WO2004065366A1 - 2,4-dihalogen-6-(c2-c3-alkyl)-phenyl substituierte tetramsäure-derivate - Google Patents

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Reiner Fischer
Stefan Lehr
Udo Schneider
Markus Dollinger
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Peter Lösel
Olga Malsam
Ulrike Wachendorff-Neumann
Ingo Wetcholowsky
Guido Bojack
Randy Allen Myers
Thomas Auler
Martin Hills
Hermann Hagemann
Heinz Kehne
Christopher Hugh Rosinger
Christoph Erdelen
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Lubos-Erdelen, Angelika
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the invention relates to new 2,4-dihalogen-6- (C2-C3-alkyl) -phenyl-substituted tetramic acid derivatives, several processes and intermediates for their preparation and their use as pesticides and / or herbicides.
  • the invention also relates to selective herbicidal compositions which contain 2,4-dihalogen-6- (C2-C3-alkyl) -phenyl-substituted tetramic acid derivatives on the one hand and at least one compound which improves the tolerance of crop plants on the other hand.
  • EP-A-0 262 399 and GB-A-2 266 888 disclose similarly structured compounds (3-arylpyrrolidine-2,4-diones), of which no herbicidal, insecticidal or acaricidal activity has been disclosed.
  • Unsubstituted, bicyclic 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives EP-A-355 599 and EP-A-415 211) and substituted monocyclic 3-aryl-pyrrolidin-2 are known to have herbicidal, insecticidal or acaricidal activity , 4-dione derivatives (EP-A-377 893 and EP-A-442 077).
  • a for hydrogen for in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl,
  • a and B together with the carbon atom to which they are attached for a saturated or unsaturated C -Cg ring which is optionally substituted by alkyl or haloalkyl,
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series
  • Alkyl alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or optionally substituted cycloalkyl, or
  • a and D together with the atoms to which they are attached for a saturated or unsaturated and optionally at least one heteroatom contained in the A, D part of the unsubstituted or substituted cycle,
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 for each optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or polyalkoxyalkyl or for each cycloalkyl or heterocyclyl optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy or for each optionally substituted phenyl or hetaryl,
  • R 2 for alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl optionally substituted by halogen or for cycloalkyl, phenyl or benzyl optionally substituted in each case,
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another each for alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio or optionally substituted by halogen
  • R ⁇ and R 7 independently of one another represent hydrogen for each optionally halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, for optionally substituted phenyl or benzyl, or together with the
  • a and D together with the atoms to which they are attached, for a saturated or unsaturated and optionally containing at least one heteroatom, in the A, D part unsubstituted or substituted cycle.
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, which, if appropriate, can be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and these 'compositions comprising' are the subject of the present invention. However, for the sake of simplicity, the following always refers to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • A, B, D, X, Y and Z have the meanings given above,
  • A, B, D, X, Y and Z have the meanings given above,
  • R 8 represents alkyl (preferably d-Ce-alkyl)
  • R 1 has the meaning given above and
  • R 1 has the meaning given above
  • R 3 has the meaning given above
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • Shark represents halogen (especially chlorine or bromine), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • X 2 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, CC 4 alkyl, CC 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or -Q-haloalkoxy,
  • n stands for a number between 0 and 5
  • R 23 represents hydrogen or C r C 4 alkyl, •
  • X preferably represents chlorine or bromine
  • A is preferred for hydrogen, or for Ci-Cg-alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen, or for C3-Cg-cycloalkyl or Ci- which is optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy Cg-alkoxy-C ⁇ -C j -alkyl,
  • a and B preferably together with the carbon atom to which they are attached, for saturated C3-Cg-cycloalkyl, which is optionally substituted by Ci-Cg-alkyl or -CC4-haloalkyl,
  • a and D together are preferred for a C 3 -C 6 -alkanediyl or C 3 -C6 -alkenediyl group, uv which in each case a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which in each case are optionally mono- to disubstituted by halogen, hydroxy, _C 1 -C 4 - alkyl or -CC4 alkoxy, or by another, ⁇ a condensed.
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • R 1 preferably represents in each case optionally monosubstituted to pentasubstituted by halogen C r
  • halogen for optionally single to triple by halogen, cyano, nitro, dC 6 -alkyl, -C-C 6 -alkoxy, C r C 6 -haloalkyl, -C-C 6 -haloalkoxy, d-Ce-alkylthio or -C-C 6 -alkylsulfo nyl substituted phenyl,
  • R 3 preferably for C 1 -C 8 -alkyl which is optionally mono- to polysubstituted by halogen or for in each case optionally monosubstituted to double by halogen, -C-C 6 -alkyl, dC 6 -
  • R 6 and R 7 independently of one another are preferably hydrogen, for each optionally mono- to trisubstituted by halogen -CC 8 alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, C 3 -C 8 - alkenyl or C ⁇ -C 8 alkoxy-C 2 -C 8 alkyl, for each optionally optionally up to three times by halogen, dC 8 alkyl, -C-C 8 haloalkyl or CC 8 alkoxy substituted phenyl or benzyl or together for an optionally simple to C 3 -C 6 alkylene radical which is substituted twice by C 1 - alkyl and in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur,
  • A preferably represents hydrogen, in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen, C r C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, or dQ-alkylthio-dC 4 -alkyl, for C 3 -C 8 -cycloalkyl which is optionally mono- to trisubstituted by halogen, d- -alkyl or CC 6 -alkoxy,
  • B is preferably hydrogen, Ci-Cs-alkyl or C r C 4 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl or
  • a and D together preferably for a dd-alkanediyl or C 3 -C 6 -alkenediyl group, in which in each case one methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which in each case are optionally mono- to disubstituted by halogen, hydroxy, -C-C - Alkyl or C r C4-alkoxy, or by another, a condensed
  • Y particularly preferably represents chlorine or bromine
  • Z particularly preferably represents ethyl or n-propyl
  • G particularly preferably represents hydrogen (a), then stands
  • A is particularly preferred for hydrogen, for Ci -Q ⁇ alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine, or for in each case optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, -C-C2-alkyl or Ci -C2-alkoxy-C ⁇ -Cg- Cycloalkyl or
  • B particularly preferably for hydrogen, C -C4-alkyl or C 1 -Q4-alkoxy-C j -C2-alk l or
  • a and B particularly preferably together with the carbon atom to which they are attached, for saturated C3-C7-cycloalkyl which is optionally substituted by Ci-C4-alkyl or C oder-C2-halogeno-alkyl,
  • A only represents hydrogen or C ⁇ -C3 alkyl
  • a and D together are particularly preferred for a C 3 -C 5 -alkanediyl group, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally monosubstituted or disubstituted by dd-alkyl or CC 2 -alkoxy,
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 particularly preferably for each optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine, CC 10 alkyl, C 2 -C 0 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl or dC 4 -alkyl-tiiio-Ci -d-alkyl or represents optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, C ⁇ -C 2 - alkyl or C r C 2 -alkoxy-substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl in which optionally substituted one or two not directly adjacent methylene groups by oxygen are,
  • phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, CC 4 -alkyl, Ci-d-alkoxy, C 1 -C 2 -haloalkyl or CC 2 -haloalkoxy,
  • pyrazolyl for pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl, each of which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 2 -alkyl,
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl or poly-C 4 C alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl,
  • C 3 -C 7 cycloalkyl which is optionally substituted by CC 2 alkyl or CC 2 alkoxy or
  • phenyl or benzyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Q- C 4 -alkyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • R 3 particularly preferably for C 1 -C 4 -alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine or for in each case optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C r C 4 alkyl, CC 4 alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R and R 5 independently of one another are particularly preferred for Q-C ⁇ -alkyl which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine, C) -C 6 -alkoxy, -C-C 5 -alkylamino, di- (dC 6 -all-y- ) to -_- no, -C-C 6 alkylthio or C 3 -C 4 alkenylthio or for each optionally optionally up to twice by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 3 alkoxy, trifluoromethoxy, CC 3- alkylthio, dC 3 -alkyl or trifluoromethyl-substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another particularly preferably for hydrogen, for each optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C
  • C -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyl or -CC 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl for optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, Crd-alkyl or CC 4 -alkoxy phenyl, or together represent an optionally mono- or disubstituted by methyl-substituted C 5 -C 6 -alkylene radical in which optionally one methylene group is replaced by oxygen,
  • A, B and the carbon atom to which they are attached particularly preferably for saturated C 3 -d-cycloalkyl, in which a methylene group may be replaced by oxygen and which may be simply by dC 4 -alkyl, dC 2 -haloalkyl or C r C 4 Alkoxy is substituted,
  • Alkylthio-dd-alkyl for optionally single to double by fluorine, chlorine, CC 2 -
  • halogen represents fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine.
  • X very particularly preferably represents chlorine or bromine,
  • R 2 very particularly preferably for dC 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or CC 3 alkoxy-C 2 -C 3 alkyl,
  • D also very particularly preferably for methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, with the proviso that then
  • Z also stands for n-propyl
  • R 1 is Ci-Cg-alkyl or dd-alkoxy-dd-alkyl
  • R 2 for CC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or benzyl
  • B for hydrogen, methyl or ethyl, or A, B and the carbon atom to which they are attached are emphasized for saturated C 6 -cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen and which is optionally simply substituted by methyl or methoxy,
  • D also emphasizes methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl or cyclohexyl, with the proviso that A then only represents hydrogen, methyl or ethyl,
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • a 1 preferably represents one of the divalent heterocyclic groups outlined below
  • a 2 preferably represents methylene or ethylene which is optionally substituted by methyl, ethyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • R 14 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylfhio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 15 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio,
  • R 17 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , R 18 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s
  • R 19 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine.
  • R 20 preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy butyl.
  • R 21 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine. Butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl; Cyclohexyl or phenyl.
  • X 1 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 3 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • R 22 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 23 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 24 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino , Ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, or in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bro
  • R 25 preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl substituted by cyano, hydroxyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 26 preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl substituted by cyano, hydroxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine,
  • Bromine methyl, ethyl, n- or i-propyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- , s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy substituted phenyl, or together with R 25 for butane-1,4-diyl (tri- optionally substituted by methyl or ethyl) methylene), pentane-l, 5-diyl, 1-oxa-butane-1,4-diyl or 3-oxa-pentane-l, 5-diyl.
  • X 4 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 5 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • Table 2 examples of the compounds of the formula (Ha) which are particularly preferred as herbicide safeners according to the invention are listed in Table 2 below.
  • Croquintocet-mexyl Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate and the compounds He-5 and Ee-11 most preferred, with Cloquintocet-exyl and Mefenpyr-diethyl being particularly emphasized.
  • the compounds of the general formula (Hc) to be used as safeners according to the invention are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-2218 097 5 DE-A-2 350 547).
  • A, B, D, X, Y, Z and R 8 have the meanings given above,
  • acylamino acid esters of the formula (II) are obtained, for example, if amino acid derivatives of the formula (XIV)
  • an acid e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid
  • a base e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide
  • a diluent e.g. an aqueous alcohol such as methanol or ethanol
  • X, Y and Z have the meaning given above, first with alcoholates (e.g. alkali metal alcoholates such as sodium methylate or sodium ethylate) in the presence of a diluent (e.g. alcohol derived from the alcoholate) at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, and then with an acid (preferably an inorganic acid such as sulfuric acid) at temperatures between -20 ° C and 150 ° C, preferably 0 ° C and 100 ° C.
  • alcoholates e.g. alkali metal alcoholates such as sodium methylate or sodium ethylate
  • a diluent e.g. alcohol derived from the alcoholate
  • an acid preferably an inorganic acid such as sulfuric acid
  • R 13 represents alkyl, preferably C r C 6 alkyl
  • the compounds of formula (XXI) are new and can be prepared by processes which are generally known in principle.
  • the compounds of formula (XXH) are known compounds of organic chemistry. Copper QOQ chloride and vinylidene chloride have long been known and can be bought.
  • A, B, D, X, Y and Z have the meanings given above,
  • the acid halides of the formula (IH), carboxylic anhydrides of the formula (III) which are also required as starting materials for carrying out processes (B), (C), (D), (E), (F), (G) and - - (H) IV), chloroformic acid ester or chloroformic acid thioester of the formula (V), chloromonothioformic acid ester or chlorodithioformic acid ester of the formula (VI), alkyl halides of the formula (VH), sulfonic acid chlorides of the formula (VÜI), phosphorus compounds of the formula (IX) and metal hydroxides, metal alkoxides or amines of the formula (X) and (XI) and isocyanates of the formula (Xu) and carbamic acid chlorides of the formula (XHI) are generally known compounds of organic or inorganic chemistry.
  • the compounds of the formulas (XTV) and (XVH) are also known from the patent applications cited at the outset and
  • Diluents which can be used in process (A) according to the invention are all organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, preferably ethers, such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and alcohols, such as methanol, ethanol, are preferably usable.
  • All the usual proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction component of the formula (R) and the deprotonating base are generally employed in equimolar to approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (B ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (IH), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • All solvents which are inert towards the acid halides can be used as diluents in the process (B ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • Suitable acid binders for the reaction according to the process (B ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hünig base and N, N-dimethyl-aniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, can preferably be used.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range in the process (B ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range in the process (Bß) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the general procedure is to remove diluent and excess carboxylic acid anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with chloroformate or chloroformate thiol ester of formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the corresponding chloroformate or chloroformate thiol ester of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to remove precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent.
  • inert polar organic solvents such as Erher, esters, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes, are suitable as diluents which may be added.
  • Dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • acid binders customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the equimolar amount or an excess of carbon disulfide is added per mole of starting compounds of the formula (I-a).
  • the process is preferably carried out at temperatures from 0 to 50 ° C. and in particular at 20 to 30 ° C.
  • Alkali metal hydrides, alkali metal alcoholates, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases are preferably usable.
  • Examples include sodium hydride, sodium methoxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylethylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • the further reaction with the alkyl halide of the formula ( ⁇ TJ) is preferably carried out at 0 to 70 ° C. and in particular at 20 to 50 ° C.
  • at least the equimolar amount of alkyl halide is used.
  • Process (E) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with sulfonyl chlorides of the formula (V ⁇ i), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable diluents are all inert polar organic solvents such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide and methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (I-a) is prepared by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • customary inorganic or organic bases "question, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, Kahumcarbonat, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (F) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with phosphorus compounds of the formula (IX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Process (F) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert, polar organic solvents, such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfides, sulfones, sulfoxides, etc.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products are preferably purified by crystallization, chromatographic purification or by so-called "distillation", ie removal of the volatile constituents in vacuo.
  • Process (G) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (X) or amines of the formula (XL), if appropriate in the presence of a diluent.
  • Diluents which can be used in process (G) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (G) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • the process (ET) according to the invention is characterized in that compounds of the formula "(La) are each treated with (H ⁇ ) compounds of the formula (XH) optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst or (Hß) with compounds of the formula ( XTTT) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable diluents are all inert organic solvents, such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfones or sulfoxides. ,
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organic tin compounds such as e.g. Dibutyltin dilaurate can be used.
  • Dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (Ia) is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butylate), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butylate
  • customary inorganic or organic bases are suitable, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Homoptera e.g
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxin, dithorphononodine, Ediphenphos, Epoxiconazole, Etaconazole, Ethirimol, Etridiazole,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, picoxystrobin, pimaricin, piperalin,
  • Paecilpmyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Pyrothhrinosine, Prothrohrinos, Prothofhrinos , Pyridaben, pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed, beets,
  • Sugar cane and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned, with corn, soybeans, potatoes, cotton and rapeseed being particularly emphasized.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), CryIA (c), Cryl ⁇ A, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations) are generated in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glycerin phosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae and lice , Hair lice, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae and lice , Hair lice, featherlings and fleas.
  • parasites include:
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp ⁇ - Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp ..
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular 0.01 to 20% by weight.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • the active compounds or combinations of active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates for controlling animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations polymeric fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdered, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, 'such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil conditioners, is also possible.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active ingredients or active ingredient combinations according to the invention can be applied both before ⁇ after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • 1 part by weight of active compound of the formula (I) salts comprises 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 20 parts by weight of one of the compounds mentioned above under (c ') which improve the tolerance of the crop plants ( antidotes / safeners).
  • the active compound combinations according to the invention are generally used in the form of finished formulations.
  • the active ingredients contained in the active ingredient combinations can also be mixed in individual formulations during use, i.e. be used in the form of tank mixes.
  • the application rates of the active compound combinations according to the invention can be varied within a certain range; they hang among other things depending on the weather and soil factors.
  • the application rates are between 0.001 and 5 kg per ha, preferably between 0.005 and 2 kg per ha, particularly preferably between 0.01 and 0.5 kg per ha.
  • the active compound combinations according to the invention can be applied before and after emergence of the plants, that is to say in the pre-emergence and post-emergence process.
  • the safeners to be used according to the invention can be used for pretreating the seed of the cultivated plant (dressing the seeds) or introduced into the seed furrows prior to sowing or used separately before the herbicide or together with the herbicide before or after the plants have run off become.
  • reaction solution is poured into 80 ml of ice water, the solution is adjusted to pH 1 at 0-20 ° C. with concentrated hydrochloric acid, the precipitate is filtered off with suction and dried. The mixture is then stirred with MTB ether / n-hexane.
  • reaction solution is poured onto 0.17 kg of ice, the precipitate is filtered off with suction and extracted with dichloromethane, and the organic phase is dissolved in NaHC03 solution washed, dried, the solvent was spun in, and the residue was recrystallized from MTB ether / n-hexane.
  • reaction solution is poured into a mixture of 200 ml ice water / 100 ml IN hydrochloric acid solution.
  • the precipitate is filtered off and taken up in dichloromethane.
  • the organic phase is dried, evaporated and the residue is recrystallized from MTB ether / n-hexane.
  • thionyl chloride 67.6 ml (0.93 mol) of thionyl chloride are added dropwise to 100 g (0.310 mol) of 2,4-dibromo-6-ethylphenylacetic acid at room temperature and then heated to 70 ° C. until the evolution of gas has ended. Excess thionyl chloride is distilled off in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I), in welcher A, B, D, G, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, sowie selektiv herbizide Mittel, die 2,4-dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbesserte Verbindung andererseits enthalten.

Description

, 4-DIHA OGEN-6- (C2-C3-ALKYL) -PHENY SUBSTITUIERTE TETRAMSÄURE-DERIVÄTE
Die Erfindung betrifft neue 2,4-dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide. Auch Gegenstand der Erfindung sind selektiv herbizide Mittel, die 2,4-dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich stakturierte Verbindungen (3-Aryl- pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A- 442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie 1H- Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A- 613 885, WO 94/01 997, WO 93/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/31023, WO 96/35 664, WO 97/01- 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO/98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354 und WO 01/74770).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend. . V
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
gefunden, '
in welcher
X für Halogen steht,
Y für Halogen steht und
Z für Ethyl oder n-Propyl steht,
und wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxyalkyl,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C -Cg-Ring, der gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogenalkyl substituiert ist,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten öder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenen im A,D- Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus,
und wenn
G für eine der Gruppen /^R1 (b), ^ M ' R2 (C), / S0? ~ R3 (d),
Figure imgf000005_0001
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für je- weils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi- tuiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder
Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen- oxy oder Phenylthio,
Rδ und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem
N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Sauerstoff oder -Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkoxyalkyl oder .Aikylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das . sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus,
"D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A,D- Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Sübstituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese ' enthaltende Mittel' sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g):
Figure imgf000007_0001
ß-e): d-f):
Figure imgf000007_0002
worin
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000008_0001
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000008_0002
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl (bevorzugt d-Ce-Alkyl) steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, B, D, R1, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sit gebunden sind, für durch Ci-Cβ- Alkoxy substituiertes oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes C3-8-Cycloalkyl stehen dürfen (WO 96/ 35 664),
α) mit Säurehalogeniden der Formel (HI),
T
0 cm) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R'-CO-O-CO-R1 (IN)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(C) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für durch Cι-C6- Alkoxy substituiertes oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes C3-8-Cycloalkyl stehen dürfen, jeweils
mit Chlorameisensäureestem oder Chlorameisensäurethioestem der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R und M , die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(D) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A., B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem , Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für durch Ci-Cβ-Alkoxy substituiertes oder durch mindestens.ein Heteroatom unterbrochenes C3-8-Cycloalkyl stehen dürfen, jeweils
α) • mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (VI),
Figure imgf000010_0001
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt "
oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VH),
R2-Hal (VTI)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder Iόd steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt. (E) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, D, R3, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten- Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für durch Ci-Cβ-Alkoxy substituiertes oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes Qj-g-Cycloalkyl stehen dürfen, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VTH),
R3-S02-C1 (VTH)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(F) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, B, D, L, R4, R5, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der Oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für durch CrC6-Alkoxy substituiertes oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes C3.8-Cycloalkyl stehen dürfen, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (IX),
/
Hal- P
" 5
L
(K)
in elcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(G) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, B, D, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der Formeln (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für durch Cι-C6-Alkoxy substituiertes oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenes C3.8- Cycloalkyl stehen dürfen, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI),
Figure imgf000012_0001
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Ci -C s-Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
(H) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, D, L, R6, R7, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A auch für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkylthioalkyl stehen darf und A und B auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für durch Ci-Ce-Alkoxy substituiertes oder durch minestens ein' Hetero- atom unterbrochenes C3.s-Cycloalkyl stehen dürfen, jeweils
) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XU),
R6-N=C=L (XE) in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XHI),
Figure imgf000013_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und" gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) sowie einige zusätzlich weiter unten als Komponente b' genannte Verbindungen der Formel (I-a) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder als Herbizide aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte substituierte, cyclische Ketoenole bei ge- ' meinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch- Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalf an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenole der Formel (I), in welcher A, B, D, X, Y, Z und G die oben angegebene Bedeutung haben,
oder b') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I-a), in welcher A und B gemeinsam, mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C6-Cycloalkyl steht, welches durch Me hoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Isobutoxy substituiert ist oder für gesättigtes Cs-Cycloalkyl, worin eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist (DE-A- 10 146 910) und
(c') zumindest eine die Ku π-v flanzen. Verfräglichkeit verbesserte Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen: '
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-b'enzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP- A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harn- stoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxy- essigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1-(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3 - (4-methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Di- camba), Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-l-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor- N-(2-oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2- propenyl-aceta id (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl.- auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-ttifluormethyl-thi- azol-5 -carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3 -dioxolan-2-yl-methoxy)-α- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor- 2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyl- oxy)-propionsäure (Mecoprop), Diethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol- 3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874)- 2- Dichlormethyl-2-methyl-l ,3-dioxolan (MG- 191), 2-Propenyl- 1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decane'-4- carbodithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-memoximino)- phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acet- amid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-tri- methyl-oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessig- säure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, l-(2,4-Di- chlor-phenyl)-5-methyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl- lH-ρyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol- 3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)- 2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4- Fluor-phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylest'er (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), ' 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäureτ(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor- chinolin-8-oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy- prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essig- säure-ethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essig- säure-2-oxo-prop-l-yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin- 8-oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, l-Brom-4- chlormethylsulfonyl-benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4- [(methylamino-carbonyl)-amino] -benzolsulfonamid) , 1 - [4-(N-2- Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoyl- sulfamoyl)-phenyl] -3 -methyl-harnstoff, 1 - [4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3 ,3 -dimethyl-harn- stoff, N-(2-Methoxy-5-methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ila)
Figure imgf000015_0001
oder der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000015_0002
oder der Formel (He)
Figure imgf000016_0001
wobei
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A für eine der nachstehend skizzierten divalenten heteroeyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000016_0002
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl und oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkan- diyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6- Alkoxy, -Ce-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylamino oder Di- (Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Ci-Cθ-Alkylamino oder Di- (Cι-C -alkyl)-amino steht,
R16 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4- Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes - Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Dioxolanyl-Cr'C4- alkyl, Furyl, Furyl-C C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder d-C-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes Cr C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Dioxolanyl-C C4- alkyl, Furyl, Furyl-CrC4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor und/oder Brom oder Cι-C4-A-kyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R17 für jeweils gegebenenfalls durch -C4- Alkyl, Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5- Oxaalkandiyl steht,
R: 19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R 20 'für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder -C4- Alkoxy substituiertes C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(CrC4-alkyl)-silyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes G-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, C C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, -Q-Alkoxy oder d-C4- Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder -Q-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, CrC4- Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (lld)
Figure imgf000017_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000017_0002
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
R22 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R23 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht, •
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-C4- Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4- alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl- amino steht,
R25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4- Alkoxy substituiertes Ci-Cö-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3- Q- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Ci-GrAlkoxy sub- stituiertes C C6- Alkyl, jeweils- egebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-
C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-Cä-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch C C -Alkyl substituiertes C2-C6- Alkandiyl oder Cj-Cs-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C ' C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C GrAlko y oder CrC4-Halogenalkoxy steht, und
X5 1 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, G C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl5 C C4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Chlor oder Brom,
Y steht bevorzugt für Chlor oder Brom, Z steht bevorzugt für Ethyl oder n-Propyl,
und wenn
G bevorzugt für Wasserstoff (a) steht,
dann" steht
A bevorzugt für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl oder Ci-Cg- Alkoxy-C ι -C j-alkyl,
B bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Ci -Cg-AJkoxy-Ci^-alkyl oder
A und B bevorzugt gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Ci-Cg-Alkyl oder Cι -C4-Halogenalkyl substituiert ist, -
' D bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, d-Cg-Alkenyl, Crd-Alkoxy-d-Gralkyl oder C C6-Alkylthio- C2-C -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C C4- Alkyl, Cι-C -
Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam bevorzugt für eine C3-C6-Alkandiyl- oder C3-C6-Alkendiylgruppe, uv welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, _C1-C4- Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy, oder durch eine weitere, ■ einen ankondensierten.
Ring bildende d-Cö-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C4-C6-Alkandiendiylgruρpe
und wenn
G bevorzugt für eine der Gruppen
O L ^R1 (b). /^ M ' R2 (°). /SO " R3 (d),
(9) steht,
Figure imgf000019_0001
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen substituiertes Cr
C2o-Alkyl, d-do-Alkenyl, Ci-Ce-Alkoxy-d-Cg-alkyl oder d-Cg-Alkylthio-d-Ce-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder C C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder "zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, d-C6-Alkyl, Cι-C6- Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-Ce-Alkylthio oder Cι-C6-Alkylsulfo- nyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder d-C6- Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff,
R2 bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cr
C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-Ci-Ce-alkoxy-d-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C]-C6-Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy sub. stituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Q-Halogenalkyl oder C C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, . . -•
R3 bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, d-C6-
Alkoxy, C C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, R4 und R5 unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, d-C8-A-kylamino, Di-(d-C8-alkyl)ami= no, Ci-Cg-Alkylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, C C -Alkoxy, C C4-Halogenalkoxy, C C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, d-C4-AIkyl- oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes
Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-C8- Alkenyl oder Cι-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, d-C8-Alkyl, Cι-C8-Halogenalkyl oder C C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Ci- - Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
A bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes CrC8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl,
Figure imgf000021_0001
oder d-Q-Alkylthio- d-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, d- -Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl,
B bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cs- Alkyl oder CrC4-Alkoxy-C1-C2-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie- gebunden sind, bevorzugt für gesättigtes C3-C8- Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch C C6-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl oder C C6- Alkoxy substituiert ist,
D bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C,-C8-Alkyl, C,-C8-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder d-C6-Alkylthio- . C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, CrC4-Alkyl, C C4-
Alkoxy oder C]-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam bevorzugt für eine d-d-Alkandiyl- oder C3-C6-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Cι-C -Alkyl oder CrC4-Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten
Ring bildende d-Cg-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C4-C6-Alkandiendiylgruppe. In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
X steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Y steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Z steht besonders bevorzugt für Ethyl oder n-Propyl,
und wenn
G besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Q^Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder Ci -C2-Alkoxy substituiertes Cß-Cg-Cycloalkyl oder
C1-C4-Alkoxy-C1-C3-all-yl,
B besonders bevorzugt für Wasserstoff, C -C4- Alkyl oder C 1 -Q4-Alkoxy-C j -C2-alk l oder
A und B besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,- für gesättigtes C3-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Ci -C4-Alkyl oder Cχ-C2-Halogen- alkyl substituiert ist,
D besonders bevorzugt für Wasserstoff,
D auch besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder
Chlor substituiertes C C6-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy- C2-C3-alkyl oder Cι-C4-
Alkylthio-C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, CrC2- Alkyl, C C2-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes C3-C3-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff oder C γ -C3 -Alkyl steht,
A und D gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch d-d-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiert ist,
oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-l bis AD-10
Figure imgf000023_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000023_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000023_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000023_0004
AD- 10
und wenn
besonders bevorzugt für eine der Gruppen
Figure imgf000024_0001
R°
/
— P . N
// (e), E (f) oder . ^~~N ^r-,7 (θ) steht,
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C10-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl oder d-C4-Alkyl- tiiio-Ci-d-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2- Alkyl oder CrC2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C C4- Alkyl, Ci-d-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder C C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C2-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
R2 besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-Cιo-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Poly-C C4- alkoxy-C2-C4-alkyl,
für gegebenenfalls einfach durch C C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C7- Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Q- C4- Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3- besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R und R5 unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Cβ-Alkyl, C)-C6-Alkoxy, Cι-C5- Alkylamino, Di-(d-C6-all-y-)an-_-no, Cι-C6-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3- Alkoxy, Trifluormethoxy, C C3-Alkylthio, d-C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C
C -Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Cι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Crd-Alkyl oder C C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituierten C5-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
A besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Fluor oder Chlor substituiertes d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C -C4-Alkoxy-Cι-C3-alkyl oder Cι -C4-Älkylthio-Cι-C3-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, d-d-Alkyl oder Cι -C2- Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
B besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für gesättigtes C3- d-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch d-C4-Alkyl, d-C2-Halogenalkyl oder CrC4-Alkoxy substituiert ist,
D besonders bevorzugt für Wasserstoff oder
D auch besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder
Chlor substituiertes C C6-Alkyl, C3-C6- Alkenyl, d-C -Alkoxy- C2-C3-alkyl oder C C4-
Alkylthio-d-d-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C C2-
Alkyl, Cι-C2-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff oder Ci -C3-Alkyl steht, A undD gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worm gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch CrC2- Alkyl oder d-d- Alkoxy substituiert ist,
oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-l bis AD-10
Figure imgf000026_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000026_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000026_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000026_0004
AD-10
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Fluor und Chlor. X steht ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Y steht ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Z steht ganz besonders bevorzugt für Ethyl,
Z steht auch ganz besonders bevorzugt für n-Propyl,
und wenn
G ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-
Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
B ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder
A und B ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cö-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiert ist,
D ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
D auch ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl; sek.-Butyl, iso-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oderΕhyl steht,
A und D gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C3-C4-Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000027_0001
AD-1
und wenn G ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
Figure imgf000028_0001
(a) stΘht-
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder
Chlor substituiertes d-Q-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-d-C2-alkyl, C C2- Alkylthio-CrC2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl,
Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
R2 ganz besonders bevorzugt für d-C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C C3-Alkoxy-C2-C3-alkyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R6 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für CrC4-Alkyl, C3-C3-Cycloalkyl oder Allyi,;für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,
R7 ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl,
R6 und R7 gemeinsam ganz besonders bevorzugt für einen d-Q-Alkylenrest, in welchem ge- gebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, A ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-
Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
B ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für gesättigtes d-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist oder
D ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder
D auch ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C3-C4-Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000029_0001
AD-1 X steht hervorgehoben für Chlor oder Brom,
Y steht hervorgehoben für Chlor oder Brom,
Z steht hervorgehoben für Ethyl,
Z steht auch hervorgehoben für n-Propyl,
und wenn
G hervorgehoben für Wasserstoff (a) steht,
dann steht A hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Cyclopropyl,
B hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder
A und B hervorgehoben gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes d-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach durch Methyl substituiert ist,
D hervorgehoben für Wasserstoff,
D hervorgehoben auch für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl
mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder
A und D gememsam hervorgehoben für eine C3-C -Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Schwefel ersetzt ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000030_0001
AD-1 und wenn
G hervorgehoben für eine der Gruppen
Figure imgf000030_0002
oder (C) steht, dann steht
R1 für Ci-Cg-Alkyl oder d-d-Alkoxy-d-d-alkyl,
R2 für C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Benzyl,
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Cyclopropyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, hervorgehoben für gesättigtes C6- Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl oder Methoxy substituiert ist,
D hervorgehoben für Wasserstoff,
D hervorgehoben auch für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam hervorgehoben für eine C3-C4-Alkandiylgruppe oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind für folgende Gruppe
Figure imgf000031_0001
AD-l.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichenbeliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und' Zwischenprodukte entsprechend.
Erfmdungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders -bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Alkandiyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Im Einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-a) genannt:
Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000034_0001
Tabelle 2: NB und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = Cl;Y = Br;Z = C2H5
Tabelle 3 : A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = Br;Y = Cl;Z = C H5
Tabelle 4: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = Br;Y = Br;Z = C2H5
Tabelle 5 : A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = Br;Y = Br;Z = n-C H7 Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ha), (üb), (IIc), (Hd) und (He) auf' geführten Gruppen werden im Folgenden definiert.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2, 3 oder 4. .
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000035_0001
A2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen.
R14 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylfhio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino.
R15 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- aniino oder Diethylamino.
R16 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl. R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit Rl7 für einen der Reste -CH2-0-CH2-CH2- und -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden.
R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
R20 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R21 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl; Cyclohexyl oder Phenyl.
X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. R23 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo- pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexyl- thio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino.
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R26 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Tri- methylen), Pentan-l,5-diyl, 1-Oxa-butan- 1,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl.
X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy. Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ha)
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (üb) smd in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Figure imgf000040_0001
Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (üb)
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0002
Beispiele für die als erfϊndungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hc) sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Figure imgf000042_0001
Tabelle 4: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ec)
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000043_0001
Beispiele- für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hd) sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.
Figure imgf000043_0002
Tabelle 5: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hd)
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (He) sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
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Tabelle 6: Beispiele für die Verbindungen- der Formel (He)
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
Als die die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (c')] sind Clo- quintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen He-5 und Ee-11 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet- exyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien.
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A91/07874, WO-A-95/07897).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (üb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191 736).
Die als Safener erfmdungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218 0975 DE-A-2 350 547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ed) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19 621 522 / US-A-6 235 680).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (πe) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-Ä- 99/66 795 /USA6 251 827).
Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (I) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7: Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
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Figure imgf000050_0001
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus substituierten Ketoenolen der allgemeinen Formel (I) (Komponente (a')) sowie (I-a) (Komponente (bL) und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Komponente (c') bei sehr guter Nutzpflanzen- Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können.
Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu ant- agonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Komponenten (c') geeignet sind, die schädigende Wirkung von substituierten cyclischen Ketoenolen auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Komponente (c'), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen.
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A) N-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenylacetyl]-l- amino-4-ethyl-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000051_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Bα) 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]-5,5-di- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des effin- dungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000052_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B) (Variante ß) 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]- 5,5-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so' k'ann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000052_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]-l,5-tetra- methylen-pyrrolidon-2,4-dion und Chlorameisensäureerhoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfmdungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000052_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante α 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]- 5,5-dimethyl-pyrrolidon-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Figure imgf000053_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante ß 3-[(2-Chlor-4-brom-6-ethyl)- phenyl]-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Figure imgf000053_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]-l,5-trimethy- len-pyrrolidin-2j4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000053_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) 2-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]-5-isopropyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluoreτhylester) als ÄLLS- gangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000054_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (G) 3-[(2,4-Dιchlor-6-ethyl)-phenyl]-5-cyclopro- pyl-5-methyl-pyrrolidιn-2,4-dιon und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Na(+)
Figure imgf000054_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante α 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]-4- hydroxy-5,5-tetramethylen-pyrrohdon-2,4-dion und Ethyhsocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000054_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante ß 3-[(2,4-Dichlor-6-ethyl)-phenyl]-5- methyl-pyrrolidm-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechloπd als Ausgangsprodukte, so kann" der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000055_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000055_0002
in welcher
A, B, D, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutungen haben,
sind teilweise neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XIV),
Figure imgf000055_0003
in welcher
A, B, R8 und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV),
Figure imgf000056_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968, eingangs zitierte Patentliteratur, z.B. WO 96/35 664)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XVI),
Figure imgf000056_0002
in welcher
A; B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)). '
Die Verbindungen der Formel (XVI),
Figure imgf000056_0003
in welcher
A, B, D; X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind ebenfalls teilweise neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVI), wenn man Aminosäuren der Formel (XVII), A s ^ CO2H
„NH (XVH)
D
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV),
Figure imgf000057_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XV) sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (WO 96/35 664).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XV) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XVHI),
Figure imgf000057_0002
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphor- trichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassef- Stoffen wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis l00°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XVTH) sind teilweise neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVm) beispielsweise, " indem man substituierte Phenylessigsäu eester der Formel (XIX),
Figure imgf000058_0001
in welcher
X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
' in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoffsäure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert.
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind ebenfalls teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (WO 96/35 664).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XIX) beispielsweise, indem man substituierte 1,1,1- Trichlor-2-phenylethane der Formel (XX),
Figure imgf000058_0002
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Alkoholaten (z.B. Alkalimetallalkoholaten wie Natriummethylat oder Natriumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Säure (bevorzugt eine anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XX) sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (WO 96/35 664).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XX) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XXI),
Figure imgf000059_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XXH),
R13-ONO (xxπ)
in welcher
R13 für Alkyl, bevorzugt CrC6-Alkyi steht,
in -Gegenwart von Kupfer(π)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwarf eines Verdünnungsmittels ■ (z.B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid (CH2=CC12) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXI) sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip allgemein bekannten Verfahren darstellen. Die Verbindungen der Formel (XXH) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie. KupferQOQ-chlorid und Vinylidenchlorid sind lange bekannt und käuflich.
• Die Verbindungen der Formel (XTV) und (XVII) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, S. 11-22, 23-27 (1970)). Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XVTI), in der A und B einen Ring bilden, sind im Allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
Bucherer-Bergs-Synthese Strecker- Synthese
(ß-Isomeres) ( -Isomeres)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II),
Figure imgf000060_0002
in welcher
A, B, D, X, Y, Z und Rs die oben angegebenen Bedeutungen haben,
herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XX-H),
Figure imgf000060_0003
in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
- mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV),
Figure imgf000061_0001
in welcher
X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zu Verbindungen der Formel (XXIV),
Figure imgf000061_0002
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt,
und diese, anschließend einer sauren Alkoholyεe unterwirft.
Die Verbindungen der Formeln (XXIII) sind bekannt aus den eingangs zitierten Anmeldungen. Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind neu.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und- -(H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (IH), Carbonsäureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V), Chlor- monothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VH), Sulfonsäurechloride der Formel (VÜI), Phosphorverbindungen der Formel (IX) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder A ine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate der Formel (Xu) und Carbamidsäurechloride der Formel (XHI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie. Die Verbindungen der Formeln (XTV) und (XVH) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen. *--
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (R), in welcher A, B, D, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmem inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Di- methylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der DurcMührung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und , Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie ■ Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, .Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kahumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= MethyMalkyl(C8-C10)aπ-moniumchlorid) oder TDA 1 •(= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall- alkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (R) und die deprotonierende Base im Allgemeinen in äquimolaren bis etwa doppel- täquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden. Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (IH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre A ine, wie Triethyl- amin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kahumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (ELI) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäureanhydriden der Formel (TV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels -und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren. Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IV) im Allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwärt eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren (C) alle gejgenübef den Chlor- ameisensäureestem bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und'+100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (V) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erftndungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Da) Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Dß) Schwefelkohlenstoff und an- schließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (D ) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Erher, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann'rauf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft - seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kahumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbfndungen der Formel (I-a) jeweils die äquimolare Menge bzw. einen Überschuss Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formel (I-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B . nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur."
Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdalkali- metallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kahumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabi- cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (\TJ) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (Vπi) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (V-H) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um. Das Verfahren (E) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise -werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethylformamid, Methy- lenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in " Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kahumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann, bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindung (I-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Das Verfahren (F) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittelkommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kahumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum gereinigt.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (X) oder Aminen der Formel (XL), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (ET) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel "(La) jeweils mit (Hα) Verbindungen der Formel (XH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Hß) mit Verbindungen der Formel (XTTT) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XH) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Das Verfahren (Hα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide. .
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden._ .Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaürat eingesetzt werden.
Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um. Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe..
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsfoim durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln ■ (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kahumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta Orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticuhtermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus mtermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecamum corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia i, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chüo spp.,' Pyrausta nübilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae._-
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylhodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella feit, Phorbia spp., Pegomyia hyoseyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula.paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus maetans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus_ spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes . spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen" bzw. Wirkstoffkombinationen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide verwendet werden. Die Verbindungen lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfmdungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen wer- den hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Ver-- mehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen- falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden: Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-' Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage:
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Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Whkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten..
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimerhanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validämycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-ρropyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichlθ henyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(5-Methyl-l,3--hoxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-memylen]-lH-l,2,4-Mazol-l-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-ls2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-me ylphenyl)-ethyl]---mmo]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l-isopropylester
l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-0-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion,
1 -(3 ,5 -Dichlorphenyl)-3 -(2-propenyl)-2,5 -pyrrolidindion,
l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-pheήyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-me l-4'-1rifluormemoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-miazol-5-c--rboxanilid,
2,2-Dichlor-N- [ 1 -(4-chloφhenyl)-ethyl] - 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-DicMor-5-(methyltl-io)-4-ρyrirnidinyl-thιocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-beι-zamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-0-(4-0-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4-methoxy-lH- pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-C or-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH--nden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-ρropynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l,l-Dimethylpropyl-l-oxo-lH-inden-2-carbonitril,
3 -[2-(4-Chlorphenyl)-5 -ethoxy-3 -isoxazolidinyl] -pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- lH-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5 -a] quinazolin-5 (4H)-on,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l-Methyle l)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimemylpropyl)-phenyl-2-memylpropyl]-2,6-dimethyl-mo holm-hydrochlorid,
Ethyl- [(4-chloφhenyl)-azo] -cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- IH-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5 -carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tetrahy-ho-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3 -thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tett--hy-ko-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimid-namin,
N-(5-Cr_lor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3 -pyridinyl)-cycloproparicarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
0,0-Die yl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-l-Benzopyran-2, (3'H)-isobenzofuran]-3'-on, 4-[3 ,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alariycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cyper- • methrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta- cyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bro- mophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos,
Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin,
' Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S,_Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, . '
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naledj'Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilpmyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribayirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta-cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazpphos,- Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)-methyl]-2,2- ' dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-C or-5-thiazolyl)methyl]tett-ύ-_ydro-3,5-dimemyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)-imin'
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-( 1 , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4, 5 -dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ester
• [3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nixτomethylen)-2H- 1 ,3-thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-l-carboxanϊid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-l,2-hydrazindicarbothioamid
0,0-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-DicUor-l-(3,3-dic or-2-propenyloxy)-4-[3-(5-τrifluormethylpyridin-2-yloxy)-propoxy]- benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff bzw. Wirkstoffkombmationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt . werden. - In einer bevorzugten Ausfübrungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese- oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der ' Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und. oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachs- tum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzen- pathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kul-
. tuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps, Rüben,
Zuckerrohr sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfriichten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryIA(c), CrylΪA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylhamstoffen, Gly- phosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgene Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, ' Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylhamstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei' die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp^- Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Räillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
' Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella. spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe "bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch - zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, • von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Whkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfmdungsgemäßen Verbindungen bzw._Wirkstoffkombinati- onen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicolhs, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Hetero- bostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%; des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober- halb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflύchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise . durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische' organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl, zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmit- teln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, . z_B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cuma- ronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und oder trocknende Öle und/oder physikalisch , trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigxmg der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen-, vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch "weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-bu- tylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum- Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt ins- besondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylziιm)-sulfiden, Tri- H-butylzinnlaurat, Tri-ra-butylzinnchlorid, Kupfer(T)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-?.-butyl(2. phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, . Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-K-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkojjid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinn- halogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise':
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cycl'opropylamino 6-methylthio- 1 ,3 ,5 -triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Ter- butryn;
Fungizide wie
Benzo[έ]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarba- moylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3 ,5 ,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlθφhenylmalein- ,imid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfmdungs- gemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Löεungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta= dien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beein- Aussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self- Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe bzw. Whkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridiüm, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.. Aus der Ordnung der Zygentoma z.B.- Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inqui- linus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leu- cophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus- granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum. '
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginösus, Lasius niger, Lasius umbratus, -Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können auch als Defoliants, Desiccants,, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex. Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galiu , Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthiiim. -
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, " Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochαria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vor- auflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk- Stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylket n oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,' wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr- stoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen-Verträglich- keit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium); Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clome- prop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Des- medipham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (- ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-iso- propyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flu- carbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, - meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Fόramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxy- ethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic,' Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamitron, Met- azachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (- methyl), Profluazol,'Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarb- azone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfliron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepral- oxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (- methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulf- uron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akari- ziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen- Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstnrkturver- besserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch ■ nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwand- mengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Der vorteilhafte Effekt der Kultuφflaήzen- Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I) Salzen 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (c') genannten, die Kultuφflanzen Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Antidots/Safener).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformu- lierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere im Nachauflauf- Verfahren, kann es femer vorteilhaft sein, in die Formulierungen als weitere Zusatzstoffe pflanzenverträgliche mineralische oder vegetabilische Öle (z.B. das Handelspräparat "Rako Binol") oder Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumrhodanid aufzunehmen. Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen; Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.
Die Aufwandmengen der erfmdungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 5 kg pro ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können vor und nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, also im Vorauflauf und Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kultuφflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder vor dem Herbizid separat angewendet werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Ablaufen der Pflanzen angewendet werden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfmdungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel I-a-1
Figure imgf000099_0001
Zu .2,92 g (0,023 Mol) Kalium-tert.-butylat in 8 ml wasserfreiem Dimethylformamid gibt man 5.03 g der Verbindung gemäß Beispiel H-l in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 0 bis 20°C und rührt bei 20°C weiter.
Die Reaktionslösung gibt man in 80 ml Eiswasser, stellt die Lösung bei 0 - 20°C mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn. Anschließend wird mit MTB-Ether/n-Hexan verrührt.
Ausbeute: 3,79 g (80 % der Theorie), Fp. 245°C.
In Analogie zu Beispiel (I-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000100_0001
o
Figure imgf000100_0002
Tabelle (Fortsetzung)
Figure imgf000101_0001
Tabelle (Fortsetzung)
o o
Figure imgf000102_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Figure imgf000103_0001
Beispiel I-b-1
Figure imgf000104_0001
Zu 1,3 g der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 in 30 ml wasserfreiem Essigsäureethylester gibt man 0,5 ml (3,6 mmol) Triethylamin. Unter Rückfluss werden 0,38 ml (0,0036 mMol) Isobuttersäurechlorid in 5 ml wasserfreiem Essigsäureethylester zugetropft.
Man rührt unter Rückfluss, Das Reaktionsende wird dünnschichtchromatographisch festgestellt. Das Lösungsmittel wird einrotiert, der Rückstand m Dichlormethan aufgenommen und 2 mal mit 50 ml 0,5 N NaOH-Lösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird mit MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 0,81 g (55 % der Theorie), Fp. 155°C.
In Analogie zu Beispiel (I-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0002
Tabelle (Fortsetzung)
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000106_0001
*2 Η-NMR (300 MHz, CDC13): δ = 1.45, 1.51 (2s, 6H, -C(CH3)2-), 7,35, 7.60 (2d, 2H, Ar-H) ppm
Tabelle (Fortsetzimg)
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0002
Tabelle (Fortsetzung)
σ
Figure imgf000108_0001
Beispiel I-c-1
Figure imgf000109_0001
Zu 2,34 g der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-a-14 in 50 ml wasserfreiem Dichlormethan und 0,84 ml (6 mmol) Triethylamin tropft man bei 0 - 10°C 0,6 ml (0,006 Mol) Chlor- ameisensäure-ethylester in 50 ml wasserfreiem Dichlormethan. Es wird bei Raumtemperatur gerührt bis zum Reaktionsende (dünnschichtchromatographische Kontrolle).
Anschließend wird das Lösungmittel abdestilliert, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, 2 mal mit 50 ml 0,5 N NaOH-Lösung gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 2,2 g- (79 % der Theorie), Fp. 114°C. '
In Analogie zu Beispiel (I-c-1) und gemL_- »-. - c«-semeinen Angaben zur Herstellung erhält -m -v1Bwide Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000110_0001
Tabelle (Fortsetzung)
o
Figure imgf000111_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Figure imgf000112_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Figure imgf000113_0001
Beispiel Nr. II-l
Figure imgf000114_0001
Zu 16,4 g (0,162 Mol) konz. Schwefelsäure tropft man 14,0 g der Verbindung gemäß Her-" Stellungsbeispiel XXIV- 1 in 90 ml Methylenchlorid bei einer Innentemperatur von 30 - 40°C. Man rührt 2 Stunden bei 30 - 40°C und tropft 22 ml- abs. Methanol zu, dass sich eine Innentemperatur von 40°C einstellt. Man rührt 6 Stunden bei 40 - 70°C Badtemperatur. Die Raktionslösung wird auf 0,17 kg Eis gegeben, der Niederschlag abgesaugt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit NaHC03-Lösung gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel einrotiert und der Rückstand aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 5,04 g (33 % der Theorie), Fp. 101°C.
Beispiel Nr. II-2
Figure imgf000114_0002
Zu 23,4 g 2,4-Dichlor-6-ethyl-phenylessigsäure tropft man bei Raumtemperatur 22,8 ml (0,3 Mol) Thionylchlorid. Man erwärmt nach dem Zutropfen auf 80°C bis die Gasentwicklung beendet" -ist, dann wird bei 50°C überschüssiges Thionylchlorid abrotiert, 100 ml abs. Toluol zugegeben und das Lösungsmittel erneut abrotiert. Den Rückstand nimmt man in 100 ml abs. THF auf (Lösung 1).
42,5 g (0,2 Mol) l-Amino-4-methyl-cyclohexan-carbonsäure-methylester-hydrochlorid werden in 400 ml abs. THF vorgelegt und mit 61,5 ml (0,44 Mol) Triethylamin versetzt. Bei 0 - 10°C wird Lösung 1 zugetropft. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand in IN HCl / Dichlormethanlösung aufgenommen und extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet das Lösungsmittel abdestilliert; und der Rückstand aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 15,2 g (39 % der Theorie), Fp. 122°C.
In Analogie zu den Beispielen (II-l) und (ü-2) und gemäß den allgememen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (II):
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0002
Tabelle (Fortsetzung)
l_
Figure imgf000117_0001
Tabelle (Fortsetzung)
O
Figure imgf000118_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Figure imgf000119_0001
Beispiel Nr. XXLV-1
Figure imgf000120_0001
Zu 12,9 g 2,4-Dibrom-6-ethyl-phenylessigsäure tropft man bei Raumtemperatur 15,2 ml (0,20 Mol) Thionylchlorid. Man erwärmt nach Zutropfen auf 80°C bis die Gasentwicklung beendet ist, dann wird bei 50°C überschüssiges Thionylchlorid abrotiert, 40 ml abs. Toluol zugegeben, das Lösungsmittel erneut abrotiert und den Rückstand in 30 ml abs. THF aufgenommen (Lösung 1).
5,1 g 3-Amino-3-cyano-tetrahydropyran werden in 80 ml abs. THF vorgelegt, 5,6 ml (0,04 Mol) Triethylamin zugegeben und bei 0 - 10°C Lösung 1 zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur.
Die Reaktionslösung gibt man in eine Mischung aus 200 ml Eiswasser/100 ml IN Salzsäure- Lösung. Der Niederschlag wird abgesaugt und in Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wird getrocknet, einrotiert und der Rückstand aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 14,4 g (83 % der Theorie), Fp. 98°C.
In Analogie zu Beispiel (XXTV-l) und g illgemeinen Angaben zur Herstellung erü; genαe veroinαungen αer rormei ^.ΛΛJL V .
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0002
Beispiel XV-1
Figure imgf000122_0001
Zu 100 g (0,310 Mol) 2,4-Dibrom-6-ethylphenylessigsäure werden 67,6 ml (0,93 Mol) Thionylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und anschließend auf 70°C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Überschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 89 g (84 % der Theorie) des Phenylessigsäurechlorids (XV- 1) vom Kp0,33 mbar 131°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XV) hergestellt:
Tabelle
Figure imgf000122_0002
(XV)
Figure imgf000122_0003
Alle anderen Säurechloride (XV-2) bis (XV-5) die für die Synthese der Verbindungen (H) eingesetzt wurden, wurden als Rohprodukte eingesetzt und nicht näher charakterisiert. Beispiel (XVm-1)
Figure imgf000123_0001
Zu einer Mischung aus 56 g (1 Mol) KOH in 65 ml asser und 130 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur 105 g (0,42 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XV -2) und erhitzt 5 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 250 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die wässrige Phase wird mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 82,5 g (100 % der Theorie), Fp.: 101°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung (WO 96/35664) wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XVDI) erhalten:
Tabelle
Figure imgf000123_0002
(XVIII)
Figure imgf000123_0003
Beispiel fXIX-r,
Figure imgf000124_0001
Zur Lösung von 210 g (0,44 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XX- 1) in 220 g Methanol tropft man bei 30-40°C 410 ml einer 30 %igen methanolischen Lösung von Natriiimmethylat, erhitzt 5 Stunden unter Rückfluss, kühlt auf Raumtemperatur ab und tropft konz. Schwefelsäure zu, bis die Lösung sauer ist. Man kocht eine Stunde unter Rückfluss, destilliert das Methanol ab und nimmt den festen Rückstand in Wasser auf. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase 2mal mit Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen Phasen über MgS04 und engt ein.
- Ausbeute: 107,6 (67,5 % d. Theorie) vom Kp 0,05 mbar 60°C.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung (WO 96/35664) wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XIX) erhalten:
Tabelle
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0003
Beispiel XX-1
Figure imgf000125_0001
Zu 4,3 g (0,04 Mol) tert.-Butylnitrit und 4 g (0,03 mol) Kupfer-H-chlorid (wasserfrei) in 15 ml wasserfreiem Actonitril tropft man bei max. 30°C 31 ml (0,38 mol) 1,1-Dichlorethen zu. Anschließend tropft man ebenfalls bei max. 30°C 5,1 g (0,021 mol) 2,4-Dichlor-6-ethyl-anilin gelöst in 7 ml wasseerfreiem Acetonitril zu. Man rührt bei Raumtemperatur so lange nach bis die Gasentwicklung beendet ist. Die Reaktionslösung gibt man vorsichtig in 80 ml 20 %ige Salzsäurelösung und extrahiert mit 85 ml MTB-Ether. Die organische Phase wird mit 40 ml 20 %iger Salzsäurelösung gewaschen, anschließend getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert.
Ausbeute: 9,44 g (74,9 % der Theorie).
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung (WO 96/35664) wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (XX) erhalten:
Tabelle
Figure imgf000125_0002
Figure imgf000125_0003
Die Verbindungen wurden als Rohprodukte in die Umsetzungen zu den Estern der Formel (XIX) eingesetzt. Herstellung von 2,4-Dichlor-6-ethyl-anilin
Figure imgf000126_0001
A ' ■ B C
XXI-1
Figure imgf000126_0002
Verbindun-. B
Figure imgf000126_0003
Zu 200 ml 37 %ige Salzsäurelösung gibt man.bei Raumtemperatur 18,82 g (0,14 Mol) Kupfer-II- chlorid und tropft bei 50 - 60°C 12,12 g (0,1 Mol) 2-Ethylanilin zu. Man rührt 16 h bei 90°C, gibt dann erneut 13,45 g (0,1 Mol) CuC12 zu und rührt weitere 16 h bei 90°C.
Bei Raumtemperatur werden 0,2 mol Na2S203-Lösung zugesetzt und 15 min gerührt. Unter Kühlung wird Methylenchlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch mit konzentrierter NaOH- Lösung auf pH 11 gestellt. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Es erfolgt
Filtration über wenig Kieselgel mit Methylenchlorid als Fließmittel. . ■
Ausbeute: 6,8. g (42 % der Theorie)
Verbindung C
Figure imgf000126_0004
Zu 40,52 g (0,217 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel B in 227 ml Eisessig tropft man 22,20 ml
(0,217 Mol) Acetanhydrid zu (exotherm). Man rührt 1 h nach und gibt dann 29,64 g (0.217 Mol) N-Chlorsuccinimid zu und rührt bei 100°C ca. 3 h nach. Das Reaktionsgemisch wird bei 50°C im Vakuum eingeengt; das Rohprodukt wird in CH2C12/H20 gelöst, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Es erfolgt Filtration über 500 g Kieselgel mit Methylenchlorid / Methanol 98 : 2 als Fließmittel.
Ausbeute: 17,6 g (32 % der Theorie)
Verbindung XXT-1
Figure imgf000127_0001
Zu 36,1 g (0,112 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel C tropft man 250 ml (3 Mol) konzentrierte Salzsäure, 360 ml (6 Mol) Eisessig und 32 ml Wasser. Man rührt 7 h unter Rückfluss.
Bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konz. NaOH alkalisch gestellt; nach dem Absaugen des Salzes wird das Rohprodukt mit CH2C12 extrahiert und getrocknet. Es erfolgt
Filtration über Kieselgel mit Methylenchlorid als Fließmittel.
Ausbeute: 19 g (63 % der Theorie).
Beispiel A
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil ' Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle A
pflanzenschädigende Insekten
Aphis gossypii-Test
Figure imgf000129_0001
Beispiel B
Bemisia-Test
Lösungsmittel: 7,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
' Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
■ Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die von Eiern, Larven und Puparien der Weißen Fliege Bemisia tabaci befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle B
pflanzenschädigende Insekten
Bemisia-Test
Figure imgf000131_0001
Beispiel C
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung .einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle C
pflanzenschädigende Insekten
Myzus-Test
Figure imgf000133_0001
Beispiel D
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle D
pflanzenschädigende Insekten
Nephotettix-Test
Figure imgf000135_0001
Beispiel E
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle E
pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000137_0001
Beispiel F
Tettanychus-Test (OP-resistenf Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F
pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000139_0001
Beispiel G
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteüe Aceton
Emulgator: • 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten
Wirkstoffmengen ausgebracht werden..
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung- im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
Beispiel H
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt-das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung bespritzt, so dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in
1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
post-emergence Gewächshaus g ai/ha Zuckerrüben Alopecurus Avena fatua Bromus Digitaria Lolium Setaria Bsp. I-l-a-17 30 20 50 10 20 50 30 60 bekannt aus EP-A 825982
Bsp. I-a-10 30 95 95 90 100 95 100
pre-emergence Gewächshaus g ai/ha Soja Alopecurus Avena fatua Bromus Digitaria
Bsp. I-l-a-17 125 0 80 0 50 70 bekannt aus EP-A 825982
Bsp. I-a-10 125 100 90 90 100
Figure imgf000146_0001
I. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen oder in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus, während der Vegetationsperiode auch im Freien außerhalb des Gewächshaus, unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Ein- oder Drei-Blattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) oder Flüssigkeit (EC) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 1/hä unter Zusatz von Netzmittel (0,2 bis 0,3 %) auf die Pflanzen und die Bodenoberfläche gespritzt. 3 bis 4 Wochen nach Behandlung der Versuchspflanzen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide
Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Verwendung von Safenern
Soll zusätzlich getestet werden, ob Safener die Pflanzenverträglichkeit von Testsubstanzen bei den Kulturpflanzen verbessern können, werden folgende Möglichkeiten für die Anwendung des
Safeners verwendet:
Samen .der Kulturpflanzen werden vor der -Aussaat mit der Safenersubstanz gebeizt (Angabe der Safenermenge in Prozent bezogen auf das Samengewicht)
Kulturpflanzen werden vor Anwendung der Testsubstanzen mit dem Safener mit einer bestimmten Hektaraufwandmenge gespritzt (üblicherweise 1 Tag vor Anwendung der
Prüfsubstanzen)
der Safener wird zusammen mit der Testsubstanz als Tankmischung appliziert (Angabe der Safenermenge in gha oder als Verhältnis -zum Herbizid).
Durch Vergleich der Wirkung von Testsubstanzen auf Kulturpflanzen, welche ohne und mit Safener behandelt wurden, kann die Wirkung der Safenersubstanz beurteilt werden. Beispiel für Gerste (Gewächshaus)
Figure imgf000148_0001
Beispiel für Weizen (Gewächshaus)
Figure imgf000148_0002
*) einen Tag vor Applikation der Testsubstanz werden HORVS und TRZAS mit 100 g/ha Mefenpyr behandelt.
Beispiel J
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Whkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirk- Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Domp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).
Beispiel K
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprfiche
1. Verbindungen der Formel (I) ,
Figure imgf000151_0001
in welcher
X für Halogen steht,
Y für Halogen steht und
Z für Ethyl oder n-Propyl steht,
und wenn
G für. asserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Cycloalkyl oder Alkoxyalkyl,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten C3-Cs-Ring, der gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogenalkyl substituiert ist,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der
Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen ge- sättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenen im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus,
und wenn G für eine der Gruppen
O
RR 1ι ((bb),,. Λ M..''*2 ( -c), /S0 -R■ (d),
Figure imgf000152_0001
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden, A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht oder
A und D gememsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthältenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Chlor oder Brom steht,
Z für Ethyl oder n-Propyl steht,
und dann
G für Wasserstoff (a) steht,
dann steht
A für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen
\ v substituiertes C C8-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C^Ce- Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloall-yl oder Cι-C6-Alkoxy-Cι-C4-alkyl,
B für Wasserstoff, C C8-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy-cl-C4-alkyl oder A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-C8-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch C C6-Alkyl oder C C4-Halogenalkyl substituiert ist,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, -Cg-Alken l, C1-C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder C C6-
Alkylt--io-C2-C -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen,
Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-
Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam für eine C3-C6-Alkandiyl- oder C3-C3-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-C6-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C4-C6-Alkandiendiylgruppe
und wenn
G für eine der Gruppen
Figure imgf000154_0001
R4 Ra
/
- P /
// ^ R5 (e), E (f) oder L^N (9) steht,
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen substituiertes Cr
C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, CrCe-Alkoxy- -Cg-alkyl oder -Cβ-Alkylthio-Ci- C6-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, -Qs-Alkoxy, C C3-Halogenalkyl, , Cϊ-Cβ-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio oder -Cβ-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder Cι-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C
Qω-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-CrC6-alkoxy-C2- C6-alkyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Ci-Cβ-Alkyl oder C]-C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C
C6-Alkyl, Ci-Cö-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkyl oder Ci-Cβ-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Ci-Cβ- Alkyl, Ci-Cβ- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Halogen substituiertes C C8-Alkyl, C C5-Alkoxy, C C8-Alkylamino, Di-(C C8- alkyl)amino, Cx-Cs-Alkylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebeηen- falls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-G -
Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkylthio, - -Alkyl oder - C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl, C3-C3-Cycloalkyl, -Cg- Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cl-C8-Alkyl, Cl-C8-Halogenalkyl oder Cι-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch C]-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylen- rest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C4-alkyl oder Cι-C6- Alkylthio-C C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C C6-Alkyl oder C]-C6-Alkoxy substituiertes C3-C3-Cycloalkyl,
B für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-C,-C2-alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-C8-Cyclo- alkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Ci-Cβ-Alkyl, - -Halogenalkyl oder Cι-C6- Alkoxy substituiert ist,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cl-C8-Alkyl, C C8-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder C C6-
Alkylthio-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Q-
-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, oder
A und D gememsam bevorzugt für eine C3-C6-Alkandiyl- oder C3-C6-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, C1-C4- Alkyl oder - -Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-C6-Alkandiyl-, -Cβ- Alkendiyl- oder C4-C6-Alkandiendiylgruppe.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Chlor oder Brom steht,
Z für Ethyl oder n-Propyl steht,
und wenn G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder C]-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C3-alkyl,
B für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C C2-alkyl oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch C]-C4-Alkyl oder C]-C2-Halogenalkyl substituiert ist,
D für Wasserstoff,
D auch für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy- C2-C3-alkyl oder C C4-
Alkylthio-C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor,
C C2-Alkyl, Cι-C2-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff oder Cι-C3-Alkyl steht,
A und D gemeinsam für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C2-Alkyl oder C]-C2-Alkoxy substituiert ist,
oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD- 10
Figure imgf000158_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000158_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000158_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000158_0004
AD-10
und wenn
G für eine der Gruppen
R" .SC —R
-^ R1 (b). / ' (c), (d),
R°
/
— P
// ^ R& (e), E (f) oder N ^7 (g) steht,
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituier- tes Cι-Cιo-Alkyl, - o-A-Jcenyl, Cι-C4-Alkoxy-C C2-alkyl oder C C4-Alkyl-' thio-Cι-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Cι-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, C C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C C2-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrCιo-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Poly-Cι-C4- alkoxy-C2-C4-alkyl, ■
für gegebenenfalls einfach durch C]-C2-Alkyl oder C]-C2-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor öder Chlor substituiertes C C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-
Alkyl, C C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Alkylamino, Di- (Cι-Cfi-alkyl)amino, Cι-C6-Alkylthio oder C3-C -Alkenylthio oder für jeweils ge- gebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C3- Alkoxy, Trifluormethoxy, Ci-Qs-Alkylthio, Cι-C3-Alkyl oder Trifluormethyl sub= stituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C
C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Cι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cι-C4-Alkyl oder C C - Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls • einfach bis zweifach durch Methyl substituierten C5-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder
Chlor substituiertes C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C]-C4-Alkoxy-Cι-C3-alkyl oder cι-C4-Alkylthio-Cι-C3-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C]-C2- Alkyl oder Cι-C2- Alkoxy substituiertes QrCβ-Cycloalkyl,
B für Wasserstoff, C C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-CrC2-alkyl oder
A, B . und das Kohlenstoffatom - an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-C7- Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch -C4- Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiert ist,
D für Wasserstoff oder
D auch für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C6- Alkyl, C3-C6-Alkenyl, d-C4-Alkoxy- C2-C3-alkyl oder Cι-C4-
Alkylthio-C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor,
Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Cs-Cg-Cycloall-yl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff oder Cι-C3-Alkyl steht,
A und D gemeinsam für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiert ist, oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD-10
Figure imgf000161_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000161_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000161_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000161_0004
AD- 10
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Chlor oder Brom steht,
für Ethyl steht,
auch für n-Propyl steht, und wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-
Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder
A.und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cfs-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl ■ substituiert ist,
- D für Wasserstoff;
D auch für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl,
Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam für eine C3-C4-Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenen- " falls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die. folgende Gruppe:
Figure imgf000162_0001
AD-1
und wenn
G für eine der Gruppen
^ L RD
^R1 (b), - - R
M (c), (9) steht>
in welchen E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dann steht
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes d-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-C,-C2-alkyl, C C2-Alkyl- thio-Cι-C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
R2 für -Cs-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Cι-C3-Alkoxy-C2-C3-alkyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R6 für Wasserstoff, für C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Allyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl,
R6 und R7 gememsam für einen C5-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-
Butyl, tert. -Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist oder
D für Wasserstoff oder D auch für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-
Butyl, iso-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann "
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gememsam für eine C3-C -Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000164_0001
AD-Ϊ
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Chlor oder Brom steht,
Z für Ethyl steht,
Z auch für n-Propyl steht,
und wenn
G für Wasserstoff (a),
dann steht
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Cyclopropyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C6-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach durch Methyl substituiert ist,
D für Wasserstoff,
D auch für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl"
mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder
A und D gemeinsam für eme C3-C4-Alkandiylgruρpe, woπn gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Schwefel ersetzt ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000165_0001
AD-1
und wenn
G hervorgehoben für eine der Gruppen
Figure imgf000165_0002
dann steht
R1 für C]-C6-Alkyl oder C1-C2-Alkoxy-C]-C2-alkyl,
R2 für -Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Benzyl,
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder Cyclopropyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C6-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methyl oder Methoxy substituiert ist,
D für Wasserstoff,
D auch für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam für eine C3-C4-Alkandiylgruppe oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind für folgende Gruppe
Figure imgf000166_0001
AD-1.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher die Substituenten die in der
Tabelle angegebenen Bedeutungen haben.
Figure imgf000166_0002
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 6, da- durch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000167_0001
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000167_0002
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl steht, ■
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, B, D, R1, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (III), Hal .
Y o (in)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht
oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IN),
R'-CO-O-CO-R1 (TV)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V)
in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Ver- bindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäure- estem der Formel (VE),
Ck M-R2
Y s (VI)
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VII),
R2-Hal (Vπ)
-in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder lod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
(E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, D, R3, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII),
R3-S02-C1 (VIE)
in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) • Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, B, D, L, R4, R5, X, Y xind Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils .
mit Phosphorverbindungen der Formel (IX),
/ R4 Hal -P
L R (IX) in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, B, D, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der Formeln (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI), π>10 R1 1 1 12
Me(OR10)t (X) R (XI)
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, Rπ, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, (H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, D, L, R6, R7, X, Y x d Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XH),
R6-N=C=L . (Xu)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XHI),
K (XIII)
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und oder Herbiziden.
9. , ■ Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt, an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 6.
10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 6 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs.
12. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
13. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend
a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenole der Formel (I), in welcher A, B,
D, X, Y, Z und G die oben angegebene Bedeutung haben,
oder
b') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I-a), in welcher A und
B gemeinsam, mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C6-Cycloalkyl steht, welches durch Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder
Isobutoxy substituiert ist oder für gesättigtes C6-Cycloalkyl, worin eine
Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist (DE-A- 10 146 910) und
(c') zumindest eine die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbesserte Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl- hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS- 145138), 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor- chinolin-8-oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2- Chlor-benzyl)-l-(l -methyl- l-ph'enyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethox- imino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Di- chlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1 -(l-Methyl-l-phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)- harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1 -thiocarbonsäure-S- 1 -methyl- 1 -phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor- N-(2-oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichl r-
N,N-di-2-propenyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thiazol-5 -carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N- (l,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-
5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5- diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Meco- prop), Diethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlor- methyl-2-methyl-l,3-dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspfro[4.5]decane-4- carbodithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methox- imino)-phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2- propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3- Dichioracetyl-2,2,5-trimethyl-oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4- Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure- methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyr- azol-3-carbonsäure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl-lH-pyrazol-3-carbon- säure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester,
' l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, 1- (2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte
Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin- • 3 -carbonsäureτethylester, 5 -Phenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor- phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l- yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure- 1 -allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methyl- ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-
, allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor- chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A.
582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-mefhoxy-benzophenon, l-Brom-4-chlormethyl- sulfonyl-benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), 1-[4T N- 2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethyl- benzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3- dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)- benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allge- meinen Formel (Ha)
Figure imgf000174_0001
oder der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000174_0002
oder der Formel (Ec)
Figure imgf000174_0003
wobei
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocychschen Gruppierungen steht,
Figure imgf000174_0004
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl und oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C6- Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Ci-Cδ-Alkylainino oder Di-(Cι-C4-all-yl)-amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-Cδ-Alkylamino oder Di-(CrC4-a-kyl)-am-no steht, R16 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4-Alkyl steht,
R1 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C1-C4-A-koxy-C1-C4-alkyl, Dioxolanyl-Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R1S für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes d-CrAlkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Dioxolanyl-Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder -C4- Alkyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R17 für jeweils gegebenenfalls durch -C4- Alkyl, Phenyl, Furyl, einen annelherten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
- R20 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C C - Alkoxy substituiertes C C6-Alkyl, - -Cycloal yl oder Tri-(CrC4-alkyl)-silyl steht, "
■ R21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder -
C4-Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, CrC4-
Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Q- -Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Q-Gt-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ild)
Figure imgf000176_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000176_0002
wobei
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
R22 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht,
R^ -für Wasserstoff oder C C4-Alkyl steht,
R 24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl; -Cer Alkoxy, - -Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, , C3-C6-Cycloalkyl- thio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R 25 ' für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes Cι-C6- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyäno, Halogen oder C C4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R 26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes -C3- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C(5-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4- Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Ci-Q-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C -Alkoxy oder Cι-C4- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch C C4-Alkyl substituiertes C2-C6-Alkandiyl oder C2-C3-Oxa- alkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogen- alkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogen- alkoxy steht.
14'. Mittel nach Anspruch 13, bei dem die die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessernde
Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen IIe-5 oder IIe-11.
15. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß Anspruch 13 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
16. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 13 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs.
17. Verbindungen der Formel (XXIV)
Figure imgf000177_0001
in welcher
A, B, D, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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