KR20060020606A - 산화방지제 및 비스아미노페놀유도체 - Google Patents

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KR20060020606A
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야스시 시라키
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 하이드록시아민 유도체로 구성된 산화방지제가 개시되었다.
화학식 I
Figure 112005055762790-PCT00012
상기 식에서, R1 내지 R3은 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 OH기이고, Y는 수소 원자 또는 NHR1기이고, A는 직접결합, -O-, -NH-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고, 하나의 벤젠 고리에 OH기와 NHR1기가 도입되어 있는 경우 이들 작용기는 인접한 위치에 존재하며, n은 0 또는 1을 나타내지만, n이 0이면서 R1이 수소 원자인 것은 아니다.

Description

산화방지제 및 비스아미노페놀유도체{ANTIOXIDANT AND BISAMINOPHENOL DERIVATIVE}
본 발명은 신규한 산화방지제 및 방향족 하이드록시아민 유도체에 관한 것으로, 더 구체적으로는 방향족 고리상의 인접한 위치에 하이드록실기와 아미노기 또는 모노알킬아미노기가 도입되어 있는 방향족 하이드록시아민 유도체로 이루어지고, 산화방지효과가 우수하고, 플라스틱용, 고무용, 석유 제품용으로 바람직한 산화방지제 및 비스아미노페놀 유도체에 관한 것이다.
종래, 산화방지제는 플라스틱 제품, 고무 제품, 석유 제품(윤활유 등), 및 식품 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있고, 그 사용의 주된 목적은 이들 각종 제품이 산소에 의한 바람직하지 않은 변화를 받는 것을 억제하는 것이다.
이러한 산화방지제로는 다양한 종류가 있지만, 그 중 라디칼 연쇄금지제(일차 산화방지제)는 자동 산화에서 발생하는 라디칼을 포착하고 라디칼 발생을 억제하여 라디칼 연쇄를 절단하는 것으로, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸로 대표되는 힌더드(hindered) 페놀계 화합물이나 N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민으로 대표되는 아민계 화합물 등이 주류이다. 또한, 산화방지제 중에서 과산화물 분해제(2차 산화방지제)는 자동 산화에서 생성되는 과산화물을 불활성인 화합물로 분해하여 연쇄반응의 기여를 절단하는 것으로, 황계나 인계 화합물이 가장 널리 사용되고 있다. 이 과산화물 분해제와 상기 라디칼 연쇄금지제를 병용함으로써 상승 효과를 발휘하는 것이 알려져 있다.
상기 일차 산화방지제에 있어서, 일반적으로 아민계 화합물이 페놀계 화합물에 비해 산화방지능이 높지만, 산화생성물의 색이 진하기 때문에, 아민계 화합물은 고무 제품 등과 같이 착색이 문제되지 않는 분야에 사용되고 있다.
고무 제품에 사용되는 아민계 산화방지제의 대표적인 것으로는, N, N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(통칭 "3C"), N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(통칭 "6C") 등이 있다. 또한, 아민계 산화방지제로서, p-아미노페놀유도체와 아닐린 등으로부터 생성되는 고분자 다이아민도 알려져 있다.(일본 특허공개 공보 제 1978-103429호)
한편, 페놀계 산화방지제의 대표적인 것으로는, 1핵체의 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(통칭 "BHT"), 2핵체의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) (통칭 2246), 4핵체의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인(치바 스페셜티 코포레이션 리미티드(Ciba Specialty Co., Ltd.)의 상품명 “Irganox 1010”) 등이 있다.
이러한 산화방지제는 단지 소량의 첨가로 보다 높은 산화방지능을 나타낼 것이 요구된다. 또한, 휘발성, 이행성, 추출성 등에 관하여, 저분자 산화방지제보다 고분자 산화방지제가 더 우수하고, 특히 플라스틱 분야에서는 고분자 산화방지제가 널리 사용되는 경향이 있다.
그런데, 방향족 고리상에 하이드록실기와 아미노기가 인접하게 도입되어 있는 2핵체 방향족 화합물은 지금까지 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 폴리벤조옥사졸의 원료로서 적극적으로 연구되어 왔지만, 그의 산화방지능에 대해서는 거의 알려지지 않았다.
발명의 요약
이러한 상황 하에서, 본 발명은 높은 산화방지능을 갖고, 플라스틱용, 고무용, 석유 제품용 등으로 바람직하게 사용되는 신규한 산화방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 집중적인 연구를 한 결과, 방향족 고리의 인접한 오쏘 위치에 하이드록실기와 아미노기가 있는 아미노페놀유도체가 우수한 산화방지능을 나타내고 중합금지제로서 효과적이며, 특정한 비스아미노페놀유도체는 신규 물질이고 매우 우수한 산화방지능을 나타낸다는 것을 발견하였고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다:
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 하이드록시아민 유도체로 이루어지는 산화방지제.
Figure 112005055762790-PCT00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 수소원자 또는 OH기이고,
Y는 수소원자 또는 NHR1기이고,
A는 직접결합, -O-, -NH-, -SO2-, -CH2- 또는-C(CH3)2-이고,
하나의 벤젠 고리에 OH기 및 NHR1기가 도입되어 있는 경우 이들 작용기는 인접한 위치에 존재하며,
n은 0 또는 1을 나타내지만, n이 0이면서 R1이 수소 원자인 것은 아니다.
(2) 플라스틱용, 고무용 또는 석유제품용인 상기 (1)의 산화방지제,
(3) 하기 화학식 I로 표시되는 비스아미노페놀유도체:
화학식 I
Figure 112005055762790-PCT00002
상기 식에서,
n은 1이며,
R2 및 R3은 수소원자이고,
X는 OH기이고,
Y는 NHR1기이고,
A는 -C(CH3)2-이고,
R1은 아이소프로필기, 아이소뷰틸기 또는 아이소헥실기이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 산화방지제는 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 하이드록시아민 유도체로 이루어진다.
화학식 I
Figure 112005055762790-PCT00003
상기 화학식 I에 있어서, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 OH기이며, Y는 수소 원자 또는 NHR1기를 나타낸다. 여기서, R1, R2 및 R3 중의 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 어느 것이어도 좋다. 그의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 각종 에이코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기가 있다. 이러한 알킬기 중에서 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다.
NHR1로 표시되는 아미노기로서는, 2차 아민이 바람직하고, 더 바람직하게는 아민에 프로필(탄소수 3) 내지 데실기(탄소수 10)의 알킬기로 치환된 것이다. 또한, R2 및 R3가 각각 알킬기인 경우, 보다 높은 산화방지능을 갖는다.
A는 직접 결합, -O-, -NH-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-을 나타내고, 하나의 벤젠 고리에 OH기와 NHR1기가 도입되어 있는 경우 이들 작용기는 인접한 위치에 존재한다. n은 0 또는 1을 나타내지만, n이 0이면서 R1이 수소 원자인 것은 아니다.
상기 화학식 I에 있어서 n이 0인 화합물의 예로는, 2-(메틸아미노)페놀, 2-(에틸아미노)페놀, 2-(n-프로필아미노)페놀, 2-(아이소프로필아미노)페놀, 2-(n-뷰틸아미노)페놀, 2-(아이소뷰틸아미노)페놀, 2-(sec-뷰틸아미노)페놀, 2-(n- 또는 아이소펜틸아미노)페놀, 2-(1-메틸펜틸아미노)페놀, 2-(n- 또는 아이소헥실아미노)페놀, 2-(n- 또는 아이소헵틸아미노)페놀, 2-(n- 또는 아이소옥틸아미노)페놀, 2-(n- 또는 아이소노닐아미노)페놀, 2-(n- 또는 아이소데실아미노)페놀, 2-(아이소프로필아미노)-4-tert-뷰틸페놀이 있다.
상기 화학식 I에 있어서 n이 1인 화합물의 예는 하기 화학식 (I-a) 내지 (I-d)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005055762790-PCT00004
Figure 112005055762790-PCT00005
Figure 112005055762790-PCT00006
Figure 112005055762790-PCT00007
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, A는 상기와 같으며, 하나의 벤젠 고리에 OH기와 NHR1기가 도입되어 있는 경우 이들 작용기 는 인접한 위치에 존재한다.
상기 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물의 예로는, 3-아미노-4-하이드록시다이페닐, 3-알킬아미노-4-하이드록시다이페닐, 4-아미노-3-하이드록시다이페닐, 4-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐, 2-아미노-3-하이드록시다이페닐, 2-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐, 3-아미노-2-하이드록시다이페닐, 3-알킬아미노-2-하이드록시다이페닐, 3-아미노-4-하이드록시다이페닐에터, 3-알킬아미노-4-하이드록시다이페닐에터, 4-아미노-3-하이드록시다이페닐에터, 4-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐에터, 2-아미노-3-하이드록시다이페닐에터, 2-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐에터, 3-아미노-2-하이드록시다이페닐에터, 3-알킬아미노-2-하이드록시다이페닐에터, 3-아미노-4-하이드록시다이페닐아민, 3-알킬아미노-4-하이드록시다이페닐아민, 4-아미노-3-하이드록시다이페닐아민, 4-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐아민, 2-아미노-3-하이드록시다이페닐아민, 2-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐아민, 3-아미노-2-하이드록시다이페닐아민, 3-알킬아미노-2-하이드록시다이페닐아민, 3-아미노-4-하이드록시다이페닐설폰, 3-알킬아미노-4-하이드록시다이페닐설폰, 4-아미노-3-하이드록시다이페닐설폰, 4-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐설폰, 2-아미노-3-하이드록시다이페닐설폰, 2-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐설폰, 3-아미노-2-하이드록시다이페닐설폰, 3-알킬아미노-2-하이드록시다이페닐설폰, 3-아미노-4-하이드록시다이페닐메테인, 3-알킬아미노-4-하이드록시다이페닐메테인, 4-아미노-3-하이드로시다이페닐메테인, 4-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐메테인, 2-아미노-3-하이드록시다이페닐메테인, 2-알킬아미노-3-하이드록시다이페닐메테인, 3-아미노-2- 하이드록시다이페닐메테인, 3-알킬아미노-2-하이드록시다이페닐메테인, 2-페닐-2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-페닐-2-(3-알킬아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-페닐-2-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2-페닐-2-(4-알킬아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2-페닐-2-(2-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2-페닐-2-(2-알킬아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2-페닐-2-(3-아미노-2-하이드록시페닐)프로페인 및 2-페닐-2-(3-알킬아미노-2-하이드록시페닐)프로페인이 있다.
상기 화학식 (I-b)로 표시되는 화합물의 예로는, 3-아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐, 3-알킬아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐, 3-아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐, 3-알킬아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4-아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐, 4-알킬아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐, 4-아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐, 4-알킬아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐, 3-아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 3-알킬아미노-3,4-다이하이드록시다이페닐에터, 3-아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 3-알킬아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4-아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 4-알킬아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 4-아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4-알킬아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 3-아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐아민, 3-알킬아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐아민, 3-아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐아민, 3-알킬아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐아민, 4-아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐아민, 4-알킬아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐아민, 4-아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐아민, 4-알킬아미노-3,4'-다이하이드록 시다이페닐아민, 3-아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐설폰, 3-알킬아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐설폰, 3-아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3-알킬아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4-아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4-알킬아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4-아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4-알킬아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3-아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐메테인, 3-알킬아미노-3',4-다이하이드록시다이페닐메테인, 3-아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 3-알킬아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4-아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4-알킬아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4-아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4-알킬아미노-3,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-2-(3'-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3-알킬아미노-4-하이드록시페닐)-2-(3'-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3-알킬아미노-4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-아미노-3-하이드록시페닐)-2-(3'-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-알킬아미노-3-하이드록시페닐)-2-(3'-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-아미노-3-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로페인 및 2-(4-알킬아미노-3-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로페인이 있다.
상기 화학식 (I-c)로 표시되는 화합물의 예로는, 3,3'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐, 3,3'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐, 3,4'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐, 3,4'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐, 3', 4-다이아 미노-3-하이드록시다이페닐, 3',4-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐, 4,4'-다이아미노-3-하이드록시다이페닐, 4,4'-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐, 3,3'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐에터, 3,4'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐에터, 3,4'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐에터, 3',4-다이아미노-3-하이드록시다이페닐에터, 3',4-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-3-하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐아민, 3,3'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐아민, 3,4'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐아민, 3,4'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐아민, 3',4-다이아미노-3-하이드록시다이페닐아민, 3',4-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐아민, 4,4'-다이아미노-3-하이드록시다이페닐아민, 4,4'-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐아민, 3,3'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐설폰, 3,4'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐설폰, 3',4-다이아미노-3-하이드록시다이페닐설폰, 3',4-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3-하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐메테인, 3,3'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노-4-하이드록시다이페닐메테인, 3,4'-다이(알킬아미노)-4-하이드록시다이페닐메테인, 3',4-다이아미노-3-하이드록시다이페닐메테인, 3',4-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이 아미노-3-하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이(알킬아미노)-3-하이드록시다이페닐메테인, 2-(3'-아미노페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3'-알킬아미노페닐)-2-(3-알킬아미노-4-하이드록시다이페닐)프로페인, 2-(4'-아미노페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4'-알킬아미노페닐)-2-(3-알킬아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2-(3'-알킬아미노페닐)-2-(4-알킬아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인 및 2-(4'-알킬아미노페닐)-2-(4-알킬아미노-3-하이드록시페닐)프로페인이 있다.
상기 화학식 (I-d)로 표시되는 화합물의 예로는, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐, 3,3'-다이(알킬아미노)-4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐, 2,2'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐, 2,2'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐, 3,3'-다이아미노-2,2'-다이하이드록시다이페닐, 3,3'-다이(알킬아미노)-2,2'-다이하이드록시다이페닐, 3,3'-다이아민-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 2,2'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 2,2'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-2,2'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이(알킬아미노)-2,2'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐아민, 3,3'-다이(알킬아미노)-4,4'- 다이하이드록시다이페닐아민, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐아민, 4,4'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐아민, 2,2'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐아민, 2,2'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐아민, 3,3'-다이아미노-2,2'-다이하이드록시다이페닐아민, 3,3'-다이(알킬아미노)-2, 2'-다이하이드록시다이페닐아민, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이(알킬아미노)-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이(알킬아미노)-3, 3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 2,2'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 2,2'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노-2,2'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이(알킬아미노)-2,2'-다이하이드록시다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 3,3'-다이(알킬아미노)-4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2,2'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2,2'-다이(알킬아미노)-3,3'-다이하이드록시다이페닐메테인, 3,3'-다이아미노-2,2'-다이하이드록시다이페닐메테인, 3,3'-다이(알킬아미노)-2,2'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스[3-(알킬아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(알킬아미노)-3-하이드록시페닐]프로페인, 2,2-비스(2-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스[2-(알킬아미노)-3-하이드록시페닐]프로페인, 2,2-비스(3-아미노-2-하이드록시페닐)프로페인 및 2,2-비스[3-(알킬아미노)-2-하이드록시페닐]프로페인이 있다.
상기 예시 화합물에서의 알킬아미노기에 있는 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, n- 또는 아이소펜틸기, n 또는 아이소헥실기, n- 또는 아이소헵틸, n- 또는 아이소옥틸기 및 n 또는 아이소데실기를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 방향족 하이드록시아민 유도체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
화학식 I에서 R1이 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 화합물에 상응하는 화학식(I-2)의 화합물은 예를 들어 하기 반응식 (a)에 따라서 제조될 수 있다.
Figure 112005055762790-PCT00008
상기 반응식에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
Y1은 수소 원자 또는 NH2기이고,
Y2는 수소 원자 또는 -NHR4이고,
Z는 할로겐 원자 또는 산소 원자이고,
R2, R3, X, A 및 n은 상기와 같은 의미이며,
하나의 벤젠 고리에 OH기와 NH2기 또는 NHR4기가 도입되어 있는 경우, 이들 작용기는 인접한 위치에 존재한다.
다이메틸포마이드와 같은 적당한 용매 중에서 화학량론적인 비율로 화학식 (I-1)의 방향족 하이드록시아민 유도체와 R4Z를 하기 조건에서 반응시키면, N-모노알킬-치환체 형태의 화학식 (I-2)로 표시되는 방향족 하이드록시아민 유도체가 수득된다.
Z가 할로겐 원자인 R4Z, 즉 알킬할라이드(예컨대, 알킬클로라이드, 알킬브로마이드, 알킬아이오다이드 등)를 사용하는 할로겐화 수소포착제의 존재하에 보통 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 60℃의 온도에서 반응시킨다.
한편, Z가 산소 원자인 R4Z, 즉 케톤류(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논 등)를 사용하는 경우, 탈수제의 존재 하에 수소 기류 중에서 보통 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 반응시킨다. 케톤류를 사용하는 것에 의해 하기 실시예에서 보여주는 것과 같이 높은 수율을 얻을 수 있다.
상기 할로겐화 수소포착제로는 무기 염기화합물 및 유기 염기화합물을 사용할 수 있다. 무기 염기화합물의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨이 있다. 유기 염기화합물의 예로는, 트라이에틸아민 등의 3차 아민, 피리딘 및 피코린 등이 있다.
탈수제로는 황산마그네슘, 오산화다이이인 등이 있다.
또한, 화학식 (I-1-a)로 표시되는 비스아미노페놀 화합물은 예를 들어 하기 반응식 (b)에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112005055762790-PCT00009
상기 반응식에서, 화학식 (IV)의 OH기와 NO2기 및 화학식 (I-1-a)의 OH기와 NH2기는 벤젠 고리의 인접한 위치에 존재하고, A는 상기와 같다.
나이트로화 반응에 대해 불활성인 적당한 용매, 예를 들어 다이클로로메테인과 같은 용매 중에서, 질산과 같은 나이트로화제에 의해 보통 -30 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 실온의 온도에서 약 1 내지 10시간 동안 화학식 (III)으로 표시되는 비스페놀화합물을 나이트로화하여, 화학식 (IV)로 표시되는 비스나이트로페놀 화합물을 수득한다. 나이트로화 반응에서 하이드록실기는 전자공여체로 작용하기 때문에 나이트로기는 보통 하이드록실기에 대해 o- 및 p- 위치에 도입된다. 따라서, 2가의 A작용기가 하이드록실기에 대해 p- 위치에 결합되는 경우 매우 높은 선 택율로 o-나이트로페놀 화합물이 수득될 수 있다.
다음으로, 상기 비스나이트로페놀 화합물(IV)을 환원 촉매 존재 하에 알콜계 용매와 같은 적당한 용매 중에서 수소 가스와 같은 환원제로 환원 처리를 한다. 환원 촉매로는, 예를 들어 알루미나, 실리카겔 및 제올라이트와 같은 담지체에 팔라듐/카본(Pd/C), 니켈 또는 백금과 같은 금속 촉매를 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 환원 처리는 0.1 내지 10 MPa의 압력 및 실온 내지 150℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 수행한다. 이와 같이 하여, 화학식 (I-1-a)로 표시되는 비스아미노페놀 화합물을 수득한다.
상기 화학식 I로 표시되는 방향족 하이드록시아민 유도체는 높은 산화방지능을 나타내어, 플라스틱 제품, 고무 제품, 석유 제품(윤활유나 연료유 등) 등의 산화방지제로서 사용되고, 또한 중합금지제로서도 사용될 수 있다.
한편, 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 하이드록시아민 유도체에서, n이 1이며, R2 및 R3이 수소 원자, X가 OH기, Y가 NHR1기, A가 -C(CH3)2-, R1이 아이소프로필기, 아이소뷰틸기 또는 아이소헥실기인 비스아미노페놀 유도체는 신물질이며, 하기 실시예 15 내지 17에 나타낸 바와 같이 우수한 산화방지능을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 산화방지능은 하기 방법에 의해 측정된 산소흡수 개시시간으로 결정하였다.
산화방지능 측정 방법
50g의 테트라린에 0.05mmol의 시료 및 중합금지제로서 0.02g(0.12 mmol)의 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴)을 첨가하고 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 산화안정도를 JISK2287에 준거하여 산화안정도 시험기로 측정하였다. 한편, 산화안정도 시험은 산소압 0.7 MPa 하에서 100℃의 조건으로 수행하였고, 산소압이 5% 저하된 시간을 산소흡수 개시시간으로 하였다.
<실시예 1> : 2-(아이소프로필아미노)페놀의 합성
질소로 퍼징된 100mL 플라스크에 12g(109.92 mmol)의 o-아미노페놀 및 60mL의 다이메틸폼아마이드(DMF)를 첨가하고 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 수득된 용액에 22.4g(132mmol)의 2-아이오드프로페인(2-아이오드프로페인/o-아미노페놀의 몰비 1:2) 및 촉매로서 11.4g(114 mmol)의 중탄산칼륨(KHCO3)을 첨가하고 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 5시간의 반응 후에, 반응액에 50mL의 물을 첨가하고 반응을 종료하였다.
그 결과, o-아미노페놀의 전화율은 72%이며, 수득된 N-모노알킬화물의 선택율(모노알킬화물과 다이알킬화물 중 모노알킬화물의 몰비)은 73%이었다.
물을 포함하는 생성액을 50mL의 아세트산에틸로 3회 추출하고, 추출된 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 이어서, 건조된 유기층을 증발기로 농축시키고, 농축액에 헥세인을 첨가하여 미반응 o-아미노페놀을 결정화하였다. 생성된 결정을 흡인 여과에 의해 결정을 제거하고, 여과액에 물을 혼합하여 목적하는 생성물인 2-아이소프로필아미노)페놀을 결정화하였다. 그 결과, 생성된 2-(아이소프로필아미노)페놀의 순도는 96.4%이며, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 370분이었다.
<실시예 2> : 2-(아이소프로필아미노)페놀의 합성
실시예 1에서, 2-아이오드프로페인/o-아미노페놀의 몰비를 1.0으로 하고, 2-아이오도프로페인을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 2시간 동안 실온에서 교반한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
그 결과, o-아미노페놀의 전화율은 58%이고, N-알킬화물의 선택율은 99%이며, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 370분이었다.
<실시예 3> : 2-(아이소프로필아미노)페놀의 합성
300mL의 오토클레이브에 12g(109.92 mmol)의 o-아미노페놀, 100mL (79g, 1.4mol)의 아세톤, 0.6g의 Pd/C(Pd 양: 5질량%) 및 30g의 MgSO4를 첨가하고, 1.0MPa의 수소압 하에 100℃에서 가열교반하였다. 1시간 후, 수소 흡수가 정지되고, 반응이 종결되었다. 반응액으로부터 Pd/C와 MgSO4를 흡인 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축한 후 물을 첨가하여 생성물을 결정화하였다. 수득된 생성물을 건조하여 2-(아이소프로필아미노)페놀을 수득하였다. 그 결과, 2-(아이소프로필아민)페놀의 수율은 93%이고, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 370분이었다.
<실시예 4> : 2-(sec-뷰틸아미노)페놀의 합성
2-아이오도프로페인 대신 2-아이오도뷰테인을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, o-아미노페놀의 전화율은 48%이며, N-모노알킬화물의 선택율은 100%이었다.
반응 후의 후처리는 아세트산에틸농축액에 헥세인을 가하여 교반하고, 흡인 여과에 의해, 고형물(미반응 o-아미노페놀)과 여과액으로 분리하고,여과된 헥세인층을 물로 세정하여 미반응 o-아미노페놀을 분리하였다.
여과액은 메탄올을 첨가하여 미반응 2-아이오도뷰테인을 포함하는 헥세인층과 메탄올층을 분리하였다. 수득된 메탄올층을 증발 건조하여 목적하는 생성물인 2-(sec-뷰틸아미노)페놀을 수득하였다.
그 결과, 수득된 2-(sec-뷰틸아미노)페놀의 순도는 99.2%이고, o-아미노페놀의 전화율은 50%이고, N-모노알킬화물의 선택율은 100%이며, 산화 방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 300분이었다.
<실시예 5> : 2-(sec-뷰틸아미노)페놀의 합성
100mL의 아세톤 대신 120mL(96g, 1.2mol)의 메틸에틸케톤을 사용하는 것 외에는 실시예 3과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 2-(sec-뷰틸아미노)페놀의 수율은 91%이고, 산화 방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 300분이었다.
<실시예 6> : 2-(1-메틸펜틸아미노)페놀의 합성
2-아이오도뷰테인 대신 2-아이오도헥세인을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 반응시켰다. 그 결과, o-아미노페놀의 전화율은 93%이고, N-모노알킬 화합 물의 선택율은 41%이며, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 320분이었다.
<실시예 7> : 2-(1-메틸펜틸아미노)페놀의 합성
실시예 6에서 2-아이오도헥세인/o-아미노페놀의 몰비를 0.8로 하고, 2-아이오도헥세인을 4.5시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 0.5시간 동안 교반한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, o-아미노페놀의 전화율은 71%이고, N-모노알킬화물의 선택율은 86%이며, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 320분이었다.
<실시예 8> : 2-(1-메틸펜틸아미노)페놀의 합성
100mL의 아세톤을 대신하여 145mL(121g, 1.2mol)의 2-헥사논을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, o-아미노페놀의 전화율은 93%이고 N-모노알킬화물(모노알킬화물과 다이알킬화물 중 모노알킬화물의 몰비)의 선택율은 41%이며, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 320분이었다.
<실시예 9> : 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐의 합성
200mL의 4목 플라스크에 50mL의 다이클로로메테인 및 9g(48mmol)의 4,4'-다이하이드록시다이페닐을 넣고 0℃ 이하의 온도로 냉각하였다. 그 후, 0 내지 5℃의 온도 범위로 반응 온도를 조절하면서 60질량%의 질산수용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 0 내지 5℃의 온도로 조정하면서 반응을 3시간 동안 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액에 50mL의 물을 가하여 반응을 종료하였다.
물을 포함하는 생성액을 NaOH 수용액으로 중화하였다. 중화액은 오렌지색의 투명한 액체였다. 이 액을 두 층으로 분리하고, 분리된 물 층은 pH 5의 염산 수용액으로 산성화하여 노란색의 침전물을 얻었다. 수득된 침전물을 분리된 기름층과 혼합한 후 DMF를 첨가하여 혼합물로부터 다이클로로메테인을 추출하였다. 생성된 4,4'-다이하이드록시-3, 3'-다이나이트로다이페닐의 수율은 96%이었다. 수득된 3g(10.9mmol)의 4, 4'-다이하이드록시-3,3'-다이나이트로다이페닐, 0.2g의 Pd/C(Pd의 양: 5질량%) 및 60mL의 메탄올을 100mL의 오토클레이브에 첨가하고 0.7MPa의 수소압 하에 90℃에서 가열하였다. 2시간 경과 후, 수소 흡수가 정지되고 반응이 종결되었다. 반응 종결 후, 50mL의 테트라하이드로퓨란(THF)를 반응 용액에 첨가하여 반응 생성물을 완전히 용해시킨 후, 여과에 의해 촉매를 분리하였다. 그 후, 증발기를 이용하여 메탄올과 THF를 제거하여 목적하는 생성물을 수득하였다. 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 240분이었다.
<실시예 10> : 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐의 합성
200mL의 4목 플라스크에 50mL의 다이클로로메테인 및 9g(48mmol)의 4,4'-다이하이드록시다이페닐을 첨가하고 0℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 그 후, 반응 온도를 0 내지 5℃의 온도범위로 조절하면서, 60질량%의 질산수용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에 0 내지 5℃로 온도를 조절하면서 반응을 3시간 동안 계속하였다. 반응 종결 후에는, 반응액에 50mL의 물을 가하여 반응을 종결하였다.
물을 포함하는 수득된 생성액을 NaOH 수용액으로 중화하였다. 중화된 용액은 오렌지색의 투명한 액체이었다. 그 용액을 두 층으로 분리하고, 분리된 물층은 pH 5의 염산용액으로 산성화시켜 노란색의 침전물을 수득하였다. 수득된 침전 물을 분리된 기름층과 혼합한 후, 다이클로로메테인을 증류 제거하였다. 수득된 석출물을 메탄올로 세정하고 건조하여 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐을 수득하였다. 그 수율은 85%이었다. 그 후, 수득된 10g(31mmol)의 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐, 0.5g의 Pd/C (Pd의 양: 5질량%) 및 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)을 300mL의 오토클레이브에 첨가하고 1.0MPa의 수소압 하에 100℃에서 가열하였다. 1시간 경과 후, 수소 흡수가 중지되고 반응이 종결되었다.
반응 종결 후, 반응 혼합액으로부터 석출물 및 Pd/C를 원통형 여과지로 여과하고, 여과 후의 반응액에서 속슬렛(Soxhlet)추출을 하였다. 3시간 경과 후 원통형 여과지의 여과 찌꺼기(filter cake)는 Pd/C로만 구성되었기 때문에 속슬렛 추출을 종료하였다. 반응액을 냉각한 후, 석출물을 여과하여 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐을 수득하였다. 그 수율은 91 %이고, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 240분이었다.
<실시예 11> : 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인의 합성
4,4'-다이하이드록시다이페닐 대신 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A)을 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 50mL의 물을 가하여 반응을 종결하였다.
그 후, 생성액을 수득하여 NaHCO3 수용액으로 중화하고, 50mL의 메탄올을 첨가하였다.
수득된 메탄올 용액은 증발기로 농축하여 다이클로로메테인을 제거하고 생성물을 침전시켰다. 침전된 고형물을 여과에 의해 분리하여, 메탄올로 세정 후 건조하였다.
2,2-비스(4-하이드록시-3-나이트로페닐)프로페인의 수율은 98%이었다. 이 화합물의 수소첨가 반응을 실시예 9와 같이 수행하여 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인를 수득하였다. 그의 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 345분이었다.
<실시예 12> : 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인의 합성
4,4'-다이하이드록시다이페닐 대신 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 50mL의 물을 가하여 반응을 종결하였다. 그 후, 생성액을 수득하여 NaHCO3 수용액으로 중화하고, 50mL의 메탄올을 첨가하였다.
수득된 메탄올 용액은 증발기로 농축하여 다이클로로메테인을 제거하고 생성물을 침전시켰다. 침전된 고형물을 여과에 의해 분리하여, 메탄올로 세정 후 건조하였다.
2,2-비스(4-하이드록시-3-나이트로페닐)프로페인의 수율은 90%이었다. 이 화합물의 수소첨가 반응을 실시예 10과 같이 수행하여 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인을 수득하였다. 그의 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 345분이었다.
<실시예 13> : 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이(아이소프로필아미노)다이페닐의 합성
o-아미노페놀 대신 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페놀을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이(아이소프로필아미노)다이페놀의 수율은 30%이었고, 산하 방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 450분이었다.
<실시예 14> : 4,4'-다이하이드록시-3,3,-다이(아이소프로필아미노)다이페닐의 합성
o-아미노페놀 대신 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 반응시켰다. 반응액으로부터 Pd/C와 MgSO4를 흡입 여과를 하여 제거하였다. 여과액을 농축한 후, 농축액에 헥세인을 첨가하여 생성물을 석출시켰다. 이것을 건조시켜 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이(아이소프로필아미노)다이페닐을 수득하였다. 그의 수율이 87%이고, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 450분이었다
<실시예 15> : 2,2-비스[3-(아이소프로필아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인의 합성
o-아미노페놀 대신 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 2,2-비스[3-(아이소프로필아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인의 수율은 30%이고, 산화방지능을 판정하기 위 한 산소흡수 개시시간은 1165분이었다.
<실시예 16> : 2,2-비스[3-(아이소프로필아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인의 합성
3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐 대신 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인을 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 2,2-비스[3-(아이소프로필아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인의 수율은 92%이고, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 1165분이었다.
<실시예 17> : 2,2-비스[3-(sec-뷰틸아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인의 합성
100mL의 아세톤 대신 120mL의 메틸에틸케톤을 사용하는 것 외에는 실시예 14와 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 2,2-비스[3-(sec-뷰틸아미노)-4-하이드록시페닐]프로페인의 수율은 91%이고, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 790분이었다.
<실시예 18> : 2-(아이소프로필아미노)-4-tert-뷰틸페놀의 합성
o-아미노페놀 대신 2-아미노-4-tert-뷰틸페놀을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 반응시켰다. 그 결과, 2-(아이소프로필아미노)-4-tert-뷰틸페놀의 수율은 89%이고, 산화방지능을 판정하기 위한 산소흡수 개시시간은 700분이었다.
<비교예 1>
시판되는 o-아미노페놀의 산화방지능을 평가하였다. 그 결과, 산소흡수 개시시간은 180분이라는 것을 확인하였다.
<비교예 2>
시판되는 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(BHT)의 산화방지능을 평가하였다. 그 결과, 산소흡수 개시시간은 180분이라는 것을 확인하였다.
<비교예 3>
시판되는 아이소프로필 아닐린의 산화방지능을 평가하였다. 그 결과, 산소흡수 개시시간은 120분이라는 것을 확인하였다.
<비교예 4>
시판되는 N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민의 산화방지능을 평가하였다. 그 결과, 산소흡수 개시시간은 160분이라는 것을 확인하였다.
본 발명의 산화방지제는 방향족 고리의 인접한 위치에 하이드록실기와 아미노 또는 모노알킬로 치환된 아미노기가 존재하는 방향족 하이드록시아민 유도체로 이루어지고, 분자 내의 하이드록시기와 아미노기 사이의 상호작용에 의해 우수한 산화방지능을 나타내며, 플라스틱 제품, 고무 제품 및 석유 제품 등의 산화방지제로서 이용할 수 있다.
또한, 방향족 하이드록시아민 유도체는 중합방지제로서도 이용할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 신물질인 비스아미노페놀 유도체는 매우 우수한 산화방지능을 나타내어, 산화방지제 또는 중합 방지제로서 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 하이드록시아민 유도체로 이루어지는 산화방지제.
    화학식 I
    Figure 112005055762790-PCT00010
    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 OH기이고, Y는 수소 원자 또는 NHR1기이고, A는 직접결합, -O-, -NH-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고, 하나의 벤젠 고리에 OH기와 NHR1기가 도입되어 있는 경우 이들 작용기는 인접한 위치에 존재하며, n은 0 또는 1을 나타내지만, n이 0이면서 R1이 수소 원자인 것은 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    플라스틱용, 고무용 또는 석유 제품용으로 사용되는 산화방지제.
  3. 하기 화학식(I)로 표시되는 비스아미노페놀유도체.
    화학식 I
    Figure 112005055762790-PCT00011
    상기 식에서, n은 1이고, R2 및 R3은 수소 원자이고, X는 OH기이고, Y는 NHR1기이고, A는 -C(CH3)2-이고, R1은 아이소프로필기, 아이소뷰틸기 또는 아이소헥실기이다.
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