CN101301567A - 除去气流中污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种降低来自硫酸再生和生产设备的工艺气流中的氮氧化物含量的方法。使来自废热锅炉和烛雾消除器的工艺气流与臭氧接触，所述臭氧将与废气中含有的氮氧化物反应。

Description

除去气流中污染物的方法

本申请要求2007年1月23日提交的美国临时专利申请60/897,003的优先权。

技术领域

本发明提供一种除去气流排出物中污染物的方法。更具体地，本发明提供除去硫酸生产工艺气流中氮氧化物之类的污染物的方法。

发明背景

硫酸广泛用于工业生产中。硫酸据信是世界上规模最大的化学产品。在过去几十年中，全世界大部分硫酸都是通过接触法生产的，该方法包括由各种硫源产生含二氧化硫的气流。例子包括燃烧单体硫，或者焙烧金属矿石的方法，或者燃烧由石油产品的加氢硫化之类的工业处理得到的H₂S，或者简单燃烧含硫酸盐或硫酸的废料，或者燃烧废硫酸，所有这些工艺都在气流中产生SO₂。如果硫源是脏的，则在多通道转化器中在V₂O₅催化剂上对废气进行处理和氧化，使几乎全部的SO₂转化为SO₃。氧化所需的氧气可以空气或氧气的形式存在，或者以加入空气或氧气的形式进行补充。这种含SO₃的气流被硫酸溶液吸收，得到酸浓度大于95％的H₂SO₄产品或者所需浓度的发烟硫酸。

因为硫酸是成本非常低的产品，并且反应是放热的，所以重点应该放在热集成上，因此从节省能量的角度考虑，放出的热量回收后一般应该大部分用于该方法中，而多余的任何热量以蒸气的形式输出。在产生SO₂的步骤中通常形成氮氧化物(NO_X)，具体的量取决于多种因素。当含SO₃的气流被硫酸溶液吸收时，一些NO_X与硫酸的循环溶液反应，形成一种络合物及其类似物，该络合物在工业中称为硝石(亚硝酰基硫酸)。在许多应用中，硝石是产品中不利的杂质，并且会使产品带有一定的颜色。

离开洗涤器的一些NO_X通过大部分工艺设备，最后排放到环境中。通常应注意来自硫酸生产设备的羽烟与SOx排放物、NO_X排放物、硝石、消雾装置的类型和各种工艺参数有关。在现代设备中，通过双级吸收工艺、选择有效的消雾设备、然后通过碱洗涤器，可以缓解这些环境问题中的一些问题。选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)类方法已经被建议用于除去NO_X。但是，工业上还是不同程度地存在以下问题：NO_X排放、酸羽烟、由于硝石和含氮化合物仍然存在于硫酸中而导致产品质量的下降。随着人们对环境的关注和政府监控力度的增强，目前的NO_X控制水平是不够的。

硫酸是高生产量、低成本和低利润的化学品。生产硫酸的设备成本相当高。资金成本和设备容量的相关性不是线性的。因此，具有较大生产容量的设备与具有较少生产容量的设备相比，能获得更好的经济效益。硫酸是高活性化学品，因此将其长距离运输不仅花费巨大，而且危险性很高。对于较小的设备，通过在SO₂生成或氧化阶段使用富氧条件提高硫酸的生产量可以获得良好的经济效益。

当富氧条件用于SO₂生成阶段时，不仅提高了生产量，而且可以提高热效率，从而减少对燃料需求，提高工艺气流中SO₂的浓度，输出更多的蒸气，降低装置的生产成本。用气态氧替代一部分燃烧/氧化空气不仅可以提高加热炉的容量，而且可以增加从加热炉排出的工艺气流中SO₂的含量。通常，下游设备如催化转化器、废热回收设备、风扇等在较高的SO₂浓度和较低的工艺气体流量的情况下可以更有效地运行。通常硫酸处理设备具有足够的加工能力，能够处理额外装载的30-40％的SO₂。当SO₂是由金属焙烧炉产生时，富氧条件不仅增加了硫酸生产量，而且提高了矿石加工能力。

虽然在生产能力和成本上富氧条件具有这些积极的效果，但是它有一个主要的缺点。富氧条件在加热炉中产生更高的燃烧温度和更高的O₂浓度，使得有更多的NO_X形成。不解决较高的环境排放和产物中硝石含量增加的问题，富氧条件的潜力或益处将无法全部实现。图1说明了由于成本回收期较长，小尺寸设备难以再获得良好的经济效益。但是采用富O₂条件，可以明显缩短成本回收期。

发明内容

本发明提供一种在硫酸生产过程中除去废气流中污染物的方法，该方法包括以下步骤：

a)使所述废气流与臭氧接触；

b)将所述废气流引入微粒洗涤器；

c)将所述废气流引入气体干燥器；

d)回收所述废气流。

本发明还提供一种在硫酸生产过程中除去来自烛雾消除器(candle misteliminator)的气流中污染物的方法，该方法包括以下步骤：

a)使所述气流接触臭氧；

b)将所述气流引入环境洗涤器；

c)回收所述气流。

本发明还提供一种生产硫酸的方法，该方法包括以下步骤：

a)从硫酸回收炉中回收气流；

b)将所述气流引入微粒洗涤器；

c)在所述气流进入所述微粒洗涤器之前，将臭氧注入所述气流中；

d)将所述经过洗涤的气流引入气体干燥塔；

e)将所述经过洗涤和干燥的气流引入催化剂床，使所述经过洗涤和干燥的气流中含有的二氧化硫转化为三氧化硫；

f)将所述含三氧化硫的气流引入硫酸吸收塔；

g)回收硫酸。

本发明涉及消除硫酸生产设备的生产能力瓶颈(de-bottle-neckingcapacity)，特别是当SO₂气体来自元素硫以外的来源时。可以得到SO₂气体的硫源的的例子是：

1.)金属矿石加工炉，其中SO₂通过金属硫化物与氧气反应产生

MS+2O₂→MO₂+SO₂

2.)通过精炼加工产生的H₂S

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O

3.)含废硫酸的硫酸盐炉

SO₄→SO₂+O₂

2H₂SO₄→2SO₂+2H₂O+O₂

废硫酸流通常是稀的或受污染的硫酸，它通常含有水和主反应的一些副产物，必须进行净化。废硫酸的主要来源之一是炼油厂气体的烷基化过程，其中含C₄(丁烯，异丁烯)的气流经过烷基化反应产生含异辛烯的石油原料。其它使用硫酸的重要工艺是有机分子的酯化、硝化、氧化和磺化。在制造过程中对废硫酸流进行净化的一些具体例子是草酸、尼龙66(己二酸)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯等的生产。

尽管理论上大部分废硫酸可以再生，但是在经济上只有从大量产生的低含水量的物流中回收硫酸才有意义，特别是在无法使用便宜的处置或处理装置时。

有许多方法可以用来消除、减少和预防在硫酸再生和生产系统中形成NO_X。这些方法中大部分不是非常有效的，需要耗费大量资金，并且是复杂和/或需要大量能量的。

本发明提供一种基于设备操作者的需要，在两个不同的位置除去NO_X的新方法。如果重要的是需要减少产物硫酸中的硝石含量，则第一个位置更合适，如果排气管废气中的NO_X是考虑的重点，则第二个位置是较佳的选择。

在两种选择中，都将臭氧注入到气流中，使不溶的NO_X氧化为高度溶解的氮的氧化物。

NO+O₃→NO₂+O₂

NO₂+O₃→NO₃+O₂

NO₃+NO₂＝N₂O₅

N₂O₅与NO₂和NO相比，溶解度非常高，因此很容易用水洗涤除去。

N₂O₅+H₂O→2HNO₃

臭氧原地产生，按照需要，使用最高达25psig的干燥仪表空气产生2.7重量％的臭氧，或者使用93％或更高纯度的氧气产生10重量％或更高浓度的臭氧。

在第二种选择中，环境洗涤器不仅除去NOx，而且要除去未转化的SO₂。因此，洗涤溶液由氢氧化钠或碳酸钠溶液组成。SO₂被碳酸钠或氢氧化钠溶液吸收，就地形成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。

SO₂+NaOH→NaHSO₃

NaHSO₃+NaOH＝Na₂SO₃+H₂O

在第二种选择中，如果经过处理的气流中NOx的体积浓度要降低到20ppm以下，则存在亚硫酸氢盐对于消除过量的臭氧非常重要。洗涤器中未反应的臭氧按照以下反应消耗：

Na₂SO₃+O₃→Na₂SO₄+O₂

除了臭氧氧化亚硫酸盐外，气流中存在的氧气也将洗涤溶液中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐。

2Na₂SO₃+O₂→Na₂SO₄

气流中存在的NO₂也已知可以消耗水性物流中的亚硫酸盐。因此，如果臭氧通过经处理的气流排放到排放管是需要考虑的问题，则可以向环境洗涤器中添加补充的亚硫酸盐。可以将硫代亚硫酸钠或还原硫加入到环境洗涤器中，以将用于消耗臭氧的亚硫酸盐的浓度保持在所需的水平。

附图说明

图1表示设备生产能力与回收资金成本所需的年数的关系。

图2表示NO_X和硝石的增加随进料中氧含量增加的关系。

图3是表示本发明的整合了NO_X减少装置的硫酸再生(SAR)工艺的示意图。

图4表示收入的增加与富氧条件下生产能力的增加之间的关系。

具体实施方式

硫酸再生(SAR)设备和金属矿焙烧炉上的酸回收系统是硫燃烧硫酸设备的略微改进的形式。在所有三种类型的设备中，都将硫源转化为工艺气体中的SO₂。在前两种类型的设备中，含SO₂的物流具有微粒物质，必须在氧化为SO₃之前进行清洗和干燥。将干净且干燥的含SO₂的物流通过一系列热交换器和V₂O₅催化剂床，在约700℃使其转化为SO₃。通常使用3-4个称为转化器的催化剂床。离开最后一个转化器床的工艺气体流的热量通过一系列级联的热交换器对进入转化器的气体进行加热。SO₃被硫酸吸收器吸收，形成发烟硫酸或98％的硫酸，连续移出一些产物。

在更新的硫酸设备中，来自吸收器的废气流再次得到加热，通过V₂O₅床，使残余量的SO₂氧化，然后进入另一个吸收器中，以除去基本上全部的作为SO₃的硫。来自第二吸收器的废气通过烛雾消除器，以除去H₂SO₄雾，最后用苛性钠在环境洗涤器中洗涤，然后通过排放管排出。环境洗涤器不总是要使用，将其设置在工艺序列中大部分是为了符合地方政府对SO₂排放的监管。

传统的硫燃烧硫酸和酸回收或SAR装置的重要区别在于如何将硫源转化为SO₂。图3所示的SAR装置使用加热炉将废硫酸转化为SO₂。因为H₂SO₄的分解是吸热反应，提高温度有利于反应，因此需要天然气或烃原料来提高加热炉的温度。通常将细雾化的硫酸在650℃或更高的温度加热充分的时间，以实现99.5％的转化率。出于以下三个主要原因，可以向该加热炉中加入补充的H₂S进料流：1)H₂S具有一定热值，2)H₂S是硫的良好来源，3)使用H₂S对经济效益有利。SAR加热炉的排放物除了SO₂外，还含有其它污染物，例如飞灰等。在废热锅炉中回收热量后，废气约为230℃-260°F。用水洗涤该工艺气体，以除去微粒物质、飞灰和其它杂质。然后通过用硫酸洗涤来干燥气体，使气体通过一系列热交换器和转化器。

在常规硫酸设备中，熔化的元素硫在加热炉中燃烧，形成二氧化硫。与SAR相比，由元素硫产生的SO₂相对而言不含有粉尘、飞灰和其它污染物，并且不需要“清洗”或洗涤。将来自加热炉的含SO₂的气流直接引入到一系列废热锅炉、转化器和热交换器中。因此，每产生1吨硫酸，硫燃烧硫酸设备排出1.4吨物流。

在产生SO₂的加热炉中总是产生一些NO_X。按照SAR工艺进行的硫酸分解反应尤其在较高的加热炉温度下进行是有利的，因为高温可以使一些氮在加热炉中转化为一氧化氮。废硫酸中含有的一些有机氮在加热炉中转化为一氧化氮。为了确保废硫酸中的有机污染物充分地分解，需要在加热炉温度下保持一定的停留时间。为了提高SAR装置的生产率(最高达30％)，通常向加热炉补充纯氧气流。所有这些做法都使得在加热炉中形成NO_X。

形成的NO_X主要由NO和NO₂组成。一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)都是微溶的气体。它们无法在微粒洗涤器中被大量除去，与工艺气体一起通过转化器到达硫酸吸收器。一些NO与硫酸反应，形成亚硝酰基硫酸即“硝石”，使硫酸产品带有紫色。工业硫酸使用者对于硫酸中“氮”或“硝石”的浓度非常敏感。硫酸吸收器的排出物仍然具有平衡浓度的NO，其中的一些在烛雾消除器中进一步浓缩为硝石。最后，剩余的NO与通过排放管排放到大气中的废气一起离开硫酸设备。

为了提高现有的SAR加热炉或金属矿窑的生产能力，可以向进料空气补充氧气。图2显示了富O₂条件对排放管排出物和产品质量的影响。如图2所示，随着进料中O₂浓度增加，通过排放管排放的废气中NO_X的含量迅速增加，产物酸中硝石的含量也同样如此。

因此，能够提供高达30％以上的生产率的富氧条件非常有可能导致环境污染和产品质量方面的问题。另外，尽管确切的原因还未知，但是产物酸中硝石含量较高也与排放管处出现可见的羽烟相关。

美国的许多地区，如东北、休斯敦-加尔维斯敦和加州地区，属于臭氧未达到区域法规要求的地区。NO_X排放物的控制是地方、州和联邦环境保护机构关注的主要问题。

《1990年清洁空气法案(Clean Air Act)》和《州际空气质量法规(Interstate Air Quality Rules，IAQR)》要求USEPA、州和地方空气质量管理机构执行更严格的标准来提高空气质量。大部分现有的产生废硫酸的炼油厂位于美国东海岸、墨西哥湾海岸以及西海岸沿线。各炼油厂产生的废硫酸的量还不够大，不足以经济可行地运行SAR装置。因此，更优选的是能够处理一个以上炼油厂的废硫酸的分离装置。这种装置成为新的独立的气体排放源，因此与任何一个炼油厂的气体排放许可上限(bubble permit)无关。

硫酸是价值非常低的产品，并且是危险的运输品。炼油厂还要面临的一个日益增大的压力是减少液体燃料(柴油)的硫含量。因此，在炼油厂附近建立废硫酸和产品硫酸能够通过管道交换的废硫酸设备是有意义的。另外，SAR装置还能有利地处理由这些炼油厂产生的额外量的H₂S。但是，上文提到的地点需要经过严格的环境许可审查，要求工厂安装符合MACT标准的气体污染控制装置。

参考图3，通过管路1向加热炉A提供燃料气体。通过管路2提供废酸，分别通过管路3和4提供氧气和硫化氢。来自加热炉A的废气通过管路13离开，进入废热锅炉B。来自废热锅炉B的蒸气通过管路15离开。冷却废气通过管路14离开废热锅炉B，进入空气加热器C，通过管路5向该空气加热器C中提供空气。来自空气加热器C的热空气也通过管路1A引入用于向加热炉加入燃料气体的管路1。在另一种构造中，管路3和管路4也可以引入管路1。

废气流将通过管路16离开空气加热器C，被引入到微粒洗涤器D中。本发明的第一种选择在此开始，通过管路16引入臭氧，使得废气流在进入微粒洗涤器D之前先与臭氧混合在一起。如果进入微粒洗涤器D的废气温度高于135℃，则废气在与臭氧混合之前可以先进行骤冷。经过洗涤的气流将通过管路18离开微粒洗涤器。洗涤溶液通过泵17被抽出微粒洗涤器D，通过管路17A引入喷淋头组件。

管路18中的湿气流具有通过管路6注入其中的空气，该物流进入气体干燥塔E。用于气体干燥塔E的溶液(通常是H₂SO₄)通过泵19抽出，通过液体分配器经管路19A进入干燥塔。来自该塔的一些循环H₂SO₄与硫酸吸收塔J交换。在示意图中没有显示该线路。干燥气体通过管路20离开干燥塔E，该气流约为65℃。该干燥气流将通过管路20进入一系列热交换器中，在该实施例中，分别是F、G和H，然后再进入转化器I。转化器I具有文中所述的贯穿型分离转化器(through separate converter)，该转化器含有催化剂材料，将进入转化器I的干净且干燥的二氧化硫气流转化为三氧化硫。

通过催化转化产生的三氧化硫将通过管路23离开转化器I，进入第一热交换器H，物流在此冷却，然后在低于其离开时的温度下再次进入转化器I。同样，三氧化硫通过管路22离开，进入第二热交换器G，然后在低于其离开时的温度下再次进入转化器I。最后，转化的三氧化硫通过管路21从转化器I的底部回收，在其进入硫酸吸收塔J之前先通过第三热交换器。热交换系统还可具有产生蒸气的能力。SO₂氧化为SO₃是高度放热的反应，在工业应用中在高温下发生。通常在超过550℃的温度范围内进行该反应。有许多构造可用于有益地回收和利用热量。本发明可适用于所有这些构造。为了简便起见，本文在该实施例中只讨论其中的一种。

硫酸通过管路7进入硫酸吸收塔，吸收溶液通过泵24经管路24A离开，将吸收溶液加入位于硫酸吸收塔J顶部的液体分配器。通过管路8回收作为产物的发烟硫酸或硫酸。已经去除大部分硫酸的气流通过管路25离开吸收塔J，进入最后的热交换器K，然后再进入最后的转化器L。最后的转化器L含有催化材料，将再次将任何残余的二氧化硫转化为三氧化硫。

目前仅含有非常少量的二氧化硫的气流离开该转化器后，通过管路26进入最后的硫酸吸收塔M。硫酸循环到该塔中。洗涤溶液(硫酸)通过泵9A回收，通过管路9B返回到液体分配器中。一些硫酸(产物)也通过管路10从泵9A回收。通过管路9向吸收塔M中加入硫酸溶液。经过洗涤的气体将通过管路28离开最后的硫酸吸收塔，并进入烛雾消除器N。烛雾消除器N含有筛子或其它气体过滤装置，以使进入消除器的含有二氧化硫、一些硫酸、氮氧化物、二氧化碳和氧气及氮气的气体混合物分离。从气体混合物中分离的残余硫酸通过泵29离开烛雾消除器，被引入进料管10中。有时，从消雾器中收集的物流不与产物酸(管路10中)混合，而是单独处理，因为它含有较高浓度的硝石。

经过分离的仍然含有氮氧化物的气流通过管路30离开烛雾消除器N。通过管路12向该管路中注入臭氧，使得在进入环境洗涤器O之前，臭氧先与含氮氧化物的气流混合。对臭氧注入管路30的位置加以选择，使得臭氧具有足够的停留时间，在进入洗涤器O之前，与NOx混合并使其氧化。通过喷嘴或多孔管注入臭氧，以确保臭氧与气流体相充分混合。

在洗涤器O中，将使用溶液洗涤气体混合物中残留的氮氧化物和硫氧化物。通过泵31从环境洗涤器O中抽出洗涤溶液，通过洗涤器排放管路11从系统中放出。没有放出的溶液通过管路31A回到环境洗涤器O的喷淋头中。现在基本上不含有氮氧化物和硫氧化物的气体将通过管路32离开环境洗涤器O，待引入排放管。环境洗涤器的pH主要通过加入苛性钠或碱性碳酸盐来维持，在该图中没有显示。

当管路30中SO_X的含量较低时，在环境洗涤器O中就地产生的亚硫酸盐可能不足以消耗完未反应的臭氧。可能还需要加入少量亚硫酸钠、硫代硫酸钠或还原硫以保持环境洗涤器中具有消耗臭氧所必需的亚硫酸盐浓度。

本发明的第一种选择是在较低的温度(优选低于132℃)，在SAR加热炉的下游处理离开废热锅炉的工艺气体，从而选择性地使NO_X氧化为更高价态的可溶氧化物如N₂O₅，该氧化物与废气中的水分反应，形成硝酸。在不同的设施中进行的大量测试表明该技术不会氧化SO₂而产生任何可测量的SO₃。用于除去工艺气流中飞灰和其它微粒物质的湿洗涤器还可以除去该NO_X的氧化形式即N₂O₅和硝酸。这种选择产生基本不含NO_X的含SO₂工艺气体。因此，如果采用这种选择，则硫酸产物不含有不合适量的硝石或亚硝酰基硫酸。因为工业废气流中过量的臭氧基本不是SAR方法的结果，所以通过适当的工程和工艺控制就能够将NO_X含量保持在低至2ppm的水平。如果使用骤冷降低废气的温度，则必须小心谨慎，以减少或最大程度地减少臭氧氧化区的水滴。

本发明的第二种选择是处理离开烛雾消除器的工艺废气。根据设备的设计，废气中SO₂的含量从50PPM变化到2000PPM。该废气还含有一些硫酸雾、10-1000ppm的NO_X、4-12％的CO₂和余量的氧气和氮气。可通过将臭氧混入废气中而使NO_X选择性地氧化为N₂O₅和硝酸。在废气进入排放管之前，使用苛性钠或碱性碳酸盐/碳酸氢盐水溶液循环的环境洗涤器可以同时明显减少SO_X和NO_X。为了中和硝酸，洗涤器碱的消耗略微增加。

上文所述的两种选择能够提所需的范围较宽的NO_X去除效率，工艺条件可以有较大的变化，并且无需考虑进料氮氧化物的增加或负载波动。因此，本发明可用于处理工艺气体或废气，以符合质量/环境要求(第一种选择)或单独符合环境要求(第二种选择)。

从上述实施例中可以看出，用撬装式O₃/O₂注入装置(injection skid)就可以改进或翻新现有设备，而没有添加新设备。

这种NO_X控制溶液对成本的影响相对于通过富O₂条件能实现的利益来说是很小的。

图4清楚地显示了由于增加生产能力带来的收入增加，包括操作成本增加。

虽然已经根据本发明的具体实施方式描述了本发明，但是本发明的许多其它形式和改进方式对本领域技术人员是显而易见的。本发明的所附权利要求应该理解为覆盖所有这些显而易见的形式和改进方式，只要它们落在本发明的真实精神和范围内。

Claims (10)

1.一种在硫酸生产过程中除去废气流中污染物的方法，该方法包括以下步骤：

a)使所述废气流与臭氧接触；

b)将所述废气流引入微粒洗涤器；

c)将所述废气流引入气体干燥器；

d)回收所述废气流。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气流来自废热锅炉。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气流含有二氧化硫、氮氧化物、飞灰和微粒。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧将所述氮氧化物转化为N₂O₅和硝酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微粒洗涤器除去所述废气流中的所述飞灰、微粒、N₂O₅和硝酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述回收的废气流引入催化剂床和硫酸吸收塔。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气流的温度等于或低于135℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述洗涤器中加入亚硫酸盐。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括向所述硫酸生产过程的加热炉中注入氧气。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流来自烛雾消除器。

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