CZ321090A3 - Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy - Google Patents
Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ321090A3 CZ321090A3 CS903210A CS321090A CZ321090A3 CZ 321090 A3 CZ321090 A3 CZ 321090A3 CS 903210 A CS903210 A CS 903210A CS 321090 A CS321090 A CS 321090A CZ 321090 A3 CZ321090 A3 CZ 321090A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- copolymers
- styrene
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/06—Alkylated phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká použití derivátu dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání a způsob přípravy takového derivátu.
Dosavadní stav techniky
Jsou již známy četné trialkylfenoly, například 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenoi a jejich použití ke stabilizaci organického materiálu. G. Scott popisuje (Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Elsevier Publishing Company (1965), str. 120 až 125) vzájemný vztah mezí stabilizačním účinkem a substitucí na fenolovém jádře pro minerální oleje.
V americkém patentovém spise US-A-3 511 802 se popisuje stabilizace polypropylenových pryskyřic alkylsubstituovanými fenoly. Výroba, jakož i spektra sekundárních alkylfenolu jsou zmíněny v Chemical Abstracts 69: 10147S a 72: 11860t.
Stabilizaci polymerů se stále věnuje velká pozornost. Vynález je na takový zlepšený stabilizátor zaměřen.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto derivátu dimethylfenolu vynálezu je použití alespoň jednoho obecného vzorce I
·/ ve kterém
Rj znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 představuje alkylovou skupinu s 2 až 30 atomy uhlíku, ke stabilizaci polystyrenu, kopolymerů nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu v hmotnostním množství 0,01 až 10 %, vztaženo na hmotnostní množství polymeru, proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání.
Podle výhodného provedení se používá derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku a R^ má význam uvedený výše. Jiné výhodné provedení je založeno na použití 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku a R^ má význam uvedený výše.
Obzvláště výhodné provedení podle tohoto vynálezu používá derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kterým je
OH HíC\ a\ S • ·
I II ’v’
Íh3' zch3
Ci (.Hj 9 nebo QH .CHj HjC\ /\ H i i C“H11 • ·
ČHs
Hmotnostní poměr těchto sloučenin v uvedeném pořadí činí například 1 ; 99 až 99 ; 1, výhodně 99 : 1 až 70 : 30, zejména 95 : 5 až 80 : 20.
Předmětem vynálezu je také dosud nepopsaný derivát
2,4-dimethyl-6-sek.-alkylfenolu obecného (I)
ve kterém
R-L znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku
Konečně dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy výše uvedeného derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I ve kterém
Íh3 (I)
Rj znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku, který spočívá v tom, že se sloučenina vzorce II
I II • *
Čh3 (II) nechává reagovat se sloučeninou obecného vzorce III h2c=ch-ch2-r (III) ve kterém
R znamená alkylovou skupinu se 7 až 30 atomy uhlíku, v přítomnosti katalyzátoru.
Substituent R2 znamené například ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, undecylovou skupinu, dodecylovou skupinu, tridecylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, pentadecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, oktadecylovou skupinu, nonadecylovou skupinu, ikosylovou skupinu, henikosylovou skupinu, dokosylovou skupinu, trikosylovou skupinu, tetrakosylovou skupinu, pentakosylovou skupinu, hexakosylovou skupinu, heptakosylovou skupinu, oktakosylovou skupinu, nonakosylovou skupinu nebo triakontylovou skupinu.
5-6
Výhodným významem substituentu R2 je alkylová skupina s 8 až 30 atomy uhlíku, například alkylová skupina s 8 až 18 atomy uhlíku nebo alkylová skupina s 10 až 30 atomy uhlíku. Výhodným významem substituentu R2 je alkylová skupina s 12 až 18 atomy uhlíku.
Derivát dimethylfenolu s polymerními látkami určenými ke stabilizaci vytváří směsi. Takovéto směsi jsou tvořeny a) polymerní látkou a b) derivátem dimethylfenolu svrchu uvedeného vzorce.
Podle tohoto vynálezu se jako složka a) používá polystyren, kopolymer nebo terpolymer styrenu, polyurethanu nebo polyacetalů. Z obecného hlediska však přicházejí v úvahu i další polymerní látky a jako jejich příklady lze uvést:
1. Polystyren, poly-(p-methylstyren), poly-(a-methylstyren).
2. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo s akrylderiváty, jako například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styre nu a alkylmethakrylátu, kopolymery styrenu, butadienu a alkyl akrylátu, kopolymery styrenu a anhydridu maleinové kyseliny, kopolyeery styrenu, akrylonitrilu a methylakrylátu; směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a dalšího póly meru, jako například polyakrylátu, polymeru dienu nebo terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu; jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například styrenu, butadienu a styrenu; styrenu, isoprenu a styrenu; styrenu, ethylenu, butylenu a styrenu nebo styrenu, ethylenu, propylenu a styrenu.
tW
- 7 3. Roubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu, jako například kopolymery styrenu na polybutadienu, styrenu na kopolymerech polybutadienu a styrenu nebo na kopolymerech polybutadienu a akrylonitrilu, styrenu a akrylonitrilu (popřípadě methakrylonitrilu) na polybutadienu; styrenu, akryl0nitrilu a methylmethakrylátu na polybutadienu; styrenu a anhydridu maleinové kyseliny na polybutadienu; styrenu, akrylonitrilu a anhydridu maleinové kyseliny nebo imidu maleinové kyseliny na polybutadienu; styrenu a imidu maleinové kyseliny na polybutadienu styrenu a alkylakrylátú, popřípadě alkylmethakrylátu na polybutadienu; styrenu a akrylonitrilu na terpolymerech ethylenu, propylenu a dienu; styrenu a akrylonitrilu na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech; styrenu a akrylonitrilu na kopolymerech akrylátu a butadienu, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými ad 2), které jsou známé například jako tzv. polymery ABS, MBS, ASA nebo AES.
Zvláště výhodně přichází v úvahu jako složka a) polystyren s vysokou rázovou houževnatostí (IPS), kopolymery styrenu a akrylonitrilu (SAN) a terpolymery akrylonitrilu, butadienu a styrenu (ABS), zejména terpolymery akrylonitrilu, butadienu a styrenu (ABS) a roubované polymery methylmethakrylátu, butadienu a styrenu (MBS).
Významné jako složka a) jsou dále polykarbonát, polyesterkarbonát, polyurethan, polyamid, kopolyamid, polyacetal a polyfenylenoxid.
- 8 Jako příklady lze jmenovat:
I. Polyurethany, které se odvozují od polyetherů, polyesterů a polybutadienů s koncovými hydroxylovými skupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických polyisokyanátů na straně druhé, jakož i jejich meziprodukty.
II. Polyamidy a kopolyamidy, které se odvozují od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vycházející z m-xylenu, diaminu a ádipové kyseliny; polyamidy připravované z hexamethylendiaminu a iso- nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě elastomeru jako modifikátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylentereftalamid, poly-m-fenylenisoftalamid. Blokové kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinu, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery; nebo s polyethery, jako například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethyle glykolem. Dále pomocí EPDM nebo ABS modifikované polyamidy nebo kopolyamidy; jakož i polyamidy kondenzované v průběhu zpracování (RIM-polyamidové systémy”).
III. Polyacetaly, jako polyoxymethylen, jakož i takové polyoxymethyleny, které obsahují komonomery, jako například ethylenoxid; polyacetaly, které jsou modifikovány termoplas- 9 tickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve které· R^ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku, jsou novými sloučeninami a představují další předmět tohoto vynálezu.
Jako výhodné významy substituentu R^ přicházejí v úvahu výhodné významy uvedené shora.
Předmětem předloženého vynálezu jsou rovněž směsi, které obsahují organický materiál citlivý vůči odbourávání oxidací, teplem nebo zářením, a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a R^ znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku.
Jako příklady organických materiálů lze jmenovat organické materiály uvedené shora ad 1) až 3) a ad I) až III), jakož i
1. Polymery mono- a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, polybut-1-βη, polymethylpent-l-en, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, jako například cyklopentenu nebo norbornenu; dále pplyethylen (která může být popřípadě zesítěn), například polyethylen s vysokou hustotou (HDPB), polyethylen s nižší hustotou (LDPE), lineární polyethylen nižší hustoty (LLDPE).
- 10 2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1), například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, směsi polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery mono- a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární polyethylen nižší hustoty (LLDPE) a směsi tohoto lineárního polyethylenu nižší hustoty s polyethylenem nižší hustoty (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu,kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny a jejích solí (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethylidennorbornenem; dále směsi takových kopolymerů navzájem a s polymery uvedenými ad 1), například kopolymery polypropylenu, ethylenu a propylenu, kopolymery LDPE, ethylenu a vinylacetátu, kopolymery LDPE, ethylenu a akrylové kyseliny, kopolymery LLDPE, ethylenu a vinylacetátu a kopolymery LLDPE, ethylenu a akrylové kyseliny.
3a. Uhlovodíkové pryskyřice (například s 5 až 9 atony uhlíku) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřice způsobující lepivost).
4. Polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homo- a kopolynery epichlorhydrinu, zejména polymery z vinylsloučenin obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a vinylacetátu.
5. Polymery, které se odvozují od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako polyakryláty a polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylnitrily.
6. Kopolymery monomerů uvedených ad 5) navzájem nebo s dalšími nenasycenými monomery, jako například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.
7. Polymery, které se odvozují od nenasycených alkoholů a aminů, popřípadě jejich acylderivátů nebo acetalů, jako pólyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylaaleát, polyvinylbutyral, polyallylftalát, polyallylmelamin$ jakož i jejich kópolymery s olefiny uvedenými ad 1).
8. Honopolymery a kópolymery cyklických etherů, jako polyalkylenglykoly, pólyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolynery s bisglycidylethery.
9. Polyfenylfsulfidy a jejich směsi s polymery styrenu nebo s polyamidy,
10. Polymočoviny, polyimidy, polyamidimidy a polybenzimidazoly.
11. Polyestery, které se odvozují od dikarboxylových kyselin a dialkoholů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktomů, jako polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexan tereftalát, polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové polyether-estery, které se odvozují od polyetherů s koncovými hydroxylovými skupinami; dále polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
12. Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.
13. Zesítěné polymery, které se odvozují na straně jedné od aldehydů a na straně druhé od fenolů, močoviny nebo melóiminu, jako fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.
- 13 14. Vysýchavé a nevysýchavé alkydové pryskyřice.
15· Nenasycené polyesterové pryskyřice, které se odvozují od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vicemocnými alkoholy, jakož i vinylových sloučenin, jakožto zesilovacího prostředku, jakož i jejich obtížně hořlavé, halogen obsahující modifikace.
16. Zesílovatelné akrylové pryskyřice, které se odvozují od substituovaných esterů akrylové kyseliny, jako například od epoxyakrylátů, urethanakrylátů nebo polyesterakrylátů.
17. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice, které jsou zesítěny melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.
18. Zesítěné epoxidové pryskyřice, které se odvozují od polyepoxidů, například od bis-glycidyletherů nebo od cykloalifetických diepoxidů.
19. Přírodní polymery, jako celulosa, přírodní kaučuk, želatina, jakož i jejich polymerhomologické chemicky obměněné deriváty, jako acetáty celulosy, propionáty celulosy a butyráty celulosy, popřípadě ethery celulosy, jako methylcelulose; jakož i kalafunové pryskyřice a deriváty těchto pryskyřic.
- 14 20. Směsi (polyblends) shora uvedených polymerů, jako například směs pp a EPDM, směs polyamidů a EPDM nebo ABS, směs PVC a EVA, směs PVC a ABS, směs PVC a MBS, směs PC a ABS, směs PBTP a ABS, směs PC a ASA, směs PC a PBT, směs PVC a CPE, směs PVC a akrylátů, směs POM a termoplastického PUR, směs PC a termoplastického PUR, směs POM a akrylátů, směs POM a MBS, směs PPO a HIPS, směs PPO a PA 6,6 a kopolymery, směs PA a HDPE, směs PA a PP a směs PA a PPO.
21. Přírodní a syntetické organické látky, které představují čisté monomerní sloučeniny nebo směsi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné nebo rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftalátů, adipátů, fosfátů nebo trimellitátů), jakož i směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, tak jak se mohou používat například jako funkční kapaliny nebo jako spřádacích přípravků, včetně vodných emulzí spřádacích přípravků.
22. Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, jako je například latex z přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.
- 15 Směsi, které jsou předmětem tohoto vynálezu, obsahují účelně 0,01 až 10 % alespoň jedné sloučeniny vzorce I, vztaženo na celkovou hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován. Výhodně obsahují ty to směsi 0,05 až 5 %, zejména 0,1 až 2 % alespoň jedné sloučeniny vzorce I, vztaženo na celkovou hmotnost orga nického materiálu,kkterý má být stabilizován.
Vedle sloučeniny vzorce I mohou směsi, které jsou předmětem tohoto vynálezu, navíc obsahovat obvyklé přísady, jako například:
1. Antioxidační prostředky
1.1 Alkylované monofenoly, jako například
2, β-di-terc.butyl-4-methylfenol,
2-terč·butyl-4,6-dimethylfenol,
- 16 2.6- di-terc.buty1-4-ethylfenol,
2.6- di-terc.buty1-4-n-butylfenol,
2.6- di-terc.buty1-4-iaobutylfenol,
2.6- dicyklopenty1-4-methylfenol,
2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,
2.6- dioktadecyl-4-methylfenol,
2.4.6- tricyklohexylfenol,
2.6- di-terč.buty1-4-methoxymethylfenol,
2.6- dinony1-4-methylf enol.
1.2 Alkylované hydrochinony, jako například
2.6- di-terc.buty1-4-methoxyfenol,
2.5- di-terc.butylhydrochinon,
2.5- di-terc.amylhydrochinon,
2.6- difeny1-4-oktadecyloxyfenol.
1.3 Hydroxylované thiodifenylethery, jako například 2,2thio-bi s—(6-terc.buty1-4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol),
4.4 z-thio-bí s—(6-terč.buty1-3-methylf enol),
4,4'-thio-bis-(6-terc.buty1-2-methylfenol).
1.4 Alkyliden-bisfenoly, jako například
2,2'-methylen-bie-(6-terc.butyl-4-methylfenol),
2,2*-methylen-bis-(6-terc.buty1-4-ethylfenol),
2,2 '-methylen-bis-[4-methy l-6-(a-methylcyklohexyl)f enol J, 2,2y-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol),
- 17 2,2'-metfylen-bÍ8-(6-nonyl-4-methylfenol) ,
2,2'-methylen-bie-(4,6-di-terč.butylfenol),
2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.butylfenol),
2,2'-ethyliden-bis-(6-terc. buty1-4-isobutylfenol),
2,2'-methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol],
2,2'-methylen-bis-[6-(oc,<x-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol],
4,4 '-methylen-bis-(2,6-di-terc.butylfenol),
4.4 *-methylen-bis-(6-terč.butyl-2-methylfenol),
1.1- bia-(5-terč.buty1-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,
2,6-di-(3-terč.buty1-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methy lfenol, 1,1,3-tris-(5-terč.buty1-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,
1.1- bia-(5-terč.buty1-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3 '-terč.buty1-4 '-hydroxyfenyl)butyrát], di-(3-tcrc.buty1-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bia-[2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5 '-methylbenzyl)-6-terc.
* · · buty1-4-methylfenyl)tereftalát.
1.5 Benzylderiváty, například
1,3,5-tria-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, bi a-ζ 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktylester 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzylmerkaptooctové kyseliny, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolteref ta lát,
1.3.5- tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurót,
1.3.5- tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, dioktadecyleater 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny,
1.3.5- tria-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.
1.6 Acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurové kyseliny, anilid 4-hydroxystearové kyseliny,
2,4-bis-(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, oktylester N-ζ3,5-di-terč.buty1-4-hydroxyfenyl)karbanové kyseliny.
1.7 Estery β-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny a jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například β methanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopenty1glykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, trís-(hydroxyethyl)isckyanurátem a N,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.8 Estery 5-terč.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například a
- 19 methanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tris-(hydroxyethyl)isokyanurátem a N,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.9 Estery P-(3>5-die.yklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například a methanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopEntylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethy.lenglykolem, pehtaerythritem, tris-(hydroxyethyl)iaokyanurátem a N,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.10 Amidy 3-(3í5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny', jako například
N,N'-bis-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethy lendiamin,
N,N'-bis-(3,5-di-terč.buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethy% lendiamin,
N,N *-bis-(3,5-di-terč.buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin. *
2. Abeorběry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu
2.1 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazcly, jako například *
5'-methyl-, 3',5'-di-terc.butyl-, 5'-terc.butyl-, 5'• * * * «
-(1,1,3,3-tetramethylbuty1)-, 5-chlor-3',5 '-di-terč.butyl-, 5-chlor-3'-terc.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.buty 1-5'-terč. bu- 20 tyl-, 4'-oktoxy-, 3/,5'-di-terc.amyl-, 3',5'-bis-(a,a* * «
-dimethylbenzyl)-derivát.
2.2 2-hydroxybenzofenony, jako například
4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4*-dimethoxy-derivát.
2.3 Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například
4-terc.butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.butylbenzoyl)reaorcin, benzoylresorcin,
2,4-di-terč.butylfenylester 3,5-di-terc.buty1-4-hydr oxy benzoové kyseliny, hexadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny
2.4 Akryléty, jako například ethylester a-kyan-3,3-difenylakrylové kyseliny, isooktylester a-kyan-$,0-difenylakrylové kyseliny, methylester α-methoxykarbonylskořicové kyseliny, methylester, popřípadě butylester o-kyan-0-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny,
N-(0-methoxykarbonyl-8-kyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5 Sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-(4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolu] s niklem, jako například komplex 1:1 nebo komplex 1:2, popřípadě a přídavnými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanoleminem nebo N-cyklohexyldiethanolaminem, nikldibutyldithiokarbamót, soli monoalkylesterů 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfcnové kyseliny s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru, komplexy ketoximů s niklem, jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketooximu s niklem, komplexy 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazélu s niklem a popřípadě a přídavnými ligandy.
2.6 Stsricky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakót, bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, biβ-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonové kyseliny, kondenzační produkt 1-hydroxy ethy 1-2,2,6,6-tetramethy 1-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, kondenzační produkt N,Nábis-(2,2,6,6-tetraaethyl-4-pipe* ridyljhexamethylendioaminu s 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazinem, tris-(2,2,6,6-tetraměthyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetraoát,
1.1 *- (1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
2.7 Diamidy Stavelové kyseliny, jako například
4,4'-dioktyloxyoxanilid,
2.2 *-dioktyloxy-5,5 *-di-terč.butoxyanilid,
2,2'-didodecyloxy-5,5 *-di-1 erc.butyloxanilid,
2-ethoxy-2 *-ethyloxanilid,
N ,N '-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid,
2-ethoxy-5-terc.buty1-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4 *-di-terc.butyloxanilidem, směsi ortho- a para-methoxy-, jakož i o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.
2.8 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, jako například
2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l,3, 5-triazin,
2- (2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,
2- (2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylfenyl )-l ,3,5-triazin,
2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyf enyl)-6- (2,4-dimethylf enyl)-1,3,5-triazin,
2- (2-hydroxy-4-oktyloxyf enyl)-4,6-bis (4-methylfenyl)-1 ,3,5 -triazin,
2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-difflethylfenyl)-l,3,5-triazin.
3. Desaktivátory kovů, jako například
N,N*-difenyloxaldianid,
N-salicylal-N *-salicyloylhydrazin,
N,N*-bis-salicyloylhydrazin,
N,N -bis-(3,5-di-terč.butyl-4-hydro£yfenylpropionyl)hydrazin
3- salicylóylanino-l,2,4-triazol, bis-benzylidenoxaldihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fe nyldi alkylfo sfi ty, tri-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritdifosfit, di-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbit-trifosfit,
- 24 tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfinit,
3,9-bis- (2,4-di-terč.butylfenoxy-2,4,8,10-tetraoxy-3,9-difosfaspiroC 5,5]undekan.
5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery β-thiodipropionové kyseliny, například laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid, pentaerythrit-tetrakis-[p-dodecyloerkapto]propionát.
6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli manganaté.
7. Bázická pomocné stabilizátory, jako například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl stearové kyseliny, zinečnatá sůl stearové kyseliny, hořečnatá sůl stearové kyseliny, natriumricinoleét,
- 25 draselná sůl palmitové kyseliny, antimonpyrikatechinát nebo cínpyrokatechinát.
8. Nukleační činidla, jako například
4-terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina, difenyloctová kyselina.
9· Plnidla a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolin,křída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit.
10. Dfclší přísady, jako například změkčovadla, kluzné látky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, prostředky k nehořlavé úpravě, antistatické přípravky, nadouvadla.
Zapracování sloučenin vzorce I jakož i popřípadě dalších přísad do organického materiálu se provádí podle známých metod, například před nebo během tváření nebo také nanášením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na organický materiál, popřípadě za následujícího odpaření rozpouštědla. Sloučeniny vzorce I se mohou k materiálům, které mají být stabilizovány, přidávat také ve formě
- 26 masterbatche, který obsahuje uvedené sloučeniny například v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních.
Sloučeniny vzorce I se mohou přidávat také před nebo během polymerace nebo před zesítěním.
Sloučeniny vzorce 1 se mohou zapracovávat do materiálu, který má být stabilizován, v čisté formě nebo enkapsulovény ve voscích, olejích nebo polymerech.
Takto stabilizované materiály se mohou používat v nejrůznější formě, například ve formě fiólii, vláken, pásků, tvářecích hmot, profilů nebo ve formě pojidla pro . laky, lepidla nebo tmely·
Sloučeniny vzorce I jsou vhodné také jako složky k přerušení řetězce při aniontové rozpouštědlové polymeraci 1,3-dienů.
Sloučeniny vzorce 1 se mohou vyrábět analogicky podle známých postupů, například katalytickou alkylací
2,4-zylenolu α-olefiny, jak naznačuje následující reakční schéma:
OH + H2C=CH-CH2-R (III) (II)
(la) (Ib) kde
R znamená alkylovou skupinu·
Jako sloučeniny vzorce III se mohou používat také směsi α-olefinů, ve kterých R znamená například alkylovou skupinu se 13 až 17 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 17 až 21 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 21 až 27 atomy uhlíku·
Reakce se provádí účelně při teplotách od 80 do 250 °C, výhodně při teplotě 130 až 200 °C, v přítomnosti katalyzátoru· Jako vhodné katalyzátory lze jmenovat:
a) anorganické a organické kyseliny, jako například kyselinu sírovou nebo kyselinu p-toluensulfonovou;
b) zeolity, například ZSM-Zeolith;
c) kyselé hlinky, napřiklad®Fulmont 234,^’ulcat 14 nebo S^uímont 700;
d) Friedel-Craftsovy katalyzátory, popsané například v následující literatuře: Kozlikovski Ya. B. a další,
Žurnál org. chimii 23, 1918-1924 (1987); Laan J. A. M.;
Chem. Ind. 1, 34-35 (1987) a Kurashev Μ. V. a další;
Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 8: 1843-1846 (1986);
e) aktivní τ-oxid hlinitý, popsaný například v DE-B-1 142 873 a US-A-3 367 981.
Jako katalyzátor je zvláště výhodný τ-oxid hlinitý.
Jestliže při výrobě sloučenin vzorce I vzniká směs sloučenin dále uvedeného vzorce Ia a Ib, lze tuto směs rozdělit například pomocí chromatografických postupů, zejména plynové chromatografie a vysokotlaké kapalinové chromatograf ie (HPLC).
Sloučeniny vzorce I mohou při výrobě vznikat ve formě směsi, a proto se předmětný vynález zabývá směsmi sloučenin obecného vzorce Ia a Ib
(Ia) (Ib) přičemž
Rg znamená skupinu ’^m H2m+l a
Rg znamená skupinu *cm_iH2m-l a m znamená celé číslo od 3 do 30, které je ve skupinách Rg a Rg stejné·
Výhodná je směs sloučenin vzorců
Rovněž výhodná je směs sloučenin vzorců
- 30 Výhodné jsou sloučeniny vzorce I získané reakcí
2,4-xylenolu a α-alkenem s 10 až 30 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátoru.
Následující příklady vynález blíže objasňují, jeho rozsah však v žádném směru neomezují. Údaje dílů a procent se vztahují, pokud není uvedeno jinak, na hmotnost.
Příklad 1
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek. oktadecylfenolu
Do autoklávu o obsahu 2000 ml se předloží 756 g α-oktadecenu (čistota: 85 %), 366,5 g 2,4-xylenolu a 30 aktivního foxidu hlinitého (upraveného postupem popsaným v příkladu 1, DE-B-1 142 873) jako katalyzátoru. Reakční směs se zahřeje na teplitu 310 °C a při této teplotě se míchá 15 hodin. Po oshlazení se katalyzátor odfiltruje. Surový produkt se destiluje při teplotě 200 až 225 °C a při 1 kPa. Získaný produkt je bezbarvý vosk a vyskytuje se ve formě směsi 2,4-dimethyl-6-(l-methylheptadecyl)fenolu a 2,4-dimethy1-6-(2-ethylhexadecyl)fenolu v poměru 74:11.
Pokud je to žádoucí, může se směs isomerů rozdělit chromátografickými metodami (například plynovou chromatografií nebo vysokotlakou kapalinovou chromatografií). Výtěžek: 770 g (tj. asi 67 % teorie).
Teplota tání: přibližně 30 °C.
- 31 Elementární analýza:
vypočteno 83,35 % C, 12,38 % H;
nalezeno 83,49 % C, 12,32 % H.
Příklad 2a
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.hexadecylfenolu
Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v přikladu 1. Přitom se jako reakčních složek použije 672 g α-hexadecenu (čistota: 92 %} a 366,5 g 2,4-xylenolu. Získaným produktem je bezbarvá kapalina, která je ve formě směsi
2,4-dimethyl-6-(l-methylpentadecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(2-ethyltetradecyl)fenolu v poměru 81:7.
Pokud je to žádoucí, může se směs isomerů rozdělit chromatografickými metodami.
Výtěžek: 749 g (tj. asi 72 % teorie).
Teplota varu; 170 až 200 °G při 1 kPa.
Příklad 2b
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.hexadecylfenolu
V autoklávu o obsahu 0,75 litru se předloží 220 g (1 mol) lineárního a-hexadecenu (čistota: 92 %), 122 g (1 mol) 2,4-xylenolu a 10 g aktivního zeolitu (ZSM-Zeolith) jako katalyzátoru. Reakční směs se zahřívá na teplo- 32 tu 220 °C a při této teplotě ae míchá po dobu 15 hodin.
Po ochlazení se katalyzátor odfiltruje a nezreagované výchozí látky (xylenol: teplota varu 40 °G při 10 Pa; α-hexadecen: teplota varu: 60 až 70 °C při 8 Pa) se odstra ní deetilační cestou. Potom se kapalný zbytek destiluje ve vysokém vakuu (1 Pa) při teplotě 142 až 147 °C.
Produktem je bezbarvá kapalina, kterou tvoří směs
2,4-dimathyl-6-(l-methylpentadecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(2-ethyltetradecyl)fenolu v poměru 56:11.
Pokud je to žádoucí, může se směs isomerů rozdělit chromatografickými metodami.
Elementární analýza:
vypočteno 83,17 % G, 12,21 % H;
nalezeno 83,14 % C, 12,08 % H.
Příklad 3»
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.dodecylfenolu
Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1. Získaný produkt je směsi 2,4-dimethyl-6-(l-methylunéecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(l-ethyldecyl)fenolu v poměru 53:25.
Pokud je to žádoucí, může se směs isomerů rozdělit chromatografickými metodami.
Teplota varu 175 °C/4OO Pa.
- 33 Příklad 3b
Výroba 2,4-dimethyl-6-sek.dodecylfenolu
Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1. Získaný produkt se vyskytuje ve formě sněsi
2.4- dimethyl-6-(l-methylundecyl)fenolu a 2,4-dimethyl-6-(1-ethyldecyl)fenolu v poměru 73:15.
Pokud je to žádoucí, může se směs isomerů rozdělit chromátografickými metodami.
Teplota varu 180 °C/400 Pa.
Příklad 4
Výroba směsi 2,4-dimethyl-6-sek.(CgQ-C^-alkyDfenolů
Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1. Jako reakční složky slouží 2,4-xylenol a směs α-olefinů (HgC-CH-CI^-Rikde R znamená alkylovou skupinu se 17 až 21 atomy uhlíku). Získaná reakční směs obsahuje
2.4- dimethyl-6-(l-methylnonadecyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l-methylhenikosyl)fenol a 2,4-dimethyl-6-(l-methyltrikosyl)fenol v poměru 45:35:3. Produkt se získá ve formě viskosního oleje.
Pokud je to žádoucí, může se tato směs rozdělit chromatografickými metodami.
Elementární analýze:
vypočteno 83,88 % C, 12,84 % H;
nalezeno 84,12 % C, 13,22 % H.
Příklad 5
Výroba směsi 2,4-dimethyl-6-sek. (C^-C^-alkyl) fenolů
Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1. Jako reakční složky se používají 2,4-xylenol a směs α-olefinů (HgC^H-Cí^-R, kde R znamená alkylovou skupinu s 21 až 27 atomy uhlíku). Získaná reakční směs obsa huje 2,4-dimethyl-6-(1-methyltrikosyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l-methylpentakosyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1-methylheptakosyl)fenol a 2,4-dimethyl-6-(l-methylnonakosyl)fenol v poměru 15:35:33:14. Produkt se získá ve formě vosku.
Pokud je to žádoucí, může se směs rozdělit chromatograf ickými metodami.
Teplota varu 50 až 60 °C.
Příklad 6
Stabilizace terpolymeru akrylonitrilu, butadienu a styrenu (ABS)
Ve 40 ml směsi rozpouštědel hexanu a isopropylalkoholu se rozpustí přísady uvedené v tabulce 1, popřípadě v tabulce 2. Tento roztok se za intenzivního míchání přidá k disperzi 100 g ABS v 600 g vody, přičemž je roztok v krátké době úplně absorbován polymerem ABS (během asi 1 minuty). Práškový ABS se odfiltruje a v průběhu 40 hodin se vysuší při teplotě 40 °C za sníženého tlaku. K vysušenému prášku se přidájí 2 % oxidu titaničitého (pigment), jakož i 1 % amidu ethylen-bis-stearové kyseliny (lubrikátor).
Směs se poté zpracuje během 4 minut na dvouválci při teplotě 180 °C.
Ze získané směsi se při teplotě 175 °c vylisují desky o tlouštce 0,8 mm, ze kterých se vysekají vzorky o rozměrech 45x17 mm. Testování na účinnost přidaných přísad se provádí stárnutím za tepla v cirkulační sušárně při teplotě 180 °C. Jako kriterium slouží zbarvení vzorků po 45 minutách testu. Intensita zbarvení se stanoví indexem zežloutnutí Yellowness Index·· podle ASTM D 1925-70.
Vyšší čísla znamenají intenzivnější žluté zbarvení.
Pokusy ukazují, že žluté zbarvení je přidávanými sloučeninami podle vynálezu účinně potlačeno.
- 36 Tabulka 1
| přísada | index : | zežloutnutí po při 180 °C | 45 minutách |
| - | 78 | ||
| 0,5 % DLTDP | 75 | ||
| 0,25 % sloučeniny z příkladu 2b + 0,5 % DLTDP | 44 | ||
| DLTDP = dilaurylthiodipropionát | |||
| T a b | u 1 k a | 2 | |
| přísada | index | zežloutnutí po | 45 minutách |
| při 180 °C | |||
| - | 58 | ||
| 0,5 % DLTDP | 66 | ||
| 0,25 % směsi z příkladu | 4 | ||
| + 0,5 % DLTDP | 34 | ||
| 0,25 % směsi z příkladu | 5 | ||
| + 0,5 % DLTDP | 36 |
DLTDP = dilaurylthiodipropionát
- 37 Příklad 7
Stabilizace roubovaného polymeru na bázi methylmethakrylátu, butadienu a styrenu (MBS)
Příprava emulze přísad
Směs 6,4 dílu sloučeniny z příkladu 2a, 25,6 dílu dilaurylthiodipropionátu a 3,4 dílu stearové kyseliny se zahřívá tak dlouho (asi na 80 °C) až vznikne tavenina. Za intenzivního míchání se k tavenině přidá teplý roztok sestávající z 0,4 dílu pevného hydroxidu sodného a 21,4 dílu vody. K získané emulzí (kapky vody v organickém prostředí) se potom přidá 42,8 dílu teplé vody, přičemž se získá inversní emulze. Potom se emulze zředí teplou vodou na 1/10 a opatrně se míchá při teplotě 60 °C až do doby použití.
Podmínky koagulace
Emulze přísad v množství uvedeném v tabulce 3 se přidá ke 100 ml ochlazeného latexu MBS. Získaná směs se míchá po dobu 30 minut. Potom se směs při teplotě 70 °C přidá do 200 ml O,1N roztoku kyseliny chlorovodíkové, přičemž se teplota upraví na asi 60 °C. Za silného míchání se přidá asi 20 ml 1N roztoku hydroxidu sodného, aby se dosáhlo hodno ty PH 5,5 až 6. Potom se suspenze zahřeje na teplotu 95 °C a po dobu 5 minut se vystaví této teplotě. Konečně se suspenze filtruje a získaný pevný MBS se promyje vodou a vysouší se 48 hodin při teplotě 60 °C za sníženého tlaku. Průměr částic MBS činí 3 až 10/Um.
Prášek MBS se podrobí na vzduchu při teplotě 200 °C termoanalýze. Exothermní reakce, ke které dochází, je mírou odbourávání polymeru. Kriteriem pro stabilizaci je doba až k výskytu, popřípadě až k dosažení maxima exothermní reakce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Získaný průběh teplot ukazuje na dobrou stabilizaci polymeru.
Tabulka 3 koncentrace emulze přísad v latexu ΤΛ v minutách T_ v minutách
MBS 0 m
9-11
14-16
TQ = čas až do začátku exothermní reakce
To = čas až k dosažení maxima exothermní reakce
X ) ' tato hodnota odpovídá 3 % v suchém MBS.
i
- 39 Příklad 8
Stabilizace termoplastického polyurethanu
Hmotnostně 30% roztok termoplastického polyurethanu v dimethylformamidu, který obsahuje v tablce 4 uvedený stabilizátor, se nanese špachtlí na skleněnou desku. Suší se po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti a přibližně 18 hodin při teplotě 80 ’C, čímž se získá 30 až 40 mikrometrů tlustý film, na který se působí ultrafialovým světlem. V různých časových intervalech se měří index žloutnutí vzorku normalizovaným způsobem ASTM D 1925. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Čím nižší je konečná hodnota tím menší je žloutnutí vzorku.
Tabulka 4 stabilizátor koncentrace index žloutnutí po hodinách (%) ultrafialového ozáření
7 24 — - 0,4 8,8 26,6 sloučenina podle příkladu 2b 0,5 0,6 6,8 15,3
Koncentrace stabilizátoru se vztahuje na suchý polyurethan.
Příklad 9
Stabilizace polyacetalu
Polyacetalová formulace, obsahující hmotnostně 0,3 % stearátu vápenatého a 0,3 % stabilizátoru podle tabulky 5, se hněte v Brabenderově plastografu při teplotě 190 ’C po dobu přibližně 10 minut a lisuje se na výlisky, ze kterých se vyrábí v lisu při teplotě 190 *C a za tlaku 20 MPa v průběhu tří minut lisované desky o tloušťce 1 mm. Z vylisované desky se vyrážejí vzorky o hmotnosti 250 mg, které se podrobují zkoušce oxidace v zařízení Rancimat (společnosti Merohm).
Když se pres polyacetal při zvýšené teplotě vede kyslík, dochází k oxidační reakci. Reakce se snadno dokáže, jelikož jsou vytvořené oxidační produkty snadno těkavé a kromě toho kysselé, takže při jejich jímání ve vodě dochází k vodivosti roztoku (měřitelné v μδ/cm).
Přísadou stabilizátorů se tato oxidační reakce kvantitativně zbrzdí až do dokonalého spotřebování stabilizátoru. Jestliže se měří vodivost v závislosti na čase, prozradí se začátek oxidační reakce průběhem křivky (lineární stoupání). Čas od začátku zkoušky po vzestup křivky je mírou účinnosti stabilizátoru. Výsledky zkoušky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5 stabilizátor koncentrace minuty k dosažení vodivosti (%) 25 μδ/cm při 200 ’C v kyslíku sloučenina podle příkladu 2b 0,3 14
Výsledky zkoušky dokládají dobré stabilizační působení na polyacetylové vzorky.
Průmyslová využitelnost
Derivát dimethylfenolu vhodný pro stabilizaci polystyrenu kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu proti působení tepla, světla a oxidace.
Claims (6)
1. Použití alespoň jednoho derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I
H3C, 9H \ A /
I 11 v
Óh3 •í (I) ve kterém
R^ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 představuje alkylovou skupinu s 2 až 30 atomy uhlíku, ke stabilizaci polystyrenu, kopolymerů nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu v hmotnostním množství 0,01 až 10 %, vztaženo na hmotnostní množství polymeru, proti tepelnému, oxidačnímu nebo aktinickému odbourání.
2. Použití podle nároku 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku a R^ má význam uvedený v nároku 1.
3. Použití podle nároku 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kde R2 znamená alkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku a R-^ má význam uvedený v nároku 1.
4. Použití podle nároku 1 derivátu dimethylfenolu obecného vzorce I, kterým je Hl\ Λ Λ ,CH3 nebo ι ιι ’ν’
Óh3 :
OH CHj H3C, /¾ \ / • ·
I II • · v
Íh3
Cl6H33
5. Derivát 2,4-dimethyl-6-sek.-alkylfenolu obecného vzorce I
Í II • · v
éHj.„ (I) ve kterém
Rj znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku.
6. Způsob přípravy derivátu dimethylfenolu podle nároku 5 obecného vzorce I ve kterém znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a
R2 představuje alkylovou skupinu s 8 až 30 atomy uhlíku.
vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce II ?H • ·
I II λχ*
Íh3 (II) nechává reagovat se sloučeninou obecného vzorce III h2c=ch-ch2-r (III) ve kterém
R znamená alkylovou skupinu se 7 až 30 atomy uhlíku, v přítomnosti katalyzátoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH243589 | 1989-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ321090A3 true CZ321090A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ285993B6 CZ285993B6 (cs) | 1999-12-15 |
Family
ID=4233737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS903210A CZ285993B6 (cs) | 1989-06-30 | 1990-06-27 | Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098945A (cs) |
| EP (1) | EP0406169B1 (cs) |
| JP (1) | JP2923674B2 (cs) |
| KR (1) | KR0168044B1 (cs) |
| CN (2) | CN1054143C (cs) |
| BR (1) | BR9003097A (cs) |
| CA (1) | CA2020051C (cs) |
| CZ (1) | CZ285993B6 (cs) |
| DD (1) | DD298945A5 (cs) |
| DE (1) | DE59010722D1 (cs) |
| ES (1) | ES2103732T3 (cs) |
| HK (1) | HK1003005A1 (cs) |
| RU (2) | RU2068424C1 (cs) |
| SK (1) | SK321090A3 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2101994T3 (es) * | 1992-04-08 | 1997-07-16 | Ciba Geigy Ag | Antioxidantes liquidos como estabilizadores. |
| TW276260B (cs) * | 1992-07-15 | 1996-05-21 | Ciba Geigy Ag | |
| DE4226288A1 (de) * | 1992-08-08 | 1994-02-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur thermooxidativen Stabilisierung von Oxalkylenglykolalkylethern und thermooxidativ stabilisierte Mischungen von Oxalkylenglykolalkylethern |
| FR2696471B1 (fr) * | 1992-10-02 | 1994-12-23 | Inst Textile De France | Utilisation de la vanilline et de ses dérivés comme agents de protection anti-UV. |
| EP0670871B1 (en) | 1992-11-24 | 2004-05-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Oxygen scavengers independent of transition metal catalysts |
| EP0669367A1 (de) * | 1994-02-24 | 1995-08-30 | Ciba-Geigy Ag | Phenolische Stabilisatormischungen |
| MY113152A (en) * | 1996-01-31 | 2001-11-30 | Ciba Holding Inc | Synergistic mixture consisting of a 2-4-dimethyl-6-s-alkylphenol and a sterically hindered phenol |
| ES2137101B1 (es) * | 1997-01-30 | 2000-11-01 | Ciba Sc Holding Ag | Mezcla sinergistica que consiste en un 2,4-dimetil-6-s-alquilfenol y un fenol estericamente impedido. |
| JP3802999B2 (ja) * | 1999-08-09 | 2006-08-02 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US6538056B1 (en) * | 2000-10-10 | 2003-03-25 | Clariant International Ltd. | Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability |
| CN104591970B (zh) * | 2014-12-23 | 2016-06-15 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 2,4-二甲基-6-（1-甲基-十五烷基）苯酚的制备方法 |
| ES2765411T3 (es) | 2016-01-21 | 2020-06-09 | Basf Se | Mezcla de aditivos para la estabilización de poliol y poliuretano |
| CN107602353A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-01-19 | 郑程 | 一种防老剂264的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2198349A (en) * | 1932-10-10 | 1940-04-23 | Sharp & Dohme Inc | Alkyl cresols |
| US2073995A (en) * | 1934-06-22 | 1937-03-16 | Abbott Lab | Alkyl cresols |
| US2205947A (en) * | 1935-09-25 | 1940-06-25 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Nuclear alkyl derivatives of phenol compounds |
| US2202877A (en) * | 1937-04-12 | 1940-06-04 | Gulf Oil Corp | Antioxidants and petroleum oils containing the same |
| US2605251A (en) * | 1946-03-09 | 1952-07-29 | Firestone Tire & Rubber Co | Butadiene rubbery copolymer stabilized with 2, 4-dimethyl-6-octylphenol |
| US3082258A (en) * | 1960-05-12 | 1963-03-19 | Eastman Kodak Co | Alkylation of phenols |
| DE1142873B (de) * | 1961-01-25 | 1963-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen |
| US3367981A (en) * | 1963-05-10 | 1968-02-06 | Ethyl Corp | Phenol alkylation process |
| US3347938A (en) * | 1964-04-23 | 1967-10-17 | Eastman Kodak Co | Antioxidant composition |
| US3511802A (en) * | 1968-06-10 | 1970-05-12 | Eastman Kodak Co | Stabilized polypropylene resin composition |
| US3929912A (en) * | 1970-05-25 | 1975-12-30 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of hydroxy-substituted aromatic compounds |
| US4086283A (en) * | 1975-06-25 | 1978-04-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing thymol |
| US4405818A (en) * | 1981-09-30 | 1983-09-20 | Mobil Oil Corporation | Production of meta-isopropylphenolic products |
| SU1182020A1 (ru) * | 1983-07-08 | 1985-09-30 | Отделение Нефтехимии Института Физико-Органической Химии И Углехимии Ан Усср | Способ получени 2-(1-метилалкил)-фенолов |
| US4954663A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl phenols |
| CA1326095C (en) * | 1987-05-18 | 1994-01-11 | Toshikazu Ijitsu | Styrene-based resin composition and moldings produced from said composition |
-
1990
- 1990-06-21 EP EP90810463A patent/EP0406169B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-21 DE DE59010722T patent/DE59010722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-21 ES ES90810463T patent/ES2103732T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-27 SK SK3210-90A patent/SK321090A3/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-06-27 CZ CS903210A patent/CZ285993B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-06-28 DD DD90342260A patent/DD298945A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-28 KR KR1019900009596A patent/KR0168044B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-28 CA CA002020051A patent/CA2020051C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-29 RU SU904830348A patent/RU2068424C1/ru active
- 1990-06-29 JP JP2172536A patent/JP2923674B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-30 CN CN90106526A patent/CN1054143C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-02 BR BR909003097A patent/BR9003097A/pt not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-02-11 US US07/654,415 patent/US5098945A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-24 RU SU925052443A patent/RU2067972C1/ru active
-
1998
- 1998-03-12 HK HK98102080A patent/HK1003005A1/xx not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-29 CN CN99101817A patent/CN1090167C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1229783A (zh) | 1999-09-29 |
| ES2103732T3 (es) | 1997-10-01 |
| CN1048865A (zh) | 1991-01-30 |
| JP2923674B2 (ja) | 1999-07-26 |
| BR9003097A (pt) | 1991-08-27 |
| SK279627B6 (sk) | 1999-01-11 |
| EP0406169A1 (de) | 1991-01-02 |
| RU2067972C1 (ru) | 1996-10-20 |
| CA2020051A1 (en) | 1990-12-31 |
| DD298945A5 (de) | 1992-03-19 |
| JPH0350247A (ja) | 1991-03-04 |
| DE59010722D1 (de) | 1997-07-10 |
| HK1003005A1 (en) | 1998-09-30 |
| KR0168044B1 (ko) | 1999-03-20 |
| EP0406169B1 (de) | 1997-06-04 |
| CZ285993B6 (cs) | 1999-12-15 |
| KR910000939A (ko) | 1991-01-30 |
| US5098945A (en) | 1992-03-24 |
| RU2068424C1 (ru) | 1996-10-27 |
| SK321090A3 (en) | 1999-01-11 |
| CN1090167C (zh) | 2002-09-04 |
| CA2020051C (en) | 2001-11-20 |
| CN1054143C (zh) | 2000-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4316622A1 (de) | 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren | |
| DE4221068A1 (de) | Bisbenzofuran-2-one | |
| EP0415887B1 (de) | 3-Phenylbenzofuran-2-one | |
| EP0589839A1 (de) | 3-(Dihydrobenzofuran-5-yl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren | |
| EP0591102A1 (de) | 3-(2-Acyloxyethoxyphenyl)benzofuran-2-one als Stabilisatoren | |
| JP2005504047A (ja) | 紫外線吸収剤 | |
| CZ321090A3 (cs) | Derivát dimethylfenolu ke stabilizaci polystyrenu, kopolymeru nebo terpolymeru styrenu, polyurethanu nebo polyacetalu a způsob jeho přípravy | |
| US4617336A (en) | Acylated calixarene stabilizers | |
| CZ289085B6 (cs) | Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs s jeho obsahem, pouľití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu | |
| EP0081457B1 (de) | Phenole und ihre Verwendung als Stabilisatoren | |
| DE3713375A1 (de) | 1,3,2-oxazaphospholidin-stabilisatoren | |
| DE4337372A1 (de) | alpha,w-Alkandiphenole | |
| EP0466640B1 (de) | Alpha-Carbonylphenylacetonitrilderivate als Stabilisatoren für organische Materialien | |
| EP0145658A1 (de) | Amide von Hydroxyphenylalkylthio-alkancarbonsäuren | |
| EP0579576B1 (de) | 2,4-Dialkyl-6-sec-alkylphenole | |
| EP0249577B1 (de) | Langketten-(4-Hydroxyphenyl)propionat-Derivate als Stabilisatoren | |
| EP0155474A1 (de) | Bis-,Tris-, Tetrakis-und Pentakis-(substituiertes hydroxy-phenylthio)-alkane und-cycloalkane und sie enthaltende Stoffzusammensetzungen | |
| DE3639381A1 (de) | Substituierte benzylhydroxylamine und deren verwendung als stabilisatoren fuer organisches material | |
| JP2589486B2 (ja) | イソシアヌル酸誘導体及び該化合物からなる安定剤 | |
| DE3541234A1 (de) | Substituierte (4-hydroxyphenylthioalkyl)-derivate | |
| EP0152022B1 (de) | Di-(substituiertes hydroxyphenylthio)-alkane und -cycloalkane und sie enthaltende Stoffzusammensetzungen | |
| EP0114785B1 (de) | Polymere, sterisch gehinderte Phosphonatstabilisatoren | |
| JP3268471B2 (ja) | ジフェニル酢酸誘導体 | |
| EP0140362A2 (de) | Alkylierte S-(2-Hydroxyphenylthio)-carbonsäureester | |
| FR2574797A1 (fr) | Dibenzo-dioxaphosphepines et dioxaphosphocines substituees, leur utilisation pour stabiliser une matiere organique, et composition ainsi stabilisee |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20100627 |