WO2004074378A1 - シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム用水性エマルションおよびその製造方法 - Google Patents

シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム用水性エマルションおよびその製造方法 Download PDF

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WO2004074378A1
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weight
silicone rubber
component
filler
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PCT/JP2004/002109
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Shinya Shirasaki
Tadanori Fukamachi
Mitsuo Hamada
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Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicone rubber, an aqueous emulsion for silicone rubber, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a method for producing a silicone rubber from an aqueous emulsion for silicone rubber, an aqueous emulsion therefor, and a method for producing the same.
  • the non-conductive liquid silicone rubber base which is the main component of the non-conductive silicone rubber composition, is a mixture of an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a reinforcing silicic filler and, if necessary, a non-conductive inorganic filler. The main ingredient.
  • the conductive liquid silicone rubber paste which is the main component of the conductive liquid silicone rubber composition, was prepared by mixing an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a conductive filler and, if necessary, a nonconductive inorganic filler. It is manufactured as a batch by mixing these ingredients into a mixer such as a double-armed mixer (dough mixer), Henschel mixer or planetary mixer and mixing until uniform.
  • a mixer such as a double-armed mixer (dough mixer), Henschel mixer or planetary mixer and mixing until uniform.
  • continuous production is performed by continuously charging an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a filler into a twin-screw extruder and discharging while mixing while heating. A method has been proposed.
  • H10-1525253 discloses a method in which a fine conductive filler such as carbon black is mixed and dispersed in a liquid alkenyl group-containing organopolysiloxane by a kneading apparatus having a rotating disk that rotates at a high speed.
  • a fine conductive filler such as carbon black
  • a kneading apparatus having a rotating disk that rotates at a high speed.
  • Manufactures liquid silicone rubber base Methods have been proposed. However, since these liquid silicone rubber bases are heated to high temperatures due to heating or frictional heat during manufacturing, they must be cooled down to room temperature and then cured by blending a crosslinking agent and a curing catalyst. Cannot be cured.
  • a silicone rubber base is blended with a curing agent and a foaming agent consisting of an aqueous emulsion consisting of an organopolysiloxane, an emulsifier, water and a thickener, and then cured to cure the silicone.
  • a method of producing an elastomeric sponge has been proposed, but it is necessary to cool the silicone rubber base to room temperature and then cure it by blending a crosslinking agent and a curing catalyst. Can not.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 59-12832 discloses a method of obtaining a silicone rubber sponge from an aqueous emulsion, which is a condensation-curable silicone comprising a hydroxy-terminated diorganopolysiloxane, an organotin catalyst and colloidal silica.
  • a method is described in which the emulsion is frozen, thawed, and then water is removed.In that case, it is stated that fillers other than organic amines, thickeners, and colloidal silica may be mixed with the emulsion. I have.
  • freezing, thawing, and removing water from silicone emulsions requires a great deal of heat energy and time and is inefficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169690 describes that an aqueous emulsion of a hydrosilation reaction-curable silicone composition is mixed with an aqueous dispersion of an adhesion promoter, a silicone resin, and carbon black. There is a problem in that it is difficult to prepare an aqueous dispersion of a force carbon black, which describes a method for producing a dispersion, coating it on a woven fabric, and curing it to form an elastomer. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2002-111480 discloses a silicone rubber base comprising an alkenyl group-containing polyorganosiloxane and a reinforcing silica filler, a polyorganohydrogensiloxane and a platinum catalyst or an organic peroxide, and A foam made of water-absorbent polymer gelled by absorbing water or water and an emulsifier, and heated and cured to produce a silicone rubber sponge
  • the gelled water-absorbing polymer is extremely viscous and has a drawback that a great load is applied to the mixer when stirring and mixing with other components. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing a silicone rubber which has solved the above-mentioned problems of the prior art, an aqueous emulsion therefor, and a method for producing the same. That is, a method for producing a silicone rubber, in which the load on the mixer is reduced by stirring and mixing at the time of preparation of the silicone rubber and the artificial product, and the composition can be cured immediately after the preparation of the composition for the silicone rubber. An aqueous emulsion and a method for producing the same are provided.
  • the present invention is a.
  • step (1-2) 100 parts by weight of component (A), 1 to 10 parts by weight of component (F) and component (G) are added to the aqueous dispersion of the filler, and the mixture is stirred.
  • the process for producing a silicone rubber according to 1. wherein the process is a step of preparing an aqueous emulsion by adding, after mixing, the component (G), stirring and mixing.
  • a first step comprising: (2-1) curing the aqueous emulsion prepared in the first step to form a wet silicone rubber-like cured product; Removing water from the cured product to obtain a silicone rubber, or (2-2) a second step of obtaining the silicone rubber by dehydrating and curing the aqueous emulsion prepared in the first step to obtain a silicone rubber.
  • the curing agent is a platinum-based catalyst and a silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolyester. 3.
  • An aqueous emulsion for silicone rubber comprising 1 to 10 parts by weight and (G) a curing agent.
  • the emulsifier is a non-ionic surfactant 8. or 9.
  • a method for producing an aqueous emulsion for silicone rubber comprising a step of adding 0 parts by weight and (G) a curing agent in an arbitrary order, stirring and mixing to prepare an aqueous emulsion.
  • the first step is used in the aqueous emulsion for silicone rubber and its production method (A) 25.
  • the viscosity at C is 100 to 500,000 mPa.s
  • the organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in a molecule is an aqueous emulsion for silicone rubber. It is the main ingredient and must have at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule to cure. Examples of such an alkenyl group include a butyl group, an aryl group and a propyl group.
  • Examples of the organic group other than the alkyl group include an alkyl group exemplified by a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an aryl group exemplified by a phenyl group and a tolyl group; 3,3,3-trifluoropropyl And a halogenated alkyl group exemplified by a 3-cyclopropyl group, and a methyl group is preferred.
  • the molecular structure of this component may be either linear or branched and linear. This component has a viscosity of 100 to 500,000 mPa ⁇ s to facilitate emulsification in water. This component may be used in combination of two or more of those having different numbers of alkenyl groups, different substituents, and different viscosities.
  • the finely divided silica filler is used to impart viscosity to the aqueous emulsion, It gives mechanical strength to the cured silicone rubber.
  • finely divided silica-based fillers include fumed silica, precipitated silica, and organochlorosilanes such as dimethyldichlorosilane and trimethyl silane, and octamethylcyclotetrasiloxane at both ends.
  • organosiloxane oligomers such as silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomers, or reinforcing finely divided silica-based fillers such as those hydrophobicized with hexamethyldisilazane or the like. These are preferably in the form of fine powder having a specific surface area of 50 m 2 Zg or more. If the amount of the component (B) is too large or too small, the viscosity is impaired. Therefore, the amount is 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
  • the conductive filler used in the first step, the aqueous emulsion for silicone rubber and its production method is not an essential component in the production method of the present invention, but has the effect of improving the conductivity of the silicone rubber. It is preferable to mix them.
  • Typical examples are Conductive Furnace Black (CF), Super Conductive Furnace Black (SCF), Extra Conductive Furnace Black (XCF), Conductive Channel Black (CC), and 150 ° C.
  • Examples include furnace black, channel black, acetylene black, graphite powder, and carbon fiber that have been heat-treated at a moderately high temperature.
  • fine metal powders may be used, and examples thereof include fine metal powders such as gold, silver, nickel, copper, aluminum, iron, cono- tant, and nickel.
  • Component (C) is added in an amount of 0 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If it exceeds 500 parts by weight, the viscosity becomes too high and emulsification becomes difficult.
  • the aqueous emulsion for silicone rubber and the (D) non-conductive inorganic filler (excluding the finely divided silica-based filler) used in the method for producing the same are essential components in the production method of the present invention.
  • component (B) in combination with component (B), it has the effect of improving flame retardancy, heat resistance, heat conductivity, magnetism, catalytic properties, sealing aging resistance, electrical insulation, ceramic properties, etc. Is preferred.
  • Metal oxide powders such as aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, barium oxide, zirconium oxide, iron oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, titanium oxide, bismuth oxide, and tin oxide; Bismuth, barium zirconate; natural and synthetic mineral powders such as quartz, diatomaceous earth, sericite, kaolin, zeolite, tourmaline, and apatite; carbonization of titanium carbide, aluminum carbide, tungsten carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, etc.
  • Metal powders such as silicon nitride, aluminum nitride, chromium nitride, and zircon nitride; inorganic fibers such as silicon carbide fibers, alumina short fibers, titanate-reduced fibers, and glass fibers; zinc carbonate, and manganese carbonate Metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate Powders; metal hydroxide powders such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide, bismuth hydroxide; and hollow ceramic powders such as borosilicate microballoons and shirasu balloons.
  • This component is used in an amount of 0 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If the amount exceeds 500 parts by weight, the viscosity becomes too high and emulsification becomes difficult.
  • the total amount of the components (B), (C) and (D) is 1 to 500 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the viscosity is lost, and if the amount exceeds 500 parts by weight, the viscosity becomes too high and emulsification becomes difficult.
  • the water containing the water-soluble polymer (E) used in the first step, the aqueous emulsion for silicone rubber and the method for producing the same, is a component necessary for the preparation of the silicone emulsion.
  • the type is not limited, and examples thereof include tap water, well water, ion-exchanged water, and distilled water.
  • the compounding amount of the component (E) is in the range of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 100 parts by weight, the amount of the components (B) to (D) or the components (C) to (D) cannot be increased. This is because the strength of the obtained silicone rubber is impaired.
  • the water-soluble polymer in the component (E) has a high viscosity when dissolved in water, and is used to adjust the fluidity of the aqueous emulsion.
  • a stable aqueous emulsion can be prepared even if the amount of the emulsifier is small, and the effect of delaying or preventing the sedimentation or floating speed of the filler is obtained. Its amount in water is 0.1-5% by weight, preferably 0.5-3% by weight. The amount is 0.1 weight.
  • the water-soluble polymer in the component includes alenoic acid, sodium alginate, sodium salt of carboxylate, sodium salt of carboxycellulose; Modified starch; polybutyl alcohol; sodium salt of polyataryl acid and sodium salt of polymethacrylic acid, and those having higher viscosity when dissolved in water are preferred.
  • the component (E) is prepared by mixing with a mixer, for example, a commercially available juicer mixer, planetary mixer, Hobart mixer, homomixer, Henschel mixer or the like until the water-soluble polymer is uniformly dissolved in water.
  • a mixer for example, a commercially available juicer mixer, planetary mixer, Hobart mixer, homomixer, Henschel mixer or the like.
  • the component (E) is preferably an aqueous solution in which a water-soluble polymer is uniformly dissolved in water.
  • the first step the aqueous emulsion for silicone rubber and the (F) emulsifier used in the method for producing the same are blended to emulsify the organopolysiloxane to form a stable aqueous emulsion.
  • nonionic emulsifiers are generally preferred.
  • Nonionic surfactants as nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, ethylene glycol monofatty acid ester, propylene glycol monofatty acid ester, and sorbitan monofatty acid ester.
  • Sorbitan trifatty acid ester polyoxyethylene monofatty acid ester, polyoxyethylene difatty acid ester, poly Examples include oxyethylene propylene glycol fatty acid esters and POE polyhydric alcohols. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the HLB value of the emulsifier used is preferably from 6 to 14, and more preferably two or more kinds are used in combination.
  • the (F) component can be significantly reduced in weight.
  • the component (F) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a stable aqueous emulsion for silicone rubber. If the amount is more than 10 parts by weight, the heat resistance of the silicone rubber obtained by curing is remarkably reduced.
  • the aqueous emulsion for silicone rubber and the (G) curing agent used in the method for producing the aqueous emulsion are mixed in an amount sufficient to cure the aqueous emulsion for silicone rubber.
  • a platinum-based catalyst in combination with a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organoboroxyl.
  • Platinum-based catalysts such as platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified salt of dichloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with divinyltetramethyldisiloxane, rhodium compounds, palladium compounds Is exemplified.
  • the amount of the platinum-based catalyst is usually in the range of 1 to 200 parts by weight as platinum-based metal per 100,000 parts by weight of the component (A).
  • the organopolysiloxane containing a silicon-bonded hydrogen atom cures the present composition in the presence of a platinum-based catalyst by addition reaction with the component (A).
  • Examples of the organopolysiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen atom include a methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxane, a dimethylsiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxane.Methylhydroxide siloxane copolymer, both ends A dimethylhydrogen-capped hydroxy group is blocked.
  • Examples thereof include a dimethylcyanoxane.methylhydrogensiloxane copolymer and tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane.
  • the content of the organopolysiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen atom is usually the amount of the silicon in the component.
  • the ratio of the number of moles of the atom-bonded hydrogen atoms to the number of moles of the alkenyl group in the component (A) is (0.5: 1 to 20: 1).
  • an addition reaction retarder is such that curing at room temperature is suppressed and curing is possible under heating.
  • the component (G) may be previously mixed with the component (A).
  • the water-based emulsion for silicone rubber may optionally contain an adhesion promoter, a diorganosiloxane oligomer having a silanol group, a dye, a pigment, a heat-resistant agent, a fungicide, an antibacterial agent, and the like.
  • the first step of preparing an aqueous emulsion in the method for producing silicone rubber, and the method for producing an aqueous emulsion for silicone rubber are as follows: [1-1] (E) 100 to 300 parts by weight of component (E), component (B) 1 to 40 parts by weight, 0 to 500 parts by weight of component (C) and 0 to 500 parts by weight of component (D) [However, the total amount of component (B), component (C) and component (D)] Is 1 to 500 parts by weight], and then preparing an aqueous dispersion of the filler comprising: (1-2) 100 parts by weight of the component (A) An aqueous emulsion is prepared by mixing 0.1 to 10 parts by weight of the component (F) and the component (G) in any order, stirring and mixing.
  • component (E) 100 to 300 parts by weight of component (E), 1 to 40 parts by weight of component (B), 0 to 500 parts by weight of component (C), and 0 to 500 parts by weight of component (D)
  • the above aqueous dispersion of filler is prepared containing 500 parts by weight [where the total amount of component (B), component (C) and component (D) is 1 to 500 parts by weight].
  • these components are stirred with a homomixer, a colloid mill, a homodisper, a paddle mixer, a three-roll mill, or the like.
  • the component (B) is already a water dispersion, such as a water slurry of colloidal silica, fumed silica or precipitated silica, a predetermined amount of a water-soluble polymer is added to itself. The homogeneously dissolved one can be used as the component (B) and the component (E).
  • aqueous dispersion 100 parts by weight of the component (A), 0.1 to 10 parts by weight of the component (F) and component (G) are added to the prepared aqueous dispersion of the filler in an arbitrary order, followed by stirring.
  • An aqueous emulsion is prepared by mixing.
  • mechanically use a high-shear type mixer consisting of a rotor and a stator, such as a homomixer, a colloid mill, a homodisper, and a vacuum mixing and stirring mixer.
  • the prepared aqueous dispersion of the filler, the component (A), the component (F), and the component (G) may be simultaneously and continuously charged into a mixer.
  • the aqueous dispersion of the agent and the component (F) may be charged into a mixer, stirred and mixed, and then the components (A) and (G) may be charged, stirred and mixed.
  • the prepared aqueous dispersion of the filler, the component (A) and the component (F) are charged into a mixer, stirred and mixed, and then the component (G) is charged and stirred. However, they may be mixed.
  • a step of preparing an aqueous emulsion by adding 100 parts by weight of the component (A) and the component (G) to the mixture and stirring and mixing the mixture, or [3-1] (E) the components 10 to 300. Parts by weight, 1 to 40 parts by weight of component (B), 0 to 500 parts by weight of component (C), 0 to 500 parts by weight of component (D) 500 parts by weight [provided that the total amount of the components (B), (C) and (D) is 1 to 500 parts by weight] and (F) the emulsifier from 0.1 to 10 parts by weight.
  • a step of preparing an aqueous dispersion of the filler and then [3-2] 100 parts by weight of the component (A) is added to the aqueous dispersion of the filler, followed by stirring and mixing, and then the component (G). May be added, followed by stirring and mixing to prepare an aqueous emulsion.
  • the mixer and the like used for stirring and mixing in the above steps are not limited to the exemplified mixers and the like as long as they can be uniformly dispersed and emulsified.
  • the second step in the method for producing silicone rubber is as follows: [2-1] The aqueous emulsion prepared in the first step is cured to form a wet silicone rubber-like cured product, and the silicone rubber-like cured product is treated with water. To obtain a silicone rubber, or [2-2] to obtain a silicone rubber by dehydrating and curing the aqueous emulsion prepared in the first step.
  • the water-based emulsion for silicone rubber prepared in the first step contains air bubbles, it is preferably subjected to the second step after degassing.
  • Aqueous emulsions for silicone rubber are usually at room temperature to 120. C, preferably at 50 to 100 ° C. to form a wet silicone rubber-like cured product, and then at 100 to 250 ° C. for secondary heat treatment to wet the silicone Silicone rubber is obtained through a second step of removing water from the cured rubber.
  • the molding method of the silicone rubber-like cured product is not particularly limited, and examples include compression molding, injection molding, immersion molding, and coating. 2
  • a hot air circulation oven and a hot air heating furnace are suitable.
  • the water-based emulsion for silicone rubber may be cured while being dehydrated. For example, there are a method of curing while blowing hot air and a method of heating and curing under reduced pressure.
  • the shape of the silicone rubber is arbitrary, and examples thereof include a sheet, a film, a plate, a block, a square bar, a round bar, a string, and a coating film.
  • Silicone rubber is commonly used It may be ordinary silicone rubber or sponge-like silicone rubber.
  • parts means “parts by weight”
  • % means “% by weight”
  • viscosity indicates a value at 25 ° C.
  • Emulsified state The emulsified state was visually observed and judged.
  • Mixer current value TK Homomixer MARK ⁇ 2.5 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) (single-phase 100V, rated current 1.6A), stirring and mixing at 5 rpm, OOO rpm was measured.
  • volume resistance value A silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm was sandwiched between a metal plate and a disk electrode having a diameter of 5 cm and a weight of 100 g, and after one minute, the volume resistance value between the two electrodes was measured with a tester.
  • Example 1 A silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm was sandwiched between a metal plate and a disk electrode having a diameter of 5 cm and a weight of 100 g, and after one minute, the volume resistance value between the two electrodes was measured with a tester.
  • An aqueous solution in which sodium polyatalylate was uniformly dissolved was prepared by adding 0.5% of sodium polyatalylate to water, allowing the mixture to stand for 48 hours, and then manually mixing.
  • To 50 parts of the (E) component add 1.0 part of the fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g [the (B) component] and 10 parts of the acetylene black having an average particle diameter of 35 nm [the (C) component].
  • the mixture was stirred and mixed at 5,000 rpm for 5 minutes to prepare a uniform aqueous dispersion.
  • aqueous dispersion To this aqueous dispersion was added a dimethylsiloxane having a molecular weight of 40,000 mPa ⁇ s and having both ends of a molecular chain and a trimethylsiloxane-blocked methyl group, a methylvinylsiloxane copolymer (with a content of 0.1% of vinyl group).
  • the degassed aqueous emulsion for silicone rubber was poured into a sheet mold having a thickness of 2 mm, and heated under pressure at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a wet silicone rubber-like sheet.
  • This silicone rubber-like sheet was placed in a hot air circulating oven at 150 ° C. and dried for 1 hour to obtain a 2 mm thick silicone rubber sheet.
  • Table 1 shows the measurement results of the current value of the homomixer and the volume resistance value of the silicone rubber sheet during emulsification. From these results, it can be seen that in the production method according to the present invention, the current value of the homomixer during emulsification is low, and the volume resistivity of the obtained silicone rubber is low.
  • Example 1 0.5% aqueous solution of sodium polyacrylate used in Example 1.
  • [(E) component] Fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g
  • [(B) component] 1.0 part in 50 parts Acetylene black with a particle size of 35 nm (component (C)) 5 parts, average particle size of 5 m Quartz powder [Component (D)] 15 parts were added, and the mixture was stirred and mixed under the same conditions as in Example 1 under the same homomixer to prepare a uniform aqueous dispersion.
  • Example 1 the same amount of the same dimethyl siloxane and methylbutylsiloxane copolymer (component (A)) and the same amount of the same emulsifier (component (F)) as in Example 1 were added to this aqueous dispersion, and the same conditions as in Example 1 were added.
  • component (A) dimethyl siloxane and methylbutylsiloxane copolymer
  • component (F) the same amount of the same emulsifier
  • a gel-like substance made by absorbing and swelling a water-absorbing polymer, a allylic salt polymer partial sodium salt crosslinkable product (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Sunfresh ST500D) Fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 Z g [component (B)] 1.0 part, acetylene black having an average particle size of 35 nm [(C ) Ingredient] 2.0 parts was added, and the mixture was stirred and mixed at 5,000 rpm for 5 minutes using the same homomixer as in Example 1 to prepare an aqueous dispersion.
  • a allylic salt polymer partial sodium salt crosslinkable product manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Sunfresh ST500D
  • Example 2 An aqueous emulsion was prepared under the same conditions as in Example 1 using the same dimethyl siloxane / methyl methylsiloxane copolymer, emulsifier, and homomixer as in Example 1. Next, the same amount of the same curing agent as in Example 1 and the same amount of the same addition reaction inhibitor as in Example 1 were added to this aqueous emulsion, followed by stirring and mixing, and then under the same conditions as in Example 1, the silicone rubber sheet was used.
  • Table 1 shows the measurement results of the current value of the homomixer and the volume resistance value of the silicone rubber sheet. It can be seen that the amount of carbon black cannot be increased because the current of the homomixer is large despite the small amount of filler. Comparative Example 2
  • Example 1 an aqueous emulsion was prepared under the same conditions as in Example 1 except that water was used instead of the aqueous water-soluble polymer solution.However, a stable emulsion could not be prepared, and even when cured, the silicone was kept in a wet state. 7 rubber-like molded products could not be obtained.
  • Example 1 0.5% aqueous solution of sodium polyacrylate used in Example 1 [Component (E)] 100 parts of fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g [Component (B)] 1.0 part, average particle size There 45 mu borosilicate microballoons 80 parts of ⁇ a [) component] was added, the real Using the same homomixer as in Example 1, stirring and mixing were performed under the same conditions as in Example 1 to prepare a uniform aqueous dispersion.
  • Component (E) 100 parts of fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g
  • Component (B)] 1.0 part, average particle size
  • mu borosilicate microballoons 80 parts of ⁇ a [) component
  • a homogeneous aqueous dispersion was prepared. To this aqueous dispersion, 100 parts of dimethylpolysiloxane capped with dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain having a viscosity of 100, OO OmPa-s (vinyl group content 0.14%) (component (A)) 100 parts was added, Using a TK homomixer M ARKH 2.5 type, an aqueous emulsion was prepared by stirring and mixing at a rotation speed of 5, OOO rpm.
  • the aqueous emulsion and 0.5 parts of the dimethylpolysiloxane endblocked by dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain in the aqueous emulsion were added in an amount of 0.5 part.
  • the deaerated water-based emulsion for silicone rubber was screen-printed on a polyester fabric using a 60-mesh screen, placed in a hot-air circulating oven at 100 ° C for 10 minutes. And cured while dehydrating. A silicone rubber film was formed and adhered well to the fabric.
  • the load on the mixer during stirring and mixing is reduced in the first step, and the aqueous emulsion is immediately added in the second step. Since it can be used for curing, it is useful for producing silicone rubber molded products of various shapes, performances and applications.
  • the load on the mixer during stirring and mixing is reduced, and the aqueous emulsion for silicone rubber of the present invention has excellent uniformity and stability. Useful for the production of silicone rubber.

Abstract

(1-1)(E)水溶性ポリマー含有水、(B)微粉状シリカ系充填剤、(C)導電性充填剤および(D)非導電性充填剤からなる水分散物を調製する工程、次いで(1-2)(A)ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(F)乳化剤および(G)硬化剤を攪拌混合することにより水性エマルションを調製する工程からなる第１工程と、(2-1)該水性エマルションを硬化させて湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成し水を除去してシリコーンゴムを得るか、(2-2)該水性エマルションを脱水しつつ硬化させてシリコーンゴムを得る第２工程とを具備するシリコーンゴムの製造方法。上記水分散物、(A)、(F)および(G)からなる水性エマルションとその製造方法。

Description

明細書
シリコーンゴムの製造方法、 シリコーンゴム用水性エマルシヨンおよびその製造 方法 技術分野
本発明は、 シリコーンゴム用水性エマルションからシリコーンゴムを製造する方 法、 そのための水性エマルションおよびその製造方法に関する。 背景技術
従来、 ヒドロシリ レーション反応により硬化して非導電性もしくは導電性を有す るゴム状となる液状シリコーンゴム組成物よく知られており、電気、電子、建築、 機械などの分野において多用されている。 非導電性シリコーンゴム組成物の主剤 である非導電性液状シリコーンゴムベースは、 アルケニル基含有オルガノポリシ ロキサンと補強性シリ力充填剤と必要に応じて非導電性無機質充填剤とを配合 したものを主剤としている。 また、 導電性液状シリコーンゴム組成物の主剤であ る導電性液状シリコーンゴムペースは、 アルケニル基含有オルガノポリシロキサ ンと導電性充填剤と必要に応じて非導電性無機質充填剤とを配合したものを主 剤としており、 これら原料を双腕-一ダーミキサー （ドウミキサー）、 ヘンシェ ルミキサーまたは遊星型ミキサーなどのミキサーに投入して均一になるまで混 合することによりバッチ式で製造されることが多く、 特公平 4一 2 8 0 0 8 2に は二軸押出機にアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと充填剤を連続的に 投入し、加熱下混合しつつ吐出することにより連続的に製造する方法が提案され ている。 特開平 1 0— 1 5 2 5 6 3には、 高速回転する回転円盤を有する混練装 置により液状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンにカーボンブラックの ような微細な導電性充填剤を混合、 分散して液状シリコーンゴムベースを製造す る方法が提案されている。 ところが、 これらの液状シリコーンゴムベースは製造 時の加熱または摩擦熱により高温になっているので、 室温になるまで冷却してか ら架橋剤と硬化触媒を配合して硬化させる必要があり、調製直後に硬化させるこ とができない。 特公平 7— 1 2 2 0 0 0には、 シリコーンゴムベースに硬化剤と オルガノポリシロキサン、 乳化剤、 水およぴ粘稠剤からなる水性エマルシヨンか らなる発泡剤とを配合し硬化させてシリコーンエラストマ一スポンジを製造す る方法が提案されているが、 シリコーンゴムベースを室温になるまで冷却してか ら架橋剤と硬化触媒を配合して硬化させる必要があり、調製直後に硬化させるこ とができない。
一方、 特開昭 5 9 - 1 2 8 3 2には、 水性エマルションからシリコーンゴムスポ ンジを得る方法として、 ヒドロキシ末端封鎖ジオルガノポリシロキサンと有機錫 触媒とコロイドシリカからなる縮合反応硬化型のシリコーンエマルションを凍 結し、 解凍し、 ついで水を除去するという製法が記載されており、 その際ェマル ションに有機ァミン、増粘剤及ぴコロイドシリカ以外の充填剤を混ぜてもよいと 記載されている。 しかし、 シリコーンエマルシヨンの凍結、 解凍、 水の除去には 多大な熱エネルギーと時間を必要として非効率的である。
特開 2 0 0 0 - 1 6 9 5 9 0には、 ヒドロシリレ一ション反応硬化型シリコーン 組成物の水性ェマルジヨンに、 接着促進剤、 シリコーン樹脂、 カーボンブラック の水分散液を混合して水性ェマルジョン /分散液を製造し、 それを織物にコーテ イングし硬化させてエラストマ一にする方法が記載されている力 カーボンブラ ックの水分散液を調製し難いという問題点がある。 特開 2 0 0 2— 1 1 4 8 6 0 には、 アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと補強性シリカ充填剤からなる シリコーンゴムベース、 ポリオルガノハイ ドロジェンシロキサンと白金触媒又は 有機過酸化物、 および、 水又は水と乳化剤を吸収してゲル化した吸水性ポリマー からなる発泡材、 それを加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジを製造する方 法が記載されているが、 ゲル化した吸水性ポリマーは極めて粘稠であり、 他成分 と攪拌、 混合する際にミキサーに多大の負荷をあたえるという欠点がある。 発明の開示
本発明の目的は、 上記従来技術の有する問題点を解消した新規なシリコーンゴム の製造方法、 そのための水性エマルションおよびその製造方法を提供することに ある。 すなわち、 シリコーンゴム用 ,祖成物の調製時の攪拌、 混合でミキサーの負 荷が軽減され、 かつ、 シリコーンゴム用組成物の調製後に直ちに硬化させること ができるというシリコーンゴムの製造方法、 そのための水性エマルションおよび その製造方法を提供することにある。
本発明は、
1 · (1-1) (E)水溶性ボリマーを含有する水 1 0〜3 0 0重 S部、 (B) 微粉状シリ 力系充填剤 1〜 4 0重量部、 (C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部および (D)非導 電性無機質充填剤 （ただし、微粉状シリカ系充填剤を除く） 0〜5 0 0重量部 [ただし、 (B) 成分と (C) 成分と (D) 成分の合計量が 1〜 5 0 0重量部であ る] からなる前記充填剤の水分散物を調製する工程、 次いで（1-2)前記充填剤 の水分散物に、 (A) 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 mPa. · s であり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するォ ルガノポリシロキサン 1 0 0重量部、（F)乳化剤 0 .：!〜 1 0重量部および (G) 硬化剤を任意の順序で擾拌、混合することにより水性エマルションを調製する 工程からなる第 1工程と、 （2-1)第 1工程により調製された水性エマルション を硬化させて湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成し、そのシリコーンゴム様 硬化物から水を除去してシリコーンゴムを得る力 (2- 2)第 1工程により調製 された水性エマルションを脱水しつつ硬化させてシリコーンゴムを得る第 2 工程とを備えることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。 第 1工程の（1-2)工程が、前記充填剤の水分散物に、 （A)成分 1 0 0重量部、 (F) 成分 1〜1 0重量部および (G)成分を加えて攪拌、 混合することによ り水性エマルシヨンを調製する工程、 または、 前記充填剤の水分散物に （A) 成分 1 0 0重量部および (F) 成分 0 . 1〜1 0重量部を加えて攪拌、混合した 後、 さらに （G) 成分を加えて攪拌、 混合することにより水性エマルシヨンを 調製する工程であることを特徵とする 1 . 記載のシリコーンゴムの製造方法。
(3-1) (Ε)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 微粉状シリ 力系充填剤：！〜 4 0重量部、 （C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部および (D) )非 導電性無機質充填剤（ただし、微粉状シリ力系充填剤を除く） 0〜 5 0 0重量 部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0◦重量部で ある]および (F)乳化剤 0 . 1〜 1 0重量部からなる前記充填剤の水分散物を 調製する工程、 次いで（3-2)前記充填剤の水分散物に、 (A) 2 5 °Cにおける粘 度が 1 0 0〜5 0 0， 0 0 O mPa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個の ケィ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 1 0 0重量部 および (G)硬化剤を任意の順序で攪拌、 混合することにより水性エマルション を調製する工程からなる第 1工程と、 (2-1)第 1工程により調製された水性ェ マルションを硬化させて湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成し、そのシリコ ーンゴム様硬化物から水を除去してシリコーンゴムを得るか、 (2-2)第 1工程 により調製された水性エマルションを脱水しつつ硬化させてシリコーンゴム を得る第 2工程とを備えることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
( E ) 成分中の水溶性ポリマーの含有量が 0 . 1〜5重量。 /0であることを特 徵とする 1 . または 3 . 記載のシリコーンゴムの製造方法。
( F ) 乳化剤が非イオン界面活十生剤であることを特徴とする 1 . または 3 . 記載のシリコーンゴムの製造方法。
( G) 硬化剤が白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ口 キサンの併用であることを特徴とする 1. または 3.記載のシリコーンゴムの 製造方法。
7. 1. と 3. 〜 6.のいずれかに記載のシリコーンゴムの製造方法において、 第 1工程により製造された水性エマルシヨンを脱気処理してから硬化させる ことを特徴とする 1. と 3. 〜6. のいずれかに記載のシリコーンゴムの製造 方法。
8. (E)水溶性ポリマーを含有する水 10〜 300重量部、 （B) 微粉状シリカ系 充填剤 1〜 40重量部、 (C)導電性充填剤 0〜 500重量部および (D)非導電性 無機質充填剤 0〜 500重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の 合計量が 1〜 500重量部である]からなる前記充填剤の水分散物、 (A) 25°C における粘度が 100〜 500， 000 mPa. · sであり、 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 1 00重量部、 （F) 乳化剤 0. 1〜 10重量部およぴ (G) 硬化剤からなることを 特徴とするシリコーンゴム用水性エマルション。
9. (E)水溶性ポリマーを含有する水 10〜300重量部、 (B) 微粉状シリカ系充 填剤 1〜 40重量部、 （C)導電性充填剤 0〜 500重量部、 （D)非導電性無機質 充填剤 0〜 500重量部 [ただし、 (B) 成分と (C) 成分と (D) 成分の合計量 が 1〜500重量部である]および (F) 乳化剤 0. 1〜10重量部からなる前 記充填剤の水分散物、 (A) 25 °Cにおける粘度が 100〜500, 000m Pa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を 有するオルガノポリシロキサン 100重量部および (G) 硬化剤からなること を特徴とするシリコーンゴム用水性エマルション。
10. (E) 成分中の水溶性ポリマーの含有量が 0. 1〜5重量％であることを 特徴とする 8. または 9. 記載のシリコーンゴム用水性エマルシヨン。
11. (F)乳化剤が非ィオン界面活性剤であることを特徴とする 8. または 9. 記載のシリコーンゴム用水性エマルション。
1 2 . ( G) 硬化剤が白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ ロキサンの併用であることを特徴とする 8 . または 9 .記載のシリコーンゴム 用水性エマルション。
1 3 . (1-l E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 微粉状シ リカ系充填剤 1〜 4 0重量部、 (C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部および (D) 非導電性無機質充填剤 0〜 5 0 0重量部 [ただし、 （B)成分と （C)成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0 0重量部である]からなる前記充填剤の水分散物を調 製する工程、 次いで（1-2)前記充填剤の水分散物に、 （A) 2 5 °Cにおける粘度 が 1 0 0〜5 0 0， 0 0 O mPa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個のケ ィ素原子結合ァルケ二ル基を有するオルガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 (F) 乳化剤 0 . ；!〜 1 0重量部および (G) 硬化剤を任意の順序で加え攪拌、混 合することにより水性エマルションを調製する工程よりなることを特徴とす るシリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。
1 4 . (3-1) (E)水溶性ボリマーを含有する水 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 微粉状シ リ力系充填剤 1〜 4 0重量部、 （C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部 (D)非導電 性無機質充填剤 0〜5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分 の合計量が 1〜 5 0 0重量部である]および (F) 乳化剤 0 . 1〜 1 0重量部か らなる前記充填剤の水分散物を調製する工程、 次いで (3-2)前記充填剤の水分 散物に、 （A) 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0〜5 0 0 , 0 0 0 mPa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するオルガノ ポリシロキサン 1 0 0重量部および (G) 硬化剤を任意の順序で加え攪拌、混合 することにより水性エマルションを調製する工程よりなることを特徴とする シリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。
1 5 . ( E ) 成分中の水溶性ポリマーの含有量が 0 . 1〜5重量0 /0であることを 特徴とする 1 3 . または 1 4 .記載のシリコーンゴム用水性エマルションの製 造方法。
1 6 . ( F ) 乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする 1 3 . または 1 4 . 記載のシリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。
1 7 . (G) 硬化剤が白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ ロキサンの併用であることを特徴とする 1 3 . または 1 4 .記載のシリコーン ゴム用水性エマルシヨンの製造方法。 ；に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルションぉよ.びその製造方法で使用さ れる （A) 2 5。Cにおける粘度が 1 0 0〜5 0 0 , 0 0 0 mPa. · sであり、 1分 子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合ァルケニル基を有するオルガノポリシ ロキサンは、 シリコーンゴム用水性エマルションの主剤であり、 硬化するために 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有することが必要 である。 このようなァルケ-ル基としてはビュル基、 ァリル基、 プロぺニル基が 例示される。 また、 アルケュル基以外の有機基としては、 メチル基、 ェチル基、 プ口ピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、 トリル基で例示されるァリー ル基； 3 , 3 , 3—トリフロロプロピル基、 3—クロ口プロピル基で例示される ハロゲン化アルキル基などが挙げられるが、 メチル基が好ましい。 本成分の分子 構造は直鎖状、 分枝を含む直鎖状のいずれでもよい。 本成分は、 水中に乳化しや すくするために粘度が 1 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0 mPa · sである。 本成分は、 アル ケニル基数が異なるもの、 置換基が異なるもの、 粘度が異なるものなどを 2種以 上組み合わせて使用してもよい。
上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルションおよびその製造方法で使用さ れる （B) 微粉末シリカ系充填剤は、 水性エマルシヨンに粘稠性を付与したり、 その硬化物であるシリコーンゴムに機械的強度を与えたりするものである。 この ような微粉状シリカ系充填剤としては、 フュームドシリカ、 沈降法シリカ、 およ びこれらの表面をジメチルジクロロシランやトリメチルク口口シランのような オルガノクロロシラン類、 ォクタメチルシクロテトラシロキサンゃ両末端シラノ ール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーのようなオルガノシロキサンオリゴ マー類、 あるいはへキサメチルジシラザンなどで疎水化したものなど補強性微粉 状シリカ系充填剤が例示される。 これらは比表面積が 5 0 m 2Z g以上の微粉状 のものが好ましい。 （B) 成分の配合量は多すぎても少なすぎても粘稠性が損なわ れるので、 （A) 成分 1 0 0重量部当たり 1 ~ 4 0重量部である。
上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルションぉよぴその製造方法で使用さ れる （C) 導電性充填剤は、 本発明の製造方法における必須成分ではないが、 シ リコーンゴムの導電性を向上させる効果があり、 配合しておくことが好ましい。 この代表的なものとしてコンダクティブファ一ネスブラック (CF)ヽ スーパーコ ンダクティブファーネスブラック （SCF)、 ェクストラコンダクティプフアーネス プラック (XCF)、 コンダクティブチャネルブラック (CC)、 1 5 0 0 °C程度の高 温で熱処理されたフ了ーネスブラック、チヤネルブラック、アセチレンブラック、 黒鉛粉末、 炭素繊維が例示される。 また、 金属微粉末でもよく、 金、 銀、 ニッケ ノレ、銅、アルミニウム、鉄、 コノルト、ニッケルなどの金属微粉末が例示される。
(C) 成分は、 （A) 成分 1 0 0重量部当たり 0〜5 0 0重量部の範囲で配合され る。 5 0 0重量部を超えると粘度が高くなりすぎて乳化が困難になるからである。 上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルションぉよびその製造方法で使用さ れる （D) 非導電性無機充填剤 （ただし、 微粉状シリカ系充填剤を除く） は、 本 発明の製造方法における必須成分ではないが、 （B) 成分と相まって難燃性、 耐熱 性、 熱伝導性、 磁性、 触媒特性、 耐密封老化性、 電気絶縁性、 セラミック化特性 などを向上させる効果があり、 配合しておくことが好ましい。 この代表的なもの としては、酸化アルミニウム、酸ィ匕マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、 酸化バリウム、 酸化ジルコニウム、 酸化鉄、 酸化セリウム、 酸化ランタン、 酸化 チタン、 酸化ビスマス、 酸化スズ等の金属酸化物粉末；鉄酸コバルトビスマス、 ジルコン酸バリウム；石英、 珪藻土、 セリサイト、 カオリン、 ゼォライト、 トル マリン、 ァパタイト等の天然鉱物粉末や合成鉱物粉末；炭化チタン、 炭化アルミ 二ゥム、 炭化タングステン、 炭化ジルコ 'ユウム等の炭化金属粉末；窒化ケィ素、 窒化アルミニウム、 窒化クロム、 窒化ジルコン等の窒化金属粉末；炭化ケィ素繊 維、 アルミナ短繊維、 チタン酸力リゥム繊維、 ガラス繊維等の無機繊維；炭酸亜 鉛、 炭酸マンガン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粉末；水 酸化アルミニウム、 水酸化カルシウム、 水酸化ビスマス等の金属水酸化物粉末； ホウ珪酸マイクロバルーン、 シラスバルーン等の中空セラミックス粉末が例示さ れる。 本成分は 1種を用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 本成分は、 (A) 成分 1 0 0重量部当たり 0〜5 0 0重量部の範囲で使用される。 5 0 0重 量部を超えると粘度が高くなりすぎて乳化が困難になるからである。
なお、 （B ) 成分と （C ) 成分と （D) 成分の合計量は、 1〜5 0 0重量部であ る。 1重量部より少ないと粘稠性が失われ、 5 0 0重量部を超えると粘度が高く なり過ぎて乳化が困難となるからである。
上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルションおよびその製造方法で使用さ れる （E) 水溶性ポリマーを含有する水は、 シリコーンエマルシヨンの調製に必 要な成分であり、 そのうちの水は清浄であればよく、 その種類は限定されず、 水 道水、 井戸水、 イオン交換水、 蒸留水が例示される。 （E) 成分の配合量は （A) 成分 1 0 0重量部当たり、 1 0〜 3 0 0重量部の範囲であり、 好ましくは 5 0〜 2 0 0重量部である。 1 0重量部より少ないと、 （B) 成分〜 （D) 成分、 または (C) 成分〜 （D) 成分の配合量を多くすることができず、 3 0 0重量部を超える と、 硬化して得られるシリコーンゴムの強度が損なわれるからである。 (E) 成分中の水溶性ポリマーは、 水に溶解した際の粘度が高く、 水性エマルシ ヨンの流動性を調整するために使用される。 （F) 乳化剤の配合量が少なくても安 定な水性エマルションを調製できるとともに、 充填剤の沈降や浮遊の速度を遅延 または防止する効果がある。 その水に対する配合量は 0 . 1〜5重量％、 好まし くは 0 . 5〜3重量％でぁる。 その量が 0 . 1重量。 /0より少ないときは水溶液の 粘性が低くて安定な水性エマルションが得難く、 5重量％を超えるときは粘性が 高過ぎて水性エマルションからの脱気が困難となり、 いずれも好ましくない。
(E) 成分中の水溶性ポリマーとしては、 アルギン酸、 アルギン酸ナトリウム、 カルボキシレートのナトリゥム塩、 カルボキシセルロースのナトリゥム塩；メチ ノレセノレロース、 ェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース等のセノレロース エーテル；変性デンプン；ポリビュルアルコール；ポリアタリル酸のナトリウム 塩、 ボリメタクリル酸のナトリウム塩が例示される力、 水に溶解したときの粘性 が高いものほど好ましい。
(E) 成分は、 水溶性ポリマーが水に均一に溶解するまでミキサー、 例えば市販 のジューサーミキサー、 プラネタリーミキサー、 ホバートミキサー、 ホモミキサ 一、 ヘンシェルミキサー等で混合することにより調製される。 （E) 成分は、 水溶 性ポリマーが水に均一に溶解してなる水溶液が好ましい。
上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルシ aンぉよびその製造方法で使用さ れる (F) 乳化剤は、 オルガノポリシロキサンを乳化し、 安定な水性エマルショ ンを形成するために配合され、 その種類は特には限定されないが、 一般に非ィォ ン性の乳化剤が好ましい。 非イオン性の乳化剤としての非イオン系界面活性剤は、 ポリオキシエチレンアルキルェ一テル、 ポリ才キシエチレンフエニールエーテノレ、 エチレングリコールモノ脂肪酸ェステル、 プロピレングリコールモノ脂肪酸ェス テル、 ソルビタンモノ脂肪酸エステル、 ソルビタントリ脂肪酸エステル、 ポリオ キジエチレンモノ脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、 ポリ ォキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステルあるいは P0E多価アルコー ル類が例示される。 これらを 1種用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 用いる乳化剤の H L B値は 6〜1 4のものが好ましく、 2種以上併用することが より好ましい。
(E) 成分が粘性を持つので、 （F) 成分は大幅な減量が可能である。 （F) 成分は (A) 成分 1 0 0重量部当たり 0 . 1〜1 0重量部であり、 好ましくは 0 . 5〜 7重量部である。 0 . 1重量部より少ないと安定なシリコーンゴム用水性ェマル シヨンとはなり難く、 1 0重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの 耐熱性が著しく低下するので、 いずれも好ましくない。
上記第 1工程、 シリコーンゴム用水性エマルションぉよぴその製造方法で使用さ れる ( G) 硬化剤は、 シリコーンゴム用水性エマルシヨンを硬化させるのに十分 な量配合される。 白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノボリシロキ サンの併用が好ましい。 白金系触媒として、 白金微粉末、 白金黒、 塩化白金酸、 アルコール変性塩ィヒ白金酸、 塩化白金酸のォレフィン錯化合物、 塩化白金酸とジ ビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、 ロジウム化合物、 パラジウム化合物が 例示される。 かかる白金系触媒の配合量は、 通常、 （A) 成分 1 0 0万重量部当 たり白金系金属として 1〜 2 0 0重量部の範囲である。 ケィ素原子結合水素原子 含有オルガノポリシロキサンは、 白金系触媒の存在下に上記 (A) 成分と付加反 応して本組成物を硬化させる。 かかるケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリ シロキサンとして、 両末端トリメチルシ口キシ基封鎖メチルハイドロジヱンボリ シロキサン、 両末端トリメチルシ口キシ基封鎖ジメチルシロキサン .メチルハイ ドロジ工ンシロキサン共重合体、 両末端ジメチルハイドロジェンシ口キシ基封鎖 ジメチルシ口キサン .メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、 テトラメチル テトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。 かかるケィ素原子 結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの配合量は、 通常、 本成分中のケィ素 原子結合水素原子のモル数と（A)成分中のァルケ-ル基のモル数の比率が、 （0 . 5 ： 1〜2 0 ： 1 ) となる量である。 （A) 成分 1 0 0重量部、 （B) 成分 1〜4 0 重量部、 （C)成分 0〜5 0 0重量部、 （D)成分 0〜5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成 分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0 0重量部である] および （E)成分 1 0〜3 0 0重量部および （F) 乳化剤 0 . 1〜1 0重量部から成るシリコーン ゴム用水性エマルションに適量の（G)成分を添加すると、 室温下でも徐々に硬化 するので、 付加反応遅延剤を配合することが好ましい。 好ましい配合量は室温下 での硬化を抑制し、 加熱下で硬化可能な量である。
なお、 (G)成分は、 あらかじめ (A) 成分に配合してもよい。 シリコーンゴム用水 性エマルシヨンには、 必要に応じて、 接着促進剤、 シラノ一ル基を有するジオル ガノシロキサンオリゴマー、 染料、 顔料、 耐熱剤、 防黴剤、 抗菌剤等を配合して もよい。
シリコーンゴムの製造方法における水性エマルシヨンを調製する第 1工程、 なら びに、 シリコーンゴム用水性エマルシヨンの製造方法は、 〔1 - 1〕 (E)成分 1 0 〜 3 0 0重量部、 （B) 成分 1〜 4 0重量部、 （C)成分 0〜 5 0 0重量部および (D) 成分 0〜 5 0 0重量部 [ただし、 (B) 成分と (C) 成分と (D) 成分の合計量が 1 ~ 5 0 0重量部である]を含む前記充填剤の水分散物を調製する工程、次いで〔 1 - 2〕 前記充填剤の水分散物に、 (A) 成分 1 0 0重量部、 (F) 成分 0 . 1〜1 0 重量部および (G) 成分を任意の順序でカ卩えて攪拌、 混合することにより水性エマ ルシヨンを調製する工程よりなる。
それには、 まず、 （E)成分 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 成分 1 ~ 4 0重量部、 （C)成 分 0〜5 0 0重量部おょぴ (D)成分 0〜5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0 0重量部である] を含む前記充填剤水分散 物を調製する。 これら充填剤の水分散物を調製するには、 これら成分をホモミキ サー、 コロイドミル、 ホモディスパー、 パドルミキサー、 3本ロール等で攪拌、 混合して微粉末シリ力系充填剤や、 導電性充填剤、 非導電性無機充填剤を（E)成 分中に分散させて均一な水分散物とする。 なお、 （B) 成分が、 コロイダルシリカ や、 ヒュームドシリカもしくは沈降法シリカの水スラリーのように、 すでに水分 散物となっているものについては、 そのものに所定量の水溶性ポリマーを加えて、 均一に溶解したものを （B) 成分兼 (E)成分として使用することもできる。
次いで、 調製された前記充填剤の水分散物に、 （A) 成分 1 0 0重量部、 （F) 成分 0 . 1〜1 0重量部および (G) 成分を任意の順序で加えて攪拌、 混合することに より水性エマルシヨンを調製する。 攪拌、 混合するには、 機構的にはローターと ステーターからなる高せん断タイプのミキサー、 例えば、 ホモミキサー、 コロイ ドミル、 ホモディスパーや真空混合攪拌ミキサーを使用する。
調製された前記充填剤の水分散物、 (A) 成分、 (F) 成分および (G) 成分は、 同時 に連続的にミキサーに投入してもよく、 必要に応じて、 調製された前記充填剤の 水分散物と (F) 成分をミキサーに投入し、 攪拌、 混合した後に、 （A) 成分と（G) 成分を投入し、 攪拌、 混合してもよい。 また、 必要に応じて、 調製された前記充 填剤の水分散物と (A) 成分と (F) 成分をミキサーに投入し、 攪拌、 混合した後 に、 （G)成分を投入し、 攪拌、 混合してもよい。
シリコーンゴムの製造方法における水性エマルションを調製する第 1工程、 なら びに、 シリコーンゴム用水性エマルションの製造方法は、
〔3 -1〕 （E)成分 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 成分:！〜 4 0重量部、 （C)成分 0〜5 0 0重量部、 （D)成分 0 ~ 5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜 5 0 0重量部である ] および （F) 乳化剤 0 . 1〜 1 0重量 部からなる前記充填剤の水分散物を調製する工程、 次いで、 〔3 - 2〕 前記充填剤 の水分散物に （A) 成分 1 0 0重量部および (G) 成分を加えて攪拌、 混合するこ とにより水性エマルシヨンを調製する工程、 または、 〔3 - 1〕 （E)成分 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 成分 1〜4 0重量部、 （C)成分 0〜5 0 0重量部、 （D)成分 0〜 5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0 0 重量部である] および （F) 乳化剤 0 . 1〜 1 0重量部からなる前記充填剤の水 分散物を調製する工程、 次いで、 〔3 - 2〕 前記充填剤の水分散物に （A) 成分 1 0 0重量部を加えて攪拌、 混合し、 次いで （G) 成分を加えて攪拌、 混合するこ とにより水性エマルションを調製する工程からなっていてもよい。
上記工程において攪拌、 混合に使用するミキサー等は、 均一に分散、 乳化ができ ればよく、 例示したミキサー等に限定されるものではない。
シリコーンゴムの製造方法における第 2工程は、 〔2 - 1〕 第 1工程により調製さ れた水性エマルションを硬化させて湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成し、 そ のシリコーンゴム様硬化物から水を除去してシリコーンゴムを得るか、 〔2 - 2〕 第 1工程により調製された水性エマルションを脱水しつつ硬化させてシリコー ンゴムを得ることからなる。
第 1工程で調製したシリコーンゴム用水性ェマルションが、気泡を巻き込んでい るときは、 脱気した後に第 2工程に供することが好ましい。 シリコーンゴム用水 性エマルションは、 通常、 常温〜 1 2 0。C、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 °Cで硬化さ せて湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を形成し、 次に 1 0 0〜2 5 0 °Cの 2次 加熱処理で湿潤状態のシリコーンゴム硬化物から水を除去するという第 2工程 を経てシリコーンゴムとなる。 シリコーンゴム様硬化物の成形方式は特に限定さ れず、 圧縮成形、 射出成形、 浸漬成形、 コーティングが例示される。 2 7次加熱処 理には熱風循環式オーブンゃ熱風加熱炉が好適である。 あるいは、 シリコーンゴ ム用水性ェマルションを脱水しつつ硬化させてもよい。 それには、 例えば、 熱風 を吹きかけつつ硬化させるという方法や、減圧下で加熱して硬化させるという方 法がある。
シリコーンゴムの形状は任意であり、シート状、フィルム状、板状、プロック状、 角棒状、 丸棒状、 紐状、 コーティング膜状が例示される。 シリコーンゴムは、 通 常のシリコーンゴムであってもよく、 スポンジ状のシリコーンゴムであってもよ い。 実施例
以下、 本発明を実施例、 比較例により詳細に説明する。 以下の記載において、 部 とあるのは重量部を、 ％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、 粘度は 25°Cでの 値を示す。
シリコーンゴム用水性エマルシヨンならびにシリコーンゴムの各特性は下記の 条件で測定した。
乳化状態： 目視により乳化状態を観察し判定した。
ミキサーの電流値： T. K. ホモミキサー MARK Π 2. 5型 （特殊機化工業株式会 社製） (単相 100V、 定格電流 1. 6A) について、 回転数 5 , O O O r pmで の攪拌、 混合時の電流値を測定した。
体積抵抗値：厚さ 2mmのシリコーンゴムシートを金属板と直径 5 cm, 重さ 1 00 gの円板電極に挟み、 1分後の両電極間の体積抵抗値をテスタ一で測定した。 実施例 1
水に 0. 5 %のポリアタリル酸ナトリウム塩を加えて 48時間静置後に手動で混 合することにより、 ポリアタリル酸ナトリゥム塩が均一に溶解した水溶液を調製 した。 その 50部 [(E) 成分〕 に、 比表面積 200m2/gのヒュームドシリカ 1. 0部 [(B) 成分〕 と平均粒径が 35 n mのアセチレンブラック 10部 [(C) 成分〕 を加え、 T. K.ホモミキサー MARKII 2. 5型を使用し、 回転数 5 , 000 r pmで 5分間攪拌、 混合して、 均一な水分散物を調製した。 この水分散 物に、 粘度 40， 000 mPa · sの分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖ジメ チルシロキサン 'メチルビニルシロキサンコポリマー （ビュル基含有量 0. 1 4%) [(A) 成分〕 100部と、 HLB値が 6. 6のポリオキシエチレンジォレ エート 〔（F) 成分〕 1. 0部、 HLB値が 8. 4のポリオキエチレンジォレエ一 ト 〔(F) 成分〕 1. 0部、 HLB値が 10. 4のポリオキシエチレンジォレエ一 ト 0. 5部を加え、 T. K. ホモミキサー MARKII 2. 5型を使用し、 回転数 5, 000 r pmで撹拌、 混合して水性エマルションを調製した。
次に、 この水性エマルシヨンと、 この水性エマルシ 3ン中の分子鎖両末端トリメ チルシロキシ基封鎖ジメチルシ口キサン ·メチノレビニルシロキサンコポリマ一 1
00部当たり 1. 0部の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/ メチルハイドロジェンシロキサン共重合体 (ケィ素原子結合水素含有量 0. 8 %)、 0. 1部の塩化白金酸と 1， 3 -ジビュルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金 濃度 0. 4%) [(G) 成分〕 および 0. 1部の 3 , 5—ジメチル _ 1—へキシン 一 3オール (付加反応抑制剤) をプラスチック容器に投入し、 手動で混合した後 に真空ポンプで脱気した。 次に、 脱気したシリコーンゴム用水性エマルシヨンを 厚さ 2mmのシート状金型に流し込み、 90°Cで 10分間加圧下で加熱して、 湿 潤状態のシリコーンゴム様シートを得た。 このシリコーンゴム様シ一トを 1 5 0°Cの熱風循環式オーブンに入れ、 1時間かけて乾燥して厚さ 2mmのシリコー ンゴムシートを得た。 乳化時のホモミキサーの電流値およびシリコーンゴムシー トの体積抵抗値の測定結果を表- 1に示した。 これらの結果から、 本発明による 製造方法では、 乳化時のホモミキサ一の電流値は低く、 得られたシリコーンゴム の体積抵抗値も低いことがわかる。 実施例 2
実施例 1で使用したポリアクリル酸ナトリウム塩の 0. 5 %水溶液 .[(E) 成分〕 50部に比表面積 200m2/gのヒュームドシリカ 〔(B) 成分〕 1. 0部、 平 均粒径が 35 n mのアセチレンブラック 〔 (C) 成分〕 5部、 平均粒径が 5 mの 石英粉末 〔(D) 成分〕 1 5部を加え、 実施例 1と同一のホモミキサーを使用し、 同様の条件で攪拌、 混合して均一な水分散物を調製した。 次いでこの水分散物に 実施例 1と同一のジメチルシ口キサン 'メチルビュルシロキサンコポリマー〔 (A) 成分〕 同一量と同一の乳化剤 〔(F) 成分〕 同一量を加え、 実施例 1と同様の条件 で水性エマルシヨンを調製した。 次に、 この水性エマルシヨンに、 実施例 1と同 一の硬化剤同一量おょぴ実施例 1と同一の付加反応抑制剤同一量を加えて攪拌、 混合した後、 実施例 1と同一条件でシリコーンゴムシートを作製した。 乳化時の ホモミキサーの電流値およびシリコーンゴムシートの体積抵抗値の測定結果を 表 1に示した。 比較例 1
吸水性ボリマーであるアタリル酸塩重合体部分ナトリゥム塩架橋物 (三洋化成株 式会社製、 商品名サンフレッシュ S T 5 0 0 D) に水を吸収させ膨潤させて作つ たゲル状物 （該吸水性ポリマー含有量 0 . 2 %) 5 0部に比表面積 2 0 0 m 2Z gのヒュームドシリカ [ (B) 成分〕 1 . 0部、 平均粒径 3 5 n mのアセチレンブ ラック 〔（C) 成分〕 2 . 0部を加え、 実施例 1と同一のホモミキサーを使用し、 回転数 5， 0 0 0 r p mで 5分間かけて攪拌混合して水分散液を調製した。 実施 例 1と同一のジメチルシ口キサン ·メチルビュルシロキサンコポリマー、乳化剤、 ホモミキサーを使用し、 実施例 1と同一の条件で水性エマルシヨンを調製した。 次に、 この水性エマルシヨンに、 実施例 1と同一の硬化剤同一量および実施例 1 と同一の付加反応抑制剤同一量を加えて攪拌、 混合した後、 実施例 1と同一条件 でシリコーンゴムシートを作製した。 ホモミキサーの電流値およぴシリコーンゴ ムシートの体積抵抗値の測定結果を表 1に示した。 充填剤量が少ないも拘わらず ホモミキサ一の電流 が大きいので、 カーボンブラックの配合量を増加できない ことがわかる。 比較例 2
実施例 1において、 水溶性ポリマー水溶液の代わりに水を使用した以外は実施例 1と同一条件で水性エマルシヨンの調製を試みたが、 安定なエマルションを調製 できず、硬化させても湿潤状態のシリコーンゴム様成形体を得ることができなか つ 7こ。
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2
シ、、メチルシ pキサン ·メチルヒ-'ニルシロキ 100 100 100 100
サンコホ'リマ- (部)
ホ Ίアクリル Na水溶液 (部) 50 50
吸水性ホ。リマ-のケ"ル状物 50
(部）
水 (部) 50
ヒュームドシリカ (部) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0
アセチレンフ"ラック (部) 10 5 2 10
石英粉末 (部） 15
ホ。リオキシエチレン ラウレート (部) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0
ホ。リオキシ Iチレンシ"ォレエ-ト (部) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0
ホ。リオキシエチレンシ"ォレエート（部） 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
乳化状態 良好 良好 良好 乳化せず
電流値 (A) 0. 7 0. 7 0. 8
体積抵抗値 (k Ω) 1. 4 7. 5 30 上記の表 1において、 ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液を使用しないと、 乳化 できず、 乳化できても電流値が大きく、 すなわち、 撹拌混合時の負荷が大きく、 体積抵抗値が大きく、 導電性充填剤の導電性付与効果が乏しいことがわかる。. 実施例 3
水に 2. 0。/。のポリアタリル酸ナトリゥム塩を加えて 48時間静置後に手動で混 合することにより、 ポリアタリル酸ナトリゥム塩が均一に溶解した水溶液を調製 した。 このポリアクリル酸ナトリウム塩の 2. 0 %水溶液 〔 (E) 成分〕 100部 に比表面積 200m2Zgのヒュームドシリカ [(B) 成分〕 1. 0部、 平均粒径 が 2. 5 imのアルミナ 〔（D) 成分〕 200部、 平均粒径が 300 μ mの酸化ホ ゥ素 10部 [(D) 成分〕 を加え、 実施例 1と同一のホモミキサーを使用し同様の 条件で攪拌混合して均一な水分散物を調製した。 この水分散物に、 粘度 7、 00 0 mPa · sの分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ ン （ビニル基含有量 0. 30%) [(A) 成分〕 100部と、 HLB 10. 5の高 級アルコール系非イオン性界面活性剤 (三洋化成工業社製、 商品名サンノニック ス SS- 50) [(F) 成分〕 2. 5部、 HLB 12. 8の高級アルコール系非イオン性 界面活性剤 (三洋化成工業社製、 商品名サンノユック SS - 70) [(F) 成分〕 2. 5 部を加え、 実施例 1と同一のミキサーを使用し、 回転数 5 , 000 r p mで攪拌 して均一な水性エマルションを調製した。 攪拌時の電流値を測定したところ 0 , 7 Aであった。 実施例 4
実施例 1で使用したポリアクリル酸ナトリウム塩の 0. 5 %水溶液 〔 (E) 成分〕 100部に比表面積 200m2/gのヒュームドシリカ 〔（B) 成分〕 1. 0部、 平均粒径が 45 μπιのホウ珪酸マイクロバルーン 80部 〔 ） 成分〕 を加え、 実 施例 1と同一のホモミキサーを使用して、 実施例 1と同様の条件で撹拌、 混合し て均一な水分散物を調製した。 この水分散物に、 粘度 7, O O OmPa . sの分子 鎖両末端ジメチルビュルシ口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （ビュル基含有 量 0. 30%) 〔 (A) 成分〕 100部と、 参考例 1で使用したサンノニック SS-50 [(F) 成分〕 2. 5部とサンノニック SS - 70 〔(F) 成分〕 2. 5部を加え、 実施 例 1と同一のホモミキサーを使用し、 回転数 5 , 000 r p mで撹拌混合して水 性エマルシヨンを調製した。 このときの電流値は 0. 7Aであった。 この水性ェ マルションは、 長時間ホゥ珪酸マイク口バルーンが浮遊せず安定であった。 実施例 5
実施例 1で使用したポリアクリル酸ナトリウム塩の 0. 5 %水溶液 50部 〔 (E) 成分〕 に、 比表面積 200 m2Z gのヒュームドシリカ 1 0部 [(B) 成分〕、 顔料 用カーボンブラック 0. 5部、 HLB 10. 5の高級アルコール系非ィオン性界 面活性剤 （三洋化成工業社製、 商品名サンノニックス SS- 50) [(F) 成分〕 0. 7 部、 HLB 1 2. 8の高級アル 'コール系非イオン性界面活性剤 (三洋化成工業社 製、 商品名サンノニック SS- 70) 〔(F) 成分〕 0. 7部おょぴ HLB値が 6. 6の ポリオキシエチレンジォレエ一ト [(F) 成分〕 3. 6部を加え、 T. K.ホモミ キサー MARK Π 2. 5型を使用し、 回転数 5, 000 r pmで 5分間攪拌、 混 合して、 均一な水分散物を調製した。 この水分散物に、 粘度 1 0, O O OmPa - sの分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （ビニ ル基含有量 0. 14%) [(A) 成分〕 1 00部を加え、 T. K. ホモミキサー M ARKH 2. 5型を使用し、 回転数 5, O O O r pmで攪拌、 混合して水性エマ ルションを調製した。
次に、 この水性エマルシヨンと、 この水性エマルシヨン中の分子鎖両末端ジメチ ルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 1 00部当たり 0. 5部の両末 端トリメチルシ口キシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシ口 キサン共重合体 （ケィ素原子結合水素含有量 0 . 8 %)、 0 . 1部の塩化白金酸 とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金濃度 0 . 4 °/。） [ (G)成分〕 および 0 . 1部の 3， 5—ジメチル— 1—へキシン一 3オール（付加反応抑制剤） をプラスチック容器に投入し、手動で混合した後に真空ポンプで脱気した。次に、 脱気したシリコーンゴム用水性エマルションを、 6 0メッシュのスクリーンを使 用してポリエステル織物の生地にスクリーン印刷し、 1 0 0 °Cの熱風循環式ォー ブンに入れ 1 0分間かけて脱水しつつ硬化させた。 シリコーンゴム皮膜が形成さ れ生地によく密着していた。 ， 産業上の利用可能性
本発明の第 1工程と第 2工程からなるシリコーンゴムの製造方法は、 第 1工程で は攪拌、 混合時のミキサ一の負荷が軽減されており、 かつ、 第 2工程では水性ェ マルシヨンを直ちに硬化に供することができるので、 種々の形状、 性能、 用途の シリコーンゴム成形品を製造するのに有用である。
本発明のシリコーンゴム用水性エマルシヨンの製造方法は、 攪拌、 混合時のミキ サ一の負荷が軽減されており、 本発明のシリコーンゴム用水性エマルションは、 均一性と安定性が優れているので、 シリコーンゴムの製造に供するのに有用であ る。

Claims
請求の範囲 (1-1) (E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜 3 0 0重量部、 （B) 微粉状シリ 力系充填剤 1〜 4 0重量部、 (C)導電性充填剤 0 - 5 0 0重量部およぴ (D)非導 電性無機質充填剤 （ただし、微粉状シリカ系充填剤を除く） 0〜5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0 0重量部であ る] からなる前記充填剤の水分散物を調製する工程、 次いで（1-2)前記充填剤 の水分散物に、 （A) 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0〜5 0 0， 0 0 0 mPa. · s であり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するォ ルガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 (F)乳化剤 0 . 1 - 1 0重量部および (G) 硬化剤を任意の順序で攪拌、混合することにより水性エマルションを調製する 工程からなる第 1工程と、 (2-1)第 1工程により調製された水性エマルション を硬化させて湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成し、そのシリコーンゴム様 硬化物から水を除去してシリコーンゴムを得るか、 （2-2)第 1工程により調製 された水性エマルションを脱水しつつ硬化させてシリコーンゴムを得る第 2 工程とを備えることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。 第 1工程の（1-2)工程力 S、前記充填剤の水分散物に、 （A)成分 1 0 0重量部、 (F) 成分 1〜1 0重量部および (G)成分を加えて攪拌、 混合することによ り水性エマルシヨンを調製する工程、 または、 前記充填剤の水分散物に （A) 成分 1 0 0重量部および (F) 成分 0 . 1〜1 0重量部を加えて攪拌、混合した 後、 さらに （G)成分を加えて攪拌、 混合することにより水性エマルシヨンを 調製する工程であることを特徴とする請求項 1記載のシリコーンゴムの製造 方法。
3 . (3-l) (E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 微粉状シリ 力系充填剤 1〜 4 0重量部、 （C)導電性充填剤 0 - 5 0 0重量部および (D) )非 導電性無機質充填剤 （ただし、微粉状シリカ系充填剤を除く） 0〜5 0 0重量 部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の合計量が 1〜5 0 0重量部で ある]および (F)乳化剤 0 . 1〜 1 0重量部からなる前記充填剤の水分散物を 調製する工程、 次いで (3- 2)前記充填剤の水分散物に、 （A) 2 5 °Cにおける粘 度が 1 0 0〜5 0 0， 0 0 O mPa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個の ケィ素原子結合ァルケ-ル基を有するオルガノポリシロキサン 1 0 0重量部 および (G)硬化剤を任意の順序で攪拌、 混合することにより水性エマルション を調製する工程からなる第 1工程と、 （2 - 1)第 1工程により調製された水性ェ マルションを硬化させて湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成し、そのシリコ —ンゴム様硬化物から水を除去してシリコーンゴムを得る力、 （2-2)第 1工程 により調製された水性エマルシヨンを脱水しつつ硬化させてシリコーンゴム を得る第 2工程とを備えることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
4 . ( E ) 成分中の水溶性ポリマーの含有量が 0 . 1〜 5重量％であることを特 徴とする請求項 1 . または請求項 3記載のシリコーンゴムの製造方法。
5 . ( F ) 乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項 1または 請求項 3記載のシリコーンゴムの製造方法。
6 . (G) 硬化剤が白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ口 キサンの併用であることを特徴とする請求項 1または請求項 3記載のシリコ ーンゴムの製造方法。
7 . 請求項 1と請求項 3〜請求項 6のいずれかに記載のシリコーンゴムの製造 方法において、第 1工程により製造された水性エマルションを脱気処理してか ら硬化させることを特徴とする請求項 1と請求項 3〜請求項 6のレ、ずれか 1 項に記載のシリコーンゴムの製造方法。
8 . (E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜 3 0 0重量部、 （B) 微粉状シリカ系 充填剤 1 ~ 4 0重量部、 (C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部および (D)非導電性 無機質充填剤 0〜5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分の 合計量が 1〜 5 0 0重量部である]からなる前記充填剤の水分散物、 (A) 2 5 °C における粘度が 1 0 0〜5 0 0 , 0 0 0 mPa. · sであり、 1分子中に少なく とも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 （F) 乳化剤 0 . 1〜 1 0重量部および (G) 硬化剤からなることを 特徴とするシリコーンゴム用水性エマルション。
9 . (E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜 3 0 0重量部、 (B) 微粉状シリカ系充 ±真剤 1〜 4 0重量部、 （C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部、 （D)非導電性無機質 充填剤 0〜 5 0 0重量部 [ただし、 (B) 成分と (C) 成分と (D) 成分の合計量 が 1〜5 0 0重量部である]および (F) 乳化剤 1〜1 0重量部からなる前 記充填剤の水分散物、 (A) 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0〜5 0 0 , 0 0 0 m Pa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を 有するオルガノポリシロキサン 1 0 0重量部および (G) 硬化剤からなること を特徴とするシリコーンゴム用水性エマルション。
1 0 . ( E ) 成分中の水溶性ポリマーの含有量が 0 . 1〜5重量％であることを 特徴とする請求項 8または請求項 9記載のシリコーンゴム用水性エマルショ ン。
1 1 . ( F ) 乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項 8また は請求項 9記載のシリコーンゴム用水性エマルション。
1 2 . (G) 硬化剤が白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ ロキサンの併用であることを特徴とする請求項 8または請求項 9記載のシリ コーンゴム用水'性エマ/レション。
1 3 . (1-1) (E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜3 0 0重量部、 （B) 微粉状シ リ力系充填剤 1〜 4 0重量部、 （C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部およぴ (D) 非導電性無機質充填剤 0〜 5 0 0重量部 [ただし、 （B)成分と （C)成分と （D) 成分の合計量が 1〜 5 0 0重量部である]からなる前記充填剤の水分散物を調 製する工程、 次いで（1-2)前記充填剤の水分散物に、 （A) 2 5 °Cにおける粘度 が 1 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 mPa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個のケ ィ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 (F) 乳化剤 0 . ：!〜 1 0重量部および (G) 硬化剤を任意の順序で加え攪拌、混 合することにより水性エマルシヨンを調製する工程よりなることを特徴とす るシリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。
1 4 . (3-1) (E)水溶性ポリマーを含有する水 1 0〜 3 0 0重量部、 （B) 微粉状シ リ力系充填剤 1〜 4 0重量部、 （C)導電性充填剤 0〜 5 0 0重量部、 （D)非導電 性無機質充填剤 0〜5 0 0重量部 [ただし、 （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分 の合計量が 1〜 5 0 0重量部である ]および (F) 乳化剤 0 . 1〜 1 0重量部か らなる前記充填剤の水分散物を調製する工程、 次いで (3-2)前記充填剤の水分 散物に、 （A) 25°Cにおける粘度が 1 00〜 500， 000 mPa. · sであり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケュル基を有するオルガノ ポリシロキサン： L 00重量部およぴ (G) 硬化剤を任意の順序で加え攪拌、混合 することにより水性エマルションを調製する工程よりなることを特徴とする シリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。 5. (E) 成分中の水溶性ポリマーの含有量が 0. 1〜5重量％であることを 特徴とする請求項 1 3または請求項 14記載のシリコーンゴム用水性ェマル ションの製造方法。 6. (F) 乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項 1 3ま たは請求項 14記載のシリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。 7. (G) 硬化剤が白金系触媒とケィ素原子結合水素原子含有オルガノポリシ ロキサンの併用であることを特徴とする請求項 1 3または請求項 14記載の シリコーンゴム用水性エマルションの製造方法。
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