WO2004068199A1

WO2004068199A1 - 近赤外線吸収化合物、それを用いる近赤外線吸収フィルター

Info

Publication number: WO2004068199A1
Application number: PCT/JP2004/000535
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Kitayama; Shigeo Yamamura
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2004-08-12
Also published as: EP1589358A1; JPWO2004068199A1; US20060091365A1; TW200502590A; CN1742214A; EP1589358A4; JP4490367B2; KR20050092446A

Description

明細

近赤外線吸収化合物、それを用いる近赤外線吸収フィル夕一技術分野

本発明は劇物に該当せず、耐熱性に優れた近赤外線吸収化合物、近赤外線吸収フィル夕一及び近赤外線吸収組成物に関し、

J

特に、該近赤外線吸収フィル夕一からなるプラズマディスプレ —パネル用の近赤外線吸収フィル夕一に関する。

背景技術

従来、近赤外線吸収剤としてのジィモ二ゥム塩化合物、アミ二ゥム塩化合物は、広く知られており（例えば特許文献 1〜 3 参照）、近赤外線吸収フィル夕一、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されている。しかしながら、これらの化合物の中では対イオンが六フヅ化アンチモン酸イオン、六フッ化砒素イオンなどであるものが耐熱性が優れ、中でも六フヅ化アンチモン酸イオンの化合物が主に使用されていた。しかしアンチモンは含有するだけで、劇物に該当する為、近年、重金属等が規制を受ける産業分野、特に電気材料分野ではこれらの金属を含まない化合物が望まれていた。これらを解決する手段として、過塩素酸イオン、六フ、ソ化リン酸イオン、ホウフッ化イオン等を用いる方法があるが、耐熱性や耐湿熱性を考えると、これらの対イオンでは不十分である。更にナフ夕レンジスルホン酸を対イオンとした化合物も提案されているが（例えば特許文献 2 参照）、モル吸光係数が低く緑味を帯びている為、実際上使用することができなかった。

一方、対イオンとしてトリフルォロメ夕ンスルホン酸イオンを用いたものも知られているが、それらの具体的なデ一夕は示されていない。（例えば特許文献 1 参照）。

文献リスト

• 特許文献 1 ：特公平 7 _ 5 1 5 5 5 号公報（第 2 頁）

• 特許文献 2 ：特開平 1 0 — 3 1 6 6 3 3号公報（第 5頁）

• 特許文献 3 ：特公昭 4 3 — 2 5 3 3 5号公報（第 7 — 1 4頁）発明が解決しょうとする課題

本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アンチモンを含有せず、さらに、アンチモンを含有しないその他の対ィオンに比べ優れた安定性、特に耐熱性を有する近赤外線吸収化合物、そのような近赤外線吸収化合物を用いて作製した、プラズマディスプレーパネル用の近赤外吸収フィル夕一に好適な近赤外線吸収フィル夕一を提供することにある。発明の開示

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記式（ 1 ) の構造を有する近赤外線吸収化合物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、

( 1 ) 下記式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩からなる化合物であって、該陰イオン（ X ) が該陽ィォンを中和させるのに必要な、無置換、又はハロゲン原子、低級アルコキシ基、シァノ基若しくはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数 1〜 8 のアルキルスルホン酸イオンである化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィル夕一、

N-R

Re

(式（ 1 ) 中、環 A及び Bは置換基を有していてもよく、

R 8 はそれそれ独立に炭素数 1 〜 8の置換もしくは未置換のァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。）

( 2 ) 式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩からなる化合物が下記式（ 4 ) である（ 1 ) に記載の近赤外線吸収フィル夕一、

( 3 ) 環 A及ぴ B の 1 , 4 一以外が無置換であるか、又は置換基としてそれぞれの環にハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基又はヒドロキシル基を 1 〜 4個有する、

( 1 ) または（ 2 ) に記載の近赤外線吸収フィルター、

( 4 ) Xが無置換かフッ素原子で置換された炭素数 1 〜 8 のァルキルスルホン酸である（ 1 ) 力、ら（ 3 ) のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター、

( 5 ) プラズマディスプレーパネル用である（ 1 ) 力ら（ 4 ) のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルタ

( 6 ) 樹脂中に、式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩からなる化合物であって、該陰イオンが陽イオンを中和させるのに必要な、無置換、又はハロゲン原子、低級ァルコキシ基、シァノ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数 1 〜 8 のアルキルスルホン酸イオンである化合物を含有してなることを特徴とする近赤外線吸収組成物、

( 7 ) 下記式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩からなる化合物であって、該陰イオンが該陽イオンを中和させるのに必要な、下記式（ 2 ) で示されるアルキルスルホン酸であることを特徴とする近赤外線吸収化合物、

(式（ 1 ) 中、環 A及び Bは置換基を有していてもよく、 R i〜 R 8 はそれそれ独立に炭素数 1 〜 8 の置換もしくは未置換のァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はァリール基を表す。）

(式（ 2 ) 中、 R _{1 ()}〜 R _{1 4}はそれそれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基又はヒド口キシル基を表し、 nは 1 〜 7 の整数を表す。）

( 8 ) 下記式（ 6 ) で表される近赤外線吸収化合物

(式（ 6 ) 中、 R i ₅ ~ R _?. はそれそれ独立に直鎖または分岐の、ブチル基またはペンチル基を表す。）

に関する発明の実施の形熊本発明の近赤外線吸収フィルタ一は、前記一般式（ 1 ) で示される構造の化合物を応用してなるものである。このような近赤外線吸収化合物の例を化学式で示すと下記式（ 3 )

X一 (3)

(式（ 3 ) 中、環 A、環 B 、 R 〜 R ₈、 Xは前記と同じ又は下記式（ 4 )

記

で表される化合物である一般式（ 3 ) 及び/または（ 4 ) において環 A及び B にはそれそれ、 1 ， 4 —位以外に 1〜 4個の置換基を有していても、いなくても良い。結合しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、シァノ基、低級アルキル基が挙げられる。ノヽロゲン原子としては、例えばフ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の C 1 〜 C 5 のアルコキシ基が挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基等の C ；!〜 C 5 のアルキル基が挙げられる。 A及び Bが置換基を有していないか、ハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、メチル基若しくはシァノ基で置換されているものが好ましい。

尚、 Bに置換基を有する場合は、 4 つの B環がすべて同じであるもの、更に置換基の位置は A環に結合する窒素原子に対して m —位であるものが合成上好ましい。さらに環 A及び Bには 1 , 4 —位以外に置換基を有していていないものが合成上好ましい

R i〜 R ₈ におけるアルキル基としては例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ァルキル部分は直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（例、 F、 C 1、 B r ) 、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、ァリール基（例、フエニル基、ナフチル基など）、ァリ一ルォキシ基（例、フエノキシ基など）、ァシルォキシ基（例、ァセチルォキシ基、プチリルォキシ基、へキシリルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルァミノ基など）、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シク口へキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えばァリル基、 1 —ブテニル基、 1一ペンテニル基などが挙げられる。ァリ一ル基としては、例えばフヱニル基、ナフチル基などが挙げられる。ァリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には炭素数 1 から 8 のアルキル基（例、メチル基、ェチル基、ブチル基など）、炭素数 1 から 6 のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基など）、ァリ一ルォキシ基（例、フエノキシ基、 p —クロ D フエノキシ基など）、ハロゲン原子 (例、

F、 C 1、 B r ) , ァルコキシカルボニル基（例、メトキシ力ルポ二ル基、ェトキシ力ルポニル基など）、アミノ基、ァルキル置換アミノ基（例、メチルァミノ基など）、アミド基（例、ァセトアミド基など ) 、スルホンアミド基 (例、メタンスルホンアミド基など）、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。このようなァリ —ル基の炭素数は 6 から 1 2 であることが好ましい。

好ましい R i〜 R ₈ は、無置換のアルキル基、シァノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ァリル基である。特にメチル基、ェチル基、 n — プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 s e c — プ、チル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等の ( C 1 〜 C 8 ) アルキル基、シァノメチル基、 2 — シァノエチル基、 3 — シァノプ口ピル基、 2 — シァノブ口ピル基、 4 — シァノブチル基、 3 — シァノブチル基、 2 ーシァノブチル基、 5 - - シァノペンチル基、 4 一シァノペンチル基、 3 — シァノペンチル基、 2 — シァノぺンチル基等のシァノ置換（ C 1 〜 C 6 ) ァルキル基、メトキシェチル基、エトキンェチル基、 3 — メトキシプロピル基、 3 — エトキシプロピル基、 4 ーメトキシブチル基、 4一エトキシブチル基、 5 —エトキシペンチル基、 5 —メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（ C 1 〜 C 6 ) アルキル基であり、 n—プチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基が特に好ましい。

Xは式（ 1 ) の化合物を酸化して得られる陽イオン（電荷）を中和させるのに必要な、無置換、又はハロゲン原子、低級ァルコキシ基、シァノ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数 1 〜 8 のアルキルスルホン酸を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。電荷を中和するには、式（ 3 ) の化合物の場合には 1 分子、式（ 4 ) の化合物の場合には 2 分子が必要になる。これらの炭素数 1 〜 8 のアルキルスルホン酸の具体例としては、例えばメタンスルホン酸、ェ夕ンスルホン酸、プロノンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペン夕ンスルホン酸、へキサンスルホン酸、ヘプ夕ンスルホン酸、ノナンスルホン酸等が挙げられる。これらには前述したハロゲン原子、シァノ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい。ハロゲン原子で置換された化合物としては、例えばトリフルォロメ夕ンスルホン酸、トリクロロメ夕ンスルホン酸、ペン夕フルォロェ夕ンスルホン酸、 2 —ブロモェ夕ンスルホン酸、 2 —クロロェ夕ンスルホン酸、ヘプ夕フルォロプロノンスルホン酸、 3 —ブロモプロノンスルホン酸、 3 — クロロブロノンスルホン酸、ノナフルォロブ夕ンスルホン酸、ヘプ夕デカフルォロオクタンスルホン酸等が、シァノ基で置換された化合物としては、例えばシァノメタンスルホン酸、 2 — シァノエ夕ンスルホン酸、 4 —シァノブ夕ンスルホン酸等が、ヒドロキシル基で置換された化合物としては、例えばヒドロキシメタンスルホン酸、 2 — ヒドロキシェ夕ンスルホン酸、 4 — ヒドロキシブタンスルホン酸等がそれそれ挙げられる。好ましくは、無置換かハロゲン原子で置換されたアルキルスルホン酸であり、ノヽロゲン原子としてはフヅ素原子が好ましい。

これらの中で特に好ましいものはメタンスルホン酸、ェ夕ンスルホン酸、プロノンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルォロメ夕ンスルホン酸、ペン夕フルォロェ夕ンスルホン酸、ヘプ夕フルォロプロノンスルホン酸、ノナフルォロプ夕ンスルホンである。

次に、本発明の一般式（ 3 ) で示される近赤外線吸収化合物の具体例を表 1 〜 3 に、一般式（ 4 ) の具体例を表 4 〜 6 に示す。表；！〜 6 中、 R ₁〜 R ₈ に関し、 i —は i s o —のように分岐の状態を表し、 P hはフエニル基、 c yは環状であることを表す。 A及び Bに関し、 1 , 4一位以外が無置換の場合は「 4 H」と表記し、置換位置は A環に結合する窒素原子に対しての置換位置である。また、 R i R s に関し、 R ₁〜 R ₈ が全てブチル基である場合には「 4 ( n— C ₄H₉, n— C ₄H₉) 」と略記し、また例えば、 1 つが i s o 一ペンチル基で残りが n—ブチル基である場合、即ち、 4組の置換基の組み合わせの一つに i s o — ペンチル基が含まれ、残りの 3組が全て n—ブチル基である場合には「 3 ( n _ C ₄H ₉， n - C ₄H ₉) ( n— C ₄H ₉, i - C _ε H _n) 」と略記する。

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06 記載された方法に準じた方法で得ることができる。即ち、 p— フエ二レンジァミンと 1 —クロ口 _ 4一二トロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（ 5 )

(式（ 5 ) 中、環 A及び Bは前記で定義された通りである。）で表されるアミノ体を有機溶媒中、好ましくは D M F、 D M I 又は N M P等の水溶性極性溶媒中、 3 0〜； L 6 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 4 0 °Cで、所望の R 〜 R ₈ に対応するハロゲン化化合物（例えば、が n— C ₄H₉のときは B r C ₄H₉) と反応させて、全ての置換基（！^ 〜！^ が同一である化合物（以下、全置換体と記す）を得ることができる。また、 R から R ₈のすベてが同じ置換基である化合物以外ものを合成する場合（例えば N o .2 8 の化合物）には、先に所定のモル数（上記式（ 5 ) のァミン体 1 モル当たり 7 モル）の試薬（ B r C ₄H₉) と反応させて R ₁〜 R ₈ のうち 7つに n—ブチル基を導入した後、残りの置換基（ i —ペンチル基）を導入するのに必要なモル数（上記式（ 5 ) のァミン体 1 モル当たり 1 モル）の対応する試薬（ B r C _εΗ ) と反応させる。例示した N o .2 8の化合物の製造方法と同様の方法により、全置換体以外の任意の化合物を得ることができる。

その後、上記で合成した化合物を、有機溶媒中、好ましくは D M F、 D M I、 N M P等の水溶性極性溶媒中、 0〜； L 0 0 °C、好ましくは 5〜 7 0 °Cで式（ 3 ) または（ 4 ) の Xに対応する酸化剤（例えば銀塩）を添加して酸化反応を行う。一般的には酸化剤の当量を 2当量にすれば一般式（ 4 ) で表される化合物が得られ、当量を 1 当量にすれば一般式（ 3 ) で表せられる化合物が得られる。

また、上記で合成した化合物を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の酸化剤で酸化した後、その反応液に、所望のァニオンの酸もしくは塩を添加して塩交換を行う方法によっても一般式 ( 3 ) または（ 4 ) で表される化合物を合成することが出来る。本発明の近赤外線吸収フィルターは、上記の近赤外線吸収化合物を含有する層を基材上に設けたものでもよく、また基材自体が近赤外線吸収化合物を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であっても良い。基材としては、一般に近赤外線吸収フィルターに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。近赤外線吸収化合物含有層の厚みは一般に 0 . l ^ m〜； L O m m程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、近赤外線吸収化合物の含有量も目的とする近赤外線力ット率に応じて、適宜決定される。

基材となる樹脂としては、樹脂板又は樹脂フィルムに成形した場合、できるだけ透明性の高いものが好ましく、その具体例として、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメ夕クリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフヅ化ビニリデン、ポリシアンィ匕ビニリデン、フヅィ匕ビニリデン / トリフルォロエチレン共重合体、フヅ化ビ二リデン /テトラフルォロェチレン共重合体、シアン化ビニリデン /酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリへキサフルォロプロピレン等のフヅ素を含む樹脂、ナイ口ン 6、ナイ口ン 6 6 等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリぺプチド、ポリエチレンテレフ夕レート等のポリエステル、ポリ力 —ボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ一ル等が挙げられる。

本発明の近赤外線吸収フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法が利用できる。例えば、（ 1 ) 樹脂に本発明における近赤外線吸収化合物を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法（ 2 ) 上記化合物と樹脂モノマ一又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法（ 3 ) 上記化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法及び、（ 4 ) 化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法等である。

( 1 ) の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明における近赤外線吸収化合物を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、 1 5 0 〜 3 5 0 °Cに加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。上記の近赤外線吸収化合物の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、一般的にバインダ一樹脂の重量に対して、 0 . 0 1 〜 3 0重量％、好ましくは 0 . 0 3 〜 1 5 重量％の量で使用される。

上記の化合物と樹脂モノマ一又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、作製する（ 2 ) の方法において、それらの混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な樹脂の具体例としてァクリル樹脂、ジエチレングリコ一ルビス（ァリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フエノールーホルムアルデヒド樹脂、ボリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたァクリルシートが得られるメ夕クリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。

重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばペンゾィルパ一ォキシド、 p — クロ口べンゾイルク、ーォキシド、ジィソプロピルパーォキシカーボネ一ト等の過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に 0 . 0 1 〜 5 重量％である。熱重合における加熱温度は、一般的に 4 0 〜 2 0 0 °C であり、重合時間は一般的に 3 0分〜 8時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。

( 3 ) の方法としては、本発明における近赤外線吸収化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、上記化合物を微粒子化して分散して、水系塗料とする方法等がある。前者の方法では例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフイン樹脂、芳香族ポリオレフイン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダ一として用いる事ができる。

溶媒としては、ノヽロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明の近赤外線吸収化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、一般的に 0 . 1〜 3 0 重量％である。

このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコ一夕一、バー夕 D

—ルコ一夕一、スプレー等でコ一ティングして近赤外線吸収フィルタ一を得ることができる。

( 4 ) の方法において、接着剤としては、一般的なシリコン系、ウレ夕ン系、アクリル系等の樹脂用、又は合わせガラス用のポリビニルプチラール接着剤、エチレン—酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明における近赤外線吸収化合物を 0 3 0 重量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、フィル夕一を作製する。

尚、それそれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えても良い。

このように（ 1 ) から（ 4 ) のそれそれの方法において、樹脂中に式（ 3 ) 及びノまたは式（ 4 ) で表される化合物を添加した近赤外線吸収組成物も、本発明に含まれる。

又、フィル夕一の色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（調色用色素）を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよい。又、調色用色素のみを含有するフィル夕一を作製し、後で本発明の近赤外線吸収フィル夕一を貼り合わせることもできる。

この様な近赤外線吸収フィル夕一は、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく少なくとも 4 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは 8 0 0〜 9 0 0 n m、より好ましくは 8 0 0〜； L O O O n mであり、その領域の近赤外線の平均透過率が 5 0 %以下、より好ましくは 3 0 %以下、更に好ましくは 2 0 %以下、特に好ましくは 1 0 % 以下になることが望ましい。本発明においては、一般に可視光の透過率が高い傾向にある式（ 4 ) の化合物を用いることが好ましいが式（ 3 ) の化合物を用いてもよいし、式（ 3 ) と式（ 4 ) の混合物であってもよい。さらにこれらの化合物と、他の近赤外線吸収化合物を併用して作製しても良い。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えばフタロシアニン系色素、シァニン系色素、ジチォールニッケル錯体等があげられる。また、使用しうる無機金属の近赤外線吸収化合物としては、例えば金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、 I T 0、 A T 0等が挙げられる。

本発明の近赤外線吸収フィル夕一は、ディスプレーの前面板の様な用途に限らず、赤外線をカツトする必要があるフィル夕 —やフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、可視光領域は非常に高い透過率でありアンチモンを含有せず、近赤外領域は幅広く吸収する優れた近赤外線吸収フィルターである。また従来のアンチモンを含有しない過塩素酸イオン、へキサフルォロリン酸ィオン、ホウフッ化イオンからなる近赤外線吸収フィル夕一に比ベ安定性に優れている。特に、本発明の近赤外線吸収フィル夕一は耐熱性において非常に優れており、熱による分解などの反応を起こしにくいため、可視部の着色がほとんど起こらない近赤外線吸収フィル夕—を得る事ができる。更にこの様な特徴を有していることから、近赤外線吸収フィルターや例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外線吸収フィルムに好適に用いることができ、特にプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 ϋ¾、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。実施例 1 (合成例 1 )

(表 4 における N o . 3 7 の化合物の合成）

0 ^1 1 0部中に， Ν， Ν ', Ν'—テトラキス { ρ —ジ（ η ーブチル）ァミノフエ二ル } — ρ—フエ二レンジァミン 1 . 8 部を加え、 6 0 °Cに加熱溶解した後、 D M F 1 0部中に溶解したトリフルォロメ夕ンスルホン酸銀 1 . 0 8部を加え、 3 0分反応させた。冷却後析出した銀を濾別した。この反応液（濾液）に水 2 0部をゆつくりと滴下し、滴下終了後 1 5分撹拌した。生成した黒色結晶を濾過し、 5 0部の水で洗浄し、得られたケーキを乾燥し、 N o . 3 7の化合物 2 . 3部を得た。

え m a x 1 1 0 0 n m (ジクロロメ夕ン）合成例 2

(表 4 における N o . 3 9 の化合物の合成）

前記実施例 1 で N , Ν， Ν '， Ν '—テトラキス { ρ— ジ（ η— プチル）ァミノフエ二ル } — ρ — フエ二レンジァミンの代わりに Ν， Ν， Ν'， Ν '—テトラキス { ρ — ジ（ i — ァミル）ァミノフエ二ル} — p —フエ二レンジアミンに代えた以外は同様に反応し、 N o . 3 9 の化合物を得た。

λ m a 1 1 0 4 n m (ジクロロメタン）合成例 3

(表 4 における N o . 3 8 の化合物の合成）

前記実施例 1 で N , Ν， Ν', N '—テトラキス { ρ—ジ（ η— プチル）ァミノフエ二ル } 一 p—フエ二レンジァミンの代わりに Ν， Ν， Ν '， Ν'—テトラキス { ρ —ジ（ i一プチル）ァミノフエ二ル} — p — フエ二レンジアミンに代えた以外は同様に反応し、 N o . 3 8の化合物を得た。

え m a x 1 1 0 6 n m (ジクロロメタン）合成例 4

(表 4における N o . 4 1 の化合物の合成）

前記実施例 1 で N， N , Ν'， Ν'—テトラキス { ρ—ジ（ η— プチル）ァミノフエ二ル } — ρ—フエ二レンジァミンの代わりに Ν , Ν , Ν ', Ν'—テトラキス { ρ—ジ（シァノプロピル）ァミノフエ二ル } _ ρ—フエ二レンジァミンに代えた以外は同様に反応し、 N o . 4 1の化合物を得た。

人 m a x 1 0 6 8 n m (ジクロロメ夕ン）合成例 5

(表 1 における N 0 . 5 の化合物の合成）

前記実施例 1 で N， N , Ν'， Ν'—テトラキス { ρ—ジ（ η— プチル）ァミノフエ二ル} 一 ρ—フエ二レンジァミンの代わりに N , N， N '， N '—テトラキス { p — ジ（シァノブ口ピル）ァミノフエ二ル} — p — フエ二レンジァミンに代え、トリフルォロメ夕ンスルホン酸銀の使用量を 1 当量に代えた以外は同様に反応し、 N o . 5 の化合物を得た。

え m a x 8 8 0 n m (アセトン）実施例 2 (合成例 6 )

(表 5 における N o . 4 9の化合物の合成）

D M F 1 7部中に N , Ν， Ν'， Ν '—テトラキス { ρ — ジ（ η ーブチル）ァミノフエ二ル} — ρ —フエ二レンジァミン 3部、ノナフルォロブ夕ンスルホン酸力リゥム 2 . 3部を加え、 6 0 °C に加熱溶解した後、 D M F 1 7部中に溶解した硝酸銀 1 . 2部を加え、 1 時間反応させた。冷却後析出した銀を濾別した。この反応液（濾液）に水 3 5部をゆつくりと滴下し、滴下終了後 1 5分撹拌した。生成した黒色結晶を濾過し、 5 0部の水で洗浄し、得られたケーキを乾燥し、 N o . 4 9の化合物 4 . 6部を得た。

え m a x 1 l O O n m (ジクロロメタン）実施例 3 (合成例 7 )

(表 2 における N o . 1 7の化合物の合成）

D M F 1 7部中に N , N , N N '—テトラキス { p — ジ（シァノプロピル）ァミノフエ二ル} 一 p — フエ二レンジァミン 3 部、ノナフルォロブ夕ンスルホン酸力リゥム 1部を加え、 6 0 °C に加熱溶解した後、 D M F 1 7部中に溶解した硝酸銀 0 . 5部を加え、 1 時間反応させた。冷却後析出した銀を濾別した。この反応液（濾液）に水 3 5部をゆつくりと滴下し、滴下終了後 1 5分撹拌した。生成した緑色結晶を濾過し、 5 0部の水で洗浄し、得られたケーキを乾燥し、 N o . 1 7の化合物 3 . 6部を得た。

え m a x 8 8 2 n m (アセトン）実施例 4 (合成例 8 )

(表 5 における N o . 5 6の化合物の合成）

前記実施例 2 の反応でノナフルォロブ夕ンスルホン酸力リゥムの代わりにへプ夕デカフルォロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニゥム塩に代えた以外は実施例 2 と同様に反応させ、 N o . 5 6 の化合物を得た。 λ m a 1 0 9 8 n m (ジクロロメ夕ン）実施例 5 (合成例 9 )

(表 2 における N o . 1 9 の化合物の合成）

前記実施例 3 の反応でノナフルォロブ夕ンスルホン酸力リウムの代わりにへプ夕デカフルォロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニゥム塩に代えた以外は実施例 3 と同様に反応させ、 N o . 1 9 の化合物を得た。

え m a x 8 8 4 n m (アセトン）合成例 1 0

(表 6 における N o . 7 3 の化合物の合成）

D M F 3 5部中に N , N， N ', Ν'—テトラキス（ァミノフエニル）一 ρ —フエ二レンジァミン 5 . 3部、炭酸カリウム 2 0 部、ヨウ化カリウム 1 0部、 η—プチルブロミド 5部、イソブチルプロミド 3 5部を加え、 9 0 °Cで 3時間反応、その後 1 3 0 °Cで 1時間反応させた。冷却後、液濾過し、この反応液にメ夕ノール 4 0部を加え、 5 °C以下で 1 時間撹拌した。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥し薄茶色結晶で中間体 7 . 1部を得た。

前記実施例 1で N， N， N'， N '—テトラキス { p—ジ（ n— プチル）アミノフヱ二ル } — p — フエ二レンジァミンの代わりに上記置換反応で得た中間体に代えた以外は同様に反応し、 N 0 . 7 3の化合物を得た。

入 m a x 1 1 0 4 n m (ジクロロメ夕ン）その他の化合物例についても上記合成例 1 〜合成例 8 と同様に対応するフエ二レンジアミン誘導体を、 Xに対応する銀塩はじめ前記した種々の酸化剤で酸化した後、対応するァニオンと反応させることにより、合成できる。実施例 6、 7

前記実施例で得られた化合物のそれそれについて、ジクロロメタン中でのモル吸光係数（ ε ) を測定した。実施例 6では Ν ο . 3 7の化合物の、実施例 7では N o . 4 9 の化合物のモル吸光係数とする。この結果を表 7 に示す。比較例 1、 2 特許文献 2 に記載の化合物である N , Ν， Ν ', N'—テトラキス { ρ— ジ（ η _プチル）ァミノフエ二ル} フヱニレンジィモニゥムの 1， 5 —ナフタレンジスルホン酸塩（特許文献 2、実施例 1 に記載の化合物）（比較例 1 ) 及び 1 ーヒドロキシ— 2， 5 —ナフ夕レンジスルホン酸塩（比較例 2 ) を用いた以外は同様にしてジクロロメ夕ン中でのモル吸光係数（ ε ) を測定した。この結果を表 7 に示す。表 7 (モル吸光係数比較試験

実施例または比較例

実施例 6

実施例 7

比較例 1

比較例 2 実施例 8、 9、 1 0 (近赤外線吸収フィルター及び耐熱安定性試験）

Μ Ε Κ 1 8 . 8部に、前記各実施例で得られた各化合物 1 . 2部をそれぞれ溶解させた。この溶解液に、 Μ Ε Κ 7 5部中にアクリル系樹脂（ダイヤナール B R— 8 0、三菱レイヨン社製） 2 5部を加え溶解させた樹脂液を 8 0部を混合し、塗工用溶液を得た。これをポリエステルフィルムに厚さ 2〜 4 mになるように塗工し、 8 0 °Cで乾燥させて本発明の近赤外線吸収フィルターを得た。

得られた近赤外線吸収フィルターを 8 0 °Cの熱風乾燥機中で所定の時間、耐熱安定性試験を行い、また 6 0 °C、 9 5 % R H の条件の恒温恒湿機中で所定の時間、耐湿熱安定性試験を行つた。試験後、そのフィル夕一を分光光度計にて測色し、 L *、 a *、 b *値を算出し、 b *値の変化から安定性評価を行った。実施例 8 では N o . 3 7の化合物を、実施例 9 では N o . 4 9 の化合物を、実施例 1 0では N o . 7 3 の化合物を用いたものとする。得られた耐熱試験の結果を表 8 に示す。比較例 3、 4

上記化合物の代わりに特許文献 1 に記載の化合物である N , N , N N'—テトラキス { p —ジ（ n—ブチル）ァミノフエ二ル} フヱニレンジィモニゥムの六フヅ化リン酸塩（比較例 3 ) 、 N , N , N ', Ν '—テトラキス { ρ —ジ（ η—プチル）アミノフェニル } フエ二レンジィモニゥムのホウフヅ化塩（比較例 4 ) を用いた以外は実施例 8、 9 と同様にしてフィル夕一を作製し、同様に評価して、結果を表 8に示した。

(耐熱安定性試験）

b *値

実施例または比較例初期 4 日後 1 4 日後

実施例 8 2 . 7 4 . 7 5 . 5 実施例 9 4 . 2 5 . 8 6 . 5 実施例 1 0 4 . 0 5 . 1 5 . 3 比較例 3 2 . 9 6 . 4 9 . 0 比較例 4 3 . 5 1 . 3 1 4 . 3 実施例 9 (近赤外線吸収フィル夕一）

前記実施例 1 で得られた N o . ァの化合物を？ ^！八（ポリメタクリル酸メチル）に対して、 0 . 0 3 %の量で添加し、温度 2 0 0 °Cで射出成形し、厚さ 1 mmと 3 mmの本発明の近赤外線吸収フィル夕一を得た。得られたフィル夕一の 8 0 0〜 1 0 0 0 n mでの平均光線透過率を、分光光度計にて測定したととろ、厚さ l m mのフィルターでは 2 0 %、 3 m mのフィル夕一では 3 %であった。表 7 より、本発明で使用する近赤外線吸収化合物はモル吸光係数が 9万以上と高いことが判る。また表 8 より、これらの化合物を含有する本発明の近赤外線吸収フィル夕一は比較試料に対して b *値の変化が小さいことから、高温高湿の条件での安定性に非常に優れ,ていることが判る。

本発明の近赤外線吸収化合物は、アンチモン及び砒素などを含まず、モル吸光係数が 9 万以上と高く優れた化合物である。また従来のアンチモン等を含まない六フッ化リン酸イオン、過塩素酸イオン、ホウフ化イオンを有するジィモニゥム塩に比ベ、環境安定性、特に耐熱性に優れている。これを用いた近赤外線吸収フィル夕一は、アンチモン等を含有せず耐熱性に極めて優れた近赤外線吸収フィルターであり、熱による分解などの反応を起こしにくく、可視部の着色がほとんど認められない。この様な特徴を有していることから、本発明の近赤外線吸収化合物は、近赤外線吸収フィルターや、例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外吸収フィルムに好適に用いることができ、特に、プラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィル夕 —に好適である。

Claims

の範囲

1 . 下記式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩からなる化合物であって、該陰イオン（ X ) が該陽イオンを中和させるのに必要な、無置換、又はハロゲン原子、低級ァルコキシ基、シァノ基若しくはヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数 1〜 8のアルキルスルホン酸イオンである化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。

(式（ 1 ) 中、環 A及び Bは置換基を有していてもよく、 R j〜

R s はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 8 の置換もしくは未置換のァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。）

2 . 式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩 43 からなる化合物が下記式（ 4 ) である請求項 1 に記載の近赤外線吸収フィルター

2X一 (4)

3 . 環 A及び B の 1 , 4 一以外が無置換であるか、又は置換基としてそれぞれの環にハロゲン原子、低級アルキル基、低級ァルコキシ基、シァノ基又はヒドロキシル基を 4個有する請求項 1 または 2 に記載の近赤外線吸収フィルタ

4 . Xが無置換かフッ素原子で置換された炭素数 1 〜 8 のアルキルスルホン酸である請求項 1 から 3 のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター

5 . プラズマディスプレーパネル用である請求項 1 から 4 のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター

6 . 樹脂中に、式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰ィ O 2004/068199

44 オンとの塩からなる化合物であって、該陰イオンが陽イオンを中和させるのに必要な、無置換、又はハロゲン原子、低級アルコキシ基、シァノ基、ヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数 1 ~ 8のアルキルスルホン酸ィオンである化合物を含有してなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。

7 . 下記式（ 1 ) を酸化して得られた陽イオンと、陰イオンとの塩からなる化合物であって、該陰イオンが該陽イオンを中和させるのに必要な、下記式（ 2 ) で示されるアルキルスルホン酸であることを特徴とする近赤外線吸収化合物。

(式（ 1 ) 中、環 A及び Bは置換基を有していてもよく、 R i〜 R 8 はそれそれ独立に炭素数 1 〜 8 の置換もしくは未置換のァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はァリール某を表す。）

(式（ 2 ) 中、 R _{l t)}〜 R _{1 4}はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基又はヒド口キシル基を表し、 nは 1 〜 7 の整数を表す。）

8 . 下記式（ 6 ) で表される近赤外線吸収化合物。

(式（ 6 ) 中、 R 1 ₅〜 R _{2 2}はそれそれ独立に直鎖または分岐の、プチル基またはペンチル基を表す。）