KR20090076003A - 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법에 있어서, 질소 산화물 저감 장치는 내부에 기액 접촉부를 구비하는 반응기 몸체, 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 반응기 몸체로 유입하는 가스 유입구 및 배기가스를 반응기 몸체로부터 배출하는 가스 배출구를 구비하는 기액 접촉 유닛과, 이에 연결되어 기액 접촉부에 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 포함한다. 이러한 질소 산화물 저감 장치는 배기가스에 포함되어 있는 질소 산화물을 저온에서 높은 효율로 제거할 수 있다.

Description

배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법{Apparatus and method for reducing nitrogen oxides in an exhaust gas}
본 발명은 질소 산화물 저감 장치 및 질소 산화물 저감 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 배기가스에 포함되어 있는 질소 산화물을 제거하는데 사용되는 질소 산화물 저감 장치 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.
질소 산화물(NOx)은 NO, NO2 등과 같이 질소와 산소가 결합된 물질로서, 자동차, 항공기, 선박, 보일러, 소각로, 발전기 등에서 사용되는 연료의 연소 과정에서 공기 중의 질소가 고온에서 산화하여 발생하거나, 연료 내에 함유되어 있는 질소 성분이 열분해되어 NH3, HCN, CN과 같은 저분자량의 질소 화합물로 변하고 이들 물질이 산소와 반응하여 발생된다. 상기 연소 공정 외에도 질소 산화물은 질산을 사용하는 식각 공정에서도 빈번히 발생한다. 예를 들어, 구리 및 실리콘의 식각 공정에서는 다음과 같은 반응식 (1) 내지 (3)에 따라 질소 산화물이 발생될 수 있다.
3Cu + 8HNO3(dilute) → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO ...... (1)
Cu + 4HNO3(conc.) → Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO2 ...... (2)
3Si + 4HNO3 → 3SiO2 + 4NO + 2H2O ...... (3)
상기와 같이 발생되는 질소 산화물은 산성비의 원인 물질이 될 뿐만 아니라 광화학 스모그를 발생시켜 눈과 호흡기 질환을 유발하고 이산화탄소와 함께 지구 온난화의 주범이 되는 공해 물질로 알려져 있다. 따라서 환경오염 및 인체 유해성을 고려하여 질소 산화물의 배출을 저감시키거나 발생되는 질소 산화물을 제거하려는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
질소 산화물의 배출을 줄이는 기술로는, 질소 함유량이 낮은 원료를 사용하거나 원료 중 질소 성분을 제거하는 방법이 고려되고 있다. 또한, 연소 과정 중에 공기 중의 질소의 산화가 질소 산화물의 주요 발생 원인인 경우에는 연소 과정의 온도 및 산소 농도를 조절함으로써 질소 산화물의 발생을 억제하는 기술이 개발되어 왔다.
한편, 이미 발생된 질소 산화물을 제거하는 기술은 촉매의 사용 여부에 따라 크게 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)과 선택적 비 촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction; SNCR)으로 분류된다.
질소 산화물의 제거에 대표적인 방법인 선택적 촉매 환원법은 소각로, 보일러, 전기로 등 폐기물이나 연료의 연소과정 중에서 발생하는 질소 산화물을 무해한 질소와 물로 환원시키기 위해 환원제로 NH3, CO, H2S 등을 사용하며, 주로 암모니아(NH3)를 배기가스에 분사하고, 상기 배기가스를 TiO2, WO3, V2O5, MoO3 등의 촉매층에 통과시키고, 300℃ 내지 400℃의 온도를 유지하여 질소 산화물을 처리한다.
상기 선택적 촉매 환원법은 질소 산화물의 제거율이 70-90%로 비교적 높은 편으로 공정이 단순하고 안정된 운전이 가능한 장점을 지닌다. 그러나 설비 비용이 많이 소요되고, 고가의 촉매 사용과 배기가스에 함께 함유된 SO2에 의하여 촉매의 수명이 단축되어 잦은 촉매 교체로 인한 유지관리비가 막대하여 경제적인 측면에서 한계를 지닌다.
선택적 비 촉매 환원법은 촉매를 사용하지 않고 700℃ 내지 1,100℃의 고온에서 배기가스에 암모니아 또는 요소수를 분사하여 질소 산화물을 처리하는 방법이다. 상기 선택적 비 촉매 환원법은 별도의 연료를 사용하지 않아도 되는 소각로에는 적용이 용이하지만, 다른 배출 시설에서는 고온을 유지하는데 막대한 비용이 소요되고 높은 효율을 유지하기 위해 많은 양의 환원제가 필요한 등의 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 저온에서 경제적이고 효율적으로 질소 산화물을 저감할 수 있는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 저온에서 경제적이고 효율적으로 질소 산화물을 저감할 수 있는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 배기가스이 질소 산화물 저감 장치는 내부에 기액 접촉부를 구비하는 반응기 몸체, 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 상기 반응기 몸체로 유입하는 가스 유입구, 및 상기 배기가스를 상기 반응기 몸체로부터 배출하는 가스 배출구를 구비하는 기액 접촉 유닛과, 상기 기액 접촉 유닛에 연결되어 상기 기액 접촉부에 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 접촉 유닛은 상기 반응기 몸체의 하부에 위치하고 상기 액체 공급 유닛과 연결되는 액체 배출구를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 기액 접촉 유닛의 내부 또는 외부에 위치하는 송풍부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 액체 공급 유닛과 연결되고, 상기 질소 산화물 제거액을 재생하는 액체 재생 유닛을 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법에서는, 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 질소 산화물을 포함하는 배기가스와 접촉시켜 상기 배기가스로부터 질소 산화물을 제거한다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법에서는, 기액 접촉부를 구비하는 기액 접촉 유닛에 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 유입하고, 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급한다. 상기 기액 접촉부에서 상기 배기가스와 상기 질소 산화물 제거액을 접촉시켜 상기 배기가스로부터 상기 질소 산화물을 제거한 다음, 상기 질소 산화물이 제거된 상기 배기가스를 상기 기액 접촉 유닛에서 배출한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 배기가스와 접촉한 상기 질소 산화물 제거액은 회수되어 상기 기액 접촉 유닛에 재공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 접촉 유닛은 복수 개이고, 제1 기액 접촉 유닛에서 배출되는 배기가스는 제2 기액 접촉 유닛에 유입되어 상기 질소 산화물 제거액과 이차적으로 접촉할 수 있다.
상술한 본 발명의 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법은 질소 산화물 제거용 습식 용액을 이용하여 배기가스에 포함된 질소 산화물을 높은 효율로 제거할 수 있다. 따라서 기존의 선택적 촉매 환원법에서 사용되는 값비싼 고체 촉매를 사용하지 않으므로, 고체 촉매의 사용시 수반되는 시설비와 유지비를 크게 줄일 수 있다. 또한, 상술한 방법에서는 상온과 같은 저온에서 질소 산화물을 제거하게 되므로, 환원제의 가열과 같은 열 공정이 수반되지 않아 연료비를 절감할 수 있고, 공기의 연소에 따른 이차적인 질소 산화물의 발생을 방지할 수 있어 경제적이면서도 친환경적으로 질소 산화물을 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 한 개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 질소 산화물 저감 장치(100)는, 반응기 몸체(110), 가스 유입구(112), 기액 접촉부(114) 및 가스 배출구(116)를 구비하는 기액 접촉 유닛과, 상기 기액 접촉 유닛에 연결되어 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급하는 액체 공급 유닛을 포함한다.
구체적으로, 상기 기액 접촉 유닛은 반응기 몸체(110)의 일측에 위치하는 가 스 유입구(112)를 포함하고 있으며, 가스 유입구(112)를 통해 질소 산화물을 포함하는 배기가스가 반응기 몸체(110)로 유입될 수 있다. 유입된 배기가스는 기액 접촉부(114)를 통과하는 동안 액체 공급 유닛으로부터 공급되는 질소 산화물 제거액과 접촉한 후에, 가스 배출구(116)를 통해 반응기 몸체(110) 외부로 배출된다.
기액 접촉부(114)는 질소 산화물 제거액과 배기가스의 접촉을 유도하는 구성으로, 예를 들어, 다수의 스프레이 노즐을 구비하는 스프레이 타워형, 충전층을 구비하는 충전탑형, 벤추리 스크러버형, 배플 스프레이 스크러버형 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 따른 질소 산화물 저감 장치(100)는 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 기액 접촉부(114)에 공급하기 위한 액체 공급 유닛을 포함한다. 상기 액체 공급 유닛은 그 구성에 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 액체 탱크(120), 액체 공급 펌프(122) 및 액체 공급관(124)을 포함할 수 있다. 액체 탱크(120)는 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 포함하며, 액체 공급관(124)을 통해 상기 질소 산화물 제거액이 기액 접촉부(114)에 공급된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 기액 접촉 유닛의 반응기 몸체(110)는 하부에 액체 배출구(118)를 더 포함할 수 있다. 액체 배출구(118)를 통해 배출되는 액상의 반응 결과물은 질소 산화물 저감 장치(100)의 외부로 배출될 수도 있으나, 상기 질소 산화물 제거액의 재사용을 고려하여 액체 탱크(120)로 회수될 수 있다. 이 경우, 액체 배출구(118)는 도 1에 도시한 바와 같이 액체 탱크(120)와 연결된 구조를 가진다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 반응기 몸체(110)와 액체 탱크(120)는 도 1에 도시한 바와 같이 분리된 구조일 수 있지만, 일체형 구조를 가질 수도 있다. 이 경우, 반응기 몸체(110)의 하부가 액체 탱크의 역할을 하며, 반응기 몸체(110)의 하부에 연결된 액체 공급관(124)을 통해서 질소 산화물 제거액이 기액 접촉부(114)에 공급될 수 있다.
상기 질소 산화물 제거액은 황산, 요소 및 물을 포함하는 수용액으로, 질소 산화물의 제거 효율을 고려하여 황산을 약 10 내지 약 40w/v%(w/v%는 용액 100mL 중 성분의 무게(g)를 퍼센트로 환산한 값)의 농도로 포함하고 요소를 약 1 내지 약 15w/v%의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황산을 약 15 내지 약 30w/v%의 농도 범위로 포함하고 요소는 약 5 내지 약 10w/v%의 농도 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 저감 장치는 액체 탱크(120)에 연결된 상기 질소 산화물 제거액을 재생하기 위한 액체 재생 유닛을 더 포함할 수 있다. 상기 액체 재생 유닛은 상기 질소 산화물 제거액의 황산과 요소의 농도를 일정한 범위로 유지하기 위한 수단으로, 액체 재생부(140) 및 액체 공급 밸브(142)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 산화물 저감 장치는 배기가스의 흐름을 원활하기 하기 위하여 반응기 몸체(110)의 내부 또는 외부에 위치하는 송풍부(130)를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복수개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 질소 산화물 저감 장치(200)는 복수개의 기액 접촉 유닛과, 각각의 기액 접촉 유닛에 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 구비할 수 있다.
각각의 기액 접촉 유닛은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 반응기 몸체(210), 가스 유입구(212), 기액 접촉부(214) 및 가스 배출구(216)를 구비한다. 또한, 질소 산화물 저감 장치(200)는 반응기 몸체(210)의 하부에 액체 배출구(218)를 더 포함할 수 있다. 상기 복수개의 기액 접촉 유닛들은 가스 배출구(216)와 후속의 기액 접촉 유닛의 가스 유입구(212)가 연결되어 있어 배기가스의 연속적인 처리가 가능하다.
마찬가지로 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 질소 산화물 저감 장치(200)의 액체 공급 유닛은 각각의 반응기 몸체(210)와 분리되거나 혹은 일체로 되는 액체 탱크(220)를 구비한다. 상기 액체 공급 유닛은, 액체 공급 펌프(222) 및 액체 공급관(224)을 포함한다. 액체 탱크(220)에 담겨 있는 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액은 액체 공급 펌프(222)와 액체 공급관(224)을 통해 각각의 기액 접촉 유닛의 기액 접촉부(214)에 일정하게 공급된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 액체 탱크(220)에는 질소 산화물의 재생을 위한 액체 재생 유닛이 연결될 수 있다. 또한, 기액 접촉 유닛의 내부 혹은 외부에는 배기가스의 흐름을 원활하게 하는 송풍부(230)가 설치될 수 있다.
첫 번째 기액 접촉 유닛에서 처리된 배기가스는 두 번째, 세 번째 등의 기액 접촉 유닛을 거치면서 질소 산화물의 제거율이 98% 이상으로 높아질 수 있다. 첫 번째 기액 접촉 유닛의 가스 유입구를 통해 배기가스가 인입되는 지점(202)과, 마지막 기액 접촉 유닛의 가스 배출구로 배출되는 지점(204)에는 질소 산화물의 농도를 측정하기 위한 가스 농도 측정기가 구비될 수 있다. 따라서 상기 두 지점에서 측정한 질소 산화물의 농도를 비교하여 질소 산화물의 제거효율을 계산하고 이를 모니터링할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배기가스의 질소 산화물 저감 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 먼저 가스 유입구, 가스 배출구 및 기액 접촉부를 구비하는 기액 접촉 유닛에 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 유입한다(S10). 상기 질소 산화물을 포함하는 배기가스는 보일러, 소각로, 발전기 등에서 연료의 연소 공정에서 발생하거나, 질산을 이용한 금속이나 실리콘의 식각 공정에서 발생하는 등의 각종 산업시설에서 발생하는 배기가스를 포함한다. 상기 질소 산화물의 제거에 사용되는 기액 접촉 유닛은 통상적으로 사용되는 기액 접촉부를 포함하며, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 질소 산화물 저감 장치의 기액 접촉 유닛과 실질적으로 동일할 수 있다.
이어서, 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급한다(S20). 상기 질소 산화물 제거액은 황산 수용액에 소정의 농도의 요소 수용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 질소 산화물 제거액은 질소 산화물 의 제거 효율을 고려하여, 황산을 약 10 내지 약 40w/v%(w/v%는 용액 100mL 중 성분의 무게(g)를 퍼센트로 환산한 값)의 농도로, 요소는 약 1 내지 약 15w/v%의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황산을 약 15 내지 약 30w/v%의 농도 범위로 포함하고 요소는 약 5 내지 약 10w/v%의 농도 범위로 포함할 수 있다.
상기 기액 접촉 유닛에 공급된 질소 산화물 제거액은 기액 접촉부에서 배기가스와 접촉되어 배기가스로부터 질소 산화물을 제거한다(S30). 상기 제거액과 배기가스에 포함된 질소 산화물의 반응은 하기 식 (4) 및 (5)로 표현될 수 있다.
NO + NO2 + 2H2SO4 → 2NOHSO4 + H2O ...... (4)
2NOHSO4 + NH2CONH2 → 2N2 + CO2 + H2O + 2H2SO4 ...... (5)
상기 식 (4) 및 (5)를 참조하면, NO, NO2 등의 질소 산화물은 황산과 반응하여 중간체인 NOHSO4를 생성하고, NOHSO4는 요소에 의해 환원되어 질소 가스와 이산화탄소를 배출하고 다시 황산을 생성한다. 질소 산화물 제거액에서 황산은 화학적 촉매로 기능하므로 이론상 소모되지 않으며, 요소는 질소 산화물의 처리량에 비례하여 소모되는 성분이다. 따라서 배기가스와 접촉하고 난 질소 산화물 제거액을 회수하여 다시 배기가스의 처리에 재사용하는 경우, 요소의 농도를 적정 범위로 일정하게 유지하기 위하여 재사용되는 제거액에 요소를 소모된 양만큼 첨가하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 상온과 같은 저온에서 수행되어 연료비의 절감과 공기의 연소에 따른 이차적인 질소 산화물의 발생을 방지할 수 있 다.
상기와 같이, 질소 산화물 제거액으로 처리되어 질소 산화물이 제거된 배기가스는 기액 접촉 유닛의 가스 배출구를 통해 배출된다(S40).
본 발명의 실시예들에 따르면, 질소 산화물의 제거는 복수개의 기액 접촉 유닛에서 수행될 수 있다. 이 경우, 제1 기액 접촉 유닛으로 유입되어 질소 산화물 제거액과 접촉한 후 배출되는 배기가스는 제2 기액 접촉 유닛으로 유입되어 다시 질소 산화물 제거액과 접촉하게 된다. 복수개의 기액 접촉 유닛을 거치면서 상기 과정을 반복하는 동안, 배기가스에 포함되어 있는 질소 산화물의 농도는 급격히 감소하여 제거율이 98% 이상의 높아질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
질소 산화물의 제거 및 평가
실시예 1
질소 산화물을 정량적으로 발생시키기 위해, 하기 식(6)에 따라 NaNO2 50중량%와 여분의 물을 포함하는 수용액을 과량의 25% 황산수용액과 반응시켜 질소 산화물을 생성하였다.
2NaNO2 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + NO + NO2 ...... (6)
또한, 도 2에 도시된 것과 같은 복수개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치를 마련하였다. 본 실시예에서는 네 개의 스크루버 유닛을 구비하도록 장치를 구성하였다.
한편, 비중이 1.8인 96% 황산수용액 5L, 비중이 1.335인 요소 1.5kg 및 물 23.9L를 혼합하여, 물에 용해된 황산의 농도가 약 30w/v%(w/v%는 용액 100mL 중 성분의 무게(g)를 퍼센트로 환산한 값)이고, 요소의 농도가 약 5w/v%인 질소 산화물 제거액 약 30L를 제조하였다. 따라서 제조된 질소 산화물 제거액은, 조성물 총 중량에 대하여 황산 약 25.1중량%, 요소 4.4중량% 및 물 70.5중량%를 포함하였다. 상기 제조된 질소 산화물 제거액을 액체 공급 유닛의 액체 탱크에 투입하였다.
상기 식 (6)에 따라 발생된 질소 산화물을 포함하는 가스를 질소 산화물 저감 장치의 가스 유입구를 통해 유입시키고, 상기 질소 산화물 제거액을 스크러버의 스프레이 노즐을 통해 공급하면서 상온에서 상기 가스와의 접촉을 유도하였다. 유입되는 가스의 질소 산화물 농도는 약 1,700ppm으로 일정하게 유지하였다. 네 번째 스크루버 유닛의 가스 배출구를 통해 배출되는 질소 산화물의 농도를 측정한 결과, 공정시간이 경과하더라도 약 20ppm 이하로 유지되는 것으로 확인되었다. 따라서 질소 산화물의 제거율은 약 98.8% 이상으로 유지된다는 것이 확인되었다.
화학양론 평가
앞에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1에서 질소 산화물의 제거에 관한 이론적인 반응식은 다음과 같다.
NO + NO2 + 2H2SO4 → 2NOHSO4 + H2O ...... (4)
2NOHSO4 + NH2CONH2 → 2N2 + CO2 + H2O + 2H2SO4 ...... (5)
상기 식 (4), (5) 및 (6)을 참조하면, NaNO2 2몰(138g)은 NO 1몰(30g) 및 NO2 1몰(46g)을 생성하고, 이들의 제거를 위해 요소 1몰(60.06g)이 필요함을 알 수 있다. 또한, 제거액에 포함되는 황산은 화학적 촉매로 작용함을 알 수 있다.
실시예 1에서는 요소 약 1.5kg(약 24.97몰)을 사용하여 50%의 NaNO2 약 6,900mL(NaNO2 기준으로 약 50몰)를 처리하였다. 가스 배출구를 통해 20ppm 이하의 NOx가 소량 배출되었고 일부는 제거액에 용해되는 점을 고려할 때, NaNO2로부터 발생한 NOx(NO 25몰, NO2 25몰) 대부분이 상기 반응식에 따라 요소 및 황산을 포함하는 수용액에 의해 제거된다는 것이 실험적으로 확인되었다.
실시예 2
질소 산화물 제거액에 포함되는 황산과 요소의 적절한 농도를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제거액에 포함되는 황산과 요소의 농도만을 달리하여 질소 산화물의 제거 실험을 수행하였다. 황산의 농도는 실시예 1의 30w/v%를 대신하여 5w/v%, 10w/v%, 15w/v%, 20w/v% 및 40w/v%로 조절하였고, 요소의 농도는 실시예 1의 5w/v%를 대신하여 1.0w/v%, 2.5w/v%, 10w/v% 및 15w/v%로 조절하였다.
질소 산화물의 제거 실험 결과, 황산은 10w/v% 내지 40w/v%의 농도 범위에서 처리 효과가 비슷하였고, 10w/v% 미만의 농도에서는 질소 산화물의 제거 효과가 저하되는 것으로 나타났다. 요소의 경우 1.0w/v%에서 5w/v%로 농도가 증가함에 따라 질소 산화물의 제거 효과가 증가하였으나 5w/v% 내지 15w/v%에서의 제거 효과는 유사한 것으로 나타났다. 따라서 질소 산화물 제거액은 황산의 농도가 약 10 내지 약 40w/v%의 범위인 것이 바람직하고, 약 15 내지 약 30w/v%의 농도 범위가 보다 바람직함을 확인하였다. 또한, 요소의 경우, 약 1 내지 15w/v%의 농도 범위인 것이 바람직하고, 약 5 내지 약 10w/v의 농도 범위가 보다 바람직함을 확인하였다.
비교예 1
순수한 물로 처리하는 경우의 질소 산화물의 제거 효과를 평가하기 위하여, 실시예 1에서 사용한 질소 산화물 저감 장치에서 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액 대신에 순수한 물 약 25L를 사용하여 질소 산화물의 제거 실험을 수행하였다. 물의 순환 속도는 약 20L/min으로 조정하였고, 가스의 인입 농도는 약 1,688ppm으로 유지되었다. 배출 농도를 측정한 결과 초기 약 0ppm에서 약 13분경과 후에 150ppm까지 증가하는 것으로 나타났다.
물에 의한 질소 산화물의 제거는 다음의 반응식 (7) 내지 (9)로 표현된다.
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 ...... (7)
2HNO2 → NO + NO2 + H2O ...... (8)
NO + 1/2O2 → NO2 ...... (9)
즉, NO2는 물과 반응하여 HNO2와 HNO3를 생성한다. HNO2는 불안정한 상태로서 분해되어 NO와 NO2를 생성한다. 이때, 생성된 NO2는 다시 물과 반응하여 식 (7)의 반응을 반복하지만, NO는 거의 물에 용해되지 않고 산소와 반응하여 NO2가 된 뒤에 다시 식 (7)의 반응을 되풀이한다. (7)과 (8)의 반응은 질산(HNO3)의 농도가 짙어질 경우 완전히 진행되지 않으며 순수한 물에서 진행된다. 따라서 최초의 NOx는 물에 의해 제거되지만 공정 시간이 경과함에 따라 제거 속도가 저하되어 제거율이 크게 낮아진다. 또한, 물에 흡수된 질산은 다시 질소의 제거를 위한 폐수 처리가 필요한 문제가 있다. 상기 질소 산화물의 제거 실험에서는, 질소 산화물의 배출 농도가 초기 약 0ppm에서 약 13분경과 후에 150ppm까지 증가하는 것으로 보아, 상기와 같은 반응식에 따른 분석이 타당함을 알 수 있다.
비교예 2
황산수용액에 의한 질소 산화물의 제거 효과를 평가하기 위하여, 실시예 1에서 사용한 질소 산화물 저감 장치에서 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액 대신에 30% 황산 수용액 약 25L를 사용하여 질소 산화물의 제거 실험을 수행하였다. 가스의 인입 농도는 약 1,688ppm으로 유지되었고, 배출 농도를 측정한 결과 약 12분경과 후에 150ppm까지 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 황산수용액은 순수한 물과 유사한 정도의 질소 산화물의 제거력을 지니는 것으로 확인되었다.
상술한 본 발명의 배기가스의 질소 산화물 저감 장치 및 방법은 질소 산화물 제거용 습식 용액을 이용하여 배기가스에 포함된 질소 산화물을 높은 효율로 제거할 수 있다. 따라서 기존의 선택적 촉매 환원법에서 사용되는 값비싼 고체 촉매를 사용하지 않으므로, 고체 촉매의 사용시 수반되는 시설비와 유지비를 크게 줄일 수 있다. 또한, 상술한 방법에서는 상온과 같은 저온에서 질소 산화물을 제거하게 되므로, 환원제의 가열과 같은 열 공정이 수반되지 않아 연료비를 절감할 수 있고, 공기의 연소에 따른 이차적인 질소 산화물의 발생을 방지할 수 있어 경제적이면서도 친환경적으로 질소 산화물을 제거할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 한 개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복수개의 기액 접촉 유닛을 구비하는 질소 산화물 저감 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배기가스의 질소 산화물 저감 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100, 200: 질소 산화물 저감 장치
110, 210: 반응기 몸체 112, 212: 가스 유입구
114, 214: 기액 접촉부 116, 216: 가스 배출구
118, 218: 액체 배출구 120, 220: 액체 탱크
122, 222: 액체 공급 펌프 124, 224: 액체 공급관
130, 230: 송풍부 140: 액체 재생부

Claims (11)

  1. 내부에 기액 접촉부를 구비하는 반응기 몸체, 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 상기 반응기 몸체로 유입하는 가스 유입구, 및 상기 배기가스를 상기 반응기 몸체로부터 배출하는 가스 배출구를 구비하는 기액 접촉 유닛; 및
    상기 기액 접촉 유닛에 연결되어, 상기 기액 접촉부에 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 공급하는 액체 공급 유닛을 포함하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기액 접촉 유닛은 상기 반응기 몸체의 하부에 위치하고 상기 액체 공급 유닛과 연결되는 액체 배출구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 기액 접촉 유닛의 내부 또는 외부에 위치하는 송풍부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 저감 장치는 상기 액체 공급 유닛과 연결되고, 상기 질소 산화물 제거액을 재생하는 액체 재생 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물 저감 장치.
  6. 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 질소 산화물을 포함하는 배기가스와 접촉시켜 상기 배기가스로부터 질소 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  8. 기액 접촉부를 구비하는 기액 접촉 유닛에 질소 산화물을 포함하는 배기가스를 유입하는 단계;
    황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액을 상기 기액 접촉 유닛에 공급하는 단계;
    상기 기액 접촉부에서 상기 배기가스와 상기 질소 산화물 제거액을 접촉시켜 상기 배기가스로부터 상기 질소 산화물을 제거하는 단계; 및
    상기 질소 산화물이 제거된 상기 배기가스를 상기 기액 접촉 유닛에서 배출 하는 단계를 포함하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 배기가스와 접촉한 상기 질소 산화물 제거액은 회수되어 상기 기액 접촉 유닛에 재공급되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기액 접촉 유닛은 복수 개이고, 제1 기액 접촉 유닛에서 배출되는 배기가스는 제2 기액 접촉 유닛에 유입되어 황산, 요소 및 물을 포함하는 질소 산화물 제거액과 접촉하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거액은 황산을 10 내지 40w/v%의 농도로 포함하고, 요소를 1 내지 15w/v%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소 산화물의 저감 방법.
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