WO2004085405A1 - ピラゾール化合物 - Google Patents

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WO2004085405A1
WO2004085405A1 PCT/JP2004/001071 JP2004001071W WO2004085405A1 WO 2004085405 A1 WO2004085405 A1 WO 2004085405A1 JP 2004001071 W JP2004001071 W JP 2004001071W WO 2004085405 A1 WO2004085405 A1 WO 2004085405A1
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WO
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group
formula
compound
alkyl
pyrazole compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/001071
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaya Hashizume
Noriyasu Sakamoto
Hayato Takyo
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to AU2004224033A priority patent/AU2004224033B2/en
Priority to EP04707666A priority patent/EP1607390B1/en
Priority to BRPI0408755-0A priority patent/BRPI0408755A/pt
Publication of WO2004085405A1 publication Critical patent/WO2004085405A1/ja
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Priority to EGNA2005000569 priority patent/EG24798A/xx

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Definitions

  • the present invention relates to a pyrazole compound, a production intermediate thereof, and a method for controlling arthropod pests using the same.
  • Certain pyrazolyl compounds are known as active ingredients of insecticides and acaricides (USP 4,843,068).
  • the activity of the pyrazole compound for controlling arthropod pests may not be sufficient, and a compound having a new activity for controlling arthropod pests is required. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a compound of the formula (a)
  • R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group or a trifluoromethyl group
  • R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 4 represents a halogen atom, a C 1 -C 3 alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group, a C 1 -C 3 haloalkyl group or a C 1 -C 3 haloalkoxy group
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • each R 4 may be the same or different;
  • R 5 is a halogen atom, a C 1 -C 3 alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group, a C 1 -C 3 haloalkyl group or C 1 -C 3 haloalkoxy group, n represents an integer of 0-4, and when n represents an integer of 2-4, each R 5 may be the same or different ;
  • R 6 and R 7 the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • X represents a group represented by an oxygen atom or a R 8 0- N
  • R 8 is a hydrogen atom, CI- C6 ⁇ Le A C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C 3 -C
  • an harmful arthropod controlling agent containing the compound of the present invention, and an effective amount of the compound of the present invention are administered to a harmful arthropod or a harmful arthropod habitat.
  • the present invention further provides a compound of formula (b) useful as an intermediate for the production of the compound of the present invention.
  • R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group or a trifluoromethyl group
  • R 2 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 4 represents a halogen atom, a C 1 -C 3 alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group or a trifluoromethyl group
  • m represents an integer of 0 to 4
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • Each R 4 may be the same or different;
  • R 5 represents a halogen atom, a CI—C 3 alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group or a trifluoromethyl group, n represents an integer of 0 to 4, and when n represents an integer of 2 to 4, each R 5 may be the same or different;
  • X represents a group represented by an oxygen atom or a R 8 0- N
  • R 8 is a hydrogen atom, C 1 one C 6 ⁇ alkyl group, C 1 one C 6 haloalkyl group, C 3- C 6 alkenyl group, C 3 —C 6 haloalkenyl group, C 3 -C 6 alkynyl group, C 3 —C 6 haloalkynyl group, C 2 -C 5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, C 1 — C 4 An alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a C2-C5 alkoxyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.).
  • R 8 is a hydrogen atom, C 1 one C 6 ⁇ alkyl group, C 1 one C 6 haloalkyl group, C 3- C 6 alkenyl group, C 3 —C 6
  • each substituent represented by RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 or R 8 is specifically exemplified by the following substituents.
  • C 1-C 4 alkyl group represented by R 2 is a methyl group, Echiru group, a propyl group, I an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, and tert- Bed butyl group.
  • the C 1 -C 6 alkyl group represented by R 3 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a 3-methylbutyl group , 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 5-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 3-methylpentyl, and 1,3-dimethylbutyl Is mentioned.
  • the halogen atom represented by R 4 and R 5 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
  • C 1 -C 3 alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, and isopropyl;
  • the C 1 -C 3 alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or an isopropoxy group;
  • C 1 -C 3 haloalkyl groups include trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group 3,3,3-trifluoroethyl group, and 2-chloroethyl group And a 3-bromopropyl group;
  • Examples of the C 1 -C 3 haloalkoxy group include a trifluoroalkoxy group, a 2,2,2 trifluoroethoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group.
  • the halogen atom represented by R 6 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
  • the halogen atom represented by R 7 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the C 1 -C 6 alkyl group represented by R 8 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, tert-pentyl, 1-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, and hexyl;
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include a fluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,3,3-trifluorotrifluoropropyl group, and a 4,4,4-trifluoroethyl group.
  • Examples of the C 3 -C 6 alkenyl group include an aryl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 3-methyl-2-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 2-pentenyl group, and a 3-pentyl group.
  • Group, 2-hexenyl group, and 3-hexenyl group
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyl group include a 3-chloro-2-propenyl group, a 3,3-dichloro-2-propenyl group, a 3-bromo-2-propenyl group, and a 3,3-dibutene group.
  • C 3 -C 6 alkynyl groups include 2-propynyl, 2-butynyl, 2-pentenyl, 3-butynyl, and 1-methyl-2-propynyl;
  • C 3 -C 6-haloalkynyl groups include 3-chloro-2-propynyl group, 4-chloro-3-pentynyl group, 5-chloro-port 4-pentynyl group, 6-chloro-5-hexynyl group, 3 —Bromo-2-propynyl group, 4-bromo-3-butynyl group, 5-bromo-4-pentynyl group, and 6-bromo_5-hexynyl group; and
  • C 2 -C 5 cyanoalkyl groups include A cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group;
  • Benzyl groups include benzyl, 2-fluorobenzyl, 3-fluorobenzyl, 4-fluorobenzyl, 2-chlorobenzyl, 3-chlorobenzyl, and 4-chlorobenzyl.
  • R 1 is a methyl group in the formula (a), pyrazole Ichiru compound wherein R 2 is a methyl group; R 1 is Echiru group in the formula (a), pyrazole compound wherein R 2 is a methyl group; the formula ( a) a pyrazole compound wherein R 1 is a trifluoromethyl group and R 2 is a methyl group in the above;
  • R 1 is a methyl group in the formula (a), Birazo Ichiru R 6 is a chlorine atom; R 1 in the formula (a) is a Echiru group, pyrazole compound wherein R 6 is a chlorine atom; formula ( a) a azole compound wherein R 1 is a trifluoromethyl group and R 6 is a chlorine atom;
  • R 1 is a trifluoromethyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 1 is an ethyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 6 and R 7 are chlorine atoms
  • R 2 R 1 is Torifuruo port methyl group in the formula (a) is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, virazole compound R 6 and R 7 is a chlorine atom; in Formula (a) R 1 Is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methyl group, and R 6 and R 7 are chlorine atoms;
  • R 1 is a trifluoromethyl group
  • R 2 is a methyl group
  • R 2 is a methyl group, m is 0, n is 0, R 6 and
  • R 3 is C 1 -C 6 alkyl group in the formula (a); a group X in the formula (a) is represented by R 8 0_N, R 8 is a hydrogen atom, CI- C 6 alkyl group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (The benzyl group is substituted with a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.
  • a pyrazole compound is substituted with a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a
  • a group X in the formula (a) is represented by R 8 0- N, R 8 is a hydrogen atom, C 1-C 6 alkyl group, C 1-C 6 eight-necked alkyl group, C 3- C 6 alkenyl group , C 3— C A pyrazole compound which is a 6 haloalkenyl group, a C3-C6 alkynyl group, a C3-C6 haloalkyl group or a C2-C5 cyanoalkyl group;
  • a group X in the formula (a) is represented by R 8 ⁇ one N, R 8 is a benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, C 1-C4 alkyl group, CI- C4 alkoxy group, C2 -C 5 A pyrazole compound which may be substituted with an alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group);
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 0- N, R 8 is a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl, C 1- C 6 haloalkyl groups, C 3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is halogen Atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.) Pyrazole compounds;
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R 8 ⁇ -N
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group C 1 -C 6 haloalkyl group, C 3 —
  • a pyrazole compound which is a C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C 3 -C 6 haloalkynyl group or a C 2 -C 5 cyanoalkyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R 8 0- N
  • R 8 Gabe Njiru group the base Njiru group Ha port Gen atom, C 1 one C 4 alkyl group, C 1-C
  • pyrazole compound which may be substituted with a 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxycarbonyl group, a tri
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 0- N, R 8 is a hydrogen atom, CI- C6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, C 3- C6 ⁇ alkenyl group, a C 3- C 6 haloalkenyl, C 3- C 6 alkynyl group, C 3- C 6 Haroarukieru group or C 2-C 5 Shianoarukiru group, R 4 and R 5 are halo gen atom, (A pyrazole compound which is a 1-3-alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group or a trifluoromethyl group, wherein m and n are integers of 0 to 2;
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), X is a group represented by R 8 ⁇ one N, R 8 is a benzyl group (said base Njiru group Ha port Gen atom, C 1 _C 4 alkyl group, A C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group, and R 4 and R 5 are halogen atoms A pyrazole compound which is a C 1 -C 3 alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group or a trifluoromethyl group, wherein m and n are integers of 0 to 2;
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group a and R 8 is a hydrogen atom represented by R 8 ⁇ _ N, C 1- C 6 alkyl group, C 1 _C 6 haloalkyl group, C 3 -
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is an oxygen atom
  • R 4 and R 5 are a halogen atom, a C 1 -C 3 alkyl group, a C 1 -C 3 alkoxy group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 no, a mouth alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, a C 3 -C 6 Alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a C2-C5 Which may be substituted with an alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.)
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a)
  • R 6 is a halogen atom
  • a X is a group represented by R 8 ⁇ one N
  • R 8 is a hydrogen
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), R 6 is a halogen atom, a X is a group represented by R 8 0- N, R 8 is a benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, C 1 — A C 4 alkyl group, a CI—C 4 alkoxy group, a C 2 —C 5 alkoxyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group, which may be substituted.
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), R 6 and R 7 is a halogen atom, a X is a group represented by R 8 0_N, R 8 is a hydrogen atom, CI- C 6 alkyl group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 octyl alkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl Or a benzyl group (the benzyl group is substituted with a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a C2-C5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group).
  • a pyrazole compound is substituted with a halogen atom, a C1-C4 al
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a)
  • R 6 and R 7 are the eight-necked Gen atom
  • a X is a group represented by R 8 ⁇ - N
  • R 8 is a hydrogen atom, C 1 one C 6 alkyl group, C 1
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 6 and R 7 are halogen atoms
  • X is a group represented by R s O--N
  • R 8 is a benzyl group (the benzyl group is Haguchi atom, CI-C4 alkyl group, C1-C4 alkoxy group, C2-C5 alkoxy group may be substituted with a propyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.)
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a)
  • X is a group represented by R 8 ⁇ - N
  • R 8 is a hydrogen atom, (1 over 06 Arukiru group, C 1-C 6 haloalkyl group, C 3 — C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 haloalkynyl, C 2 -C 5 cyanoalkyl or benzyl (the benzyl Groups are halogen atoms, CI-C4 alkyl groups, C1-C4 alkoxy groups, C2-C
  • R 1 is a methyl group; and R 3 is a hydrogen atom in the formula (a)
  • a X is a group represented by R 8 ⁇ one N
  • R 8 is a hydrogen atom, C 1 _ C6 alkyl group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C
  • benzyl group is a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 4
  • 6-octyl alkynyl group C 2 -C 5 cyanoalkyl group or benzyl group
  • the benzyl group is a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C
  • R 3 in (a) is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R 8 0- N
  • R 8 is a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl, C 1- C 6 haloalkyl group, C 3 — C 6 alkenyl group, C 3 _C 6 haloalkenyl group, C 3 _C 6 alkynyl group, C 3 -C 6 octyl alkynyl group, C 2 -C 5 cyanoalkyl group or benzyl group
  • the benzyl group is a halogen atom, CI- C4 alkyl group, C 1-C4 alkoxy group, C 2 -C 5 alkoxycarbonyl Cal Poni group, may be substituted with triflate Ruo Russia methyl or triflate Ruo b methoxy group.
  • R 2 is a methyl group pyrazole Ichiru compound is
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula)
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R 8 ⁇ —N
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 _C 6 haloalkyl group, a C 3 — C 6 alkenyl group, C 3 — C 6 haloalkenyl group, C 3 — C 6 alkynyl group, C 3 — C 6 haloalkynyl group, C 2 —C 5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom , A C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a C2-C5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.)
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 0_N, R 8 is a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl, C 1 one C 6 haloalkyl group, C 3- C 6a Alkenyl group, C 3 _C 6 haloalkenyl group, C 3 -C 6 alkynyl group, C 3 -C 6 haloalkynyl group, C 2 -C 5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, CI-C4 alkyl R 1 may be substituted with a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R 8 ⁇ —N
  • R 8 is a hydrogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 3—C 6-alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, CI -.
  • R 1 is Echiru group A pyrazole compound wherein R 2 is a methyl group;
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 ⁇ _ N, R 8 is a hydrogen atom, C 1 one C 6 alkyl group, C 1-C 6 C port alkyl group C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is A halogen atom, which may be substituted with a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.) A pyrazole compound wherein R 1 is a trifluoromethyl group and R 2 is a methyl group;
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 0- N, R 8 is a hydrogen atom, C 1- C 6 alkyl groups, C 1 _ C 6 haloalkyl groups, C 3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 octynyl alkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is halogen atom, C 1-C4 alkyl group, C 1 one C4 alkoxy group, C2-C 5 alkoxy Cal Poni group, a triflate Ruo b methyl or triflate Ruo b with a methoxy group may be substituted.), R 1 is a methyl group, R 2 is Ri der methyl group, R 3 is a hydrogen atom, a pyrazole compound wherein R 6 and R 7 is
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 0_N, R 8 is a hydrogen atom, C 1 one C 6 alkyl groups, C 1-C 6 C port alkyl groups, C 3-C 6 alkenyl group, C 3 _C 6 haloalkenyl group, C 3 -C 6 alkynyl group, C 3 -C 6 haloalkynyl group, C 2 _C 5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom, C 1 one C 4 alkyl group, C 1-C 4 alkoxy groups, C 2 -C 5 alkoxycarbonyl Cal Poni group, it may be substituted with triflate Ruo Russia methyl or triflate Ruo b methoxy group.), and, R 1 There Ri and R 2 is a methyl group der methyl, R 3 is a methyl group, a pyrazole compound wherein R 6 and
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R s O—N
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, 3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is halogen atom, C 1 -C4 alkyl group, C 1 one C 4 alkoxy groups, C2-C 5 alkoxy Cal Poni group, may be substituted with triflate Ruo Russia methyl or triflate Ruo b methoxy group.), and, R 1 Is a trifluoromethyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methyl group, and R 6 and R 7 are chlorine atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a), a X is a group represented by R 8 0- N, R 8 is a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl, C 1- C 6 haloalkyl groups, C 3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group The group is a halogen atom, which may be substituted with a 1 to 4 alkyl group, a C1 to C4 alkoxy group, a C2 to C5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.
  • a pyrazole compound wherein m is 0 and n is 0;
  • R 3 is a hydrogen atom
  • X is a group represented by R 8 ⁇ —N
  • R 8 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 — C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group
  • the benzyl group is a halogen atom, CI — A C4 alkyl group, a CI—C4 alkoxy group, a C2-C5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.
  • M is 0, and n is A virazole compound wherein R 6 is chlorine atom;
  • R 3 is a hydrogen atom in the formula (a)
  • a X is a group represented by R 8 0- N
  • R 8 is a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl, C 1- C 6 haloalkyl groups, C 3-C67 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C2-C5 cyanoalkyl group or benzyl group (the benzyl group is a halogen atom , A C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 2 -C 5 alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.),
  • m is A pyrazole compound wherein 0 is n is 0; and R 6 and R 7 are chlorine atoms.
  • the compound of the present invention can be
  • R 6 and R 7 represent the same meaning as described above, and L represents a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, a toluenesulfonyloxy group. Represent. ]
  • the reaction is carried out in the presence of a base, usually in a solvent.
  • the reaction temperature is usually in the range of 78 ° C to 150 ° C, and the reaction time is in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Examples of the solvent used in the reaction include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; getyl ether; tetrahydrofuran; —Ethers such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dietoxetane; methylene chloride; chloroform; halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene; N, N— Examples thereof include amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and amide, nitriles such as acetonitrile, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Examples of the base used in the reaction include hydroxides of alkali metal such as sodium hydroxide, hydroxide hydroxide and calcium hydroxide, or hydroxides of alkaline earth metal, sodium hydride and potassium hydride. And hydrides of alkali metals or alkaline earth metals such as calcium hydride, inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic bases such as triethylamine.
  • the compound represented by the formula (e) is usually used in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually used in a proportion of 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (b).
  • the compound of the present invention can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extracting the mixture with an organic solvent, and drying and concentrating the organic layer.
  • the isolated compound of the present invention can be further purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • Equation (c) f, o- V-0-CH 2 CH C (R 6 ) (R 7 )
  • R 8 has the same meaning as described above.
  • the reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
  • the reaction temperature is usually in the range of -78 ° C to 150 ° C, and the reaction time is in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; getyl ether; tetrahydrofuran; Ethers such as 4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dietoxetane, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, chlorobenzene, etc. And amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, water and mixtures thereof.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • Examples of the base used in the reaction include sodium hydride, hydrogen hydride, and alkali metal hydrides such as calcium hydride and the like, and inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate; Organic bases such as triethylamine and pyridine are exemplified. In some cases, an excess of the hydroxylamine compound represented by the formula (d) itself does not require a base.
  • the hydroxylamine compound represented by the formula (d) itself or a salt thereof is usually used in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually used in a proportion of 1 to 10 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (c).
  • X in the formula (a) is a compound of the present invention. Isolation which is a group represented by R 8 0- N.
  • the isolated compound of the present invention can be further purified by recrystallization, column chromatography, or the like.
  • R 8 has the same meaning as described above, and L represents a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group. ]
  • L represents a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • the reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
  • the reaction temperature is usually in the range of 78 to 150 ° C, and the reaction time is in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Examples of the solvent used in the reaction include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; getyl ether; and tetrahydrofuran.
  • amides such as acetoamide, nitriles such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, hydroxide hydroxide and calcium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride and the like.
  • Alkaline gold or gold Examples include hydrides of alkaline earth metals, inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic bases such as triethylamine.
  • the compound represented by the formula (g) is generally used in a proportion of 1 to 1.5 mol, and the base is usually used in a proportion of 1 to 1.2 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (f).
  • the compounds of the present invention which are the indicated groups can be isolated.
  • the isolated compound of the present invention can be further purified by recrystallization, column chromatography, or the like.
  • the reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
  • the reaction temperature is usually in the range of 1 to 78 ° C and the reaction time is in the range of 0.1 to 24 hours.
  • solvent used in the reaction examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, getyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2 Ethers such as —dimethoxyethane and 1,2-jetoxetane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • getyl ether tetrahydrofuran
  • 1,4-dioxane 1,2 Ethers
  • amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • dimethylsulfoxide and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include sodium hydroxide, Hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as calcium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, sodium carbonate, Inorganic bases such as carbonated lime, and organic bases such as triethylamine.
  • the compound represented by the formula (k) is usually used in a proportion of 0.5 to 3 mol, and the base is usually used in a proportion of 1 to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (h).
  • X in the formula (a) is an oxygen atom by performing a post-treatment operation such as pouring the reaction mixture into water, extracting with an organic solvent, and drying and concentrating the organic layer.
  • the compound of the present invention can be isolated.
  • the isolated compound of the present invention wherein X in formula (a) is an oxygen atom can be further purified by recrystallization, column chromatography, or the like. Next, a method for producing the intermediate of the present invention will be described.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m and n represent the same meaning as described above.
  • the reaction can be carried out usually in a solvent in the presence of a base.
  • the reaction temperature is usually in the range of 78 ° C to 150 ° C and the reaction time is in the range of 0.1 to 24 hours.
  • the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; getyl ether; tetrahydrofuran; Dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-jetoxetane, etc., methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, cyclobenzene, halogenated hydrocarbons of dichlorobenzene, N, N-dimethylformamide Amides such as N, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, water and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, hydroxide hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride and the like. Hydrides of alkali metal or alkaline earth metal, inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic bases such as triethylamine. In some cases, an excess of the hydroxylamine compound represented by the formula (d) itself makes the base unnecessary.
  • the hydroxylamine compound itself or a salt thereof represented by the formula (d) is usually in a ratio of 1 to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (b-1), and the base is usually 1 to 10 mol. Percentage.
  • the compound of the present invention represented by the formula (b-2) is obtained by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extracting with an organic solvent, and drying and concentrating the organic layer. Can be isolated.
  • the isolated compound represented by the formula (b-2) can be further purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • the compound represented by the formula (b-1) is, for example, a compound represented by the formula (h),
  • the reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
  • the reaction temperature is usually in the range of 178 ° C to 150, and the reaction time is in the range of 0.1 to 24 hours.
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene
  • Hydrocarbons aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, etc., ethers such as Jethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-jetoxetane, N, N-dimethyl
  • amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, hydroxide hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. And hydrides of alkali metals or alkaline earth metals, inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic bases such as triethylamine.
  • the compound represented by the formula (i) is usually used in a proportion of 0.5 to 3 mol, and the base is usually used in a proportion of 1 to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (h).
  • the compound represented by the formula (b-1) is subjected to post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extracting with an organic solvent, and drying and concentrating the organic layer. Can be isolated.
  • the isolated compound represented by the formula (b _ l) can be further purified by recrystallization 3 ⁇ 4 column chromatography. Further, using a compound in which one of the two phenolic hydroxyl groups in the compound represented by the formula (i) is protected with an appropriate protecting group (for example, a benzyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and a methoxymethyl group).
  • an appropriate protecting group for example, a benzyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and a methoxymethyl group.
  • the arthropod pests against which the compound of the present invention is effective include, for example, pests and harmful insects, and specifically, for example, the following.
  • Hemiptera Insects such as the brown beetle (Laodelphax striatellus;), the brown beetle (Nilaparvata lugens), the stag beetle (Sogatella furcifera) and the like; Aphids such as aphids (Aphis gossypii) and peach aphids (Myzus persicae); stink bugs such as Nezara antennata and Riptortus clavetus; Whiteflies such as Beinisiaargentifolii), Aonidiella aurantii, Aesophyllum aurantii, Comstockaspis perniciosa, Unaspis citri, Ceroplastes rubens, Icer purchas, etc.
  • Lepidopteran pests Chimo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Notmea derogata, Plodia interpunctella, etc., Spodoptera litura, se Crimson moths such as Trichopulsia, Heliotis, Helicoverpa, etc., White butterfly (Pieris rapae), etc., White butterfly, Adoxohues, Graphholita molesta, Cydia pomonella, etc.
  • Diptera Akaie force (Culex pipiens pallens), Koga evening Akaie force (Culex tritaeniorhynchus) Ye force such as 3 ⁇ 4 network evening Iie force (Culex quinquefasciatus), net evening Issima force (Aedes aegypti), Hitosujishima force (Aedes albopictus , Etc .; Anopheles sinensis; Anopheles sinensis; Anopheles sinensis; Musca domestica; Musca domestica; Musca domestica, Musca domestica; Flies, such as Delia platura) and onions (Delia ant iqua), fruit flies, Drosophila, Drosophila, bu, flies, flies, and flies.
  • Coleopteran pests Corn worms such as Western corn worms (Diabroticavirgiferavirgifera) and sasan corn worms (Diabrotica undecimpunctata howardi), Anemona cuprea, Anomala rufocuprea Spit beetles such as Sitophilus zeamais, rice weevil (Lissorhoptrus oryzophilus), and azuki beetle (Callosobruchuys Kunststoffensis); Aulacophora femoral is), cysdinomino, beetles (Phyllotreta striolata), leaf beetles (Leptinotarsa decemlineata) and other leaf beetles; Insects, beetles such, Aobaariga evening Haneka comb (Paederus fuscipes) and the like.
  • Corn worms such as Western corn worms (Diabroticavirgiferavirg
  • Cockroach pests German cockroaches (Blattella germanica), black cockroaches (Periplaneta fuliginosa). ⁇ Cockroaches (Periplaneta americana), Yellow cockroaches (Periplaneta brunnea), Black cockroaches (Blatta orientalis) and the like.
  • Thrips pests Thrips thrips (Thrips alnii)-, Nepal thrips (Thrips tabaci), Citrus yellow thrips (Frankl iniel la occidentalis), etc. Species, Nihon power Bee (Athalia japonic a) etc.
  • Orthoptera Pests, grasshoppers, etc.
  • Lepidopteran pests cat flea (Ctenocephalides felis), wild flea (Ctenocephalides canis), human flea (Pulex irritans ⁇ capps non-flea flea (Xenopsyl la cheopis)) and the like.
  • Louse pests White lice (Pediculus humanus corporis lice)
  • Termite pests Yamato termites (Reticulitermes speratus), house termites (Coptotermes formosanus) and the like.
  • Pests of the order Acarina Tetranychus urticae, Citrus spider mites (Panonychus citri), two spiders of the genus Oligonicus, the mites of the genus Aciopspelekassi and the like, and the two spores of Polyphagotarsonemus latus.
  • Species, Two Species, Two Species, Haemaphysal is longicornis, Haemaphysal is f lava, Dermacentor taiwanicus (Dermacentor taiwanicus), Ixodes ovatus Ixodes ul.
  • the agent for controlling arthropod pests of the present invention contains the compound of the present invention and an inert carrier.
  • the compound of the present invention and a solid support It is a preparation obtained by mixing the body, a liquid carrier, a gaseous carrier, and Z or a bait (poison bait base), and adding a surfactant and other formulation auxiliaries as necessary.
  • the arthropod pest control agent of the present invention usually contains 0.01 to 95% by weight of the compound of the present invention.
  • solid carriers used in the formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, bentonite, fubasami clay, acid clay, etc.), synthetic hydrous silicon oxide, talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite, quartz, Fine powders and granular materials such as sulfur, activated carbon, carbonated calcium carbonate, hydrated silica, etc., and chemical fertilizers (ammonium sulfate, phosphorous ammonium, ammonium nitrate, urea, salt ammonium, etc.).
  • Liquid carriers include, for example, water, alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, phenoxyethanol, etc.), ketones (acetone, methylethyl) Ketones, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, phenyloxylylethane, methylnaphthylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, light oil) Oils), esters (ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl myristate, ethyl oleate, diisopropyl adipate, diisobutyl adipate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • gaseous carrier examples include fluorocarbon, butane gas, LPG (liquefied fossil oil gas), dimethyl ether, and carbon dioxide gas.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, and polyethylene glycol fatty acid ester, and alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl sulfates. Such anionic surfactants are included.
  • Other pharmaceutical auxiliaries include fixing agents, dispersing agents, coloring agents and stabilizers.
  • casein gelatin, sugars (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite , Synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polypinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), PAP (isopropyl oxyphosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylpheno) ) And B HA (a mixture of 2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol).
  • the compound of the present invention is usually applied directly to arthropod pests and / or in the habitat of arthropod pests (plants, soil, houses, animals, etc.). This is done by using
  • the compound of the present invention is generally used in the form of the arthropod pest control agent of the present invention.
  • the arthropod pest control agent of the present invention is formulated in an emulsion, a wettable powder, a flowable agent, or the like, the water is usually added so that the concentration of the active ingredient becomes 0.01 to 100 ppm by weight. It is applied after dilution, and granules and powders are usually applied as they are.
  • preparations and aqueous dilutions of the preparations may be applied directly to plants, such as arthropod pests or crops to be protected from arthropod pests, and harmful arthropods that inhabit the soil of cultivated land
  • the soil may be treated to control it.
  • the resin preparation processed into a sheet or a string can be wound around a crop, spread over the vicinity of the crop, or laid on stock soil.
  • the application rate is as follows.
  • the amount of the compound of the present invention per m 2 is usually 0.01 to 100 mg, and when the treatment is performed in a space, the amount of the compound of the present invention per m 3 of the treated space is usually 0.01 to 50 mg. 0 mg.
  • the arthropod pest control agent of the present invention is formulated into an emulsion, wettable powder, flowable preparation, etc., it is usually diluted with water so that the active ingredient concentration becomes 0.1 to 100 ppm. Oils, aerosols, smokers, poison baits, etc. should be applied as they are.
  • the arthropod pest control agents of the present invention include other pest control agents, nematicides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, synergists, fertilizers, soil improvers, animal feeds, etc. May be contained.
  • Examples of the active ingredient of such an arthropod pest control agent and a nematicide include phennitrothion, fenthion, pyridafenthion, diazinon, chlorpyrifos, chlorpyrifosmethyl, acefeit, methidathion, disulfoton, DDVP, sulprophos, cyanophos, dioxa.
  • the compound of the present invention (1) (20 mg) was dissolved in pyridine (5 ml), and methoxyamine hydrochloride (45 mg) was added under ice-cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. Water and 10% hydrochloric acid were added to the residue, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed sequentially with water and saturated saline, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain formula (3)
  • the compound of the formula (6) 0 was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 248 mg of the compound (1) of the present invention was used and 8 Omg of tert-butoxyamine hydrochloride was used instead of methoxyamine hydrochloride.
  • the present compound (9) in an amount of 20 Omg.
  • Formula (11) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that 75 mg of benzyloxyamine hydrochloride was used instead of methoxyamine hydrochloride.
  • the present compound (11) (Hereinafter, referred to as the present compound (11)) in an amount of 165 mg.
  • Formula (12) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that 55 mg of (E) -2-butenyloxyamine hydrochloride was used instead of methoxyamine hydrochloride.
  • the present compound (13) (Hereinafter, referred to as the present compound (13)) in an amount of 150 mg.
  • Formula (17) was prepared in the same manner as in Production Example 16 except that 1,3-dichloropropene 6 Omg was used instead of 1,3-dichloro_2-butene.
  • the compound of the present invention (1) (114 mg) was dissolved in pyridine (3 ml), and under ice cooling, hydroxylamine hydrochloride (25 mg) was added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. Water and 10% hydrochloric acid were added to the residue, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water and saturated saline, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain the formula (18)
  • the compound of the formula (211) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 150 mg of the compound (1) of the present invention and 60 mg of 3-methyl-2-butenyloxyamine hydrochloride were used instead of methoxyamine hydrochloride. )
  • the compound of the formula (22) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 15 Omg of the compound (1) of the present invention was replaced with 5 Omg of 1-methyl-2-propynyloxyamine hydrochloride instead of methoxyamine hydrochloride.
  • the compound of formula (23) (23) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the compound of the present invention (1) was used in an amount of 150 mg, and methoxyamine hydrochloride was replaced with 1-methylpropoxyamine hydrochloride 5 Omg. (Hereinafter referred to as compound (23) of the present invention.) 17 Omg was obtained.
  • the compound of the formula (25) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 150 mg of the compound (1) of the present invention and 5-Omg of 2-fluoroethoxyamine hydrochloride were used instead of methoxyamine hydrochloride.
  • the compound of the formula (2) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the compound of the present invention (1) was used in an amount of 150 mg and 3,3,3-trifluoropropoxyamine hydrochloride 7 Omg in place of methoxyamine hydrochloride. 6)
  • the compound of formula (27) (2) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 150 mg of the compound (1) of the present invention and 70 mg of 4,4,4-trifluorobutoxyamine hydrochloride were used instead of methoxyamine hydrochloride. 7)
  • Compound (1) of the present invention (150 mg) was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that methoxyamine hydrochloride was replaced by 3-Octo-2--2-provenyloxyamine hydrochloride (7 Omg). 28) (28)
  • the compound of the formula (30) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that 150 mg of the compound (1) of the present invention and 6 Omg of butoxyamine hydrochloride were used instead of methoxyamine hydrochloride.
  • Production example 3 2 3.50 g of the compound (1) of the present invention was replaced with 2,2,2 instead of methoxyamine hydrochloride.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, water and 10% hydrochloric acid were added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed sequentially with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 46 Omg of a compound represented by the formula (ii).
  • each of the compounds of the present invention (1) to (40) is dissolved in an appropriate amount of acetone, and 5 parts of synthetic hydrous silicon oxide fine powder, 3 parts of PAPO. And 93.7 parts of Fubasami clay are added thereto. Add well, mix well, and evaporate off acetone to obtain 1% powder of each.
  • Each of the compounds of the present invention (2) to (15), (17) to (33), (36) to (40) and the comparative compound described below was formulated according to Formulation Example 5. This preparation was diluted with water so that the concentration of the compound of the present invention or the comparative compound became 500 ppm.
  • Control rate (%) 100 X ⁇ 1— (Number of live mites in the treated area) Z (Number of live mites in the untreated area) ⁇
  • Each of the present compound (3), (4), (6) to (10), (12) to (33), (36), (37), (39) and (40) was prepared according to Formulation Example 5.
  • Formulated. This formulation was diluted with water so that the concentration of the compound of the present invention was 500 ppm.
  • an artificial feed (silk mate 2S: manufactured by Nippon Agricultural Industry Co., Ltd.) was placed in a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, and the artificial feed was impregnated with 1 ml of the above water diluent. Next, 30 first-instar larvae of the mosquito, Antrodia camphorata, were released into a polyethylene cup. After 7 days, their survival was confirmed, and the mortality was determined.

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Description

明 細 書
ピラゾール化合物 技術分野
本発明は、 ピラゾール化合物、 その製造中間体及びこれを用いる有害節足動物 の防除方法に関する。 背景技術
ある種のピラゾ一ル化合物が殺虫殺ダニ剤の有効成分として知られている （U S P 4, 843, 068公報）。
しかしながら、 このピラゾール化合物の有害節足動物防除活性は十分では無い 場合があり、 新たな有害節足動物防除活性を有する化合物が求められている。 発明の開示
本発明は式 （a)
Figure imgf000003_0001
[式中、 R1は C 1—C 4アルキル基又はトリフルォロメチル基を表し、 R2は C 1— C 4アルキル基を表し、 R3は水素原子又は C 1— C 6アルキル基を表し； R 4はハロゲン原子、 C 1 _C 3アルキル基、 C 1—C 3アルコキシ基、 C 1 -C 3ハロアルキル基又は C 1一 C 3ハロアルコキシ基を表し、 mは 0〜4の整数を 表し、 mが 2〜4の整数を表す場合は各々の R4は同一でも相異なってもよい； R 5はハロゲン原子、 C 1 -C 3アルキル基、 C 1—C 3アルコキシ基、 C 1 -C 3ハロアルキル基又は C 1一 C 3ハロアルコキシ基を表し、 nは 0〜4の整数を 表し、 nが 2〜4の整数を表す場合は各々の R5は同一でも相異なってもよい； R 6及び R 7は同一又は相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子又はメチル基を表し、 Xは酸素原子又は R80— Nで示される基を表し、 R8は水素原子、 C I— C6ァ ルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C3— C6ハ ロアルケニル基、 C 3 - C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C2 — C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C I一 C 4アルコキシ基、 C 2— C 5アルコキシ力ルポニル基 、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。 ) を表す。]
で示されるピラゾール化合物 （以下、 本発明化合物と記す。）、 本発明化合物を含 有する有害節足動物防除剤、 及び本発明化合物の有効量を有害節足動物又は有害 節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法を提供 する。
本発明はさらに、 本発明化合物の製造中間体として有用な式 （b )
Figure imgf000004_0001
[式中、 R 1は C 1—C 4アルキル基又はトリフルォロメチル基を表し、 R 2は C 1一 C 4アルキル基を表し、 R 3は水素原子又は C 1—C 6アルキル基を表し； R 4はハロゲン原子、 C 1一 C 3アルキル基、 C 1一 C 3アルコキシ基又はトリフ ルォロメチル基を表し、 mは 0〜4の整数を表し、 mが 2〜 4の整数を表す場合 は各々の R 4は同一でも相異なっていてもよい；
R 5はハロゲン原子、 C I— C 3アルキル基 C 1一 C 3アルコキシ基又はトリフ ルォロメチル基を表し、 nは 0〜4の整数を表し、 nが 2〜 4の整数を表す場合 は各々の R 5は同一でも相異なっていてもよい；
Xは酸素原子又は R 80— Nで示される基を表し、 R 8は水素原子、 C 1一 C 6ァ ルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハ ロアルケニル基、 C 3 - C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアルキニル基、 C 2 - C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該べンジル基はハ口ゲン原子、 C 1— C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2 - C 5アルコキシ力ルポニル基 、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。 ) を表す。]
で示される化合物も提供する。 本発明化合物において、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7又は R8で示される各 置換基としては、 下記に示す置換基が具体的に例示される。 R 1で示される C 1一 C 4アルキル基とは、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 及び t e r t— ブチル基である。
R 2で示される C 1— C 4アルキル基は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィ ソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 及び t e r t—ブ チル基である。
R 3で示される C 1一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t _ ブチル基、 ペンチル基、 3—メチルブチル基、 2 , 2ージメチルプロピル基、 1 , 1—ジメチルプロピル基、 1一ェチルプロピル基、 へキシル基、 5—メチルぺ ンチル基、 2 -ェチルブチル基、 3ーメチルペンチル基、 及び 1， 3—ジメチル ブチル基が挙げられる。
R 4および R 5で示されるハロゲン原子とは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 及びヨウ素原子であり ；
C 1 - C 3アルキル基は、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 及びイソプロピル 基であり ；
C 1—C 3アルコキシ基は、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロ ポキシ基であり ；
C 1一 C 3ハロアルキル基としては、 トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチ ル基、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル基 3 , 3 , 3 -トリフルォロプロピル 基、 2—クロ口ェチル基、 及び 3—ブロモプロピル基が挙げられ；
C 1—C 3ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロアルコキシ基、 2 , 2， 2 一トリフルォロエトキシ基、 及び 3， 3 , 3—トリフルォロプロポキシ基が挙げ られる。
R 6で示されるハロゲン原子とは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 及びヨウ素 原子であり ；
R 7で示されるハロゲン原子とは、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 及び ヨウ素原子である。
R 8で示される C 1一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基 、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブ チル基、 ペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 1—メチルブチ ル基、 1， 2—ジメチルプロピル基、 及びへキシル基が挙げられ； C 1一 C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 2—フルォロェチル基 、 2， 2， 2—トリフルォロェチル基、 3 , 3 , 3—トリフルォロプロピル基、 4 , 4 , 4一トリフルォロブチル基、 5， 5 , 5—トリフルォロペンチル基、 2 —クロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル基、 3—ブロモプロピル基、 4 _クロ口 ブチル基、 4 _ブロモブチル基、 4一クロ口ペンチル基、 及び 4一ブロモペンチ ル基が挙げられ；
C 3— C 6アルケニル基としては、 ァリル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 3—メチルー 2—ブテニル基、 2ーブテニル基、 3—ブテニル基、 2—ペンテ二 ル基、 3—ペンテュル基、 2—へキセニル基、 及び 3—へキセニル基が挙げられ
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 3—クロロー 2—プロぺニル基、 3， 3 —ジクロロー 2—プロぺニル基、 3—ブロモ— 2—プロぺニル基、 3， 3—ジブ 口モー 2—プロぺニル基、 2—クロロー 2—プロぺニル基、 2—ブロモ—2—プ 口ぺニル基.， 2—フルオロー 2—プロぺニル基、 2 , 3—ジクロ口— 2—プロべ ニル基、 2 , 3—ジブ口モー 2—プロぺニル基、 3—クロロー 2—プテニル基、 3—クロロー 4 , 4 , 4—トリフルオロー 2—プテニル基、 4—クロ口— 2—ブ テニル基、 4ーブロモー 2—ブテニル基、 及び 2， 3 , 3—トリフルオロー 2 _ プロぺニル基が挙げられ；
C 3 - C 6アルキニル基としては、 2—プロピニル基、 2一プチニル基、 2—ぺ ンチェル基、 3一プチ二ル基、 及び 1—メチル— 2 -プロピニル基が挙げられ； C 3— C 6ハロアルキニル基としては、 3—クロロー 2 _プロピニル基、 4—ク ロロ一 3—プチ二ル基、 5 _クロ口 _ 4一ペンチニル基、 6—クロ口— 5—へキ シニル基、 3—ブロモ— 2—プロピニル基、 4—ブロモ— 3—ブチニル基、 5一 ブロモ— 4一ペンチニル基、 及び 6—ブロモ _ 5—へキシニル基が挙げられ； C 2 - C 5シァノアルキル基としては、 シァノメチル基、 2—シァノエチル基、 3 _シァノプロピル基、 及び 4—シァノブチル基が挙げられ；
ハロゲン原子、 C 1 _ C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2— C 5ァ ルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置 換されていてもよいべンジル基としては、 ベンジル基、 2—フルォロベンジル基 、 3—フルォ口べンジル基、 4一フルォ口べンジル基、 2—クロ口べンジル基、 3—クロ口べンジル基、 4—クロ口べンジル基、 2 _ブロモベンジル基、 3—ブ ロモベンジル基、 4 _ブロモベンジル基、 2 , 3—ジクロロべンジル基、 3 , 5 —ジクロ口べンジル基、 2， 4—ジクロ口べンジル基、 2—メチルベンジル基、 3—メチルベンジル基、 4一メチルベンジル基、 2, 3—ジメチルペンジル基、 3, 5ージメチルベンジル基、 2， 4ージメチルベンジル基、 2—メトキシベン ジル基、 3—メトキシベンジル基、 4ーメトキシベンジル基、 2, 3—ジメトキ シベンジル基、 3， 5—ジメトキシベンジル基、 2, 4ージメトキシベンジル基 、 4ーメトキシカルポエルベンジル基、 4 _エトキシカルポ二ルペンジル基、 4 一プロポキシ力ルポ二ルペンジル基、 4—トリフルォロメチルベンジル基、 及び 4一トリフルォロメトキシベンジル基が挙げられる。 本発明化合物の態様としては、 例えば以下のものが挙げられる。
式 (a) において R 1がメチル基であるピラゾ一ル化合物；
式 (a) において R 1がェチル基であるピラゾ一ル化合物；
式 (a) において R1がトリフルォロメチル基であるピラゾール化合物； 式 （a) において R 2がメチル基であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であるピラゾールイ匕合物；
式 (a) において R 3がメチル基であるピラゾール化合物；
式 （a) において mが 0であるピラゾールイ匕合物；
式 (a) において nが 0であるピラゾール化合物；
式 (a) において R 6が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾール化合物；
式（a)において R1がメチル基であり、 R 2がメチル基であるピラゾ一ル化合物； 式（a)において R 1がェチル基であり、 R 2がメチル基であるピラゾール化合物； 式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R 2がメチル基であるピラ ゾール化合物；
式（a)において R 1がメチル基であり、 R 6が塩素原子であるビラゾ一ル化合物； 式（a)において R1がェチル基であり、 R 6が塩素原子であるピラゾール化合物； 式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R6が塩素原子であるビラ ゾール化合物；
式 （a) において R1がメチル基であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾー ル化合物；
式 （a) において R1がェチル基であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾー ル化合物； 式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R6及び R7が塩素原子で あるピラゾール化合物； .
式 （a) において R1がメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 6が塩素原子 であるピラゾール化合物；
式 （a) において R1がェチル基であり、 R2がメチル基であり、 R6が塩素原子 であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R2がメチル基であり、 R 6が塩素原子であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R1がメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 6及び R 7が塩 素原子であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R 1がェチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 6及び R 7が塩 素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R
6及び R 7が塩素原子であるビラゾール化合物；
式 （a) において R 1がメチル基であり .. R 2がメチル基であり、 R 3が水素原子 であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾ一ル化合物；
式 (a) において R1がェチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 3が水素原子 であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるビラゾ一ル化合物；
式 （a) において R 1がトリフルォ口メチル基であり R2がメチル基であり、 R 3が水素原子であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるビラゾール化合物； 式 （a) において R1がメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 3がメチル基 であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R 1がェチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 3がメチル基 であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 (a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R
3がメチル基であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾール化合物； 式 （a) において R1がメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であるピラゾール化合物；
式 （a) において R1がェチル基であり、 R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 m が 0であり、 nが 0であるピラゾール化合物； 式 （a) において R1がメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であり、 R6が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R1がェチル基であり、 R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であり、 R6が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R1がトリフルォロメチル基であり、 R 2がメチル基であり、 m が 0であり、 nが 0であり、 R 6が塩素原子であるピラゾール化合物； 式 （a) において R2がメチル基であり、 R 6が塩素原子であるピラゾール化合物 式 （a) において R2がメチル基であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾー ル化合物；
式 (a) において R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であるピラゾール 化合物；
式 （a) において R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であり、 R6が塩 素原子であるビラゾ一ル化合物；
式 (a) において R 2がメチル基であり、 mが 0であり、 nが 0であり、 R6及び
R 7が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において mが 0であり、 nが 0であるビラゾ一ル化合物；
式（a) において mが 0であり、 nが 0であり、 R 6が塩素原子であるピラゾール 化合物；
式 （a) において mが 0であり、 nが 0であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピ ラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R3が C 1 -C 6アルキル基であるピラゾール化合物； 式 （a) において Xが R80_Nで示される基であり、 R 8が水素原子、 C I— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3 _C 6アルケニル基、 C 3 - C 6ハロアルケニル基、 C 3—C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C2-C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該べンジル基はハ口ゲン原子、 C 1 _C4アルキル基、 C 1—C4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシ力ルポ二 ル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよ い。） であるピラゾール化合物；
式 （a) において Xが R 80— Nで示される基であり、 R 8が水素原子、 C 1—C 6アルキル基、 C 1—C 6八口アルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキエル基又 は C2 - C 5シァノアルキル基であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において Xが R8〇一 Nで示される基であり、 R8がベンジル基 （該ベン ジル基はハロゲン原子、 C 1—C4アルキル基、 C I— C4アルコキシ基、 C2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキ シ基で置換されていてもよい。） であるピラゾール化合物；
式 （a) において Xが酸素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3 - C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1 _C 4アルキル基、 C 1一 C 4アルコキシ基、 C 2-C 5アルコキシカルボ二ル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。) であるピラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R 8〇 - Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 2—C 5シァノアルキル基であるピラゾール化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり R8 がべンジル基 （該べンジル基はハ口ゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C 1— C 4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又 はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。）であるピラゾール化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが酸素原子であるピラゾール化合物； 式 (a) において R3が水素原子であり、 Xが RsO— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C 1—C4アルコキシ基、 C 2-C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R4および R5がハロゲン原子、 C 1—C3ァ ルキル基、 C 1 _C 3アルコキシ基又はトリフルォロメチル基であり、 mおよび nが 0〜 2の整数であるビラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 3— C6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキエル基又は C 2— C 5シァノアルキル基であり、 R4および R5がハロ ゲン原子、 （ 1ー〇3ァルキル基、 C 1—C 3アルコキシ基又はトリフルォロメ チル基であり、 mおよび nが 0〜 2の整数であるピラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇一 Nで示される基であり、 R8 がベンジル基 (該べンジル基はハ口ゲン原子、 C 1 _C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又 はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。) であり、 R4および R5がハ ロゲン原子、 C 1一 C 3アルキル基、 C 1 -C 3アルコキシ基又はトリフルォロ メチル基であり、 mおよび nが 0〜 2の整数であるピラゾ一ル化合物； 式 (a) において R3が水素原子であり、 Xが R 8〇 _ Nで示される基であり R8 が水素原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1 _C 6ハロアルキル基、 C 3 - C 6 T ルケニル基 C 3— C 6ハロアルケニル基 C 3— C 6アルキニル基 C 3-C 6ハロアルキニル基又は C 2 -C 5シァノアルキル基であり、 R4および R5が水素 原子であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが酸素原子であり、 R4および R5がハ ロゲン原子、 C 1 -C 3アルキル基、 C 1— C 3アルコキシ基又はトリフルォロ メチル基であり、 mおよび nが 0〜 2の整数であるピラゾ一ル化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 R6がハロゲン原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R 8が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1一 C 6ノ、口 アルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3 - C 6ハロアルケニル基、 C 3—C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2—C 5シァノアルキル基又 はベンジル基 (該ベンジル基はハロゲン原子、 C 1 -C4アルキル基、 C 1— C 4アルコキシ基、 C 2 _C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又 はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。）であるピラゾ一ル化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 R6がハロゲン原子であり、 Xが R8〇一 Nで示される基であり、 R 8が水素原子、 C I— C 6アルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C 3—C6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3— C 6ノ、口アルキニル基又は C 2— C 5シァノアルキル基 であるピラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 R6がハロゲン原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R8がベンジル基（該ベンジル基はハロゲン原子、 C 1— C 4アルキル基、 C I— C4アルコキシ基、 C 2—C 5アルコキシ力ルポニル基 、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。 ) であるピラゾ一ル化合物；
式（a) において R3が水素原子であり、 R6がハロゲン原子であり、 Xが酸素原子 であるピラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 R6及び R7ががハロゲン原子であり、 X が R80_Nで示される基であり、 R 8が水素原子、 C I— C 6アルキル基、 C 1 一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基 、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6八口アルキニル基、 C 2— C 5シァノア ルキル基又はベンジル基 (該べンジル基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基 、 C 1—C4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルボニル基、 トリフルォロ メチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。）であるピラゾー ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 R 6及び R 7がが八口ゲン原子であり、 X が R8〇— Nで示される基であり、 R 8が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1
—C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基 、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアルキニル基又は C 2— C 5シァノ アルキル基であるピラゾール化合物；
式 (a) において R 3が水素原子であり、 R6及び R 7ががハロゲン原子であり、 X が RsO— Nで示される基であり、 R8がベンジル基 (該べンジル基はハ口ゲン原 子、 C I— C4アルキル基、 C 1—C4アルコキシ基、 C 2— C 5アルコキシ力 ルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されてい てもよい。） であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 R6及び R7ががハロゲン原子であり、 X が酸素原子であるピラゾール化合物；
式（a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 （ 1ー06ァルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3 - C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C I— C4アルキル基、 C 1一 C4アルコキシ基、 C2— C
5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がメチル基であるピラゾール化合物； 式（a) において R3が水素原子であり、 Xが R 8〇一 Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 _ C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3 _C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3 -C
6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1—C4アルキル基、 C 1一 C4アルコキシ基、 C2— C
5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。) であり、 R1がェチル基であるピラゾール化合物； 式 (a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3 - C 6ハロアルケニル基、 C 3 _C 6アルキニル基、 C 3 -C
6八口アルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1 _C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2 -C
5アルコキシカルボニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がトリフルォロメチル基であるピラゾー ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3 _C 6ハロアルケニル基、 C 3 _C 6アルキニル基、 C 3 - C 6八口アルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 CI— C4アルキル基、 C 1—C4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。) であり、 R 2がメチル基であるピラゾ一ル化合物； 式 ) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3 - C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 （：1ー。4ァルキル基、 C I— C4アルコキシ基、 C2— C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R 3が水素原子であるピラゾール化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇一 Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C I— C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C3— C 67 ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3 -C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル 基はハロゲン原子、 。 1ー。4ァルキル基、 C 1—C4アルコキシ基、 C2— C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R3がメチル基であるピラゾール化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇一 Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C3—C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1 _C 4アルキル基、 C I— C4アルコキシ基、 C 2-C 5アルコキシカルボニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。) であり、 mが 0であるピラゾール化合物；
式 （a) において nが 0であるピラゾ一ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1 _C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。) であり、 R 6が塩素原子であるピラゾール化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3 C 6ァ ルケニル基、 C 3 _C 6ハロアルケニル基、 C 3 _C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C 1一 C 4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルボニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾール化 合物； ''
式（a) において R3が水素原子であり、 Xが R80_Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3 _C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル 基はハロゲン原子、 C I— C4アルキル基、 C 1一 C4アルコキシ基、 C 2— C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がメチル基であり、 R2がメチル基であ るピラゾール化合物；
式（a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C3— C 6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル 基はハロゲン原子、 C I— C4アルキル基、 C 1一 C 4アルコキシ基、 C 2-C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がェチル基であり、 R 2がメチル基であ るピラゾ一ル化合物；
式 (a) において R3が水素原子であり、 Xが R 8〇 _ Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1— C 6ハ口アルキル基 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3 -C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子. C 1 -C4アルキル基、, C 1—C4アルコキシ基、 C 2 - C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。) であり、 R1がトリフルォロメチル基であり、 R2が メチル基であるピラゾール化合物；
式 (a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1 _ C 6ハロアルキル基、 C 3 - C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 _C 6アルキニル基、 C 3— C 6八口アルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1—C4アルキル基、 C 1一 C4アルコキシ基、 C2—C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がメチル基であり、 R2がメチル基であ り、 R3が水素原子であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾール化合物； 式 （a) において R1がェチル基であり、 R2がメチル基であり、 R3が水素原子 であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾ一ル化合物； 式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3 - C 6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C3— C 6ハロアルキニル基、 C 2 _C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1—C4アルキル基、 C 1—C4アルコキシ基、 C2— C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がトリフルォロメチル基であり、 R2が メチル基であり、 R 3が水素原子であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾー ル化合物；
式（a) において R3が水素原子であり、 Xが R80_Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1— C 6ハ口アルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3 _C 6ハロアルケニル基、 C 3 - C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2 _C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり , R1がメチル基であり R 2がメチル基であ り、 R3がメチル基であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾール化合物； 式 (a) において R1がェチル基であり、 R 2がメチル基であり、 R 3がメチル基 であり、 R 6及び R 7が塩素原子であるピラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが RsO— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3 - C 6アルキニル基、 C 3 -C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1 -C4アルキル基、 C 1一 C 4アルコキシ基、 C2-C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 R1がトリフルォロメチル基であり、 R2が メチル基であり、 R3がメチル基であり、 R6及び R7が塩素原子であるピラゾー ル化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6ァ ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 - C 6アルキニル基、 C 3 - C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 （ 1ーじ4ァルキル基、 C 1一 C4アルコキシ基、 C2— C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 mが 0であり、 nが 0であるピラゾール化合 物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R8〇— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C3— C6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2 -C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル 基はハロゲン原子、 C I— C4アルキル基、 C I— C4アルコキシ基、 C2— C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 mが 0であり、 nが 0であり、 R6が塩素原 子であるビラゾール化合物；
式 （a) において R3が水素原子であり、 Xが R80— Nで示される基であり、 R8 が水素原子、 C 1 -C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3 - C 67 ルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3 - C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 （該ベンジル 基はハロゲン原子、 C 1 _C 4アルキル基、 C 1一 C 4アルコキシ基、 C 2-C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基 で置換されていてもよい。） であり、 mが 0であり、 nが 0であり、 R6及び R7 が塩素原子であるピラゾール化合物。 本発明化合物は、 例えば以下の (製造法 1 ) (製造法 4) により製造する とができる。
(製造法 1 )
式 （b)
Figure imgf000017_0001
[式中、 R1. R2、 R3, R4、 R5、 X、 m及び nは前記と同じ意味を表す。] で示される化合物を、 式 （e)
L-CH2CH=C (R6) (R7) (e)
[式中、 R6及び R7は前記と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子 （例えば、 塩素 原子または臭素原子等)、 メタンスルホニルォキシ基、ベンゼンスルホニルォキシ 基、 トルエンスルホニルォキシ基を表す。]
で示される化合物と反応させて、 本発明化合物を得る。
該反応は、塩基の存在下、通常は溶媒中で行われる。反応温度は、通常一 78°C 〜150°Cの範囲であり、 反応時間は 0. 1〜24時間の範囲である。
該反応に用いられる溶媒としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン等の ケトン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪 族炭化水素、 ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン等のエーテル、塩化メチレン、 クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロエタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等 のハロゲン化炭化水素、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセ 1、アミド等のアミド、 ァセトニトリル等の二トリル、 ジメチルスルホキシド、 又 はこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ ム、水酸化カルシウム等のアル力リ金属、もしくはアル力リ土類金属の水酸化物、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化カルシウム等のアルカリ金属または アル力リ土類金属の水素化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基、 ト リエチルァミン等の有機塩基が挙げられる。
式 （b) で示される化合物 1モルに対して、 式 (e) で示される化合物は通常 1〜3モルの割合、 塩基は通常 1〜 3モルの割合で用いられる。
反応終了後は、 反応混合物を水に注加し、 有機溶媒で抽出し、 該有機層を乾燥 、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 本発明化合物を単離することがで きる。 単離された本発明化合物は再結晶、 カラムクロマトグラフィー等によりさ らに精製することができる。
(製造法 2)
式 （c) f , o- V-0-CH2CH=C(R6)(R7)
[式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 m及び nは前記と同じ意味を表 す。]
で示される化合物を、 式 （d)
R8〇— NH2 (d)
[式中、 R 8は前記と同じ意味を表す。]
で示されるヒドロキシルァミン化合物のそのもの又はその塩 （塩酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩等） と反応させて、 式（a) における Xが R80— Nで示される基である本 発明化合物を得る。
該反応は、 塩基の存在下、 通常溶媒中で行われる。 反応温度は、 通常— 78°C 〜150°Cの範囲であり、 反応時間は 0. 1〜24時間の範囲である。
該反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール等のアルコ ール、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン 等の脂肪族炭化水素、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキ サン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン等のエーテル、 塩 化メチレン、 クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロ 口ベンゼン等の八ロゲン化炭化水素、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド等のアミド、 ジメチルスルホキシド、 水又はこれらの混合 物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリゥム、水素化力リゥム、 水素化カルシウム等のアル力リ金属またはアル力リ土類金属の水素化物、 炭酸ナ トリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン、 ピリジン等の有機塩 基が挙げられる。 式 （d) で示されるヒドロキシルァミン化合物そのものを過剰 に用いることにより、 塩基が不要になる場合もある。
式 （c) で示される化合物 1モルに対して、 式 (d) で示されるヒドロキシル ァミン化合物そのもの又はその塩は通常 1〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜 10 モルの割合で用いられる。
反応終了後は、 反応混合物を水に注加し、 有機溶媒で抽出し、 該有機層を乾燥 、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式 （a) における Xが R80— Nで 示される基である本発明化合物を.単離することができる。 単離された本発明化合 物は再結晶、 カラムクロマトグラフィ一等によりさらに精製することができる。
(製造法 3 )
式 （f)
Figure imgf000020_0001
[式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 m及び nは前記と同じ意味を表 す。]
で示される化合物を、 式 (g)
L-R8 (g)
[式中 R8は前記と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子（例えば、塩素原子また は臭素原子等)、 メタンスルホニルォキシ基、 ベンゼンスルホニルォキシ基、 トル エンスルホニルォキシ基を表す。]
で示される化合物と反応させて、式（a) における Xが R80— Nで示される基で ある本発明化合物を得る。
該反応は、 塩基の存在下、 通常溶媒中で行われる。 反応温度は、 通常一 78 〜150°Cの範囲であり、 反応時間は 0. 1〜24時間の範囲である。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン等のケ トン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン 等の脂肪族炭化水素、 ジェチルエーテル、 テ卜ラヒドロフラン、 1， 4一ジォキ サン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン等のエーテル、 ク ロロベンゼン、 ジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、 N, N—ジメチルホ ルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等のアミド、 ァセトニトリル等の二 トリル、 ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物等挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、 水酸化カルシウム等のアルカリ金属、 もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、 水 素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化カルシウム等のアルカリ金厲またはァ ルカリ土類金属の水素化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基、 トリ ェチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
式 （f) で示される化合物 1モルに対して、 式 （g) で示される化合物は通常 1〜1. 5モルの割合、 塩基は通常 1〜1. 2モルの割合で用いられる。
反応終了後は、 反応混合物を水に注加し、 有機溶媒抽出し、 該有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（a) における Xが R8〇一 Nで示 される基である本発明化合物を単離することができる。 単離された本発明化合物 は再結晶、 カラムクロマトグラフィ一等によりさらに精製することができる。
(製造法 4)
式 （h)
Figure imgf000021_0001
[式中 RK R2及び R3は前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物を、 式 (k)
Figure imgf000021_0002
[式中、 R4、 R5、 R6、 R7、 m及び nは前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物と反応させて、 式 (a) における Xが酸素原子である本発明化 合物を得る。
該反応は、 塩基の存在下、 通常溶媒中で行われる。 反応温度は、 通常一 78〜 150°Cの範囲であり、 反応時間は 0. 1〜24時間の範囲である。
該反応に用いられる溶媒としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化 水素、 へキサン、 ヘプ夕ン等の脂肪族炭化水素、 ジェチルエーテル、 テトラヒド 口フラン、 1, 4一ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジェトキ シェタン等のエーテル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセ トアミド等のアミド、 ジメチルスルホキシド、 又はこれらの混合物等が挙げられ る。
該反応に用いられる塩基としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ ム、 水酸化カルシウム等のアルカリ金属、 もしくはアルカリ土類金属の水酸化物 、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化カルシウム等のアルカリ金属また はアル力リ土類金属の水素化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム等の無機塩基、 トリエチルァミン等の有機塩基が挙げられる。
式 （h) で示される化合物 1モルに対して、 式 （k) で示される化合物は通常 0. 5〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜 3モルの割合で用いられる。
反応終了後は、 例えば反応混合物を水に注加し、 有機溶媒で抽出し、 有機層を 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 式 （a) における Xが酸素原 子である本発明化合物を単離することができる。 単離された式 （a) における X が酸素原子である本発明化合物は再結晶、 カラムクロマトグラフィー等によりさ らに精製することができる。 次に、 本発明の中間体の製造法について説明する。
式 （b_2)
Figure imgf000022_0001
[式中、 R1 R2、 R3、 R4、 R5. Rs、 m及び nは前記と同じ意味を表す。 ] で示される化合物は、 例えば式 （b 1)
Figure imgf000022_0002
[式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 m及び nは前記と同じ意味を表す。] で示される化合物を、 式 (d) で示されるヒドロキシルァミン化合物のそのもの 又はその塩 （塩酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩等） と反応させることにより製造すること ができる。
該反応は、 塩基の存在下、 通常溶媒中で行うことができる。 反応温度は、 通常 — 78°C〜150°Cの範囲であり、 反応時間は 0. 1〜24時間の範囲である。 反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール等のアルコー ル、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン等 の脂肪族炭化水素、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサ ン、 1， 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジェトキシェタン等のエーテル、 塩化 メチレン、 クロ口ホルム、 1 , 2ージクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロ ベンゼンのハロゲン化炭化水素、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメ チルァセ卜アミド等のアミド類、 ジメチルスルホキシド、 水又はこれらの混合物 が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、 水酸化カルシウム等のアルカリ金属、 もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、 水 素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化カルシウム等のアル力リ金属またはァ ルカリ土類金属の水素化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基、 トリ ェチルァミン等の有機塩基が挙げられる。 式 (d) で示されるヒドロキシルアミ ン化合物そのものを過剰に用いることにより、 塩基が不要になる場合もある。 式 (b- 1) で示される化合物 1モルに対して、 式 （d) で示されるヒドロキ シルァミン化合物そのもの又はその塩は通常 1〜 3モルの割合であり、 塩基は通 常 1〜10モルの割合である。
反応終了後は、 例えば反応混合物を水に注加し、 有機溶媒で抽出し、 該有機層 を乾燥 濃縮する等の後処理操作を行うことにより 式 （b— 2) で示される本 発明化合物を単離することができる。 単離された式 (b-2) で示される化合物 は再結晶、 カラムクロマトグラフィ一等によりさらに精製することができる。 式 (b - 1) で示される化合物は、 例えば式 (h) で示される化合物を、 式 ( i)
Figure imgf000023_0001
[式中、 R4、 R5、 m及び nは前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
該反応は、 塩基の存在下、 通常溶媒中で行われる。 反応温度は通常一 78°C〜 150 の範囲であり、 反応時間は 0. 1〜24時間の範囲である。
該反応に用いられる溶媒としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化 水素、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 ジェチルェ一テル、 テトラヒド 口フラン、 1， 4一ジォキサン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジェトキ シェタン等のエーテル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセ トアミド等のアミド、 ジメチルスルホキシド、 又はこれらの混合物等が挙げられ る。
該反応に用いられる塩基としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ ム、 水酸化カルシウム等のアルカリ金属、 もしくはアルカリ土類金属の水酸化物 、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化カルシウム等のアルカリ金属また はアルカリ土類金属の水素化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基等が挙げられる。
式 ( h ) で示される化合物 1モルに対して、 式 （i ) で示される化合物は通常 0 . 5〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜3モルの割合で用いられる。
反応終了後は、 例えば反応混合物を水に注加し、 有機溶媒で抽出し、 有機層を 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 式 （b— 1 ) で示される化合 物を単離することができる。 単離された式 （b _ l ) で示される化合物は再結晶 ¾ カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することができる。 また、 式 （i ) で示される化合物中の 2個のフエノ一ル性水酸基の一方を適切 な保護基 （例えば ベンジル基、 t e r t一プチルジメチルシリル基及びメトキ シメチル基） で保護した化合物を用いて、 上記の反応を行った後に、 該保護基を 脱保護することにより、 式 ( b— 1 ) で示される化合物を製造することもできる
以下に本発明化合物の具体例を示す。
Figure imgf000025_0001
<! < < <
Figure imgf000026_0001
<
X X
< X
Figure imgf000027_0001
V X XXIX
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
) XXXI (χχχνΐΙΙ)
(XXXIX)
(XXXXII) (XXXXIV)
Figure imgf000030_0001
(Br) (χχχχν)
Figure imgf000030_0002
¾^T^ 1S>.
(xxxxx ≠¾S 12〜
xxxxx xxxxx xxxxx
Figure imgf000031_0001
xxxxx --- A xxxxv xxxxv xxxxv 表 1 (伹し、 Xは R8〇— Nを表す。）
Figure imgf000032_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇— Nを表す。）
Figure imgf000033_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇一 Nを表す。）
Figure imgf000034_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R8〇— Nを表す。）
R1 R2 R8
CH3 CH3 4-(CH3)2CH-C6H4-CH2
CH3 C 4-CH3CH2CH2-C6H4-CH2
CH3 c 4-(CH3)3C-C6H4-CH2
CH3 C 2 4 - (CH3) 2- C6H3- CH2
CH3 CH3 2,4 6— (C¾)3-C6 - CH2 c¾ CH3 2 4- Cl2- C6H3- CH2
C CH3 3, 4- Cl2- C6H「CH2
CH3 CH3
CH3 CH3 o,
Figure imgf000035_0001
CH3 CH3 L, 6一 Cl2— 6χί3— Cll2
CH3 C¾ 4- CH30 - C
CH3 CH3 4-CF30-C6H4-CH2
CH3 CH3 4-CH3CH20-C6H4-CH2
CH3 c 4-(CH3)2CH0-C6H4-CH2
C¾ c¾ 4- (CH3) 3C0- C6H4- CH2
CH3 CH3 4-CH30C(=0)-C6H4-CH2
C CH3 4-CH3CH20C(=0)-C6H4-CH2
CH3 CH3 4-CH3C¾CH20C(=0)-C6H4-CH2 c¾ CH3 4-(CH3)2CH0C(=0)-C6H4-CH2
CH3 CH3 4 -（CH3)3C0C(=0) - C5H.rCH2
CH3 c¾ CH2C 1— CH2
CH3 CH3 CC1≡CCH2
CH3 c¾ CBr≡CCH2 (表 1の続き。 但し、 Xは R8〇一 Nを表す。）
Figure imgf000036_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R80_Nを表す。）
Figure imgf000037_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80_Nを表す。）
Figure imgf000038_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000039_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは RsO_Nを表す。）
Figure imgf000040_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇一 Nを表す。）
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは; 80— Nを表す。）
Figure imgf000043_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000044_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000045_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000046_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80_Nを表す。）
R1 R2 R8
C (CH3)3C 4-(CH3)2CH-C6H4-CH2
CH3 (c¾)3c 4- CH3CH2CH2 - C6H4- CH2
CH3 (CH3)3C 4-(CH3)3C-C6H CH2
CH3 (CH3)3C 2,4寸-(CH3)2-C6H3-CH2
CH3 (CH3)3C 2,4， 6-( ICH3)3-C6H CH2
1
C¾ (CH3)3C
CH3 (CH3)3C
CH3 (C )3C 2, 5 - C 12 - C6H3 - CH2 c¾ (C )3C 3, 5- Cl2 - C6H3- CH2
CH3 (CH3) 3 C 2， 6 - Cl2 - C6H3- CH2
CH3 (CH3) 3 C 4 - CH30 - C6H4 - CH2
C¾ (CH3) 3 C 4 - CF30- C6H4- C
C (Cn3ノ 3C
Figure imgf000047_0001
CH3 (CH3)3C 4-(CH3)2CH0-C6H4-CH2
CH3
Figure imgf000047_0002
C 4- (CIi3ノ 3C0 - C6H4 - CH2
CH3 (CH3) 3 C 4-CH3OC (=0) -C6H4-CH2 c¾ (CH3)3C 4-CH3CH20C(=0)-C6H4-C¾
C¾ (CH3)3C 4-CH3CH2CH20C (=0) -C6H4-CH2
C (CH3)3C 4-(CH3)2CH0C(=0)-C6H CH2
C (CH3) 3 C 4-(CH3)3C0C(-0)-C6HrCH2
CH3 (CH3)3C CH2C 1 ~CH2
CH3 (C )3C CC1≡CCH2
CH3 (c¾)3c CBr≡CCH2 (表 1の続き。 但し、 Xは Rs〇— Nを表す。）
Figure imgf000048_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R8〇— Nを表す。）
Figure imgf000049_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000050_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R80_Nを表す。）
Figure imgf000051_0001
2004/001071
50
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000052_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80_Nを表す。）
Figure imgf000053_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R 80— Nを表す。）
R 1 R 2 R 8
Cn3CIi9 CH3CH2 CH。C= CCH2
Cn3し x¾ CH3CH2 CH。CH2C= CCH2
CH3CH2 CH。C= CCH2CH<>
Cn3CLui CH3CH2 CH≡C- (CH3) CH
CH3CH2 N三 CCH2 し rt3GIi2 CH3CH2 N≡CCH2C
CH3CH2 N≡CCH2CH2CH2
CH3CH2 (¾( Η2 N≡CCH2CH2CH2CH2
CH3CH2 C¾CH2 H
Cn3CH2 C¾CH2 C6H5 - CH2
jjlg "丄 2 CH3CH2 - C6H4- CH2
CH3CH2 CH3CH2 ύ— I4 - C6H4-CH2
CH3CH2 CH3CIL 4-F-C6H4-CH2
CH3CH2 CH3CH2 ώ— C I—し 6xi4一 CH2
Figure imgf000054_0001
CH3CH2 CH3CH2 4-C l -C6H4-CH2
CH3CH2 CH3CH9 Λ-ΒΓ - C6H4 - CH2
CH3CH2 CH3CH2 d- Br -し 6xl4- CH2
CH3CH2 CH3CH2 4-Br-C6H4-CH2
CH3CH2 CH3CH2 4-I-C6H4-CH2
CH3CH2 CH3CH2 2 - CH3-C6H4- CH
CH3CH2 CH3CH2 o - CH。- C6H4- CH。
CH3CH2 CH3CH2 4 - CH3- C6H4- CH。
CH3CH2 Cn3CH 4-CF3-C6H4-CH2
CH3CH2 CH3CH2 4 - CH。C - C6H4- CH2 (表 1の続き。 但し、 Xは R80_Nを表す。）
Figure imgf000055_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000056_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000057_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000058_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇一 Nを表す。）
Figure imgf000059_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000060_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000061_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000062_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000063_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R80_Nを表す。）
Figure imgf000064_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000065_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇— Nを表す。）
Figure imgf000066_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇— Nを表す。）
R1 R2 R8
CF3 CH3 4-(CH3)2CH-C6H4-C¾
CF3 c¾ 4 - CH。CH2CH2 - C6H4 - C
CF3 CH3 4- (CH3) 3C- C6H4 - CH2
CF3 CH3 2， 4- (CH3) 2- C6H「 (¾
CF3 CH3 2,4, 6-(CH3)3-C6H2-CH2
CF3 C 2,4-Cl C6H3-CH2
CF3 CH3 3， 4- Cl2 - C6H3-(¾
CF3 CH3 ZP， 5 - Cl2 - C6H3- CH2
CF3 C¾ d， 5 - Cl2- C6H3-CH2
CF3 CH3 2， 6- Cl2- C6H。- CH2
CF3 C¾ 4- CH30-C6H4- CH2
CF3 CH3 4-CF30-C6H4-CH2
CF3 CH3 4 - CH。CH20- C6H4 - CH2
CF3 CH3 4-(CH3)2CH0-C6H4-CH2
CF^ CH3 4 - (Cn3y 3C0 - C6H4 - CH9
CF3 CH3 4-CH30C(=0)-C6H4-CH2
CF3 CH3 4-CH3CH20C (=0) -C6H4-CHZ
CF3 CH3 4-CH3CH2CH20C (=0) -C6H4-CH2
CF3 CH3 4 - (CH3) 2CH0C(=0)-C6H4-CH2
CF3 CH3 4-(CH3)3C0CH)-C6H4-CH2
CF3 c¾ CH2C 1— CH2
CF3 CH3 CC1≡CCH2
CF3 CH3 CBr≡CCH2 (表 1の続き。 伹し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000068_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000069_0001
の続き。 伹し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000070_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇一 Nを表す。）
Figure imgf000071_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000072_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000073_0001
(表 1の続き。 伹し、 Xは R8〇— Nを表す。）
Figure imgf000074_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R8〇— Nを表す。）
Figure imgf000075_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000076_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000077_0001
(表 1の続き。 但し、 Xは RsO— Nを表す。）
R1 R2 R8
CF3 (CH3)3C CH。C=CCH2
CF3 (c¾)3c CH3CH2C:= CH2
CF3 (CH3)3C CH3 C = C CH2 CH
CF3 (C¾)3C CH≡C-(CH3) CH
CF3 (c¾)3c N三 CCH2
CF3 (c¾)3c N≡CCH2CH2
CF3 (CH3)3C N≡CCH2CH2CH2
CF3 (CH3)3C N≡CCH2CH2CH2CH2
CF3 (C )3C H
CF3 (c¾)3c C6H5_CH2
CF3 (Cn3 C 2 -！1"1 _C6H4_CH2
CF3 (c¾)3c - C6H4- CH2
CF3 (CH3)3C 4-F-C6H4-CH2
CF3 (CH3)3C - CI - C6H4 - C
CF3 (C¾) 3 C o- CI - C6H4 - C
CF3 (CH3)3C 4 - Cl- C6H4 - C
CF3 (CH3)3C 2 - Br - C6H4 - C
CF3 (CH3)3C 3- Br - C6H4-CH2
CF3 (CH3)3C 4 - Br- C6H4- C
CF3 (CH3)3C 4-I-C6H4-CH2
CF3 (CH3)3C 2一 CH3- C 6H4 - CH9
CF3 (C )3C 0- CH3 - C6H4- CEL?
CF3 (c )3c 4 - CH3 - C 6H4 - CH<j
CF3 (CH3)3C 4-CF3-C6H4-CH2
CF3 (CH3)3C 4 - CHg CH2- C6H4 - CH2 (表 1の続き。 但し、 Xは R8〇_Nを表す。）
R1 R2 R8
CF3 (CH3)3C 4-(CH3)2CH-C6H4-C¾
CF3 (c¾)3c 4 - CH3CH2CH2 - C6H4 - CH2
CF3 (CH3)3C 4 -（C )3C- C6H4- C
CF3 (CH3)3C 2 4- (CH3) 2- C6H「CH2
CF3 (CH3)3C 2,4 6-(CH3)3-C6H2-CH2
CF3 (c )3c 2,4-Cl2-C6H3-CH2
CF3 (C¾)3C 3 4- Cl2-。6¾ - CH2
CF3 (CH3)3C z>, 5 - Cl2- C6H3 - CH2
CF3 - (CH3)3C 3 5-Cl2-C6H3~CH2
CF3 (CH3) 3 C 2 6-Cl2— C6H3— CH2
CF3 (Clig) ¾ c 4 - CHgO - C6H4 - C
CF3 (Cu3 3C 4 CF30- 6ιί4 - CH2
CF3 (Cn3ノ 3C 4 - CH3CH20- C6H4 - C
CF3 (CH3)3C 4-(CH3)2CH0-C6H4-CH2
CF3
Figure imgf000079_0001
C 4 - (Cn 3C0 - C6H4- CH2
CF3 (CH3) 3 C 4- C¾0C(=0)- C6H4_C¾
CF3 (c¾)3c 4-CH3CH20C(=0)-C6H4-CH2
CF3 (CH3) 3 C 4-CH3CH2CH2OC(=0)-C6H4-CH2
CF3 (CH3) 3 C 4- (CH3) 2CH0C (=0) -C6HrCH2
CF3 (CH3)3C 4- (CH3) 3C0C(=0)-C6H4-CH2
CF3 (CH3)3C CH2C 1— CH2
CF3 (c )3c CC1≡CCH2
• CF3 (CH3)3C CBr≡CCH2 (表 1の続き。 但し、 Xは R80— Nを表す。）
Figure imgf000080_0001
表 2 (伹し、 Xは酸素原子を表す。）
Figure imgf000081_0001
本発明化合物が効力を有する有害節足動物としては、 例えば有害昆虫類や有害ダ 二類、 具体的には例えば以下のものが挙げられる。 半翅目害虫： ヒメトビゥンカ （Laodelphax striatellus；)、 トビイロゥンカ （ Nilaparvata lugens)、 セジロウンカ （Sogatella furcifera) 等のゥンカ類、 ッ マグロョコバイ （Nephotettix cincticeps)、 タイワンツマグロョコバイ ( Nephotettix virescens) 等のョコバイ類、 ヮ夕アブラムシ (Aphis gossypii), モモァカアブラムシ （Myzus persicae) 等のアブラムシ類、 ァォクサカメムシ （ Nezara antennata), ホソヘリカメムシ （Riptortus clavetus) 等のカメムシ類、 オンシッコナジラミ （Trialeurodes vaporariorum)、 シルバーリーフコナジラミ (Beinisiaargentifolii)等のコナジラミ類、 ァカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii)、 サンホ一ゼカイカラムシ (Comstockaspis perniciosa)、 シトラスス ノ一スケール (Unaspis citri)、 レヒーロウムシ (Ceroplastes rubens), イセリ ャカイガラムシ (Icerya purchasi) 等のカイガラムシ類、 ダンバイムシ類、 キジ ラミ類等。
鱗翅目害虫：二カメィガ (Chilo suppressalis),コブノメイガ (Cnaphalocrocis medinalis)、 ヮ夕ノメイガ (Notarcha derogata), ノシメマダラメイガ (Plodia interpunctella) 等のメイガ類、 ハスモンョトウ (Spodoptera litura), ァヮョ トウ (Pseudaletia separata), 卜リコプルシァ属、 へリオティス属、 へリコベル パ属等のャガ類、 モンシロチョウ （Pieris rapae) 等のシロチョウ類、 アドキソ フイエス属、 ナシヒメシンクイ (Grapholita molesta), コドリンガ (Cydia pomonella) 等のハマキガ類， モモシンクィガ （Cai^osina niponensis) 等のシン タイガ類、 リォネティァ属等のハモグリガ類、 リマン卜リア属、 ユープロクティ ス属等のドクガ類、 コナガ (Plutellaxylostella) 等のスガ類、 ヮ夕ァカミムシ (Pectinophora gossypiella) 等のキバガ類、 アメリカシロヒトリ (Hyphantria cunea)等のヒトリガ類、ィガ（Tinea trans lucens)、コィガ（Tineola bisselliella ) 等のヒロズコガ類等。
双翅目害虫：ァカイエ力 （Culex pipiens pallens)、 コガ夕ァカイエ力 （Culex tritaeniorhynchus)¾ ネッ夕ィイエ力 (Culex quinquefasciatus) 等のイエ力類 、 ネッ夕イシマ力 （Aedes aegypti), ヒトスジシマ力 （Aedes albopictus) 等 のエーデス属、 シナハマダラ力 （Anopheles sinensis) 等のハマダラ力類、 ュス リカ類、 イエバエ （Musca domestica)、 ォォイエバエ （Muscina stabulans) 等の イエバエ類、 クロバエ類、ニクバエ類、 ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura ), タマネギバエ （Delia ant iqua) 等のハナバエ類、 ミバエ類、 ショウジヨウバ ェ類、 チョウバエ類、 ブュ類、 アブ類、 サシバエ類、 ハモダリバエ類等。 鞘翅目害虫：ウエスタンコーンル一ムワーム (Diabroticavirgiferavirgifera )、 ササンコーンレ——卜ヮ——ム (Diabrotica undecimpunctata howardi) 等のコー ンル一トワーム類、 ドウガネブイブイ （Anomala cuprea), ヒメコガネ （Anomala rufocuprea) 等のコガネムシ類、 メイズウイ一ビル （Sitophilus zeamais)、 イネ ミズゾゥムシ (Lissorhoptrus oryzophilus)、 ァズキゾゥムシ (Callosobruchuys chienensis)等のゾゥムシ類、チヤイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio mol i tor )> コクヌストモドキ （Tribolium castaneum) 等のゴミムシダマシ類、 ゥリハム シ (Aulacophora femoral is), キスジノミノ、ムシ (Phyllotreta striolata)、 コ ロラドハムシ （Leptinotarsa decemlineata) 等のハムシ類、 シバンムシ類、 ニジ ユウャホシテントウ （Epilachnavigintioctopunctata) 等のエピラクナ類、 ヒラ タキクイムシ類、 ナガシンクイムシ類、 カミキリムシ類、 ァォバァリガ夕ハネカ クシ (Paederus fuscipes) 等。
ゴキブリ目害虫：チヤバネゴキブリ （Blattella germanica)、 クロゴキブリ （ Periplaneta fuliginosa). ヮモンコキブリ (Periplaneta americana), トヒイロ ゴキブリ (Periplaneta brunnea), トウヨウゴキブリ (Blatta orientalis) 等。 ァザミゥマ目害虫：ミナミキイロアザミゥマ (Thrips alnii)-, ネギアザミゥマ (Thrips tabaci), ミカンキイロアザミゥマ (Frankl iniel la occidentalis) 等 膜翅目害虫：ヒメアリ等のァリ類 スズメバチ類、 ァリガ夕バチ類、 二ホン力 ブラバチ (Athalia japonic a) 等のハバチ類等。
直翅目害虫：ケラ類、 バッタ類等。
隠翅目害虫：ネコノミ (Ctenocephalides felis)、 ィヌノミ（Ctenocephalides canis)、 ヒトノミ (Pulex irritans^ ケォプス不ズミノミ (Xenopsyl la cheopis ) 等。
シラミ目害虫：コロモジラミ (Pediculus humanus corporis ケジラミ
(Phthirus pubis)、 ゥシジラミ (Haematopinus eurysternus)、 ヒッジジラミ ( Dalmalinia ovis) 等。
シロアリ目害虫：ャマトシロアリ （Reticulitermes speratus), イエシロアリ (Coptotermes formosanus) 等。
ダニ目害虫：ナミハダ二 (Tetranychus urticae), ミカンハダニ (Panonychus citri), オリゴニカス属等のハダ二類、 ミカンサビダ二 （Aculopspelekassi) 等 のフシダニ類、 チヤノホコリダ二 （Polyphagotarsonemus latus) 等のホコリダ二 類、 ヒメハダ二類、 ケナガハダ二類、 フタトゲチマダニ （Haemaphysal is longicornis) , ャマトチマダニ （Haemaphysal is f lava)、 夕イワンカクマダニ （ Dermacentor taiwanicus)、ャマトマタニ (Ixodes ovatusハシュリレツマダニ（Ixodes persulcatus) 、 ォゥシマダニ（Boophi lus microplus)、 クリイロコイタマダニ (Rhipicephalus sanguineus)等のマダニ類、 ケナガコナダニ （Tyrophagus putrescent iae) 等のコナダニ類、 コナヒヨウヒダニ（Dermatophagoides farinae) 、 ャケヒヨウヒダニ（Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒヨウヒダニ類、 ホソ ッメダニ（Cheyletus erudi tus)、 クヮガ夕ッメダニ（Cheyletus malaccens i s)、 ミ ナミッメダニ（Cheyletus moorei)等のッメダニ類、 ワクモ類等。 本発明の有害節足動物防除剤は、 本発明化合物と不活性な担体とを含有する。 一般的には、 本発明化合物と、 固体担体、 液体担体、 ガス状担体及び Z又は餌 （ 毒餌基材） 等とを混合し、 必要により界面活性剤、 その他の製剤用補助剤を添加 して得られる製剤である。 製剤としては、 油剤、 乳剤、 フロアブル剤、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 マイクロ力プセル剤等の形態が挙げられ., これらの製剤は、 毒餌、 シ一卜に加工されて使用されることもある。 本発明の有害節足防除剤とする。 本 発明の有害節足動物防除剤は、 本発明化合物を通常 0 . 0 1〜9 5重量％含有す る。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、 例えば粘土類 （カオリンクレー、 珪藻土、 ベントナイト、 フバサミクレー、 酸性白土等)、 合成含水酸化珪素、 タル ク、 セラミック、 その他の無機鉱物 (セリサイト、 石英、 硫黄、 活性炭、 炭酸力 ルシゥム、 水和シリカ等)、 化学肥料 (硫安、 燐安、 硝安、 尿素、 塩安等) 等の微 粉末及び粒状物等があげられる。
液体担体としては、 例えば水、 アルコール類 (メタノール、 エタノール、 イソ プロピルアルコール、 ブタノール、 へキサノール、 ベンジルアルコール、 ェチレ ングリコール、 プロピレングリコール、 フエノキシエタノール等）、 ケトン類 (ァ セトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等)、 芳香族炭化水素類 (トルェ ン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ドデシルベンゼン、 フエ二ルキシリルエタン、 メチルナフ夕レン等)、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 シクロへキサン、 灯油、 軽 油等）、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ミリスチン酸イソプロピル、 ォレ イン酸ェチル、 アジピン酸ジイソプロピル、 アジピン酸ジイソプチル、 プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、 二トリル類 (ァセトニトリル、 イソプチロニトリル等)、 エーテル類 （ジイソプロピルエーテル、 1， 4一ジォキ サン、 エチレンダリコ一ルジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルェ 一テル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノ メチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、 3—メトキシ— 3—メチル— 1ーブタノ一ル等）、 酸アミド類 （N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等)、 ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、 ト リクロロェタン、 四塩化炭素等)、 スルホキシド類 （ジメチルスルホキシド等)、 炭酸プロピレン及び植物油 （大豆油、 綿実油等） が挙げられる。
ガス状担体としては、 例えばフルォロカーボン、 ブタンガス、 L P G (液化石 油ガス）、 ジメチルエーテル及び炭酸ガスがあげられる。 界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンアルキルェ一テル、 ポリオキシ エチレンアルキルァリールエーテル、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 等の非イオン界面活性剤、 及びアルキルスルホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホ ン酸塩、 アルキル硫酸塩当の陰イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、 固着剤、 分散剤、 着色剤及び安定剤等 具体 的には例えばカゼイン、 ゼラチン、 糖類 (でんぷん、 アラビアガム、 セルロース 誘導体、 アルギン酸等)、 リグニン誘導体、 ベン卜ナイト、 合成水溶性高分子 (ポ リビニルアルコール、 ポリピニルピロリドン、 ポリアクリル酸類等)、 P A P (酸 性りん酸イソプロピル）、 B HT ( 2 , 6—ジ— ter t—ブチル _ 4—メチルフエノ 一ル）、 B HA ( 2— tert—ブチル—4—メトキシフエノールと 3一 ter t—ブチル —4ーメトキシフエノールとの混合物） が挙げられる。 本発明の有害節足動物防除法方法は、 通常、 本発明化合物を有害節足動物に直 接及び/又は有害節足動物の生息場所 (植物体、 土壌、 家屋内、 動物体等) に施 用することにより行われる。 本発明化合物は通常、 本発明の有害節足動物防除剤 の形態で用いられる。
本発明の有害節足動物防除剤を農業分野の有害節足動物防除に用いる場合、 そ の施用量は 1 0 0 0 0 m2あたりの本発明化合物量で通常 1〜1 0 0 0 0 gであ る。 本発明の有害節足動物防除剤が乳剤、 水和剤、 フロアブル剤等に製剤化され ている場合は、 通常有効成分濃度が 0 . 0 1〜1 0 0 0 O p p mとなるように水 で希釈して施用し、 粒剤、 粉剤等は通常そのまま施用する。 これらの製剤や製剤の水希釈液は、 有害節足動物又は有害節足動物から保護す べき作物等の植物に直接散布処理してもよく、 また耕作地の土壌に生息する有害 節足動物を防除するために、 該土壌に処理してもよい。
また、 シート状やひも状に加工した樹脂製剤を作物に巻き付ける、 作物近傍に 張り渡す、 株元土壌に敷く等の方法により処理することもできる。
本発明の有害節足動物防除剤を家屋内に生息する有害節足動物 （例えば、 八ェ 、 蚊、 ゴキブリ） の防除に用いる場合、 その施用量は、 面上に処理する場合は処 理面積 1 m2あたりの本発明化合物量で通常 0 . 0 1〜 1 0 0 0 m gであり、 空間 に処理する場合は処理空間 1 m3あたりの本発明化合物量で通常 0 . 0 1〜 5 0 0 m gである。 本発明の有害節足動物防除剤が乳剤、 水和剤、 フロアブル剤等に製 剤化されている場合は、 通常有効成分濃度が 0 . 1〜1 0 0 0 p p mとなるよう に水で希釈して施用し、 油剤、 エアゾール剤、 燻煙剤、 毒餌剤等はそのまま施用 する。
本発明の有害節足動物防除剤には他の有害節足動物防除剤、 殺線虫剤、 殺菌剤 、 除草剤、 植物生長調節剤、 共力剤、 肥料、 土壌改良剤、 動物用飼料等を含有し ていてもよい。
かかる有害節足動物防除剤、 殺線虫剤の有効成分としては、 例えばフエニトロ チオン、 フェンチオン、 ピリダフェンチオン、 ダイアジノン、 クロルピリホス、 クロルピリホスメチル、 ァセフエ一ト、 メチダチオン、 ジスルホトン、 D D V P 、 スルプロホス、 シァノホス、 ジォキサベンゾホス、 ジメ卜エー卜、 フェントェ ート、 マラチオン、 トリクロルホン、 アジンホスメチル、 モノクロ卜ホス、 ェチ オン、 プロフエノホス、 メチルパラチオン、 イソキサチオン等の有機リン系化合 物、 B P M C、 ベンフラカルブ、 プロボキスル、 カルボスルファン、 力ルバリル 、 メソミル、 ェチォフェンカルプ、 アルジカルプ、 ォキサミル、 フエノチォカル ブ、 チォジカーブ、 ァラニカーブ等の力一バメート系化合物、 エトフェンプロク ス、 フェンバレレ一卜、 エスフェンバレレ一ト、 フェンプロパトリン、 シペルメ トリン、 アルファシペルメトリン、 ゼ一タシペルメトリン、 ペルメトリン、 シ八 ロトリン、 ラムダシハロトリン、 デルタメトリン、 シフルトリン、 ベータシフル トリン、 シクロプロトリン、 フルバリネート、 フルシトリネート、 ビフェントリ ン、 ァクリナトリン、 トラロメトリン、 シラフルォフェン等のピレスロイド化合 物、 ァセタミプリド、 二テンビラム、 チアメトキサム、 チアク pプリド等のネオ ニコチノイド系化合物、 カルタップ、 チオシクラム、 ベンスルタップ等のネライ ストキシン誘導体、 エンドスルファン、 ァ _ B H C、 1， 1一ビス (クロ口フエ二 ル） 一 2， 2, 2—トリクロ口エタノール等の塩素化炭化水素化合物、 クロルフルァ ズロン、 テフルべンズロン、 フルフエノクスロン、 ルフエニュロン等のベンゾィ ルフエニルゥレア系化合物、 テブフエノジド、 クロマフエノジド、 メトキシフエ ノジド、 ハロフエノジド等のフエニルヒドラジド誘導体、 アミトラズ、 クロルジ メホルム等のホルムアミジン誘導体、 ジァフェンチウ口ン等のチォ尿素誘導体、 ブプロフエジン、 クロルフエナピル、 スピノサッドおよびその誘導体、 エマメク チン安息香酸塩、 インドキサカルプ、 ピメトロジン、 フエ二ルピラゾ一ル誘導体 、 ブロモプロピレート、 テトラジホン、 キノメチォネート、 プロパルギット、 酸 化フェンブタスズ、 サイへキサチン、 へキシチアゾクス、 クロフエンテジン、 ピ リダベン、 フェンピロキシメート、 テブフェンピラド、 ピリミジフェン、 フエナ ザキン、 ビフエナゼ一ト、 ァセキノシル、 スピロジクロフェン、 スピロメシフエ ン、 ボリナクチンコンプレックス [テ卜ラナクチン、 ジナクチン、 卜リナクチン ]、 ミルべメクチン、 エバメクチン、 及びァザジラクチンが挙げられる。 以下 製造例 製剤例、 試験例等により本発明をさらに詳しく説明するが、 本 発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明化合物の製造例を示す。
Figure imgf000087_0001
で示される化合物 2 0 O m gを N, N—ジメチルホルムアミド 3 m lに溶解し、 炭酸カリウム 1 0 O m g及び 1 , 1 , 3—トリクロ口プロペン 1 0 O m gを加え、 7 0 °Cで 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却し、 反応混合物に 水及び 1 0 %塩酸を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順 次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーに付し、 式 （1 )
Figure imgf000087_0002
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （1) と記す。） 190mgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 9.51 (1H, s)， 6.83-6.97 (8H， m), 6.16 (1H, t), 4.64 (2H, d), 3.66 (3H, s)， 2.45 (3H, s)
製造例 2
式 （ii)
Figure imgf000088_0001
で示される化合物 44 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 5m 1に溶解し、 炭酸カリウム 2201!18及び1， 1， 3—トリクロ口プロペン 21 Omgを加え、 70°Cで 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却し、 反応混合物に 水及び 10 %塩酸を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順 次洗诤し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーに付し、 式 (2) ( 2)
Figure imgf000088_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (2) と記す。) 48 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC1い TMS) δ (ppm)： 9.53 (1H, s), 6.86-6.98 (8H, m), 6.16 (1H， t), 3.66 (3H, s)， 2.85 (2H, q), 1.26 (3H, t)
製造例 3
本発明化合物 (1) 20 Omgをピリジン 5m 1に溶解し、 氷冷下でメトキシ ァミン塩酸塩 45mgを加え、 室温で 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物を減 圧下濃縮した。 残渣に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層 を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮 した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 (3)
Figure imgf000088_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （3) と記す。） 20 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.74 (1H, s), 6.16-6.96 (8H, m), 6.16 (1H， t)， 4.64 (2H, d)， 3.81 (3H, s)， 3.62 (3H, s)， 2.38 (3H, s)
o t
87
製造例 4
メトキシァミン塩酸塩の代わりにエトキシァミン塩酸塩 5 Omgを用いた以外 は製造例 3と同様にして、 式 （4)
Figure imgf000089_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （4) と記す。） 17 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.75 (1H, s), 6.83-6.95 (8H, ι), 6.15 (1H, t)， 4.63 (2H， d)， 4.04 (2H, q), 3.61 (3H, s)， 2.37 (3H， s)， 1.21 (3H, t)
製造例 5
0 メトキシァミン塩酸塩の代わりにイソプロボキシァミン塩酸塩 62mgを用い た以外は製造例 3と同様にして、 式 （5)
Figure imgf000089_0002
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （5) と記す。） 14 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC1い TMS) δ (ppm)： 7.77 (1H, s)， 6.82-6.98 (8H, m)， 6.15 (1H, t), 5.37 (1H, q), 4.63 (2H, d), 3.61 (3H, s)， 2.37 (3H, s), 1.73 (6H, d)
製造例 6
本発明化合物 （1) を 248mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに t e r t 一ブトキシァミン塩酸塩 8 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、式（6) 0
Figure imgf000089_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （6) と記す。） 27 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.76 (1H, s), 6.82-6.99 (8H, m), 6.16 (1H, t)， 4.63 (2H, d)， 3.62 (3H, s), 2.38 (3H, s)， 1.21 (9H, s) 製造例 Ί
5 メトキシァミン塩酸塩の代わりにペンチルォキシァミン塩酸塩 77mgを用い た以外は製造例 3と同様にして、 式 （7)
Figure imgf000090_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （7) と記す。） 1 3 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ρρ )： 7.76 (1H, s)， 6.83-6.95 (8H, m), 6.16 (1H, t)， 4.64 (2H, d), 3.98 (2H, t), 3.61 (3H, s)， 2.37 (3H, s)， 1.58 (2H, br), 1.30-1.32 (5H, m), 0.89 (3H, t)
製造例 8
メトキシァミン塩酸塩の代わりに 2—プロピオニルォキシァミン塩酸塩 6 Om gを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （8)
(8)
Figure imgf000090_0002
で示される化合物 (以下.. 本発明化合物 (8) と記す。) 14 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC1い TMS) δ (ppm)： 7.80 (1H, s), 6.84-6.96 (8H, in), 6.16 (1H, t), 4.64 (2¾ d)， 4.60 (1H, s), 3.62 (3H5 s), 2.44 (3H, s) 製造例 9
メトキシアミン塩酸塩の代わりにァリルォ: 塩酸塩 5 5mgを用いた 以外は製造例 3と同様にして-. 式 (9)
(9)
Figure imgf000090_0003
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (9) と記す。) 20 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC1い TMS) δ (ppm)： 7.79 (1H, s), 6.83-6.95 (8H, m), 6.15 (1H, t), 5.90-5.97 (1H， m), 5.16-5.28 (2H, m), 4.64 (2H, d)， 4.50 (2H, d), 3.61 (3H, s)
製造例 1 0
メトキシァミン塩酸塩の代わりに 3, 3—ジクロロ— 2—プロべニルォキシァ ミン塩酸塩 1 0 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （1 0) (1 o)
Figure imgf000091_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （10) と記す。） 130mgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.75 (1H, s), 6.83-6.95 (8H, m), 6.15 (1H, t), 6.03 (1H, t), 4.64 (2H, d)， 4.57 (2H, d)， 3.62 (3H, s)， 2.36 (3H, s)
製造例 1 1
メトキシアミン塩酸塩の代わりにベンジルォキシァミン塩酸塩 75 mgを用いた 以外は製造例 3と同様にして、 式 （11)
Figure imgf000091_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (1 1) と記す。) 165mgを得た。
1 H-NMR (CDC13S TMS) δ (ppm)： 7.80 (1H? s), 7.28-7.32 m), 6.81-6.95 (8H, m), 6.16 (1H, t)， 5.02 (2H, s)， 4.63 (2H, d), 3.60 (3H, s), 2.35 (3H, s)
製造例 12
メトキシアミン塩酸塩の代わりに (E) -2-ブテニルォキシアミン塩酸塩 5 5 m gを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （12)
Figure imgf000091_0003
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (12) と記す。) 9 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.77 (1H, s), 6.83-6.96 (8H， m), 6.16 (1H， t), 5.60-6.17 (2H, m), 4.64 (2H, d), 4.42 (2H, d), 3.62 (3H, s)， 2.37 (3H, q), 1.71 (3H, d)
製造例 13
本発明化合物 （2) で示される化合物 19 Omgをピリジン 5mlに溶解し、 氷冷下でメトキシァミン塩酸塩 43 mgを加え、室温で 2時間撹拌した。その後、 反応混合物を減圧下濃縮した。 残渣に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽 出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した 後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 (13)
Figure imgf000092_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （13) と記す。） 150mgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.74 (1H, s)， 6.83-6.95 (8H, m), 6.16 (1H, t)， 4.64 (2H, d), 3.80 (3H, s), 3.62 (3H, s)， 2.78 (2H， q)， 1.27 (3H, t)
製造例 14
本発明化合物 （2) を 180mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりにエトキシ ァミン塩酸塩 5 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （14) (14)
Figure imgf000092_0002
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （14) と記す。） 16 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.77 (1H, s)， 6.83-6.95 (8H, m), 6.16 (1H, t), 4.64 (2H, d), 4.04 (2H， q)? 3.62 (3H, s), 2.77 (2H, q), 1.19-1.28
(6H, m)
Figure imgf000092_0003
で示される化合物 19 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 2m 1に溶解し、 室温で炭酸カリウム 80mg、 1, 1, 3—トリクロ口プロペン 8 Omgを加え 80°Cで 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却してから、 反応混 合物に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食 塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィ一に付して、 式 （15)
Figure imgf000093_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （1 5) と記す。） 1 5 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.84 (1H, s), 6.85-6.95 (8H, m)， 6.16 (1H, t), 4.64 (2H, d), 3.78 (3H, s)， 3.71 (3H, s)
製造例 1 6
式 (iv)
Figure imgf000093_0002
で示される化合物 17 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 3m 1に溶解し、 室温で炭酸カリウム 8 Omg、 1， 3—ジクロロ— 2—ブテン 7 Omgを加え 8 0°Cで 1時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却してから、 反応混合 物に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩 水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後 減圧下濃縮した。 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 (1 6)
Figure imgf000093_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （16) と記す。） 16 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.73 (1H, s)， 6.82-6.96 (8H， m), 5.76 (1H， t), 4.66 (2H, d), 4.48 (3H， s), 3.61 (3H, s), 2.38 (3H, s)， 2.17 (3H, s)
製造例 1 7
1, 3—ジクロロ _ 2—ブテンの代わりに 1， 3—ジクロ口プロペン 6 Omg を用いた以外は製造例 1 6と同様にして、 式 （1 7)
Figure imgf000093_0004
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （1 7) と記す。） 1 3 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.74 (1H, s), 6.83-6.95 (8H, m), 6.37-6.40 (1H， m), 6.13-6.19 (1H， m), 4.50 (2H, d), 3.80 (3H, s), 3.61 (3H, •s), 2.38 (3H, s)
製造例 18
本発明化合物 （1) 1 14mgをピリジン 3m 1に溶解し、 氷冷下でヒドロキ シルァミン塩酸塩 25 mgを加え、 室温で 30分間撹拌した。 その後、 反応混合 物を減圧下濃縮した。 残渣に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 （18)
Figure imgf000094_0001
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (18) と記す。) 8 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.83 (1H, s), 7.08 (1H, s)， 6.84-6.96 (8H, in), 6.16 (1H, t), 4.64 (2H, d), 3.61 (3H, s), 2.36 (3H, s) 製造例 19
本発明化合物 (1) ¾ 370 m g , メトキシアミン塩酸塩の代わりにプロポキ シァミン塩酸塩 1 1 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （19) (1 9)
Figure imgf000094_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (19) と記す。) 40 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 0.90 (3H, t), 1.61 (2H, m), 2.37 (3H, s)， 3.62 (3H, s)， 3.94 (2H, t), 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.83-6.96 (8H, m), 7.77 (1H, s)
製造例 2 O
本発明化合物 （1) を 150mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりにネオペン チルォキシァミン塩酸塩 6 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （2 0) (20)
Figure imgf000094_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （20) と記す。） 13 Omgを得た。 1 H-NMR (CDC13, T S) δ (ppm)： 0.90 (6H, d), 1.46-1.70 (3H, m), 2.37 (3H, s)， 3.61 (3H, s)， 4.02 (2H, t)， 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t)， 6.82-6.96 (8H, in), 7.75 (1H, s)
製造例 2 1
本発明化合物 （1) を 1 5 0mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 3—メチ ルー 2—ブテニルォキシアミン塩酸塩 60 m gを用いた以外は製造例 3と同様に して、 式 （2 1)
Figure imgf000095_0001
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (2 1) と記す。) 1 5 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.70 (3H, s), 1.75 (3H, s), 2.37 (3H, s), 3.61 (3H, s)， 4.50 (2H, d), 4.63 (2H, d), 5.38 (1H, m)， 6.16 (1H, t)， 6.82-6.96 (8H， in), 7.77 (1H, s)
製造例 22
本発明化合物 (1) を 1 5 Omg, メトキシァミン塩酸塩の代わりに 1—メチ ルー 2—プロピニルォキシアミン塩酸塩 5 Omgを用いた以外は製造例 3と同様 にして、 式 （2 2)
Figure imgf000095_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 （22) と記す。) 1 1 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 1.46 (3H, d), 2.38 (3H, s)， 2.43 (1H, d), 3.62 (3H, s), 4.63 (2H, d)， 4.79 (1H, m), 6.16 (1H， t), 6.83-6.96 (8H， in), 7.79 (1H, s)
製造例 2 3
本発明化合物 （1) を 1 50mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 1—メチ ルプロボキシァミン塩酸塩 5 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （ 2 3) (23)
Figure imgf000095_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （2 3) と記す。） 1 7 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 0.88 (3H, t)， 1.15 (3H， d)， 1.41-1.64 (2H, m), 2.37 (3H, s), 3.62 (3H, s), 4.04 (1H, m), 4.63 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.83-6.96 (8H, m), 7.76 (1H, s)
製造例 24
本発明化合物 （1) を 1 5 0mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 1， 2—ジ メチルプロボキシァミン塩酸塩 7 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 (24) (24)
Figure imgf000096_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （24) と記す。） 1 6 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 0.83 (3H, d)， 0.88 (3H, d)， 1.11 (3H, d)， 1.82 (1H, 111), 2.37 (3H, s), 3.62 (3H, s), 3.89 (1H, in), 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.82-6.96 (8H, m), 7.76 (1H, s)
製造例 25
本発明化合物 （1) を 1 50mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 2—フル ォロエトキシァミン塩酸塩 5 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （ 2 5)
Figure imgf000096_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (2 5) と記す。) 1 3 Omgを得た。
1 H -腿 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.36 (3H, s)， 3.62 (3H, s)， 4.21 (2H, dt), 4.56 (2H, dt), 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.82-6.97 (8H， m), 7.83 (1H， s)
製造例 26
本発明化合物 （1) を 1 5 0mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 3， 3, 3一トリフルォロプロボキシァミン塩酸塩 7 Omgを用いた以外は製造例 3と同 様にして、 式 （2 6)
Figure imgf000097_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （26) と記す。） 140mgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.36 (5H, m), 3.63 (3H, s)， 4.19 (2H, t), 4.64 (2H, d)， 6.16 (1H, t), 6.83—6.96 (8H, m)， 7.77 (1H, s) 製造例 27
本発明化合物 （1) を 1 50mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 4， 4, 4—トリフルォロブトキシアミン塩酸塩 70 mgを用いた以外は製造例 3と同様 にして、 式 (27) (2 7)
Figure imgf000097_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 （27) と記す。) 12 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.86 (2H, m), 2.12 (2H， m), 2.36 (3H, s)， 3.62 (3H, s), 4.03 (2H, t), 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.82-6.96 (8H, m), 7.77 (1H, s)
製造例 28
本発明化合物 (1) を 1 50 m g , メトキシアミン塩酸塩の代わりに 3—クロ 口— 2—プロベニルォキアミン塩酸塩 7 Omgを用いた以外は製造例 3と同様に して、 式 (28) (28)
Figure imgf000097_0003
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 （28) と記す。) を異性体の混合物とし て 16 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.36 (1.5H, s), 2.36 (1.5H, s), 3.62 (3H, s), 4.45 (1H, dd), 4.64 (2H, d)， 4.70 (1H, dd), 5.94 (0.5H, m), 6.04 (0.5H, m), 6.16 (2H, m), 6.83-6.96 (8H, m), 7.76 (0.5H, s), 7.77 (0.5H, s) 製造例 29
本発明化合物 （1) を 150mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 3, 3- ジブ口モー 2—プロべニルォキシァミン塩酸塩 1 1 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （2 9)
Figure imgf000098_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （2 9) と記す。） 22 0mgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.36 (3H, s), 3.62 (3H, s)， 4.48 (2H, d), 4.64 (2H, d), 6.16 (1H， t)， 6.59 (1H， t)， 6.83-6.97 (8H, m)， 7.76 (1H, s)
製造例 3 0
本発明化合物 （1) を 1 50mg、 メトキシァミン塩酸塩の代わりにブトキシ ァミン塩酸塩 6 Omgを用いた以外は製造例 3と同様にして、 式 （3 0) (30)
Figure imgf000098_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (3 0) と記す。） 1 6 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 0.91 (3H, t)， 1.35 (2H, m), 1.56 (2H, m), 2.37 (3H, s), 3.62 (3H, s)， 4.00 (2H, t)， 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.82-6.96 (8H, m), 7.76 (1H, s)
製造例 3 1
本発明化合物 （1 8) 20 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 2m 1に溶 解し、 室温で炭酸力リウム 1 2 0 m g、 プロモアセトニトリル 1 1 Omgを加え 40°Cで 5時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却してから、 希塩酸 に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫 酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付して、 式 (3 1)
Figure imgf000098_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （3 1) と記す。） 8 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.38 (3H, s), 3.63 (3H, s)， 4.63 (4H， m), 6.16 (1H, t), 6.85-6.98 (8H, m), 7.82 (1H, s)
製造例 3 2 本発明化合物 （1) を 3. 50 g、 メトキシァミン塩酸塩の代わりに 2, 2,
2 -卜 塩酸塩 1. 35 gを用いた以外は製造例 3と同 様にして、 式 （32)
Figure imgf000099_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （32) と記す。） 3. 85 gを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.36 (3H, s), 3.62 (3H, s)， 4.34 (2H, q), 4.64 (2H, d)， 6.16 (1H， t), 6.82-6.97 (8H, m), 7.83 (1H, s) 製造例 33
本発明化合物 （18) 15 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 2m 1に溶 解し、 室温で炭酸カリウム 9 Omg、 1一プロモー 2 _メチルプロパン 9 Omg を加え 70°Cで 10時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却してから 、 希塩酸に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗 浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付して、 式 （33) ( 3 3)
Figure imgf000099_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (33) と記す。) 4 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 0.88 (6H， d), 1.90 (1H, m), 2.37 (3H， s)， 3.62 (3H, s), 3.76 (2H, d)， 4.64 (2H， d), 6.16 (1H, t), 6.83-6.96 (8H, m), 7.77 (1H, s)
製造例 34
水素化ナトリウム (60%油性） 9 Omgをへキサン 5m 1に懸濁させ、 室温 で 5—クロ口— 1, 3一ジメチルー 1H—ピラゾ一ルー 4一力ルポキシアルデヒ ド 46 Omgを加えた。 その後、 還流させながら式 （V)
(v)
Figure imgf000099_0003
で示される化合物 50 Omgを滴下し、 さらに 5時間還流させた。 その後反応混 合物に飽和塩化アンモニゥム水溶液を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を希 塩酸、 水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 （34)
Figure imgf000100_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （34) と記す。） 260mgを得た。
1 H-NM (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.45 (3H, s 3.65 (3H s 4.64 (2H, d), 6.15 (1H, t), 6.78-7.01 (7H, m), 9.51 (1H, s)
製造例 35
本発明化合物 （34) 1 5 Omgをピリジン 2mlに溶解し、 氷冷下で 2—プ 口ピオニルォキシァミン塩酸塩 4 Omgを加え、 室温で 5時間撹拌した。 その後 、 反応混合物を減圧下濃縮した。 残渣に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 (35) (35)
Figure imgf000100_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (35) と記す。） 1 5 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 2.36 (3H, s), 2.43 (1H, t), 3.62 (3H, s), 4.59 (2H, d), 4.63 (2H d), 6.15 (1H t), 6.76-7.01 (7H, m), 7.80 (1H, s)
製造例 36
本発明化合物 （18) 20 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 2m 1に溶 解し、 室温で炭酸力リウム 80 m g 2 3—ジクロ口プロペン 6 Omgを加え 70°Cで 10時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却してから、 希塩 酸に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一に付して、 式 （36)
Figure imgf000100_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （36) と記す。） 13 Omgを得た c 1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.35 (3H, s), 3.62 (3H， s)， 4.52 (2H, s), 4.64 (2H, d)， 5.33 (1H, s), 5, 35 (1H, s), 6.16 (1H, t)， 6.82-6.97 (8H， m), 7.84 (1H， s)
製造例 37
本発明化合物 （18) 200mgを N， N—ジメチルホルムアミド 2m 1に溶 解し、 室温で炭酸カリウム 9 Omg、 2—クロ口ェチルメタンスルホン酸エステ ル 1 1 Omgを加え 70°Cで 10時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで 冷却してから、 希塩酸に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食 塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 (37)
Figure imgf000101_0001
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (37) と記す。) 9 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 2.35 (3H, s)， 3.60 (2H, t), 3.63 (3H, s), 4.18 (2H, t), 4.64 (2H, d), 6.16 (1H, t), 6.83-6.98 (8H, m), 7.82 (1H, s)
製造例 38
式 (vi)
Figure imgf000101_0002
で示される化合物 27 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 2m 1に溶解し、 室温で炭酸カリウム 15 Omg、 1， 1, 3—トリクロ口プロペン 14 Omgを 加え室温で 10時間撹拌した。 その後、 反応混合物を希塩酸に注加し、 酢酸ェチ ルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾 燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し て、 式 （38)
Figure imgf000102_0001
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （38) と記す。） 350mgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 2.25 (3H, s), 2.47 (3H, s), 3.57 (3H, s)， 4.64 (2H, d)， 6.16 (1H, t), 6.81-6.97 (8H， m)
製造例 39
本発明化合物 （38) 16 Omgをピリジン 2m 1に溶解し、 室温で 2—プロ ピオニルォキシァミン塩酸塩 5 Omgを加え、 室温で 10時間撹拌した。 その後 、 反応混合物を減圧下濃縮した。 残渣に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、 式 (39)
(3 9)
Figure imgf000102_0002
で示される化合物 (以下、 本発明化合物 (36) と記す。) 17 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC1 TMS) δ (ppm): 2.00 (3¾ s)， 2.39 (3H, s), 2.43 (1H, ί), 3.58 (3H, s), 4.64 (2H, d), 4.65 (2H, d)， 6.16 (1H, t)， 6.77-6.97 (8H， m)
製造例 40
本発明化合物 (18) 30 Omgを N, N—ジメチルホルムアミド 3m 1に溶 解し、 室温で炭酸カリウム 10 Omg、 1—プロモー 2—ブチン 11 Omgを加 え 40°Cで 10時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却してから、 希 塩酸に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し 、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィ一に付して、 式 （40)
Figure imgf000102_0003
で示される化合物 （以下、 本発明化合物 （40) と記す。） 25 Omgを得た。 1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 1.85 (3H, t), 2.37 (3H, s), 3.62 (3H, s)， 4.57 (2H, q), 4.64 (2H, d)， 6.16 (1H, i), 6.83-6.97 (8H, m), 7.79 (1H, s) 次に本発明の製造中間体の製造につき、 参考製造例として示す。
参考製造例 1
式 （i) で示される化合物 33 Omgをピリジン 3m 1に溶解し、 氷冷下でメ トキシァミン塩酸塩 10 Omgを加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 反応混 合物を減圧下濃縮した。残渣に水及び 10 %塩酸を加え、酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 式 ( i V) で示 される化合物 29 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 7.74 (1H, s), 6.80-6.90 (8H, m)， 5.97 (1H, s) , 3.81 (3H, s), 3.61 (3H, s)， 2.39 (3H, s)
参考製造例 2
式 ( v i i )
Figure imgf000103_0001
で示される化合物 24 Omgをピリジン 3m 1に溶解し、 氷冷下でメトキシアミ ン塩酸塩 64mgを加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下 濃縮した。 残渣に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水 及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーに付し、 式 （ i i i) で示される化 合物 26 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm): 7.83 (1H, s)， 6.79-7.11 (8H, m), 5.28 (1H， br), 3.78 (3H, s), 3.70 (3H, s)
参考製造例 3
4, 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル 30 Omgを N， N—ジメチルホ ルムアミド 5mlに溶解し、 氷冷下で水素化ナトリウム (60%油性） 120m gを加え、 室温で 10分間撹拌した。 その後、 70°Cで撹拌しながら、 5—クロ ロー 1， 3—ジメチル— 1 H—ピラゾールー 4 _カルポキシアルデヒド 23 Om gの N， N—ジメチルホルムアミド 3m l溶液を 10分間かけて滴下し、 さらに 70 で 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却し、 反応混合物に 水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で 順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィーに付し、 式 （i) で示される化合物 26 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.50 (1H, s), 6.76-6.99 (8H, m), 5.44 (1H, br), 3.66 (3H, s), 2.45 (3H, s)
参考製造例 4
4, 4， ージヒドロキシジフエ二ルェ一テル 50 Omgを N， N—ジメチルホ ルムアミド 5 m 1に溶解し、 氷冷下で水素化ナトリウム (60 %油性) 200m gを加え、 室温で 10分間撹拌した。 その後、 70 で撹拌しながら、 5 -クロ 口— 3—ェチルー 1ーメチル— 1 H—ピラゾ一ルー 4一力ルポキシアルデヒド 4 1 Omgの N, N—ジメチルホルムアミド 5m 1溶液を 10分間かけて滴下し、 さらに 70°Cで 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却し、 反応混 合物に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食 塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 式 （ii) で示される化合物 46 Omg を得た。
1 H-NMR (CDC1 TMS) δ (ppm)： 9.51 (1H, s), 6.79-6.94 (8H, m), 5.44 (1H, s), 3.66 (3H, s)， 2.86 (2H, q), 1.27 (3H, t)
参考製造例 5
4， 4' —ジヒドロキシジフエ二ルェ一テル 57 Omgを N， N—ジメチルホ ルムアミド 5 m 1に溶解し、 氷冷下で水素化ナトリウム (60 %油性) 1 70m gを加え、 室温で 10分間撹拌した。 その後、 70 で撹拌しながら、 5 -クロ ロー 1ーメチル— 3 -トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ル— 4—カルポキシ アルデヒ F 57 Omgの N， N—ジメチルホルムアミド 5m 1溶液を 10分間か けて滴下し、 さらに 70°Cで 2時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷 却し、 反応混合物に水及び 10%塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 式 (vii) で示される化合物 44 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 9.66 (1H， s), 6.79-6.93 (8H, in), 4.95 (1H, s)， 3.81 (3H, s) , 参考製造例 6
4， 4' —ジヒドロキシジフエニルエーテル 56 Omgを N, N—ジメチルホ ルムアミド 1 Om lに溶解し、 氷冷下で水素化ナトリウム （60%油性） 140 mgを加え、 70°Cで 1時間撹拌した。その後、 70°Cで撹拌しながら、 1一 （5 一クロロー 1, 3—ジメチル一： LH—ピラゾー 4一リル） 一エタノン 40 Omg の N, N—ジメチルホルムアミド 5m 1溶液を 15分間かけて滴下し、 さらに 7 0°Cで 6時間撹拌した。 その後、 反応混合物を室温まで冷却し、 反応混合物に希 塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一に付し、 式 (vi) で示される化合物 34 Omgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.26 (3H, s), 2.47 (3H, s), 3.57 (3H, s)， 5.22 (1H, s)， 6.79-6.95 (8H, m) 次に製剤例を示す。 なお、 部は重量部を表す。
製剤例 1
本発明化合物 (1) 〜 (40) の各々 10部を、 キシレン 35部と N， N—ジメ チルホルムアミド 35部との混合物に溶解し、 ポリオキシエチレンスチリルフエ ニルエーテル 14部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部を加え、 良く攪拌混合して各々の 10%乳剤を得る。
製剤例 2
本発明化合物 (1)〜（40) の各々 20部を、 ラウリル硫酸ナトリウム 4部、 リグニンスルホン酸カルシウム 2部、 合成含水酸化珪素微粉末 20部及び珪藻土
54部を混合した中に加え、 良く攪拌混合して各々の 20%水和剤を得る。
製剤例 3
本発明化合物 （1) 〜 （40) の各々 2部に、 合成含水酸化珪素微粉末 1部、 リグニンスルホン酸カルシウム 2部、 ベントナイト 30部およびカオリンクレー
65部を加え充分攪拌混合する。 ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、 さ らに攪拌し、 増粒機で製粒し、 通風乾燥して各々の 2%粒剤を得る。
製剤例 4
本発明化合物 （1) 〜 （40) の各々 1 部を適当量のアセトンに溶解し、 これ に合成含水酸化珪素微粉末 5部、 PAPO. 3部およびフバサミクレー 93. 7部を 加え、 充分攪拌混合し、 アセトンを蒸発除去して各々の 1%粉剤を得る。
製剤例 5
本発明化合物 （1) 〜 （40) の各々 10部；ポリオキシエチレンアルキルエー テルサルフェートアンモニゥム塩 50部を含むホワイトカーボン 35部；及び水 55部を混合し、 湿式粉砕法で微粉碎することにより、 各々の 10%フロアブル 剤を得る。
製剤例 6
本発明化合物 （1) 〜 （40) の各々 0. 1部をキシレン 5部およびトリクロ 口ェ夕ン 5部に溶解し、 これを脱臭灯油 89. 9部に混合して各々の 0. 1%油 剤を得る。
製剤例 7
本発明化合物 (1)〜 (40) の各々 1 Omgをアセトン 0. 5mlに溶解し、 この溶液を、動物用固形飼料粉末 (飼育繁殖用固形飼料粉末 CE— 2、 日本クレア 株式会社商品) 5 gに処理し、均一に混合する。ついでァセトンを蒸発乾燥させて 各々の毒餌を得る。 次に、 本発明化合物の有害節足動物防除効力を試験例により示す。
試験例 1
本発明化合物 （2) 〜 （15)、 （17) 〜 （33), (36) 〜 （40) 及び後 記比較化合物の各々を製剤例 5に従って製剤化した。 この製剤を本発明化合物又 は比較化合物濃度が 500 p pmとなるように水で希釈した。
一方、 プラスチックカップに植えたツルナシインゲン幼苗 (播種 7日後、 初生 葉展開期）に約 20頭のナミハダ二雌成虫を放ち、 1日間放置した。この幼苗に、 前記希釈液 30mlを各々散布処理した。
散布 8日後及び 13日後に該ツルナシインゲンの葉上の生存ダニ数を調査し、 次式により防除率を算出した。
防除率 (%) = 100 X { 1— （処理区の生存ダニ数） Z (無処理区の生 存ダニ数） }
その結果、 本発明化合物 （2) 〜 （15)、 （17) 〜 （33) 及び （36) 〜 (40) を処理した各々の植物における 8日後及び 1 3日後の防除率は全て 9 0%以上であった。 比較化合物を処理した植物における 8日後及び 13日後の防 除率は 30%未満であった。
Figure imgf000107_0001
特開昭 63 - 83564号公報 第 21頁 化合物番号 189の化合物 試験例 2
本発明化合物 （3)、 （4)、 （6) 〜 （10)、 (12) 〜 （33)、 (36)、 (3 7)、 （39) 及び （40) の各々を製剤例 5に従って製剤化した。 この製剤を本 発明化合物濃度が 500 p pmとなるように水で希釈した。
一方、直径 5. 5 cmのポリエチレンカップ内に人工飼料（シルクメイト 2 S ： 日本農産工業株式会社製） 9 gを置き、 この人工飼料に上記水希釈液 lmlをし み込ませた。 次いで、 ポリェチレンカップの中にリンゴコカクモンハマキ初齢幼 虫 30頭を放った。 7日後にその生死を確認し、 死虫率を求めた。
その結果、 本発明化合物 (3), (4), (6) 〜 （10)、 （12) 〜 （33), (3 6)、 （37)、 （39) 及び （40) を処理した人口飼料における死虫率は全て 9 0%以上であった。 産業上の利用可能性
本発明化合物を用いることにより、 有害節足動物を防除することができる。

Claims

請求の範囲
式 （a)
Figure imgf000108_0001
[式中、 R1は C I— C 4アルキル基又はトリフルォロメチル基を表し、 R2は C 1— C4アルキル基を表し、 R 3は水素原子又は C 1—C 6アルキル基を表し； R 4はハロゲン原子、 C 1— C 3アルキル基、 C 1一 C 3アルコキシ基、 C 1— C 3ハロアルキル基又は C 1 _C 3ハロアルコキシ基を表し、 mは 0〜4の整数を 表し、 mが 2〜4の整数を表す場合は各々の R4は同一でも相異なってもよい； R 5はハロゲン原子、 C 1 _C 3アルキル基、 C 1—C 3アルコキシ基、 C 1 -C 3ハロアルキル基又は C 1一 C 3ハロアルコキシ基を表し、 nは 0〜4の整数を 表し、 nが 2〜4の整数を表す場合は各々の R5は同一でも相異なってもよい； R6及び R7は同一又は相異なり、 水秦原子、 ハロゲン原子又はメチル基を表し. Xは酸素原子又は R8〇一 Nで示される基を表し、 R8は水素原子、 C I— C6ァ ルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C3— C6ハ 口アルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基, C 3 _ C 6ハロアルキニル基-. C 2 一 C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル基はハロゲン原子、 C 1— C 4アルキル基、 C 1—C 4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシ力ルポニル基 、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。 ) を表す。]
で示されるピラゾール化合物。
2. 式 （a) において、 R3が水素原子である請求項 1に記載のピラゾール化 合物。
3. 式 （a) において、 R3が C 1—C 6アルキル基である請求項 1に記載の ピラゾ一ル化合物。
4. 式 （a) において、 Xが R8〇_Nで示される基であり、 R 8が水素原子 、 C 1—C6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基 、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3—C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアル キニル基、 C 2— C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該ベンジル基はハロゲ ン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C 1一 C 4アルコキシ基、 C 2 - C 5アルコキ シカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフルォロメトキシ基で置換され ていてもよい。） である請求項 1〜 3のいずれかに記載のピラゾール化合物。
5. 式 （a) において、 Xが R 80— Nで示される基であり、 R 8が水素原子 、 C 1—C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3 -C 6アルケニル基
、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアル キニル基又は C 2-C 5シァノアルキル基である請求項 1〜 3のいずれかに記載 のピラゾール化合物。
6. 式 （a) において、 Xが R80_Nで示される基であり、 R 8がべンジル 基 （該ベンジル基はハロゲン原子、 C 1 _C 4アルキル基、 C 1一 C4アルコキ シ基、 C 2 -C 5アルコキシカルポニル基、 トリフルォロメチル基又はトリフル ォロメトキシ基で置換されていてもよい。）である請求項 1〜 3のいずれかに記載 のピラゾール化合物。
7. 式（a) において、 Xが酸素原子である請求項 1〜 3のいずれかに記載の ピラゾール化合物。
8. 式 （a) において、 R6がハロゲン原子である請求項 1に記載のピラゾー ル化合物。
9. 式 （a) において、 R6及び R7がハロゲン原子である請求項 1に記載のピ ラゾール化合物。
10. 式 （a) において、 R6及び R7が塩素原子である請求項 1に記載のピラゾ ール化合物。
11. 式（a) において、 R 4及び R 5がハ口ゲン原子、 C 1 _C 3アルキル基、 C 1一 C 3アルコキシ基又はトリフルォロメチル基であり、 m及び nが 0〜2の 整数である請求項 1に記載のピラゾール化合物。
12. 請求項 1に記載のピラゾール化合物の有効量を含有する有害節足動物防 除組成物。
13. 請求項 1に記載のピラゾール化合物の有効量を有害節足動物又は有害節 足動物の生息場所に施用する有害節足動物の防除方法。
14. 請求項 1に記載のピラゾ一ル化合物の有害節足動物防除組成物の有効成 分としての使用。
15. 式 （b)
Figure imgf000110_0001
[式中、 R1は C I _C4アルキル基又はトリフルォロメチル基を表し、 R2は C 1 _C 4アルキル基を表し、 R 3は水素原子又は C 1一 C 6アルキル基を表し； R4はハロゲン原子、 C I— C3アルキル基、 C I— C3アルコキシ基、 C I— C 3ハロアルキル基又は C 1—C 3ハロアルコキシ基を表し、 mは 0〜4の整数を 表し、 mが 2〜4の整数を表す場合は各々の R4は同一でも相異なってもよい； R 5はハロゲン原子、 C 1 _C 3アルキル基、 C 1—C 3アルコキシ基、 C 1 -C 3八口アルキル基又は C 1—C 3ハロアルコキシ基を表し、 nは 0〜4の整数を 表し、 nが 2〜4の整数を表す場合は各々の R5は同一でも相異なってもよい； Xは酸素原子又は R 8 O— Nで示される基を表し.. R 8は水素原子、 C 1一 C 6ァ ルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C3— C6ハ ロアルケニル基、 C 3 - C 6アルキニル基.. C 3 _C 6ハロアルキニル基.. C 2 _C 5シァノアルキル基又はベンジル基 (該べンジル基はハロゲン原子、 C 1一 C 4アルキル基、 C I— C4アルコキシ基、 C 2 -C 5アルコキシカルボニル基 、 トリフルォロメチル基又は卜リフルォロメトキシ基で置換されていてもよい。 ) を表す。]
で示される化合物。
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