CN106659971B - 用于从排气中除去污染物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在一种用于从燃烧工艺的排气体流中去除部分污染物(例如氮氧化物)的方法中,将该排气体流分离成两个或更多个气体流。首先通过与臭氧混合以处理该两个或更多个气体流中的至少一个。然后将经处理的气体流供给到涤气器,在其中与未经处理的气体流再次结合。通过未经处理的气体流中污染物的氧化,消耗掉该经处理的气体流中存在的过剩的臭氧,然后将该合并的气体流释放到大气中。分离用于与臭氧混合的该部分气体流与需要从该气体流中除去的氮氧化物的量直接相关。

Description

用于从排气中除去污染物的方法和装置

本申请要求2012年10月15日提交的美国临时申请号61/713,780的优先权。

发明的背景

发明的领域。

本发明涉及用于从化学、冶金、部分和完全燃烧工艺产生的气体流(例如来自移动源(例如海船、军舰或其他船舶)上的发动机或锅炉的排气所产生的排气体流)中除去污染物(例如氮氧化物、硫氧化物、颗粒物、重金属和其他酸性气体)的方法和装置。

现有技术的描述。

美国专利号5,206,002、6,162,409、6,649,132和7,303,735中描述了使用臭氧氧化氮氧化物。这些化学作用和技术致力于高的氮氧化物去除水平(约90%)且需要1.5摩尔臭氧/摩尔气体流中存在的氮氧化物。配置这些工艺以在较低氮氧化物去除水平操作会造成经济上和工艺上的挑战。

燃烧和化学工艺通常会产生包含污染物的气体流,在被排放到大气中之前必须清除这些污染物。很多工业工艺、发电设施、燃烧源、固定和移动源(例如发动机、锅炉、窑炉等)使用固体燃料或低成本烃类燃料,其在烃中包含硫、氯、氮和金属化合物,会导致排气包含例如酸性气体、颗粒物质和重金属的污染物。为了顺应立法要求的更严苛的环境规定和对环境更高的关注,涤气(湿法或干法)与颗粒捕捉装置(例如静电沉淀器(ESP)、湿式ESP和袋滤捕尘室)的组合越来越成为用于酸性气体和颗粒物质排放控制的首选。

大多数燃烧排气体流中发现的氮氧化物是一氧化氮(NO)的形式,其基本上不溶于水,而且也不具有非常强的反应性。大多数湿法或干法涤气捕捉装置不能除去一氧化氮。因此,为了控制氮氧化物排放,两种主要的选择是通过改善燃烧减少来源处生成的氮氧化物或者使用燃烧后技术二次处理排气体流中的氮氧化物。

通过改善燃烧减少氮氧化物生成所用的主要技术是低氮氧化物燃烧器(LNB)、烟气再循环(FGR)、分级燃烧和二次风(over fire air,OFA)。在大多数应用中,这些技术不足以从燃烧气体流中除去氮氧化物,因此需要燃烧后技术(例如选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR))实现所需的氮氧化物减少。

SCR和SNCR工艺都取得了良好的结果,但是也都具有缺陷。基于臭氧的氧化技术近年来作为可替代的燃烧后技术取得了成功,尤其是在一种应用不适用于SCR时。美国专利号6,162,409、5,206,002和7,303,735中描述的基于臭氧的工艺提供了多污染物去除方法,且其已经应用于由燃气和燃煤锅炉产生的烟气,以去除多种污染物,包括氮氧化物、硫氧化物、颗粒物等。基于臭氧的工艺也在工业上实施以减少其他应用(例如金属酸性工艺、流化催化裂化器(FCC)再生器、金属回收炉和硫酸制备)中的排放物。

具有低氮氧化物燃烧器和分级燃烧的燃煤锅炉通常能够成本有效地达到0.25磅百万英制热单位(lb/MMBTU)至0.4 lb/MMBTU的氮氧化物,而法规要求氮氧化物的范围是0.1 lb/MMGBTU至0.15 lb/MMGBTU,即燃烧后技术能够成本有效地提供40%至70%的降低。

美国专利号6,162,409、5,206,002、6,649,132和7,303,735中公开的方法使用氮氧化物与臭氧的化学反应生成氮的更高价位的氧化物,尤其是五价或更高价态形式的,其具有较高的水溶性且容易通过湿式涤气法去除。将1摩尔NO形式的NOx转化为五价形式所需的臭氧的化学计量量为约1.5摩尔臭氧,如果NOx为NO2的形式,则需要0.5摩尔。

尽管这些基于臭氧的从燃烧流中除去氮氧化物的方法能够有效实现经处理的气体流中超低的氮氧化物排放,但是需要改进方法以部分去除氮氧化物,解决排放控制所呈现的经济、监管和工艺挑战。。

发明内容

依照本发明,提供了一种从工艺气体流中部分除去污染物的方法,包括将工艺气体流分离成至少两个工艺气体流的步骤。供给臭氧以与至少一个分离的工艺气体流接触,以氧化气体流中的污染物。将与臭氧接触的至少一个工艺气体流供给到涤气器以从该气体流中除去被氧化的污染物。

进一步依照本发明,提供了一种用于从工艺气体流中部分除去污染物的方法,包括调节从燃烧工艺排放的该工艺气体流的步骤。将该包含污染物的工艺气体流分离成至少两个工艺气体流。将臭氧注射到至少一个分离的工艺气体流中以提供臭氧与该分离的工艺气体流中的污染物(包括氮氧化物)的混合。该分离的工艺气体流中的氮氧化物通过与臭氧混合而被氧化。在捕捉装置中捕捉被氧化的氮氧化物以从该分离的工艺气体流中除去该氮氧化物。该基本不含氮氧化物的分离的工艺气体流与包含污染物的工艺气体流的剩余部分再次结合。

进一步依照本发明,提供了一种用于从工艺气体流中部分除去污染物的方法,包括调节从燃烧工艺排放的该工艺气体流的步骤。将该包含污染物的工艺气体流分隔成至少两个工艺气体流。将臭氧注射到选定的一个工艺气体流中以将臭氧与污染物(包括氮氧化物)混合。该选定的工艺气体流中的氮氧化物被臭氧氧化。通过捕捉装置将被氧化的氮氧化物从该选定的工艺气体流中除去。然后,该基本不含氮氧化物的该选定的工艺气体流与包含污染物的剩余的工艺气体流再次结合。

进一步地,本发明涉及用于从工艺气体流中部分除去污染物的装置,包括用于输送来自燃烧工艺的排气口的包含氮氧化物的该工艺气体流的管道。该管道分隔成至少两个区,用于接收该包含污染物的工艺气体流以将该工艺气体流分隔成至少两个流。将臭氧的源注射到该两个区中选定的一个中以与该工艺气体流混合。与工艺气体流混合的臭氧在该选定的区中氧化该工艺气体流中的氮氧化物。

进一步地,本发明涉及用于从工艺气体流中部分除去污染物的装置,包括用于输送来自燃烧或化学工艺的排气口的包含氮氧化物的该工艺气体流的管道和涤气器或任何工艺设备。在物理分隔成至少两个工艺气体区或不物理分隔的情况下,将臭氧引入该工艺气体流中以选择性地与该气体流的一部分混合。一个区与臭氧显著混合,另一个区不与臭氧混合。该工艺气体流的一部分中的臭氧氧化该工艺气体流中的氮氧化物。

用于处理的工艺气体流中包含的污染物选自由氮氧化物、硫氧化物、酸性气体、颗粒物质和汞所组成的组中。所处理的氮氧化物选自由一氧化氮和二氧化氮所组成的组中。该工艺气体流是来自工业工艺(典型地来自选自由固定源和移动源所组成的组中的源)的排气体流。该工业工艺选自由工业锅炉、发电系统、化学加工、窑炉、熔炉和燃烧工艺所组成的组中。

污染物的去除量约等于添加到该两个或更多个工艺气体流的至少一个中的臭氧的量。

该涤气器典型地选自由干式、半干式和湿式涤气设备所组成的组中。添加到该两个或更多个分离的气体流的至少一个中的臭氧的量大于其中存在的氮氧化物的化学计量量。

附图说明

图1是示例氮氧化物去除量与臭氧/氮氧化物摩尔比的对比的图表。

图2是示例氮氧化物去除量与臭氧/去除的氮氧化物摩尔比的对比的图表。

图3是示例氮氧化物去除量与臭氧/去除的氮氧化物摩尔比的对比的图表。

图4是用于在分隔的管道中氧化氮氧化物的工艺的系统流程图。

图5是用于在多文丘里湿式涤气装置中去除氮氧化物的工艺的系统流程图。

图6是用于在干式涤气捕获装置中去除氮氧化物的工艺的系统流程图。

图7是用于在分隔的卧式喷射涤气器中去除氮氧化物的工艺的系统流程图。

图8是用于通过洗涤一部分气体流去除氮氧化物的工艺的系统流程图。

具体实施方式

本发明提供了通过将臭氧添加到分离部分的工艺气体流中氧化氮氧化物和其他污染物。将总的工艺气体或烟气体流分隔成至少两个或更多个流。用臭氧处理的该总的工艺气体流的部分是基于所需的氮氧化物去除程度来决定的。为了示例的目的,为了从该工艺气体流中除去60%的氮氧化物,可以将约60%的该气体流与臭氧混合并通过本发明的方法处理。

燃烧工艺中产生的氮氧化物大部分是NO的形式,其在水中溶解度极低。通过向排气体流中添加臭氧,能够将氮氧化物氧化成更高价态。随着氧化程度的提高,氮氧化物的溶解度也随之提高。更高价态的氧化物(例如N2O5和含氧酸)不仅溶解度非常高,而且具有很高的反应性,其能够在干式、半干式和湿式涤气设备中随着所处理的排气体流中存在的其他污染物一起被除去。

尽管现有技术公开的各种方法能够有效实现超低的氮氧化物排放,但是在应用于仅除去排气体流中存在的一部分氮氧化物时,其将产生可观量的NO2,在所用的捕获装置中不能定量去除。充分认识到仅在氮氧化物被氧化到比NO2更高价态的氧化物(例如N2O5)时在工业上所用的捕获装置中才能实现定量去除。

将氮氧化物氧化为N2O5包括很多反应,但为简要起见,其能够如下简化:

NO + O3 → NO2 + O2 (非常快) (1)

NO2 + O3 → NO3 + O2 (慢) (2)

NO2 + NO3 ←→ N2O5 (3)

反应(1)与反应(2)相比,速度快一个数量级。到反应(2)开始进行的时候,大多数NO被氧化生成NO2。因此,反应(1)和(2)某种程度上是连续的反应。

二氧化氮(NO2)在水中具有相对低的溶解度,因此除非反应前进到生成了比NO2更高价态的氧化物,在湿式涤气器中氮氧化物的去除仍受到非常大的限制。另一方面,N2O5溶解度非常高,能吸收气体流中存在的水分。因此,N2O5生成了HNO3,其可与水以任意比例溶解。因此,任何捕捉装置(湿式涤气器、湿式ESP或任何具有湿表面的装置(例如冷凝器或凝聚装置,例如除雾器))在水相中存在或不存在任何试剂的情况下都将定量除去HNO3和N2O5

高氧化形式的HNO3和N2O5也具有非常高的反应性,且能使用工业干式和半干式涤气中常用的试剂和吸附剂除去。N2O5和HNO3也能通过吸附在捕捉装置(例如袋滤捕尘室(baghouse))中的颗粒物质上而在织物过滤器(fabric filter)中除去。

将1摩尔NO和NO2转化为五价形式(即N2O5和/或HNO3)所需的臭氧的化学计量量分别为约1.5摩尔和0.5摩尔。在大多数燃烧工艺中,氮氧化物主要为NO的形式。事实上大体而言,各种类型的来源释放的大多数氮氧化物都是NO的形式。

图1描绘了氮氧化物的去除量与臭氧的摩尔数/来自燃煤锅炉的排气中氮氧化物的摩尔数之比的对比。该图出现在美国专利号6,162,409中,显示出对于高于90%的氮氧化物去除率,总的化学计量比为每摩尔氮氧化物需要1.5摩尔臭氧。臭氧需要量是针对气体流中存在的每摩尔氮氧化物而非每摩尔去除的氮氧化物计算的。

当仅需要减排部分量的氮氧化物时,每摩尔去除的氮氧化物所需的臭氧量远超过1.5。为了去除50%的氮氧化物(大部分是NO),必须进行一系列反应。在将臭氧添加并充分混合到气体流中时,臭氧首先与氮氧化物中存在的NO反应以转化为NO2。仅在几乎所有NO都被氧化之后,才开始将NO2氧化为N2O5

在气体流中存在2摩尔氮氧化物时,为了达到50%的去除率,需要去除1摩尔氮氧化物。对于该50%去除率的实例,具有2摩尔NO形式的氮氧化物,根据上述反应(1),需要2摩尔臭氧转化为2摩尔NO2。因为NO2仅部分可溶,因此为了达到50%的去除率,必须将2摩尔NO2中的1摩尔转化为五价形式。因此,另外还需要0.5摩尔臭氧将1摩尔NO2转化为五价形式的N2O5。因此,当氮氧化物目标去除率仅为50%时,去除每摩尔氮氧化物的总臭氧需要量为2.5摩尔。

如美国专利号6,162,409中公开的那样,将图1中使用的数据在图2中描绘为氮氧化物去除量与消耗的臭氧的摩尔数/在来自燃煤锅炉的排气中去除的氮氧化物的摩尔数之比的比较。很好地示例了随着氮氧化物去除量的降低,去除每摩尔氮氧化物所需的臭氧的摩尔数随之增加。对于50%的氮氧化物去除率,消耗的臭氧与去除的氮氧化物的摩尔比接近2.5。实质上,氮氧化物与臭氧的反应以及被捕捉装置的去除在本实例中过于简化,但足以详细地显示出现有技术工艺的局限。用这些早先的工艺部分去除氮氧化物具有一些局限,本发明克服了这些局限。

氮氧化物去除工艺的优点是在很多特征方面评价的,其中有四个基本特征。第一,该工艺能够实现何种程度的氮氧化物去除;第二,去除每吨氮氧化物在资本和操作方面的所有权成本的合理程度如何(成本有效性);第三,二次排放是否在可接受范围内;第四,氮氧化物去除工艺与其他污染物的去除是否相容。

现有技术工艺缺乏的局限符合第二和第三特征。臭氧是一种昂贵的商品。随着氮氧化物去除需求的降低,去除单位氮氧化物需要的臭氧量快速提高。在半个世纪之前,世界上的大多数国家都没有降低氮氧化物排放的强制性要求。随着由于空气排放的增加造成空气质量的恶化,政府机构实施了要求逐渐降低氮氧化物排放的环境法规。在这些法规的开始实施阶段,来自固定源(例如工业锅炉、发电系统、燃烧工艺)以及移动源(例如船舶、游艇等)的氮氧化物减排是适度的。如图2中所示,现有技术的工艺在较低或适中的氮氧化物减排要求时,每去除单位量的氮氧化物使用显著较高的臭氧量,且提供较差的成本效率,由此在第二种特征方面存在不足。现有技术的工艺针对的是非常高的氮氧化物减排要求。

在低的或适中的氮氧化物减排要求时,使用现有技术中公开的方法,经臭氧处理的气体流也具有显著较高的NO2含量。二氧化氮的颜色是褐色的,提高了排气的不透明度。大的固定源(例如化石燃料或生物质燃烧锅炉或燃烧源)具有大量的排气体流,且容易由于未满足上述第三特征而受到不遵守不透明度标准的批评。

氮氧化物与臭氧的反应速率取决于动力学速率常数以及氮氧化物和臭氧的浓度。随着浓度降低,反应速率也随之降低。如前所述,在50%氮氧化物去除率的情况中,每去除1摩尔氮氧化物需要2.5摩尔臭氧。上述反应(1)是非常快速的,且消耗2摩尔臭氧,而较缓慢的反应(2)仅剩0.5摩尔臭氧。为了实现所需的氧化,排气体流处理容器必须足够大,能够在NO2和臭氧之间提供必需的停留时间,或者必需添加过量的臭氧,这样会导致在经处理的烟气中存在一些残留的臭氧,其在涤气工艺中不消耗。

通过现有技术的工艺,在低于臭氧和具有N2O5和NO2的混合物的氧化流的化学计量比时,实现了部分氮氧化物去除。涤气除去所有的N2O5和一些NO2。在洗涤N2O5时,仅生成了硝酸盐;而对NO2的洗涤生成了碱金属或碱土金属的亚硝酸盐和硝酸盐的混合物。涤气器清洗中存在的亚硝酸盐是不适宜的,也为在流出物处理装置中操作和处理液流提出了挑战。

当烟气中还具有硫氧化物时,SO2吸收会在涤气介质中生成亚硫酸盐。亚硫酸盐是臭氧的清除剂,有助于除去湿式涤气装置中过量的臭氧。在大浓度存在时,NO2也与亚硫酸盐反应,耗尽亚硫酸盐,这样可能会产生臭氧逃脱条件。在基于石灰和石灰石的试剂中,大浓度的NO2还会不利地影响硫氧化物的去除,因此也不满足第四种特征。

依照本发明,待处理以去除氮氧化物的工艺气体流的量与氮氧化物的去除量大致具有相同的百分比。例如,如果操作者希望去除烟气体流中60%的氮氧化物,那么操作者将用臭氧处理总烟气体流中的60%。为此,操作者将主烟气体流分离为两个或更多个气体流,其中至少一个气体流总计占总工艺气体流体积的60%。操作者能够想到处理总计占总量60%的两个流(30%和30%)或三个或更多个流,只要被处理的流的总百分比与整个工艺气体流氮氧化物含量降低的百分比近似相等即可。

用臭氧对该部分气体流的氧化是依照上述反应(1)-(3)进行的。臭氧的量基于该部分气体流中氮氧化物的量。可以添加略微超过化学计量需量的量以减少所需的反应时间。燃烧烟气体流中的氮氧化物通常是NO(二价)的形式,因此化学计量需量为1.5摩尔臭氧/摩尔氮氧化物。然而,当气体流中的氮氧化物来自化学或其他来源时,其是二价(NO)和四价(NO2)形式的混合物,那么化学计量需量为1.5摩尔臭氧/摩尔二价形式和0.5摩尔臭氧/摩尔四价形式。

在混合臭氧之前,可以根据需要对待混合的全部或部分气体流进行洗涤、预洗涤、选择性预洗涤、骤冷或调节。在温度方面,在气体流中,最佳的氧化条件是40 ºF至225 ºF。优选地,该气体流可不含液滴,或者不含额外的含水介质的雾,如果在烟气体流中还存在硫氧化物。剩余的气体流中不添加臭氧。

通过与涤气介质在湿式或半干式或干式涤气器中接触,除去经臭氧处理的部分气体流中被氧化的污染物。该被氧化的污染物尤其是氮氧化物,其在水中溶解度很高,且具有非常强的反应性,因此也可以在冷凝或凝聚表面(例如热交换器或液滴分离器)上的含水介质中除去。可替代地,其可以被捕捉在织物过滤器(袋滤捕尘室)、ESP(静电沉淀器)、WESP(湿式静电沉淀器)等中。被氧化的氮氧化物转化为含氧酸(例如硝酸和亚硝酸)和盐。

这种氮氧化物以含氧酸和盐的形式的溶解和稳定的化学式如下所述:

N2O5 + H2O → 2 HNO3 (4)

2 HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(NO3)2 + H2O (5) 2H2O

HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O (6)

为了用臭氧处理该工艺气体流的一部分,可以通过将烟道和/或涤气器分隔开而简单地改造现有的涤气器和APC(空气污染控制)装置,同时确保在将该气体流的被氧化部分与未用臭氧处理过的剩余气体流合并之前将该气体流的被氧化部分与涤气介质充分接触并捕捉污染物。

在将该气体流的被臭氧处理部分与未被臭氧处理过的剩余气体流重新合并时,在再次合并的气体流中瞬间消耗掉来自被处理的气体流的少量过剩的臭氧。如上述方程(1)所述导致非常快速的氧化反应。因此,再次合并的气体流不再具有任何残余的臭氧。而且,由于在经处理的气体流中存在过剩的臭氧,因此几乎所有氮氧化物都被氧化为其五价形式并被定量捕获在捕捉装置中,具有极少量的剩余NO2

本发明还提供了在需要高氮氧化物去除率时无臭氧堆积的容量。例如,对于90%的氮氧化物去除率,将10%的未经处理的气体流与90%的经处理的气体流混合,来自该90%的经处理的气体流的残余臭氧被该10%气体流中存在的未经处理的氮氧化物消灭掉。

本发明提供了一种用于以相对安全的方式去除污染物(例如氮氧化物)的方法和装置,其不会造成二次排放且需要较少的臭氧。此外,本发明可以在多个阶段中实现氮氧化物的减排,以匹配随时间氮氧化物排放降低的法规。阶段1可能要求30%至35%的氮氧化物减排,而阶段2要求60%至65%的减排,阶段3需要90%至95%的减排。使用本发明的方法,能够以成本有效的方式实现这些强制性的减排。

无论所需的氮氧化物减排率如何,本发明的方法都能降低要排放到大气中的经处理的气体流中的NO2排放量和烟羽的不透明度。以这种方式,经处理的气体流中残余的臭氧被除去,因此抑制了臭氧的逃逸。当进行部分氮氧化物减排时,优化臭氧的使用。本发明显著降低用于不影响效率和不引起臭氧逃逸的有效氮氧化物氧化的停留时间要求。改善涤气器化学作用的结果,因此通过抑制涤气介质中亚硫酸盐被NO2的分解而实现了硫氧化物的去除效率。因此,本发明的方法在进行逐步或分段实现氮氧化物减排时提供了成本有效的处理。

如图3中所示例,去除每摩尔氮氧化物的单位臭氧消耗量几乎保持恒定。在氮氧化物含量降低55%时,在相同的条件下,臭氧的消耗量比上述现有技术工艺低35%。

除了节省臭氧的消耗量之外,在一部分气体流不经涤气且由此水蒸气不饱和时,本发明还产生了干排气烟囱。这样还除去了任何残余的臭氧,且在剩余的氮氧化物中包含非常低的NO2含量。由于吸收的大部分氮氧化物都是N2O5,因此在涤气介质中仅生成了硝酸盐。

现在参照图4,示意性地示例了用于在分隔管道中氧化氮氧化物的立式烟气涤气器。未经处理的气体流30通过管道31输送到湿式喷雾涤气器38中。依照本发明,该管道31被分隔开以处理该气体流30的一部分。隔板34将管道31分隔成两个相等的区域A和B。来自管道32的臭氧从喷嘴33释放用于在区域B中与气体流混合。包括氮氧化物的污染物在区域B中完全被氧化,然后与来自喷嘴39的含水介质喷雾接触,该喷嘴39与区域C中的集管喷雾组件37相连。来自区域B的经氧化的污染物(例如N2O5和HNO3)容易被捕获在区域C中的含水喷雾中。离开两个区域C的气体流在涤气器38的底部部分中再次混合。如果需要,能够通过使用略微过量的臭氧来补偿停留时间的要求。如果管道(区域A和区域B)的体积不足或者如果该管道不能被分隔,那么该涤气器38的底部部分可以被分隔开以产生区域A和区域B用于氧化。如果也存在硫氧化物,该涤气器中的内部布置可以足以避免来自喷雾部分的液滴落入氧化区中。如果不能选择对该涤气器38的底部进行物理分隔,那么如果该气体流的被氧化部分垂直上升到涤气部分,能够将臭氧引入到底部的部分中,而不与剩余的气体流混合。以这种方式,能够在不对气体流进行物理分隔的情况下,处理该气体流的选定部分。借助于现代的流动建模工具(例如计算流体力学(CFD)),现在可以确保将实质部分的臭氧混合部分保持隔离,直至被氧化的NOx被捕获在涤气部分中。因此,在没有对用臭氧处理的气体流进行物理分隔的情况下也能够实施本发明。

如图4中进一步示例,通过泵41将来自水池35的含水介质36通过集管喷雾组件37和喷嘴39喷雾该涤气器38。将涤气介质在气体流中喷雾去除剩余的污染物(例如SO2、HCl等)。为水池35供给由水、试剂等构成的含水介质36。部分涤气介质可以被连续或间歇被流43清洗,以将溶解的和悬浮的固体保持在操作范围内。氮氧化物涤气受到在2至14的范围内的pH或者溶解的或悬浮的固体含量的存在的影响不显著,因此本文未详细描述其他参量控制,例如pH控制和清洗控制。然后,该涤气塔38中经涤气的气体流流动通过除雾/液滴分离装置42,并作为气体流40从涤气器38的出口将经处理的气体排放到大气中。在典型的基于石灰石的湿式烟气脱硫(FGD)中,涤气器水池35安装有空气喷布器(未示出)以将亚硫酸钙氧化为硫酸盐。

现在参照图5,示意性地示例了一种多文丘里湿式涤气装置。来自流体催化裂化(FCC)再生器排气体流44的烟气在所示例的实施例中被处理以除去高达50%的氮氧化物。该涤气装置由四个用于气液接触的文丘里管构成。该FCC再生器排气体流44在与臭氧混合之前,在四个文丘里涤气器(各自都用数值52表示)中涤气。该FCC再生器排气体流被输送到这四个文丘里涤气器52。将各气体流44与文丘里中的涤气介质接触,以除去FCC再生器排气中存在的酸性气体(包括硫氧化物、HCl等)和颗粒物质(例如焦炭和催化剂粉末)。来自成对文丘里涤气器52的输出管合并形成弯管。通过注射系统46将臭氧引入和混合到各弯管中。隔板48将各弯管分隔成区域A和区域B。注射系统46将臭氧输送到管道45中,形成各弯管的区域B,以处理从各对文丘里涤气器52输送来的烟气体流的50%。

来自注射系统46的臭氧与该部分气体流在管道45中混合,形成氧化区(命名为区域B),其比区域A具有更大的体积。包括氮氧化物的污染物在区域B中被完全氧化,然后在弯管末端时到达含水介质喷雾53。两个弯管通向脱离辊筒58的区域C。被氧化的污染物(例如N2O5和HNO3)容易被捕获在含水喷雾53中。使离开弯管的气体流在该辊筒58的底部部分中的区域C中混合。如果弯管中允许的停留时间不足,也可以将该辊筒58的底部部分分隔开以在辊筒中继续氧化,使聚结的液滴中吸收的氮氧化物从除雾器56中排出。

从水池49通过泵55通过集管51向文丘里涤气器52提供含水介质。还将该相同的介质通向喷嘴53。喷雾到气体流中的涤气介质也除去任何残余的污染物(例如SO2)。向水池49提供由水、试剂等构成的含水介质50。一些介质可以连续或间歇被流57清洗,以将溶解的和悬浮的固体保持在操作范围内。氮氧化物涤气受到在2至14的范围内的pH或者溶解的或悬浮的固体含量的存在的影响不显著,因此,本文未详细描述其他参量控制,例如pH控制和清洗控制。气体流从脱离辊筒58流动通过塔盘和除雾器组件56并作为经处理的气体流54排放到大气中。

根据本发明,通过处理50%的气体流,氮氧化物排放量从百万分之35至百万分之45降低到低于百万分之20。

在图6中所示的本发明的实施方案中,从燃烧装置70排放的烟气体流59在喷雾干燥涤气器63中用试剂喷雾64中的碱或碱性氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或它们的混合物洗涤,以除去除氮氧化物之外的污染物。在两个步骤中,环境法规要求将氮氧化物降低60%至65%。

在喷雾干燥涤气器63中,该热气体流59与含水试剂流64接触以除去硫氧化物、HCl、汞和其他污染物。该含水试剂流由于加热而在气体流中形成了细粉固体。这些固体被排放的气体流通过管道60携带到包含由织物过滤器构成的袋的袋滤捕尘室65中。该袋滤捕尘室65通常是用多个腔模块化的。图6示例了袋滤捕尘室65的三个腔。含臭氧的气体流61被输送通过集管71,根据氮氧化物含量和所需的去除率,与进入袋滤捕尘室65的任意一个或所有三个腔的烟气体流混合。假设烟气体流的流量分布均匀,在一个腔中添加略微过量的臭氧能提供约33%的氮氧化物去除率,而在这三个腔中任意两个中添加臭氧能提供66%的氮氧化物去除率。然后将被氧化的氮氧化物吸附在袋滤捕尘室65中的固体试剂上。

固体被保留在袋内,而该气体流流动通过织物过滤介质。保留和收集在滤尘袋的表面上的固体最终通过脉动流落下并被收集在袋滤捕尘室的底部部分中。定期或连续将固体作为流66排放处置。

将来自各腔的所有气体流在排气管道67中再次合并,形成经处理的气体流69。一旦将离开各腔的气体流在管道中混合,存在的任何残余的臭氧都立即被该经处理的气体流69中剩余的氮氧化物消耗掉,然后将其通过烟囱68排放到大气中。

最初在第一阶段中,为了满足30%的减排,仅将臭氧引入袋滤捕尘室65的一个腔中。随后,为了满足60%至65%的减排,可以用略微化学计量过量的臭氧处理三个腔中任意两个中的气体流。

现在参照图7,示意性地示例了一种分隔的卧式喷雾涤气器。未经处理的气体流72通过管道集管73被输送到卧式湿式喷雾涤气器74中。在涤气器74中水平延伸的两个隔板75将涤气器74分隔成三个相等的腔。管道集管73将气体流72分几乎相等地分隔到三个腔中。将包含臭氧的气体流76通过喷嘴84输送到集管73中,根据NOx含量和所需的去除率,与进入任意一个、两个或所有三个腔的烟气体流混合。

对于气体流72中具有0.4 lb/MMBTU至0.45 lb/MMBTU NOx含量的烟气,需要NOx减排到流77中0.15 lb/MMBTU的输出,将进入涤气器74的三个腔的两个中的气体与臭氧共混。

臭氧在进入涤气器的管道中快速氧化污染物(例如NOx、Hg等),然后再到达喷嘴78的阵列,释放含水介质喷雾。被氧化的污染物(例如N2O5和HNO3)容易随SOx、HCl和其他污染物被捕获在含水喷雾中。如果喷射区(喷射阵列78)上游的涤气器体积不足,那么能够通过使用略微过量的臭氧补充几乎完全去除NOx所需的停留时间。

通过泵80将来自水池的含水介质79通过集管喷雾组件81和该喷嘴阵列78喷雾涤气器74。为该水池提供由水、试剂(例如石灰、石灰石、苏打灰、苛性碱、碱、碱土金属、氢氧化铵、碳酸盐、碳酸氢盐及它们的混合物)构成的含水流。可以用流82连续或间歇清洗该涤气介质的一部分,以将溶解的和悬浮的固体保持在操作范围内。NOx涤气受到在2至14的范围内的pH或者溶解的或悬浮的固体含量的存在的影响非常不显著,因此本文未详细描述其他参量控制,例如pH控制和清洗控制。在典型的基于石灰石的湿法FGD(烟气脱硫)中,涤气器水池也可以配备有空气喷布器以将亚硫酸钙氧化为硫酸盐,其在图7中未示出。

在除雾装置83中从离开三个腔各自的烟气中去除微细液滴和液雾,将气体流在管道中再次合并,形成经处理的气体流77。在各种腔中存在的任何残余的臭氧都立即被该经处理的气体流77中剩余的NOx消耗掉。

使用本发明,在相同条件下,在将NOx含量从0.45 lb/MMBTU降低到0.15 lb/MMBTU时,臭氧的消耗量与现有技术(美国专利号6,162,409、5,206,002、6,649,132和7,303,735)中报道的相比低25%。

在另一实例中,从生物质燃烧锅炉的NOx排放量需要在第一阶段从0.7 lb/MMBTU降低到0.45 lb/MMBTU,最后在第二阶段降低到低于0.3 lb/MMBTU。环境法规不需要洗涤任何其他污染物。所提出的解决方案通过在各阶段用略微化学计量过量的臭氧处理所需量的气体流,提供了分级减排NOx的灵活性。

参照图8中所示的实施方案,示意性地显示了一种用于部分涤气烟气体流的装置。未经处理的气体流85通过主气体集管87输送。将几乎与NOx去除需求成正比的集管87中的一部分气体流通过风扇89变向到管道90中。对于50%NOx去除率,通过风扇89将50%的气体流85引导到管道90中。通过风扇89的可变频率驱动控制改变气体的流量。将从源91提供的臭氧输送到臭氧喷射器喷嘴92,在此处臭氧与管道90中的气体流混合。注射的臭氧量略微高于基于该部分气体流中存在的NOx量所计的化学计量需量。化学计量需量为1.5摩尔臭氧/摩尔该部分烟气体流中的NO含量和0.5摩尔臭氧/摩尔NO2含量。

与臭氧混合的气体流通过管道90被输送到塔式涤气器93中。管道90中的臭氧快速氧化进入涤气器93中的烟气体流中的污染物(例如NOx、Hg等),然后再到达来自喷嘴94的含水喷雾,该喷嘴94在涤气器93中竖向间隔开设置。被氧化的污染物(例如N2O5和HNO3)容易与任何其他污染物(如果存在)一起被捕获在来自喷嘴94的含水喷雾中。

从涤气器水池95为涤气器93通过再循环96通过喷雾集管组件97将含水介质提供给涤气器93中的喷嘴94阵列。为该水池95提供由水、试剂(例如石灰、石灰石、苏打灰、苛性碱、碱土金属、氢氧化铵、碳酸盐、碳酸氢盐及它们的混合物)构成的含水介质98。可以用流99连续或间歇清洗该涤气介质98的一部分,以将溶解的和悬浮的固体保持在操作范围内。NOx涤气受到在2至14的范围内的pH或者溶解的或悬浮的固体含量的存在的影响不显著,因此本文未详细描述其他参量控制,例如pH控制和清洗控制。

在去除含水喷雾之后通过除雾装置100从涤气器93的经处理的烟气中除去微细液滴和液雾。然后,将经处理的气体流101在气体集管87中再次与该烟气体流85的未经处理部分再次合并。一旦将经处理的气体流101与未经处理的气体流85混合,存在的任何残余的臭氧都立即被气体流85的未经处理的部分中的NOx消耗掉。

尽管已经参照其特别实施方案对本发明进行了描述,但显然本发明的很多其他形式和改进对本领域技术人员而言将是显而易见的。本发明中后附的权利要求通常应当被解释为包括在本发明的真实精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和改进。

Claims (22)

1.一种用于从工艺气体流中部分除去污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
将工艺气体流分离成至少两个工艺气体流;
供给臭氧以与至少一个分离的工艺气体流接触,以氧化该气体流中的污染物,其中,所述污染物包括氮氧化物;和
将与臭氧接触的至少一个分离的工艺气体流供给到捕捉装置以从该气体流中除去被氧化的污染物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
在捕捉装置中捕捉该与臭氧接触的至少一个分离的工艺气体流中的被氧化的污染物,以从该与臭氧接触的至少一个分离的工艺气体流中除去该被氧化的污染物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
在与臭氧混合之前,通过选择性地冷却和预洗涤污染物,调节包含污染物的工艺气体流。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
在与臭氧混合之前,通过选择性地骤冷和预洗涤污染物,调节包含污染物的工艺气体流。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
用臭氧处理第一预选百分比的至少一个分离的工艺气体流,以氧化其中的污染物;
然后用臭氧处理第二预选百分比的至少一个分离的工艺气体流,该第二预选百分比比该受处理的气体流的第一预选百分比更高;和
进一步用臭氧处理第三预选百分比的至少一个分离的工艺气体流,该第三预选百分比比该受处理的气体流的第二预选百分比更高,直到几乎所有该污染物都从至少一个分离的工艺气体流中被除去。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
将该捕捉装置分隔成至少两个腔,以在一个腔中接收该被氧化的工艺气体流;
将该被氧化的工艺气体流与涤气介质在捕捉装置中接触,以从该工艺气体流中除去该被氧化的污染物;和
然后将不含污染物的工艺气体流与包含污染物的工艺气体流合并。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
在供给臭氧与至少一个分离的工艺气体流接触后,形成不含污染物且包含过剩臭氧的气体流,
将所述不含污染物且包含过剩臭氧的气体流与包含污染物的气体流合并;和
一旦与包含污染物的气体流接触,消耗该合并气体流中过剩的臭氧,由此从该合并气体流中除去过剩的臭氧。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
将预选百分比的包含污染物的该至少一个分离的工艺气体流与预选百分比的不含污染物且包含过剩臭氧的工艺气体流混合形成合并气体流;和
通过在该合并气体流中存在的污染物消耗该过剩的臭氧。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其包括:
通过向该至少一个分离的工艺气体流中添加过量的臭氧,减少该至少一个分离的工艺气体流在该捕捉装置中的停留时间。
10.一种用于从工艺气体流中部分除去污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
调节从燃烧工艺排放的该工艺气体流;
将该工艺气体流分离成至少两个工艺气体流;
将臭氧注射到至少一个分离的工艺气体流中以提供臭氧与该分离的工艺气体流中包括氮氧化物的污染物的混合;
通过与臭氧混合氧化该分离的工艺气体流中的氮氧化物;
在捕捉装置中捕捉被氧化的氮氧化物以从该分离的工艺气体流中除去该氮氧化物;和
将该不含氮氧化物的分离的工艺气体流与包含污染物的工艺气体流的剩余部分再次结合。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
在热交换器的冷凝表面上,除去该分离的气体流中的被氧化的氮氧化物。
12.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
在冷凝器的冷凝表面上,除去该分离的气体流中的被氧化的氮氧化物。
13.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
在凝聚装置的冷凝表面上,除去该分离的气体流中的被氧化的氮氧化物。
14.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
在选自由织物过滤器、湿式和干式静电沉淀器、湿式涤气器、干式涤气器、袋滤捕尘室、冷凝表面和湿气分离器所组成的组中的捕捉装置中捕捉从该气体流中除去的被氧化的污染物。
15.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
从该至少一个分离的工艺气体流中除去预选百分比的工艺气体,以氧化该工艺气体中与从该至少一个分离的工艺气体流中除去的工艺气体的百分比相同百分比的氮氧化物。
16.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
通过臭氧与该再次结合的气体流中存在的污染物混合,消耗掉该再次结合的气体流中存在的任何过剩的臭氧。
17.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
用臭氧处理该分离的工艺气体流中的一个,以快速氧化其中的污染物,然后将该经处理的工艺气体流供给到捕捉装置;
在捕捉装置中用含水介质喷雾该经处理的气体流,以将被氧化的污染物夹带在该含水喷雾中;
从离开该捕捉装置的经处理的工艺气体流中除去液雾和液滴;和
将该经处理的工艺气体流与包含污染物的工艺气体流再次合并,以用其中包含的污染物消耗掉该再次合并的工艺气体流中存在的任何过剩的臭氧。
18.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,其包括:
将不含从中去除的被氧化的氮氧化物的该分离的气体流与未经臭氧处理过的剩余的分离的气体流再次结合,形成合并气体流;和
通过将过剩的臭氧与该未经处理的气体流中的氮氧化物混合,在合并气体流中消耗掉不含被氧化的氮氧化物的气体流中存在的过剩的臭氧,以从该合并气体流中除去所有过剩的臭氧。
19.用于从工艺气体流中部分除去污染物的装置,所述装置包括:
用于输送来自燃烧工艺的排气口的工艺气体流的管道;
与该管道连接的捕捉装置,用于接收包含污染物的工艺气体流;
臭氧源,所述臭氧源被引入该捕捉装置中工艺气体流的第一区,用于选择性地与该工艺气体流混合,并且该捕捉装置中工艺气体流的第二区不含臭氧;和
臭氧与工艺气体流在该第一区中混合,氧化第一区的工艺气体流中存在的氮氧化物。
20.根据权利要求19所述的用于从工艺气体流中部分除去污染物的装置,其特征在于,所述捕捉装置包括:
多个文丘里涤气器,用于接收来自该燃烧工艺的工艺气体的流;
该文丘里涤气器各自具有涤气介质以接触流动通过其的工艺气体流,以从该工艺气体中除去被涤气介质吸收的酸性气体和颗粒物质;
用于接收从该文丘里涤气器排出的工艺气体的管道,所述用于接收从该文丘里涤气器排出的工艺气体的管道分隔成第一腔和第二腔;
该用于接收从该文丘里涤气器排出的工艺气体的管道的第一腔选择性地用臭氧注射,用于与在该用于接收从该文丘里涤气器排出的工艺气体的管道的第一腔中的工艺气体混合,使得在从该文丘里涤气器流出的工艺气体中仅预选百分比被氧化;和
接收来自所述第一腔和第二腔的工艺气体流的区域,所述区域具有含水介质喷雾,用于捕捉该工艺气体中被氧化的污染物,以从该工艺气体流中除去该被氧化的污染物。
21.根据权利要求19所述的用于从工艺气体流中部分除去污染物的装置,其特征在于,所述捕捉装置包括:
喷雾干燥涤气器,含水试剂流在喷雾干燥涤气器中接触该工艺气体流,以在该工艺气体流中形成细粉固体;
模块化的袋滤捕尘室,具有多个用于接收包含该细粉固体的气体流的腔;
注射器,用于将臭氧提供到具有固体试剂的该袋滤捕尘室的预选腔中,以得到该气体流中预选百分比的污染物的氧化;
该袋滤捕尘室的该预选腔中的该固体试剂吸收被氧化的固体污染物,而不含固体污染物的该气体流离开该预选腔;
出口管道,从各腔延伸出,以将从各腔流出的气体流合并,形成经处理的气体流;和
该出口管道提供离开该腔的气体流的混合,使得在该经处理的气体流中剩余的污染物消耗掉任何残余的臭氧。
22.一种用于从工艺气体流中部分除去污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
调节从燃烧工艺排放的该工艺气体流;
将臭氧注射到该工艺气体流的一部分中以提供臭氧与该选定部分的工艺气体流中包括氮氧化物的污染物的混合;
通过与臭氧混合氧化该选定部分的工艺气体流中的氮氧化物;
在捕捉装置中捕捉被氧化的氮氧化物以从该选定部分的工艺气体流中除去该氮氧化物;和
将该选定部分的工艺气体流与包含污染物的工艺气体流的剩余部分再次结合。
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