na fenolovém jádře pro minerální oleje.
V americkém patentovém spise US-A-3 511 802 se popisuje stabilizace polypropylenových pryskyřic alkylsubstituovanými fenoly. Výroba, jakož i spektra sekundárních alkylfenolů jsou zmíněna v Chemical Abstracts 69: 10147s a 72: 11860t.
Stabilizaci polymerů se stále věnuje velká pozornost. Vynález je na takový zlepšený stabilizátor zaměřen.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je použití alespoň jednoho derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I
(I), ve kterém
Ri znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
R2 představuje alkylovou skupinu s 2 až 30 atomy uhlíku, ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu v hmotnostním množství 0,01 až 10%, vztaženo na hmotnostní množství polymeru, proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání.
Podle výhodného provedení se používá derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku a Ri má význam uvedený výše. Jiné výhodné
-1 CZ 285993 B6 provedení je založeno na použití 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku a Rj má význam uvedený výše.
Obzvláště výhodné provedení podle tohoto vynálezu používá derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kterým je nebo
Hmotnostní poměr těchto sloučenin v uvedeném pořadí činí například 1:99 až 99:1, výhodně 99:1 až 70:30, zejména 95:5 až 80:20.
Předmětem vynálezu je také dosud nepopsaný derivát 2,4-dimethyl-6-sek.-aIkylfenolu obecného vzorce I
(I), ve kterém
R1 znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku.
Konečně dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy výše uvedeného derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I
-2CZ 285993 B6
(I), ve kterém
Ri znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku, který spočívá v tom, že se sloučenina vzorce II
(Π) nechává reagovat se sloučeninou obecného vzorce ΙΠ
H2C=CH-CHr-R (III) ve kterém
R znamená alkylovou skupinu se 7 až 30 atomy uhlíku, v přítomnosti katalyzátoru.
Substituent R2 znamená například ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, undecylovou skupinu, dodecylovou skupinu, tridecylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, pentadecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, oktadecylovou skupinu, nonadecylovou skupinu, ikosylovou skupinu, henikosylovou skupinu, dokosylovou skupinu, trikosylovou skupinu, tetrakosylovou skupinu, pentakosylovou skupinu, hexakosylovou skupinu, heptakosylovou skupinu, oktakosylovou skupinu, nonakosylovou skupinu nebo triakontylovou skupinu.
Výhodným významem substituentu R2 je alkylová skupina s 8 až 30 atomy uhlíku, například alkylová skupina s 8 až 18 atomy uhlíku nebo alkylová skupina s 10 až 30 atomy uhlíku. Výhodným významem substituentu R2 je alkylová skupina s 12 až 18 atomy uhlíku.
Derivát dimethylfenolu s polymemími látkami, určenými ke stabilizaci, vytváří směsi. Takovéto směsi jsou tvořeny a) polymemí látkou a b) derivátem dimethylfenolu svrchu uvedeného vzorce.
-3CZ 285993 B6
Podle tohoto vynálezu se jako složka a) používá polystyren, kopolymer nebo terpolymer styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu. Z obecného hlediska však přicházejí v úvahu i další polymemí látky a jako jejich příklady lze uvést:
1. Polystyren, poly-(p-methylstyren), poly-(a-methylstyren).
2. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo s akrylderiváty, jako například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styrenu a alkylmethakrylátu, kopolymery styrenu, butadienu a alkylakrylátu, kopolymery styrenu a anhydridu maleinové kyseliny, kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methylakrylátu; směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a dalšího polymeru, jako například polyakrylátu, polymeru dienu nebo terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu; jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například styrenu, butadienu a styrenu; styrenu, izoprenu a styrenu; styrenu, ethylenu, butylenu a styrenu nebo styrenu, ethylenu, propylenu a styrenu.
3. Roubované kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu, jako například kopolymery styrenu na polybutadienu, styrenu na kopolymerech polybutadienu a styrenu nebo na kopolymerech polybutadienu a akrylonitrilu, styrenu a akrylonitrilu (popřípadě methakrylonitrilu) na polybutadienu; styrenu, akrylonitrilu a methylmethakrylátu na polybutadienu; styrenu a anhydridu maleinové kyseliny na polybutadienu; styrenu, akrylonitrilu a anhydridu maleinové kyseliny nebo imidu maleinové kyseliny na polybutadienu; styrenu a imidu maleinové kyseliny na polybutadienu styrenu a alkylakrylátů, popřípadě alkylmethakrylátu na polybutadienu; styrenu a akrylonitrilu na terpolymerech ethylenu, propylenu a dienu; styrenu a akrylonitrilu na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech; styrenu a akrylonitrilu na kopolymerech akrylátu a butadienu, jakož i jejich směsi s kopolymery, uvedenými ad 2), které jsou známé například jako tzv. polymery ABS, MBS, ASA nebo AES.
Zvláště výhodně přichází v úvahu jako složka a) polystyren s vysokou rázovou houževnatostí (IPS), kopolymery styrenu a akrylonitrilu (SAN) a terpolymeiy akrylonitrilu, butadienu a styrenu (ABS), zejména terpolymery akrylonitrilu, butadienu a styrenu (ABS) a roubované polymery methylmethakrylátu, butadienu a styrenu (MBS).
Významné jako složka a) jsou dále polykarbonát, polyesterkarbonát, polyurethan, polyamid, kopolyamid, polyacetal a polyfenylenoxid.
Jako příklady lze jmenovat:
I. Polyurethany, které se odvozují od polyetherů, polyesterů a polybutadienů s koncovými hydroxylovými skupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických polyizokyanátů na straně druhé, jakož i jejich meziprodukty.
II. Polyamidy a kopolyamidy, které se odvozují od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů, jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9,6/12, 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy, vycházející zm-xylenu, diaminu a adipové kyseliny; polyamidy, připravované z hexamethylendiaminu a izo- nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě elastomeru jako modifikátoru, například poly-
2,4,4-trimethylhexamethylentereftalamid, poly-m-fenylenizofitalamid. Blokové kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinu, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery; nebo s polyethery, jako například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem. Dále pomocí EPDM nebo ABS modifikované polyamidy nebo kopolyamidy; jakož i polyamidy, kondenzované v průběhu zpracování („RIM-polyamidové systémy“).
-4CZ 285993 B6
III. Polyacetaly, jako polyoxymethylen, jakož i takové polyoxymethyleny, které obsahují komonomery, jako například ethylenoxid; polyacetaly, které jsou modifikovány termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R] znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku, jsou novými sloučeninami a představují další předmět tohoto vynálezu.
Jako výhodné významy substituentu R2 přicházejí v úvahu výhodné významy, uvedené shora.
Předmětem předloženého vynálezu jsou rovněž směsi, které obsahují organický materiál, citlivý vůči odbourávání oxidací, teplem nebo zářením, a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R] znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku.
Jako příklady organických materiálů lze jmenovat organické materiály, uvedené shora ad 1) až 3) a ad I) až III), jakož i
1. Polymery mono- a diolefinů, například polypropylen, polyizobutylen, polybut-l-en, polymethylpent-l-en, polyizopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, jako například cyklopentenu nebo norbomenu; dále polyethylen (který může být popřípadě zesítěn), například polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), polyethylen s nižší hustotou (LDPE), lineární polyethylen nižší hustoty (LLDPE).
2. Směsi polymerů, uvedených v odstavci 1), například směsi polypropylenu s polyizobutylenem, směsi polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery mono- a diolefínů navzájem nebo sjinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární polyethylen nižší hustoty (LLDPE) a směsi tohoto lineárního polyethylenu nižší hustoty s polyethylenem nižší hustoty (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a izobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery izobutylenu a izoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny a jejích solí (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethylidennorbomenem; dále směsi takových kopolymerů navzájem a s polymery uvedenými ad 1), například kopolymery polypropylenu, ethylenu a propylenu, kopolymery LDPE, ethylenu a vinylacetátu, kopolymery LDPE, ethylenu a akrylové kyseliny, kopolymery LLDPE, ethylenu a vinylacetátu a kopolymery LLDPE, ethylenu a akrylové kyseliny.
3a. Uhlovodíkové pryskyřice (například s 5 až 9 atomy uhlíku) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřice, způsobující lepivost).
4. Polymery, obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery z vinylsloučenin, obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a vinylacetátu.
-5CZ 285993 B6
5. Polymery, které se odvozují od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako polyakryláty a polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakiylnitrily.
6. Kopolymery monomerů, uvedených ad 5), navzájem nebo s dalšími nenasycenými monomery, jako například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakiylátu, kopolymery akrylonitrilu avinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.
7. Polymery, které se odvozují od nenasycených alkoholů a aminů, popřípadě jejich acylderivátů nebo acetalů, jako polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmelamin; polyvinylbutyral, polyallylftalát, polyallylmelamin; jakož i jejich kopolymery s olefíny, uvedenými ad 1).
8. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.
9. Polyfenylensulfídy a jejich směsi s polymery styrenu nebo s polyamidy.
10. Polymočoviny, polyimidy, polyamidimidy a polybenzimidazoly.
11. Polyestery, které se odvozují od dikarboxylových kyselin a dialkoholů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktomů, jako polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexantereftalát, polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové polyether-estery, které se odvozují od polyetherů s koncovými hydroxylovými skupinami; dále polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
12. Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.
13. Zesítěné polymery, které se odvozují na straně jedné od aldehydů a na straně druhé od fenolů, močoviny nebo melaminu, jako fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.
14. Vysýchavé a nevysýchavé alkydové pryskyřice.
15. Nenasycené polyesterové pryskyřice, které se odvozují od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy, jakož i vinylových sloučenin, jakožto zesíťovacího prostředku, jakož i jejich obtížně hořlavé, halogen obsahující modifikace.
16. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice, které se odvozují od substituovaných esterů akrylové kyseliny, jako například od epoxyakrylátů, urethanakrylátů nebo polyesterakrylátů.
17. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akiylátové pryskyřice, které jsou zesítěny melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyizokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.
18. Zesítěné epoxidové pryskyřice, které se odvozují od polyepoxidů, například od bisglycidyletherů nebo od cykloalifatických diepoxidů.
19. Přírodní polymery, jako celulóza, přírodní kaučuk, želatina, jakož i jejich polymerhomologické chemicky obměněné deriváty, jako acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy, popřípadě ethery celulózy, jako methylcelulóza; jakož i kalafunové pryskyřice a deriváty těchto pryskyřic.
-6CZ 285993 B6
20. Směsi (polyblends) shora uvedených polymerů, jako například směs PP a EPDM, směs polyamidů a EPDM nebo ABS, směs PVC a EVA, směs PVC a ABS, směs PVC a MBS, směs PC a ABS, směs PBTP a ABS, směs PC a ASA, směs PC a PBT, směs PVC a CPE, směs PVC a akrylátů, směs POM a termoplastického PUR, směs PC a termoplastického PUR, směs POM a akrylátů, směs POM a MBS, směs PPO a HIPS, směs PPO a PA 6,6 a kopolymery, směs PA a HDPE, směs PA a PP a směs PA a PPO.
21. Přírodní a syntetické organické látky, které představují čisté monomemí sloučeniny nebo směsi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné nebo rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftalátů, adipátů, fosfátů nebo trimellitátů), jakož i směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, tak jak se mohou používat například jako funkční kapaliny nebo jako spřádací přípravky, včetně vodných emulzí spřádacích přípravků.
22. Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, jako je například latex z přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.
Směsi, které jsou předmětem tohoto vynálezu, obsahují účelně 0,01 až 10% alespoň jedné sloučeniny vzorce I, vztaženo na celkovou hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován. Výhodně obsahují tyto směsi 0,05 až 5 %, zejména 0,1 až 2% alespoň jedné sloučeniny vzorce I, vztaženo na celkovou hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován.
Vedle sloučeniny vzorce I mohou směsi, které jsou předmětem tohoto vynálezu, navíc obsahovat obvyklé přísady, jako například:
1. Antioxidační prostředky
1.1 Alkylované monofenoly, jako například
2.6- di-terc.butyl-4-methylfenol,
2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol,
2.6- di-terc.butyl-4-ethylfenol,
2.6- di-terc.butyl-4-n-butylfenol,
2.6- di-terc.butyl—4-izobutylfenol,
2.6- dicyklopentyl-4-methylfenol,
2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol·,
2.6- dioktadecyl-4-methylfenol,
2.4.6- tricyklohexylfenol,
2.6- di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol,
2.6- dinonyl-4-methylfenol.
1.2 Alkylované hydrochinony, jako například
2.6- di-terc.butyl-4-methoxyfenyl,
2.5- di-terc.butylhydrochinon,
2.5- di-terc.amylhydrochinon,
2.6- difenyl-4-oktadecyloxyfenol.
1.3 Hydroxylované thiodifenylethery, jako například
2,2'-thio-bis-(6-terc.butyl—4-methylfenol),
2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol),
-7CZ 285993 B6
4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol).
1.4 Alkyliden-bisfenoly, jako například
2,2'-methylen-bis-(6-terc.butyl-4-methyIfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol),
2,2'-methylen-bis-(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4—nonylfenol], 2,2'-methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylen-bis-(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-methylen-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol),
1, l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,
2,6-di-(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol,
1,1,3-tris-(5-terc.buty l-4-hydroxy-2-methylfeny l)butan, l,l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-[3,3—b i s—(3 '-terč .butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], di-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis-[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl)tereftalát.
1.5 Benzylderiváty, například
1.3.5- tris-(3,5-di-terc.butyl—4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptooctové kyseliny, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioltereftalát,
1.3.5- tris-(3,5-di-terc.butyl—4-hydroxybenzyl)izokyanurát,
1.3.5- tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)izokyanurát, dioktadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny,
1.3.5- tris-(3,5-dicyklohexyl—4-hydroxybenzyl)izokyanurát.
1.6 Acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurové kyseliny, anilid 4-hydroxystearové kyseliny,
2,4-bis-(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, oktylester N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamové kyseliny.
1.7 Estery [3-(3,5-di-terc.butyl—4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například smethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaeiythritem, tris-(hydroxyethyl)izokyanurátem aN,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidein.
-8CZ 285993 B6
1.8 Estery p-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tris-(hydroxyethyl)izokyanurátem aN,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem).
1.9 Estery |3-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tris-(hydroxyethyl)izokyanurátem aN,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.10 Amidy p-(3,5-di-terc.butyl—4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, jako například
N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.
2. Absorbéry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu
2.1 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například
5'-methyl-, 3',5'-di-terc.butyl-, 5'-terč.butyl-, 5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-chlor-3',5'di-terc.butyl-, 5-chlor-3'-terč.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-, 4'-oktoxy-, 3',5'd i-terc .amyl-, 3', 5 '-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-derivát.
2.2 2-hydroxybenzofenony, jako například
4-hydroxy-, 4—methoxy-, 4—oktoxy-, 4-decyloxy-, 4—dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivát.
2.3 Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například
4-terc .buty lfeny lsal icylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.butylbenzyl)resorcin, benzyolresorcin,
2,4-di-terc.butylfenylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové, kyseliny, hexadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.
2.4 Akryláty, jako například ethylester a-kyan-P,3-difenylakrylové kyseliny, izooktylester a-kyan-P,P-difenylakrylové kyseliny, methylester α-methoxykarbonylskořicové kyseliny, methylester, popřípadě butylester a-kyan-[3-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny, N-(|3-methoxykarbonyl-|3-kyanvinyl)-2-methylindolin.
-9CZ 285993 B6
2.5 Sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolu] s niklem, jako například komplex 1:1 nebo komplex 1:2, popřípadě s přídavnými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyldiethanolaminem, nikldibutyldithiokarbamát, soli monoalkylesterů 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfonové kyseliny s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru, komplexy ketoximů s niklem, jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketooximu s niklem, komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazilu s niklem a popřípadě s přídavnými ligandy.
2.6 Stericky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis—(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis—(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.butyl—4-hydroxybenzylmalonové kyseliny, kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, kondenzační produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendioaminu s 4terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinem, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethy»piperidyl)-l,2,3,4-butantetraoát,
1, Γ-( 1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
2.7 Diamidy šťavelové kyseliny, jako například
4,4'-dioktyloxyoxanilid,
2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.butoxyanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid,
2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanalid a jeho směs s
2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyloxanilidem, směsi ortho- a para-methoxy-, jakož i o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.
2.8 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, jako například
2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l,3,5-triazin,
2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin,
2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-^l-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methy lfenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin.
3. Dezaktivátory kovů, j ako například
N,N'-difenyloxaldiamid,
N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-bis-salicyloylhydrazin,
N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl—4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin,
-10CZ 285993 B6
3- salicyloylamino-l ,2,4-triazol, b is-benzyl idenoxaldihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfíty, fenyldialkylfosfity, tri-(nonylfenyl)fbsfit, trilaurylfosfít, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifosfít, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diizodecylpentaerythritdifosfit, di-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbit-trifosfít, tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfinit, 3,9-bis-(2,4-di-terc.butylfenoxy-2,4,8,10-tetraoxy-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan.
5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery β-thiodipropionové kyseliny, například laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid, pentaerythrit-tetrakis-[[3-dodecylmerkapto]propionát.
6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli manganaté.
7. Bazické pomocné stabilizátory, jako například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl stearové kyseliny, zinečnatá sůl stearové kyseliny, hořečnatá sůl stearové kyseliny, natriumricinoleát, draselná sůl palmitové kyseliny, antimonpyrikatechinát nebo cínpyrokatechinát.
8. Nukleární činidla, jako například
4- terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina, difenyloctová kyselina.
9. Plnidla a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolin, křída, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit.
-11 CZ 285993 B6
10. Další přísady, jako například změkčovadla, kluzné látky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, prostředky k nehořlavé úpravě, antistatické přípravky, nadouvadla.
Zapracování sloučenin vzorce I jakož i popřípadě dalších přísad do organického materiálu se provádí podle známých metod, například před nebo během tváření nebo také nanášením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na organický materiál, popřípadě za následujícího odpaření rozpouštědla. Sloučeniny vzorce I se mohou k materiálům, které mají být stabilizovány, přidávat také ve formě masterbatche, kteiý obsahuje uvedené sloučeniny například v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních.
Sloučeniny vzorce I se mohou přidávat také před nebo během polymerace nebo před zesítěním.
Sloučeniny vzorce I se mohou zapracovávat do materiálu, který má být stabilizován, v čisté formě nebo enkapsulovány ve voscích, olejích nebo polymerech.
Takto stabilizované materiály se mohou používat v nejrůznější formě, například ve formě fólií, vláken, pásků, tvářecích hmot, profilů nebo ve formě pojidla pro laky, lepidla nebo tmely.
Sloučeniny vzorce I jsou vhodné také jako složky k přerušení řetězce při aniontové rozpouštědlové polymerací 1,3-dienů.
Sloučeniny vzorce I se mohou vyrábět analogicky podle známých postupů, například katalytickou alkylací 2,4—xylenolu α-olefiny, jak naznačuje následující reakční schéma:
+ H2C=CH—CH2—R
CH3 (Ia)
kde
R znamená alkylovou skupinu.
Jako sloučeniny vzorce ΠΙ se mohou používat také směsi α-olefinů, ve kterých R znamená například alkylovou skupinu se 13 až 17 atomy uhlíku, alkylovou skupinu se 17 až 21 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 21 až 27 atomy uhlíku.
-12CZ 285993 B6
Reakce se provádí účelně při teplotách od 80 do 250 °C, výhodně při teplotě 130 až 200 °C, v přítomnosti katalyzátoru. Jako vhodné katalyzátory lze jmenovat:
a) anorganické a organické kyseliny, jako například kyselinu sírovou nebo kyselinu ptoluensulfonovou;
b) zeolity, například ZSM-Zeolith;
c) kyselé hlinky, například ®Fulmont 234, ®Fulcat 14 nebo ®Fulmont 700;
d) Friedel-Crafitsovy katalyzátory, popsané například v následující literatuře: Kozlikovski Ya. B. a další, Žurnál org. chimii 23, 1918-1924 (1987); Laan J. A. M.; Chem. Ind. 1, 34-35 (1987) a Kurashev Μ. V. a další; Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 8: 1843-1846 (1986);
e) aktivní τ-oxid hlinitý, popsaný například v DE-B-1 142 873 a US-A-3 367 981.
Jako katalyzátor je zvláště výhodný τ-oxid hlinitý.
Jestliže při výrobě sloučenin vzorce I vzniká směs sloučenin dále uvedeného vzorce la a Ib, lze tuto směs rozdělit například pomocí chromatografických postupů, zejména plynové chromatografie a vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC).
Sloučeniny vzorce I mohou při výrobě vznikat ve formě směsi, a proto se předmětný vynález zabývá směsmi sloučenin obecného vzorce la a Ib
(Ib) přičemž
R'2 znamená skupinu -CmH2m+i a
R2 znamená skupinu -Cm_iH2n_! a m znamená celé číslo od 8 do 30, které je ve skupinách R'2 a R2 stejné.
Výhodná je směs sloučenin vzorců
-13CZ 285993 B6
Rovněž výhodná je směs sloučenin vzorců
Výhodné jsou sloučeniny vzorce I, získané reakcí 2,4-xylenolu s α-alkanem s 10 až 30 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru.
Následující příklady vynález blíže objasňují, jeho rozsah však v žádném směru neomezují. Údaje dílů a procent se vztahují, pokud není uvedeno jinak, na hmotnost.
Příklad 1
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.oktadecylfenolu
Do autoklávu o obsahu 2000 ml se předloží 756 g α-oktadecenu (čistota: 85 %), 366,5 g 2,4xylenolu a 30 g aktivního γ-oxidu hlinitého (upraveného postupem, popsaným v příkladu 1, DE-B-1 142 873), jako katalyzátoru. Reakční směs se zahřeje na teplotu 310 °C a při této teplotě se míchá 15 hodin. Po ochlazení se katalyzátor odfiltruje. Surový produkt se destiluje při teplotě 200 až 225 °C a při 1 kPa. Získaný produkt je bezbarvý vosk a vyskytuje se ve formě směsi 2,4-dimethyl-6-(l-methylheptadecyl)fenolu a 2,4—dimethyl-6-(2-ethylhexadecyl)fenolu v poměru 74:11.
Pokud je to žádoucí, může se směs izomerů rozdělit chromatografickými metodami (například plynovou chromatografii nebo vysokotlakou kapalinovou chromatografii).
Výtěžek: 770 g (tj. asi 67 % teorie).
Teplota tání: přibližně 30 °C.
Elementární analýza: vypočteno: 83,35 % C, 12,38 % H;
nalezeno: 83,49 % C, 12,32 % H.
-14CZ 285993 B6
Příklad 2a
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.hexadecylfenolu
Postupuje se analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Přitom se jako reakčních složek použije 672 g α-hexadecenu (čistota: 92 %) a 366,5 g 2,4-xylenolu. Získaným produktem je bezbarvá kapalina, která je ve formě směsi 2,4-dimethyl-6-(l-methylpentadecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(2-ethyltetradecyl)fenolu v poměru 81:7.
Pokud je to žádoucí, může se směs izomerů rozdělit chromatografíckými metodami.
Výtěžek: 749 g (tj. asi 72 % teorie).
Teplota varu: 170 až 200 °C při 1 kPa.
Příklad 2b
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.hexadecylfenolu
Do autoklávu o obsahu 0,75 litru se předloží 220 g (1 mol) lineárního α-hexadecenu (čistota: 92 %), 122 g (1 mol) 2,4-xylenolu a 10 g aktivního zeolitu (ZSM-Zeolith) jako katalyzátoru. Reakční směs se zahřívá na teplotu 220 °C a při této teplotě se míchá po dobu 15 hodin. Po ochlazení se katalyzátor odfiltruje a nezreagované výchozí látky (xylenol: teplota varu 40 °C při 10 Pa; α-hexadecen: teplota varu: 60 až 70 °C při 8 Pa) se odstraní destilační cestou. Potom se kapalný zbytek destiluje ve vysokém vakuu (1 Pa) při teplotě 142 až 147 °C.
Produktem je bezbarvá kapalina, kterou tvoří směs 2,4-dimethyl-6-(l-methylpentadecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(2-ethyltetradecyl)fenolu v poměru 56:11.
Pokud je to žádoucí, může se směs izomerů rozdělit chromatografíckými metodami.
Elementární analýza:
vypočteno: 83,17 % C, 12,21 % H;
nalezeno: 83,14 % C, 12,08 % H.
Příklad 3 a
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.dodecylfenolu
Postupuje se analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Získaný produkt je směsí 2,4dimethyl-6-(l-methylundecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(l-ethyldecyl)fenolu v poměru 53:25.
Pokud je to žádoucí, může se směs izomerů rozdělit chromatografíckými metodami.
Teplota varu 175 °C/400 Pa.
-15CZ 285993 B6
Příklad 3 b
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.dodecylfenolu
Postupuje se analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Získaný produkt se vyskytuje ve formě směsi 2,4-dimethyl-6-(l-methylundecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(l-ethyldecyl)fenolu v poměru 73:15.
Pokud je to žádoucí, může se směs izomerů rozdělit chromatografíckými metodami.
Teplota varu 180 °C/400 Pa.
Příklad 4
Výroba směsi 2,4—dimethyl-6-sek.(C2o-C24-alkyl)fenolů
Postupuje se analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Jako reakční složky slouží
2.4— xylenol a směs α-olefínů (H2C=CH-CH2-R, kde R znamená alkylovou skupinu se 17 až 21 atomy uhlíku). Získaná reakční směs obsahuje 2,4-dimethyl-6-(l-methylnonadecyl)fenol,
2.4- dimethyl-6-(l-methylhenikosyl)fenol a 2,4-dimethyl-6-(l-methyltrikosyl)fenol v poměru 45:35:3. Produkt se získá ve formě viskózního oleje.
Pokud je to žádoucí, může se tato směs rozdělit chromatografíckými metodami.
Elementární analýza: vypočteno: 83,88 % C, 12,84 % H;
nalezeno: 84,12 % C, 13,22 % H.
Příklad 5
Výroba směsi 2,4-dimethyl-6-sek.(C24-C3o-alkyl)fenolů
Postupuje se analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Jako reakční složky se používají 2,4-xylenol a směs α-olefinů (H2C=CH-CH2-R, kde R znamená alkylovou skupinu s21 až 27 atomy uhlíku). Získaná reakční směs obsahuje 2,4-dimethyl-6-(l-methyltrikosyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-( l-methylpentakosyl)fenol, 2,4—dimethyl-6-( 1-methylheptakosyl)fenol a 2,4-dimethyl-6-(l-methylnonakosyl)fenol v poměru 15:35:33:14. Produkt se získá ve formě vosku.
Pokud je to žádoucí, může se směs rozdělit chromatografíckými metodami.
Teplota varu 50 až 60 °C.
Příklad 6
Stabilizace terpolymeru akrylonitrilu, butadienu a styrenu (ABS)
Ve 40 ml směsi rozpouštědel hexanu a izopropylalkoholu se rozpustí přísady, uvedené v tabulce 1, popřípadě v tabulce 2. Tento roztok se za intenzivního míchání přidá k disperzi 100 g ABS v 600 g vody, přičemž je roztok v krátké době úplně absorbován polymerem ABS (během asi
-16CZ 285993 B6 minuty). Práškový ABS se odfiltruje a v průběhu 40 hodin se vysuší při teplotě 40 °C za sníženého tlaku. K vysušenému prášku se přidají 2 % oxidu titaničitého (pigment), jakož i 1 % amidu ethylen-bis-stearové kyseliny (lubrikátor). Směs se poté zpracuje během 4 minut na dvouválci při teplotě 180 °C.
Ze získané směsi se při teplotě 175 °C vylisují desky o tloušťce 0,8 mm, ze kterých se vysekají vzorky o rozměrech 45x17 mm. Testování na účinnost přidaných přísad se provádí stárnutím za tepla v cirkulační sušárně při teplotě 180 °C. Jako kritérium slouží zbarvení vzorků po 45 minutách testu. Intenzita zbarvení se stanoví indexem zežloutnutí „Yellowness Index“ podle ASTM D 1925-70. Vyšší čísla znamenají intenzivnější žluté zbarvení. Pokusy ukazují, že žluté zbarvení je přidávanými sloučeninami podle vynálezu účinně potlačeno.
Tabulka 1
přísada index zežloutnutí po 45 minutách při 180 °C
— 78
0,5 % DLTDP 75
0,25 % sloučeniny z příkladu 2b + 0,5 % DLTDP 44
DLTDP = dilaurylthiodipropionát
Tabulka 2
přísada index zežloutnutí po 45 minutách při 180 °C
— 58
0,5 % DLTDP 66
0,25 % směsi z příkladu 4+ 0,5 % DLTDP 34
0,25 % směsi z příkladu 5+ 0,5 % DLTDP 36
DLTDP = dilaurylthiodipropionát
Příklad 7
Stabilizace roubovaného polymeru na bázi methylmethakrylátu, butadienu a styrenu (MBS)
Příprava emulze přísad
Směs 6,4 dílu sloučeniny z příkladu 2a, 25,6 dílu dilaurylthiodipropionátu a 3,4 dílu stearové kyseliny se zahřívá tak dlouho (asi na 80 °C) až vznikne tavenina. Za intenzivního míchání se k tavenině přidá teplý roztok, sestávající z 0,4 dílu pevného hydroxidu sodného a 21,4 dílu vody. K získané emulzi (kapky vody v organickém prostředí) se potom přidá 42,8 dílu teplé vody, přičemž se získá inverzní emulze. Potom se emulze zředí teplou vodou na 1/10 a opatrně se míchá při teplotě 60 °C až do doby použití.
-17CZ 285993 B6
Podmínky koagulace
Emulze přísad v množství, uvedeném v tabulce 3, se přidá ke 100 ml ochlazeného latexu MBS. Získaná směs se míchá po dobu 30 minut. Potom se směs při teplotě 70 °C přidá do 200 ml 0,lN roztoku kyseliny chlorovodíkové, přičemž se teplota upraví na asi 60 °C. Za silného míchání se přidá asi 20 ml IN roztoku hydroxidu sodného, aby se dosáhlo hodnoty pH 5,5 až 6. Potom se suspenze zahřeje na teplotu 95 °C a po dobu 5 minut se vystaví této teplotě. Konečně se suspenze filtruje a získaný pevný MBS se promyje vodou a vysouší se 48 hodin při teplotě 60 °C za sníženého tlaku. Průměr částic MBS činí 3 až 10 pm.
Prášek MBS se podrobí na vzduchu při teplotě 200 °C termoanalýze. Exotermní reakce, ke které dochází, je mírou odbourávání polymeru. Kritériem pro stabilizaci je doba až k výskytu, popřípadě až k dosažení maxima exotermní reakce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Získaný průběh teplot ukazuje na dobrou stabilizaci polymeru.
Tabulka 3
koncentrace emulze přísad v latexu MBS To v minutách Tm v minutách
1 % x) 9-11 14-16
To = čas až do začátku exotermní reakce
Tm - čas až k dosažení maxima exotermní reakce x) tato hodnota odpovídá 3 % v suchém MBS.
Příklad 8
Stabilizace termoplastického polyurethanu
Hmotnostně 30% roztok termoplastického polyurethanu v dimethylformamidu, který obsahuje v tabulce 4 uvedený stabilizátor, se nanese špachtlí na skleněnou desku. Suší se po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti a přibližně 18 hodin při teplotě 80 °C, čímž se získá 30 až 40 mikrometrů tlustý film, na kteiý se působí ultrafialovým světlem. V různých časových intervalech se měří index žloutnutí vzorku normalizovaným způsobem ASTM D 1925. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Čím nižší je konečná hodnota, tím menší je žloutnutí vzorku.
Tabulka 4
stabilizátor koncentrace (%) index žloutnutí >o hodinách ultrafialového ozáření
0 7 24
sloučenina podle příkladu 2b 0,5 0,4 0,6 8,8 6,8 26,6 15,3
Koncentrace stabilizátoru se vztahuje na suchý polyurethan.
-18CZ 285993 B6
Příklad 9
Stabilizace polyacetalu
Polyacetalová formulace, obsahující hmotnostně 0,3 % stearátu vápenatého a 0,3 % stabilizátoru podle tabulky 5, se hněte v Brabenderově plastografu při teplotě 190 °C po dobu přibližně 10 minut a lisuje se na výlisky, ze kterých se vyrábí v lisu při teplotě 190 °C a z tlaku 20 MPa v průběhu tří minut lisované desky o tloušťce 1 mm. Z vylisované desky se vyrážejí vzorky o hmotnosti 250 mg, které se podrobují zkoušce oxidace v zařízení Rancimat (společnosti Merohm).
Když se přes polyacetal při zvýšené teplotě vede kyslík, dochází k oxidační reakci. Reakce se snadno dokáže, jelikož jsou vytvořené oxidační produkty snadno těkavé a kromě toho kyselé, takže při jejich jímání ve vodě dochází k vodivosti roztoku (měřitelné v pS/cm).
Přísadou stabilizátorů se tato oxidační reakce kvantitativně zbrzdí až do dokonalého spotřebování stabilizátoru. Jestliže se měří vodivost v závislosti na čase, prozradí se začátek oxidační reakce průběhem křivky (lineární stoupání). Čas od začátku zkoušky po vzestup křivky je mírou účinnosti stabilizátoru. Výsledky zkoušky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
stabilizátor koncentrace (%) minuty k dosažení vodivosti 25 pS/cm při 200 °C v kyslíku
sloučenina podle příkladu 2b 0,3 14
Výsledky zkoušky dokládají dobré stabilizační působení na polyacetalové vzorky.
Průmyslová využitelnost
Derivát dimethylfenolu, vhodný pro stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu proti působení tepla, světla a oxidace.

Claims (6)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Použití alespoň jednoho derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I (I),
- 19CZ 285993 B6 ve kterém
Ri znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
2. Použití podle nároku 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku a R] má význam, uvedený v nároku 1.
15
3. Použití podle nároku 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku a Ri má význam, uvedený v nároku 1.
4. Použití podle nároku 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kteiým je nebo
5. Derivát 2,4-dimethyl-6-sek.-alkylfenolu obecného vzorce I (I),
-20CZ 285993 B6 ve kterém
Ri znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku.
5 R2 představuje alkylovou skupinu s 2 až 30 atomy uhlíku, ke stabilizaci polystyrenu, kopolymerů nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu v hmotnostním množství 0,01 až 10%, vztaženo na hmotnostní množství polymeru, proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání.
6. Způsob přípravy derivátu dimethylfenolu podle nároku 5 obecného vzorce I (I), ve kterém
R] znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce II (Π) nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III
H2C=CH-CH2-R (ΠΙ), ve kterém
R znamená alkylovou skupinu se 7 až 30 atomy uhlíku, v přítomnosti katalyzátoru.
CS903210A 1989-06-30 1990-06-27 Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy CZ285993B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH243589 1989-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ321090A3 CZ321090A3 (cs) 1999-08-11
CZ285993B6 true CZ285993B6 (cs) 1999-12-15

Family

ID=4233737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS903210A CZ285993B6 (cs) 1989-06-30 1990-06-27 Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5098945A (cs)
EP (1) EP0406169B1 (cs)
JP (1) JP2923674B2 (cs)
KR (1) KR0168044B1 (cs)
CN (2) CN1054143C (cs)
BR (1) BR9003097A (cs)
CA (1) CA2020051C (cs)
CZ (1) CZ285993B6 (cs)
DD (1) DD298945A5 (cs)
DE (1) DE59010722D1 (cs)
ES (1) ES2103732T3 (cs)
HK (1) HK1003005A1 (cs)
RU (2) RU2068424C1 (cs)
SK (1) SK321090A3 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0565487T3 (da) * 1992-04-08 1997-05-20 Ciba Geigy Ag Flydende antioxidanter som stabilisatorer
TW276260B (cs) * 1992-07-15 1996-05-21 Ciba Geigy Ag
DE4226288A1 (de) * 1992-08-08 1994-02-10 Hoechst Ag Verfahren zur thermooxidativen Stabilisierung von Oxalkylenglykolalkylethern und thermooxidativ stabilisierte Mischungen von Oxalkylenglykolalkylethern
FR2696471B1 (fr) * 1992-10-02 1994-12-23 Inst Textile De France Utilisation de la vanilline et de ses dérivés comme agents de protection anti-UV.
ATE266710T1 (de) * 1992-11-24 2004-05-15 Commw Scient Ind Res Org Sauerstoffabsorber unabhängig von übergangsmetallkatalysatoren
EP0669367A1 (de) * 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
MY113152A (en) * 1996-01-31 2001-11-30 Ciba Holding Inc Synergistic mixture consisting of a 2-4-dimethyl-6-s-alkylphenol and a sterically hindered phenol
ES2137101B1 (es) * 1997-01-30 2000-11-01 Ciba Sc Holding Ag Mezcla sinergistica que consiste en un 2,4-dimetil-6-s-alquilfenol y un fenol estericamente impedido.
JP3802999B2 (ja) * 1999-08-09 2006-08-02 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
US6538056B1 (en) * 2000-10-10 2003-03-25 Clariant International Ltd. Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability
CN104591970B (zh) * 2014-12-23 2016-06-15 天津利安隆新材料股份有限公司 2,4-二甲基-6-（1-甲基-十五烷基）苯酚的制备方法
MX2018008940A (es) 2016-01-21 2018-11-09 Basf Se Mezcla aditiva para estabilizar poliol y poliuretano.
CN107602353A (zh) * 2017-11-14 2018-01-19 郑程 一种防老剂264的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2198349A (en) * 1932-10-10 1940-04-23 Sharp & Dohme Inc Alkyl cresols
US2073995A (en) * 1934-06-22 1937-03-16 Abbott Lab Alkyl cresols
US2205947A (en) * 1935-09-25 1940-06-25 Nat Aniline & Chem Co Inc Nuclear alkyl derivatives of phenol compounds
US2202877A (en) * 1937-04-12 1940-06-04 Gulf Oil Corp Antioxidants and petroleum oils containing the same
US2605251A (en) * 1946-03-09 1952-07-29 Firestone Tire & Rubber Co Butadiene rubbery copolymer stabilized with 2, 4-dimethyl-6-octylphenol
US3082258A (en) * 1960-05-12 1963-03-19 Eastman Kodak Co Alkylation of phenols
DE1142873B (de) * 1961-01-25 1963-01-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen
US3367981A (en) * 1963-05-10 1968-02-06 Ethyl Corp Phenol alkylation process
US3347938A (en) * 1964-04-23 1967-10-17 Eastman Kodak Co Antioxidant composition
US3511802A (en) * 1968-06-10 1970-05-12 Eastman Kodak Co Stabilized polypropylene resin composition
US3929912A (en) * 1970-05-25 1975-12-30 Universal Oil Prod Co Alkylation of hydroxy-substituted aromatic compounds
US4086283A (en) * 1975-06-25 1978-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing thymol
US4405818A (en) * 1981-09-30 1983-09-20 Mobil Oil Corporation Production of meta-isopropylphenolic products
SU1182020A1 (ru) * 1983-07-08 1985-09-30 Отделение Нефтехимии Института Физико-Органической Химии И Углехимии Ан Усср Способ получени 2-(1-метилалкил)-фенолов
US4954663A (en) * 1988-10-06 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl phenols
CA1326095C (en) * 1987-05-18 1994-01-11 Toshikazu Ijitsu Styrene-based resin composition and moldings produced from said composition

Also Published As

Publication number Publication date
DD298945A5 (de) 1992-03-19
JPH0350247A (ja) 1991-03-04
CN1054143C (zh) 2000-07-05
US5098945A (en) 1992-03-24
KR0168044B1 (ko) 1999-03-20
CN1090167C (zh) 2002-09-04
CA2020051A1 (en) 1990-12-31
CZ321090A3 (cs) 1999-08-11
EP0406169B1 (de) 1997-06-04
ES2103732T3 (es) 1997-10-01
SK279627B6 (sk) 1999-01-11
DE59010722D1 (de) 1997-07-10
JP2923674B2 (ja) 1999-07-26
EP0406169A1 (de) 1991-01-02
CN1048865A (zh) 1991-01-30
KR910000939A (ko) 1991-01-30
CA2020051C (en) 2001-11-20
BR9003097A (pt) 1991-08-27
HK1003005A1 (en) 1998-09-30
SK321090A3 (en) 1999-01-11
CN1229783A (zh) 1999-09-29
RU2068424C1 (ru) 1996-10-27
RU2067972C1 (ru) 1996-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0151398B1 (ko) 3-페닐벤조푸란-2-온
DE4221068A1 (de) Bisbenzofuran-2-one
DE4316622A1 (de) 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren
RU2071478C1 (ru) Несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения
DE3727977A1 (de) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylaminotriazin- derivate und ihre verwendung als stabilisatoren
CZ285993B6 (cs) Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy
DE3713375A1 (de) 1,3,2-oxazaphospholidin-stabilisatoren
JPH05186770A (ja) １，４−ジアミノ−２−ブテン系安定剤とそれにより安定化した組成物
EP0145658A1 (de) Amide von Hydroxyphenylalkylthio-alkancarbonsäuren
EP0466640B1 (de) Alpha-Carbonylphenylacetonitrilderivate als Stabilisatoren für organische Materialien
EP0579576B1 (de) 2,4-Dialkyl-6-sec-alkylphenole
DE69300941T2 (de) Perfluoralkylsubstituierte Hydroxyphenylalkansaureester als Antioxidantien.
DE3639381A1 (de) Substituierte benzylhydroxylamine und deren verwendung als stabilisatoren fuer organisches material
DE69131700T2 (de) Alkenyl-substituierte Stabilisatoren
DE3541234A1 (de) Substituierte (4-hydroxyphenylthioalkyl)-derivate
EP0249577A2 (de) Langketten-(4-Hydroxyphenyl)propionat-Derivate als Stabilisatoren
CA1292228C (en) Isocyanuric acid derivatives
DE3639336A1 (de) Hydroxylamine und deren verwendung als stabilisatoren fuer organisches material
JP3268471B2 (ja) ジフェニル酢酸誘導体
DE3544169A1 (de) Substituierte dibenzodioxaphosphepine und -dioxaphosphocine
NL9102152A (nl) Gesubstitueerde dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocinen.
JPH01172362A (ja) 置換ヒドロキシルアミン及びそれにより安定化された組成物
DE3638551A1 (de) Pyrrolidin-2,5-dione und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20100627