WO2004076032A1

WO2004076032A1 - 乾式同時脱硫脱硝装置

Info

Publication number: WO2004076032A1
Application number: PCT/JP2003/017025
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Sadakata; Mitsuo Koshi; Masateru Nishioka
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2004-09-10
Also published as: EP1600203B1; EP1600203A4; EP1600203A1; US7455819B2; US20060147356A1; JP2004261718A; JP4446269B2; CN1756585A; CN100396361C

Abstract

ＯＨラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時酸化することができる高効率かつ低コストの乾式同時脱硫脱硝装置であり、乾式同時脱硫脱硝装置（１０）は、ＯＨラジカル供給装置（１２）と、反応装置（１４）と、硫酸回収装置（１６）と、硝酸回収装置（１８）とを備える。反応装置（１４）にボイラー（２）などからの硫黄化合物を含む６００℃～８００℃の排ガスを導入し、反応装置（１４）にＯＨラジカル供給装置（１２）から硝酸をスプレー供給し、硝酸の熱分解により生じたＯＨラジカルが開始剤となって二酸化硫黄と一酸化窒素が同時に酸化し、三酸化硫黄と二酸化窒素を生じて排ガス処理する。

Description

明細書乾式同時脱硫脱硝装置技術分野

この発明は、排ガス中に含まれる窒素化合物、硫黄化合物などの大気汚染物質の除去に利用し、〇 Hラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時に酸化する乾式同時脱硫脱硝装置に関する。 ί

Μ

石炭などの化石燃料には不純物として硫黄化合物が含まれているが、これらの酸素過剰下における燃焼においては硫黄分のほとんどは二酸化硫黄として排出される。排ガス中に含まれる二酸化硫黄は、吸収液の噴霧と排ガスを接触させて二酸化硫黄を吸収除去する通常スクラバーを用いた湿式法で除去される (例えば、特開平 1 0 - 2 0 2 0 4 9号公報を参照) 。

また、排ガス中の二酸化硫黄をパルス状のコロナ放電域を通過させ亜硫酸ガスに酸化し、添加剤の酸化力ルシゥムなどの微粉に吸着し除去する乾式排ガス処理方法も知られている（例えば、特開平 5— 2 2 8 3 3 0号公報を参照）。さらに酸化触媒の五酸化バナジゥムで二酸化硫黄ガスを三酸化硫黄ガスへ転化する技術も、特開 2 0 0 1— 1 1 0 4 1号公報などで知られている。

しかしながら、湿式法の排ガス処理方法では、高額の設備投資が必要であること、大量の水が必要であることなどから装置自体が大型となり、水資源などの乏しいところでは利用が容易ではない。また乾式法の排ガス処理方法では添加剤や酸化触媒を使用するためコスト高となってしまう。発明の開示

本発明はこのような課題を解決するものであり、触媒などを利用しない乾式法の排ガス処理ができ、 0 Ηラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時酸化することができる高効率かつ低コス卜の乾式同時脱硫脱硝装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置は、高温の排ガスを処理する乾式排ガス処理装置において、反応装置と〇 Hラジカル供給装置とを備え、排ガスを導入した反応装置に 0 Hラジカル及ぴ 0 Hラジカル発生剤のいずれかを供給して排ガス中の硫黄化合物及び窒素化合物のいずれか、或いは両方を同時に酸ィヒして排ガス処理することを特徴とするものである。

上記構成に加え、反応装置は、間隙を有して同軸に内管と外管とを備え、内管に〇 Hラジカル及び 0 Hラジカル発生剤のいずれかを供給するラジカル供給口を備えていてよい。内管にラジカル供給口が所定間隔に複数段設けられ、多段吹き込み可能になっていてもよい。反応装置は、好ましくは、〇Hラジカル及び〇H ラジカル発生剤を供給するィンジヱクターを有している。このィンジヱク夕一は、長さの異なるように複数個設けられ、多段吹き込み可能になっていれば有利である。また、反応装置は、〇Hラジカル及び O Hラジカル発生剤のいずれかを供給するシャワーパイプ及びスプレーノズルのいずれか、或いは両方を有していてもよい。この反応装置は縦型及び横型のいずれかであつてよい。

また、 0 Hラジカル供給装置はラジ力ル発生源とガス供給系とを有していることが好ましい。〇 Hラジカル発生剤は好ましくは硝酸である。 O Hラジカルは、硝酸の熱分解により生じたものである。

上記構成において、排ガス中の硫黄化合物は二酸化硫黄であり、窒素化合物は一酸化窒素であつて、 0 Hラジカル及び 0 Hラジカル発生剤により生じた O Hラジ力ルのいずれかが開始剤となつて二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化するこ +とができる。この際、同時に酸化して生じた酸化物は三酸化硫黄と二酸化窒素である。

このような構成の乾式同時脱硫脱硝装置では、供給した◦ Hラジカルが開始剤となつて連鎖反応が生じ、排ガス中の二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化し、三酸化硫黄と二酸化窒素として排出する。したがって、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置では、触媒などを使用しない乾式法で排ガス処理をすることができるとともに、高効率かつ低コストになる。

さらに、上記構成の乾式同時脱硫脱硝装置は、好ましくは、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄を硫酸及び石膏、或いは両方として回収する硫酸回収装置を有している。また上記乾式同時脱硫脱硝装置は、好ましくは、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収する硝酸回収装置を有する。また、〇

Hラジカル供給剤を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していてもよい。回収した硝酸は 0 Hラジカル供給剤として循環させて再利用することができる。このような構成の乾式同時脱硫脱硝装置では、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄から硫酸を回収するので、硫酸又は石膏を効率よく回収することができる。また、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収することもでき、さらに硝酸を〇Hラジカル供給剤として供給した場合、硝酸を回収して循環させ 0 Hラジカル供給剤として再利用することができる。図面の簡単な説明

本発明は、以下の詳細な説明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す種々の実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけのものである。

図 1は、 H N 0 ₃ を一定として、 N O添加量に対する S 0₃ 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。

図 2は、追カ卩した素反応の速度定数を示す表である。

図 3は、硫黄化合物の 4 0 0 K〜 1 0 0 0 Κまでのモル分率の計算値を示す図である。

図 4は、 Τ = 7 5 O Kにおける N O添加濃度に対する S〇₃ 生成依存性の計算結果を示す図である。

図 5は、 Ύ = Ί 5 O Kにおける、 S〇₃ 生成率の H N〇₃ 添加濃度依存性の計算結果を示す図である。

図 6は、図 4の S〇₂ と N Oの酸化反応におけるさまざまな化学種の時間変化の計算結果を示す図である。

図 7は、図 6の計算条件における S〇₃ 濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。図 8は、 HNOs 添加量に対する S0₃ 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。

図 9は、本発明に係る乾式同時脱硫脱硝装置のシステム構成図である。

図 10は、好適な実施形態の反応装置と OHラジカル供給装置の一部概念断面図である。 ·

図 1 1は、他の実施形態の反応装置と〇Hラジカル供給装置の一部概略断面図である。

図 12は、インジヱクタ一の一例を示す外観図である。

図 13は、シャワーパイプを有する反応装置の概略断面図である。

図 14は、スプレーノズルを有する縦型反応装置の概略断面図である。

図 1 5は、シャワーパイプを有する横型反応装置の概略断面図である。

図 16は、スクラバーの概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図 1〜図 16に基づき、実質的に同一又は対応する部材は同一符号を用いて本発明による好適な実施の形態を説明する。

始めに、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置の原理となる乾式同時脱硫脱硝方法について説明する。本発明者らは、触媒無しで、,容易に S〇₂ と NOを酸化することができる脱硫及び脱硝方法につき研究を重ねた結果、 0 Hや 0 Hラジカルを用い、各種燃焼炉からの排ガス中に含まれる二酸化硫黄 (S0₂ ) と一酸化窒素 ( NO) を気相連鎖反応により三酸化硫黄 (S〇₃ ) と二酸化窒素 (N〇₂ ) に酸化する効率のよい連鎖化学反応を種々検討し、計算することにより初めて見出し

7こ (fe光男他、「し hemi c a l K i ne t i c s o f Homogen e o u s Ox i dat i on of S 0₂ i n F l ue G a s e s J

、 CREST I nt ernat i ona l S y p o s i um on AD V

ANCED DESOx P R〇 C E S S、科学技術振興事業団、 2002年 1 2月 6曰、 pp. 169— 180 ) 。

本発明に用いた各種燃焼炉からの排ガス中の S0₂ と NOの酸化、即ち、脱硫脱硝方法は、下記の化学式により連鎖的に反応が進むように構成されている。

H〇S〇₂ +0₂ =H0₂ +SOs (R2) H0₂ +N〇 = OH + N0₂ (R3) HNO3 +M =〇H + N〇₂ +M (R4) 排ガス中の S〇₂ と NOは、化学反応式（R1) の左式と、化学反応式 (R3 ) の左式にある。ここで、〇₂ は排ガス中に含まれている酸素ガスである。また、 Mは反応に寄与しないガスであり、例えば N₂ や、 N₂ と同時に添加される C 〇₂ 、 H₂ などである。

ここで、上記の化学反応について説明する。化学反応式（R4) に示すように、 HN0₃ より OHを発生させる。 OHは排ガス中で高温のラジカル状態となつている。〇Hが化学反応式（R 1) に供給されると、 OHと S〇₂ と Mが反応して、 H〇S〇₂ +Mとなる。

ここで、発生した H〇S0₂ が、排ガス中の 0₂ と反応して H〇₂ と S〇₃ が発生する (化学反応式 (R2)参照）。この際、排ガス中における〇₂ 濃度は、どのラジカル種よりも極めて高いゆえに、（R2) の反応速度は、 OH + HOS 〇₂ 、 0 + H〇S〇₂ 又は H + H〇S0₂ のように、ラジカル種による他の H〇 S O2 の反応よりも速く進行する。

次に、化学反応式 (R2) で発生した H〇 ₂ は、 NOと反応して OHと N0₂ を発生させる（化学反応式 (R 3)参照）。このようにして、 OHが加わることで、連鎖反応が構成されるようになる。

これから、化学反応式 (R1) 〜（R3) を足せば、

S〇₂ +NO + 0₂ =S0₃ +N0₂ (R5) となり、排ガス中の S〇₂ と NOと〇₂ とが反応して、 S0₃ と N〇₂ に酸化されることが分かる。

これにより、 0₂ を含む排ガス中の S0₂ と NOが、化学反応式 (R4) で示されるように HN〇₃ の熱分解により生成される〇Hまたは〇Hラジカルにより、連鎖反応的に S0₃ と N0₂ に酸化することができる。したがって、 HN〇₃ の蒸気圧と熱分解速度は、 H₂ 0₂ よりも高く、また、その取り扱いも H₂ 0₂ に比して簡単であるので、低コストで、〇₂ を含む排ガス中の S0₂ と N〇を酸化することができる。

次に、上記の化学反応式による S〇₂ と N〇の酸化についてのシミュレ一ション結果を説明する。このシミュレーションは、 Mue 1 1 e rらによって提案されている S〇_x の反応機構により上記化学反応式（R 1) 〜（R4) を計算し、さらに、 HN〇₃ および NO ₃ を含むいくつかの素反応を追カ卩して行った（M. A . Mueller, R. A. Yetter, and F. L. Dryer, Int. J. Chem. Kinet., 32, 317

(2000) 参考）。

最初に、排ガス中の S〇₂ に HN〇₃ を添加したときの、 NO添加量の依存性について説明する。図 1は HN〇₃ を一定として、 N〇添加量に対する S〇₃ 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（K) で、縦軸が S0₃ 濃度（ppm) である。

ここで、計算条件は、反応が断熱状態であると仮定して行い、反応時間は 1秒である。この際、排ガス中の S〇₂ 濃度は 200 Oppmであり、 HN0₃ 濃度は 1 0 O ppmである。 Mは、 N₂ と C〇₂ と H₂ 〇からなり、排ガス中の〇₂ を合わせた場合の圧力は、 S〇₂ 濃度と HN〇₃ 濃度が微小であるので無視できるとして、 1気圧（ 1 a tm) であり、その割合（％) は、

N₂ ： C〇₂ ： H₂ 〇： 0₂ = 7 1 ： 1 6 ： 8 ： 5、である。

図 2は、追カ卩した素反応の速度定数を示す表である。付け加えた素反応は、例えば、化学反応式 (R4) を阻害する以下の化学反応式などである。

OH + HN0₃ =Η₂ 0 + Ν0₃ (R6)

図 1において、 NO= 0 p pmでも S〇₂ から S〇 ₃ の反応は進むが、 NOを添加すると反応は著しく増大することが分かる。 NO濃度が 5 Oppmの場合には、 T= 750 Κ近辺で S0₂ から S〇₃ への転換率 (以下、 S〇₃ 転換率と呼ぷ）は最大となり、約 4%である。 NO濃度が 20 O ppmの場合には、 750 K〜770 Kで S〇₃ 転換率は最大となり約 6. 3%である。さらに、 NO濃度を増加させ 40 O ppmとした場合には、 200 111ょりも3〇₃ 転換率は低下し、 T= 700 K〜 820 Kで 1. 5%から 4. 3 %までに徐々に増大する。これから、排ガスに S0₂ と共に NOを添カ卩したほうが、 S0₃ 転換率が向上し、しかも、最適な NO濃度が存在することが分かる。

図 1において、 HN0₃ 濃度が、 400 pm以外は、おおよそ 750 K近辺で S〇₃ への転換率が最大になっている理由について説明する。

図 3は硫黄化合物の 400 K〜 1 000 Κまでのモル分率の計算値を示す図である。図において、縦軸が硫黄化合物のモル分率であり、横軸が温度 (Κ) である。これから、 S〇₃ は、 600 K：〜 850 Kにおいて、 H₂ S〇₄ と S〇₂ よりも安定であり、特に 650 K〜80 OKでモル分率が最大値となっていることがわかる。従って、 6 50 K〜80 OKにおいて、 S0₂ が酸化され易いと推定できる。

図 4は、 T=75 OKにおける NO添加濃度に対する S0₃ 生成依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸が S〇₃ 濃度であり、横軸が NO濃度（ ppm) である。 HN0₃ 濃度が 100 p p mであること以外は、図 1の条件と同じである。 S〇₃ 転換率は、 NO濃度が約 200 p pmまでは増大し、それ以上の NO濃度では、逆に低下することが分かる。

次に、排ガス中に NOを 200 ppm添加したときの HN0₃ 濃度に対する S 〇₃ 転換依存性を示す。図 5は、 T=75 OKにおける S〇₃ 生成率の HN〇₃ 添加濃度依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸が S0₃ 濃度であり、横軸が HN0₃ 濃度（ppm) である。ここで、 S0₂ 濃度が 100 Opp mであり、 NO濃度が 200 p pmである以外の条件は、図 1と同じである。 S 03 転換率は、 HN 0₃ 濃度が 200ppm、 300 ppm、 400 p p mにおいて、それぞれ、約 1 5 %、約 1 6 %、約 1 7%となることが分かる。 HN0₃ 濃度がおおよそ 1 00 ppmまでは、 HN0₃ 濃度の増大に伴い S0₃ の発生が増加する。 HN〇₃ 濃度が約 200 ppmより高い場合には、 S〇₃ 転換率は H N〇₃ 濃度に対して飽和する傾向にある。この転換率は、図 1に示した NO添カロをしない場合に比べると著しく増大することが分かる。この際、 NOから N〇₂ への転換率（以下、 N0₂ 転換率と呼ぶ）は、 80%から 90%となる。

図 6は、図 5の S〇₂ と N〇の酸化反応における種々の化学種の時間変化の計算結果を示す図である。図において、縦軸はモル分率であり、横軸は時間（秒）である。ここで温度は 750 K：、 NO濃度は 20 Op pmであり、 S〇₂ 濃度が 1000 p pmである以外の条件は、図 1と同じである。図から、 HN0₃ の熱分解により S0₂ と NOが酸化し、 S〇₃ と N〇₂ が約 0. 2秒で生成していることが分かる。これから、主要な酸化生成物は S0₃ と N〇₂ であり、 NOはほとんど生成せず、添加した NOは、ほぼ完全に N0₂ に酸化されていることが分かる。

図 7は、図 6の計算条件における S〇₃ 濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。初期状態は図 6と同様である。図において、縦軸は S0₃ 生成の主要な反応の感度係数で、横軸は時間（秒）である。化学種 jに対する素反応 iの感度係数 Si は、

/5ki で与えられる。ここで、 Cj は化学種 jの濃度、 ki は素反応 iの速度定数である。図 7から、 S0₃ 生成に対してもっとも重要な反応は、化学反応式（Rl) 、（R3) 、（R4) であることが分かる（図 7の（R 1) 、（R3) 、（R4)参照）。

一方、下記の化学反応式 (R 8) と (R9) は、 HN0₃ の熱分解により発生した 0 Hが反応する化学反応式 (R 1 ) と共に生起する競合連鎖反応であり、 S 0₃ の生成を阻害する方向の化学反応式である (図 7の (R8) 、 (R9)参照

NO + OH + M = HONO + M (R 8)

HONO + OH = H₂ 0 + N0₂ (R9) また、下記の化学反応式（R 10) は、 HN〇₃ の熱分解により発生した〇H と反応して H₂ 〇と〇₂ になり、ラジカルを生成しなくなる連鎖停止反応であり、この反応も、 S0₃ の生成を停止させる方向に作用する (図 7の（R 10)参

H0₂ +OH = H₂ 0 +〇₂ (RI O) 次に、比較のために、排ガスに N 0を添加しないで S〇 ₂ だけの条件における HN〇₃ 添加効果について説明する。図 8は HN0₃ 添加量に対する S〇₃ 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度 (K) 、縦軸 hS0₃ 濃度（ppm) である。この際、排ガス中の S〇₂ 濃度は 2000 p pmであり、 HN0₃ 濃度を、 100ppm、 500 p pm, l O O Oppm と変ィ匕させている以外の条件は図 1と同じである。 S〇₃ 転換率は HN0₃ 濃度の増加とともに増加し、 1 O Oppmの HN〇₃ を添加した場合の S〇₃ 転換率は T=75 OK付近で最大となり、 2%である。次に、 HN〇₃ 濃度として 50 O ppmの場合の S0₃ 転換率は、 T= 760 K 付近で最大となり 6. 5%である。さらに、 ΗΝ〇₃ 濃度として 1 00 Oppm の場合、 S〇₃ 転換率は、 T=75 OK付近で最大となり 8%が得られることが分かる。

このように、排ガス中に N〇を添加しないで HN0₃ のみによる S0₂ 酸化反応は効率が低いが、これは HN0₃ の熱分解により生成した 0 Hの大部分が H N 0₃ と N〇₃ と反応してしまい、連鎖反応が機能しないからであると推定される (化学反応式（R6) 、 (R7) 参照）。

以上説明したように、本発明に使用する排ガス中の S0₂ と NOの脱硫脱硝方法は、酸素を含む排ガス中の S〇₂ と NOを、 600 K〜80 OKの比較的低温で、 0Hラジカルを加えることにより連鎖反応を生起させて、 S〇₃ と N〇₂ に同時に酸化することができる。この際、連鎖反応を開始させるためには、連鎖担体となる化学種の〇H又は H〇₂ を発生させる必要がある。このラジカル発生には HN0₃ がラジカル発生剤として適当である。

排ガスの温度が 750°Cの典型的な場合、 HNOs 濃度を増やすと S0₃ 転換率は増加する。 N0₂ 転換率は HN0₃ 濃度が 1 00 p pm以上になると減少する傾向にあるが、排ガス中の S〇₂ が 1 000 p pm程度であれば 1 000 p p mの HN0₃ を添加すれば SO ₂ を 20%近くまで S0₃ に変換できる。このとき、 N0₂ 転換率は 80%から 90%と S〇₃ 転換率の 4倍ほど大きい値が得られる。

次に、上記の脱硫脱硝方法を用いる本発明の乾式同時脱硫脱硝装置について説明する

図 9は本発明に係る乾式同時脱硫脱硝装置のシステム構成図である。図 9を参照すると、本発明の実施形態による乾式同時脱硫脱硝装置 1 0は、 OHラジカル供給装置 1 2と、反応装置 14と、硫酸回収装置 1 6と、硝酸回収装置 1 8とを備え、ボイラー 2などからの排ガスが反応装置 14に導入されるようになっている。本発明の乾式同時脱硫脱硝装置 1 0は、各種燃焼装置の排ガスの通路となる煙道に設ければよい。

図 1 0は本実施形態の反応装置と〇 Hラジカル供給装置の概念図である。図 1 0を参照して、反応装置 2 0は、ボイラー 2から 6 0 0°C：〜 80 0°Cの排ガス 2 3が導入される内管 2 2と、この内管 2 2を同軸に内側に設け、両端のマ二ホールド 24, 2 6とともに空間を画成する外管 2 8とを備え、内管 2 2には適宜の位置にラジカル供給口 2 1 , 2 7が排ガス導入方向、つまり同軸方向に対して対称な位置に設けられている。図 1 0に示すように、内管 2 2の一端側から排ガス 2 3が供給され、この排ガス 2 3中に含まれる S0₂ と NOが同時に酸化され、他端側から排気されるようになっている。

内管 2 2と外管 2 8との間隙は〇Hラジカル又は OHラジカル発生剤の導入ラィンである。内管 2 2にはラジカル供給口 2 1 , 2 7が四段に設けられているが、排ガス処理の規模に応じて一段でもよいし、適宜多く設けても良い。なお、図 1 0中の矢印 2 5は◦ Hラジカル又は 0 Hラジカル発生剤の流れを示す。

ここで、内管 2 2をラジカル供給口 2 1 , 2 7毎にさらに隔壁で画成し、排ガス 2 3の導入側から排出方向へ、多段に〇Hラジカル又は OHラジカル発生剤を吹き込むことにより、多段の反応が進行するようにしてもよい。これにより、各段毎に S0₂ と NOが処理されので、 S0₃ と N〇₂ の転換率をほぼ 1 0 0%とすることができる。

図 1 0に示すように、 OHラジカル供給装置 1 2は、 Ν₂ , 0₂ ， NOなどのガス供給系 3 2と、 OHラジカル発生源 3 1 とを備え、ガス供給系 3 2は図示しない質量流量計及びバルブにより所定流量と反応プロセスによりコンピュー夕制御されてガス供給が可能になつている。

ところで、排ガス中の S〇₂ を酸化して効率的に S0₃ にするためには、 O の濃度を適性に調整することが重要である。したがって、このガス供給系では N 0を 0〜2 0 O p pm程度まで制御可能にしておくことが望ましい。

〇Hラジカル供給装置 1 2には OHラジカル発生剤 3 3、ここでは HN〇₃ が充填されたタンク 34と、この HN〇 ₃ 3 3を蒸気として運ぶキャリアガス供給ライン 3 6と、〇Hラジカル発生剤供給ライン 3 8が設けられている。 HN〇₃ は 1 0 0%であってもよいし、所定割合の水溶液であってもよい。なお、排ガスは 6 0 0 °C〜 8 0 0 °Cであり、この温度領域ではラジカル発生剤の H N〇₃ は熱分解されて〇Hラジカルを発生させるが、排ガスの温度が低いなどの場合に備え、マ二ホールド 2 4への導入前に電気炉 3 7を設け、確実にラジ力ル発生剤を熱分解し〇 Hラジカルを供給するようにしてもよい。またタンク 3 4は規模によるが温度調整可能であることが望ましい。

次に本発明に係る実施形態の乾式同時脱硫脱硝装置の作用について説明する。図 1 0を参照して、 1 0 0 %H N O ₃ を所定温度にし、図示しない圧力センサに基づいて蒸気圧制御の下、ガス供給系 3 2から N ₂ ガスでパブリングしてタンク 3 4からキャリアガスとともに H N〇 ₃ の蒸気をマユホールド 2 4から導入する。 6 0 0 °C〜 8 0 0 °Cの排ガス 1 3を導入すると、 H N 0₃ の熱分解により生じた O Hラジカルが開始剤となって排ガス 2 3中の S〇₂ と N Oとを同時に酸化し、 S〇₃ と N〇₂ とが生じ、反応装置 2 0から排出する。ここで排ガスの S O ₂ 濃度が、例えば 1 0 0 0 p p mであれば H N〇₃ も同様の濃度の 1 0 0 0 p p m導入する。このように本実施形態では 0 Hラジカル又は 0 Hラジカル発生剤を高温の排ガスに供給するだけで同時に脱硫脱硝ができる。

図 1 1は他の実施形態を示す反応装置である。図 1 1を参照すると、反応装置 3 0は、排ガス導入ライン 4 1と同軸かつ密接に設けられた外管 4 2と、適宜の長さ及ぴ位置に設けられたィンジヱクタ一 4 4 , 4 6， 4 8とを備え、, このィンジェクタ一 4 4 , 4 6 , 4 8には、〇Hラジカル供糸合装置 1 2から〇Hラジカル又は 0 Hラジカル発生剤が供給されるようになっている。

図 1 2はィンジェクタ一の一例を示す外観図である。図 1 2 ( a ) に示すインジェク夕一 4 9は先端側に一力所だけ吹き出し口 5 4を設けたものであり、図 1 2 ( b ) に示すインジェクター 5 5は適宜の箇所に吹き出し口 5 1 , 5 2 , 5 3 ， 5 4を設け、インジェクターのコンダクタンスを考慮して吹き出し口の大きさが適宜変えられている。なお、図 1 2に示した例では、インジヱクタ一の吹き出し口が一側面にだけ設けられているが、両側面に設けてもよい。このようなィンジヱクタ一では反応装置の中心に配置され、〇 Hラジカル又は 0 Hラジカル発生剤を供給する。

脱硫脱硝を効率的に行うためには、ィンジヱクタ一の最適な長さを決める必要があり、装置の規模に合わせて適宜決定しなければならない。またインジヱクタ一はステンレス製のパイプ又は石英製のパイプであつてもよいが、ステンレス製の方が N〇及び S〇₂ の減少率が高く望ましい。 O Hラジカル又は O Hラジカル発生剤をィンジェクターにより導入する場合、排ガス及ぴ排ガス処理装置の規模に合わせて効率的に脱硫脱硝ができるように、反応装置内におけるィンジェクタ一の吹き出し口の位置及び供給量を調整することは容易である。

図 1 1に示す〇Hラジカル供給装置 1 2は H N 0₃ の蒸気又は H N〇₃ の蒸気と水蒸気を供給するようにしたものであるが、 H N〇₃ の液滴を供給するようにした O Hラジカル供給装置としてもよい。このときはィンジェクタ一をスプレーノズルとして H N 0 ₃ の液滴を反応装置に導入することになる。

図 1 3は H N〇₃ の液滴をスプレーする反応装置の概略図である。図 1 3を参照して、反応装置 5 0は、排ガス導入ライン 4 1 と垂直方向に設けられた外管 4 2を有し、この外管 4 2の排ガス導入口側に H N〇₃ 回収装置 6 2が設けられ、〇 Hラジカル発生剤である H N〇 ₃ の循環液槽 5 8が備えられている。さらに、反応装置 5 0の外管 4 2の適宜の位置に、シャワーパイプ 5 6， 5 6が配設され、このシャワーパイプ 5 6， 5 6から O Hラジカル発生剤がスプレーされて供,袷されるようになつている。なお、図 1 3中の 5 9は 0 Hラジカル発生剤の噴霧を示す。この供給された O Hラジカル発生剤の H N 0₃ が冷えて循環用液槽 5 8に貯まると、ここに貯められた◦ Hラジカル発生剤は、図示しないポンプでシャヮ一パイプ 5 6 , 5 6へ循環される。図 1 4に示した反応装置 6 0は、図 1 3に示したシャワーパイプ 5 6に代えてスプレーノズル 5 7で O Hラジカル発生剤を供給するようにしたもので、図 1 4中の 5 9は 0 Hラジカル発生剤の噴霧を示す。図 1 5は反応装置 7 0が横型のものであり、シャワーパイプ 5 6， 5 6が外管壁に沿つて設けられている。以上説明した反応装置は縦型及び横型いずれの夕ィプでもよい。

このような反応装置に 6 0 0 °C〜 8 0 0 °Cの排ガスを導入すると、〇Hラジカル供給装置から供給した 0 Hラジカル又は 0 Hラジカル発生剤の熱分解により生じた〇 Hラジカルが上記した連鎖反応の開始剤となつて排ガス中の S〇 ₂ と N〇を同時に酸化して、 S 0 ₃ と N 0 ₂ として排気する。次に、硫酸及び HN〇₃ の回収装置について説明する。

図 1 6は硫酸回収装置の一例を示す。硫酸回収装置はスクラバー 80であり、液槽 82と、気液を接触させる充填槽 84と、吸 4又液をスプレーするシャワーパイブ 86とを備え、冷却された S〇₃ ガスを含む排ガスがガス入り口 87から導入され、ガス出口 88から排気されるようになっている。吸収液は少量の水であり、充填槽 84内で水と S〇₃ ガスが接触し硫酸となって液槽 82に貯蔵し回収する。このように S〇₃ は、水を吸収液としたスクラバーで硫酸として回収できる。 S0₃ は極微量の水の存在下でも容易に硫酸に変換されるから、副生成物として有用である。また硫酸に炭酸力ルシゥムを添加して反応させ石膏として回収してもよい。

HN0₃ は、スプレーされたものは上記した HNO ₃ 回収装置で回収される。また S0₃ を電気集塵装置で回収後に、 N〇₂ をスクラバ一で溶液吸収して HN ◦ ₃ として回収し、上記した HN〇₃ 回収装置に供給して再利用してもよい。本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した多段に OHや OHラジカルを吹き込むための反応装置は、排ガスの流量と脱硫脱硝すべき S〇₂ と NOガスの濃度により、各種の燃焼装置に付加できるように適宜に設計し、製作し、適用し得ることは勿論である。産業上の利用可能性

以上説明したように、この乾式同時脱硫脱硝装置は、供給した OHラジカルが開始剤となって連鎖反応が生じ、排ガス中の S〇₂ と NOとを同時に酸化し、 S 0₃ と N0₂ として排出するので、触媒などを使用しない乾式法で排ガス処理をすることができるとともに、高効率かつ低コストであるという効果を有する。また、硫酸回収装置及び HNO ₃ 回収装置のいずれか、或いは両方を有する乾式同時脱硫脱硝装置では、酸化処理した SO ₃ と N〇₂ を硫酸及び HNO ₃ として、さらに OHラジカル発生剤として HN0₃ を使用した場合は OHラジカル発生剤を H N 0₃ として回収することができるという効果を有する。

Claims

' 請求の範囲

1 . 高温の排ガスを処理する乾式排ガス処理装置において、反応装置と〇 Ηラジカル供給装置とを備え、上記排ガスを導入した反応装置に〇 Ηラジカル及び〇 Ηラジカル発生剤の何れかを供給して排ガス中の硫黄化合物及び窒素化合物の何れか、或いは両方を同時に酸化して排ガス処理することを特徴とする乾式同時脱硫脱硝装置。

2 . 前記反応装置が間隙を有して同軸に内管と外管とを備え、内管に〇Η ラジカル及び 0 Ηラジカル発生剤の何れかを供給するラジカル供給口を備えたことを特徴とする、請求項 1に記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

3 . 前記内管に前記ラジカル供給口が所定間隔に複数段設けられ、多段吹き込み可能になっていることを特徴とする、請求項 2に記載の乾式同時脱硫脱硝

4 . 前記反応装置が 0 Ηラジカル及び◦ Ηラジカル発生剤を供給するインジェクタ一を有していることを特徴とする、請求項 1に記載の乾式同時脱硫脱硝

5 . 前記インジヱクタ一が長さの異なるように複数個設けられ、多段吹き込み可能になつていることを特徴とする、請求項 4に記載の乾式同時脱硫脱硝装

6 . 前記反応装置が◦ Ηラジカル及び 0 Ηラジカル発生剤の何れかを供給するシャワーパイプ及びスプレーノズルの何れか、或いは両方を有していることを特徴とする、請求項 1に記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

7 . 前記反応装置が縦型及び横型の何れかであることを特徴とする、請求項 1〜 6の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

8 . 前記 Ο Ηラジカル供給装置が、ラジカル発生源とガス供給系とを有することを特徴とする、請求項 1〜 7の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

9 . 前記 Ο Ηラジカル発生剤が硝酸であることを特徴とする、請求項 1 〜 8の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

1 0 . 前記〇Ηラジカルが硝酸の熱分解により生じたものであることを特徴とする、請求項 1〜 8の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

1 1 . 前記排ガス中の硫黄化合物が二酸化硫黄であり、窒素化合物が一酸化窒素であつて、前記 0 Hラジカル及び前記 0 Hラジカル発生剤により生じた〇 Hラジカルの何れかが開始剤となつて上記二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化することを特徴とする、請求項 1〜 1 0の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装

1 2 . 前記同時に酸化して生じた酸化物が三酸化硫黄と二酸化窒素であることを特徴とする、請求項 1〜 1 1の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

1 3 . 前記乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄を硫酸及び石膏、或いは両方として回収する硫酸回収装置を有していることを特徴とする、請求項請求項 1〜 1 2の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

1 4 . 前記乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していることを特徴とする、請求項 1〜 1 2の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

1 5 . 前記乾式同時脱硫脱硝装置が、 O Hラジカル供給剤を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していることを特徴とする、請求項 1〜 1 4の何れかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。

1 6 . 前記回収した硝酸を O Hラジカル供給剤として循環させて再禾拥することを特徴とする、請求項 1 5に記載の乾式同時脱硫脱硝装置。