JPH06192326A - ポリビニルアセタール系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】セラミック用有機バインダ、印刷用感光性樹脂
版材や印刷配線版、めっきレジスト感光性樹脂、耐酸素
プラズマ性用カ−ボン含有感光性樹脂として、柔軟性、
機械的特性、耐熱性等の諸特性に優れたポリビニルアセ
タ−ル系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物を提供
する。 【構成】式−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−（１），−ＣＨ
（ＯＣＯＣＨ₃）−ＣＨ₂−（２） 及び式（４） 又は前記式（１）〜（４）及び式−ＣＨ（ＯＲ⁶）−Ｃ
Ｈ₂−（５） （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ²
はアルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基又はそれぞ
れに置換基を有する基、Ｒ⁴は水素原子、直接結合、ア
ルキレン基、環状アルキレン基、アリ−レン基およびＲ
⁶は水素原子およびエチレン性不飽和二重結合を有する
基またエチレン性不飽和二重結合を有する基、であ
る。）で表される構成単位からなることを特徴とするポ
リビニルアセタ−ル系樹脂、これを含有する感光性樹脂
組成物並びにその用途。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水溶性可能なポ
リビニルアセタ−ル系樹脂、エチレン性不飽和二重結合
を有する基及びカルボキシル化ポリビニルアセタ−ル系
樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物、特にはポリビ
ニルアセタ−ル樹脂と同様の塗膜物性を持ちながら、産
業上極めて各種用途に有用な水溶性可能なポリビニルア
セタ−ル系樹脂、熱硬化性及び光硬化性を兼備するポリ
ビニルアセタ−ル系樹脂である感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】

（イ）従来、セラミック用バインダ−として、一般にブ
チラ−ル樹脂、アクリル酸エステル樹脂等の有機バイン
ダ−が用いられ、このバインダ−をアルコ−ル、ケト
ン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の有機系溶剤に溶解
し、又は分散し、これをセラミック微粉末と混合し、ボ
−ルミル等で長時間混練、分散し、スリップ状となし、
脱泡後、ドクタ−ブレ−ド法やリバ−スコ−タ−法で一
定の厚みのシ−トをキャステイングして、ポリエステル
フイルム等の素材上に加熱乾燥させてグリ−ンシ−トを
成形する方法等が採用されている。

【０００３】（ロ）セラミック用水溶性バインダ−とし
て、アセタ−ル化度１０モル％以下である水溶性ポリビ
ニルアセタ−ルとして特開昭５６−７６４０５号、アセ
タ−ル化度１０〜３０モル％の冷水可溶性ポリビニルア
セタ−ルとして特開昭６４−２９４０８号、疎水基或は
特定のイオン性親水基を側鎖に有する変性ポリビニルア
ルコ−ルを水系有機バインダとして特開昭５９−１５６
９５９号等で知られている。

【０００４】又（ハ）光重合性の感光性樹脂層を設けた
構造を持つ凸版、平板及び凹版印刷用感光性樹脂版材や
印刷配線板の製造の際に、金属の精密加工等に用いられ
るエッチングレジスト又はプリント基板用永久レジスト
（表面保護膜、層間絶縁膜等）が提案されている（特公
平４−７３６３９号等）。このように光重合反応を利用
した感光性樹脂組成物は各種の用途に用いられている。

【０００５】また（ニ）ブラックマトリックス型のカラ
−受像けい光面製造方法に、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン等に重クロム酸塩、水溶性の
アジド化合物を混入してつくられる水溶性型感光性樹脂
が実用化されている。従来、水系現像液で、光未重合部
分を溶出させて現像できるポリマとしてポリビニルアル
コ−ル系樹脂が提案されている。この公知例を２つに大
別することができる。 （ｉ）完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルにエチ
レン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマや、有機
溶剤に可溶なアジド化合物を配合することによって感光
性を付与するものとしては、特開昭５７−１２４７３
０、特開昭５７−２１２２１７号や特公平３−６１９３
８号等が挙げられる。（ii）完全ケン化又は部分ケン化
ポリ酢酸ビニルに持つ水酸基に不飽和基を有する化合物
を反応させることによって光重合性を付与するものとし
ては、特公昭４８−６９６２号、特開平２−７７４０３
号等が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（イ）
のバインダ−は有機溶剤としてブチルアルコ−ル、イソ
プロピルアルコ−ル、トリクロロエチレン、トルエン等
用いられているが、引火による爆発性、火災の危険性、
成形時、乾燥時の臭気、蒸発ガスによる環境汚染、人体
への有害性の公害問題等があり、さらには防爆設備、廃
ガス処理設備、溶剤回収設備等の設置が必要であり、多
くの問題がある。（ロ）の場合は水溶性であるために吸
湿性が大きく、セラミックグリ−ンシ−トの特性のバラ
ツキが生じる等の欠点がある。焼成後のセラミックシー
ト及びセラミック基板の強度が劣る等の問題がある。

【０００７】（ハ）無電解めっきに耐えるフォトレジス
トを使用した印刷配線基板の製造方法が提案されている
が、耐無電解めっき性、はんだ耐熱性等の優れたフォト
レジストを用いた印刷配線板の提案はなされていない。

【０００８】（ニ）（ｉ）の系統の感光性樹脂において
は良好な水現像性を得るためには、完全ケン化又は部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、平均重合度の制限によ
るレリ−フ成膜が脆かったり、現像に要する時間が長く
なること、（ii）の場合には、水溶性を付与している水
酸基が不飽和基導入により多量に消費されるために水現
像性が低下する問題がある。２）の系統のアルカリ可溶
性型感光性樹脂においては、カルボキシル基を導入して
いるためにアルカリ水溶液で良好な現像性を得ることが
可能である。 従って、（ｉ）、（ii）の系統の短所を
改良した感光性樹脂組成物として、高感度で、基体ポリ
マが強靱で、アルカリ水溶液で現像可能なものが要求さ
れている。

【０００９】そこで、本発明者らは以上のような従来の
ポリビニルアセタ−ルにおける問題点を解決し、ポリビ
ニルアセタ−ル樹脂の優れた特性を有効に利用するため
鋭意検討した結果、下記一般式で示される新規なポリビ
ニルアセタ−ル系樹脂が上記の目的に極めて有用である
ことを見出し、本発明に到達したものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるポリビニル
アセタ−ル系樹脂は、ポリビニルアセタ−ル中に含まれ
る水酸基２モルに対して、１モルのカルボキシル基を有
する一般式Ｒ³ＣＯ−Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵（但し、式中Ｒ³は水
素原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁴は直接結合、アルキ
レン基、環状アルキレン基、アリ-レン基又はそれぞれ
に置換基を有する基、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基で
ある。）で表される化合物を酸触媒下で低温で反応さ
せ、しかるのちに一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は
水素原子、アルキル基、Ｒ²はアルキル基、環状アルキ
ル基、アリ-ル基又はそれぞれに置換基を有する基であ
る。）で表される化合物を酸触媒下で低温で反応させ、
水溶液を中和し、カルボキシル基を有機アミン化合物又
はアンモニア水で塩にし、水溶化可能なポリビニルアセ
タ−ル系樹脂、更にカルボキシル化ポリビニルアセタ−
ル樹脂の水酸基にエチレン性不飽和二重結合を導入する
ことにより、ポリビニルアセタ−ル樹脂と同様の塗膜物
性を持ちながら、熱硬化性及び光硬化性可能な新規なエ
チレン性不飽和二重結合を有するポリビニルアセタ−ル
系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物を見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（化２６）、
（化２７）、（化２８）、（化２９）

【００１２】

【化２６】

【００１３】

【化２７】

【００１４】

【化２８】

【００１５】

【化２９】

【００１６】及び（化３０）

【００１７】

【化３０】

【００１８】（但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アル
キル基、Ｒ²はアルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基
又はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ⁴は直接結合、ア
ルキレン、環状アルキレン、アリ−レン基又はそれぞれ
に置換基を有する基である。）で表される構成単位から
なることを特徴とするポリビニルアセタ−ル系樹脂であ
り、この樹脂は以下のようにして製造される。

【００１９】即ち、（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、
且つ平均重合度５００から４０００のポリビニルアルコ
−ル水溶液と一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵（但し、式中
Ｒ³は水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁴は直接結合、
アルキレン基、環状アルキレン基、アリ-レン基又はそ
れぞれに置換基を有する基、Ｒ⁵は水素原子又はアルキ
ル基である。）で表される化合物を、酸触媒の存在下で
温度１３から４０℃で反応し、ついで、温度３５から８
０℃で反応する工程と、（Ｂ）得られたポリビニルアセ
タ−ルに一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素原
子、アルキル基、Ｒ²はアルキル基、環状アルキル基、
アリ-ル基又はそれぞれに置換基を有する基である。）
で表される化合物を酸触媒下で低温で反応させたのち、
酸触媒を中和し、一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵化合物が
エステルの場合には得られた樹脂の加水分解を行ない、
カルボキシル化し、有機アミン化合物又はアンモニア水
を添加して中和して得られる水溶化可能なポリビニルア
セタ−ル系樹脂に関する。

【００２０】更に（Ｃ）上記で得られたカルボキシル化
ポリビニルアセタ−ル系樹脂の水酸基に、イソシアナ−
トアルキルメタクリレ−ト等のイソシアナ−ト基とエチ
レン性不飽和結合を有する化合物を反応させるか、又は
ヒドロキシアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド等の
化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和結合
を有する基とカルボキシル基を有するポリビニルアセタ
−ル系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物に関す
る。

【００２１】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２２】まず、本発明において使用するポリビニル
アルコ−ルの重合度は５００から４０００であり、好ま
しくは、５５０から３０００、更に好ましくは５５０か
ら１７００であり、ケン化度は７０モル％以上が好まし
く、８８から９５モル％のもの最適である。ポリビニル
アルコ−ルを水に溶解させてポリビニルアルコ−ル水溶
液を調整するが、水に溶解されるポリビニルアルコ−ル
の固形分濃度は、５〜１５重量％とすることが望まし
い。酸触媒は塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸であり、特に塩酸が好ましい。
その酸触媒の添加量は、水溶液に対して３から１２重量
％、好ましくは４から１０重量％とする。酸触媒の添加
量が、水溶液に対して３重量％未満の場合にはアセタ−
ル化反応が十分に進行せず、製造時間が長くなり、又、
１２重量％を越える場合には、過剰の酸によってアルデ
ヒド誘導体、ケトン誘導体がアルド−ル縮合を起すた
め、得られるポリビニルアセタ−ルが着色したり、中和
工程の後処理が煩雑になる。

【００２３】又酸触媒の濃度は第一反応では弱酸性で、
第二反応では、強酸性（ｐＨ２以下）とされている。

【００２４】又、本発明に用いられる一般式 Ｒ¹ＣＯ
Ｒ²（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は
水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基又
はそれぞれに置換基を有する基である。）で表される化
合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプチルア
ルデヒド、アクロレン、クロトンアルデヒド、シクロヘ
キサンアルデヒド、フルフラ−ル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド等の
アルコキシベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデ
ヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、３−クロロベンズ
アルデヒド等のハロゲノベンズアルデヒド、ｐ−カルボ
キシベンズアルデヒド等のカルボキシベンズアルデヒド
及びそのエステル化合物、４−メチルベンズアルデヒ
ド、３−メチルベンズアルデヒド等のアルキルベンズア
ルデヒドの公知の化合物から少なくとも一種を選択でき
る。

【００２５】又Ｒ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁴は水素原子、
アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アルキレン、アリ
−レン基、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基である。）で表
される化合物としては、例えばグリオキシル酸（ＣＨＯ
ＣＯＯＨ）、３−ホルミルプロピオン酸、、５−ホルミ
ルペンタン酸、レブリン酸（別名；γ−ケト吉草酸、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）、そのエステルであるレブリ
ン酸、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル等、アセト
酢酸エチル（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）等のアセト
酢酸エステル、ビルビン酸（別名；２−ケトプロピオン
酸、ＣＨ₃ＣＯ−ＣＯＯＨ），そのエステル、４−ホ−
ミルフェノキシ酢酸等の公知の化合物から少なくとも一
種を選択できる。

【００２６】本発明に用いられる一般式 Ｒ¹ＣＯＲ
²（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は水
素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基又は
それぞれに置換基を有する基である。）で表される化合
物の添加量は、ポリビニルアルコ−ルユニット２モルに
対して２０〜６０モル％を加えるのが良い。好ましくは
３０〜５０モル％が良い。又一般式 Ｒ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯ
Ｒ⁶（Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、
環状アルキレン、アリ−レン基、Ｒ⁶は水素原子、アル
キル基である。）で表される化合物の添加量は３〜２０
モル％、好ましくは７〜１５モル％である。

【００２７】本発明に用いられる界面活性剤として、公
知のもので特に限定するものではない。例えば、ポリオ
キシエチレンアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンア
ルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン系界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキル類等の非イオン系界面活性剤（ＨＬＢ；６から１
５）、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコ−ル系
界面活性剤、又、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸
ナトリウム、アルキルアリ−ルポリエ−テルスルホン酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
その添加量はポリビニルアセタ−ルの分散液系における
濃度は、０．０１〜３．０重量％となる量が良いが、好
ましくは０．０３〜１．０重量％であるが特に限定され
るものではない。

【００２８】本発明に用いられる反応条件として、ポリ
ビニルアルコ−ルの水溶液と、一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²（但
し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基又はそれ
ぞれに置換基を有する基である。）で表される化合物及
び一般式Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵ （但し、式中Ｒ³は水素
原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁴は直接結合、アルキレ
ン基、環状アルキレン基、アリ-レン基又はそれぞれに
置換基を有する基、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基であ
る。）で表される化合物との第一反応温度は、１３〜４
０℃の範囲で反応する。好ましくは１３〜３５℃が良
い。１３℃以下では反応生成物が溶剤に溶解しにくなっ
たりする恐れがあり、又４０℃以上では生成したポリマ
−沈殿物粒子同志が癒着したりしてブロック化する恐れ
がある。次に第二反応温度は、３５〜８０℃で反応をさ
らに進行せしめるために熟成を行う。第一反応温度での
反応時間は１〜２時間（一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²、Ｒ³ＣＯ
Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵化合物の滴下期間を含む）、第二反応温度
での反応時間は１〜５時間撹拌続けるのが好ましい。
尚、ポリマ−を沈殿析出する場合には、第一反応を終え
た後に、温度を下げてポリマ−を沈殿析出すると、嵩高
い（密度が小さい）粒子が得られる。又一般式Ｒ³ＣＯ
−Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵を用いてアセタ−ル化して得られたポリ
マが水に溶解しない場合には、一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²の化
合物と同時に酸触媒の存在下でアセタ−ル化しても良い
が、一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²、Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵のいず
れかを用いてアセタ−ル化して得られたポリマが水に溶
解する場合には、水に溶けやすい方から反応行なうとほ
ぼ定量的に反応する。何故ならば、水に溶解しないポリ
マが系から沈殿し、次のアセタ−ル化反応がしにくくな
るからである。

【００２９】次に、反応系に触媒として添加した無機
酸、有機酸をｐＨ６〜８に中和するためのアルカリ性物
質、すなわち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ、アンモニア水を
添加して反応系を中和する。この場合、温度を３０〜６
０℃にしても良い。

【００３０】カルボキシル化ポリビニルアセタ−ル系樹
脂を水溶化するために用いられる有機アミン化合物とし
ては、例えば、アミノエタ−ル、２−（２−アミノエト
キシ）エタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、２−
（エチルアミノ）エタノ−ル、２，２’−イミノジエタ
ノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ル、２，２’−イミノ
ジエタノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、アンモ
ニア水等が挙げられる。又樹脂の可塑剤を添加すること
もできる。

【００３１】本発明に用いられる平均微粒子が標準偏差
値０．０５〜２ミクロンの範囲であるセラミック微粉末
としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、
ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＢａＯ、
ＳｒＯ、ＺｎＯ、７９ＳｉＯ₂−１９Ｂ₂Ｏ₃−２Ｋ₂Ｏ、
７９ＳｉＯ₂−３Ｂ₂Ｏ₃、８０ＳｉＯ₂−１３Ｂ₂Ｏ₃−２
Ａｌ₂Ｏ₃−０．２Ｋ₂Ｏ−４Ｎａ₂−Ｏ、２ＭｇＯ２Ａｌ
₂Ｏ₃５ＳｉＯ₂等から少なくとも２種以上より選ばれた
ものである。このセラミック微粒子は球状、粉砕状のも
の等が使用される。

【００３２】本発明に用いられる水溶性可能なポリビニ
ルアセタ−ル系樹脂としては、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂
−成分５〜４０モル％であり、好ましくは、１０〜３５
モル％で、５モル％未満では水溶化しにくい、４０モル
％を越えると機械的特性に若干劣る。−ＣＨ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）−ＣＨ₂−成分が１〜３０モル％であり、好ましく
は５〜２０モル％で、１未満では、ポリ酢酸ビニルのけ
ん化度が１００モル％になり、アセタ−ル化時にポリビ
ニルアルコ−ルの水に対する溶解性が低下し、溶解時間
がかかりすぎる。３０モル％を越えると水溶化が容易に
なるが、吸湿性が増して来るし、機械的特性に若干劣る
ようになる。アルキル基、脂環アルキル基等を側鎖に有
するアセタ−ル基成分が２０〜６０モル％であり、好ま
しくは３０〜５０モル％で、２０モル％未満では機械的
特性に若干劣り、６０モル％を越えると水に対する溶解
性が低下するか溶解しなくなる。カルボキシル基を有す
るアセタ−ル基成分３〜２０モル％であり、好ましくは
５〜１５モル％で、５モル％未満では水溶化しにくくな
る。１５モル％を越えると熱分解性が悪くなり、吸湿性
が増して来る。カルボキシル基を有するアセタ−ル基成
分を少なくすると、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−成分を多
くしないと、水溶化しにくくなる。従って、その割合は
全ポリビニルアセタ−ルの約半分が望ましい。しかし、
メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等の
アルコ−ル類の溶剤を使用する場合には、その制約をあ
まり受けない。即ち、カルボキシル基を有するアセタ−
ル基成分とカルボキシル基を有するアセタ−ル基成分が
約半分以下でも水溶化が可能である。

【００３３】次に本発明に用いられるエチレン性不飽和
結合を有するカルボキシル化ポリビニルアセタ−ル系樹
脂の製造は、カルボキシル化ポリビニルアセタ−ル樹脂
中の水酸基に、一般式（化３１）

【００３４】

【化３１】

【００３５】〔但し、Ｒ⁷は２価のアルキレン基、Ｒ⁸、
Ｒ⁹¹は水素原子又はメチル基である。〕で表される化合
物、一般式（化３２）

【００３６】

【化３２】

【００３７】〔但し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル
基である。〕で表される化合物、又はメタクリロイルク
ロリド、塩化アクリロイル等のエチレン性不飽和結合を
有する基及び酸クロリド又はハロゲン化された基を有す
る化合物を反応させることにより得られる。上記の一般
式（化３３）

【００３８】

【化３３】

【００３９】〔但し、Ｒ⁷は２価のアルキレン基、Ｒ⁸は
水素原子又はメチル基である。〕で表される化合物とし
ては、例えば、イソシアナ−トエチルメタクリレ−ト、
イソシアナ−トエチルアクリレ−ト等のイソシアナ−ト
基とエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ
る。

【００４０】又は一般式（化３４）

【００４１】

【化３４】

【００４２】〔但し、Ｒ⁷は２価のアルキレン基、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基である。〕で
表される化合物としては、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド等のＮ−メチレン
（メタ）アクリルアミド基（−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＣＨ
（又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、アリルセルソルブが挙げられ
る。Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドをポリビニ
ルアセタ−ル中の水酸基に反応する場合、リン酸、塩
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の酸触媒下で
行なうか、又はポリビニルアセタ−ル中の水酸基にアル
デヒド系化合物と共存させても反応させても、アセタ−
ル化後に反応させても良い。

【００４３】本発明に用いられるポリビニルアセタ−ル
系樹脂は、ポリマ−中に、アルカリ現像を可能とするカ
ルボキシル基を有し、かつ熱硬化又は光硬化可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する基を有するポリマを用い
ることができる。ポリビニルアセタ−ル系樹脂に有する
水酸基に上記のエチレン性不飽和結合を有する化合物を
反応させる。その場合、エチレン性不飽和結合を有する
成分〔−ＣＨ（ＯＲ⁵）−ＣＨ₂−、Ｒ⁵：エチレン性不
飽和結合を有する基〕２０〜６０モル％であり、好まし
くは２５〜５０モル％で、２０モル％未満では感光特性
が不十分か、パタ−ン化出来なくなり、６０モル％を越
えると膜が脆くなる傾向にある。

【００４４】上記の反応において用いられる重合禁止剤
としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンメ
チルエ−テル、パラベンゾキノン等の公知の重合禁止剤
がふくまれ、これらに使用する溶剤としては、ジオキサ
ンを始めとして、ポリマを溶解し、かつ、不活性であれ
ばとくに制限されるものではない。更に、本発明に用い
られる少なくとも１個のビニル基を有する光重合性単量
体としては、従来知られているものを用いることができ
るが、感度の高いという点から、アクリレ−ト系単量体
又はメタクリレ−ト系単量体の使用が好ましい。例え
ば、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパンジアクリレ−ト、トリエチレングリコ
−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ
−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ヘキ
サメチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグ
リコ−ルジアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテト
ラアクリレ−ト，レゾルシノ−ルジアクリレ−ト、エチ
レングリコ−ルペンタエリスリト−ルトリアクリレ−
ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、２，２
−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ
−ト、又は上記の化合物と同構造のメタクリレ−ト、メ
チレンビスアクリルアミド、ウレタン系ジアクリレ−ト
等の多価アルコ−ルのポリアクリレ−ト又はポリメタク
リレ−ト、トリメチルプロパントリグリシジルエ−テル
のアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、ビスフェノ
−ルＡ、エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂、無水フタ
ル酸−ネオペンチルグリコ−ル−アクリル酸の１：１：
２の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル、ビニルトリ
アジン等のエチレン性不飽和結合を有する基とトリアジ
ン骨格を有する基からなる化合物、が挙げられる。

【００４５】又、公知の（メタ）アクリル酸エステル単
量体等の単官能単量体が挙げられる。これらの成分は少
なくとも１種以上をもちいることができる。

【００４６】本発明に用いる光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、４−メチル−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジプロピルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフ
ェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジエトキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェ
ニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−イソプロピル
ジフェニルスルフィド等が挙げられる。上記の光重合開
始剤であるベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−ア
ルキルジフェニルスルフィド系化合物、４，４’−ジア
ルキルアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジハ
ロゲノアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジア
ルコキシベンゾフェノン系化合物の光重合性を高めるに
は、ｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエステ
ルを含有することが好ましい。具体的には、例えば、ｐ
−（ジメチルアミノ）安息香酸メチルエステル、ｐ−
（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、ｐ−（ジ
メチルアミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ−（ジメ
チルアミノ）安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−（ジ
エチルアミノ）安息香酸メチルエステル、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）安息香酸エチルエステル、ｐ−（ジエチルア
ミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ−（ジエチルアミ
ノ）安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−（ジメチルア
ミノ）安息香酸イソアミルエステル等のジアルキルアミ
ノ安息香酸エステル類が挙げられる。

【００４７】又、置換又は非置換のベンゾイン類、ベン
ゾインエ−テル類、チオキサントン類、多核キノン類、
ベンジル類や、その他の公知の光重合開始剤を用いても
良い。上記の多核キノン類としては、例えば、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどの２
−アルキルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１−クロロ
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、３−クロ
ロ−２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジク
ロロナフトキノン、オクタメチルアンラキノン、９，１
０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、２，３−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセ
ンキノン等が挙げられる。上記のベンゾイン類として
は、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチ
ルエ−テル、ベンゾインフェニルエ−テル等が挙げられ
る。上記のチオキサントン類としては、例えば、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン等が挙げられる。上記のベンジル類として
は、例えばベンジル、４−クロロベンジル、４−メトキ
シベンジル、４−エチルベンジル、４−（ジメチルアミ
ノ）ベンジル、４−メチルメルカプトベンジル、４−メ
トキシカルボニルベンジル、４−ベンジルアミノベンジ
ル、２−クロロ−４’−メトキシベンジル、４，４’−
ジクロロベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，
４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジエチルベンジ
ル、４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジメト
キシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，
４’−ビス（メチルメルカプト）ベンジル、４，４’−
ビス（メトキシカルボニル）ベンジル、４，４’−ジア
セトキシベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンジル、４，４’−クロロブロモベンジル、４−メト
キシ−４’−メチルベンジル、４−メトキシ−４’−ク
ロロベンジル、２，４−ジメトキシ−２’，４’−ジメ
トキシベンジル、３，４，５−トリメトキシ−３’，
４’，５’−トリメトキシベンジル、４，４’−ジアセ
チルベンジル、４−クロロ−３’，４’−ジメトキシベ
ンジル、４−メトキシ−４’−アセトキシベンジル、２
−クロロ−４−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）ベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカ
プト）ベンジル、４−（ｐ−クロロフェニルメルカプ
ト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメルカ
プト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）−４’−メトキシ−２’−クロロベンジル、４
−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）−４’−メトキ
シベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）
−４’−エトキシベンジル、４−クロロ−４’−フェニ
ルメルカプトベンジル、２−クロロ−４’−（ｐ−メト
キシフェニルメルカプト）ベンジル、４−ジメチルアミ
ノ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−ベン
ゾイル−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−
メチルメルカプト−４’−（フェニルメルカプト）ベン
ジル、４−アセトキシ−４’−（ｏ−トリルメルカプ
ト）ベンジル、４−アセトキシ−４’−（ｐ−トリルメ
ルカプト）ベンジル、２−クロロ−４−メトキシ−４’
−（フェニルメルカプト）ベンジル、２，４−ジメトキ
シ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、２−クロ
ロ−４−メトキシ−４’−（ｐ−メトキシフェニルメル
カプト）ベンジル等が挙げられる。

【００４８】更に、ポリマ−、光重合開始剤、光重合性
単量体等を溶剤に溶かして感光性樹脂組成物溶液（以
下、感光液と略す。）に使用する有機溶剤としては、ケ
トン系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ
−テル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ
−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、エチレングリコ−
ルモノ−ｎ−ヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノ−２−エチルヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ル
ジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルジエチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリ
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、ジプロピレング
リコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、トリプロピレング
リコ−ルモノ−ｎ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル
ジアセテ−ト、プロピレングリコ−ルフェニルエ−テ
ル、３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテ−ト、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリド
ン、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル等が挙げられる。これらの成分は少なくとも１
種以上を用いることができる。

【００４９】本発明に用いられる感光液を塗布する方法
としては、ロ−ルコ−タ、スピンコ−タ、スプレ−デッ
プ、グラビヤコ−タ、ホエラ−、カ−テンフロ−コ−
タ、ワイヤバ−、エアナイフコ−タ塗布等が挙げられる
が、公知の方法で塗布することができる。感光液で被覆
される支持体としては、特に制限されるものではない
が、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、クロム等の金属
板、又はそれらを主成分とした合金シ−ト、アクリル樹
脂、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等の合成樹脂の
板、シ−ト、ガラス板、導電性材料付ガラス板等が挙げ
られる。

【００５０】本発明に用いられる感光液のアルカリ現像
液としては、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物の
水溶液、又、モノ、ジ、トリエタノ−ルアミン等の有機
アミンの水溶液が挙げられる。必要に応じて、少量の水
溶性有機溶剤を混合したものを用いることができる。

【００５１】

【作用】本発明に用いられる成分として、１）ケン化度
７０モル％以上で、且つ平均重合度５００から４０００
のポリ酢酸ビニルから製造されたポリビニルアルコ−ル
中の水酸基にグリオキシル酸等のカルボキシル基を有す
るアルデヒド化合物又はケトン化合物を反応することに
より、アセタ−ル化及びカルボキシル化を行って得られ
たポリアセタ−ル系樹脂は、従来のポリビニルアセタ−
ル樹脂の機械的特性を損なうことなく、有機アミン化合
物の添加によって水溶化を図ることができる。さらに上
記ポリビニルアルコ−ル中の水酸基に、エチレン性不飽
和結合を有する基を導入することにより得られたポリビ
ニルアセタ−ル系樹脂は、ポリビニルアセタ−ル樹脂と
同様の塗膜物性を持ちながら、熱硬化性又は光硬化性を
有する新規なエチレン性不飽和二重結合を有する熱硬化
性又は感光性ポリビニルアセタ−ル系樹脂にでき、かつ
アルカリ現像型感光性樹脂にできる。これを含有する感
光性樹脂組成物として用いることができる。又、耐熱
性、塗膜の機械的特性（特に伸び、腰の強い）、各種の
微粉末の金属、酸化金属、カ−ボン、顔料等の分散性、
支持体との接着性に優れたものが得られる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
比較例と対比させて、具体的に説明する。

【００５３】（実施例１） （カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）撹
拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを備えた
２ｌの３つ口フラスコにイオン交換水８００ｇを仕込
み、そこにケン化度８８％、重合度１７００のポリビニ
ルアルコール１００ｇを分散して撹拌しつつ加熱し、ポ
リビニルアルコールの１１．１％水溶液を得た。この水
溶液に濃度３５％濃塩酸７．０ｇを加え、非イオン性界
面活性剤Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₆-Ｈ(ノイゲ
ンＥＡ８０、第一製薬製）８．０ｇを添加し、１３〜１
７℃で撹拌しつつ３０分間で４０％グリオキシル酸水溶
液１３．４ｇを添加し、２５℃／１ｈ、４５℃／２ｈ間
反応した。この溶液を１３〜１７℃に冷却し、ｎ−ブチ
ルアルデヒド２６．０ｇを約３０分間で適下したところ
白色微粒子状のポリビニルアセタ−ル樹脂の沈殿が析出
した。更に３５％濃塩酸３０ｇ加え、反応系のｐＨを
０．５以下としたのち２５℃／ｈで、４５℃まで昇温
し、更に４時間この温度に保って塾成を行った。反応系
を室温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加えて反応系を
中和し、ｐＨを６．０〜７．０とした。得られた樹脂Ｃ
−１を常法に従い、水洗い、乾燥して白色微粉末を得
た。この時のアセタ−ル化は約５７モル％（カルボキシ
ル基を有する成分７モル％、ｎ−ブチル基を有する成分
３９モル％）、−ＯＣＯＣＨ₃成分１２モル％、−ＯＨ
成分４２モル％であった。次に、カルボキシル基と当量
のジメチルアミノエタノ−ルとイソプロピルアルコ−ル
を入れて溶解し、ついでイソプロアルコ−ルと水の比が
３０：７０になるように水を加える。

【００５４】（グリ−ンシ−トの作製）アルミナ粉末を
主成分として、全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃９１％、Ｓ
ｉＯ₂６％、ＭｇＯ３％の成分を有する粒径５ミクロン
以下のセラミック粉末１００重量部、カルボキシ化ポリ
アセタ−ル樹脂水溶液（固形分換算１０重量部）を加え
合わせてセラミック前駆体組成物を得た。これをアルミ
ナ製ボ−ルミルにて２４時間混練りした。このようにし
てセラミック前駆体組成物スラリを作製したのち、更に
このスラリから減圧で空気を脱泡した。このように調整
した均一なスラリ混合液の粘度を調整して５，０００か
ら１０，０００ｃｐｓとし、ドクタ−ブレ−ド型キャス
ト装置を用い、ポリエステルフィルム上に塗布して１２
０℃で乾燥してグリ−ンシ−トを作製した。シ−トの諸
特性は、成形性、柔軟性、分散性ともに良好であった。

【００５５】（多層配線セラミック基板の作製）グリ−
ンシ−トをパンチ金型を用いて、２００ｍｍ×２００ｍ
ｍ角に切断し、ガイド用の穴を施した。その後、このガ
イド用穴を利用してグリ−ンシ−トを固定し、パンチ法
により所定位置に径０．１ｍｍのスル−ホ−ルを打ち抜
いた。粒径５ミクロン以下のタングステン粉末：ニトロ
セルロ−ス：エチルセルロ−ス：α−テレピネオ−ル＝
１００：４：２：２３（重量比）の導体ペ−ストをグリ
−ンシ−トにあけたスルホ−ルに充填し、次にスクリ−
ン印刷法により所定回路パタ−ンをグリ−ンシ−ト表面
に印刷した。このように導体を印刷し、回路形成された
グリ−ンシ−トをガイド用の穴の位置を合わせて４０枚
を積層し、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて
熱プレス圧着を行った。得られた積層体を必要な形状に
切断し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のグリ−ンシ−ト積
層体とし、窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内で
１６００℃で８時間焼成した。焼成の際には昇温過程で
脱バインダを十分に行った。このグリ−ンシ−ト積層法
によって１２０ｍｍ×１２０ｍｍ角、厚さ７ｍｍの多層
配線セラミック基板を作製した。

【００５６】（実施例２） （カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）撹
拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを備えた
２ｌの３つ口フラスコにイオン交換水８００ｇを仕込
み、そこにケン化度８８％、重合度１７００のポリビニ
ルアルコール１００ｇを分散して撹拌しつつ加熱し、ポ
リビニルアルコールの１１．１％水溶液を得た。この水
溶液に濃度３５％濃塩酸７．０ｇを加え、非イオン性界
面活性剤Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₆-Ｈ(ノイゲ
ンＥＡ８０、第一製薬製）８．０ｇを添加し、１３〜１
７℃で撹拌しつつ３０分間で４０％グリオキシル酸水溶
液１３．４ｇを添加し、２５℃／１ｈ、４５℃／２ｈ間
反応した。この溶液を１３〜１７℃に冷却し、ベンズア
ルデヒド４７．９ｇを約３０分間で適下したところ白色
微粒子状のポリビニルアセタ−ル樹脂の沈殿が析出し
た。更に３５％濃塩酸３０ｇ加え、反応系のｐＨを０．
５以下としたのち２５℃／ｈで、４５℃まで昇温し、更
に４時間この温度に保って塾成を行った。反応系を室温
まで冷却し、水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和
し、ｐＨを６．０〜７．０とした。得られた樹脂Ｃ−１
を常法に従い、水洗い、乾燥して白色微粉末を得た。こ
の時のアセタ−ル化は約５８モル％（カルボキシル基を
有する成分８モル％、フェニル基を有する成分５０モル
％）、−ＯＣＯＣＨ₃成分１２モル％、−ＯＨ成分３０
モル％であった。

【００５７】（メタクリロイル基を有するポリビニルア
セタール系樹脂の合成）撹拌機、温度計、還流コンデン
サ及び滴下ロートを備えた１０００ｍｌの３つ口フラス
コに上記カルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂９０
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇに溶解し、イ
ソシアナ−トエチルメタクリレ−ト５１．０ｇを添加し
て反応させた。得られたメタクリロイル基を有するポリ
ビニルアセタ−ル樹脂溶液をメタノ−ルに滴下し、ポリ
マ−を沈殿させた。得られたポリマ−Ｐ−１を減圧乾燥
した。

【００５８】（感光性樹脂組成物）メタクリロイル基を
有するポリビニルアセタ−ル樹脂（ｐ−１）７５重量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３重
量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部トリメチ
ロ−ルプロパントリアクリレ−ト２０部、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン５３０重量部ｐ−メトキシフェノ−ル
０．１重量部とからなる感光性溶液を作製した。得られ
た感光液をガラス基板に塗布し、３０℃に乾燥して膜を
作製した。膜厚２０ミクロンの塗膜を３０ｍＪ／ｃｍ²
の超高圧水銀灯で密着露光した。露光後、このガラス基
板を現像液に浸せきし、現像を行った。現像条件は現像
温度２０℃、２０秒である。このときの現像液はトリエ
タノ−ルアミン２％、イソプロピルアルコ−ル１％、水
９７％の溶液からなる。感度は良好で、出来たパタ−ン
の切れが良好で、１５ミクロンのラインアンドスペ−ス
が現像できた。また耐熱性は２５０℃で熱分解ほとんど
しなかった。

【００５９】

【発明の効果】本発明により得られるポリビニルアセタ
−ル系樹脂は、ポリビニルアセタ−ル樹脂と同様の塗膜
物性を持ちながら、水可溶可能なポリビニルアセタ−ル
樹脂、熱硬化性及び光硬化性を有する新規なエチレン性
不飽和二重結合を有するポリビニルアセタ−ル系樹脂で
あるので、これを含有する感光性樹脂組成物として用い
ることができる。又、耐熱性、塗膜の機械的特性（特に
伸び、腰の強い）、各種の微粉末の金属、酸化金属、カ
−ボン、顔料等の分散性、支持体との接着性に優れたも
のであって、セラミック用有機バインダ、印刷用感光性
樹脂版材や印刷配線版、めっきレジスト用感光性樹脂と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｂ 7011−4Ｅ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/46 Ｈ 6921−4Ｅ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（化１）（化２）（化３） 【化１】 【化２】 【化３】 及び（化４） 【化４】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   はアルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ⁴はアルキレン、環状アルキ
   レン、アリ−レン基である。）で表される構成単位から
   なることを特徴とするポリビニルアセタ−ル系樹脂。
2. 【請求項２】一般式（化５）（化６）（化７） 【化５】 【化６】 【化７】 及び（化８） 【化８】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   はアルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アルキ
   レン、アリ−レン基である。）で表される構成単位から
   なり、且つ（５）で表される構成単位が５〜４０モル％
   と、（６）で表される構成単位が１〜３０モル％と、
   （７）で表される構成単位が２０〜６０モル％、（８）
   で表される構成単位が３〜２０モル％とを、全体が１０
   ０モル％に成ることを特徴とする請求項１記載のポリビ
   ニルアセタ−ル系樹脂。
3. 【請求項３】（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、且つ平
   均重合度５００から４０００のポリビニルアルコ−ル水
   溶液と一般式 Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵（但し、式中Ｒ³は
   水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁴は直接結合、アル
   キレン基、環状アルキレン基、アリ-レン基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基
   である。）で表される化合物の水溶液とを、酸触媒の存
   在下で反応温度１３から３５℃で反応し、ついで、反応
   温度３５から８０℃で反応する工程と、（Ｂ）得られた
   ポリビニルアセタ−ルにＲ¹ＣＯＲ²（但し、Ｒ¹は水素
   原子、アルキル基、Ｒ²は水素原子、基、環状アルキル
   基、アリ-ル基又はそれぞれに置換基を有する基であ
   る）で表される化合物を滴下して反応温度１３から３５
   ℃で反応し、ついで温度３５から８０℃で反応する工程
   と、（Ｃ）得られたポリビニルアセタ−ルを含有する水
   溶液を中和、ポリマを分離する工程又は一般式Ｒ³ＣＯ
   Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵のＲ⁵がアルキル基である場合には、得ら
   れたポリビニルアセタ−ルを加水分解し、ついで中和す
   る工程とからなることを特徴とするポリビニルアセタ−
   ル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】（Ａ）平均粒子が標準偏差値０．０５〜２
   ミクロンの範囲であるセラミック粉末１００重量部と、
   （Ｂ）有機バインダ−として特許請求の範囲第１項記載
   のポリビニルアセタ−ル樹脂５〜３０重量部及び有機ア
   ミン化合物又はアンモニアとからセラミック前駆体組成
   物。
5. 【請求項５】（Ａ）平均粒子が標準偏差値０．０５〜２
   ミクロンの範囲であるセラミック粉末１００重量部と、
   （Ｂ）有機バインダ−として特許請求の範囲第１に記載
   の項に記載のポリビニルアセタ−ル樹脂５〜３０重量部
   及び有機アミン化合物又はアンモニア水とからセラミッ
   ク前駆体組成物の薄膜からなるセラミックグリ−ンシ−
   ト。
6. 【請求項６】セラミックグリ−ンシ−ト層が、特許請求
   の範囲第５項に記載のセラミックグリ−ンシ−トに導体
   層を施し、複数の上記セラミックグリ−ンシ−トを積層
   体とし、これを焼結してなる多層配線セラミック基板
7. 【請求項７】一般式（化９）、（化１０）、（化１
   １）、（化１２） 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 及び（化１３） 【化１３】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基
   又はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ⁴は直接結合、ア
   ルキレン、環状アルキレン、アリ−レン基、Ｒ⁶はエチ
   レン性不飽和二重結合を有する基又は水素原子及びエチ
   レン性不飽和二重結合を有する基である。）で表される
   構成単位からなることを特徴とするポリビニルアセタ−
   ル系樹脂
8. 【請求項８】一般式（化１４）、（化１５）、（化１
   ６）、（化１７） 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 及び（化１８） 【化１８】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基
   又はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ⁴は直接結合、ア
   ルキレン、環状アルキレン、アリ−レン基、Ｒ⁶はエチ
   レン性不飽和二重結合を有する基又は水素原子及びエチ
   レン性不飽和二重結合を有する基である。）で表される
   構成単位からなり、且つ（１４）で表される構成単位が
   １〜４０モル％と、（１５）で表される構成単位が１〜
   ３０モル％と、（１６）で表される構成単位が２０〜６
   ０モル％、（１７）で表される構成単位が５〜２０モル
   ％、（１８）で表される構成単位が２０〜６０モル％と
   を、全体が１００モル％に成ることを特徴とする請求項
   １記載のポリビニルアセタ−ル系樹脂
9. 【請求項９】（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、且つ平
   均重合度５００から４０００のポリビニルアルコ−ル水
   溶液と一般式 Ｒ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵（但し、式中Ｒ³は
   水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁴は直接結合、アル
   キレン基、環状アルキレン基、アリ-レン基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基
   である。）で表される化合物の水溶液とを、酸触媒の存
   在下で反応温度１３から３５℃で反応し、ついで、反応
   温度３５から８０℃で反応する工程と、（Ｂ）得られた
   ポリビニルアセタ−ルにＲ¹ＣＯＲ²（但し、Ｒ¹は水素
   原子、アルキル基、Ｒ²は水素原子、基、環状アルキル
   基、アリ-ル基又はそれぞれに置換基を有する基であ
   る）で表される化合物を滴下して反応温度１３から３５
   ℃で反応し、ついで温度３５から８０℃で反応する工程
   と、（Ｃ）得られたポリビニルアセタ−ルを含有する水
   溶液を中和、ポリマを分離、乾燥する工程又は一般式Ｒ
   ³ＣＯＲ⁴ＣＯＯＲ⁵のＲ⁵がアルキル基である場合には、
   得られたポリビニルアセタ−ルを加水分解し、ついで中
   和、ポリマを分離、乾燥医する工程と、（Ｄ）得られた
   ポリビニルアセタ−ルのＯＨ基に、一般式（化１９） 【化１９】 一般式（化２０） 【化２０】 〔但し、Ｒ⁷は２価のアルキレン基、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基である。〕で表される化合
   物を反応させることを特徴とするポリビニルアセタ−ル
   樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】一般式（化２１）、（化２２）、（化２
    ３）、（化２４） 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 及び（化２５） 【化２５】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、アルキル基、Ｒ²
    は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリ-ル基
    又はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ⁴は直接結合、ア
    ルキレン、環状アルキレン、アリ−レン基、Ｒ⁶はエチ
    レン性不飽和二重結合を有する基又は水素原子及びエチ
    レン性不飽和二重結合を有する基である。）で表される
    構成単位からなるポリビニルアセタ−ル系樹脂、光重合
    開始剤又は光架橋剤とからなる感光性樹脂組成物。