CN101961596A

CN101961596A - 氧活性粒子注入烟道中的羟基自由基氧化脱硫脱硝方法

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Publication number: CN101961596A
Application number: CN2010102359504A
Authority: CN
Inventors: 白敏菂; 白敏冬; 张芝涛; 冷宏; 杨波; 薛晓红
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2010-07-19
Filing date: 2010-07-19
Publication date: 2011-02-02
Also published as: WO2012010080A1

Abstract

一种氧活性粒子注入烟道中的羟基自由基氧化脱硫脱硝方法，属于气体电离放电、等离子体化学和环境工程应用技术领域。其特征是浓度为80～400mg/L氧活性粒子〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)〕注入烟道中，其中O₂ ⁺与烟气中H₂O反应生成HO₂ ^-引发剂，氧活性粒子与引发剂HO₂ ^-进行等离子体反应生成·OH，其反应时间为1μs～1ms；·OH氧化脱除烟气中SO₂、NO_x并生成亚微粒酸雾，其反应时间在1～10s；再经荷电凝并后收集成混合酸液；最后经化学方法分离提纯成硫酸、硝酸，酸资源回收率达到50％～98％。本发明的效果和益处是解决了目前烟气脱硫脱硝存在的问题，实现了不用催化剂、吸收剂和还原剂，不产生任何再污染的副产品，不对环境产生任何负面影响的资源化干法同时脱硫脱硝的新方法。

Description

氧活性粒子注入烟道中的羟基自由基氧化脱硫脱硝方法

技术领域

本发明属于气体电离放电、等离子体化学和环境工程应用技术领域，涉及氧活性粒子、引发剂注入烟道中的羟基自由基氧化脱硫脱硝方法。

背景技术

我国一次能源中70％是煤炭，煤炭燃烧过程中形成SO₂、NO_x等气体致使环境污染日趋严重，现有技术难以达到日趋严格的排放标准，因此不少学者进行探索性研究，其研究结果表明现有技术存在不同程度的问题，气体电离放电方法应时而生。早在1971年美国波克大学就进行了高频脉冲等离子体化学脱硫研究，SO₂转化率[(C_in-C_out)/C_in]达到96％。Masuda(1988，1989)和GiorgioDinelli(1990)进行高压窄脉冲电晕放电非平衡等离子体化学脱硫脱硝研究，在添加NH₃吸收剂条件下模拟工业试验，脱硫率达到80％，脱硝率达到60％。2000年中国工程物理研究院也进行了类似的12000m³/h的脉冲放电烟气脱硫脱硝模拟工业试验，试验结果表明其技术上仍然存在不少问题，尚处于试验阶段。2008年曹玮等人明确指出脉冲放电脱硫脱硝还需依靠传统的液相洗涤吸收，催化氧化、活性剂吸附等技术相结合，才可解决目前脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝方法存在的问题，而后者还是主体反应。这是由于脉冲电晕放电通道中的电子具有平均能量仅为2eV左右，此能量大多用于N₂振动激励上而消耗掉，脉冲放电并没有用于烟气脱硫脱硝反应上。早在1995年定方正毅就认定脉冲放电脱硫脱硝是热化学反应，产物是亚硫酸铵，可见增设的脉冲放电环节并没有解决污染物和吸收剂的氧化回收问题。从多国众多研究结果也表明了脉冲电晕放电技术存在的产物是亚硫酸铵。在烟气运行温度条件下，亚硫酸铵是以气态存在，回收不了，相反又新增加了氨的污染，这就表明了脉冲电晕放电并没有起主导作用，也没有解决氨干法脱硫脱硝方法中的铵盐回收难题。

另一个被公认为先进的气体电离放电方法是电子束协同活性吸收剂、氧化还原剂NH₃法，并于1997年在我国成都200MW机组上进行30×10⁴m³/h烟气量的工业试验。试验烟气温度在58℃，添加吸收剂、氧化还原剂NH₃条件下，其脱硫率达到了80％以上，脱硝率仅为18％，试验结果表明解决了脉冲脱硫脱硝中铵盐回收难题，回收率达到95％以上，比脉冲脱硫脱硝的铵盐回收率高出90％左右，而烟气脱硝率低下的问题并没有解决。

目前的气体电离放电脱硫脱硝存在问题：

1)燃煤、燃油烟气需全部通过等离子体反应器，因而存在等离子体反应器体积庞大、能耗高等问题；

2)烟气中N₂通过等离子体反应器(源)的电场时，被离解、电离后与氧反应生成新的NO_x，一边脱除NO_x而一边又生成新的NO_x，可见气体电离放电无法解决脱除NO_x效率低下的难题；

3)电子束法真空系统等设备庞大，X射线辐射污染严重；

4)烟气脱硫脱硝反应温度低，需增设先降温后升温的庞大热交换器；能耗又进一步增加；

5)在脱硫脱硝反应过程，需添加氨等吸收、氧化还原剂及催化剂，以便增加其反应速率。

发明内容

本发明的目的是克服现有气体电离放电烟气脱硫脱硝方法不足之处，提供氧活性粒子注入烟道中的羟基自由基氧化脱硫脱硝方法。此法是把小流量、高浓度氧活性粒子(O₂ ⁺、O₃等)注入烟道中，氧活性粒子中O₂ ⁺与烟气中水反应生成高初始反应速率常数2.2×10⁶L/mol.s的过氧羟基离子HO₂ ^-引发剂，氧活性粒子与引发剂进行等离子体反应生成以·OH为主的活性粒子基团，氧化脱除大流量烟气中微量的SO₂、NO_x，并生成微小颗粒(雾)；再经荷电凝并电场凝并后输入到电除酸雾器，回收成酸液；最后再用化学方法分离提纯成硫酸、硝酸。本发明解决了目前烟气脱硫脱硝存在的问题，实现了不用催化剂、吸收剂和还原剂，不产生任何再污染的副产品，不对环境产生任何负面影响的资源化干法同时脱硫脱硝的新方法。

本发明解决其技术所采用技术方案是：

本发明的O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3注入烟道2(或反应器)中与含SO₂、NO_x烟气1中的水分子发生等离子体化学反应生成酸的方案如图1所示。本发明采用强电场电离放电方法，制取小流量高浓度的O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3[O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)、O₃等]注入烟道2(或反应器)中，氧活性粒子中O₂ ⁺与含SO₂、NO_x烟气1中的水发生等离子体化学反应生成高浓度(60mg/L～300mg/L)、高初始反应速率常数(2.2×10⁶L/mol.s)的HO₂ ^-过氧羟基离子引发剂，O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3与引发剂HO₂ ^-反应生成高浓度·OH(30mg/L～150mg/L)，在长度1m～20m烟道中·OH氧化脱除烟气中SO₂、NO_x，实现不用催化剂、吸收剂、还原剂及其它传统脱硫脱硝方法协同作用，·OH氧化脱除含SO₂、NO_x烟气1中的SO₂、NO_x并生成酸雾，脱除率分别达到80％～98％、85％～99.8％，生成酸雾经具有荷电凝并性能的电除酸雾器8回收成H₂SO₄、HNO₃混合的酸液9，从图1可见，在烟道中形成规模、高浓度·OH是本发明的关键技术与装置。本发明的活性粒子注入烟道中的等离子体脱硫脱硝反应模型如图2所示。

此方案将为解决目前烟气脱硫脱硝技术的存在问题提供一种有效、可行的新技术、新方法。实施本发明的具体步骤是：

1.氧活性粒子制取。

本发明关键技术是新研制产生高浓度O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3的氧活性离子产生器5，其结构如图3所示。它是由放电极板14、接地极12、电介质层16和隔片15等部件组成。放电极板是由中间涂覆金属材料和外层是极薄(330μm)的电介质层16烧结而成的，也可用不锈钢薄板加工成放电极板14，并在放电一侧贴覆电介质层16；接地极12是用钛或不锈钢加工成空腔板件，并在冷却液体或O₂气入口17输入冷却剂来调控等离子体反应过程的温度，在接地极表面上也可喷冶一层薄的电介质层16，电介质材料为超微细的纯净Al₂O₃粉体。

本发明采用介质阻挡强电场电离放电方法把O₂制成浓度达到80mg/L～400mg/L的氧活性粒子，在放电极与接地极之间的0.5mm～0.01mm放电间隙中建立折合电场强度在200Td～400Td范围内电离放电场，电子从电场中获得平均能量达到6eV～9eV，其中大部分电子所具有的最有用能量(8.4eV～12.5eV)将沉积在O₂上，足以把O₂离解、电离成高浓度活性粒子，并在电场参数调控下分别定向合成氧活性粒子O₂ ⁺、O₃、O(³P)、O(¹D)。产生氧活性粒子等离子体反应模式如图2中A所示，其等离子体反应式：

向烟道中提供氧活性粒子3〔O₃、O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)等〕浓度达到80mg/L～400mg/L。

2.烟道2中引发剂HO₂ ^-的形成。氧活性粒子中O₂ ⁺与含SO₂、NO_x烟气1中水反应生成HO₂ ^-引发剂，其等离子体反应模式如图2中B所示，其等离子体化学反应式：

H₂O₂与HO₂ ^-处于一种平衡反应状态，烟道中形成引发剂HO₂ ^-的浓度达到60mg/L～300mg/L。

3.烟道2中·OH制取。注入烟道中的O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3在HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应生成以·OH为主的高浓度活性粒子基团。烟道2中形成·OH的等离子体反应模式如图2中B所示，其等离子体反应式：

·OH浓度达到30mg/L～150mg/L。

4.烟道2中·OH氧化脱除含SO₂、NO_x烟气1中的SO₂、NO_x并生成酸雾滴。在烟道2中形成以·OH为主的活性粒子基团氧化脱除烟气中SO₂、NO_x并生成酸雾滴的等离子体反应模型如图2中B所示，它的等离子体反应式：

SO₂+2·OH→H₂SO₄

·OH氧化脱除烟气中的SO₂、NO_x方法的烟气脱硫脱硝率分别达到80％～98％、85％～99.8％，与目前需把全部烟气通过等离子体源方法是完全不同的。可见此法具有设备体积小，流程简化，不用吸收剂、催化剂、还原剂以及传统脱硫脱硝方法协同作用，其能耗将大幅度降低以及产物是化工重要的原料酸等特点。

5.在荷电凝并器23中设有离子产生部分，其单极性的离子浓度为10⁸/cm³～10¹²/cm³，能够使酸雾颗粒在荷电凝并器23中充分荷电凝并成电除酸雾器8易捕捉的粒径。

6.微细酸雾滴经荷电凝并成电除酸雾器8可捕集的粒径。把·OH氧化SO₂、NO_x形成的微小雾滴，经交变电场的折合电场强度4～100Td、频率为40Hz～1.5kHz的荷电凝并成粒径为0.5～10μm范围的荷电酸颗粒，便于电除酸雾器捕集。

7.采用温湿度调控器19对含SO₂、NO_x烟气1进行温湿度调节，以便满足烟气·OH氧化脱硫脱硝化学反应的要求，应保证烟气含水量在5～16％范围内，通常应控制在10～12％；温度控制在50～120℃。

8.高浓度O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3注入烟道2中生成·OH，·OH氧化脱除含SO₂、NO_x烟气1中的SO₂、NO_x的等离子体化学反应速率控制在10⁷～10⁹L/mol·s，脱硫脱硝反应时间仅为1～10s。

9.采用电除酸雾器8收集经荷电凝并成大粒径酸雾成为酸液9，电除酸雾器的电场强度应控制在0.8～30kV/cm，除雾器效率应达到98.0～99.8％。

10.采用化学方法把酸液9分离提纯成硫酸、硝酸。

本发明的效果和益处是把氧活性粒子注入烟道中并与烟道中H₂O的反应生成·OH，氧化脱除SO₂、NO_x并形成微小的酸雾滴，此反应属于高级氧化技术应用在烟气脱硫脱硝上的新领域。由于其化学反应速率快，比目前的脱硫脱硝方法高出7个数量级以上，所以烟气脱硫脱硝的化学反应时间仅为1～10s，因而流程缩短，设备减少，这将大幅度降低设备投资和运行成本，大幅度降低能耗；实现了不用外加催化剂、吸收剂和还原剂；实现了干法同时脱硫脱硝，也相应降低了运行成本；实现了资源化脱硫脱硝，生产副产品是化工产品硫酸和硝酸，又不产生其它的副产品、污染物，解决了目前脱硫脱硝的副产品难处理的难题，又不存在污水治理问题，因而做到了对环境零污染、零废物排放，达到了高级氧化技术原则要求；有利于解决我国硫资源短缺和生成硝酸的能耗高等问题。

附图说明

图1是氧活性粒子注入烟道的高级氧化脱硫脱硝方案示意图。

图2是烟道中·OH氧化脱硫脱销等离子体化学反应模型图。

图3是等离子体源的结构示意图。

图4是烟道中羟基自由基氧化脱硫脱硝并生成酸的实施工艺流程图。

图5是氧活性粒子与SO₂、NO_x摩尔比n对脱硫脱硝影响的曲线图。

图6是烟气温度对脱硫脱硝影响的曲线图。

图7是烟气中SO₂、NO_x初始浓度对脱硫脱硝影响的曲线图。

图8是烟气中水体积浓度对脱硫脱硝影响的曲线图。

图9是烟气流量对脱硫脱硝影响的曲线图。

图中：1.含SO₂、NO_x烟气；2.烟道；3.O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子；4.氧气；5.氧活性粒子产生器；6.高频高压电源；7.直流高压电源；8.电除酸雾器；9.酸液；10.引风机；11.净化后烟气；12.接地极；13.冷却液体或气体入口；14.放电极板；15.隔片；16.电介质层；17.O₂气入口；18.外壳；19.温湿度调控器；20.温湿度检测仪；21.流量计；22.烟气分析仪；23.荷电凝并器；24.离子浓度检测仪；24.高频高压电源；25.剩余·OH破坏器；26.调频器；27.贮酸槽；28.阀体；29.离子色谱仪；30.氧活性粒子浓度检测仪；31.控制柜。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明总体实施方案如图1所示。把氧气4离解、电离后形成O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3的氧活性粒子产生器5，其构造如图3所示。本发明的氧活性粒子生成及注入烟道2中的脱硫脱硝等离子体化学反应模型如图2所示。具体实施方式如图4所示。

把相当的千分之一烟气量的氧气4注入氧活性粒子产生器5，高频高压电由氧活性粒子产生器的高频高压电源6施加到放电极板14上，在放电极板14与接地极12之间的放电间隙中形成折合电场强度达到200～400Td的强电离电场，氧气4经离解、电离后形成浓度达到80～400mg/L的O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)〕，其中O₂ ⁺与含SO₂、NO_x烟气1中水反应生成HO₂ ^-引发剂浓度达到60mg/L～300mg/L。O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子3与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应生成·OH，其浓度达到30mg/L～150mg/L。含SO₂、NO_x烟气1经温湿度调控器19后，温度控制范围50～120℃，含水量控制范围5～16％。·OH在烟道2中氧化脱除含SO₂、NO_x烟气1中的SO₂、NO_x并生成亚微粒酸雾，酸雾与荷电凝并器23中的离子产生部分产生浓度为10⁸/cm³～10¹²/cm³的离子一并进入荷电凝并器23中的荷电凝并交变电场中，电场频率为40Hz～1.5kHz，折合电场强度4～100Td，亚微米酸雾经交变电场荷电凝并成粒径为0.5～10μm酸雾。再经电场强度为0.8～30kV/cm的电除酸雾器8捕集成酸液9，电捕集效率达到98.0～99.8％，回收酸液9经化学提纯成硫酸、硝酸，其资源回收率达到80％～90％。电除雾器是由钛钢制成的圆柱形，外壳接地，中间放置星形电晕极。含SO₂、NO_x烟气1脱硫脱硝后的气体中含有剩余的·OH等活性粒子经剩余·OH破坏器25处理成净化后烟气11，并经CF型引风机10引风排放。采用Photon型(奥地利)烟气分析仪22在线检测烟气中SO₂、NO_x、O₂浓度、温度、压差及流速等参量，采用ICS-1500型(美国)离子色谱仪29定量分析酸液成分，采用自制氧活性粒子浓度检测仪30在线检测，并用水杨酸浸渍膜捕集——高效液相色谱(HPLC)法校核。

本发明实施结果如图5～9所示。从图5的氧活性粒子与SO₂、NO_x摩尔比n对脱硫脱硝影响的曲线可知，当氧活性粒子与SO₂、NO_x摩尔比为4时，脱硫率达到94.6％，脱硝率达到97.1％；当n＝2时，脱硫率为85.5％，脱硝率达到91.5％。从图6可见，温度对烟气·OH脱硫影响甚大，脱硫率随温度增加而成线性下降；而温度在70℃以下时，对脱硝率几乎没有影响，大于70℃时成线性下降。从图7可见，烟气中SO₂、NO_x初始浓度对脱硫脱硝率的影响很小，几乎没有变化。从图8可见，烟气中水体积浓度低于4％时，对烟气脱硫脱硝率的影响较大，当水体积浓度大于8％时，则水体积浓度对脱硫脱硝率几乎没有影响。从图9可见，烟气流量对脱硫脱硝率无影响。

Claims

1.一种氧活性粒子注入烟道中的羟基自由基氧化脱硫脱硝方法，是把氧活性粒子〔O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)〕注入到长达1m～20m烟道或反应器中，氧活性粒子与烟气中水反应生成羟基自由基·OH，并在1～10s内·OH氧化脱除烟气中SO₂、NO_x并形成酸雾滴，经荷电凝并、电除酸雾器捕集成硫酸和硝酸混合液，其特征是：

a)氧活性粒子中O₂ ⁺等与烟道里烟气中的水反应生成初始反应速率为2.2×10⁶L/mol.s的过氧羟基离子HO₂ ^-引发剂，当O₂ ⁺浓度为10⁸/cm³～10¹⁴/cm³范围时生成HO₂ ^-浓度达到60mg/L～300mg/L；

b)HO₂ ^-引发剂与浓度为80mg/L～400mg/L的氧活性粒子反应生成羟基自由基·OH，其浓度达到30mg/L～150mg/L；

c)烟气温度在40～120℃、含水量在5～16％范围内，在没有添加催化剂、吸收剂、还原剂及无任何协同作用下，·OH氧化脱硫脱硝率分别达到80％～98％、85％～99.8％；

d)烟气中硫硝资源回收率达到50％～98％。