WO2004055843A1

WO2004055843A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004055843A1
Application number: PCT/JP2003/015501
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Takatani; Mutsumi Yano; Mamoru Kimoto
Original assignee: Sanyo Electric Co.,Ltd.
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2004-07-01
Also published as: TWI231512B; TW200414248A; JPWO2004055843A1; US7154743B2; US20060114645A1; JP4368349B2

Abstract

タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法技術分野

この発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極に誘電体層が形成され、この誘電体層の上に電解質層と陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、陰極を改善し、高周波領域における等価直列抵抗（E S R ) を小さくした点に特徵を有するものである。背景技術

従来からパーソナルコンピュータ等において、固体電解コンデンサが利用されている。

また、近年においては、パーソナルコンピュータにおける C P Uの高周波数化により、瞬時に回路に電流を供給する必要があり、このため、高周波領域における等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの開発が望まれている。

ここで、上記の固体電解コンデンサとしては、一般に、タンタル等の金属からなる陽極にその酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に電解質層と陰極とが積層されたものが用いられている。

また、この固体電解コンデンサの陰極としては、一般に、上記の電解質層の上に、力一ボン層と銀層との 2層が積層されたものが用いられている。

しかし、このように力一ボン層と銀層とを積層させた陰極においては、カーボン層と銀層とが異なる性質を有しているため、力一ボン層と銀層との間の接触抵抗が大きくなり、これにより高周波領域における等価直列抵抗が大きくなるという問題があった。

このため、近年においては、特開平 1 0— 2 4 2 0 0 0号公報に示されるように、電解質層上に、陰極として、カーボン層と、カーボンと銀との混合層と、銀層との 3層を設けて、高周波領域における等価直列抵抗を低減化させるようにした固体電解コンデンサが提案されている。

しかし、発明者らが検討した結果、上記のように電解質層上に、陰極として、カーボン層と、力一ボンと銀との混合層と、銀層との 3層を設けた場合、力一ポンと銀との混合層と銀層との間の接触抵抗が大きくなり、依然として高周波領域における等価直列抵抗を十分に低減化させることができなかった。発明の開示

この発明は、固体電解コンデンサにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、固体電解コンデンサ内における接触抵抗等を低減させ、高周波領域における等価直列抵抗の小さい固体電解コンデンサが得られるようにすることを目的とする。

この発明における固体電解コンデンサにおいては、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が 2 /z m以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び Z又は平均粒径（メジアン径）が 1 i m以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を有している。

そして、上記の固体電解コンデンサのように、電解質層の上に陰極として、メジアン径が 2 m以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び又はメジアン径が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を設けると、この混合層において、メジアン径が 2 m以上の銀粒子からなる第 1 材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料が入り込み、この混合層内における導電性が向上すると共に、この混合層と上記の電解質層との密着性も向上して、その接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗が大きく減少する。また、上記の固体電解コンデンサにおいては、上記の陰極において、上記の電解質層と上記の混合層との間に力一ボン層を設けるようにしてもよい。

そして、このように電解質層の上に力一ボン層を形成し、このカーボン層の上に、メジアン径が 2 i m以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び /又はメジアン径が 1 i m以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を設けると、上記のように混合層において、メジアン径が 2 t m以上の銀粒子からなる第 1材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料が入り込んで、この混合層内における導電性が向上すると共に、この混合層と上記の力一ボン層との密着性も向上して、接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗が大きく減少する。

また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層中において、導電性炭素粒子やメジアン径が l ^ m以下の銀粒子からなる第 2材料の量が少ないと、メジアン径が 2 m以上の銀粒子からなる第 1材料の間に、導電性炭素粒子ゃメジアン径が 1 πι以下の銀粒子からなる第 2材料が十分に入り込まなくなって、上記のような効果が十分に得られなくなる。一方、上記の第 2材料の量が多くなりすぎると、粒径の大きな第 1材料の量が少なくなつて、電気が流れるのに多くの接触部分を通過するようになって、粒子間の接触抵抗が大きくなつて、等価直列抵抗が大きくなる。このため、上記の第 1材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量を 0 . 5〜 4 0 w t %の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、 3 ~ 4 0 w t %の範囲になるようにする。

ここで、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層に用いるメジアン径が 1 i m以下の銀粒子を粉砕によって得ることは困難であるため、このようなメジアン径が 1 以下の銀粒子を得るにあたっては、メジアン径が 1 m以下の酸化銀粒子を還元させるようにすることが好ましい。

そして、上記のメジアン径が 1 以下の銀粒子を含有する混合層を得るにあたって、混合層中にメジアン径が 1 i m以下の酸化銀粒子を含有させ、この酸化銀粒子を還元させるようにする。ここで、混合層中にメジアン径が 1 m以下の酸化銀粒子を含有させて、この酸化銀粒子を還元させるにあたっては、例えば、 1 6 0 以上の温度で熱処理することが望ましい。

また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1材料の銀粒子及び第 2 材料の銀粒子における接触面積を大きくして、混合層内の導電性を高め、等価直列抵抗を減少させるためには、上記の第 1材料の銀粒子及び又は第 2材料の銀粒子として、長さに対する厚みが非常に小さい鱗片状のものを用いることが好ましい。

そして、第 1材料として鱗片状の銀粒子を用いる場合には、最大長の中央値が 2 z m以上になったものを用いるようにし、また第 2材料として鱗片状の銀粒子を用いる場合には、最大長の中央値が 1 m以下になったものを用いるようにする。なお、これらの銀粒子における最大長とは、粒子の外周の 2点間に引いた線分の最大長さである。また、最大長の中央値とは、これらの粒子の最大長の累積分布曲線における累積値が 5 0 %になった時の長さである。

また、上記の鱗片状になった各銀粒子の厚み dに対する最大長 Lの比（L / d ) が小さいと、第 1材料の銀粒子及び第 2材料の銀粒子における接触面積を大きくして、等価直列抵抗をさらに減少させることが困難になる一方、上記の比（L Z d ) が大きくなりすぎると、これらの銀粒子の表面を覆う結着材の量が多くなつて、等価直列抵抗を減少させることが困難になるため、厚み dに対する最大長 L の比（L / d ) が 4 ~ 1 0 0の範囲である鱗片状の銀粒子を用いることが好ましい。

ここで、上記のように第 1材料として、最大長の中央値が 2 / m以上になった鱗片状の銀粒子を用いた場合や、第 2材料として最大長の中央値が 1 / m以下になったもの鱗片状の銀粒子を用いた場合においても、前記の固体電解コンデンサの場合と同様に、上記の混合層中における第 2材料の量が少ないと、第 1材料の間に第 2材料が十分に入り込まなくなつて、上記のような効果が十分に得られなくなる。一方、上記の第 2材料の量が多くなりすぎると、第 1材料の量が少なくなって、電気が流れるのに多くの接触部分を通過するようになり、粒子間の接触抵抗が大きくなつて、等価直列抵抗が大きくなる。このため、上記の第 1材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量を 0 . 5〜4 0 w t %の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、 3〜4 .0 w t %の範囲になるようにする。また、上記の最大長の中央値が 1 m以下になったもの鱗片状の銀粒子もメジアン径が 1 以下の銀粒子と同様に、粉枠によって得ることは困難であるため、このような最大長の中央値が 1 m以下になったもの鱗片状の銀粒子を得るにあたっては、最大長の中央値が 1 以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子を還元させるようにすることが好ましい。

そして、最大長の中央値が 1 m以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子をを含有する混合層を得るにあたって、混合層中に最大長の中央値が 1 m以下になつたもの鱗片状の酸化銀粒子を含有させ、この酸化銀粒子を還元させるようにする。ここで、混合層中に最大長の中央値が 1 m以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子をを含有させて、この酸化銀粒子を還元させるにあたっては、例えば、 1 6 0 °c以上の温度で熱処理することが望ましい。

また、第 2材料に用いる上記の導電性炭素粒子としては、例えば、力一ポンプラックや黒鉛を用いることができるが、特に、カーボンブラックと黒鉛とを混合させて用いることが好ましい。

また、上記の混合層に用いる結着材としては、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができるが、ポリイミド榭脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。これは、結着材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも 1種を用いると、上記の第 1の固体電解コンデンサにおいては、上記の力一ポン層と混合層との密着性が、また上記の第 2の固体電解コンデンサにおいては、上記の電解質層と混合層との密着性がさらに向上して、高周波領域における等価直列抵抗がさらに低下するためである。図面の簡単な説明

図 1は、この発明の実施形態 1に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。図 2は、この発明の実施形態 2に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。図 3は、比較例 1において作製した固体電解コンデンサの断面説明図である。図 4は、比較例 2において作製した固体電解コンデンサの断面説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて説明する。

(実施形態 1 )

実施形態 1の固体電解コンデンサは、図 1に示すように、夕ンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極 1 が陽極酸化されて、この陽極 1の表面に酸化物からなる誘電体層 2が形成され、この誘電体層 2の上に、導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層 3が形成され、この電解質層 3の上に陰極 4が形成された構造になっている。

そして、この実施形態 1の固体電解コンデンサにおいては、上記の陰極 4として、上記の電解質層 3の上に力一ボン層 4 aを形成すると共に、このカーボン層 4 aの上に、メジアン径が 2 m以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び/又はメジアン径が 1 i m以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層 4 bとを形成している。

なお、上記のメジアン径が 2 m以上の銀粒子からなる第 1材料に代えて、第 1材料として、最大長の中央値が 2 以上になった鱗片状の銀粒子を用いるようにしたり、また上記のメジアン径が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料に代えて、第 2材料として、最大長の中央値が 1 m以下になった鱗片状の銀粒子を用いるようにすることができる。

(実施形態 2 )

実施形態 2の固体電解コンデンサにおいても、図 2に示すように、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極 1が陽極酸化されて、この陽極 1の表面に酸化物からなる誘電体層 2が形成され、この誘電体層 2の上に、導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層 3が形成され、この電解質層 3の上に陰極 4が形成された構造になっている。そして、この実施形態 2の固体電解コンデンサにおいては、上記の陰極 4として、上記の電解質層 3の上に、カーボン層 4 aを形成することなく、メジアン径が 2 /i m以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び/又はメジアン径が 1 πι以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層 4 bだけを形成している。

なお、この実施形態 2の固体電解コンデンサにおいても、上記のメジアン径が 2 m以上の銀粒子からなる第 1材料に代えて、第 1材料として、最大長の中央値が 2 m以上になった鱗片状の銀粒子を用いるようにしたり、また上記のメジアン径が 1 i m以下の銀粒子からなる第 2材料に代えて、第 2材料として、最大長の中央値が 1 i m以下になった鱗片状の銀粒子を用いるようにすることができる。

(実施例）

以下、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサ及ぴその製造方法について具体的に説明すると共に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、高周波領域における等価直列抵抗が大きく低下することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

(実施例 A 1 )

実施例 A 1の固体電解コンデンサは、上記の実施形態 1に示す固体電解コンデンサの構成になっている。

ここで、この固体電解コンデンサにおいては、陽極. 1 にタンタル焼結体を用い、この陽極 1を陽極酸化させて、その表面に酸化膜からなる誘電体層 2を形成し、この誘電体層 2の上に、電解重合等によって得られる導電性高分子のポリピロ一ルからなる電解質層 3を形成し、この電解質層 3の上に陰極 4を形成するようにした。

そして、上記のように電解質層 3の上に陰極 4を形成するにあたっては、先ず電解質層 3の上に、黒鉛を 5w t %、水を 90w t %、結着材としてのカルボキシメチルセルロースを 5 w t %の割合で混合した力一ボンペーストを塗布し、これを 1 50°Cで 30分間乾燥させて、電解質層 3の上にカーボン層 4 aを形成した。

一方、略球状でメジアン径が 3 の銀粒子と、略球状でメジアン径が 0. 5 imの酸化銀（ I ) Ag ₂0粒子とを 9 5 : 5の重量比で混合させた混合物 88 重量部に対して、結着材としてポリイミド樹脂の一種であるポリアミドイミドを 5重量部、溶剤のァープチロラクトンを 7重量部の割合で混合させて混合層用べ —ストを作製した。

そして、上記の混合層用ペーストを上記の力一ボン層 4 aの上に塗布し、これを 1 60°Cで 30分間乾燥させると共に上記の酸化銀（ I ) Ag 2 O粒子を還元させ、メジアン径が 3 imの銀粒子とメジアン径が 0. 5 mの銀粒子とが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層 4 bを形成した。

(実施例 A 2)

実施例 A 2の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける混合層用べ一ストの作製において、上記のメジアン径が 0. 5 mの酸化銀（ I ) Ag₂0粒子に代えて、略球状でメジアン径が 0. 5 ^mの酸化銀（II) AgO粒子を用い、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、メジアン径が 3 の銀粒子とメジアン径が 0. 5 の銀粒子とが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層 4 bを形成した。

(実施例 A 3 )

実施例 A 3の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける混合層用べ一ストの作製において、上記のメジアン径が 0. 5 !imの A g ₂ O粒子に代えて、力一ポンプラックの 1種であるメジアン径が 0. 0 5 mのアセチレンブラックを用い、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、メジアン径が 3 の銀粒子とメジアン径が 0. 0 5 /zmのァセチレンブラックとが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層 4 bを形成した。

(実施例 A 4)

実施例 A 4の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける混合層用ペーストの作製において、略球状でメジアン径が 3 mの銀粒子と、略球状でメジアン径が 0. 5 111の ₂0粒子と、メジアン径が 0. 0 5 / mのアセチレンブラックとを 9 5 ： 2. 5 : 2. 5の重量比で混合させた混合物を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、メジアン径が 3 imの銀粒子とメジアン径が 0. 5 /zmの銀粒子とメジァン径が 0. 0 5 tmのアセチレンブラックとが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層 4 bを形成した。

(実施例 B 1 )

実施例 B 1の固体電解コンデンサは、上記の実施形態 2に示す固体電解コンデンサの構成になっている。

ここで、この実施例 B 1の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例 A 1 の固体電解コンデンサにおいて、上記のポリピロ一ルからなる電解質層 3の上に陰極 4を形成するにあたり、カーボン層 4 aを設けないようにし、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、上記の電解質層 3の上に、メジアン径が 3 mの銀粒子とメジアン径が 0. 5 mの銀粒子とが含有されてポリアミドィミドにより結着された混合層 4 bからなる陰極 4を形成した。

(比較例 1 )

比較例 1の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける混合層用ペーストに代えて、略球状でメジアン径が 3 mの銀粒子 8 8重量部に対して、ポリアミドイミドを 5重量部、溶剤のァ—プチ口ラクトンを 7重量部の割合で混合させた銀ペーストを使用し、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にし、図 3に示すように、メジアン径が 3 mの銀粒子がポリアミドイミドによって結着された銀層 4 cを形成した。

(比較例 2)

比較例 2の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例 A 3の固体電解コンデンサの場合と同様にして、略球状でメジアン径が 3 mの銀粒子とメジアン径が 0. 0 5 mのアセチレンブラックとがポリアミドイミドとが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層 4 bを形成した後、図 4に示すように、この混合層 4 bの上に、メジアン径が 3 mの銀粒子 8 8重量部に対して、ポリアミドイミドを 5重量部、溶剤のァ—プチロラクトンを 7重量部の割合で混合させた銀ぺ一ストを塗布し、これを 1 5 0 °Cで 3 0分間乾燥させて、混合層 4 bの上に銀層 4 cを形成した。

次に、上記のように作製した実施例 A 1 ~A 4，実施例 B 1及び比較例 1 , 2 の各固体電解コンデンサを用い、それぞれ周波数 1 0 0 kH zでの等価直列抵抗 (E S R) を等価直列抵抗メ一夕により測定し、各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を、実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を 1 0 0とした指数で下記の表 1に示した。

(表 1 )

この結果から明らかなように、陰極 4として、電解質層 3の上にカーボン層 4 aと、メジアン径が 2 im以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子やメジアン径が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料とを含む混合層 4 を設けた実施例 A 1 ~A 4の固体電解コンデンサや、電解質層 3の上にカーボン層 4 aを設けずに、直接上記の混合層 4 bを設けた実施例 B 1の固体電解コンデンサは、上記の混合層 4 bに代えてメジアン径が 3 mの銀粒子だけが含まれた銀層 4 c を形成した比較例 1の固体電解コンデンサや、上記の混合層 4 bの上にさらにメジアン径が 3 μ πιの銀粒子だけが含まれた銀層 4 cを形成した比較例 2の固体電解コンデンサに比べて、 E S Rが大きく低減された。

また、上記の実施例 A 1〜A 4及び実施例 B 1の固体電解コンデンサを比較すると、導電性炭素粒子であるアセチレンブラックだけを第 2材料に用いた実施例 A 3の固体電解コンデンサに比べて、メジアン径が 1 m以下の銀粒子を含む第 2材料を用いた固体電解コンデンサの方が E S Rが低減されており、特に、第 2 材料として、メジアン径が 1 m以下の銀粒子と導電性炭素粒子であるァセチレンブラックとの両方を含むものを用いた実施例 A 4の固体電解コンデンサにおいて、さらに E S Rが低減されていた。

(実施例 A 5， A 6 )

実施例 A 5， A 6においては、上記の実施例 A 3における固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層 4 bに含有させる導電性炭素粒子の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例 A 3の場合と同様にして、実施例 A 5， A 6の各固体電解コンデンサを作製した。

ここで、導電性炭素粒子として、実施例 A 5においては、メジアン径が 5 z m の黒鉛を用い、また実施例 A 6においては、メジアン径が 0 . 0 5 mのァセチレンブラックとメジアン径が 5 mの黒鉛とを 1 ： 1の重量比で混合させたものを用いた。

そして、このように作製した実施例 A 5， A 6の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 0 0 k H zでの等価直列抵抗 ( E S R ) を測定し、実施例 A 5 , A 6の各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R ) を、上記の実施例 A 3の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R ) を 1 0 0 とした指数で下記の表 2に示した。 (表 2)

この結果、混合層 4 bに含有させる導電性炭素粒子に、黒鉛やアセチレンブラックと黒鉛とを混合させたものを用いた実施例 A 5 , A 6の固体電解コンデンサにおいても、アセチレンブラックを用いた実施例 A 3の固体電解コンデンサと同様に、比較例 1， 2の固体電解コンデンサに比べて、 E SRが大きく低減されていた。

また、混合層 4 bに含有させる導電性炭素粒子に、粒径の大きな黒鉛だけを用いた実施例 A 5の固体電解コンデンサよりも、粒径の小さなアセチレンブラックを含むものを用いた固体電解コンデンサの方が E S Rが低減されており、特に、粒径の小さなアセチレンブラックと粒径の大きな黒鉛とを混合させたものを用いた実施例 A 6の固体電解コンデンサでは、さらに E S Rが低減された。

(実施例 A 7, A 8及び比較例 3， 4)

実施例 A 7， A 8及び比較例 3， 4においては、上記の実施例 A 1における固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層用ペーストに添加させる A g₂0粒子のメジアン径を変更させて、上記の混合層 4 b中において、前記のメジアン径が 3 mの銀粒子と混合させる小粒径の銀粒子のメジアン径を変更させ、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、実施例 A 7， A 8及び比較例 3， 4の各固体電解コンデンサを作製した。

ここで、実施例 A 7においてはメジアン径が 0. 1 mの A g ₂〇粒子を、実施例 A 8においてはメジアン径が 1. 0 111の八§₂0粒子を、比較例 3においてはメジアン径が 1. 5 111の八8₂0粒子を、比較例 4においてはメジアン径が 2. 0 mの A g ₂0粒子を用いた。そして、前記のように 1 6 Ot:で 3 0分間乾燥させて、これらの A g ₂0粒子を銀粒子に還元させた場合、それぞれ還元前と同じメジアン径になった銀粒子が含有されるようになった。

そして、このように作製した実施例 A 7， A 8及ぴ比較例 3， 4の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 00 kH z での等価直列抵抗（ES R) を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ES R) を 1 0 0とした指数で下記の表 3に示した。

(表 3)

この結果、混合層 4 bにおいて、メジアン径が 3 の銀粒子と混合させる小粒径の銀粒子のメジアン径を 1 m以下にした実施例 A 1 , A 7， A 8の各固体電解コンデンサは、メジアン径が 3 μ mの銀粒子と混合させる小粒径の銀粒子のメジアン径が 1 を超える比較例 3, 4の各固体電解コンデンサに比べて、 E S Rが大きく低減されていた。

(実施例 A 9 ~A 1 8 )

実施例 A 9〜A 18においては、混合層 4 bを設けるにあたり、上記の実施例 A 4における固体電解コンデンサと同様に、メジアン径が 3 ηιの銀粒子と、メジアン径が 0. 5 111の ₂〇粒子と、メジアン径が 0. 0 5 πιのァセチレンブラックとを混合させるようにし、これらの重量比を変更させた。そして、実施例 A 9では 99. 7 5 : 0. 1 2 5 : 0. 1 2 5に、実施例 A 1 0では 99. 5 : 0. 2 5 : 0. 2 5に、実施例 A l lでは 99 : 0. 5 : 0. 5に、実施例 A 1 2では 98 ： 1 ： 1に、実施例 A 1 3では 97 ： 1 ： 2に、実施例 A 14では 90 ： 5 ： 5に、実施例 A 1 5では 8 0 : 1 5 : 5に、実施例 A 1 6では 60 ： 3 5 ： 5に、実施例 A 1 7では 5 5 ： 40 ： 5に、実施例 A 1 8 では 50 ： 45 ： 5にし、それ以外は、上記の実施例 A 4の場合と同様にして、実施例 A 9 ~A 1 8の各固体電解コンデンサを作製した。

ここで、このように作製した実施例 A 9 ~A 1 8の各固体電解コンデンサにおいては、メジアン径が 3 imの銀粒子からなる第 1材料と、 Ag₂0粒子が還元されたメジアン径が 0. 5 μπιの銀粒子とアセチレンブラックとからなる第 2材料との合計量に対する上記の第 2材料の重量比率 W (w t %) は、上記の混合時の重量比率と殆ど変化せず、実施例 A 9では 0. 2 5w t %、実施例 A 1 0では 0. 5 w t %, 実施例 A 1 1では 1 w t %、実施例 A 1 2では 2 w t %、実施例 A 1 3では 3w t %、実施例 A l 4では 1 0w t %、実施例 A 1 5では 20w t %、実施例 A 1 6では 40 w t %、実施例 A 1 7では 45 w t %、実施例 A 1 8では 50 w t %になっており、また前記の実施例 A 4では 5 w t %になっていた。そして、このように作製した実施例 A 9 ~A 1 8の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 0 0 kH zでの等価直列抵抗（E S R) を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を、上記の実施例 A 4の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を 1 00とした指数で下記の表 4に示した。 (表 4)

この結果、メジアン径が 3 の銀粒子からなる第 1材料と、メジアン径が 0. 5 μπαの銀粒子とアセチレンブラックとからなる第 2材料との合計量に対する上記の第 2材料の重量比率 Wが 0. 5〜 4 0 w t %の範囲になった実施例 A 4， A 1 0〜A 1 6の各固体電解コンデンサは、上記の重量比率 Wが 0. 2 5 w t %になった実施例 A 9の固体電解コンデンサや、上記の重量比率 Wが 4 0 w t %を越えた実施例 A 1 7 , A 1 8の固体電解コンデンサに比べて、 E S Rが大きく低減されており、特に、上記の重量比率 Wが 3 ~4 0 w t %の範囲になった実施例 A 4， A 1 3〜A 1 6の各固体電解コンデンサにおいては E S Rがさらに低減されていた。

(実施例 A 1 9 , A 2 0及び比較例 5 ) 実施例 A 1 9, A 20及ぴ比較例 5においては、上記の実施例 A 1における固体電解コンデンサの製造において、前記の混合層用ペーストを乾燥させるにあたり、その乾燥温度だけを変更し、実施例 A 19では 1 7 0°Cに、実施例 A 20では 180°Cに、比較例 5では 1 50°Cにし、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、実施例 A 1 9， A 20及び比較例 5の各固体電解コンデンサを作製した。なお、前記の混合層用ペーストを乾燥させるにあたり、比較例 5のように乾燥温度を 1 50°Cにすると、前記の混合層用ペースト中における上記の A g 20粒子が十分に銀粒子に還元されなかった。

そして、このように作製した実施例 A 1 9， A 20及び比較例 5の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 0 0 kH z での等価直列抵抗（E S R) を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E SR) を、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を 1 00とした指数で下記の表 5に示した。

(表 5 )

この結果、上記のように A g₂〇粒子を含む混合層用ペーストを乾燥させるにあたり、乾燥温度を 1 6 0°C以上にして、混合層用ペースト中における A g ₂0 粒子を十分に銀粒子に還元させた実施例 A 1， A 1 9, A2 0の各固体電解コンデンサは、乾燥温度が 1 50°Cで混合層用ペースト中における A g ₂0粒子が十分に銀粒子に還元されなかった比較例 5の固体電解コンデンサに比べて、 E S R が大きく低減していた。 (実施例 A l a, A l b, 八 1 じ及び比較例1 3， l b， 1 c ) 実施例 A l a, A l b, A l eにおいては、上記の実施例 A 1における固体電解コンデンサの製造において、前記の混合層用ペーストの作製に用いる結着材の種類を変更させるようにした。

そして、実施例 A l aにおいては、結着材としてエポキシ樹脂を用いると共に溶剤にジエチレンダリコールモノブチルエーテルを用いるようにし、実施例 A 1 bにおいては、結着材としてポリエステル樹脂を用いると共に溶剤にシクロへキサノンを用いるようにし、実施例 A l eにおいては、結着材としてフエノール樹脂を用いると共に溶剤にプロピレンダリコールを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例 A 1の場合と同様にして、実施例 A l a, A l b, A l eの各固体電解コンデンサを作製した。

また、比較例 l a， l b， 1 cにおいては、上記の比較例 1における固体電解コンデンサの製造において、前記の混合層用ペーストに用いる結着材の種類を変更させるようにした。

そして、比較例 l aにおいては、結着材としてエポキシ樹脂を用いると共に溶剤にジエチレンダリコールモノブチルエーテルを用いるようにし、比較例 1 bにおいては、結着材としてポリエステル樹脂を用いると共に溶剤にシクロへキサノンを用いるようにし、比較例 l cにおいては、結着材としてフエノール樹脂を用いると共に溶剤にプロピレングリコ一ルを用いるようにし、それ以外は、上記の比較例 1の場合と同様にして、比較例 1 a, l b, 1 cの各固体電解コンデンサを作製した。

そして、このように作製した実施例 A 1 a， A l b, 1 (：及び比較例 1 &， l b, 1 cの各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 0 0 kH zでの等価直列抵抗（E S R) を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を、上記の実施例 A 1の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を 1 0 0とした指数で下記の表 6 に示しに。 (表 6)

この結果、混合層用ペーストに用いる結着材の種類を変更させた場合においても、実施例 A l a, A l b, A 1 cの固体電解コンデンサは、同じ結着材を用いた比較例 l a, l b, 1 cの固体電解コンデンサに比べて、 E S Rが大きく低減していた。

また、結着材の種類による E S Rの値を比較すると、結着材にポリアミドイミド（ポリイミド樹脂）やエポキシ樹脂やポリエステル樹脂を用いた場合には、フエノ一ル榭脂を用いた場合に比べて、 E S Rが大きく低減していた。

(実施例 C 1〜C 3)

実施例 C 1〜C 3においては、上記の実施例 A 4における固体電解コンデンサの混合層 4 bに含まれる、略球状でメジアン径が 3 の銀粒子からなる第 1材料及び略球状でメジアン径が 0. 5 mの銀粒子からなる第 2材料を変更させるようにし、それ以外は、上記の実施例 A 4の場合と同様にして、実施例 C 1〜C 3の各固体電解コンデンサを作製した。

ここで、実施例 C 1においては、上記の第 1材料に、最大長 Lの中央値が 3 m、厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 2 0になった鱗片状の銀粒子を用い、上記の第 2材料に、最大長 Lの中央値が 0. 5 zm、厚み dに対する最大長 Lの比（L/d) が 2 0になった鱗片状の銀粒子を用いるようにした。

また、実施例 C 2においては、上記の第 1材料に、最大長 Lの中央値が 3 τη, 厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 2 0になった鱗片状の銀粒子を用い、、上記の第 2材料に、実施例 A4と同じ略球状でメジアン径が 0. 5 mの銀粒子を用いるようにした。

また、実施例 C 3においては、上記の第 1材料に、実施例 A 4と同じ略球状でメジアン径が 3 zmの銀粒子を用い、上記の第 2材料に、最大長 Lの中央値が 0. 5 μπι, 厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 2 0になった鱗片状の銀粒子を用いるようにした。

そして、このように作製した実施例 C 1〜C 3の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 0 0 kH zでの等価直列抵抗 (E S R) を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を、上記の実施例 A 4の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を 1 0 0とした指数で下記の表 7に示した。

(表 7 )

この結果、第 1材料と第 2材料との少なくとも一方に鱗片状の銀粒子を用いた実施例 C 1〜C 3の各固体電解コンデンサは、第 1材料及び第 2材料に略球状の銀粒子を用いた実施例 A 4の固体電解コンデンサに比べて、 E S Rが低減されており、特に、第 1材料と第 2材料との両方に鱗片状の銀粒子を用いた実施例 C 1 の固体電解コンデンサにおいては、 E S Rが大きく低減されていた。

(実施例 C 4〜C 7)

実施例 C 4〜C 7においては、上記の実施例 C 1の場合と同様に、上記の第 1 材料に、最大長 Lの中央値が 3 μιηになった鱗片状の銀粒子を用いると共に、上記の第 2材料に、最大長 Lの中央値が 0. 5 mになった鱗片状の銀粒子を用いる一方、これらの第 1及び第 2の鱗片状の銀粒子における厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) を変更させ、それ以外は、上記の実施例 C 1の場合と同様にして、実施例 C 4〜C 4の各固体電解コンデンサを作製した。

ここで、実施例 C 4においては、厚み dに対する最大長 Lの比（L/d) が 4 になった第 1及び第 2の鱗片状の銀粒子におけるを、実施例 C 5においては、厚み dに対する最大長 Lの比 (L/d) が 50になった第 1及び第 2の鱗片状の銀粒子を、実施例 C 6においては、厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 1 0 0になった第 1及び第 2の鱗片状の銀粒子を、実施例 C 7においては、厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 1 2 0になった第 1及び第 2の鱗片状の銀粒子を用いるようにした。

そして、このように作製した実施例 C 4〜C 7の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数 1 0 0 kH zでの等価直列抵抗 (ESR) を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を、上記の実施例 A 4の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（E S R) を 1 00とした指数で下記の表 8に示した。

(表 8 )

この結果、厚み dに対する最大長 Lの比（L / d ) が 4〜 1 0 0の範囲になつた第 1及び第 2の鱗片状の銀粒子を用いた実施例 C 1， C 4〜C 6の固体電解コンデンサにおいて、 E S Rが大きく低減されていた。産業上の利用可能性

以上詳述したように、この発明における固体電解コンデンサにおいては、電解質層の上に陰極を設けるにあたり、メジアン径が 2 /i m以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び Z又はメジアン径が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を設けるようにしたため、この混合層において、メジアン径が 2 / m以上の銀粒子からなる第 1材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が 1 以下の銀粒子からなる第 2材料が入り込み、この混合層内における導電性が向上すると共に、この混合層と上記の電解質層との密着性も向上して、その接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗が大きく減少した。

また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を設けると、この混合層とカーボン層との密着性が向上して、接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗がさらに減少した。

また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層における第 1材料や第 2材料に用いる銀粒子に、長さに対する厚みが非常に小さい鱗片状のものを用いると、第 1材料の銀粒子や第 2材料の銀粒子における接触面積を大きくなって、高周波領域における等価直列抵抗がさらに減少した。

Claims

請求の範囲

1. タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が 2 im以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び Z又は平均粒径（メジアン径）が 1 m以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を有している。

2. 請求の範囲第 1項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間に力一ボン層を有している。

3. 請求の範囲第 1項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 0.5〜40w t %の範囲である。

4. 請求の範囲第 3項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 3〜40w t %の範囲である。

5. 請求の範囲第 1項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の平均粒径 (メジアン径）が 1 ^ m以下の銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が以下の酸化銀粒子を還元させたものである。

6.請求の範囲第 1項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の結着材が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも 1 種である。

7. 請求の範囲第 1項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の導電性炭素粒子が、カーボンブラック及び/又は黒鉛である。

8. 請求の範囲第 1項に記載した固体電解コンデンサの製造方法において、平均粒径 (メジアン径) が 1 //m以下の銀粒子を含有する上記の混合層を設けるにあたり、混合層中に平均粒径（メジアン径）が 1 m以下の酸化銀粒子を含有させ、この酸化銀粒子を還元させる。

9. 請求の範囲第 8項に記載した固体電解コンデンサの製造方法において、上記の酸化銀粒子を還元させるにあたり、 1 60で以上の温度で熱処理する。

1 0. タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、鱗片状で最大長の中央値が 2 m 以上になつた銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及びノ又は平均粒径（メジァン径）が 1 以下の銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を有している。

1 1. 請求の範囲第 1 0項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質)！と上記の混合層との間にカーボン層を有している。

1 2. 請求の範囲第 1 0項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の鱗片状の銀粒子における厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 4〜1 0 0の範囲である。

1 3. 請求の範囲第 1 0項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1 材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 0. 5〜 40 w t %の範囲でめる。

14. 請求の範囲第 1 3項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1 材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 3〜40 w t %の範囲である。

15. タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が 2 m 以上の銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び/又は鱗片状で最大長の中央値が 1 m以下になった銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を有している。

1 6. 請求の範囲第 1 5項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を有している。

1 7. 請求の範囲第 1 5項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の鱗片状の銀粒子における厚み dに対する最大長 Lの比（LZd) が 4〜 1 00の範囲である。

1 8. 請求の範囲第 1 5項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1 材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 0. 5~40 w t %の範囲である。

1 9. 請求の範囲第 18項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1 材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 3〜40 w t %の範囲である。

2 0. タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも 1種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、鱗片状で最大長の中央値が 2 m 以上になった銀粒子からなる第 1材料と、導電性炭素粒子及び/又は鱗片状で最大長の中央値が 1 m以下になった銀粒子からなる第 2材料と、結着材とを含む混合層を有している。

2 1. 請求の範囲第 20項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間に力一ボン層を有している。

2 2. 請求の範囲第 20項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の鱗片状になった各銀粒子における厚み dに対する最大長 Lの比 (L/d) が 4〜： L 0 0の範囲である。

23. 請求の範囲第 20項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1 材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 0. 5〜 40 w t %の範囲でのる。

24. 請求の範囲第 23項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第 1 材料と第 2材料との合計量に対する第 2材料の量が 3〜40 w t %の範囲である。