WO2004063231A1 - Vernetzte polyvinylacetale - Google Patents

Vernetzte polyvinylacetale Download PDF

Info

Publication number
WO2004063231A1
WO2004063231A1 PCT/EP2003/014109 EP0314109W WO2004063231A1 WO 2004063231 A1 WO2004063231 A1 WO 2004063231A1 EP 0314109 W EP0314109 W EP 0314109W WO 2004063231 A1 WO2004063231 A1 WO 2004063231A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
carbon atoms
weight
compound
structural units
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/014109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Papenfuhs
Martin Steuer
Matthias Gutweiler
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10319201A external-priority patent/DE10319201A1/de
Application filed by Kuraray Specialities Europe Gmbh filed Critical Kuraray Specialities Europe Gmbh
Priority to JP2004565965A priority Critical patent/JP2006513284A/ja
Priority to US10/542,019 priority patent/US7511096B2/en
Priority to BR0317977-0A priority patent/BR0317977A/pt
Priority to AU2003294838A priority patent/AU2003294838A1/en
Priority to MXPA05007218A priority patent/MXPA05007218A/es
Priority to EP03785800A priority patent/EP1622946A1/de
Publication of WO2004063231A1 publication Critical patent/WO2004063231A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to crosslinked polyvinyl acetals, processes for their preparation and their use, in particular for laminated safety glasses.
  • the modification of polyvinyl alcohol by means of acetalization, especially with n-butyraldehyde, is a reaction which has been known and used for a long time.
  • Films of the polyvinyl acetals obtainable in this way, in particular polyvinyl butyrals, are used as intermediate layers in laminated safety glasses, in particular in automobile windows (front and side windows), because of their high light resistance and their very good adhesive properties.
  • laminated glasses offer a high degree of safety, since in the event of an impact, the elastic polyvinyl acetal film absorbs the mechanical energy and the glass fragments which may arise remain stuck to the film.
  • laminated safety glasses based on conventional polyvinyl acetal types often have inadequate mechanical properties, especially at higher temperatures above 150 ° C.
  • This problem can also only be solved with difficulty with the use of polyvinyl acetals with higher molecular weights, since at this point there is a lack of processing problems (eg blistering, too high or too low viscosity of the polyvinyl acetals at the processing temperature) Constancy of properties during processing) usually reaches the limits of what is practically feasible.
  • the European patent application EP 0 211 818 AI proposes to use polyvinyl butyrals which have been crosslinked using aldehydes having at least two aldehyde groups via intermolecular diacetal linkages before or during the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol with the butyraldehyde.
  • this type of crosslinking leads to highly crosslinked, very high molecular weight and therefore partially insoluble polyvinyl butyrals, which are only of limited use, if at all, for the production of high-quality laminated safety glasses.
  • the polyvinyl butyrals crosslinked by di- or polyaldehydes are not sufficiently stable under the conditions of the thermoplastic processing of the polymer (e.g. extrusion), which is why, depending on the temperatures, residence times, shear rates, etc., a more or less pronounced cleavage the crosslinking sites (molecular weight reduction) takes place.
  • This lack of thermal stability in particular makes it difficult to produce reproducible product qualities, since the polymer reacts extremely sensitively to process fluctuations, and furthermore leads to a deterioration in the mechanical properties of the polyvinyl acetals, especially at higher temperatures.
  • polyvinyl acetals with improved mechanical properties, in particular at higher temperatures, preferably greater than 150 ° C.
  • the polyvinyl acetals according to the invention should be suitable in particular for the production of films and in particular for the production of high-quality laminated safety glasses, and for this reason preferably an improved constancy of the material properties, especially the mechanical properties during processing into films and composite safety glasses.
  • the present invention was also based on the object of specifying a process for producing the polyvinyl acetals according to the invention which can be carried out in a simple manner, on an industrial scale and at low cost.
  • a further object of the present invention was to be seen in showing particularly suitable fields of application of the polyvinyl acetals according to the invention.
  • R 1 is hydrogen or methyl, b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another, have a radical
  • R 7 is a bond, an alkylene group with 1 to 10
  • Carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R 8 is hydrogen, COOH, a
  • a polymer (A2) is crosslinked which, based on its total weight, a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1) b. ) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2) c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3), where
  • R 10 and R 11 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, (ii) adding at least one compound of the formula (4b),
  • R 7 is a bond, an alkylene group with 1 to 10
  • Carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R 8 is hydrogen, COOH, a Is alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms, (iii) adds a polyaldehyde of formula (5), and
  • crosslinked polyvinyl acetals according to the invention have a number of further advantages. These include a .:
  • the polyvinyl acetals according to the invention are distinguished by an improved constancy of their material properties, in particular of their mechanical properties, such as, for example, their storage module. This advantage can be observed in particular at higher temperatures, in particular above 150 ° C. A change in the crosslinking density as in EP 0 211 818 A1 cannot be observed in the context of the present invention; on the contrary, the polyvinyl acetals according to the invention have a significantly improved constancy of their crosslinking density even at higher temperatures, in particular above 150 ° C.
  • the crosslinked polyvinyl acetals according to the invention can be produced very quickly and gently, so that, owing to the high molecular weights of the polyvinyl acetals at the beginning, very short extrusion distances or extruder residence times can be selected.
  • the polyvinyl acetals according to the invention are particularly suitable for laminated safety glasses, which can be produced in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively, in particular by an extrusion process.
  • the main advantage is that the use of the polyvinyl acetals according to the invention largely avoids both the formation of bubbles and fluctuations in properties during processing and thus makes laminated safety glasses with improved optical and mechanical properties accessible with high reproducibility.
  • the present invention relates to polyvinyl acetals which can be obtained starting from a polymer (AI) which, based on its total weight, a) has from 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1) b.) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
  • the structural unit of the formula (3) does not include the structural units of the formula (1), (2) and / or (4a).
  • the radical R 1 each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • the radical R 2 denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, advantageously a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each, independently of one another, radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate may contain one or more carboxylic acid amide and / or sulfonic acid groups.
  • the radical R 7 is a bond, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group with 6 to 12 carbon atoms, advantageously hydrogen or a methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene , sec-butylene, tert-butylene, n-pentylene or an n-hexylene group, which may optionally have one or more COOH groups as a substituent.
  • the radical R 8 denotes hydrogen, a carboxyl group or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms, advantageously hydrogen or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, which may optionally have one or more COOH groups as a substituent.
  • Particularly preferred R 8 radicals include hydrogen, a methyl group and -CH 2 COOH.
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefms having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins especially those with a terminal CC double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, especially ethylene. proven to be particularly cheap.
  • structural units (3) which are derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • Particularly preferred structural units of the formula (4) can be obtained by acetalizing structural units of the formula (1) with glyoxylic acid.
  • the present invention relates to polyvinyl acetals which can be obtained from a polymer (A2) which, based on its total weight, a.) 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1) b. ) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2) c.) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3).
  • the structural unit of the formula (3) does not include the structural units of the formula (1) and / or (2).
  • radicals R 1 to R 6 are defined as already described above.
  • composition of the polymers (AI) and / or (A2) the following preferably applies:
  • the total number of structural units of the formula (2) is preferably in the range from 0.1 to 40 mol%, advantageously in the range from 0.5 to 25.0 mol%, in particular in the range from 1.0 to 15.0 mol -%, each based on the total number of structural units of the formula (1) and (2).
  • polymers (AI) and / or (A2) are used, which are based on the total number Structural units of the formula (1) and (2) contain 1.0 to 2.0 mol% of structural units of the formula (2).
  • polymers (AI) and / or (A2) are used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), 3.0 to 7.0 mol structural units of the formula ( 2) included.
  • polymers (AI) and / or (A2) are used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), 10.0 to 15.0 mol% of structural units of the formula (2) included.
  • the polymers (AI) and / or (A2) based in each case on their total weight, contain> 50.0% by weight, advantageously> 60.0% by weight, advantageously> 70 , 0 wt .-%, in particular> 80.0 wt .-% of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polymers (AI) and / or (A2) which, based in each case on their total weight, are> 85.0% by weight, expediently> 90.0% by weight, advantageously> 95, 0% by weight, in particular> 99.0% by weight, of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • the polymers (AI) and / or (A2) can have a syndiotactic, isotactic and / or atactic chain structure. Furthermore, it can exist both as a random and as a block copolymer.
  • the viscosity of the polymers (AI) and / or (A2) is of minor importance according to the invention; in principle, both low-molecular and high-molecular polymers (AI) and / or (A2) can be used. Nevertheless, it has proven to be particularly advantageous in the context of the present invention that the polymers (AI) and / or (A2) have a viscosity in the range from 1 to 70 mPas, preferably in the range from 2 to 40 mPas, in particular in the Range from 3 to 30 mPas (measured as a 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
  • polymers (AI) or (A2) are not subject to any particular restrictions with regard to their molecular weight, but for the purposes of the present invention, polymers (AI) and / or (A2) with a weight average molecular weight of at least 20,000 g / mol have become very special proven.
  • the weight average molecular weight is preferably determined by means of gel permeation chromatography, expediently using a polyethylene oxide calibration.
  • the polymers (AI) and / or (A2) to be used according to the invention can be prepared in a manner known per se in a multi-stage process.
  • a first step the corresponding vinyl ester is radically polymerized in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator. If the polymerization is carried out in the presence of free-radically copolymerizable monomers, the corresponding vinyl ester copolymers are obtained.
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • a second step usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the current specialist literature in particular to Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly (Vinyl Acetals) and the literature references specified therein.
  • the polymers (Al) can then be obtained by reaction and acetalization with a compound of the formula (4b)
  • R 7 is a bond, an alkylene group with 1 to 10
  • Carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R 8 is hydrogen, COOH, a
  • the reaction of the polyvinyl alcohol with the compound (4b) is preferably carried out in at least one inert solvent, the term “inert solvent” meaning those solvents which, under the respective reaction conditions, do not interfere with or even prevent the desired reaction from proceeding
  • inert solvent meaning those solvents which, under the respective reaction conditions, do not interfere with or even prevent the desired reaction from proceeding
  • a particularly useful solvent is water.
  • the reaction is conveniently carried out in the presence of acidic catalysts.
  • Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid, and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, the use of hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid having proven particularly useful in industry.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the polyvinyl alcohol is initially introduced in aqueous solution, the compound (4b) is introduced into this solution and then the acidic catalyst is added dropwise.
  • the crosslinked polyvinyl acetals are obtained by, in any order, (i) reacting the polymer (AI) with at least one polyaldehyde of the formula (5)
  • R 9 (CHO) n (5) and (ii) at least partially esterified groups of the formula (1) and the formula (4a) with one another.
  • R 9 denotes a bond or a radical having 1 to 40 carbon atoms, preferably an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic group with expediently 1 to 20, preferably 1 to 12, in particular 2 to 10, carbon atoms.
  • n is an integer greater than or equal to 2, preferably in the range from 2 to 10, advantageously in the range from 2 to 6, in particular 2 or 3. According to a very particularly preferred embodiment of the present invention, n is 2.
  • Compounds of the formula (5) which are very particularly suitable according to the invention include glyoxyl, propanedial, n-butanedial, glutardialdehyde, n-hexanedial, n-heptanedial, n-octanedial, n-nonadial, n-decanedial, n-undecanedial, n-dodecanedial, 4 , 4'-ethylenedioxydibenzaldehyde and 2-hydroxyhexanedial, in particular glutardialdehyde and n-nonandial.
  • the amount of polyaldehyde (5) can in principle be chosen arbitrarily in the context of the present invention, but it has proven particularly useful for the purposes of the present invention, based on the total weight of polymer (Al), 0.001 to 1.0% by weight. %, advantageously 0.005 to 2.0% by weight, in particular 0.01 to 1.0% by weight, of polyaldehyde (5).
  • Steps (i) and (ii) can be carried out in any order, that is, it is possible to first carry out step (i) and then step (ii) or first step (ii) and then step (i) or both at the same time Steps. However, for the purposes of the present invention, it has proven to be particularly advantageous to carry out step (i) first and then step (ii).
  • At least one compound of the formula (6) is further added at any time
  • the radicals R 10 and R 11 are each independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals can be substituted with one or more hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • the preferred compounds of formula (6) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3.5, 5- trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone.
  • the ratio of components (5) and (6) is preferably chosen as follows
  • reaction of the polymer (AI) with the compound (5) and / or (6) is preferably carried out in at least one inert solvent, the term “inert solvent” standing for those solvents which, under the respective reaction conditions, do not mean the desired reaction Water is a particularly useful solvent in this context.
  • the reaction is also conveniently carried out in the presence of acidic catalysts.
  • Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid, and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, the use of hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid having proven particularly useful in industry.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the polymer (AI) is initially introduced in an aqueous solution, the compound (5) and / or (6) is introduced into this solution and the acidic catalyst is then added dropwise.
  • crosslinked polyvinyl acetals are obtained by
  • esterification (ii) and / or (iv) can be carried out in a manner known per se, although it has proven to be particularly advantageous in the context of the present invention to crosslink, if appropriate in the presence of at least one plasticizer, at melt temperatures in the range from 80 to 280 ° C, preferably in the range from 120 to 280 ° C, in particular in the range from 140 to 260 ° C, thermally.
  • the thermal crosslinking of the polyvinyl acetal can be carried out using all heatable units known to the person skilled in the art, such as Ovens, kneaders, extruders, presses or autoclaves. However, the thermal crosslinking is preferably carried out in extruders or in kneading units, since these ensure good homogenization with the plasticizer (s) which is / are contained in a preferred embodiment.
  • the crosslinking is recognizable by the higher molecular weight of the crosslinked polyvinyl acetal compared to the uncrosslinked polyvinyl acetal.
  • the degree of networking - depending on the application - can be chosen freely. Nevertheless, in the context of the present invention it has proven to be particularly expedient that at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, expediently at least 30 mol%, in particular at least 40 mol%, of all carboxyl groups originally contained in the polyvinyl acetal are esterified become.
  • the content of carboxyl groups, based on the total weight of the crosslinked polyvinyl acetal, is preferably less than or equal to 10.0% by weight and is preferably in the range from 0.00001 to 10.0% by weight, particularly preferably in the range from 0.001 to 10.0% by weight, advantageously in the range from 0.01 to 5.0% by weight and in particular in the range from 0.01 to 2.0% by weight.
  • the crosslinked polyvinyl acetals according to the invention contain plasticizers. All plasticizers known to the person skilled in the art can be used as plasticizers. The plasticizer is used in customary amounts known to the person skilled in the art.
  • plasticizers for polyvinyl acetals are the esters of aliphatic mono- and dicarboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols or oligoalkylene glycol ethers, phosphoric acid esters and various phthalates, as are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,137,954.
  • the diesters of di-, tri- and tetraethylene glycols with aliphatic monocarboxylic acids, adipic acid dialkyl esters and the dibenzoates of alkylene and polyalkylene glycols described in the unpublished DE-A-101 00 681 are preferably used.
  • crosslinked polyvinyl acetals Possible areas of use of the crosslinked polyvinyl acetals according to the invention are obvious to the person skilled in the art. They are particularly suitable for all applications which are drawn for crosslinked polyvinyl acetals, in particular for polyvinyl formals and / or polyvinyl butyrals. Particularly preferred fields of application include their use as films, in particular for laminated glasses, which can preferably be produced by direct extrusion with the aid of slot dies. Further details on the extrusion of polyvinyl acetals and on the production of polyvinyl acetal, in particular polyvinalbutyral, films are well known to the person skilled in the art from the specialist literature.
  • a particularly preferred area of application of the polyvinyl acetals according to the invention in the context of the present invention is flat structures, in particular films, preferably with a thickness in the range from 0.5 ⁇ m to 1 mm.
  • the films according to the invention can contain further, conventional additives, such as, for example, oxidation stabilizers, UN stabilizers, dyes, fillers, pigments and / or non-stick agents.
  • the polyvinyl acetals according to the invention are also particularly suitable for the coating of substrates, in particular of wood, metal, plastic, glass, textiles, paper, leather and ceramic and mineral substrates.
  • the present invention therefore also relates to coatings comprising the polyvinyl acetals according to the invention.
  • the coatings can furthermore polymer resins, plasticizers, pigments, fillers, stabilizers, adhesion improvers, rheological aids, pH-influencing additives and / or additives which catalyze chemical reactions both between the polyvinyl acetal according to the invention and other polymer resins and also between the other polymer resins, contain.
  • the coating according to the invention can be carried out in a manner known per se both as a powder, which is then preferably melted and crosslinked at elevated temperature, and also, preferably from an organic solution, by means of coating processes known to the person skilled in the art.
  • the polyvinyl acetal to be crosslinked according to the invention is preferably dissolved in the solvent or solvent mixture and then onto the substrate to be coated, if appropriate together with further binders and optionally other constituents, such as, for example, plasticizers, pigments, fillers, stabilizers, adhesion improvers, theological auxiliaries applied.
  • the crosslinking according to the invention is preferably carried out after evaporation of the solvent, advantageously at a temperature in the range from 20 to 200 ° C.
  • the crosslinking reaction is advantageously supported by pH-lowering additives, such as organic and / or inorganic acids.
  • the polyvinyl acetals according to the invention are also particularly suitable for producing ion-conductive intermediate layers for electrochromic systems.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein einen Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkohol (A1) vernetzt, indem man, in beliebiger Reihenfolge, (i) das Polymer (A1) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5), R9(CHO)n, umsetzt,und (ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein einen Polyvinylalkohol (A2) vernetzt, indem man (i) das Polymer (A2) mit mindestens eine Verbindung der Formel (6) umsetzt, (ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt, (iii) ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt, und (iv) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert. Dabei sind die Reste R7, R8, R9, R10 und R11 sowie der Index n gemäss der Beschreibung definiert. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die durch das Verfahren erhältlichen vernetzten Polyvinylacetale sowie besonders zweckmässige Anwendungsgebiete dieser Polymere.

Description

Vernetzte Polyvinylacetale
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere für Verbundsicherheitsgläser .
Die Modifikation von Polyvinylalkohol mittels Acetalisierung, insbesondere mit n-Butyraldehyd, ist eine seit langem bekannte und genutzte Reaktion. Folien der auf diese Weise erhältlichen Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, werden wegen ihrer hohen Lichtbeständigkeit sowie ihrem sehr guten Klebevermögen als Zwischenschichten in Verbundsicherheitsgläsern, insbesondere in Automobilscheiben (Front- und Seitenscheiben), eingesetzt. Derartige Verbundgläser bieten ein hohes Maß an Sicherheit, da im Falle einer Stoßbeanspruchung die elastische Polyvinylacetalfolie die mechanische Energie absorbiert und die gegebenenfalls entstehenden Glassplitter an der Folie kleben bleiben.
Leider weisen jedoch Verbundsicherheitsgläser auf Basis konventioneller Polyvinylacetal-Typen häufig nur unzureichende mechanische Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperaturen größer 150 °C, auf. Dieses Problem lässt sich auch durch die Verwendung von Polyvinylacetalen mit höheren Molekulargewichten nur schwer lösen, da man an dieser Stelle u. a. aufgrund von Verarbeitungsproblemen (z. B. Blasenbildung, zu hohe oder zu niedrige Viskosität des Polyvinylacetale bei der Verarbeitungstemperatur, fehlende Konstanz der Eigenschaften während der Verarbeitung) meist an die Grenzen des praktisch Machbaren stößt.
Aus diesem Grund schlägt die europäische Patentanmeldung EP 0 211 818 AI vor, Polyvinylbutyrale einzusetzen, welche unter Verwendung von Aldehyden mit mindestens zwei Aldehydgruppen über intermolekulare Diacetalverknüpfungen vor oder während der Acetalisierungsreaktion des Polyvinylalkohols mit dem Butyraldehyd vernetzt wurden. Diese Art der Vernetzung führt jedoch aufgrund der sehr hohen Reaktivität von Aldehyden zu stark vernetzten, sehr hochmolekularen und daher teilweise unlöslichen Polyvinylbutyralen, welche für die Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern hoher Qualität - falls überhaupt - nur begrenzt geeignet sind. Abgesehen davon sind die durch Di- oder Polyaldehyde vernetzten Polyvinylbutyrale unter den Bedingungen der thermoplastischen Verarbeitung des Polymeren (z. B. Extrusion) nicht ausreichend stabil, weshalb in Abhängigkeit von den angewendeten Temperaturen, Verweilzeiten, Scherraten etc. eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Spaltung der Vernetzungsstellen (Molekulargewichts- Abbau) erfolgt. Dieser Mangel an thermischer Stabilität erschwert insbesondere die Herstellung reproduzierbarer Produktqualitäten, da das Polymer auf Prozessschwankungen äußerst sensibel reagiert, und führt weiterhin zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyvinylacetale, insbesondere bei höheren Temperaturen.
In Anbetracht dieses Standes der Technik war es daher ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyvinylacetale mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperaturen, vorzugsweise größer 150 °C, bereitzustellen. Dabei sollten die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale insbesondere zur Herstellung von Folien sowie insbesondere zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern hoher Qualität geeignet sein, und aus diesem Grunde vorzugsweise eine verbesserte Konstanz der Materialeigenschaften, insbesondere der mechanischen Eigenschaften, während der Verarbeitung zu Folien und zu Verbundsicherheitsgläsern aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale anzugeben, welches auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, besonders geeignete Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale aufzuzeigen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch vernetzte Polyvinylacetale, welche durch ein Herstellverfahren mit allen Merkmalen des vorliegenden Patentanspruchs 1 oder 5 erhältlich sind. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 und/oder 5 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Weiterhin werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale sowie für die Anwendung besonders interessante Anwendungsformen und Anwendungsgebiete beansprucht.
Dadurch dass man ein erstes Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein Polymer (AI), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000005_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000006_0001
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000006_0002
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, d.) 0,00001 bis 30,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4a)
Figure imgf000006_0003
worin R7 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff, COOH, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, enthält, wobei man, in beliebiger Reihenfolge,
(i) das Polymer (AI) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5) umsetzt, R9(CHO)n (5) worin R9 eine Bindung oder einen 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest darstellt und n eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, und
(ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert,
und ein zweites Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen bereitstellt, bei welchem man ein Polymer (A2) vernetzt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3) enthält, wobei man
(i) das Polymer (A2) mit mindestens eine Verbindung der Formel (6) umsetzt,
Figure imgf000007_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, (ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt,
HO-^0 worin R7 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, (iii) ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt, und
(iv) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, vernetzte Polyvinylacetale zugänglich zu machen, welche insbesondere bei höheren Temperaturen, vorzugsweise größer 150 °C, verbesserte mechanischen Eigenschaften, vor allen einen höheren Speichermodul aufweisen.
Zugleich weisen die erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale eine Reihe weiterer Vorteile auf. Hierzu gehören u. a.:
=> Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale zeichnen sich durch eine verbesserte Konstanz ihrer Materialeigenschaften, insbesonderer ihrer mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihr Speichermodul, aus. Dieser Vorteil ist insbesondere bei höheren Temperaturen, insbesondere größer 150 °C, zu beobachten. Eine Veränderung der Vernetzungsdichte wie in EP 0 211 818 AI kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beobachtet werden, im Gegenteil die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale weisen eine deutlich verbesserte Konstanz ihrer Vernetzungsdichte auch bei höheren Temperaturen, insbesondere größer 150 °C, auf.
= Die Gegenwart der polymergebundenen Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren führt zu einer deutlichen Stabilisierung der über Acetalbrücken entwickelten Verbindungsstellen. Weiterhin erfüllen sie eine Puffer-Funktion und wirken auf diese Weise möglicherweise schädlichen Säure-Einflüssen, beispielsweise durch Hydrolyseprodukte von Antihaftmitteln effektiv entgegen. => Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale können auf einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig erhalten werden. Dabei werden insbesondere durch die schonenden Vernetzungsbedingungen und die hierfür erforderlichen kurzen Vernetzungszeiten Oxidationsreaktionen und/oder andere thermisch induzierte Nebenreaktionen, welche in der Regel zu einer Verfärbung des Polymers führen und somit insbesondere für die Anwendung als (transparente) Verbundsicherheitsgläser eine Qualitätseinbuße bedeuten würden, vermieden.
---> Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale kann sehr schnell und schonend erfolgen, so dass aufgrund der bereits zu Anfang hohen Molekulargewichte der Polyvinylacetale sehr kurze Extrusionsstrecken bzw. der Extruderverweilzeiten gewählt werden können.
---> Aufgrund ihres charakteristischen Eigenschaftsprofil eignen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale insbesondere für Verbundsicherheitsgläser, welche auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig, insbesondere durch ein Extrusionsverfahren, hergestellt werden können. Dabei kommt in diesem Zusammenhang vor allem der Vorteil zu tragen, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sowohl eine Blasenbildung als auch Eigenschaftsschwankungen während der Verarbeitung weitestgehend vermieden werden und auf diese Weise Verbundsicherheitsgläser mit verbesserten optischen und mechanischen Eigenschaften unter hoher Reproduzierbarkeit zugänglich werden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Polyvinylacetale, welche ausgehend von einem Polymer (AI) erhältlich sind, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000010_0001
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000010_0002
c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000010_0003
d.) 0,00001 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30,0 Gew.-%,
Stmktureinheiten der Formel (4a)
Figure imgf000010_0004
enthält.
Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1), (2) und/oder (4a).
Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar. Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Der Rest R7 ist eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise Wasserstoff oder eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, sec-Butylen-, tert- Butylen-, n-Pentylen- oder eine n-Hexylengruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere COOH-Gruppen als Substituent aufweisen kann.
Der Rest R8 bezeichnet Wasserstoff, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert- Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere COOH-Gruppen als Substituent aufweisen kann. Besonders bevorzugte Reste R8 umfassen Wasserstoff, eine Methylgruppe und -CH2COOH.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefmen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen. als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (4) sind durch Acetalisierung von Struktureinheiten der Formel (1) mit Glyoxylsäure erhältlich.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Polyvinylacetale, welche ausgehend von einem Polymer (A2) erhältlich sind, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3) enthält.
Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2).
Weiterhin sind die Reste R1 bis R6 wie vorstehend bereits beschrieben definiert.
Bezüglich der Zusammensetzung der Polymere (AI) und/oder (A2) gilt vorzugsweise folgendes:
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei werden gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Polymere (AI) und/oder (A2) einsetzt, welche bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthalten. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere (AI) und/oder (A2) einsetzt, welche bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol- Struktureinheiten der Formel (2) enthalten. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere (AI) und/oder (A2) einsetzt, welche bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthalten.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Polymere (AI) und/oder (A2), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, > 50,0 Gew.- %, zweckmäßigerweise > 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70,0 Gew.-%, insbesondere > 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (AI) und/oder (A2) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95,0 Gew.-%, insbesondere > 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Polymere (AI) und/oder (A2) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.
Die Viskosität der Polymere (AI) und/oder (A2) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (AI) und/oder (A2) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Polymere (AI) und/oder (A2) eine Viskosität im Bereich von 1 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 30 mPas, aufweisen (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Weiterhin unterliegen die Polymers (AI) oder (A2) hinsichtlich ihres Molekulargewichtes keinen besonderen Beschränkungen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich jedoch Polymere (AI) und/oder (A2) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mindestens 20.000 g/mol ganz besonders bewährt. Dabei wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie, zweckmäßigerweise unter Verwendung einer Polyethylenoxid-Kalibrierung, bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (AI) und/oder (A2) kann auf an sich bekannte Weise in einem mehrstufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen. Ausgehend von dem auf diese Weise erhältlichen Polyvinylalkohol können die die Polymere (AI) dann durch Umsetzung und Acetalisierung mit einer Verbindung der Formel (4b) erhalten werden,
Figure imgf000015_0001
worin R7 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff, COOH, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Umsetzung des Polyvinylalkohls mit der Verbindung (4b) erfolgt vorzugsweise in mindestens einem inerten Lösungsmittel, wobei der Begriff „inertes Lösungsmittel" für solche Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht den Ablauf der gewünschten Reaktion stören bzw. gar verhindern. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
Dabei führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man den Polyvinylalkohol in wässeriger Lösung vorlegt, die Verbindung (4b) in diese Lösung einträgt und anschließend den sauren Katalysator zutropft.
Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vernetzten Polyvinylacetale erhalten, indem man, in beliebiger Reihenfolge, (i) das Polymer (AI) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5) umsetzt
R9(CHO)n (5) und (ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert.
Dabei bezeichnet R9 eine Bindung oder einen 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppe mit zweckmäßigerweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 2 bis 10, Kohlenstoffatomen.
Der Index n ist eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist n gleich 2.
Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Verbindungen der Formel (5) umfassen Glyoxyl, Propandial, n-Butandial, Glutardialdehyd, n-Hexandial, n- Heptandial, n-Octandial, n-Nonadial, n-Decandial, n-Undecandial, n- Dodecandial, 4,4'-Ethylendioxydibenzaldehyd und 2-Hydroxyhexandial, insbesondere Glutardialdehyd und n-Nonandial.
Die Menge des Polyaldehyds (5) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden, jedoch hat es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer (AI), 0,001 bis 1,0 Gew.-% , zweckmäßigerweise 0,005 bis 2,0 Gew.- , insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-% , Polyaldehyd (5) einzusetzen. Die Durchführung der Schritte (i) und (ii) kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen, d. h. es ist möglich, zunächst Schritt (i) und dann Schritt (ii) oder zunächst Schritt (ii) und dann Schritt (i) oder aber auch gleichzeitig beide Schritte durchzuführen. Jedoch hat es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, zunächst Schritt (i) und dann Schritt (ii) durchzuführen.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man weiterhin zu einem beliebigen Zeitpunkt mindestens eine Verbindung der Formel (6) zu
Figure imgf000017_0001
Die Reste R10 und R11 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel (6) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5- Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5- Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (6) mit R10 = Wasserstoff und R11 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n- Butyraldehyd, ganz besonders bewährt. Das Verhältnis der Komponenten (5) und (6) wird vorzugsweise folgendermaßen gewählt
(1) 95,00 bis 99,99 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung (6)
(2) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile mindestens eines Polyaldehyds (5), wobei sich die angegebenen Gewichtsteile vorzugsweise zu 100,00 Gewichtsteilen ergänzen.
Die Umsetzung des Polymers (AI) mit der Verbindung (5) und/oder (6) erfolgt vorzugsweise in mindestens einem inerten Lösungsmittel, wobei der Begriff „inertes Lösungsmittel" für solche Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht den Ablauf der gewünschten Reaktion stören bzw. gar verhindern. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man das Polymer (AI) in wässeriger Lösung vorlegt, die Verbindung (5) und/oder (6) in diese Lösung einträgt und anschließend den sauren Katalysator zutropft.
Im Rahmen einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vernetzten Polyvinylacetale erhalten, indem man,
(i) das Polymer (A2) mit mindestens eine Verbindung der Formel (6) umsetzt,
(ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt,
(iii) ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt, und (iv) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der
Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert. Dabei sind die Verbindungen der Formel (4b), (5) und (6) wie vorstehend definiert.
Die Veresterung (ii) und/oder (iv) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, wobei es sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen hat, die Vernetzung, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Weichmachers, bei Massetemperaturen im Bereich von 80 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 280 °C, insbesondere im Bereich von 140 bis 260 °C, thermisch durchzuführen.
Die thermische Vernetzung des Polyvinylacetals kann dabei mit allen dem Fachmann bekannten beheizbaren Aggregaten, wie z.B. Öfen, Knetern, Extrudern, Pressen oder Autoklaven durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Vernetzung jedoch in Extrudern oder in Knetaggregaten, da diese eine gute Homogenisierung mit dem/den Weichmachern, der/die in einer bevorzugten Ausführungsform enthalten ist/sind, gewährleisten. Die Vernetzung ist dabei erkennbar an dem im Vergleich zum unvernetzten Polyvinylacetal höheren Molekulargewicht des vernetzten Polyvinylacetals.
Der Grad der Vernetzung kann - je nach Anwendung - frei gewählt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders zweckmäßig erwiesen, dass mindestens 10 mol-%, vorzugsweise mindestens 20 mol-%, zweckmäßigerweise mindestens 30 mol-% , insbesondere mindestens 40 mol-%, aller ursprünglich im Polyvinylacetal enthaltenen Carboxylgruppen verestert werden. Dabei ist der Gehalt an Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des vernetzten Polyvinylacetals, vorzugsweise kleiner gleich 10,0 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen, vernetzten Polyvinylacetale enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform Weichmacher. Als Weichmacher können dabei alle dem Fachmann bekannten Weichmacher eingesetzt werden. Der Weichmacher wird dabei in üblichen Mengen eingesetzt, die dem Fachmann bekannt sind. Bekannte Weichmacher für Polyvinylacetale , insbesondere für Polyvinylbutyrale sind dabei die Ester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Oligoalkylen-Glykolethern, Phosphorsäureester sowie verschiedene Phthalate, wie sie zum Beispiel in der US-A-5 137 954 offenbart werden. Vorzugsweise eingesetzt werden jedoch die Diester von Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen mit aliphatischen Monocarbonsäuren, Adipinsäure-Dialkylester sowie die in der nicht- vorveröffentlichten DE-A-101 00 681 beschriebenen Dibenzoate von Alkylen- und Polyalkylenglykolen.
Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylacetale sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignen sich insbesondere für alle Anwendungen, die für vernetzte Polyvinylacetale, insbesondere für Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen ihre Verwendung als Folien, insbesondere für Verbundgläser, welche vorzugsweise durch direkte Extrusion mit Hilfe von Breitschlitzdüsen hergestellt werden können. Weitere Details zur Extrusion von Polyvinylacetalen und zur Herstellung von Polyvinylacetal-, insbesondere von Polyvinalbutyral-Folien, sind dem Fachmann aus der Fachliteratur hinlänglich bekannt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sind Flächengebilde, insbesondere Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 0,5 μm bis 1 mm. Die erfindungsgemäßen Folien können dabei weitere, übliche Zusätze, wie z.B. Oxidationsstabilisatoren, UN-Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente und/oder Antihaftmittel enthalten. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale auch für die Beschichtung von Substraten, insbesondere von Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textilien, Papier, Leder sowie keramischen und mineralischen Untergründen, besonders geeignet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Beschichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale.
Die Beschichtungen können weiterhin Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, rheologische Hilfsmittel, den pH- Wert beeinflussende Additive und/oder Additive, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem erfindungsgemäßen Polyvinylacetal und anderen Polymerharzen als auch zwischen den anderen Polymerharzen untereinander katalysieren, enthalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf an sich bekannte Weise sowohl als Pulver, das anschließend vorzugsweise bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen und vernetzt wird, als auch aus vorzugsweise organischer Lösung mittels dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen. Dabei wird beim Aufbringen aus Lösung vorzugsweise das erfindungsgemäß zu vernetzende Polyvinylacetal, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bindemitteln sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren, Haftungsverbesserern, Theologischen Hilfsmitteln, im Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst und dann auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt vorzugsweise nach Abdampfen des Lösungsmittels, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C. Dabei wird die Vernetzungsreaktion günstigerweise durch pH- Wert senkende Additive, wie beispielsweise organische und/oder anorganische Säuren, unterstützt.
Bei Anwendung in Beschichtungen zeigt sich die Vernetzung in einer Zunahme der Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung sowie einer Zunahme des Molekulargewichts im Vergleich zum unvernetzten Polyvinylacetal. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eignen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale insbesondere auch zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein Polymer (AI), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000023_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000023_0002
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000023_0003
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, d.) 0,00001 bis 30,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4a)
Figure imgf000023_0004
worin R7 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man, in beliebiger Reihenfolge,
(i) das Polymer (AI) mit mindestens einem Polyaldehyd der Formel (5) umsetzt,
R9(CHO)π (5) worin R9 eine Bindung oder einen 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest darstellt und n eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, und
(ii) zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und der Formel (4a) miteinander verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem beliebigen Zeitpunkt mindestens eine Verbindung der Formel (6) zugibt,
Figure imgf000024_0001
worin R10 und Ru jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (AI) mit R8 = Wasserstoff einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (AI) einsetzt, bei welchem R7 eine Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylacetalen, bei welchem man ein Polymer (A2) vernetzt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000025_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000025_0002
(2)
w Yorin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000025_0003
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) das Polymer (A2) mit mindestens eine Verbindung der Formel (6) umsetzt,
Figure imgf000026_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, (ii) mindestens eine Verbindung der Formel (4b) zugibt,
Figure imgf000026_0002
worin R7 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte
Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff,
COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen ist,
(iii)ein Polyaldehyd der Formel (5) zugibt,
R9(CHO)n (5) worin R9 eine Bindung oder einen 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest darstellt und n eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, und
(iv)zumindest teilweise Gruppen der Formel (1) und von der Verbindung der Formel (4b) abgeleitete Struktureinheiten miteinander verestert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (4b) mit R8 = Wasserstoff einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (4b) einsetzt, bei welcher R7 eine Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung (5) mit n = 2 oder 3 einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung (5) einsetzt, bei welcher R9 eine aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. >
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Glutardialdehyd und/oder n-Nonandial als Verbindung (5) einsetzt.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man n-Butyraldehyd als Verbindung (6) einsetzt.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) 95,00 bis 99,99 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung (6)
(2) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile mindestens eines Polyaldehyds (5) einsetzt, wobei sich die angegebenen Gewichtsteile zu 100,00 Gewichtsteilen ergänzen.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung (ii) bzw. (iv), gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Weichmachers, bei Massetemperaturen im Bereich von 80 bis 280°C durchf hrt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in einem Extruder, Knetaggregat oder einem anderen beheizbaren Aggregat durchgeführt wird.
15. Vernetztes Polyvinylacetal erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
16. Polyvinylacetal gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Gesamtgehalt an veresterten und nicht-veresterten kleiner gleich 10,0 Gew.- % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylacetals, ist.
17. Polyvinylacetal gemäß Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es Weichmacher enthält.
18. Formmasse enthaltend ein Polyvinylacetal gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17.
19. Folie enthaltend ein Polyvinylacetal gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18.
20. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 19 zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern.
21. Beschichtung enthaltend ein Polyvinylacetal gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17.
22. Verwendung eines Polyvinylacetals gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme.
PCT/EP2003/014109 2003-01-09 2003-12-12 Vernetzte polyvinylacetale WO2004063231A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004565965A JP2006513284A (ja) 2003-01-09 2003-12-12 架橋したポリビニルアセタール
US10/542,019 US7511096B2 (en) 2003-01-09 2003-12-12 Crosslinked polyvinyl acetals
BR0317977-0A BR0317977A (pt) 2003-01-09 2003-12-12 Poliacetais reticulados
AU2003294838A AU2003294838A1 (en) 2003-01-09 2003-12-12 Crosslinked polyvinyl acetals
MXPA05007218A MXPA05007218A (es) 2003-01-09 2003-12-12 Poliacetales degradados.
EP03785800A EP1622946A1 (de) 2003-01-09 2003-12-12 Vernetzte polyvinylacetale

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10300321.5 2003-01-09
DE10300321 2003-01-09
DE10319201A DE10319201A1 (de) 2003-01-09 2003-04-29 Vernetzte Polyvinylacetale
DE10319201.8 2003-04-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004063231A1 true WO2004063231A1 (de) 2004-07-29

Family

ID=32714773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/014109 WO2004063231A1 (de) 2003-01-09 2003-12-12 Vernetzte polyvinylacetale

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7511096B2 (de)
EP (1) EP1622946A1 (de)
JP (1) JP2006513284A (de)
AU (1) AU2003294838A1 (de)
BR (1) BR0317977A (de)
MX (1) MXPA05007218A (de)
WO (1) WO2004063231A1 (de)

Cited By (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007000817A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur und verbessertem Fließverhalten
DE102007000816A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischen Widerstand
DE102007000818A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Feuchtigkeitsaufnahme
DE102007055733A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien
DE102008000685A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Kuraray Europe Gmbh Farbige Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen mit verbesserter NIR-Transparenz
EP2110237A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Kuraray Europe GmbH Photoluminiszierende Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
DE102008042218A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedriger Glasübergangstemperatur
DE102008001502A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit Kieselsäure-haltigen plastifizierten Zwischenschicht-Folien
DE102008001507A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Alkalititer
DE102008001512A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Dünnschicht-Solarmodul als Verbundsicherheitsglas
DE102008001505A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedrigem Polyvinylacetatgehalt
DE102008001655A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher
DE102008001684A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Photovoltaikmodulen im Vakuumlaminator mit reduziertem Prozessvakuum
DE102008001654A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit
EP2153989A1 (de) 2008-08-01 2010-02-17 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
DE102008042882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-22 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien aus Polyvinylacetalen mit hohem Polyvinylacetatgehalt
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
WO2010106000A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien mit hoher strahlungstransmission
WO2010108975A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Kuraray Europe Gmbh Folie für verbundsicherheitsglas mit ir-absorbierenden eigenschaften
EP2259334A1 (de) 2009-06-05 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
EP2258546A1 (de) 2009-05-12 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von laminierten Schichtkörpern mit dekorativen Gaseinschlüssen
EP2259335A1 (de) 2009-05-15 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit reduzierter Eigenklebrigkeit
WO2011006849A1 (de) 2009-07-13 2011-01-20 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige folien aus polyvinylacetal mit adipatdialkylestern als weichmacher
WO2011058026A1 (de) 2009-11-11 2011-05-19 Kuraray Europe Gmbh Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen folien geringer kriechneigung
DE102009047589A1 (de) 2009-12-07 2011-06-09 Kuraray Europe Gmbh Antimikrobielle Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
EP2336199A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Kuraray Europe GmbH Polyvinylacetal mit hoher Fließfähigkeit und hiermit hergestellte weichmacherhaltige Folie
EP2354716A1 (de) 2010-02-03 2011-08-10 Kuraray Europe GmbH Spiegel für solarthermische Kraftwerke enthaltend weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolien
DE102010002856A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher für Zwischenschichtfolien aus Polyvinylacetal
EP2395561A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien geringer Verfärbungsneigung
EP2422614A1 (de) 2010-08-26 2012-02-29 Kuraray Europe GmbH Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit selektiver Durchlässigkeit für UV-Strahlung
EP2425969A1 (de) 2010-09-05 2012-03-07 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit mineralischen Füllstoff enthaltenden Klebefolien auf Basis Polyvinylacetal
DE102010043491A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Kuraray Europe Gmbh Mehrschichtfolie mit Farbband für Windschutzscheiben
EP2548733A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548732A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548727A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2722360A1 (de) 2012-10-18 2014-04-23 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit hohem UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2014-05-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
EP2732968A1 (de) 2012-11-16 2014-05-21 Kuraray Europe GmbH Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
EP2746044A1 (de) 2012-12-20 2014-06-25 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit effizienzsteigernden Klebefolien
WO2014108508A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Fluoreszenz-displays enthaltend eine zwischenschichtfolie aus weichmacherhaltigem polyvinylacetal
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
EP2767393A1 (de) 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
DE102013105615A1 (de) 2013-05-31 2014-12-04 Kuraray Europe Gmbh Solarkollektor mit geringer Dicke
EP2878443A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit eingebetteten elektrisch leitfähigen Strukturen
EP2878442A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften
EP2905130A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
EP2905128A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften auf Basis von dünnen Folien aus weichmacherfreiem Polyvinylacetal
EP2942191A1 (de) 2014-05-07 2015-11-11 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit migrationsarmen UV-Schutz
US9206299B2 (en) 2013-06-14 2015-12-08 Kuraray Europe Gmbh PVB film with UV protection and low yellow value for laminated safety glass
WO2016030284A1 (en) 2014-08-25 2016-03-03 Kuraray Europe Gmbh Process for production of embossed films based on plasticized polyvinyl acetal
EP3006202A1 (de) 2014-10-08 2016-04-13 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit photochromen Eigenschaften
EP3095601A1 (de) 2015-05-22 2016-11-23 Kuraray Europe GmbH Penetrationsresistentes, mit zwischenschichtfilmschichten mit reduzierter haftung und niedrigem weichmachergehalt hergestelltes verbundglas
EP3135483A1 (de) 2015-08-30 2017-03-01 Kuraray Europe GmbH Verfahren zum extrudieren von plastifizierter pvb-folie mit reduzierter belagbildung von adhäsionskontrollmittelrückständen
WO2017144324A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Kuraray Europe Gmbh Laminated glass as optical combiner of hud system having an interlayer comprising a transparent insert
WO2017148972A1 (en) 2016-03-01 2017-09-08 Basf Se Transparent conductive films based on polyvinyl acetal
EP3246157A1 (de) 2016-05-19 2017-11-22 Kuraray Europe GmbH Verbundglas mit einem funktionellen film
WO2018069072A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Kuraray Europe Gmbh Multi-layer films based on polyvinyl acetal with high plasticizer content
WO2018083280A1 (en) 2016-11-07 2018-05-11 Kuraray Europe Gmbh Fabrication process for laminated glass comprising a functional film
WO2018181389A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 株式会社クラレ 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム
WO2018181386A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 株式会社クラレ 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム
EP3401092A1 (de) 2017-05-10 2018-11-14 Kuraray Europe GmbH Zwischenschichtfilm mit schattenband
WO2019038043A1 (en) 2017-08-25 2019-02-28 Kuraray Europe Gmbh LAMINATED GLASS COMPRISING INTERLAYER FILM LAYERS WITH PIGMENTED FRAME
WO2019121535A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Kuraray Europe Gmbh Laminated glass having an obscuration area with embedded transparent areas
WO2019131960A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 積層体及び合わせガラス
WO2019131948A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 回路付きフィルム
WO2019131928A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 電子部材取付け領域を有する複合フィルム
WO2019203349A1 (ja) 2018-04-19 2019-10-24 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルム
EP3569408A1 (de) 2018-05-15 2019-11-20 Kuraray Europe GmbH Zwischenschichtfolien mit asymmetrischer oberflächenrauhigkeit
WO2020067338A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ 中間積層体とその製造方法、積層体、およびグレージング材
WO2020067176A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体
WO2020067162A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体
WO2020067082A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ 可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法
WO2020067184A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそのフィルムロール、並びに積層体
EP3702150A1 (de) 2019-02-26 2020-09-02 Kuraray Europe GmbH Verbundglas mit zwischenfolienschichten mit einem gefärbten bereich
EP3831594A1 (de) 2019-12-03 2021-06-09 Kuraray Europe GmbH Windschutzscheiben mit einem sichttrübungsbereich mit verringerter optischer verzerrung
EP3912807A1 (de) 2020-05-19 2021-11-24 Kuraray Europe GmbH Bedruckte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen mit verbesserter nir-transparenz

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10327517A1 (de) * 2003-06-17 2005-01-13 Ht Troplast Ag Ionenleitende thermoplastische Zusammensetzungen für elektrochrome Verglasungen
EP1842647B1 (de) * 2006-04-03 2009-02-11 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung einer einseitig geprägten Folie auf Basis von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol
KR102050665B1 (ko) 2018-06-05 2019-11-29 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 유리접합 필름용 조성물 및 이를 포함하는 접합유리
KR102050664B1 (ko) * 2018-06-05 2019-11-29 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이동수단

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2187570A (en) * 1937-12-22 1940-01-16 Ig Farbenindustrie Ag Polyvinyl acetals
EP0024055A1 (de) * 1979-08-14 1981-02-18 Mitsubishi Kasei Corporation Schwachsaure Kationenaustauscherharze und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0211818A1 (de) * 1985-07-02 1987-02-25 Monsanto Company Vernetztes Polyvinylbutyral
EP0393190A1 (de) * 1988-10-26 1990-10-24 SOROKIN, Anatoly Yakovlevich Kopolymere von vinylalkohol mit vinylacetat, vernetzt durch glutardialdehyde, verfahren zur herstellung und arzneimittelzubereitung, die diese enthält
US5332774A (en) * 1992-10-16 1994-07-26 Arco Chemical Technology, L.P. Polyvinyl acetal resins based on hydroxyaldehydes and use of the resins in laminar structures

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332889A (en) * 1941-12-09 1943-10-26 American Viscose Corp Thread-guiding arrangement
US4210564A (en) * 1976-11-24 1980-07-01 Rhone-Poulenc Industries Aqueous dispersions of polyvinylbutyral
US4814529A (en) 1985-07-02 1989-03-21 Cartier George E Cross-linked polyvinyl butyral
DE4235151A1 (de) * 1992-10-19 1994-04-21 Hoechst Ag Polyvinylacetale, die emulgatorfreie wäßrige Dispersionen und redispergierbare trockene Pulver bilden können, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH06192326A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Hitachi Ltd ポリビニルアセタール系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物並びにその用途
JP3623050B2 (ja) * 1996-07-29 2005-02-23 Ｔｄｋ株式会社 高分子電解質および電気化学デバイス
JP2000128937A (ja) * 1998-10-28 2000-05-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JP3563646B2 (ja) * 1999-09-14 2004-09-08 株式会社東芝 電気化学デバイス
JP2001200126A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd イオン伝導性組成物
DE10011096A1 (de) * 2000-03-09 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2187570A (en) * 1937-12-22 1940-01-16 Ig Farbenindustrie Ag Polyvinyl acetals
EP0024055A1 (de) * 1979-08-14 1981-02-18 Mitsubishi Kasei Corporation Schwachsaure Kationenaustauscherharze und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0211818A1 (de) * 1985-07-02 1987-02-25 Monsanto Company Vernetztes Polyvinylbutyral
EP0393190A1 (de) * 1988-10-26 1990-10-24 SOROKIN, Anatoly Yakovlevich Kopolymere von vinylalkohol mit vinylacetat, vernetzt durch glutardialdehyde, verfahren zur herstellung und arzneimittelzubereitung, die diese enthält
US5332774A (en) * 1992-10-16 1994-07-26 Arco Chemical Technology, L.P. Polyvinyl acetal resins based on hydroxyaldehydes and use of the resins in laminar structures

Cited By (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007000816A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischen Widerstand
DE102007000818A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Feuchtigkeitsaufnahme
DE102007000817A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur und verbessertem Fließverhalten
DE102007055733A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien
DE212008000039U1 (de) 2007-12-07 2010-02-25 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien
EP2296191A2 (de) 2007-12-07 2011-03-16 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien auf Basis Ethylen/Vinylacetat
DE102008000685A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Kuraray Europe Gmbh Farbige Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen mit verbesserter NIR-Transparenz
EP2110237A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Kuraray Europe GmbH Photoluminiszierende Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
DE102008042218A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedriger Glasübergangstemperatur
DE102008001502A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit Kieselsäure-haltigen plastifizierten Zwischenschicht-Folien
DE102008001507A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Alkalititer
DE102008001512A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Dünnschicht-Solarmodul als Verbundsicherheitsglas
DE102008001505A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedrigem Polyvinylacetatgehalt
WO2009133164A2 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien mit niedriger glasübergangstemperatur
DE102008001655A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher
DE102008001654A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit
DE102008001684A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Photovoltaikmodulen im Vakuumlaminator mit reduziertem Prozessvakuum
EP2153989A1 (de) 2008-08-01 2010-02-17 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
US8313838B2 (en) 2008-08-01 2012-11-20 Kuraray Europe Gmbh Multilayer films or plasticizer-containing polyvinyl acetal with sound-absorbing properties
DE102008042882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-22 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien aus Polyvinylacetalen mit hohem Polyvinylacetatgehalt
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
WO2010106000A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien mit hoher strahlungstransmission
DE102009001629A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hoher Strahlungstransmission
WO2010108975A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Kuraray Europe Gmbh Folie für verbundsicherheitsglas mit ir-absorbierenden eigenschaften
DE102009001939A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Kuraray Europe Gmbh Folie für Verbundsicherheitsglas mit IR-absorbierenden Eigenschaften
EP2258546A1 (de) 2009-05-12 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von laminierten Schichtkörpern mit dekorativen Gaseinschlüssen
EP2259335A1 (de) 2009-05-15 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit reduzierter Eigenklebrigkeit
EP2259334A1 (de) 2009-06-05 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
WO2011006849A1 (de) 2009-07-13 2011-01-20 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige folien aus polyvinylacetal mit adipatdialkylestern als weichmacher
DE102009027657A1 (de) 2009-07-13 2011-01-20 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Adipatdialkylestern als Weichmacher
WO2011058026A1 (de) 2009-11-11 2011-05-19 Kuraray Europe Gmbh Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen folien geringer kriechneigung
EP2325001A1 (de) 2009-11-11 2011-05-25 Kuraray Europe GmbH Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
US8741438B2 (en) 2009-11-11 2014-06-03 Kuraray Europe Gmbh Composite glazing having films containing softening agents having low tendency to creep
DE102009047589A1 (de) 2009-12-07 2011-06-09 Kuraray Europe Gmbh Antimikrobielle Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
EP2336199A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Kuraray Europe GmbH Polyvinylacetal mit hoher Fließfähigkeit und hiermit hergestellte weichmacherhaltige Folie
EP2336198A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Kuraray Europe GmbH Polyvinylacetal mit hoher Fließfähigkeit und hiermit hergestellte weichmacherhaltige Folie
EP2354716A1 (de) 2010-02-03 2011-08-10 Kuraray Europe GmbH Spiegel für solarthermische Kraftwerke enthaltend weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolien
DE102010002856A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher für Zwischenschichtfolien aus Polyvinylacetal
EP2395561A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien geringer Verfärbungsneigung
EP2395558A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien geringer Verfärbungsneigung
EP2422614A1 (de) 2010-08-26 2012-02-29 Kuraray Europe GmbH Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit selektiver Durchlässigkeit für UV-Strahlung
US8383241B2 (en) 2010-08-26 2013-02-26 Kuraray Europe Gmbh Plasticizer-containing films based on polyvinyl acetal having selective permeability for UV radiation
EP2425969A1 (de) 2010-09-05 2012-03-07 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit mineralischen Füllstoff enthaltenden Klebefolien auf Basis Polyvinylacetal
DE102010043491A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Kuraray Europe Gmbh Mehrschichtfolie mit Farbband für Windschutzscheiben
US8920930B2 (en) 2011-07-22 2014-12-30 Kuraray Europe Gmbh Film laminates having damping properties containing a sub-layer made of plasticizer-containing polyvinyl (iso)acetal
EP2548733A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548732A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548727A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548729A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548728A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548731A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
US8597792B2 (en) 2011-07-22 2013-12-03 Kuraray Europe Gmbh High-strength film laminates having layers of plasticizer-containing polyvinyl (N)acetal and plasticizer-containing polyvinyl (ISO)acetal
RU2588632C2 (ru) * 2011-07-22 2016-07-10 Курарай Юроп Гмбх Высокопрочный пленочный многослойный материал со слоями из содержащего пластификатор поливинил(н)ацеталя и содержащего пластификатор поливинил(изо)ацеталя
EP2722360A1 (de) 2012-10-18 2014-04-23 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit hohem UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2722359A1 (de) 2012-10-18 2014-04-23 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit hohem UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2014-05-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
EP2732968A1 (de) 2012-11-16 2014-05-21 Kuraray Europe GmbH Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
WO2014076114A1 (de) 2012-11-16 2014-05-22 Kuraray Europe Gmbh Penetrationsfeste mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem polyvinylacetal mit schalldämpfenden eigenschaften
EP2746044A1 (de) 2012-12-20 2014-06-25 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit effizienzsteigernden Klebefolien
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
US10179442B2 (en) 2013-01-11 2019-01-15 Kuraray Europe Gmbh Fluorescent displays containing an interlayer film of polyvinylacetal which comprises plasticizers
WO2014108508A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Fluoreszenz-displays enthaltend eine zwischenschichtfolie aus weichmacherhaltigem polyvinylacetal
EP2767393A1 (de) 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
US9028644B2 (en) 2013-02-14 2015-05-12 Kuraray Europe Gmbh Method for producing glass laminates with sound attenuating properties
EP2767394A1 (de) 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
DE102013105615A1 (de) 2013-05-31 2014-12-04 Kuraray Europe Gmbh Solarkollektor mit geringer Dicke
US9206299B2 (en) 2013-06-14 2015-12-08 Kuraray Europe Gmbh PVB film with UV protection and low yellow value for laminated safety glass
WO2015078993A1 (de) 2013-11-29 2015-06-04 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur herstellung von verbundglaslaminaten mit eingebetteten elektrisch leitfähigen strukturen
US10105932B2 (en) 2013-11-29 2018-10-23 Kuraray Europe Gmbh Process for producing laminated glass composites with embedded electrically conductive structures
US10099451B2 (en) 2013-11-29 2018-10-16 Kuraray Europe Gmbh Process for producing laminated glass composites with properties providing shielding from thermal radiation
EP2878442A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften
EP3281784A1 (de) 2013-11-29 2018-02-14 Kuraray Europe GmbH Folie mit elektrisch leitfähigen strukturen
EP2878443A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit eingebetteten elektrisch leitfähigen Strukturen
EP3281785A1 (de) 2013-11-29 2018-02-14 Kuraray Europe GmbH Folien auf basis von polyvinylacetal mit wärmestrahlung abschirmenden eigenschaften
EP2905128A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften auf Basis von dünnen Folien aus weichmacherfreiem Polyvinylacetal
EP2905129A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften auf Basis von dünnen Folien aus weichmacherfreiem Polyvinylacetal
US10105936B2 (en) 2014-02-05 2018-10-23 Kuraray Europe Gmbh Method for producing glass laminates from a layered structure containing a plasticiser-containing polyvinyl acetal film and a polyvinyl acetal film with a low plasticiser content
EP2905130A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
EP2905127A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
US9604433B2 (en) 2014-05-07 2017-03-28 Kuraray Europe Gmbh PVB film with low-migration UV protection
EP2942191A1 (de) 2014-05-07 2015-11-11 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit migrationsarmen UV-Schutz
US10363696B2 (en) 2014-08-25 2019-07-30 Kuraray Europe Gmbh Process for production of embossed films based on plasticized polyvinyl acetal
WO2016030284A1 (en) 2014-08-25 2016-03-03 Kuraray Europe Gmbh Process for production of embossed films based on plasticized polyvinyl acetal
EP3006202A1 (de) 2014-10-08 2016-04-13 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit photochromen Eigenschaften
EP3006203A1 (de) 2014-10-08 2016-04-13 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem polyvinylacetal mit photochromen eigenschaften
EP3095601A1 (de) 2015-05-22 2016-11-23 Kuraray Europe GmbH Penetrationsresistentes, mit zwischenschichtfilmschichten mit reduzierter haftung und niedrigem weichmachergehalt hergestelltes verbundglas
US11161327B2 (en) 2015-05-22 2021-11-02 Kuraray Europe Gmbh Penetration resistant laminated glass manufactured with interlayer film layers having reduced adhesion and low plasticizer content
EP3135483A1 (de) 2015-08-30 2017-03-01 Kuraray Europe GmbH Verfahren zum extrudieren von plastifizierter pvb-folie mit reduzierter belagbildung von adhäsionskontrollmittelrückständen
US10293517B2 (en) 2015-08-30 2019-05-21 Kuraray Europe Gmbh Process for extrusion of plasticized PVB film with reduced plate-out of adhesion control agent residues
WO2017144324A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Kuraray Europe Gmbh Laminated glass as optical combiner of hud system having an interlayer comprising a transparent insert
WO2017148972A1 (en) 2016-03-01 2017-09-08 Basf Se Transparent conductive films based on polyvinyl acetal
EP3246157A1 (de) 2016-05-19 2017-11-22 Kuraray Europe GmbH Verbundglas mit einem funktionellen film
US10946619B2 (en) 2016-05-19 2021-03-16 Kuraray Europe Gmbh Laminated glass comprising a functional film
WO2018069072A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Kuraray Europe Gmbh Multi-layer films based on polyvinyl acetal with high plasticizer content
US11260628B2 (en) 2016-11-07 2022-03-01 Kuraray Europe Gmbh Fabrication process for laminated glass comprising a functional film
WO2018083280A1 (en) 2016-11-07 2018-05-11 Kuraray Europe Gmbh Fabrication process for laminated glass comprising a functional film
WO2018181389A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 株式会社クラレ 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム
WO2018181386A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 株式会社クラレ 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム
EP3401092A1 (de) 2017-05-10 2018-11-14 Kuraray Europe GmbH Zwischenschichtfilm mit schattenband
WO2019038043A1 (en) 2017-08-25 2019-02-28 Kuraray Europe Gmbh LAMINATED GLASS COMPRISING INTERLAYER FILM LAYERS WITH PIGMENTED FRAME
WO2019121535A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Kuraray Europe Gmbh Laminated glass having an obscuration area with embedded transparent areas
WO2019131948A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 回路付きフィルム
WO2019131928A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 電子部材取付け領域を有する複合フィルム
US11541640B2 (en) 2017-12-28 2023-01-03 Kuraray Europe Gmbh Circuit-including film
WO2019131960A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 株式会社クラレ 積層体及び合わせガラス
WO2019203349A1 (ja) 2018-04-19 2019-10-24 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルム
EP3569408A1 (de) 2018-05-15 2019-11-20 Kuraray Europe GmbH Zwischenschichtfolien mit asymmetrischer oberflächenrauhigkeit
WO2019219447A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Kuraray Europe Gmbh Interlayer films having asymmetric surface roughness
WO2020067082A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ 可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法
WO2020067184A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそのフィルムロール、並びに積層体
WO2020067162A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体
WO2020067176A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体
WO2020067338A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 株式会社クラレ 中間積層体とその製造方法、積層体、およびグレージング材
EP3702150A1 (de) 2019-02-26 2020-09-02 Kuraray Europe GmbH Verbundglas mit zwischenfolienschichten mit einem gefärbten bereich
WO2020173832A1 (en) 2019-02-26 2020-09-03 Kuraray Europe Gmbh Laminated glass comprising interlayer film layers with a coloured region
EP3831594A1 (de) 2019-12-03 2021-06-09 Kuraray Europe GmbH Windschutzscheiben mit einem sichttrübungsbereich mit verringerter optischer verzerrung
WO2021110723A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 Kuraray Europe Gmbh Windshields having an obscuration area with reduced optical distortion
EP3912807A1 (de) 2020-05-19 2021-11-24 Kuraray Europe GmbH Bedruckte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen mit verbesserter nir-transparenz
WO2021233807A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Kuraray Europe Gmbh Printed interlayer films for laminated glazing with improved nir transparency

Also Published As

Publication number Publication date
US20060052533A1 (en) 2006-03-09
JP2006513284A (ja) 2006-04-20
BR0317977A (pt) 2005-12-06
MXPA05007218A (es) 2005-11-23
EP1622946A1 (de) 2006-02-08
AU2003294838A1 (en) 2004-08-10
US7511096B2 (en) 2009-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1606325B1 (de) Vernetzte polyvinylacetale
WO2004063231A1 (de) Vernetzte polyvinylacetale
DE10319198A1 (de) Vernetzte Polyvinylacetale
WO2005037877A1 (de) Polyvinylacetal-haltige zusammensetzungen, folien und verbundgläser sowie verfahren zu deren herstellung
US7358304B2 (en) High-molecular, crosslinked polyvinyl butyrals, method for the production and use thereof
DE4235151A1 (de) Polyvinylacetale, die emulgatorfreie wäßrige Dispersionen und redispergierbare trockene Pulver bilden können, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1284274B1 (de) Polyvinylacetale mit verbesserter Haftung
EP0174479B1 (de) Polyvinylbutyral mit reduzierter Klebrigkeit und verbesserter Reissfestigkeit
US5466751A (en) Plasticized polymer moldings made from modified polyvinyl butyrals
EP0535643B1 (de) Polyvinylacetale mit verbessertem Schmelzviskositätsverhalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10319201A1 (de) Vernetzte Polyvinylacetale
EP0308832A2 (de) Pfropfpolymerisate mit Polyurethan-Pfropfgrundlage, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10319199A1 (de) Vernetzte Polyvinylacetale
EP0498417B1 (de) Ester von einem oxidierten Polyethylenwachs und seine Verwendung als Gleitmittel in Kunststoff-Formmassen
DE102005012924B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE102006003437A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
WO2004003028A1 (de) Polyvinylacetale, deren herstellung und verwendung
WO2006114085A1 (de) Plastifizierte polyvinylacetale, deren herstellung und verwendung
DE2951800A1 (de) Thermoplastische formmassen aus copfropfpolymerisaten von celluloseestern
DE102005038586A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DD229710A1 (de) Schlagzaehe und thermostabile vinylchloridpolymer-mischungen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/A/2005/007218

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004565965

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006052533

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10542019

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003785800

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038B01334

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0317977

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003785800

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10542019

Country of ref document: US