WO2004058910A1

WO2004058910A1 - 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物

Info

Publication number: WO2004058910A1
Application number: PCT/JP2003/016577
Authority: WO
Inventors: Sachiko Tokumura; Kenichi Kitano; Toshiaki Masuda; Katsushi Miki
Original assignee: Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-07-15
Also published as: DE60336075D1; EP1577359A1; EP1577359B1; US7566498B2; KR20050086613A; KR101081835B1; JPWO2004058910A1; US20060063000A1; EP1577359A4; JP4542908B2

Abstract

ニトリル系モノマー15～75重量%、カルボキシル基を有するモノマー10～65重量%、アミド基を有するモノマー0.1～20重量%及び側鎖に環状構造物を有するモノマー0.1～20重量%より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセル。

Description

明細書熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物技術分野

本発明は熱膨張性マイクロカプセルの製造方法おょぴその用途に関し、さらに詳しくは耐熱 ·耐溶剤性に優れ、 2 0 0 °C以上の温度域においても優れた発泡性能を有する熱膨張性マイクロカプセルと、それを用いた発泡成型物の製造方法及び発泡成形物に関する。背景技術

熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイク口カプセル化して熱膨張性マイク口カプセルを製造する方法は種々検討されている。例えば、特公昭 4 2— 2 6 5 2 4号には熱膨張性マイク口カプセルに関する全般的な製造方法が、米国特許第 3 6 1 5 9 7 2号にはポリマーシェルの厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。

しカし、これらの方法により熱膨張性マイクロ力プセルを製造することは可能であるが、 2 0 0 °C以上の高温領域において十分な発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることはできない。

耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルとして、特開平 9— 1 9 6 3 5号にはアタリロニトリル系モノマーを 8 0 %以上使用して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されている。しかし、通常熱膨張性マイクロカプセルの使用はその最大膨張温度付近で実施されるが、ァクリロニトリル系モノマーを 8 0 %以上使用してマイクロカプセルを作成しても、その耐熱性には限界があり、 2 0 0 °c以上の温度域での発泡性は十分なものとはいえない。

WO 9 9 Z 4 6 3 2 0にはアクリロニトリル、 N—置換マレイミド、ホモポリマーの T gが 5 0 ~ 2 0 0 °Cとなるモノマーおよび不飽和カルボン酸を用いて熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されているが、この製造方法によると、不飽和カルボン酸の使用量は 5重量％以下が好ましく、 5重量％を超えて添加すると発泡性が低下すると記載されている。

WO 9 9 / 4 3 7 5 8には熱膨張時にシェル材中の官能基同士の架橋をおこさせることにより高耐熱性のマイク口カプセルを製造する方法が記載されている。

しかし、この方法により耐熱性の良好なマイクロカプセルを得ることはできるが、熱膨張時にシェル中で架橋構造を起こさせることにより、そのマイクロカブセルの外殻は熱硬化性樹脂としての性質が大きく、弾性体としての性能に劣り、膨張体はガラス状の脆性を示す。それゆえ使用条件が厳しく、用途が限られたものとなる。

近年、ゴムや樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有させ、成形時の温度により発泡させることにより、発泡成形物を得る方法が提案されている。この方法によれば、化学発泡剤等による発泡方法では困難であった均一な独立気泡の導入が容易に行えるという利点がある。

例えば、特開昭 5 9 - 1 5 4 1には、発泡剤を内包した熱可塑性中空樹脂を配合した発泡ゴム組成物が、特開昭 5 9— 1 3 8 4 2 0には、ゴム 'プラスチックにマイクロカプセル状発泡剤を混合し、発泡体を得る方法が、また、特開平 1 0 - 1 5 2 5 7 5には、熱可塑性樹脂に熱膨張性マイクロカプセルを混合し、押出し成形または射出成形による発泡成形体を得る方法が記載されている。し力し、記載の方法に従い、発泡ゴムや熱可塑性樹脂の発泡成形物を製造した場合、膨張の収縮が発生し、十分な軽量化を行うことは不可能である。

また、特開 2 0 0 2— 2 2 6 6 2 0には、外殻ポリマーが二トリル系モノマー 8 0重量％以上よりなる熱膨張性微小球を用いた軽量成形物の製造方法が記載されている。しかし、上記方法においても、熱膨張性微小球の最大膨張温度以上の温度域において使用される場合には、十分な発泡性を有する軽量成形物を得ることは困難である。

さらに、近年、様々な用途へ熱膨張性マイクロカプセルが利用されるにあたり、更に耐熱性を有する熱可塑性マイクロカプセルの開発が要求されている。樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有させ、加熱により熱膨張性マイクロカプセルを発泡させ樹脂中に独立気泡を導入するに際し、樹脂加熱温度よりも熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度が高い方が、高発泡の成形品を得るためには好ましい。

比較的低い温度（8 0〜 1 6 0 °C) で加工を行う熱可塑性樹脂においては、従来の熱膨張性マイク口カプセルによる加熱発泡により、高発泡な成形品を得ることは可能である。しかし、 1 5 0 °C以上で練りこみや加工を行う熱可塑性樹脂、ゴムや熱可塑性エラストマ一などにおいては、従来の熱膨張性マイクロカプセルでは十分な耐熱性を有せず、十分な発泡性を得ることができない。

そこで、我々は鋭意検討を行った結果、二トリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマーから成る重合体を外殻ポリマーとすることで、耐熱性に優れた熱膨張性マイク口カプセルが得られるということを見出した。

しかし、外殻主成分がュトリル系モノマーと力ルポキシル基を有するモノマーより成る熱膨張性マイクロ力プセルは、熱膨張性マイクロ力プセルとしての耐熱性は有しているものの、樹脂中への練りこみの条件等によっては十分な発泡性を得ることができないことがわかった。

そこで更に鋭意検討を行った結果、本発明による、二トリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、側鎖に環状構造物を有するモノマーを用いることにより、耐熱 '耐溶剤性に優れ、高温領域において幅広い優れた発泡性を有し、樹脂成形温度が 2 0 0 °C以上である熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の発泡成形にも利用可能である、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を発見するに至った。

また従来の熱膨張性マイクロカプセルに比べ、耐熱性に優れているため、樹脂中での変色も少なく、 2 0 0 °Cでも白度の高い発泡成形品を得ることができる。発明の開示

1 . 本発明は、二トリル系モノマー 1 5〜7 5重量⁰ /₀、力ルポキシル基を有するモノマー 1 0〜6 5重量⁰ /₀、アミド基を有するモノマー 0 . 1〜2 0重量⁰ /₀及び側鎖に環状構造物を有するモノマー 0 . 1 〜 2 0重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を內包する熱膨張性マイクロカプセルである。

2 . 外殻ポリマーが更に 2以上の重合性二重結合を有するモノマー（架橋剤）が 3重量 °/₀以下含むことを特徴としている。

3 . 外殻ポリマーのガラス転移温度（Tg) が 1 2 0 °C以上であることを特徴として 1る。

4 . 外殻ポリマーに無機物が含有されており、無機物の含有量が 1〜 2 5重量％であることを特徴としている。

5 . 最大膨張温度が 2 0 0 °C以上であることを特徴としている。

6 . 請求項 1 〜 5に記載の熱膨張性マイクロ力プセルをゴム又は樹脂中に含有させた後、加熱発泡させることによって、独立気泡を生じさせる発泡成型物の製造方法。

7 . 請求項 1 ~ 5に記載の熱膨張性マイクロ力プセルを含有する発泡成形物。本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、二トリル系モノマー 1 5〜 7 5重量％、カルボキシル基を有するモノマー 1 0〜 6 5重量⁰ /₀、アミド基を有するモノマー 0 . 1 〜 2 0重量％、側鎖に環状構造物を有するモノマー 0 . 1 〜 2 0重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包することを特徴とし、好ましくは外殻ポリマーに無機物が含有されており、無機物の含有量が 1 〜 2 5重量％である。また本発明の発泡成形物は、この熱膨張性マイクロカプセルを含有することを特徴とする。

本発明に使用する二トリル系モノマーとしてはァクリロ二トリル、メタクリロ二トリル、ひ一クロノレアタリロニトリノレ、ひ一エトキシアタリロニトリノレ、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が例示されるが、アタリロニトリルおよびまたはメタクリロニトリルが特に好ましい。二トリル系モノマーの使用量は 1 5〜 7 5重量⁰ /₀、特に好ましくは 2 5〜 6 5重量⁰ /₀である。二トリル系モノマーの使用量が 1 5重量％未満ではガスバリアー性に劣り、十分な発泡性が得られない。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、スチレンスノレホン酸またはナトリウム塩、マレイン酸、フマノレ酸、シトラコン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの使用量は 1 0〜6 5重量％、好ましくは 2 0〜 5 5重量％である。カルボキシル基を有するモノマーの使用量が 1 0重量％未満では 2 0 0 °C以上の温度域での十分な発泡性を得ることが困難である。

アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。アミド基を有するモノマーの最適使用量は 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 1〜1 0重量％である。最適使用量内において使用量を調整することにより用途に応じた発泡挙動を示すマイクロカプセルを得ることができる。シェル中におけるアミド基を有するモノマーの比率が小さいと発泡温度域のシヤープなマイク口カプセルが得られ、比率を大きくすると発泡温度域の広いマイクロカプセルを得ることができる。つまり、アミド基を有するモノマーの含有量を多くすることで、耐熱性に優れたマイクロカプセルを得ることができる。

側鎖に環状構造物を有するモノマーとしては、スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、ィソポノレニル (メタ）アタリレート、シクロへキシノレメタタリレートなどが挙げられる。また、主鎖において環状構造を有し、更に側鎖に環状構造物を有するモノマーである、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなども、側鎖に環状構造物を有するモノマーとして挙げることができる。側鎖に環状構造物を有するモノマーの使用量は 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 1〜 1 0重量％である。最適使用量内において使用量を調整することにより用途に応じた発泡挙動を示すマイクロカプセルを得ることができる。外殻ポリマー中における側鎖に環状構造物を有するモノマーの比率が小さいと発泡温度域のシャープなマイク口カプセルが得られ、比率を大きくすると発泡温度域の広いマイクロ力プセルを得ることができる。つまり、側鎖に環状構造物を有するモノマーの含有量を多くすることで、ポリマーのゴム領域を広くすることができる。

また、 2以上の重合性二重結合を有するモノマー（架橋剤）を添加せずとも、本発明の目的とするマイクロカプセルを得ることは可能であるが、必要に応じて、架橋剤を添加することも可能である。例えば、ジビュルベンゼン、エチレンダリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、 PEG# 2 0 0ジ（メタ）ァクリレート、 PEG# 4 0 0ジ (メタ）ァクリレート、 PEG# 6 0 0ジ (メタ）ァクリレート、トリァクリルホルマール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ァリル、ジメタクリル酸 1 ， 3—ブチルダリコール、トリアリルイソシァネート等があげられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては 0〜 3重量％が好ましい。 2以上の重合性二重結合を有するモノマーを添加することで、発泡温度域を広くすることができる。

マイクロカプセルの外殻ポリマーは上記成分に適宜重合開始剤を配合することにより、調整される。重合開始剤としては過酸化物ゃァゾ化合物等、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキサイド、ラウリルパーォキサイド、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、 t—プチルパーオキサイド、 2 , 2 '一ァゾビス（2， 4—ジメチルヮレロニトリル）等があげられるが、これらに限定されるものではない。好適には、使用する重合性モノマーに可溶な油溶性の重合開始剤が使用される。

熱膨張性マイクロ力プセルの外殻を構成しているポリマーのガラス転移温度

(Tg) は 1 2 0 °C以上であることが望ましい。ポリマーの Tgは、構成モノマーの各ホモポリマーの Tgより計算上求めることができる。また、示差走査熱量測定（DSC) 等により測定することも可能である。

マイクロカプセル内に包含される発泡剤は外殻ポリマーの軟化点以下でガス状になる物質であり、公知の物が使用される。例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノノレマノレブタン、イソブタン、ィソペンタン、ネ才ペンタン、ノノレマノレぺンタン、ノルマノレへキサン、イソへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体、加熱により熱分解してガス状になる AIBN等の化合物が挙げられる。カプセルを発泡させたい温度域により随時選択される。上記発泡剤を単独、もしくは 2 種類以上を混合して使用される。 ' また、 HCFや HCFC,HFC，HFE等のフッ素系化合物；俗に言うフロンゃフルォ口カーボン、フルォロエーテル等の例示もされるが、これらの使用はオゾン層の破壌や地球温暖化への危惧等から、現在の社会情勢では使用は避けたほうが良い。実際の作成にあたっては、従来の熱膨張性マイクロカプセルの作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系における分散安定剤としては、シリカ、水酸化マグネシゥム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールァミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビュルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンォキサイド、ポリビエルアルコール、各種乳化剤などが用いられる。

従来、熱膨張性マイクロカプセルにおいて、シェル（外殻）上に残存した無機分散剤がカプセル乾燥後の凝集や媒体への分散性不良の原因と考えられ、除去するために様々な検討がなされてきた。

しかし、本発明における熱膨張性マイクロカプセルの場合、シェル上の無機分散剤の存在が耐熱性に寄与していることを見出した。つまり、無機分散剤が外殻ポリマー層の更に外殻層として存在、または、ポリマーの極性基との相互作用により耐熱性が向上しているものと考えられる。

熱膨張性マイクロカプセル中の無機物の含有量としては 1〜2 5重量％、好ましくは 5〜 2 0重量％が耐熱性付与および樹脂中への分散の面において望ましい。

発泡成形物を製造するに際し、前記熱膨張性マイクロカプセルは、ゴムおよび樹脂に対し、 0 . 1〜2 0重量％添加される。好ましくは 0 . 5〜1 2重量％、特に好ましくは 1〜6重量％である。

目的とする成形物により添加量を調整することが望ましい。例えば、熱膨張性マイクロ力プセルを添加して射出成形物を得る場合、前記熱膨張性マイクロカブセルを少量添加することにより、成形物の表面性、ひけ防止などに効果があり、一方、添加量を多くすると、高発泡の発泡成形物を得ることができる。前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径としては、約 1〜 5 0 0 μ m、好ましくは約 3〜 1 0 0 μ m、さらに好ましくは 5〜5 0 μ mである。平均粒径が小さすぎると十分な発泡を得ることが困難であり、また大きすぎると導入される気泡径が大きくなり発泡成形物の強度が低下する。

用途により、適時好ましい粒径が選択される。

前記熱膨張性マイクロカプセルは粉体の状態で、ゴムおょぴ樹脂中に混合されてもよく、また、熱可塑性樹脂によりマスターバッチ化された状態で樹脂中に混合されてもよい。

マスターバツチ化に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類やそのコポリマーなどが挙げられる。例えば、エチレンビュルアセテート、ェチルプチルァクリレーと、ェチルメチルアタリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブロックコポリマー、熱可塑性エラストマ一、などが挙げられる。

発泡成形物の成形方法としては、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形、型内注型成型など、従来既知の方法により製造できる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性に優れ、 2 0 0 °C以上の温度域においても十分な発泡性を有し、さらには膨張体が弾性を示す。それ故、ゴムや P E , P P , P S， S B Cといった樹脂中へ本発明の熱膨張性マイクロカプセルを練りこみ、軽量化、独立気泡の導入などを行う場合、従来の熱膨張性マイクロカプセルでは十分な発泡性が得られなかった 2 0 0 °C以上の温度域においても、十分な発泡性を得ることが可能となる。また、 2 5 0 °C以上の高温領域においても良好な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを得ることが可能なため、これまで有機発泡剤や無機発泡剤等、他発泡剤において困難であった、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンプラ、および熱硬化性樹脂の発泡への利用も可能となる。発明を実施するための最良の形態

実施例

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。実施例 1

ィオン交換水 500 gに、食塩水 150 g、アジピン^ ~ジエタノールァミン縮合物 3 g、アルミナ水和物のコロイド水溶液 60 gを加えた後、均一に混合してこれを水相とする。

アクリロニトリル 120 g、メタタリロニトリル 70 g、メタクリル酸 90 g、メタクリルアミド 10 g、スチレン 10 g、ァゾビスィソプチロニトリル 1 g、ィソへキサン 40 g、イソオクタン 40 gを混合、撹拌、溶し、これを油相とする。

水相と油相を混合し、ホモミキサーで 7000 r pm · 2分間撹拌して縣濁液とする。これを反応器に移して窒素置換をしてから撹拌しつつ 70でで 20時間反応した。反応後、濾過、乾燥を行った。

得られたカプセルの平均粒径は約 15 Αί ΐη、無機物の含有量は 1 2重量％であつた。

また、熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性について、パーキンエルマ一社製 ΤΜΑ -7型を用いて、特開平 11— 002615に記載の方法で ΤΜΑ分析を行った。

その結果、発泡開始温度は 185°C、最大膨張温度は 230°Cであった。

実施例 2

ィオン交換水 500 gに、食塩水 150 g、アジピン ^"ジエタノールァミン縮合物

3 g、アルミナ水和物のコロイド水溶液 40 gを加えた後、均一に混合してこれを水ネ目とする。

アタリロニトリノレ 120 g、メタタリロニトリル 90 g、メタクリル酸 80 g、メタクリルアミド 5 g、スチレン 5 g、ァゾビスイソブチロニトリル 1 g、イソペンタン

40 g、イソオクタン 40 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相とする。

水相と油相を混合し、実施例 1と同様に行った。

得られたカプセルの平均粒径は約 30/zm、無機物の含有量は 7重量％、発泡開始温度は 160°C、最大膨張温度は 210°Cであった。

実施例 3

アクリロニトリル 120 g、メタタリロニトリル 60 g、メタクリル酸 70 g、ァクリル酸 40 g、メタクリルアミド 5 g、スチレン 5 g、ァゾビスイソプチ口-トリル l g、イソへキサン 40 g、イソオクタン⁴0 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相ととした以外は実施例 1と同様に行った。

得られたカプセルの平均粒径は約 12μπι、無機物の含有量は 15重量％、発泡開始温度は 180°C、最大膨張温度は 220°Cであった。

実施例 4

アクリロニトリル 120 g、メタタリ口-トリル 60 g、メタクリル酸 80 g、ァクリルアミド 20 g、スチレン 20 g、ァゾビスイソプチロニトリル 1 g、イソペンタン 40 g、イソオクタン 40 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相ととした以外は実施例 1と同様に行った。 .

得られたカプセルの平均粒径は約 20 /ζ ηι、無機物の含有量は 10重量％、発泡開始温度は 160 °C、最大膨張温度は 210 °Cであつた。

実施例 5

アクリロニトリル 100 g、メタタリロニトリル 30 g、メタクリル酸 140 g、メタクリルアミド 15 g、スチレン 15 g、ァゾビスィソプチロニトリル 1 g、イソォクタン 80 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相ととした以外は実施例 1と同様に行つた。

得られたカプセルの平均粒径は約 18 xm、無機物の含有量は 10重量 °/o、発泡開始温度は 210°C、最大膨張温度は 250°Cであった。

実施例 6

エチレンダリコールジメタクリレート 5 gを添加したこと以外は実施例 1と同様に行った。

得られたカプセルの平均粒径は約 20 μ m、無機物の含有量は 14重量％であった。その結果、発泡開始温度は 190°C、最大膨張温度は 235°Cであった。

実施例 7

反応条件を 70でで 7時間反応後、 90 °Cで 13時間反応に変更した以外は、実施例 1と同様に行った。

得られたカプセルの平均粒径は約 20 ίΐη、無機物の含有量は 15重量。 /₀、発泡開始温度は 190°C、最大膨張温度は 270°Cであった。実施例 8

2軸ロールにて熱膨張性マイクロカプセル含有ゴムシートを作成、加熱を行い、発泡ゴムシートを得た。

実施例 2により得られた熱膨張性マイクロ力プセル 2重量％をプロセスオイル 2重量 %で湿化させ、スチレン一ブタジエン一スチレンブロックコポリマー（S B S ) 9 6 重量⁰ /₀と混合、 8 0〜： L 0 0 °Cで 2軸口一ノレにて混練、ゴムシートを作成、ヒートプレスにて 1 7 0 °C X 1 0分で加熱、発泡ゴムシートを作成した。

2軸ロールでの混練時の発泡状態おょぴ、加熱発泡後の発泡性について評価を行つた。結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 2の熱膨張性マイクロ力プセルの代わりに、熱膨張性マイクロ力プセルー 1

(外殻ポリマー組成；アタリロニトリル一メタクリロ二トリル、平均粒径約 3 0 / m、膨張開始温度約 1 2 0 °C、最大膨張温度約 1 7 0 °C) を用いた以外は実施例 8と同様に行った。

結果を表 1に示す。

* 1 ：混練後の未発泡ゴムシート断面を電子顕微鏡 ( S EM) にて観察。

熱膨張性マイク口カプセルの発泡の有無を確認。

* 2 ：ゴムシート表面粗さを目視にて観察。

上記の表 1の比較結果より、本発明による発泡ゴムシートの作成によると、外殻ポリマーの T gが 1 2 0 °C以上である熱膨張性マイクロカプセルを用いていることにより、混練時の発熱による熱膨張性マイクロカプセルの発泡が見られず、ゴムシート表面性が良好であつた。またヒートプレスによる加熱発泡時には熱膨張性マイクロカブセルが有効に働くことにより、より低比重の軽量化できた発泡ゴムシートを得ることができた。

実施例 9

押出し成形にて発泡フィルムシートの作成を行った。

ポリエチレン（密度 0. 91 g/cm³、メルトフローレート 32 g/10分、 190 °C) 96重量％、実施例 1により得られた熱膨張性マイクロ力プセル 3重量％、オイル 1重量％を混合し、 Tダイの温度を 200〜220°Cに調整し、発泡フィルムシ一トを得た。結果を表 2に示す。

, 比較例 2

実施例 1の熱膨張性マイクロ力プセノレの代わりに、熱膨張性マイクロ力プセルー 2 (外殻ポリマー組成；アタリロニトリル一メタクリロ二トリル一メチルメタクリレート、平均粒径約 18 μπι、膨張開始温度約 145°C、最大膨張温度約 155°C> を用いた以外は実施例 9と同様に行った。

結果を表 2に示す。

表 2 テスト No. Tダイ温度発泡倍率シ一ト厚色度 (b値）

(°C) (倍） ( mm) ( 3) 実施例 9 200 1 . 28 0 . 45 0. 02

2 1 0 1 . 44 0 . 50 0. 04

220 1 . 87 0 . 52 0. 05 比較例 2 200 1 . 00 0 . 33 0. 57

2 1 0 1 . 00 0 . 32 0. 60

220 1 . 00 0 . 32 0. 6 1

* 3 ：分光色彩計 C LR-7100F (㈱島津製作所製）にて L a b色立体法により測定。 b値（黄色の着色度合いを示す。値が大きいほど濃い黄色を呈する。 ) 表 2の比較結果より、本発明による製造方法により、軽量発泡フィルムシートを得ることができた。また、得られたフィルムシートは白色を呈し、変色は見られなかつた。

—方、比較例によるフィルムシートは、熱膨張性マイクロ力プセルが成形温度で収縮したものと考えられ、発泡が見られず着色したのみであつた。実施例 1 0

型締カ約 8 0 トン、.スクリュ一径 3 2 mmを有する射出成形機を用いて、射出圧力約 1 0 0 0 k g / c m²で射出成形を行った。

ポリプロピレン（密度 0 . 9 g / c m³、メノレトフローレート 1 4 g / 1 0分、 2 3 0 °C) 9 7重量％、実施例 6により得られた熱膨張性マイクロカプセル 3重量％を混合し、 1 9 0〜2 5 0 °Cにて射出、直径 9 8 mm X 3 mmの円盤状の成形物を得た。その結果を表 3示す。

実施例 1 1

実施例 7により得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いた以外は実施例 1 0と同様に行った。その結果を表 3に示す。

比較例 3

実施例 6の熱膨張性マイクロ力プセルの代わりに、熱膨張性マイクロ力プセルー 1 (外殻ポリマー組成；ァクリロニトリ/レーメタクリロュトリル、平均粒径約 3 0 μ πι、膨張開始温度約 1 2 0 °C、最大膨張温度約 1 7 0 °C) を用いた以外は実施例 1 0と同様に行った。その結果を表 3に示す。

比較例 4

実施例 6の熱膨張性マイクロ力プセルの代わりに、熱膨張性マイクロ力プセルー 3 (外殻ポリマー組成；ァクリロニトリル一メタタリロニトリルーメタクリル酸、平均粒径約 3 0 μ m、膨張開始温度約 1 6 0 °C、最大膨張温度約 2 0 0 °C) を用いた以外は実施例 1 0と同様に行った。

結果を表 3に示す。

表 3 テス卜 No. 射出温度密度簡匕申

(。C ) ( g / c m ³ ) ( % ) 実施例 1 0 1 9 0 0 . 7 1 2 1

2 1 0 0 . 6 6 2 7

2 3 0 0 . 6 7 2 6

2 5 0 0 . 6 9 2 3 実施例 1 1 1 9 0 0 . 7 1 2 1

2 1 0 0 . 6 6 2 7

2 3 0 0 . 6 3 3 0

2 5 0 0 . 6 1 3 2 比較例 3 1 9 0 0 . 7 2 2 0

2 1 0 0 . 8 1 1 0

2 3 0 0 . 8 4 7

2 5 0 0 . 8 7 3 比較例 4 1 9 0 0 . 6 7 2 6

2 1 0 0 . 7 2 2 0

2 3 0 0 . 7 7 1 4

2 5 0 0 . 8 3 8

表 3の比較結果より、本発明による発泡成形物は、幅広い温度域において、良好な発泡性を示していることがわかる。

つまり、本発明による発泡成形物の製造方法においては、安定的に、高発泡な発泡成形物を得ることが可能である。

更には、比較例の熱膨張性マイクロカプセルによる発泡成形物は、高温領域においては、膨張の収縮によると思われる軽量化率の低下が見られ、同時に変色も見られた。一方、本発明による発泡成形物は、高温領域においても、良好な発泡性を示し、変色もわずかであった。

実施例 1 2 ポリプロピレン 9 9重量％、実施例 6により得られた熱膨張性マイクロカプセル 1重量％を混合し、 2 10°Cにて射出、他は実施例 1 0と同様に行った。

実施例 1 3

ポリプロピレン 9 5重量⁰ /₀、実施例 6により得られた熱膨張性マイクロ力プセルを 5 重量％とした以外は実施例 10と同様に行った。

実施例 10， 1 2， 1 3の比較結果を表 4に示す。

表 4

表 4の比較結果より、熱膨張性マイクロ力プセルの添加量の変化により軽量化率の調整が可能であるということも示している。産業上の利用可能性請求項 1〜 7に記載の熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物によれば、耐熱性に優れ、 2 0 0°C以上の温度域においても十分な発泡性を有し、さらには膨張体が弾性を示す熱膨張性マイクロ力プセルを得ることができ、また、ゴムや PE, P P, P S, S B Cといった樹脂中へ本発明の熱膨張性マイクロカプセルを練りこみ、軽量化、独立気泡の導入などを行う場合、従来の熱膨張性マイクロカプセルでは十分な発泡性が得られなかった 2 0 0°C以上の温度域においても、十分な発泡性を得ることが可能となる。また、 2 5 0°C以上の高温領域においても良好な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを得ることが可能なため、これまで有機発泡剤や無機発泡剤等、他発泡剤において困難であった、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンプラ、および熱硬化性樹脂の発泡への利用も可能であって、産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1 . 二トリル系モノマー 1 5〜7 5重量⁰ /₀、カルボキシル基を有するモノマー 1 0〜6 5重量％、アミド基を有するモノマー 0 . 1〜2 0重量％及び側鎖に環状構造物を有するモノマー 0 . 1〜2 0重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包する熱膨張性マイク口カプセル。

2 . 外殻ポリマーが更に 2以上の重合性二重結合を有するモノマー（架橋剤）を 3重量％以下含むことを特徴とする請求項 1に記載の熱膨張性マイクロカプセル。

3 . 外殻ポリマーのガラス転移温度（Tg) が 1 2 0 °C以上であることを特徴とした請求項 1および 2に記載の熱膨張性マイクロカプセル。

4 . 外殻ポリマーに無機物が含有されており、無機物の含有量が 1〜2 5重量％であることを特徴とした請求項 1〜 3に記載の熱膨張性マイクロ力プセル。

5 . 最大膨張温度が 2 0 0 °C以上であることを特徴とした請求項 1 ~ 4に記載の熱膨張性マイクロカプセル。

6 . 請求項 1 ~ 5に記載の熱膨張性マイクロ力プセルをゴム又は樹脂中に含有させた後、加熱発泡させることによって、独立気泡を生じさせることを特徴とする発泡成型物の製造方法。

7 . 請求項 1〜5に記載の熱膨張性マイクロカプセルを含有することを特徴とした発泡成形物。