WO2004081061A2 - Polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

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WO2004081061A2
WO2004081061A2 PCT/EP2004/001956 EP2004001956W WO2004081061A2 WO 2004081061 A2 WO2004081061 A2 WO 2004081061A2 EP 2004001956 W EP2004001956 W EP 2004001956W WO 2004081061 A2 WO2004081061 A2 WO 2004081061A2
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WO
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weight
formula
polymer
polyvinyl acetals
structural units
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PCT/EP2004/001956
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English (en)
French (fr)
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WO2004081061A3 (de
Inventor
Bernd Papenfuhs
Simon Jonas
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe Gmbh
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Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe Gmbh filed Critical Kuraray Specialities Europe Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to polyvinyl acetals, processes for their preparation and their use.
  • polyvinyl acetals from the corresponding polyvinyl alcohols by polymer-analogous reaction with the corresponding aldehydes has been known since 1924, with a large number of aldehydes subsequently being used to produce the corresponding polyvinyl acetals.
  • polyvinyl acetals are usually produced in a 3-step process (polyvinyl acetate - »polyvinyl alcohol -» • polyvinyl acetal), which results in products which, in addition to vinyl acetal groups, also contain vinyl alcohol and vinyl acetate units.
  • polyvinyl formal, polyvinyl acetal and polyvinyl butyral have gained commercial importance.
  • polyvinyl acetals are mainly used as intermediate layers in laminated safety glasses, for example in automobile windows (front and side windows).
  • laminated safety glasses offer a high degree of safety, since in the event of an impact, the elastic polyvinyl acetal film absorbs the mechanical energy and the glass fragments which may arise remain stuck to the film.
  • polyvinyl acetals Another important area of application for polyvinyl acetals is their use in corrosion-protective coatings.
  • polyvinyl acetals in particular polyvinyl butyrals, are used, inter alia, because of their good film-forming properties, pigment binding power, subslubate adhesion and solubility in various alcohols, as binders in paints and especially in printing inks.
  • the organic polyvinyl acetal solutions have a solution viscosity that is as low as possible in order to make colors with a high solids content and the highest possible pigment content accessible in this way.
  • German patent application DE 196 41 064 AI proposes the use of specially modified polyvinyl butyrals as binders for printing inks, which are obtained by saponification of 1-alkyl vinyl acetate-vinyl acetate copolymers and subsequent acetalization of the at least 80% by weight % Saponification products containing vinyl alcohol and 1-alkyl vinyl alcohol units are available.
  • a major disadvantage of these polyvinyl acetals is, however, that the products formulated from them (e.g. paints or printing inks) experience a strong increase in viscosity during storage, which is undesirable for many applications.
  • US Pat. No. 5,594,069 discloses polyvinyl acetals which contain both butyracetal groups and long-chain acetal groups which are derived from aldehydes having at least 6 carbon atoms, such as, for example, 2-ethylhexanal. These polyvinyl acetals are to be used in particular in laminated safety glasses. Information on their suitability as binders, especially in printing inks, cannot be found in the publication.
  • European patent application EP 0 902 038 A1 relates to the use of biodegradable, foamed polyvinyl acetals for packaging materials which can be obtained by acid-catalyzed acetalization reaction of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 80 to 99.5 mol% with starch or its derivatives.
  • the publication does not go into more detail on the suitability of the polymers in question as binders for printing inks.
  • R 1 is hydrogen or methyl, b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are residues with a molecular weight in the range from 1 to 500 gmol, each based on the total weight of the polymer (A), with at least one compound (B ) of formula (4),
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms,
  • the monosaccharide, the oligosaccharide, the polysaccharide or the mixture in each case based on his or her Total weight, contains at least 20 wt .-% glucose and / or glucose units, it is not easily predictable to provide new binders, especially for the production of printing ink and lacquer formulations, which are compared to the prior art, especially in comparison with the corresponding homo-acetals, a significantly lower solution viscosity and a significantly improved viscosity stability (constant low viscosity level) even without additives that increase the viscosity.
  • polyvinyl acetals according to the invention show a number of further advantages. These include a .:
  • the polyvinyl acetals according to the invention are distinguished from the prior art by a greatly increased pigment binding capacity and in this way enable an advantageous reduction in viscosity of the associated solution or dispersion, for example the printing ink or coating formulation.
  • a greatly increased pigment binding capacity When setting solutions or dispersions containing the polyvinyl acetals according to the invention as binders, a comparatively small increase in viscosity occurs and gelation of the
  • Containing polyvinyl acetals as binders have a higher gloss than conventional formulations.
  • the polyvinyl acetals according to the invention can be produced on a large scale and inexpensively in a simple manner.
  • the polyvinyl acetals according to the invention can be used in a variety of ways. Their use is not limited to the known fields of application of the conventional polyvinyl acetals, but because of their significantly improved properties, in particular their very good substrate adhesion, they are also suitable for new fields of application which are closed to the conventional polyvinyl acetals.
  • the polymers according to the invention can be obtained by a process in which at least one polymer (A) with at least one compound (B) of the formula (4) and at least one monosaccharide, at least one oligosaccharide, at least one polysaccharide or a mixture of at least two of these components implemented, wherein the monosaccharide, the oligosaccharide, the polysaccharide or the mixture, based in each case on its or its total weight, contains at least 20% by weight of glucose and / or glucose units.
  • the polymer (A) comprises, based on its total weight a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1)
  • the radical R 1 each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • the radical R 2 denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, advantageously a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each, independently of one another, radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate may contain one or more carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide and / or sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefms having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins especially those with a terminal CC double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, especially ethylene, proven to be very particularly favorable.
  • structural units (3) which are derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • the total number of structural units of the formula (2) is preferably in the range from 0.1 to 40 mol%, advantageously in the range from 0.5 to 25.0 mol%, in particular in the range from 1.0 to 15.0 mol -%, each based on the total number of structural units of the formula (1) and (2).
  • a polymer (A) is used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), 1.0 to 2.0 mol% of structural units of the formula (2) contains.
  • a polymer (A) is used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), contains 3.0 to 7.0 mol% of structural units of the formula (2).
  • a polymer (A) is used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), contains 10.0 to 15.0 mol% of structural units of the formula (2).
  • the polymer (A), based in each case on its total weight contains greater than 50.0% by weight, advantageously greater than 60.0% by weight, advantageously greater than 70.0% by weight. %, in particular greater than 80.0% by weight, of structure units of the formula (1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polymers (A) which, based on their total weight, are greater than 85.0% by weight, advantageously greater than 90.0% by weight, advantageously greater than 95.0% by weight. contain in particular greater than 99.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • the polymer (A) can have a syndiotactic, isotactic and or atactic chain structure. Furthermore, it can exist both as a random and as a block copolymer.
  • the viscosity of the polymer (A) is of minor importance according to the invention; in principle, both low-molecular and high-molecular polymers (A) can be used. Nevertheless, it has proven to be particularly favorable in the context of the present invention that the polymer (A) has a viscosity in the range from 1.0 to 70 mPas, preferably in the range from 2.0 to 40 mPas, in particular in the range from 2. 5 to 30 mPas, (measured as a 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
  • the polymers (A) to be used according to the invention can be prepared in a manner known per se in a two-stage process.
  • a first step the corresponding vinyl ester is radically polymerized in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator. If the polymerization is carried out in the presence of free-radically copolymerizable monomers, the corresponding vinyl ester copolymers are obtained.
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • a second step usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the compound (B) has the formula (4)
  • the radicals R and are each independently hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals can be substituted with one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • the preferred compounds (B) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3,5,5- Trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone.
  • glyoxylic acid HCO-COOH is used as compound (B).
  • the amounts of compound (B) can in principle be chosen arbitrarily in the context of the present invention.
  • monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides are well known from the specialist literature.
  • the specialist can find valuable information in particular in the textbook H. Beyer Textbook of Organic Chemistry Beyer, Walter - 22nd revised and updated edition; by W. Walter; Stuttgart; Hirzel 1991 - Chapter 4 Carbohydrates pp. 425 - 468, to the disclosure of which reference is hereby expressly made.
  • monosaccharides refer to simple, preferably reducing, sugars which preferably satisfy the empirical formula C n H 2n O n , n preferably being an integer in the range from 3 to 6, suitably in the range from 4 to 6, preferably 5 or 6, in particular 6. They preferably have an unbranched carbon chain.
  • the monosaccharides also include the numerous natural sugars in which hydrogen and oxygen do not occur in the ratio of water.
  • the term “monosaccharides” encompasses both aldehyde sugar, the so-called aldoses, and keto sugar, the so-called ketoses, aldoses being used with very particular preference according to the invention.
  • the monosaccharides can have both the D configuration and the L configuration. Nevertheless, D-series monosaccharides have proven particularly useful for the purposes of the present invention.
  • monosaccharides include u. a. the following aldoses:
  • D-glucose and / or L-glucose has proven to be particularly favorable.
  • oligosaccharides refer to compounds which can be obtained by acetal-like linking of 2 to 6 monosaccharides, preferably the compounds mentioned above. They therefore include disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides and hexasaccharides. The individual monosaccharides can be linked to one another both via the ⁇ form and via the ⁇ form.
  • Oligosaccharides which are particularly suitable according to the invention include u. a. the following disaccharides:
  • Cane sugar (sucrose, ß-D-fructofuranosyl- ⁇ -D-glucopyranoside),
  • Allolactose (6-O- ( ⁇ -D-galactopyranosyl) -D-glucopyranose and / or 6-O- (ß-D-
  • Gentiobiose (6-O- (ß-D-glucopyranosyl) -D-glucopyranose)
  • raffinose 6-O- ( ⁇ -D-galactopyranosyl) - ⁇ -D-glucopyranosyl- ⁇ -D-fructofuranoside
  • maltotriose preferably 4-O- ( ⁇ -D-glucopyranosyl) - 4-O- ( ⁇ -D-glucopyranosyl) -D-glucopyranose and / or 4-O- ( ⁇ -D-glucopyranosyl) -4-O- ( ⁇ -D-glucopyranosyl) -D-glucopyranose).
  • disaccharides in particular maltose, sucrose and / or lactose, are used.
  • polysaccharides refer to compounds which can be obtained by acetal-like linking of more than 6 monosaccharides, preferably the compounds mentioned above.
  • the individual monosaccharides can be linked to one another both via the ⁇ form and via the ⁇ form.
  • the polysaccharides particularly suitable according to the invention include u. a. Starch (amylum), amylose, amylopectin and cellulose ((l ⁇ 4) -ß-D-glucopyranan).
  • Starch is the assimilation product of the green plant cells and consists essentially of approx. 20% by weight of amylose ((1-4) - ⁇ -D-glucopyranan; 100 to 1400 glucose units within a chain) and approx. 80% by weight.
  • % Amylopectin which, like amylose, consists of D-glucose units, but which are arranged in bush-like, shorter chains, each containing 20 to 25 glucose units.
  • the linkage within the amylopectin chain is ⁇ (1, 4) -glucosidic, but at the branching points ⁇ (1, 6) - glucosidic. Its molecular weight is stated to be 200,000 g / mol to 1,000,000 g / mol or higher.
  • Cellulose is the main constituent of the plant cell walls and is the most common carbohydrate. Depending on its origin, it usually has a molecular weight greater than 200,000 g / mol.
  • mixtures of at least two of the components mentioned in particular mixtures of monosaccharides and oligosaccharides, monosaccharides and polysaccharides, Oligosaccharides and polysaccharides or from monosaccharides,
  • Oligosaccharides and polysaccharides can be used.
  • the monosaccharide, the oligosaccharide, the polysaccharide or the mixture contains at least 20.0% by weight, preferably at least 50.0% by weight, advantageously at least 60, 0% by weight, preferably at least 70.0% by weight, particularly preferably at least 80.0% by weight, in particular at least 90.0% by weight, of glucose and / or glucose units.
  • the type of linkage of the glucose units is in principle irrelevant in this context, it can be done both via the ⁇ -form and via the ⁇ -form, although a -glucosidic linkage has proven particularly useful according to the invention.
  • a starch which is preferably at least partially hydrolyzed, preferably by acid catalysis, is used. Based on its total weight, this preferably has more than 70.0% by weight, suitably more than 80.0% by weight, preferably more than 90.0% by weight, in particular between 91.0 and 98.0 % By weight, glucose.
  • the amounts of monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide can in principle be chosen arbitrarily in the context of the present invention. Expediently between 0.001 and 300 parts by weight, preferably between 0.01 and 150 parts by weight, in particular between 0.1 and 99 parts by weight, monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide, in each case based on 100 parts by weight. Parts of polymer (A) used.
  • the reaction of the starting compounds (A), (B) and the monosaccharide, oligosaccharide, polysaccharide or a mixture of at least two of these components is preferably carried out in at least one solvent.
  • a particularly useful solvent in this connection is water.
  • the reaction is also conveniently carried out in the presence of acidic catalysts.
  • Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid, and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, the use of hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid having proven particularly useful in industry.
  • the reaction is preferably carried out by introducing a mixture of components (A) and (B) and the monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide in aqueous solution and then adding the acidic catalyst dropwise.
  • a mixture of components (A) and (B) in aqueous solution it has also proven to be advantageous to present a mixture of components (A) and (B) in aqueous solution, to stir the acid catalyst into this solution and then to add the monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide admit.
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but often the temperature is in the range from -20.0 ° C to 100.0 ° C, preferably in the range from 0.0 ° C to 80.0 ° C.
  • the reaction can therefore take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can also take place in air, it has proven advantageous in the context of the present invention to carry out the reaction under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen and / or argon.
  • polyvinyl acetals Possible areas of use for the polyvinyl acetals according to the invention are obvious to the person skilled in the art. They are particularly suitable for all applications which are drawn for polyvinyl acetals, in particular for polyvinyl formals and / or polyvinyl butyrals. Preferred areas of application include their use as raw materials for the production of laminated glass films, as binders for printing inks, coatings or lacquers, as, preferably temporary, binders for ceramics, as binders for thermally developable photosensitive layers and as adhesives and removable coatings. They can also be used particularly advantageously as fibers.
  • new, expanded areas of application are also accessible; for example in the area of additives for construction chemicals (tile adhesives, mortar, cementitious masses and the like), in the area of emulsion and suspension polymerization.
  • a particularly preferred area of application of the polyvinyl acetals according to the invention in the context of the present invention is flat structures and moldings, in particular films or foils, preferably with a thickness in the range from 0.5 ⁇ m to 2.0 mm.
  • these can contain certain amounts, preferably less than 30% by weight, based on the total amount of polyvinyl acetal, conventional plasticizers, such as Phthalates, trimellitates, acyclic, aliphatic dicarboxylic acid esters, phosphates, fatty acid esters, especially triethylene glycol bis (2-ethylbutyrate), aromatic carboxylic acid esters, especially dibenzoates, and / or hydroxycarboxylic acid esters. Nevertheless, in the context of the present invention, it has proven to be particularly favorable that the polyvinyl acetals contain no further additives.
  • the polyvinyl acetals according to the invention are suitable for all kinds of coating compositions.
  • the coating compositions can be applied to a wide variety of substrates, in particular to wood, metal, plastic, glass, textiles, paper, leather and ceramic and mineral substrates. be applied.
  • the coatings can contain, as further constituents, in particular further polymer resins, plasticizers, pigments, fillers, stabilizers, adhesion improvers, theological aids, additives which influence the pH, and substances which react chemically between the polyvinyl acetal according to the invention with themselves or with the catalyze other polymer resins as well as between the other polymer resins.
  • the coating can be applied both as a powder, which is subsequently melted at elevated temperature, as a melt, and also as a solution or dispersion, the
  • Coating composition is applied to the substrate to be coated and then dried, using coating methods known to those skilled in the art.
  • the excellent binder properties of the polyvinyl acetals according to the invention come into play in that they enable the solution or the dispersion to set extremely uniformly and at the same time prevent or significantly delay gelling of the coating composition.
  • binders refer to substances that combine identical or different types of substances, the setting of the substances taking place by physically drying the solution or dispersion.
  • binders are defined in accordance with DIN 55945 (12/1988) and characterize the non-volatile component or components without pigment and filler, but including plasticizers, drying agents and non-volatile auxiliaries, among other things .
  • the purpose of the binders is to bind the pigment particles to one another and to the substrate.
  • the coating is applied as a dispersion to the substrate to be coated.
  • dispersions stands for a disperse system consisting of several phases, one of which is continuous (dispersant) and at least one further is finely divided (dispersed phase, dispersant).
  • the dispersant is a solvent or mixture, which can also contain water.
  • the dispersant can be chosen freely depending on the application. It includes, for example, colorants (pigments), especially for printing inks.
  • the dispersant is expediently not completely soluble in the amounts used in the dispersant.
  • the solubility at 25 ° C. in the dispersant is preferably less than 1.0 g per 100 g of dispersant, advantageously less than 0.1 g per 100 g of dispersant.
  • the dispersant is preferably a solid, i.e. H. in particular at 25 ° C. and at normal pressure (101325 Pa) it has a dynamic viscosity of more than 10 mPas, expediently more than 100 kPas.
  • the dispersing of the particles to be dispersed is facilitated by the polyvinyl acetals according to the invention by reducing the interfacial tension between the two Lower components, i.e. bring about wetting.
  • composition of the dispersion can be chosen freely within the scope of the present invention, depending on the application.
  • the coating is applied as a solution to the substrate to be coated.
  • solutions refer to homogeneous liquid mixtures of different substances, with the tiniest part volumes of the solution still having a similar composition. They include at least one solvent, i.e. H. at least one liquid with a dynamic viscosity, in particular at 25 ° C and at normal pressure (101325 Pa), in the range from 0.1 to 10 mPa s.
  • the substance to be dissolved in particular the polyvinyl acetals according to the invention, is completely soluble in the solvent, in particular in the amounts used, in particular in water.
  • the solubility at 25 ° C. in the solvent is preferably greater than 0.1 g per 100 g of solvent, advantageously greater than 1.0 g per 100 g of solvent.
  • composition of the solution can be chosen freely within the scope of the present invention, depending on the application.
  • Alcohols in particular aliphatic alcohols having 1 to 12, preferably 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms have proven particularly useful as solvents or cosolvents.
  • Very particularly advantageous Results can be achieved using methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and / or tert-butanol.
  • the preparation of the dispersion or the solution can in a known manner, for. B. electrochemically or mechanically (by grinding, by means of ultrasound, etc.). It is preferably carried out mechanically.
  • Suitable co-binders include all known binders, preferably organic binders and other polymers.
  • the amounts of co-binder can be chosen as desired depending on the application.
  • Dispersions containing conventional binders are drawn.
  • the coating composition is used as a printing ink.
  • Printing inks refer to liquid, pasty or powdery colorant preparations that are used in printing machines.
  • the material to be printed in various printing processes can generally be absorbent or non-absorbent, flat (for example paper, cardboard, leather, foils), cylindrical or conical (for example cans or other hollow bodies).
  • flat for example paper, cardboard, leather, foils
  • cylindrical or conical for example cans or other hollow bodies.
  • textile printing The printing inks are very finely divided mixtures, dispersions or solutions, which are composed of:
  • Fluorescent inks also fluorescent) - o Binder solutions (usually called (printing) varnishes) and o additives (e.g. drying agents, thinners,
  • Wax dispersions, catalysts or initiators for radiation drying Wax dispersions, catalysts or initiators for radiation drying.
  • the composition of the printing inks which may be prepared using the flushing process, depends not only on the printing process (high, flat, rotogravure and screen printing), but especially on the substrate and the requirements for the print result with regard to appearance (color, transparency or opacity) , Gloss, fluorescence) and physical properties (water, grease, solvent, abrasion resistance, lamination and overpainting ability, etc.).
  • a current point of view today - during recycling - is to be able to remove the applied printing inks if necessary (de-inking).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Polymer (A), welches: a) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (I), b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (II), c) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (III), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (IV), und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält. Dabei sind die Reste R1 bis R8 gemäss der Beschreibung definiert. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die durch das Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale sowie ihre Verwendung.

Description

Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Die Herstellung von Polyvinylacetalen aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden heutzutage üblicherweise in einem 3- Stufenprozeß (Polyvinylacetat -» Polyvinylalkohol — »• Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral erlangt.
Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, werden wegen ihrer hohen Lichtbeständigkeit sowie ihrem sehr guten Klebevermögen hauptsächlich als Zwischenschichten in Verbundsicherheitsgläsern, beispielsweise in Automobilscheiben (Front- und Seitenscheiben), eingesetzt. Derartige Verbundgläser bieten ein hohes Maß an Sicherheit, da im Falle einer Stoßbeanspruchung die elastische Polyvinylacetalfolie die mechanische Energie absorbiert und die gegebenenfalls entstehenden Glassplitter an der Folie kleben bleiben.
Ein weiteres bedeutendes Einsatzgebiet für Polyvinylacetale ist ihre Verwendung in korrosionsschützenden Beschichtungen. Darüber hinaus werden Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, u. a. aufgrund ihrer guten Filmbildungseigenschaften, Pigment-Bindekraft, Subslτathaftung und Löslichkeit in verschiedenen Alkoholen, auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. Dabei müssen die organischen Polyvmylacetal-Lösungen eine möglichst niedrige Lösungsviskosität aufweisen, um auf diese Weise Farben mit einem hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Pigmentanteil zugänglich zu machen.
Dies wird im Stand der Technik, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 26 43 076 Bl beschrieben, üblicherweise durch Steuerung des Molekulargewichtes erreicht, indem man zur Herstellung des Polyvinylbutyrals Ausgangspolymere mit entsprechend niedrigerem Molekulargewicht bzw. Polymerisationsgrad einsetzt. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass bei der Herstellung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen durch Acetalisierung von niedermolekularen Polyvinylalkoholen erhebliche Probleme auftreten, da Lösungen von niedermolekularen, vollverseiften Polyvinylalkoholen leicht gelieren und daher bei Temperaturen von mindestens 50°C gehandhabt werden müssen.
Ein erster Ansatz zur Lösung dieser Probleme wird in der deutschen Patentanmeldung DE 196 41 064 AI beschrieben, die die Verwendung von speziell modifizierten Polyvinylbutyralen als Bindemittel für Druckfarben vorschlägt, welche durch Verseifung von 1-Alkylvinylacetat-Vinylacetat- Copolymeren und anschließende Acetalisierung der mindestens 80 Gew.-% Vinylalkohol- und 1-Alkylvinylalkohol-Einheiten aufweisenden Verseifungsprodukte erhältlich sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyvinylacetale ist allerdings darin zu sehen, dass die aus ihnen formulierten Produkte (z.B. Lacke oder Druckfarben) bei der Lagerung eine starke Viskositätszunahme erfahren, was für viele Anwendungen unerwünscht ist.
Zur Verbesserung der Viskositätsstabilität von Polyvinylacetallösungen wird in der japanischen Patentanmeldung JP 2002-114931 AI der Einsatz von Polyvinylacetal-Mischungen vorgeschlagen, welche niedrigviskose Polyvinylacetale mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 500 in Mischung mit höherviskosen Polyvinylacetalen mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 1000 bis 3500 enthalten. Dabei erhöhen jedoch gerade die hochmolekularen Polyvinylacetale die Lösungsviskosität des Gesamtsystems viel zu stark, so dass eine brauchbare Formulierung einer Druckfarbe mit einem hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Pigmentanteil praktisch nicht möglich ist.
Das US-Patent US 5 594 069 offenbart Polyvinylacetale, welche sowohl Butyracetalgruppen als auch langkettige Acetalgruppen enthalten, welche sich von Aldehyden mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 2- Ethylhexanal, ableiten. Diese Polyvinylacetale sollen insbesondere in Verbundsicherheitsgläsern eingesetzt werden. Angaben zu ihrer Eignung als Bindemittel, insbesondere in Druckfarben, können der Druckschrift nicht entnommen werden.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 902 038 AI betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren, geschäumten Polyvinylacetalen für Verpackungsmaterialien, welche durch säurekatalysierte Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 99,5 Mol-% mit Stärke oder deren Derivaten erhältlich sind. Auf die Eignung der betreffenden Polymere als Bindemittel für Druckfarben geht die Druckschrift nicht näher ein.
In Anbetracht des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bessere Bindemittel, insbesondere für die Herstellung von Druckfarben und Lackformulierungen, zugänglich zu machen, welche gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen, eine deutlich niedrigere Lösungsviskosität und eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) aufweisen. Dabei sollten die Bindemittel beim Abbinden der zugehörigen Lösung oder Dispersion, insbesondere der Druckfarben- oder Lackformulierung, eine möglichst geringe Viskositätszunahme und keine bzw. eine möglichst späte Gelierung der Lösung oder Dispersion bei möglichst hohen Gesamtfeststoffanteilen bedingen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, Bindemittel, insbesondere für Druckfarben, anzugeben, welche gegenüber dem Stand der Technik ein erhöhtes Pigmentbindevermögen aufweisen, um auf diese Weise eine vorteilhafte Viskositäts-Reduzierung der Lösung oder Dispersion, beispielsweise der Druckfarben- oder Lack-Formulierung, zu erreichen.
Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Bindemittel für Druckfarben und Lacke zugänglich zu machen, die einen höheren Glanz aufweisen, als dies unter Verwendung der konventionellen Bindemittel, möglich ist. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Polyvinylacetale, welche durch ein Herstellverfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 erhältlich sind. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die durch das erlϊndungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale werden durch die Produktansprüche beansprucht und die Ansprüche der Verwendungskategorie beschreiben besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale.
Dadurch, dass man ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen bereitstellt, welches sich dadurch auszeichnet, dass man mindestens ein Polymer (A), welches a.) 1 ,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
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wobei R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
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wobei R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
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(3)wobei R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 gmol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4),
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wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,
und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen aufsein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, neue Bindemittel, insbesondere für die Herstellung von Druckfarben- und Lackformulierungen, bereitzustellen, welche gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen, eine deutlich niedrigere Lösungsviskosität und eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) aufweisen.
Dieses Ergebnis ist überaus überraschend, weil durch die Coacetalisierung von Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden der Hydroxylgruppen- Anteil des Polymers im Vergleich zum Ausgangspolymer erhöht wird, was normalerweise eine stärkere Wechselwirkung zwischen den Polymer-Ketten - mit der Konsequenz einer erhöhten Lösungsviskosität - bedingt.
Zugleich zeigen die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören u. a.:
=> Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik durch ein stark erhöhtes Pigmentbindevermögen aus und ermöglichen auf diese Weise eine vorteilhafte Viskositäts-Reduzierung der zugehörigen Lösung oder Dispersion, beispielsweise der Druckfarben- oder Lack- Formulierung. = Beim Abbinden von Lösungen oder Dispersionen, welche die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale als Bindemittel enthalten, tritt eine vergleichsweise geringe Viskositätszunahme auf und eine Gelierung der
Lösung oder Dispersion ist - falls überhaupt - nur bei deutlich höheren
Gesamtfeststoffanteilen zu beobachten. => Druckfarben- und Lackformulierungen, welche die erfindungsgemäßen
Polyvinylacetale als Bindemittel enthalten, weisen einen höheren Glanz als herkömmliche Formulierungen auf. => Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale können auf einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig hergestellt werden. => Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale können in vielfältiger Weise eingesetzt werden. Dabei ist ihre Anwendung nicht auf die bekannten Einsatzgebiete der herkömmlichen Polyvinylacetale beschränkt, sondern aufgrund ihrer deutlich verbesserten Eigenschaften, insbesondere ihrer sehr guten Substrathaftung, eignen sie sich auch für neue Anwendungsgebiete, die für die herkömmlichen Polyvinylacetale verschlossen sind. Die erfindungsgemäßen Polymere sind durch ein Verfahren erhältlich, bei dem man mindestens ein Polymer (A) mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4) und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält. Das Polymer (A) umfasst jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
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b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
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c.) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)
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(3)Dabei sind die jeweiligen Struktureii heiten natürhch voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefmen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei wird gemäß einer ersten bevorzugten Ausftihrungsf rm der vorliegenden Erfindung ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausflihrungsfoπri der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Aus- rungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew.-%, insbesondere größer 80,0 Gew.-% an Straktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0 Gew.-%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (A) einen syndiotaktischen, isotaktischen und oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es sowohl als random- als auch als Blockeopolymer vorliegen.
Die Viskosität des Polymers (A) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 30 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen. Die Verbindung (B) besitzt erfindungsgemäß die Formel (4)
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Die Reste R und sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, lod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen (B) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl- benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (B) verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Die Mengen an Verbindung (B) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,1 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew .-Teile, insbesondere zwischen 50 und 99 Gew.-Teile, Verbindung (B), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt. Die Begriffe Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide sind aus der Fachliteratur bestens bekannt. Wertvolle Hinweise kann der Fachmann insbesondere dem Lehrbuch H. Beyer Lehrbuch der Organischen Chemie Beyer, Walter - 22. überarbeitete und aktualisierte Auflage; von W. Walter; Stuttgart; Hirzel 1991 - Kapitel 4 Kohlenhydrate S. 425 - 468 entnehmen, auf dessen Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Monosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung einfache, vorzugsweise reduzierende, Zucker, welche vorzugsweise der Summenformel CnH2nOn genügen, wobei n vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 6, bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, ist. Sie weisen vorzugsweise eine unverzweigte Kohlenstoffkette auf. Weiterhin umfassen die Monosaccharide auch die zahlreichen natürlichen Zucker, in denen Wasserstoff und Sauerstoff nicht im Verhältnis des Wassers auftreten.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff "Monosaccharide" sowohl Aldehydzucker, die sogenannten Aldosen, als auch Ketozucker, die sogenannten Ketosen, wobei Aldosen erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Die Monosaccharide können prinzipiell sowohl die D-Konfiguration als auch die L-Konfiguration aufweisen. Dennoch haben sich Monosaccharide der D-Reihe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Monosaccharide umfassen u. a. die folgenden Aldosen:
D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L- Threose, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D-Xylose, L-Xylose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Allose, L-Allose, D-Altrose, L- Altrose, D-Glucose, L- Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Gulose, L-Gulose, D-Idose, L-Idose, D- Galactose, L-Galactose, D-Talose und L-Talose sowie die folgenden Hexosen: 1,3-Dihydroxyaceton, D-Erythrulose, L-Erythrulose, D-Ribulose, L-Ribulose, D- Xylulose, L-Xylulose, D-Psicose, L-Psicose, D-Fructose, L-Fructose, D-Sorbose, L-Sorbose, D-Tagatose und L-Tagatose.
Dabei hat sich der Einsatz von D-Glucose und/oder L-Glucose als ganz besonders günstig erwiesen.
Oligosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von 2 bis 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Sie umfassen daher Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, Pentasaccharide und Hexasaccharide. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die α-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein.
Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Oligosaccharide umfassen u. a. die folgenden Disaccharide:
Rohrzucker (Saccharose, ß-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid),
Milchzucker (Lactose, 4-O-( -D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-
O-(ß-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose),
Allolactose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 6-O-(ß-D-
Galactopyranosyl)-D-glucopyranose),
Malzzucker (Maltose, 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-
O-(ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose),
Trehalose (α-D-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranosid),
Cellobiose (4-O-(ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose),
Gentiobiose (6-O-(ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose) und
Melibiose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose)
sowie die Trisaccharide Raffinose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-α-D- glucopyranosyl-ß-D-fructofuranosid) und Maltotriose (vorzugsweise 4-O-(α-D- Glucopyranosyl)- 4-O-(α-D-glucopyranosyl)-D-glucoρyranose und/oder 4-O-(ß- D-Glucopyranosyl)-4-O-(ß-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose). Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Aus_nhrungsform der vorliegenden Erfindung werden Disaccharide, insbesondere Maltose, Saccharose und/oder Lactose eingesetzt.
Polysaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von mehr als 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die α-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein.
Zu den erfindungsgemäß besonders geeigneten Polysacchariden gehören u. a. Stärke (Amylum), Amylose, Amylopektin und Cellulose ((l→4)-ß-D- Glucopyranan).
Stärke ist das Assimilationsprodukt der grünen Pflanzenzellen und besteht im wesentlichen aus ca. 20 Gew.-% Amylose ((l-»4)-α-D-Glucopyranan; 100 bis 1400 Glucose-Einheiten innerhalb einer Kette) und ca. 80 Gew.-% Amylopektin, welches, wie die Amylose, aus D-Glucose-Einheiten besteht, die jedoch in buschartig verzweigten, kürzeren Ketten angeordnet sind, die je 20 bis 25 Glucose-Einheiten enthalten. Die Verknüpfung innerhalb der Amylopektin-Kette erfolgt α(l,4)-glucosidisch, dagegen an den Verzweigungsstellen α(l,6)- glucosidisch. Seine relative Molekülmasse wird mit 200 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol oder höher angegeben.
Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände und ist das am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat. Sie weist je nach Herkunft üblicherweise ein Molekulargewicht größer 200 000 g/mol auf.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Komponenten, insbesondere Mischungen aus Monosacchariden und Oligosacchariden, Monosacchariden und Polysacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden oder aus Monosacchariden,
Oligosacchariden und Polysacchariden, eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen aufsein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 90,0 Gew.-%, Glucose und/oder Glucoseeinheiten. Die Art der Verknüpfung der Glucoseeinheiten ist in diesem Zusammenhang prinzipiell unerheblich, sie kann sowohl über die α-Form als auch über die ß- Form erfolgen, obwohl sich eine -glucosidische Verknüpfung erfinderungsgemäß ganz besonders bewährt hat.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Aus-nhrungsform der vorliegenden Erfindung wird eine, vorzugsweise durch saure Katalyse, zumindest teilweise hydrolysierte Stärke eingesetzt. Diese weist, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 70,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 80,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 91,0 und 98,0 Gew.-%, Glucose aus.
Die Mengen an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,001 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 0,01 und 150 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 0,1 und 99 Gew.- Teile, Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (A), (B) und des Monosaccharids, Oligosaccharids, Polysaccharids oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser. Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung aus den Komponenten (A) und (B) sowie dem Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid in wässeriger Lösung vorlegt und anschließend den sauren Katalysator zutropft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (A) und (B) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid zuzugeben.
Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von -20,0 °C bis 100,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 0,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch unter Luft stattfinden kann, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen, die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff und/oder Argon, durchzuführen.
Alternative Herstellungsweisen der erfindungsgemäßen Polymere sind dem Fachmann offensichtlich. So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verbindung (B) Verbindungen einsetzen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Verbindungen (B) freisetzen. Hierzu gehören u. a. cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder Ketonen. Weiterhin ist es selbstverständlich auch möglich, das Polymer (A) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid teilweise zu acetalisieren und dann das resultierende Polymer mit Verbindung (B) umzusetzen.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse daraufhin, dass das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid kovalent an das Polymer gebunden wird, da es sich - anders als bei herkömmlichen Elends - nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.
Mögliche Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignen sich insbesondere für alle Anwendungen, die für Polyvinylacetale, insbesondere für Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind. Bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen ihre Verwendung als Rohstoffe für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Bindemittel für Druckfarben, Beschichtungen oder Lacke, als, vorzugsweise temporöre, Bindemittel für Keramiken, als Bindemittel für thermorentwickelbare photosensitive Schichten und als Klebstoffe sowie wieder abziehbare Beschichtungen. Auch sind sie als Fasern besonders vorteilhaft einsetzbar.
In vielen Fällen werden auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen), im Bereich Emulsions- und Suspensionspolymerisation.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sind Flächengebilde und Formkörper, insbesondere Filme oder Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 0,5 μm bis 2,0 mm. Diese können -je nach gewünschter Glasübergangstemperatur Tg - gewisse Mengen, vorzugsweise kleiner 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyvinylacetal, üblicher Weichmacher, wie Phthalate, Trimellitate, acyclische, aliphatische Dicarbonsäureester, Phosphate, Fettsäureester, msbesondere Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutyrat), aromatische Carbonsäureester, insbesondere Dibenzoate, und/oder Hydroxycarbonsäureester, enthalten. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Polyvinylacetale keine weiteren Zusätze enthalten.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale aufgrund ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils, insbesondere ihrer hohen Substrathaftung, für Beschichtungszusammensetzungen jedwelcher Art. Die Beschichtungszusammensetzungen können auf den unterschiedlichsten Substraten, insbesondere auf Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textilien, Papier, Leder sowie keramischen und mineralischen Untergründen, appliziert werden. Dabei können die Beschichtungen als weitere Bestandteile, insbesondere weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, Theologische Hilfsmittel, den pH- Wert beeinflussende Additive und Substanzen enthalten, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem erfindungsgemä en Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den anderen Polymerharzen als auch zwischen den anderen Polymerharzen untereinander katalysieren.
Die Aufbringung der Beschichtung kann dabei sowohl als Pulver, das anschließend bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen wird, als Schmelze, wie auch als auch aus Lösung oder Dispersion, wobei die
Beschichtungszusammensetzung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann getrocknet wird, mittels dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen. Dabei kommen insbesondere in den beiden letzteren Fällen die hervorragenden Bindemitteleigenschaften der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale zum Tragen, indem sie ein äußerst gleichmäßiges Abbinden der Lösung bzw. der Dispersion ermöglichen und gleichzeitig ein Gelieren der Beschichtungszusammensetzung verhindern bzw. deutlich verzögern. In diesem Zusammenhang bezeichnen Bindemittel Substanzen, die gleich- oder verschiedenartige Stoffe miteinander verbinden, wobei das Abbinden der Stoffe durch physikalisches Trocknen der Lösung oder Dispersion erfolgt. Bei Anstrichstoffen und Lacken, die im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehen, sind Bindemittel gemäß DIN 55945 (12/1988) definiert und kennzeichnen den oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen u.a. nichtflüchtigen Hilfsstoffen. Aufgabe der Bindemittel ist die Bindung der Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausfährungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Dispersion auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Der Begriff "Dispersionen" steht gemäß DIN 53900 (Juli 1972) für ein disperses System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens). Das Dispersionsmittel ist im vorliegenden Fall ein Lösungsmittel oder -gemisch, welches auch Wasser enthalten kann. Das Dispergens kann je nach Anwendung frei gewählt werden. Es umfasst beispielsweise Farbmittel (Pigmente), insbesondere für Druckfarben.
Zweckmäßigerweise ist das Dispergens in den jeweils eingesetzten Mengen im Dispersionsmittel nicht vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25 °C im Dispersionsmittel vorzugsweise kleiner 1,0 g pro 100 g Dispersionsmittel, zweckmäßigerweise kleiner 0,1 g pro 100 g, Dispersionsmittel. Weiterhin ist das Dispergens vorzugsweise ein Feststoff, d. h. es weist insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa) eine dynamische Viskosität größer 10 mPa s, zweckmäßigerweise größer 100 kPas s auf.
Im Rahmen dieser Ausfnhrungsfbrm wird das Dispergieren der zu dispergierenden Teilchen durch die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale erleichtert, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen, also eine Benetzung herbeiführen. Die Benetzungs- Tendenz lässt sich aus der Bestimmung des Randwinkels, den die Flüssigkeiten mit der festen Oberfläche bildet, ableiten: o".-1 γ1) =σ -cos α [σj bzw. σ =Oberflächenspannung des Festkörpers bzw. der Flüssigkeiten, γ1>2=Grenzflächenspannung fest/flüssig, α=Randwinkel od. Kontaktwinkel) (s. Römpp Lexikon Chemie — Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999) - Stichwort: Benetzung].
Die Zusammensetzung der Dispersion kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Lösung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Lösungen bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung homogene flüssige Gemische verschiedener Stoffe, wobei noch die winzigsten Teilvolumina der Lösung eine gleichartige Zusammensetzung aufweisen. Sie umfassen mindestens ein Lösungsmittel, d. h. mindestens eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, insbesondere bei 25 °C und bei Normaldruck (101325 Pa), im Bereich von 0,1 bis 10 mPa s.
Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die zu lösende Substanz, insbesondere die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale, vorzugsweise in den jeweils eingesetzten Mengen im Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Lösungsmittel vorzugsweise größer 0,1 g pro 100 g Lösungsmittel, zweckmäßigerweise größer 1,0 g pro 100 g, Lösungsmittel.
Die Zusammensetzung der Lösung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden. Als Lösungsmittel bzw. Co- Lösungsmittel haben sich insbesondere Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ganz besonders bewährt. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können unter Verwendung von Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, sec-Butanol und/oder tert.-Butanol erzielt werden.
Die Herstellung der Dispersion bzw. der Lösung kann auf an sich bekannte Weise, z. B. elektrochemisch oder mechanisch (durch Mahlen, mittels Ultraschall etc.) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie mechanisch.
Obwohl die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale als Bindemittel ganz besonders geeignet sind, kann es im Einzelfall zweckmäßig sein, weitere Co- Bindemittel einzusetzen, um beispielsweise die Pigmentbenetzung bzw. - dispergierung oder Haftung zu verbessern. Geeignete Co-Bmdemittel umfassen alle bekannten Bindemittel, vorzugsweise organische Bindemittel und andere Polymere.
Die Mengen an Co-Bindemittel können je nach Anwendung beliebig gewählt werden.
Mögliche Einsatzgebiete der Beschichtungszusammensetzungen sind für den
Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung unmittelbar offensichtlich.
Sie eignen sich insbesondere für solche Anwendungen, die für Lösungen und
Dispersionen enthaltend konventionelle Bindemittel vorgezeichnet sind.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung als Druckfarbe eingesetzt. Druckfarben bezeichnen flüssige, pastöse oder pulverförmige Farbmittel- Zubereitungen, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Das in verschiedenen Druckverfahren zu bedruckende Material kann im allgemeinen saugend oder nicht saugend, flach (z.B. Papier, Karton, Leder, Folien), zylindrisch oder konisch (z.B. Dosen od. a. Hohlkörper) sein. Bezüglich der besonderen Verhältnisse des Bedrückens von Textilien wird auf die Fachliteratur - Stichwort "Textildruck" verwiesen. Die Druckfarben sind feinstverteilte Gemische, Dispersionen oder Lösungen, die zusammengesetzt sind aus:
o Farbmitteln (Pigmenten einschließlich Füllstoffen oder Farbstoffen, bei
Leuchtdruckfarben auch fluoreszierend), - o Bindemittellösungen (meist (Druck-)Firnisse genannt) und o Zusatzstoffen (z.B. Trockenstoffen, Verdünnungsmitteln,
Wachsdispersionen, Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung).
Die Zusammensetzung der ggf. nach dem Flushing- Verfahren zubereiteten Druckfarben ist nicht nur vom Druckverfahren abhängig (Hoch-, Flach-, Tief- und Durchdruck), sondern besonders vom Bedruckstoff und von den Anforderungen an das Druckergebnis hinsichtlich Aussehen (Farbton, Transparenz oder Opazität, Glanz, Fluoreszenz) und physikalischen Eigenschaften (Wasser-, Fett-, Lösungsmittel-, Scheuerfestigkeit, Kaschier- und Überlackierfahigkeit etc.). Ein heute wieder aktueller Gesichtspunkt ist - beim Recycling - die aufgebrachten Druckfarben ggf. wieder entfernen zu können (De-inking).
Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird:
• Erwin Schulz, "Flexodruck von A bis Z", Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987
Nachschlagewerk zum Thema "Flexodruck"
• "The Printing Ink Manual" Chapman & Hall detaillierte Informationen zu den Ausgangsmaterialien und gängigen Formulierungen o Chris Williams "Printing Inlc Technology" PIRA detaillierte Informationen zur Drucktechnologie

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polymer (A), welches a.) 1 ,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000025_0001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000025_0002
wobei R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000025_0003
(3)wobei R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4),
Figure imgf000026_0001
wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 0,1 bis 40 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (A) einsetzt, welches 0,01 bis 70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Olefmen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ableiten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (A) einsetzt, welches Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Ethylen ableiten.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Capronaldehyd, 2- Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl- benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon, Glyoxylsäure und/oder Ethylhexylketon als Verbindung (B) einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), zwischen 0,1 und 300 Gew.-Teile Verbindung (B) zusetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen aufsein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 50 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest teilweise hydrolysierte Stärke als Monosaccharid, Oligosaccharid, Polysaccharid bzw. als Mischung einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), zwischen 0,001 und 300 Gew.-Teile Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid zusetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart saurer Katalysatoren durchführt.
11. Polyvinylacetale erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
12. Polyvinylacetale gemäß Anspruch 11 als Flächengebilde oder Formkörper.
13. Polyvinylacetal gemäß Anspruch 12 als Folie oder Film mit einer Dicke im Bereich von 0,5 μm bis 2,0 mm.
14. Verwendung von Polyvinylacetalen gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13 als Verbundglasfolien und/oder als Klebstoffe sowie wieder abziehbare Beschichtungen.
15. Verwendung von Polyvinylacetalen gemäß Anspruch 11 als Faser.
16. Verwendung von Polyvinylacetalen gemäß Anspruch 11 als Bindemittel.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16 als Bindemittel für Keramiken.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16 als Bindemittel für thermoentwickelbare photosensitive Schichten.
19. Verwendung gemäß Anspruch 16 als Bindemittel für Druckfarben.
20. Verwendung gemäß Anspruch 16 als Bindemittel für Beschichtungen oder Lacke.
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