WO2004074337A1

WO2004074337A1 - アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン素材用塗料組成物

Info

Publication number: WO2004074337A1
Application number: PCT/JP2004/001714
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Najima; Takashi Isogai
Original assignee: Fujikura Kasei Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-09-02
Also published as: CN1697846A; EP1595898A4; JPWO2004074337A1; PL209142B1; CN100378134C; US20050256272A1; KR100628386B1; JP4225318B2; US7300977B2; KR20050030199A; EP1595898A1; PL375765A1

Abstract

このアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、1個の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下でグラフト共重合させる。また、前記環状エーテル化合物を、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、1～100質量部添加してもよく、前記環状エーテル化合物が、ジオキサン及び/または1,3-ジオキソランであってもよい。

Description

明細書

アクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン素材用塗料組成物技術分野

本発明は、ポリプロピレン（P P ) 等のポリオレフイン系樹脂からなる素材に対して優れた密着性を有するアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、前記樹脂の製造方法、及び前記樹脂を含むポリオレフィン素材用塗料組成物に関する。背景技術

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を有しつつ安価であることから、自動車部品等の素材に多量に使用されている。しかしながら、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは異なり、ポリオレフィン系樹脂は非極性で且つ結晶性を有するため、塗装や接着が困難であるという問題を呈している。

そこで、この問題を解決するために、従来、ポリオレフイン系樹脂からなる素材の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良する試みがなされているが、これらの方法は、工程が複雑で多大な設備費用がかかり、且つ時間的ロスを伴うこと、また前記素材の形状の複雑さ及び顔料や添加物の影響により、表面処理効果にばらつきを生ずること等の欠点を有している。このような表面処理（前処理）なしに塗装する方法としては、例えば、特公平

6 - 2 7 7 1号公報に開示されているように、き動車のポリプロピレンパンパ一塗装にみられるような、プライマー組成物を用いる方法が種々提案されている。一般に、このようなプライマ一組成物としては、例えば、特公平 1— 1 6 4 1 4号公報に開示されているように、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸及び/ またはその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレフイン系樹脂を主成分としたものが挙げられる。また、例えば、特公平 3— 6 0 8 7 2号公報においては、塩素化ポリプロピレンと液状ゴムへのラジカル重合性不飽和物のグラフト共重合により、ポリオレフィンと他の極性樹脂との両者に付着するバインダーとしての効果が確認されている。

しかしながら、これらの塩素化ポリオレフイン系樹脂組成物は、プライマー組成物や上塗り塗料に含まれるアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系樹脂等との相溶性が悪く、均一なフィルムを形成するのが困難であった。また、液状ゴムを使用した変性物は、塗膜にタックが生じることがあり、相溶性、溶液安定性を十分に改善することはできなかった。

これらの欠点を解消するために、例えば、特開 2 0 0 2— 3 0 9 1 6 1公報に開示されているように、酸変性塩素化ポリオレフインと水酸基含有（メタ）ァクリル酸エステルをエステル結合させて、酸変性塩素化ポリオレフィンに二重結合を導入し、さらに（メタ）アクリル酸系単量体をグラフト共重合して得られるァクリル変性塩素化ポリオレフインにより、相溶性、溶液安定性が改善されることが見出されている。

しかしながら、上記特開 2 0 0 2 - 3 0 9 1 6 1公報に開示されたアクリル変性塩素化ポリオレフィンの調製方法で得られた樹脂を含むポリオレフィン素材用塗料組成物は、組成物自体の安定性が悪く、静置して保存した場合に塗料の相分離の現象が生じるという、塗料の性状の致命的な欠点を有する。さらに、前記組成物の全成分を完全に均一に溶解することができず塊が残存してしまうため、前記組成物を使用して塗膜とすると、塗膜自体に「ぶつ」が形成され、塗膜の外観が美観を損ねるものであるという欠点をも有する。発明の開示

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、ポリオレフイン系樹脂を含む素材に対する密着性に優れ、且つ塗料の性状に優れて良好な高温及び低温での安定性を有し、塗膜とした際に「ぶつ」を形成することがなく塗膜の外観が非常に優れた、ァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン素材用塗料組成物を提供することにある。

本発明者は、その鋭意研究の結果、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を重合させる際に、環状エーテル化合物の存在下で重合反応を実施することにより、本発明の目的を達成できるァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を製造することが可能であることを見出した。

本発明の第 1の態様は、ァクリル変性塩素化ポリォレフィン樹脂の製造方法であって、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）ァクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下でグラフト共重合させる。

また、前記環状エーテル化合物を、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂 1 0 0質量部に対し、 1〜 1 0 0質量部添加してもよい。

さらに、前記環状ェ一テル化合物が、ジォキサン及び Zまたは 1 , 3—ジォキゾランであってもよい。

本発明の第 2の態様は、アクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂であって、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸ェステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下でグラフト共重合している。

また、本発明の第 3の態様は、ポリオレフイン素材用塗料組成物であって、上記のァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を少なくとも含み、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂を、 5〜4 0質量％含む。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を製造するための第一の工程として、少なくとも 1種のポリオレフインに、 a , |3—不飽和カルボン酸及びその酸無水物から選択される少なくとも 1種の酸性単量体をグラフト共重合して、酸変性ポリオレフインが形成される。

本発明において、「ポリオレフィン」は、結晶質または非晶質のいずれでも良く、ポリプロピレンまたはプロピレン一 α—才レフィン共重合体等を指す。「プロピレン—ひ一ォレフィン共重合体」は、プロピレンを主体としてこれにーォレフインが共重合したものを指し、ここで α—ォレフィンとしては、例えば、ェチレン、 1ーブテン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 4ーメチルー 1一ペンテンなどを 1種または数種使用することができる。プロピレン一 —ォレフィン共重合体のプロピレン成分と α—才レフィン成分との比率は特に制限されないが、プロピレン成分が 5 0モル％以上であることが好ましい。

本発明において、ポリオレフインにグラフト共重合される α， 3—不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中では酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水ィタコン酸が特に好ましい。グラフト共重合する量は、 0 . 1〜1 0質量％が好ましく、より好ましくは 1〜 5質量％である。

ポリオレフインに、ひ， iS—不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合する方法としては、ラジカル発生剤として有機過酸化物の存在下での溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。

ラジカル発生剤として使用できる有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾィル、過酸化ジクミル、過酸化ジー t一ブチル等が挙げられ、反応温度と分解温度に従つて適宜選択される。

次に、上記方法に従って得られた酸変性ポリオレフインを塩素化して、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂を得る。好ましくは、前記樹脂は、 1 0〜4 0質量％の塩素含有率を有する。ここで、塩素化の方法としては公知の方法のいずれでも良い。

本発明で使用できる酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂としては、例えば、八一ドレジン M— 2 8 (東洋化成工業（株）製、塩素化率 2 0 %、固形分 2 0 %、トルェン溶液）が挙げられる。

続いて、上記方法に従って得られた酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下で重合させて、本発明に係るァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得る。

本発明において、「1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体」は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と反応してそれをエステル化するために、 1個のみの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を指す。もし 2個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いてしまうと、ェステル結合させる段階で架橋が始まり、ゲル化が進行してしまうため好ましくなレ^

ここで、「1個の水酸基を有する（メタ）ァクリル酸エステル単量体」としては、例えば、ヒドロキシェチルァクリレート、ビドロキシプロピルァクリレー卜、ポリプロピレングリコールァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

本発明において、「その他のビニル系単量体」とは、前述の「1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体」以外のいずれかの単量体を指す。このような単量体としては、特に（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられ、例えば、メチルァクリレート、ェチルァクリレー卜、プロピルァクリレ一ト、 n—ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 t—ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレート、ステアリルァクリレー卜、シク口へキシルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 t 一プチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレ一ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、及び式 1で表されるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ( n = 2〜 9 0 ) 等が挙げられる。式 1

CH ₃

H₂C C― C一 0— (C₂H₄0)-n一 CH ₃

0 本発明において、「環状エーテル化合物」は、前述の重合反応において、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂にァクリル酸系単量体をグラフト共重合する際に添加することができるいずれかの環状のエーテル化合物を指す。

本発明の一つの主題は、前述のグラフト共重合の際に、この環状エーテルを加えると、最終生成物として、優れた物性を有するアクリル変性（グラフト）塩素化ポリオレフイン樹脂が得られることである。いずれかの特定の理論に結びつけられることを期待しないが、前述の環状ェ一テル化合物は、グラフト共重合の際に酸無水物に結合することが予想され、塗膜を形成した後は乾燥される際に塗膜から除去される。

このような環状エーテル化合物としては、特にジォキサン、 1， 4ージォキサ、ノー 2 , 3ージオール、 1， 3—ジォキソランが、ォキセタン系化合物として 2 ーメチルー 2—ヒドロキシメチルー 1， 3—エポキシプロパン、 3—プロピオラクトン、モノ及びジメチルプロピオラクトン等が、フラン系化合物としてフラン、 2 , 3—ジヒドロフラン、 2， 5—ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、 2 , ン等が挙げられ、特にジォキサン、 1 , 3—ジォキソラン、テトラヒドロフランを好適に使用することができる。

本発明の一つの実施態様として、環状エーテル化合物は、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂の 1 0 0質量部に対して、 1〜1 0 0質量部の含量で、前述のダラフト共重合反応に添加されることが望ましい。つまり、環状ェ一テル化合物は組成物中に 1質量部という微量で存在すれば良く、コストの問題から 1 0 0質量部まで存在すれば十分である。

本発明で使用されるグラフト共重合反応の条件は、ラジカル発生剤の存在下で、いずれの公知の反応を使用しても良く、ラジカル発生剤としては、過酸化べンゾィル等の有機過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル、ジメチル 2， 2—ァゾビスイソブチレ一ト等のァゾ化合物が使用できる。

本発明のさらなる実施態様として、塩素含有率 1 0〜4 0質量％の酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと及びその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下でグラフト共重合させることを特徴とする、前述のアクリル変性塩素化ポリォレフィン樹脂の製造方法が提供される。

本発明のもう一つの実施態様として、本発明に係るァクリル変性塩素化ポリォレフイン樹脂を含む、ポリオレフイン素材用塗料組成物が提供され、本発明に係る組成物は、前記酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂を、 5〜4 0質量％の含有量で含む。ここで「5〜4 0質量％の含有量」とは、前記ポリオレフイン素材用塗料組成物の固形分中に占める前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の割合が 5〜 4 0質量％であることを指す。

前記ポリオレフィン素材用塗料組成物の固形分中に占める前記酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の割合が 5質量％以上であることによって、前記組成物がポリォレフィン系樹脂を含む素材に対する密着性に優れたものとなり、且つ前記割合が 4 0質量％以下であることによって、前記組成物が塗料の性状に優れて良好な高温及び低温での安定性を有するものとなる。さらに、本発明に係るアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を含むことによって、前記組成物を塗膜とした際に

「ぶつ」を形成することがなく外観が非常に優れた塗膜を形成することができる。本発明の組成物は、顔料を添加し、分散して使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミべ一スト等の無機系顔料や、ァゾ系等の有機系顔料が使用できる。また、得られる樹脂組成物溶液は、実用濃度において均一な溶液であり、これをフィルム等にキャストしたコ一ティング膜は、均一で透明である。このため、ワンコート塗料として使用しても、塗膜光沢性が良好な塗膜が得られる。

(実施例）

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(製造例 1 )

(樹脂 Aの製造）

冷却器、温度計、モノマー滴下装置、及び攪拌機を備えた 2リットル 4っロフラスコに、ハードレジン M— 2 8 (東洋化成工業（株）製の酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化率 2 0 %、固形分 2 0 %、トルエン溶液） 8 0 0 g、 1， 3 - ジォキソラン 4 g、及び重合開始剤の過酸化ベンゾィル（B P O) 2 . 4 gを仕込み、フラスコ内温を 8 5 °Cに昇温し、次いでメチルメタクリレ一ト（MMA) 1 6 0 g、シクロへキシルメタクリレート（C HMA) 8 0 g、 2 —ェチルへキシルメ夕クリレート（E HMA) 1 0 0 g、ヒドロキシェチルァクリレート（H E A) 6 0 g、トルエン 5 6 gからなるビニル系単量体混合物を 3時間にわたつて滴下し、以後も同温度で 3時間反応を続け、樹脂固形分 4 5 %のアクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂（樹脂 A) を得た。

(製造例 2 )

(樹脂 Bの製造）

1 , 3—ジォキソランを 4 0 g添加し、トルエンを添加しないことを以外は実施例 1と同様にして、樹脂固形分 4 5 %のァクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂（樹脂 B ) を得た。

(製造例 3 )

(樹脂 Cの製造）

1 , 3 —ジォキソランを 8 0 g添加し、トルエンを添加しないことを以外は実施例 1と同様にして、樹脂固形分 4 4 %のァクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂（樹脂 C ) を得た。

(製造例 4 )

(樹脂 Dの製造）

1， 3—ジォキソランを 1 1 2 g添加し、トルエンを添加しないことを以外は実施例 1と同様にして、樹脂固形分 4 3 %のァクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂（樹脂 D) を得た。

(製造例 5 (比較例)） -

(樹脂 Eの製造）

1 , 3 —ジォキソランを添加せず、トルエンを 4 0 g添加する以外は実施例 1 と伺様にして、樹脂固形分 4 5 %のアクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂（樹脂 E ) を得た。

製造例 1〜 5に開示された樹脂 A〜Eの組成は、以下の表 1の通りである。表 1

(実施例 1〜 8及び比較例：！〜 2 )

本発明に係るアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（樹脂 A〜D)、及び従来技術に係るアクリル変性塩素化ポリオレフイン樹脂（樹脂 E ) を適宜選択して配合し、以下の実施例 1〜 8及び比較例 1〜 2のポリオレフィン素材用塗料組成物を調製した。

実施例 1 ：樹脂 A、 1 0 0質量部

実施例 2 ：樹脂 C、 1 0 0質量部

実施例 3 ：樹脂 C、 9 0質量部；酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（M— 2 8 )、 1 0質量部

実施例 4 ：樹脂 (：、 5 0質 j t部アクリルポリオ一ル八、 5 0質量部

実施例 5 ：樹脂 2 0質 t部ァクリルポリォ一ル A、 8 0質量部

実施例 6 ：樹脂 C、 5 0質アクリルポリオ一ル] 3、 5 0質量部

実施例 7 ：樹脂 B、 1 0 0質量部

実施例 8 ：樹脂 D、 1 0 0質量部

比較例 1 ：樹脂 E、 1 0 0質量部

比較例 2 ：樹脂 E、 9 0質量部； 1 , 3 —ジォキゾラン、 0質量部さらに、得られた実施例 1〜 8及び比較例 1〜2のポリオレフィン素材用塗料組成物の高温及び低温での安定性 (塗料の性状)及び塗膜の外観について評価し、並びに初期付着と耐温水性試験後の付着性についても評価した。各評価方法は、以下の通りである。

1 .塗料の安定性:実施例 1〜 8及び比較例 1〜 2の塗料を下記条件で保存した。 1 - 1 . 高温安定性試験： 4 0 °Cで 2 4 0時間保持する

1 - 2 . 低温安定性試験：一 2 0 °Cで 2 4 0時間保持する

2 . 塗料性状の評価： 1で行った安定性試験後に、常温でさらに 3時間程度放置した後の塗料性状を目視により以下の基準で評価する。

* 1 =ほとんど初期と変わらない粘度を保っている

* 2 =粘度上昇及び分離が認められる

* 3 ==著しい粘度上昇及び分離が認められる

3 . 塗膜外観の評価： 1で行った安定性試験後の各ポリオレフイン素材用塗料組成物を、ポリオレフィン板上に乾燥塗膜 2 5 になるようにアプリケ一夕一で塗布し、常温で 3 0分程度放置した後の塗膜外観を目視により以下の基準で評価する。

* 4 =ほとんど初期と変わらない光沢を保っている

* 5 =光沢低下

* 6 =著しい光沢低下

4 . 初期付着及び耐温水性試験後の付着性の評価：ポリオレフィン板上に乾燥塗膜 2 5 mになるようにアプリケ一夕一で塗布し、 8 0 °C、 3 0分乾燥した試験板を初期付着性、及び耐温水性試験の後の付着性について評価した。耐温水性条件としては、 4 0 温水中に 7 2時間浸漬後、取り出して付着試験を実施した。付着試験は、 J I S K 5 4 0 0に記載の碁盤目法により判断した。

* 7 =塗膜面に剥離部位がない

* 8 =塗膜面に剥離部位がある

実施例 1〜 8及び比較例 1〜2のポリオレフィン素材用塗料組成物の樹脂等の成分の配合量、並びに各試験の評価についての結果が、以下の表 2に記載されている。表 2

アクリルホ。リオ-ル A Mn=8000 ； Mw=20000 ； g=bOX ；水酸基価 =30mgKOH/g アクリルホ°リオ-ル B Mn=1 000 ； M =29000 ； Tg=49°C ；水酸基価 =68mgKOH/g 表 2から明らかなように、本発明に係るポリォレフィン素材用塗料組成物は、従来技術の組成物と比較して、高温と低温の両者について塗料の安定性に優れ、且つ塗膜の外観も優れ、さらに初期付着と耐温水試験後の付着性についても優れた結果を示すものである。産業上の利用の可能性

本発明のアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法によれば、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下でグラフト共重合させるので、高温と低温の両者について優れた安定性（塗膜の性状）を示し、良好な塗膜外観を有し、且つ初期付着と耐温水試験後の付着性についても良好な結果を示すァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂が製造できる。

Claims

請求の範囲

1 . ァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、

酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状ェ一テル化合物の存在下でグラフト共重合させる。

2 .請求項 1記載のァクリル変性塩素化ポリォレフィン樹脂の製造方法であって、前記環状エーテル化合物を、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂 1 0 0質量部に対し、 1〜： L 0 0質量部添加する。

3 .請求項 1記載のァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法であって、前記環状エーテル化合物が、ジォキサン及び Zまたは 1 , 3—ジォキソランである。

4 . アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂であって、

酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂に、 1個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物を、環状エーテル化合物の存在下でグラフト共重合している。

5 . ポリオレフイン素材用塗料組成物であって、

請求項 4記載のァクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂を少なくとも含み、酸変性塩素化ポリオレフイン樹脂を、 5〜4 0質量％含む。