CN103691264A

CN103691264A - 一种消除烟气中粒径小于二点五微米的二次颗粒前体物方法

Info

Publication number: CN103691264A
Application number: CN201310746396.XA
Authority: CN
Inventors: 白敏菂; 冷白羽
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-04-02

Abstract

一种消除烟气中粒径小于二点五微米的二次颗粒前体物方法，属于燃烧学、环境工程、高电压技术、气体电离放电及等离子体技术等领域，涉及一种利用氧活性粒子注入烟道中消除烟气中粒径小于二点五微米的二次颗粒大气污染物的方法。其特征把氧活性粒子O₂ ⁺、O₃注入烟道中，O₂ ⁺与烟气气中水反应生成羟基自由基OH，O₃与气体中NO反应生成NO₂，OH与烟气中NO₂、SO₂反应生成硝酸、硫酸雾，酸雾经电除酸雾器回收成资源物资硝酸、硫酸溶液；OH与VOC反应生成CO₂、H₂O；PM2.5二次颗粒前体物消除率达到85%以上。本发明的效果和益处是不用添置庞大设备，不用任何催化剂、氧化剂和还原剂，进而大幅度降低一次投资和运行成本。

Description

一种消除烟气中粒径小于二点五微米的二次颗粒前体物方法

技术领域

本发明属于燃烧学、环境工程、高电压技术、气体电离放电及等离子体技术等领域，涉及一种消除烟气中粒径小于二点五微米的二次颗粒前体物方法。

背景技术

我国是正在崛起的经济大国，能源有三分之二来自煤炭，依赖度很高，仅2005年至2010年间煤炭消费量就增加44%。工业企业、发电厂燃煤过程形成粒径≤2.5μm微细颗粒物（PM2.5）污染。2013年1月11日至14日的北京一直被高浓度雾霾笼罩，PM2.5浓度超过600μg/m³，晚间高达900μg/m³，北京连续三日空气污染程度达到最严重的“危险”等级，超过国家环境日均标准浓度（75μg/m³）十倍以上，超过严重污染等级（500μg/m³）约1倍。2012年空气严重污染在北京、上海、广东和西安等城市造成大约8500人早亡。有毒空气遮蔽了阳光，能见度降至200m，并让北京2000万居民透不过气来。由于PM2.5是粒径≤2.5μm的微细颗粒物，其比表面积大、活性强、吸附性强，致使PM2.5表面极易富集空气中重金属（As、Se、Pb、Cr等）和PAHs、VOCs等有机污染物；与此同时它的表面还贴附有SO₂、NOx、VOC及其副产物硫酸、硝酸、硫酸盐、硝酸、有机物盐等污染物，污染物多为致癌物质和基因毒性诱变物质。这些微量污染物可在PM2.5表面上进一步迁移和富集，所以它们的危害性极大。这引起国务院重视，国务院制定《十二五节能减排规划》中提出3项主要任务中第二项就是“大力推进大气中细颗粒污染物（PM2.5）治理等”；最近我国又制定《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中要求三区（京津冀、长三角、珠三角）、十群（辽宁中部、山东、武汉及周边等10个城市群）到2015年PM2.5年均浓度下降6%。我国对PM2.5大气污染制定最严格的排放标准，并相应采取最严厉措施。可见，治理PM2.5污染方法已成为目前亟待解决的社会和谐稳定问题。

PM2.5的二次颗粒前体物是由燃烧烟气中SO2、NO和VOC等及其化学反应形成硫酸、硝酸、硫酸盐、硝酸盐和有机物盐等组成，SO₂、NOx和VOC等则是形成PM2.5二次颗粒物的前体物。所以消除烟气中SO₂、NOx和VOC等污染物就可以实现控制PM2.5二次颗粒物大气污染。Kim等人和Wang等人均分别进行Mn-Mullite(Sm,Gd)Mn₂O₅混合相氧化物催化剂和掺锶钙钛催化剂对改善烟气脱除效率影响研究，改善了NOx（是由NO、NO₂组成，NO约占95%以上）催化分解性能。张琳等人也进行了LaMnO₃钙钛矿型催化剂脱硝研究，研究结果表明脱硝率仅达到25.2%，为了解决脱除效率低的问题，进行了低温等离子体协同催化剂的方法，其脱除率提高到70%左右。与此同时低温等离子体技术应用于控制PM2.5二次颗粒前体物的研究引起学术界关注，Yamamoto等人进行了介质阻挡放电方法同时消除PM2.5二次颗粒前体物SO₂、NOx研究，研究结果表明气体电离放电消除SO₂、NOx污染物的方法运行费只是选择性催化还原法（SCR）、石灰石—石膏等传统方法的1/4，这一研究结果引起国内外学者关注。Yang等人进行脉冲电晕放电、冷宏等人进行等离子体氧化、Kil等人进行电子束法等脱硫脱硝研究。以及Huang等人于2011年和Zhou等人于2012年也分别进行了脉冲电晕放电同时脱硫脱硝的实验研究。Huang等人实验结果表明脉冲电晕放电SO₂脱除率仅为20%，NO脱除率也仅达到30%。要与传统吸收剂Ca(OH)₂法协同时SO₂脱除率达到75%，NO脱除率也仅为40%。在1994年Finlayson-Pitts等人用电子束辐射烟气消除PM2.5颗粒物，并于2005年在北京进行150MW发电机组的63×10⁴m³/h烟气量的电子束消除PM2.5二次颗粒物工业试验。在添加NH₃的条件下，SO₂颗粒物消除率达到90%，而NOx颗粒物消除率仅为20%，其产物为(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃等化肥。然而电子束法还需添置庞大的等离子体反应器（塔）、液体NH₃储存塔、真空系统及清扫冷却等设备；并存在X射线辐射污染以及添加吸收剂NH₃等问题。消除VOC通常采用陶瓷蓄热燃烧氧化器方法。总之，目前控制PM2.5二次颗粒前体物大气污染源方法存在最大问题是全部烟气要在反应器（塔）中进行脱硫脱硝化学反应，随之带来的反应器体积庞大，一次投资高等问题。为此，亟待解决烟气全部通过反应器（塔）、等离子体反应器和蓄热式燃烧氧化器等所带来反应器（塔）体积庞大、能耗很高、一次性投资和运行成本均高以及脱除效率偏低等一系列问题。

发明内容

基于氧活性粒子O₂ ⁺、O₃是活性极强的粒子。因此，本发明拟用氧活性粒子实现在烟道中控制PM2.5二次颗粒大气污染。采用超窄间隙介质阻挡强电离放电技术将O₂离解、电离成以O₂ ⁺、O₃等为主的高浓度氧活性粒子。当电离电场强度E≥100kV/cm，电场中电子具有平均能量Te≥9eV，此时电场中电子能量是按麦克斯韦规律分布的，其中大部分电子具有的能量足以将O₂离解（离解能为8.4eV）、电离（电离能为12.5eV）成高浓度O₂ ⁺、O₃、O₂(a¹△g)等氧活性粒子。注入烟道氧活性粒子中O₃将快速把NO氧化成NO₂；由于O₂ ⁺是具有很高能量（12.5eV）的带电活性离子，它与烟气中水分子快速反应生成水合离子O₂ ⁺·H₂O，水合离子再与水分子反应生成OH；它将无选择（氧化电位E₀为2.80V）快速（反应速率常数k为1.1×10^-11cm³/s）地脱除PM2.5二次颗粒前体物SO₂、NOx并生成酸雾，再经宽极距电除酸雾器捕集成硫酸、硝酸等混合液，同时把VOC氧化成CO₂、H₂O排空，进而实现在烟道中控制了PM2.5二次颗粒物污染源。

本发明方法具有不添加催化剂V₂O₅/WO₃/TiO₂、还原剂NH₃；不用添置大型等离子体反应器、电子加速器、SCR催化反应塔和蓄热式燃烧氧化器等设备；只把相当烟气流量1/1000的小流量高浓度氧活性粒子注入烟道中，脱除大流量烟气中的微含量PM2.5二次颗粒前体物SO₂、NOx和VOC。首次实现了在烟道中完成脱除PM2.5二次颗粒前体物反应全过程；而氧活性粒子产生的等离子体源的体积只是目前国内外控制PM2.5二次颗粒污染物的等离子体源、SCR催化反应塔（器）或电子束反应器（塔）和蓄热式燃烧氧化器等的1/100；致使控制PM2.5二次颗粒物污染源的占地面积、电耗、一次投资和运行成本等均比现有技术成百倍降低；同时又具有零环境污染、零污染产物排放等特点。此法将为目前控制PM2.5二次颗粒物大气污染源提供最为有效的新方法。

本发明解决其技术所采用技术方案是：

1.制取氧活性粒子

采用小型化介质阻挡强电场电离放电方法把O₂制成浓度达到80mg/L～400mg/L的氧活性粒子O₂ ⁺、O₃，其中O₂ ⁺浓度达到10⁸/cm³～10^16/cm³，在放电极板与接地极之间距离为0.5mm～0.01mm的放电间隙中建立折合电场强度在80kV/cm～160kV/cm范围内的电离放电电场，电子从电场中获得平均能量达到6eV～12eV，电子具有能量是按麦克斯韦规律分布，其中大部分电子所具有的最有用能量（8.4eV～12.5eV）将沉积在O₂上，足以把O₂离解、电离成高浓度氧活性粒子，并在电场参数调控下分别定向生成氧活性粒子O₂ ⁺、O₃。由于O(³P)、O(¹D)存在时间极短（ns级），所以只有O₂ ⁺、O₃参加等离子体化学反应。产生氧活性粒子等离子体反应模式如图2中1氧活性粒子产生反应模式所示，其等离子体反应式：

O₂+e→O₂ ⁺+2e

O₂+e→O(³P)+O(¹D)+e

O₂+e→O(³P)+O(³P)+e

O₂+O(³P)+M→O₃+M

O₂+O(¹D)+M→O₃+M

向烟道2中注入氧活性粒子7O₂ ⁺、O₃的浓度达到80mg/L～400mg/L。本发明制备高浓度氧活性粒子O₂ ⁺、O₃采用的氧活性粒子产生器5，它包括放电极板17、接地极15、电介质层19和隔片18，高频高压电源4与放电极板17接连。放电极板17由Al2O3烧结而成的不大于330μm厚度的电介质层19及中间涂覆的金属材料组成，也可以采用不锈钢薄板加工，并在放电一侧贴覆电介质层19而成；接地极15是用钛或不锈钢加工成的空腔板件，通过气体或冷却液入口16输入气体或冷却液来调控等离子体反应过程的温度，也可在接地极15表面上喷涂一层极薄的电介质层19，电介质材料为超微细的纯净Al₂O₃粉体；20为O₂气体入口。

2.在烟道中OH形成及其消除烟气中PM2.5二次颗粒污染物反应

将氧活性粒子注入烟道2中，氧活性粒子7中的O₂ ⁺与烟气中水反应生成水合离子O₂ ⁺·H₂O，O₂ ⁺·H₂O再与水生成羟基自由基OH；而O₃与NOx（NO+NO₂）中的NO反应生成NO₂，OH与NO₂反应生成硝酸雾，OH与SO₂反应生成硫酸雾，OH与VOC氧化反应生成CO₂、H₂O无害排空。

其等离子体反应模式如图2中2所示，温度控制在20℃～120℃，等离子体化学反应速率为10^-15cm³/s～10^-10cm³/s，反应时间为0.1ms～4s，其等离子体反应式：

O₃+NO→NO₂+O₂

O₂ ⁺+H₂O→O₂ ⁺·H₂O

O₂ ⁺·H₂O+H₂O→H₃O⁺+OH+O₂

NO₂+OH→HNO₃

SO₂+OH→HSO₃

HSO₃+OH→H₂SO₄

VOC+OH→CO₂+H₂O

羟基自由基OH浓度达到30mg/L～150mg/L。

3.酸液回收

通过直流高压电源8给电捕酸雾器13中的放电极11施加电压，在放电极11与电捕集酸雾器壁间形成高压静电场，酸雾颗粒经荷电凝并成大粒径带电酸雾颗粒，在库仑力作用下，汇集在电捕酸雾器13壁上成为硝酸、硫酸混合酸液12延壁流下回收。

本发明把氧活性粒子注入烟道中，O₂ ⁺与含有NOx、SO₂等气体中水反应生成OH；O₃氧化NO形成NO₂，OH与NO₂反应生成硝酸，与SO₂反应生成硫酸；OH与VOC反应生成CO₂、H₂O。此反应属于高级氧化技术首次应用在气体反应消除PM2.5二次颗粒物的新领域，硝酸、硫酸生成率均为82%～99%。由于其化学反应速率快，比目前现有方法高出7个数量级以上，所以化学反应时间仅为0.1ms～4s，因而流程缩短，设备数量体积减少，大幅度降低设备投资和运行成本，大幅度降低能耗；实现了不用外加氧化催化剂，氧化剂，不用NH₃作为还原剂消除PM2.5二次颗粒物的大气污染。本发明不产生其它的副产品、污染物，解决了目前消除PM2.5二次颗粒物大气环境污染问题，对环境零污染、零废物排放，达到了高级氧化技术原则要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明装置的结构示意图。

图2是OH形成及消除PM2.5二次颗粒物污染化学反应模式图。

图3是本发明装置的氧活性粒子产生器结构示意图。

图4是氧活性粒子与NOx、SO₂和VOC等颗粒物摩尔比n对PM2.5二次

颗粒物消除率影响曲线图。

图5是反应温度对PM2.5二次颗粒物消除率影响曲线图。

图中：1含有NOx、SO₂和VOC气体；2烟道；3含有硝酸、硫酸雾烟气；4高频高压电源；5氧活性粒子产生器；6氧气；7氧活性粒子；8直流高压电源；9高压电缆；10绝缘子；11放电极；12混合酸液；13电捕酸雾器；14不含NOx、SO₂烟气；15接地极；16气体或冷却液入口；17放电极板；18隔片；19电介质层；20O₂气体入口；21外壳。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的实施例:

本发明的氧活性粒子产生的实施方案的氧活性粒子产生器的结构如图3所示。高频高压电源4输出高频高压施加在放电极板17上，在放电极板17与接地极15之间的放电间隙中形成折合电场强度达到40Td～100Td的强电离电场，O₂通过O₂气体入口20进入强电离电场，O₂经离解、电离后形成浓度达到80mg/L～400mg/L的氧活性粒子7O₂ ⁺、O₃。本发明总体实施方案如图1所示。把含有NOx、SO₂和VOC气体1和氧活性粒子7O₂ ⁺、O₃通过烟道2，在烟道中氧活性粒子中的O₃把NO氧化成NO₂；O₂ ⁺与气体中水反应生成O₂ ⁺·H₂O，O₂ ⁺·H₂O再与水反应生成OH，OH与NOx、SO₂在烟道中反应生成硝酸、硫酸雾，同时又把VOC氧化成CO₂和H₂O后与烟气一起高空排放。消除PM2.5二次颗粒物大气污染的化学反应模式如图2所示。直流高压电源8输出高电压通过高压电缆9、绝缘子10施加到电捕酸雾器13中的放电极11上，形成高电压静电场。酸雾在静电场中经荷电凝并增粗后，在库仑力作用下被捕集到电捕酸雾器13壁上，酸液顺着电捕酸雾器13壁流下形成混合酸液12。

本发明实施结果如图4、5所示。从图4的氧活性粒子与NOx、SO₂摩尔比n对硝酸、硫酸生成率影响曲线可知，当氧活性粒子与NOx、VOC摩尔比n为1.6，氧活性粒子与SO₂摩尔比为4时，PM2.5二次颗粒物消除率均可达到85%～92%。从图5的反应温度对PM2.5二次颗粒前体物消除率影响曲线可知，反应温度低于60℃时，PM2.5二次颗粒前体物消除率均可达到85%～92%。高于60℃时则消除率开始下降，当高于80℃时PM2.5二次颗粒前体物消除率开始显著下降。

Claims

1.一种消除烟气中粒径小于二点五微米的二次颗粒前体物的方法，其特征是：（1）制取氧活性粒子

采用介质阻挡强电场电离放电方法把O₂制成浓度达到80mg/L～400mg/L的氧活性粒子O₂ ⁺、O₃，其中氧活性粒子O₂ ⁺浓度为10⁸/cm³～10¹⁶/cm³；

（2）在烟道中OH形成及其消除烟气中PM2.5二次颗粒污染物反应

在尾气排放烟道中注入浓度上述的氧活性粒子，温度控制在20℃～120℃，等离子体化学反应速率为10^-15cm³/s～10^-10cm³/s，反应时间为0.1ms～4s；

氧活性粒子中的O₂ ⁺与烟气中水反应生成水合离子O₂ ⁺·H₂O，O₂ ⁺·H₂O再与水生成羟基自由基OH；而O₃与NOx（NO+NO₂）中的NO反应生成NO₂，OH与NO₂反应生成硝酸雾，OH与SO₂反应生成硫酸雾，OH与VOC氧化反应生成CO₂、H₂O无害排空；

（3）通过电捕酸雾器回收酸液

直流高压电源8给电捕酸雾器13中的放电极11施加电压，在放电极11与电捕集酸雾器壁间形成高压静电场，酸雾颗粒经荷电凝并成大粒径带电酸雾颗粒，在库仑力作用下，汇集在电捕酸雾器13壁上成为硝酸、硫酸混合酸液12延壁流下回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备氧活性粒子O₂ ⁺、O₃的氧活性粒子产生器的电离放电电场强度为80kV/cm～160kV/cm，电子具有平均能量6eV～12eV。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法制备氧活性粒子装置包括烟道（2）、高频高压电源（4）、氧活性粒子产生器（5）；氧活性粒子产生器包括放电极板（17）、接地极（15）、电介质层（19）和隔片（18），高频高压电源（4）与放电极板（17）接连；放电极板（17）由Al₂O₃烧结的不大于330μm 厚度的电介质层（19）和中间涂覆的金属材料组成，或采用不锈钢薄板加工并在放电一侧贴覆电介质层（19）；接地极（15）用钛或不锈钢加工成的空腔板件，通过气体或冷却液入口（16）输入冷却液或气体来调控等离子体反应过程的温度，或在接地极（15）表面上喷涂电介质层（19）。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电介质材料为Al₂O₃粉体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，放电极板与接地极之间距离为0.5mm～0.01mm。

6.根据权利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，电捕酸雾器（13）的高压静电场强度为0.8kV/cm～12kV/cm。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电捕酸雾器（13）的高压静电场强度为0.8kV/cm～12kV/cm。