JP2002309161A - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2002309161A JP2002309161A JP2001112485A JP2001112485A JP2002309161A JP 2002309161 A JP2002309161 A JP 2002309161A JP 2001112485 A JP2001112485 A JP 2001112485A JP 2001112485 A JP2001112485 A JP 2001112485A JP 2002309161 A JP2002309161 A JP 2002309161A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- meth
- resin
- graft
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/122—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン系樹脂に対する密着性に優
れ、しかも、極性を有する塗料用樹脂との相溶性や溶液
安定性にも優れたコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−
オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、
α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ば
れる少なくとも１種をグラフト共重合した後に塩素化し
て酸変性塩素化ポリオレフィンとした後、１個の水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合さ
せた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共
重合して得られる樹脂を含有することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂用コーティング組成物。
れ、しかも、極性を有する塗料用樹脂との相溶性や溶液
安定性にも優れたコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−
オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、
α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ば
れる少なくとも１種をグラフト共重合した後に塩素化し
て酸変性塩素化ポリオレフィンとした後、１個の水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合さ
せた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共
重合して得られる樹脂を含有することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂用コーティング組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂との密着性に優れたコーティン
グ組成物に関する。
のポリオレフィン系樹脂との密着性に優れたコーティン
グ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち
安価であることから、自動車部品等に多量に使用されて
いる。しかしながら、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性
を有する合成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のた
め、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
ピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち
安価であることから、自動車部品等に多量に使用されて
いる。しかしながら、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性
を有する合成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のた
め、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
【０００３】そこで、この問題を解決するために、従来
より、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面をプラズマ処
理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良
しているが、この方法は、工程が複雑で多大な設備費や
時間的ロスを伴うこと、また成形品の形の複雑さおよび
顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを
生ずる等の欠点を有している。
より、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面をプラズマ処
理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良
しているが、この方法は、工程が複雑で多大な設備費や
時間的ロスを伴うこと、また成形品の形の複雑さおよび
顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを
生ずる等の欠点を有している。
【０００４】このような表面処理（前処理）なしに塗装
する方法としては、自動車のポリプロピレンバンパー塗
装に見られるようなプライマー組成物を用いる方法が種
々提案されている（例えば特公平６−２７７１号）。
する方法としては、自動車のポリプロピレンバンパー塗
装に見られるようなプライマー組成物を用いる方法が種
々提案されている（例えば特公平６−２７７１号）。
【０００５】一般に、このようなプライマー組成物とし
ては、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸および／ま
たはその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレ
フィン系樹脂を主成分としたプライマー組成物を用いて
いる（例えば特公平１−１６４１４号）。また、特公平
３−６０８７２号においては、塩素化ポリプロピレンと
液状ゴムへのラジカル重合性不飽和物のグラフト重合に
より、ポリオレフィンと他の極性樹脂との両者に付着す
るバインダーとしての効果が確認されている。
ては、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸および／ま
たはその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレ
フィン系樹脂を主成分としたプライマー組成物を用いて
いる（例えば特公平１−１６４１４号）。また、特公平
３−６０８７２号においては、塩素化ポリプロピレンと
液状ゴムへのラジカル重合性不飽和物のグラフト重合に
より、ポリオレフィンと他の極性樹脂との両者に付着す
るバインダーとしての効果が確認されている。
【０００６】しかしながら、これら塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、プライマー組成物や上塗り塗料に含
まれるアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系樹
脂等との相溶性が悪く、均一なフィルムを形成するのが
困難であった。また、液状ゴムを使用した変性物は、塗
膜にタックが生じることがあり、相溶性、溶液安定性を
十分に改善することはできなかった。
ン系樹脂組成物は、プライマー組成物や上塗り塗料に含
まれるアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系樹
脂等との相溶性が悪く、均一なフィルムを形成するのが
困難であった。また、液状ゴムを使用した変性物は、塗
膜にタックが生じることがあり、相溶性、溶液安定性を
十分に改善することはできなかった。
【０００７】本発明の目的は、上記のような従来技術の
問題を解決し得て、ポリオレフィン系樹脂に対する密着
性に優れ、しかも、極性を有する塗料用樹脂との相溶性
や溶液安定性にも優れたコーティング組成物を提供する
ことにある。
問題を解決し得て、ポリオレフィン系樹脂に対する密着
性に優れ、しかも、極性を有する塗料用樹脂との相溶性
や溶液安定性にも優れたコーティング組成物を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、酸変性塩素化ポリオレフィンと水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合させて、
酸変性塩素化ポリオレフィンに二重結合を導入し、さら
に（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合して
得られるアクリル変性塩素化ポリオレフィンにより、相
溶性、溶液安定性が改善されることを見出し、本発明を
完成するに至った。
を重ねた結果、酸変性塩素化ポリオレフィンと水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合させて、
酸変性塩素化ポリオレフィンに二重結合を導入し、さら
に（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合して
得られるアクリル変性塩素化ポリオレフィンにより、相
溶性、溶液安定性が改善されることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物およびその
製造方法を提供するものである。 項１． ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−
不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少な
くとも１種をグラフト共重合した後に塩素化して酸変性
塩素化ポリオレフィンとした後、１個の水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合させた後
に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合し
て得られる樹脂を含有することを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂用コーティング組成物。 項２． ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，
β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる
少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合し
た項１に記載の組成物。 項３． 酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１
６〜３５重量％である項１または２に記載の組成物。 項４． 酸変性塩素化ポリオレフィンと（メタ）アクリ
ル酸系モノマーの重量比が５０：５０〜１０：９０であ
る項１〜３のいずれかに記載の組成物。 項５． （メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルを２０〜８０重量％含むことを特
徴とする項１〜４のいずれかに記載の組成物。 項６． ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−
不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少な
くとも１種をグラフト共重合し、次いで塩素化して酸変
性塩素化ポリオレフィンとし、次いで加熱してカルボキ
シル基部分を酸無水物基とし、この酸無水物基と水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸基をエステル結
合させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフ
ト共重合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用
コーティング組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物およびその
製造方法を提供するものである。 項１． ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−
不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少な
くとも１種をグラフト共重合した後に塩素化して酸変性
塩素化ポリオレフィンとした後、１個の水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合させた後
に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合し
て得られる樹脂を含有することを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂用コーティング組成物。 項２． ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，
β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる
少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合し
た項１に記載の組成物。 項３． 酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１
６〜３５重量％である項１または２に記載の組成物。 項４． 酸変性塩素化ポリオレフィンと（メタ）アクリ
ル酸系モノマーの重量比が５０：５０〜１０：９０であ
る項１〜３のいずれかに記載の組成物。 項５． （メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルを２０〜８０重量％含むことを特
徴とする項１〜４のいずれかに記載の組成物。 項６． ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−
不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少な
くとも１種をグラフト共重合し、次いで塩素化して酸変
性塩素化ポリオレフィンとし、次いで加熱してカルボキ
シル基部分を酸無水物基とし、この酸無水物基と水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸基をエステル結
合させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフ
ト共重合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用
コーティング組成物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系樹脂用
コーティング組成物を製造するには、まず、ポリプロピ
レンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選
ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸お
よびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフ
ト共重合して、酸変性ポリオレフィン（ａ）を得る。
コーティング組成物を製造するには、まず、ポリプロピ
レンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選
ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸お
よびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフ
ト共重合して、酸変性ポリオレフィン（ａ）を得る。
【００１１】本発明において使用するポリプロピレンお
よびプロピレン−α−オレフィン共重合体は、結晶質、
非晶質にかかわらない。プロピレン−α−オレフィン共
重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィ
ンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、
例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数
種用いることができる。プロピレン−α−オレフィン共
重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率
には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以
上であることが望ましい。
よびプロピレン−α−オレフィン共重合体は、結晶質、
非晶質にかかわらない。プロピレン−α−オレフィン共
重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィ
ンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、
例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数
種用いることができる。プロピレン−α−オレフィン共
重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率
には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以
上であることが望ましい。
【００１２】本発明において、ポリプロピレンまたはプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重合す
るα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物として
は、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸お
よびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸
無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸が
より好ましい。グラフト共重合する量は、０．１〜１０
重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％であ
る。
ロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重合す
るα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物として
は、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸お
よびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸
無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸が
より好ましい。グラフト共重合する量は、０．１〜１０
重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％であ
る。
【００１３】ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オ
レフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物をグラフト共重合する方法としては、溶液法
や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
レフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物をグラフト共重合する方法としては、溶液法
や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
【００１４】溶液法としては、例えば次のように行う。
すなわち、ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を、トルエン等の芳香族有機溶媒に１０
０〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン
酸またはその酸無水物を添加し、さらにラジカル発生剤
として水素引き抜き効果が高い有機過酸化物を一括また
は分割で添加して反応させる。この反応液をアセトン等
のケトン系有機溶媒に投入して樹脂を取り出し、乾燥
し、酸変性ポリオレフィン（ａ）を得る。
すなわち、ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を、トルエン等の芳香族有機溶媒に１０
０〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン
酸またはその酸無水物を添加し、さらにラジカル発生剤
として水素引き抜き効果が高い有機過酸化物を一括また
は分割で添加して反応させる。この反応液をアセトン等
のケトン系有機溶媒に投入して樹脂を取り出し、乾燥
し、酸変性ポリオレフィン（ａ）を得る。
【００１５】溶融法としては、例えば次のように行う。
すなわち、ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を、融点以上に加温溶融した後、α，β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物と、ラジカル発
生剤として有機過酸化物を添加して反応させる。反応
後、溶融状態で減圧して未反応のα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物を除去し、酸変性ポリオレフィ
ン（ａ）を得る。溶融法では、ニーダー、押し出し機な
どを使用する。
すなわち、ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を、融点以上に加温溶融した後、α，β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物と、ラジカル発
生剤として有機過酸化物を添加して反応させる。反応
後、溶融状態で減圧して未反応のα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物を除去し、酸変性ポリオレフィ
ン（ａ）を得る。溶融法では、ニーダー、押し出し機な
どを使用する。
【００１６】ラジカル発生剤として使用される有機過酸
化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定するこ
とができる。
化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定するこ
とができる。
【００１７】次に、上記方法で得られた酸変性ポリオレ
フィン（ａ）を塩素化して、酸変性塩素化ポリオレフィ
ン（ｂ）を得る。
フィン（ａ）を塩素化して、酸変性塩素化ポリオレフィ
ン（ｂ）を得る。
【００１８】この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸
変性ポリオレフィン（ａ）を溶解し、ラジカル触媒の存
在下または不存在下で、塩素含有率が１６〜３５重量％
になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩
素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テ
トラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げ
られる。溶解、反応温度としては、塩素系溶媒中で酸変
性ポリオレフィン（ａ）が溶解する温度以上が望まし
い。
変性ポリオレフィン（ａ）を溶解し、ラジカル触媒の存
在下または不存在下で、塩素含有率が１６〜３５重量％
になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩
素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テ
トラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げ
られる。溶解、反応温度としては、塩素系溶媒中で酸変
性ポリオレフィン（ａ）が溶解する温度以上が望まし
い。
【００１９】なお、ポリプロピレンまたはプロピレン−
α−オレフィン共重合体の酸変性で得られた酸変性ポリ
オレフィン（ａ）は、酸変性に用いた酸成分がα，β−
不飽和カルボン酸である場合には、ジカルボキシル基を
有し、酸変性に用いた酸成分がα，β−不飽和カルボン
酸の酸無水物である場合には、酸無水物基を有してい
る。しかしながら、酸無水物基は、空気中や溶媒中の水
分を吸収して容易に開環するため、酸変性塩素化ポリオ
レフィン（ｂ）においては、時間の経過とともにジカル
ボキシル基に変化していることがよくある。
α−オレフィン共重合体の酸変性で得られた酸変性ポリ
オレフィン（ａ）は、酸変性に用いた酸成分がα，β−
不飽和カルボン酸である場合には、ジカルボキシル基を
有し、酸変性に用いた酸成分がα，β−不飽和カルボン
酸の酸無水物である場合には、酸無水物基を有してい
る。しかしながら、酸無水物基は、空気中や溶媒中の水
分を吸収して容易に開環するため、酸変性塩素化ポリオ
レフィン（ｂ）においては、時間の経過とともにジカル
ボキシル基に変化していることがよくある。
【００２０】そこで、酸変性塩素化ポリオレフィン
（ｂ）を水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応
させる前に、酸変性塩素化ポリオレフィン（ｂ）を、例
えば、有機溶媒中に溶解または分散する際に加熱脱水し
て、ジカルボキシル基を酸無水物基に変化させておくの
が好ましい。このようにジカルボキシル基を閉環させて
酸無水物基にした後に、１個の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、酸変性
塩素化ポリオレフィン（ｂ）に二重結合を導入する。
（ｂ）を水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応
させる前に、酸変性塩素化ポリオレフィン（ｂ）を、例
えば、有機溶媒中に溶解または分散する際に加熱脱水し
て、ジカルボキシル基を酸無水物基に変化させておくの
が好ましい。このようにジカルボキシル基を閉環させて
酸無水物基にした後に、１個の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、酸変性
塩素化ポリオレフィン（ｂ）に二重結合を導入する。
【００２１】カルボキシル基と水酸基とのエステル結合
は、エステル化触媒を用いれば可能である。しかしなが
ら、エステル化触媒が最終組成物にまで残存し、塗膜性
能に影響を与える可能性がある。そこで、水酸基とエス
テル化し易い酸無水物基を予め形成しておき、この酸無
水物基と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸
基をエステル結合させるのが好ましい。
は、エステル化触媒を用いれば可能である。しかしなが
ら、エステル化触媒が最終組成物にまで残存し、塗膜性
能に影響を与える可能性がある。そこで、水酸基とエス
テル化し易い酸無水物基を予め形成しておき、この酸無
水物基と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸
基をエステル結合させるのが好ましい。
【００２２】この時の溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール
類等が挙げられ、１種または複数種の溶媒を混合して使
用できる。ただし、酸無水物基を予め形成させるために
は加熱が必要であり、沸点が１２０℃以上の溶媒を用い
るか、加圧が可能な容器で加圧しながら加熱するのが好
ましい。この加熱の条件としては、加熱温度１１０〜１
３５℃程度が好ましく、加熱時間３０分〜２時間程度が
好ましい。
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール
類等が挙げられ、１種または複数種の溶媒を混合して使
用できる。ただし、酸無水物基を予め形成させるために
は加熱が必要であり、沸点が１２０℃以上の溶媒を用い
るか、加圧が可能な容器で加圧しながら加熱するのが好
ましい。この加熱の条件としては、加熱温度１１０〜１
３５℃程度が好ましく、加熱時間３０分〜２時間程度が
好ましい。
【００２３】エステル結合させる際に用いる水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ポリプロピレングリコー
ル等の１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルが挙げられる。２個以上の水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを用いると、エステル結合させる段階
で架橋が始まり、ゲル化が進んでしまうため、好ましく
ない。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ポリプロピレングリコー
ル等の１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルが挙げられる。２個以上の水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを用いると、エステル結合させる段階
で架橋が始まり、ゲル化が進んでしまうため、好ましく
ない。
【００２４】次に、上記のようにエステル化によって二
重結合が導入された酸変性塩素化ポリオレフィンに、
（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合して、
アクリル変性塩素化ポリオレフィン（ｃ）を得る。
重結合が導入された酸変性塩素化ポリオレフィンに、
（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合して、
アクリル変性塩素化ポリオレフィン（ｃ）を得る。
【００２５】このグラフト共重合の方法は、二重結合が
導入された酸変性塩素化ポリオレフィンを融点以上に加
熱させて重合させる方法、または有機溶媒に溶解させて
反応させる重合のいずれでもよく、前述のα，β−不飽
和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくと
も１種をグラフト共重合させる反応の場合と同様の方法
および装置で行うことができる。
導入された酸変性塩素化ポリオレフィンを融点以上に加
熱させて重合させる方法、または有機溶媒に溶解させて
反応させる重合のいずれでもよく、前述のα，β−不飽
和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくと
も１種をグラフト共重合させる反応の場合と同様の方法
および装置で行うことができる。
【００２６】このグラフト共重合においては、酸変性塩
素化ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの
重量比が５０：５０〜１０：９０となるようにするのが
好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸系モノマーを
５０〜９０重量％グラフト共重合するのが好ましい。
（メタ）アクリル酸系モノマーが５０重量％未満では、
ポリウレタン系塗料樹脂、ポリエステル系塗料樹脂等の
各種極性塗料樹脂に対する相溶性が低下する傾向があ
り、９０重量％を超えると、相溶化剤として他の塩素化
ポリオレフィンとの相溶性が低下する傾向がある。
素化ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの
重量比が５０：５０〜１０：９０となるようにするのが
好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸系モノマーを
５０〜９０重量％グラフト共重合するのが好ましい。
（メタ）アクリル酸系モノマーが５０重量％未満では、
ポリウレタン系塗料樹脂、ポリエステル系塗料樹脂等の
各種極性塗料樹脂に対する相溶性が低下する傾向があ
り、９０重量％を超えると、相溶化剤として他の塩素化
ポリオレフィンとの相溶性が低下する傾向がある。
【００２７】グラフト共重合は、例えば、酸変性塩素化
ポリオレフィンに１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルをエステル結合させて二重結合を導入した
後に、反応液の温度を維持し、（メタ）アクリル酸系モ
ノマーとラジカル発生剤の混合物を、二重結合が導入さ
れた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液中に滴下させて行
うことができる。
ポリオレフィンに１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルをエステル結合させて二重結合を導入した
後に、反応液の温度を維持し、（メタ）アクリル酸系モ
ノマーとラジカル発生剤の混合物を、二重結合が導入さ
れた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液中に滴下させて行
うことができる。
【００２８】グラフト共重合させる（メタ）アクリル酸
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸や（メタ）ア
クリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げら
れる。
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸や（メタ）ア
クリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げら
れる。
【００２９】なお、グラフト共重合させる（メタ）アク
リル酸系モノマーの中に、（メタ）アクリル酸シクロへ
キシルが２０〜８０重量％含まれているのが、目的組成
物の溶液安定性の点から好ましい。（メタ）アクリル酸
シクロへキシルが２０重量％未満だと、目的組成物の溶
液安定性が悪くなり２層分離する傾向がある。一方、８
０重量％を超えると、ポリウレタン塗料等との相溶性が
悪くなり塗膜性能が乏しくなる傾向がある。
リル酸系モノマーの中に、（メタ）アクリル酸シクロへ
キシルが２０〜８０重量％含まれているのが、目的組成
物の溶液安定性の点から好ましい。（メタ）アクリル酸
シクロへキシルが２０重量％未満だと、目的組成物の溶
液安定性が悪くなり２層分離する傾向がある。一方、８
０重量％を超えると、ポリウレタン塗料等との相溶性が
悪くなり塗膜性能が乏しくなる傾向がある。
【００３０】ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等のアゾ
化合物を使用できる。
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等のアゾ
化合物を使用できる。
【００３１】本発明の組成物は、顔料を添加し、混練り
して使用することができる。顔料としては、カーボンブ
ラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミペース
ト等の無機系顔料や、アゾ系等の有機系顔料が使用でき
る。また、得られる樹脂組成物溶液は、実用濃度におい
て均一な溶液であり、これをフィルム等にキャストした
コーティング膜は、均一で透明である。このため、ワン
コート塗料として用いても、塗膜光沢性が良好な塗膜が
得られる。
して使用することができる。顔料としては、カーボンブ
ラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミペース
ト等の無機系顔料や、アゾ系等の有機系顔料が使用でき
る。また、得られる樹脂組成物溶液は、実用濃度におい
て均一な溶液であり、これをフィルム等にキャストした
コーティング膜は、均一で透明である。このため、ワン
コート塗料として用いても、塗膜光沢性が良好な塗膜が
得られる。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】製造例１ アイソタクチィックポリプロピレン（Ｍｗ＝約４５００
０）５０．０ｇ、無水マレイン酸（日本油脂株式会社
製）３．５ｇ、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式
会社製）１．０ｇおよびトルエン７５．０ｇを、撹拌機
を取り付けたオートクレーブ中に投入し、密閉後に窒素
置換を５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５
時間反応を行った。反応終了後に、反応液を大量のメチ
ルエチルケトンに投入し、樹脂を析出させた。この酸変
性ポリオレフィンを取り出し、さらにメチルエチルケト
ンで数回洗浄した後に乾燥し、酸変性ポリオレフィン
（Ｍｗ＝４００００、酸付加量２重量％）を得た。この
樹脂５０．０ｇとテトラクロロエチレン４５０．０ｇ
を、冷却管、温度計および撹拌装置を取り付けた四つ口
フラスコに仕込み、昇温、撹拌、溶解した。１１０℃で
酸変性ポリオレフィンが溶解したことを確認した後、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５ｇ投入し、塩素ガ
スを３１．３ｇ吹き込み、テトラクロロエチレンを留去
後、キシレンで溶媒を置換して酸変性塩素化ポリオレフ
ィン（塩素含有率２２．１重量％、酸付加量１．４重量
％）を得た。
０）５０．０ｇ、無水マレイン酸（日本油脂株式会社
製）３．５ｇ、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式
会社製）１．０ｇおよびトルエン７５．０ｇを、撹拌機
を取り付けたオートクレーブ中に投入し、密閉後に窒素
置換を５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５
時間反応を行った。反応終了後に、反応液を大量のメチ
ルエチルケトンに投入し、樹脂を析出させた。この酸変
性ポリオレフィンを取り出し、さらにメチルエチルケト
ンで数回洗浄した後に乾燥し、酸変性ポリオレフィン
（Ｍｗ＝４００００、酸付加量２重量％）を得た。この
樹脂５０．０ｇとテトラクロロエチレン４５０．０ｇ
を、冷却管、温度計および撹拌装置を取り付けた四つ口
フラスコに仕込み、昇温、撹拌、溶解した。１１０℃で
酸変性ポリオレフィンが溶解したことを確認した後、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５ｇ投入し、塩素ガ
スを３１．３ｇ吹き込み、テトラクロロエチレンを留去
後、キシレンで溶媒を置換して酸変性塩素化ポリオレフ
ィン（塩素含有率２２．１重量％、酸付加量１．４重量
％）を得た。
【００３４】製造例２ アイソタクチィックポリプロピレンの代わりに結晶質プ
ロピレン−エチレン共重合体（Ｍｗ＝４０００００、エ
チレン含有量７モル％）を用いる以外は製造例１と同様
にして、無水マレイン酸のグラフト共重合と塩素化を行
い、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｍｗ＝１００００
０、塩素含有率２１．２重量％、酸付加量１．６重量
％）を得た。
ロピレン−エチレン共重合体（Ｍｗ＝４０００００、エ
チレン含有量７モル％）を用いる以外は製造例１と同様
にして、無水マレイン酸のグラフト共重合と塩素化を行
い、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｍｗ＝１００００
０、塩素含有率２１．２重量％、酸付加量１．６重量
％）を得た。
【００３５】製造例３ アイソタクチィックポリプロピレンの代わりに非晶質プ
ロピレン−ブテン共重合体（Ｍｗ＝４００００、ブテン
含有量３０モル％）を用いる以外は製造例１と同様にし
て、無水マレイン酸のグラフト共重合と塩素化を行い、
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｍｗ＝３５０００、塩素
含有率１６．５重量％、酸付加量２．０重量％）を得
た。
ロピレン−ブテン共重合体（Ｍｗ＝４００００、ブテン
含有量３０モル％）を用いる以外は製造例１と同様にし
て、無水マレイン酸のグラフト共重合と塩素化を行い、
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｍｗ＝３５０００、塩素
含有率１６．５重量％、酸付加量２．０重量％）を得
た。
【００３６】実施例１ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた
四つ口フラスコ中で、製造例１で得られた酸変性塩素化
ポリオレフィン１５重量部をキシレン４５重量部に溶解
し、１２０℃で１時間加熱した。その中に、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル２重量部を添加し、エステル結合
し易いように撹拌を続けた。その後、メタクリル酸シク
ロへキシル３０重量部、メタクリル酸メチル３０重量
部、メタクリル酸ラウリル２０重量部、メタクリル酸３
重量部、キシレン１０５重量部およびｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート１．７重量部を十分に
混合した溶液を、３時間かけて滴下した。十分な撹拌を
行いながら、反応を５時間継続した後、冷却した。
四つ口フラスコ中で、製造例１で得られた酸変性塩素化
ポリオレフィン１５重量部をキシレン４５重量部に溶解
し、１２０℃で１時間加熱した。その中に、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル２重量部を添加し、エステル結合
し易いように撹拌を続けた。その後、メタクリル酸シク
ロへキシル３０重量部、メタクリル酸メチル３０重量
部、メタクリル酸ラウリル２０重量部、メタクリル酸３
重量部、キシレン１０５重量部およびｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート１．７重量部を十分に
混合した溶液を、３時間かけて滴下した。十分な撹拌を
行いながら、反応を５時間継続した後、冷却した。
【００３７】得られた樹脂溶液の濃度は４０重量％で、
２３℃での溶液粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。樹
脂の重量平均分子量は４００００であった。
２３℃での溶液粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。樹
脂の重量平均分子量は４００００であった。
【００３８】実施例２ 製造例１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンの代わ
りに製造例２で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンを
用いる以外は実施例１と同様にして、エステル化とグラ
フト共重合を行い、樹脂溶液を得た。
りに製造例２で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンを
用いる以外は実施例１と同様にして、エステル化とグラ
フト共重合を行い、樹脂溶液を得た。
【００３９】実施例３ 製造例１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンの代わ
りに製造例３で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンを
用いる以外は実施例１と同様にして、エステル化とグラ
フト共重合を行い、樹脂溶液を得た。
りに製造例３で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンを
用いる以外は実施例１と同様にして、エステル化とグラ
フト共重合を行い、樹脂溶液を得た。
【００４０】実施例４ 水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル
酸２−ヒドロキシエチルの代わりにメタクリル酸ポリプ
ロピレングリコールを用いる以外は実施例１と同様にし
て、エステル化とグラフト共重合を行い、樹脂溶液を得
た。
酸２−ヒドロキシエチルの代わりにメタクリル酸ポリプ
ロピレングリコールを用いる以外は実施例１と同様にし
て、エステル化とグラフト共重合を行い、樹脂溶液を得
た。
【００４１】比較例１ アクリル酸２−ヒドロキシエチルを予め添加せずに、グ
ラフト共重合する際に他の（メタ）アクリル酸系モノマ
ーと混合して滴下した以外は実施例１と同様にして、樹
脂溶液を得た。
ラフト共重合する際に他の（メタ）アクリル酸系モノマ
ーと混合して滴下した以外は実施例１と同様にして、樹
脂溶液を得た。
【００４２】実施例１〜４および比較例１で得られた樹
脂溶液について、フィルム透明性、溶液安定性およびア
クリル樹脂との相溶性の評価を、以下の方法で行った。
結果を表１に示す。
脂溶液について、フィルム透明性、溶液安定性およびア
クリル樹脂との相溶性の評価を、以下の方法で行った。
結果を表１に示す。
【００４３】評価方法 フィルム透明性：樹脂溶液を５０μｍのアプリケーター
でガラス板に塗布し、８０℃で３０分間乾燥したフィル
ムの透明性を確認した。
でガラス板に塗布し、８０℃で３０分間乾燥したフィル
ムの透明性を確認した。
【００４４】溶液安定性：室温で１ヶ月放置した時の溶
液状態を確認した。
液状態を確認した。
【００４５】アクリル樹脂との相溶性：アクリルポリオ
ール（大日本インキ社製、アクリディックＡ８００）と
樹脂比率１：１でブレンドし、溶液を５０μｍのアプリ
ケーターでガラス板に塗布し、８０℃で３０分間乾燥し
たフィルムの透明性を確認した。
ール（大日本インキ社製、アクリディックＡ８００）と
樹脂比率１：１でブレンドし、溶液を５０μｍのアプリ
ケーターでガラス板に塗布し、８０℃で３０分間乾燥し
たフィルムの透明性を確認した。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１中の略号の意味は次の通りである。Ｈ
ＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＰＧＭＡ：メ
タクリル酸ポリプロピレングリコール、ＣＨＭＡ：メタ
クリル酸シクロへキシル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチ
ル、ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル、ＭＡＡ：メタクリ
ル酸。
ＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＰＧＭＡ：メ
タクリル酸ポリプロピレングリコール、ＣＨＭＡ：メタ
クリル酸シクロへキシル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチ
ル、ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル、ＭＡＡ：メタクリ
ル酸。
【００４８】実施例５ 実施例１で得られたアクリル変性塩素化ポリオレフィン
溶液にキシレンを加えて、樹脂分２０重量％のキシレン
溶液を調製し、これに酸化チタンを２重量％添加し、ホ
モジナイザーで十分撹拌、分散してプライマーを作製し
た。これをポリプロピレン基材にスプレー塗装した。そ
の上に、シルバーベース塗料を塗布し、さらにその上に
２液型ウレタンクリアー塗料を塗布し、１００℃で３０
分焼付けし、室温で４日間放置して、塗装片（３ｃ１
ｂ）を得た。
溶液にキシレンを加えて、樹脂分２０重量％のキシレン
溶液を調製し、これに酸化チタンを２重量％添加し、ホ
モジナイザーで十分撹拌、分散してプライマーを作製し
た。これをポリプロピレン基材にスプレー塗装した。そ
の上に、シルバーベース塗料を塗布し、さらにその上に
２液型ウレタンクリアー塗料を塗布し、１００℃で３０
分焼付けし、室温で４日間放置して、塗装片（３ｃ１
ｂ）を得た。
【００４９】比較例２ 実施例１で得られたアクリル変性塩素化ポリオレフィン
溶液の代わりに比較例１で得られた樹脂溶液を用いた以
外は実施例５と同様にして、塗装片（３ｃ１ｂ）を得
た。
溶液の代わりに比較例１で得られた樹脂溶液を用いた以
外は実施例５と同様にして、塗装片（３ｃ１ｂ）を得
た。
【００５０】実施例６ 実施例１で得られたアクリル変性塩素化ポリオレフィン
溶液とアクリルポリオール溶液（バイエル社製、デスモ
フェンＡ３６５）を樹脂比率１：１で混合し、これに酸
化チタンを２重量％添加し、ホモジナイザーで十分撹
拌、分散した後に、ポリイソシアネート（バイエル社
製、デスモジュールＮ３３９０）を添加し、十分撹拌し
てワンコート塗料を得た。これをポリプロピレン基材に
スプレー塗装した。８０℃で３０分焼付けし、室温で４
日間放置して、塗装片（１ｃ１ｂ）を得た。
溶液とアクリルポリオール溶液（バイエル社製、デスモ
フェンＡ３６５）を樹脂比率１：１で混合し、これに酸
化チタンを２重量％添加し、ホモジナイザーで十分撹
拌、分散した後に、ポリイソシアネート（バイエル社
製、デスモジュールＮ３３９０）を添加し、十分撹拌し
てワンコート塗料を得た。これをポリプロピレン基材に
スプレー塗装した。８０℃で３０分焼付けし、室温で４
日間放置して、塗装片（１ｃ１ｂ）を得た。
【００５１】比較例３ 実施例１で得られたアクリル変性塩素化ポリオレフィン
溶液の代わりに比較例１で得られた樹脂溶液を用いた以
外は実施例６と同様にして、塗装片（１ｃ１ｂ）を得
た。
溶液の代わりに比較例１で得られた樹脂溶液を用いた以
外は実施例６と同様にして、塗装片（１ｃ１ｂ）を得
た。
【００５２】実施例５、６および比較例２、３で得られ
た塗装片について、密着性の評価を以下の方法で行っ
た。結果を表２に示す。
た塗装片について、密着性の評価を以下の方法で行っ
た。結果を表２に示す。
【００５３】評価方法 カッターを用いて、塗装表面に２ｍｍ間隔で２５マスの
碁盤目の切れ目を入れ、ニチバンテープで１８０°方向
に剥離した。
碁盤目の切れ目を入れ、ニチバンテープで１８０°方向
に剥離した。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２中の略号の意味は次の通りである。３
ｃ１ｂ：プライマー／ベースコート／トップコートを塗
装した後に１回で焼き付けする方法。１ｃ１ｂ：塗料を
塗装した後に１回で焼き付けする方法。
ｃ１ｂ：プライマー／ベースコート／トップコートを塗
装した後に１回で焼き付けする方法。１ｃ１ｂ：塗料を
塗装した後に１回で焼き付けする方法。
【００５６】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂用コーテ
ィング組成物は、溶液安定性に優れ、従来の塩素化ポリ
オレフィンと同様にポリオレフィン系樹脂に対する密着
性に優れているほか、極性を有する塗料用樹脂にも相溶
するかまたは良好に密着する。
ィング組成物は、溶液安定性に優れ、従来の塩素化ポリ
オレフィンと同様にポリオレフィン系樹脂に対する密着
性に優れているほか、極性を有する塗料用樹脂にも相溶
するかまたは良好に密着する。
【００５７】すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂
用コーティング組成物は、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂の表面を塗装する場合に用いられるプライ
マー用樹脂および上塗り塗料用樹脂との相溶性が高く、
ポリオレフィン系樹脂との密着性に優れている。
用コーティング組成物は、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂の表面を塗装する場合に用いられるプライ
マー用樹脂および上塗り塗料用樹脂との相溶性が高く、
ポリオレフィン系樹脂との密着性に優れている。
【００５８】また、本発明のポリオレフィン系樹脂用コ
ーティング組成物は、有機溶媒に対する溶解性も向上し
ており、塗料中の樹脂分を高めることができるので、ハ
イソリッド塗料への展開が可能である。
ーティング組成物は、有機溶媒に対する溶解性も向上し
ており、塗料中の樹脂分を高めることができるので、ハ
イソリッド塗料への展開が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 茂 大阪府大阪市西淀川区花川１−17−13 (72)発明者 秋山 真一 大阪府大阪市鶴見区今津中４−３−９ Ｆターム(参考） 4J026 AA13 AA76 AC15 AC23 AC25 BA27 BB01 CA03 CA06 DB15 GA01 4J038 CP071 GA12 LA02 NA12 PB07 PC08
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−
オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、
α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ば
れる少なくとも１種をグラフト共重合した後に塩素化し
て酸変性塩素化ポリオレフィンとした後、１個の水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルをエステル結合さ
せた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共
重合して得られる樹脂を含有することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂用コーティング組成物。 - 【請求項２】 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−
オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対
し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から
選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト
共重合した請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有
率が１６〜３５重量％である請求項１または２に記載の
組成物。 - 【請求項４】 酸変性塩素化ポリオレフィンと（メタ）
アクリル酸系モノマーの重量比が５０：５０〜１０：９
０である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 （メタ）アクリル酸系モノマーが（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシルを２０〜８０重量％含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項６】 ポリプロピレンおよびプロピレン−α−
オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、
α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ば
れる少なくとも１種をグラフト共重合し、次いで塩素化
して酸変性塩素化ポリオレフィンとし、次いで加熱して
カルボキシル基部分を酸無水物基とし、この酸無水物基
と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸基をエ
ステル結合させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマー
をグラフト共重合することを特徴とするポリオレフィン
系樹脂用コーティング組成物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001112485A JP4848592B2 (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法 |
| PCT/JP2002/003564 WO2002083772A1 (fr) | 2001-04-11 | 2002-04-10 | Composition de revetement pour resine de polyolefine et procede de production afferent |
| EP02718518A EP1394195B1 (en) | 2001-04-11 | 2002-04-10 | Coating composition for polyolefin resin and process for producing the same |
| US10/474,356 US6861471B2 (en) | 2001-04-11 | 2002-04-10 | Coating composition for polyolefin resin and process for producing the same |
| DE60236433T DE60236433D1 (de) | 2001-04-11 | 2002-04-10 | Beschichtungszusammensetzung für polyolefinharz und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001112485A JP4848592B2 (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002309161A true JP2002309161A (ja) | 2002-10-23 |
| JP4848592B2 JP4848592B2 (ja) | 2011-12-28 |
Family
ID=18963891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001112485A Expired - Fee Related JP4848592B2 (ja) | 2001-04-11 | 2001-04-11 | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6861471B2 (ja) |
| EP (1) | EP1394195B1 (ja) |
| JP (1) | JP4848592B2 (ja) |
| DE (1) | DE60236433D1 (ja) |
| WO (1) | WO2002083772A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074337A1 (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン素材用塗料組成物 |
| WO2005000925A1 (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 変性ポリオレフィン樹脂および組成物 |
| CN101914337A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-15 | 广东省石油化工研究院 | 一种环保型氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂底漆及其制备方法 |
| KR101477751B1 (ko) * | 2008-05-08 | 2014-12-30 | 주식회사 케이씨씨 | 변성 염소화 폴리올레핀 아크릴 공중합체를 이용한 도료용바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 도료조성물 |
| JP2015003991A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2016209016A1 (ko) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 주식회사 케이씨씨 | 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물 |
| WO2018155309A1 (ja) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 関西ペイント株式会社 | 変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物及びその製造方法 |
| US10968304B2 (en) | 2017-02-24 | 2021-04-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Polymer composition containing modified chlorinated polyolefin and method for producing same |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070190333A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin-based molded product coated with polar polymer, method for producing the same, and uses of the same |
| ATE513864T1 (de) * | 2006-12-07 | 2011-07-15 | Sherwin Williams Co | Wässrige beschichtungszusammensetzungen |
| US20080188627A1 (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Basf Corporation | Method for making chlorinated polyolefin solutions and coatings |
| NZ580425A (en) | 2007-03-16 | 2011-12-22 | Univ Leland Stanford Junior | Combination enzyme therapy for digestion of dietary gluten |
| EP2373750B1 (en) * | 2008-12-29 | 2017-11-22 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Method for using 3-coat-1-bake waterborne coating composition |
| WO2015125802A1 (ja) | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 三井化学株式会社 | グラフト変性プロピレン・α－オレフィン共重合体およびその製造方法 |
| JP6528064B2 (ja) * | 2017-04-20 | 2019-06-12 | ナトコ株式会社 | 樹脂成形体用塗料組成物 |
| KR102363498B1 (ko) * | 2017-10-25 | 2022-02-17 | 닛뽄세이시가부시끼가이샤 | 변성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| JPWO2020209080A1 (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | ||
| WO2023237605A1 (en) * | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Basf Coatings Gmbh | Low temperature curable multilayer coating systems with excellent appearance |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH044272A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-08 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 被覆用組成物 |
| JPH0859757A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
| JPH10195477A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Hokoku Seiyu Kk | 水溶性潤滑剤 |
| JP2001002970A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | T & K Toka Co Ltd | 印刷インキ組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60223831A (ja) | 1984-04-23 | 1985-11-08 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂用硬化塗料組成物 |
| JPS61200112A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-04 | Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd | 紫外線硬化性樹脂組成物 |
| JPH062771B2 (ja) | 1985-12-12 | 1994-01-12 | 東洋化成工業株式会社 | 塩素化ポリオレフイン組成物の製造法 |
| JP2608466B2 (ja) * | 1988-11-04 | 1997-05-07 | 日本製紙 株式会社 | ポリオレフィン系樹脂用酸硬化型被覆組成物 |
| JPH059428A (ja) * | 1991-07-05 | 1993-01-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用組成物 |
| JPH0858767A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Nippon Tetra Pack Kk | 屋根型液体収納容器 |
| JPH09143422A (ja) * | 1995-11-20 | 1997-06-03 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 被覆用樹脂及び該樹脂を含有する被覆用樹脂組成物 |
| JPH11119742A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-04-30 | Sony Corp | マトリクス表示装置 |
| JP3261695B2 (ja) | 1997-12-26 | 2002-03-04 | 日本製紙株式会社 | 硬化型バインダー樹脂組成物とその用途 |
| JP2000007979A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ポリオレフィン用塗料樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-04-11 JP JP2001112485A patent/JP4848592B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-10 DE DE60236433T patent/DE60236433D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-10 US US10/474,356 patent/US6861471B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-10 EP EP02718518A patent/EP1394195B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-10 WO PCT/JP2002/003564 patent/WO2002083772A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH044272A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-08 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 被覆用組成物 |
| JPH0859757A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
| JPH10195477A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Hokoku Seiyu Kk | 水溶性潤滑剤 |
| JP2001002970A (ja) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | T & K Toka Co Ltd | 印刷インキ組成物 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074337A1 (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、その製造方法、及びそれを含むポリオレフィン素材用塗料組成物 |
| WO2005000925A1 (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 変性ポリオレフィン樹脂および組成物 |
| KR101477751B1 (ko) * | 2008-05-08 | 2014-12-30 | 주식회사 케이씨씨 | 변성 염소화 폴리올레핀 아크릴 공중합체를 이용한 도료용바인더 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 도료조성물 |
| CN101914337A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-15 | 广东省石油化工研究院 | 一种环保型氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂底漆及其制备方法 |
| JP2015003991A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 塗料用変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2016209016A1 (ko) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 주식회사 케이씨씨 | 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물 |
| WO2018155309A1 (ja) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 関西ペイント株式会社 | 変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物及びその製造方法 |
| CN110325563A (zh) * | 2017-02-24 | 2019-10-11 | 关西涂料株式会社 | 含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物及其制造方法 |
| US10968304B2 (en) | 2017-02-24 | 2021-04-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Polymer composition containing modified chlorinated polyolefin and method for producing same |
| CN110325563B (zh) * | 2017-02-24 | 2022-01-11 | 关西涂料株式会社 | 含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6861471B2 (en) | 2005-03-01 |
| JP4848592B2 (ja) | 2011-12-28 |
| US20040147684A1 (en) | 2004-07-29 |
| EP1394195A1 (en) | 2004-03-03 |
| DE60236433D1 (de) | 2010-07-01 |
| WO2002083772A1 (fr) | 2002-10-24 |
| EP1394195A4 (en) | 2005-04-27 |
| EP1394195B1 (en) | 2010-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4848592B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法 | |
| US10259966B2 (en) | Resin dispersion, coating material, laminate, and processes for their production | |
| JP4986756B2 (ja) | 自動車内装材用水性塗料組成物 | |
| TW201726752A (zh) | 改質聚烯烴樹脂 | |
| JP4848603B2 (ja) | グラフトポリオレフィンの製造方法およびそれを含有するコーティング用樹脂組成物の製造方法 | |
| EP1595898A1 (en) | Acrylic-modified chlorinated polyolefin resin, process for producing the same, and coating composition containing the same for polyolefin material | |
| WO2022054727A1 (ja) | ポリオレフィン系塗料組成物 | |
| JP2004277617A (ja) | 低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物 | |
| GB2440659A (en) | Water-borne coating composition for automotive interior substrates | |
| JP3318925B2 (ja) | バインダー樹脂組成物及びその製造方法と用途 | |
| JPH0747705B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 | |
| JP3328442B2 (ja) | プライマー組成物およびその製造方法 | |
| JP3175144B2 (ja) | プライマー用樹脂組成物 | |
| JP2002308949A (ja) | 相溶性改良剤組成物およびその製造方法 | |
| JP4473500B2 (ja) | バインダー樹脂組成物及びその用途 | |
| JPH0742380B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JP2016023304A (ja) | 内装用塗料組成物 | |
| JPH10204372A (ja) | ベースコート用バインダー樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH05222320A (ja) | プライマー組成物 | |
| JPH05194926A (ja) | バインダー樹脂組成物及びその製法 | |
| JP4572723B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 | |
| JPH0657202A (ja) | プライマー組成物 | |
| JPH05171101A (ja) | 塗料用樹脂組成物及び塗料 | |
| JP2001146565A (ja) | ベースコート用バインダー樹脂組成物及びその製法 | |
| JPH0489832A (ja) | 水分散体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080326 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110920 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111003 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |