TWI231512B - Solid electrolytic condenser and method of making same - Google Patents

Description

1231512 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於固體電解電容器及其製造方法，特別係 在由组、銳、鈦、鎢中至少選擇1種以上金屬所構成陽極 上’形成介電質層，並在此介電質層上積層著電解質層與 陰極的固體電解電容器，其特徵在於：具有改善陰極，並 縮小高頻區域中的等效串聯阻抗（ESr : Equivalent Series Resistance) 〇 【先前技術】 以往在個人電腦等之中，便有利用固體電解電容器。 而且，在近年中，隨個人電腦的cpu高頻化，需要瞬 間對電路供應電流，因此便期待開發高頻區域之等效串聯 電阻為小的固體電解電容器。 在此，作為上述固體電解電容器，一般乃採用在由鈕 等金屬所構成陽極上，形成由其氧化物所構成介電質層， 並在此電貝層上積層著電解質層與陰極的固體電解電容 器。 再者’此固體電解電容器的陰極，一般乃採用在上述 電解質：上，積層著碳層與銀層之2層的陰極。 但是，在此種積層著碳層與銀層㈣極+，因為碳層 與銀層具有不同性質’因此碳層與銀層間的接觸阻抗變 大，隨此則導致高頻區域中的等效串聯阻抗變大的問題。 因此’近年來’如日本專利特開平10-242000號公報 中所揭示’提案在電解皙爲 你电解貝層上，陰極為設置著碳與銀之混 315293 5 1231512 口層、以及與銀層的3層設計，俾降低高頻區域之等效串 聯阻抗的固體電解電容器。 但是，經發明者等深入鑽研結果，當如上述在電解質 層上，陰極為設置著碳層、及碳與銀之混合層、以及銀層 的3層設計時，碳與銀之混合層、及銀層間的接觸阻抗^ 變大，仍然無法充分地降低高頻區域的等效串聯阻抗。 【發明内容】 a本發明之課題係以解決固體電解電容器中之上述問 題望其目的在讀供—種降低固體電解電容器内的接觸阻 1 ’俾獲得高頻區域中等效串聯阻抗為小的固體電解電 不贫明的固體電解電 Ϊ少選擇I種以上金屬所構成的陽極上，積層著介電質 曰電解貝層、及陰極的固體電解電容器；其中， 極係具有含：由平均粒徑(中間粒徑) ： J ¥電性厌粒子及/或平均粒徑(中間粒徑 :銀粒子所構成之第2材料、及黏結材料的混合 又丄迷之固體電解電容 置降炻糸入·丄丄 々甘电解質層上 :陰極為3 •由中間粒徑之銀粒 材料、及由導電性声 成之桌 〒电r生奴粒子及/或中間粒徑幺 所構成之第2材料、$斑钍二1“1^之銀粒 中，於由中門軺尸\ 等在此混合 於由中間粒偟…m之銀粒 間，放入由導電性石居抑；.^ ^ 苒成之第1材料 电沒反粒子、或中間粒徑< k = 1 // m之銀粒子 315293 6 1231512 構f之第2材料，而提昇此混合層内的導電性，同時亦將 θ昇此口層’、上述電解質層間的密接性’其接觸阻抗亦 將降低，俾大幅減少高頻區域的等效串聯阻抗。 再者，在上述固體電解電容器中，於上述陰極中，亦 可在上述電解質層與上述混合層之間設有碳層。 如此’若在電解質層上形成碳層，並在此碳層上，設 置含有：由Μ粒徑⑶m之銀粒子所構成之第i材料、 土導電性碳粒子及/或中間粒徑^ m之銀粒子所構成之 弟2材料、以及黏結材料之混合層時，在如上述混合層中， 於：中間，徑心m之銀粒子所構成之第】材料之間，放 Γ::性叙粒子、或中間粒徑‘1/zm之銀粒子所構成之第 =;而提昇此混合層内的導電性，同時亦提昇此混合 上述電解質層間的密接性，其接觸阻抗亦將降低，俾 大幅減少高頻區域的等效串聯阻抗。 -.再者：在上述固體電解電容器中，於上述混合層中， 2材斜夕旦低，卜生 仫之銀粒子所構成之第 第 里/0、’在中間粒徑^2"m之銀粒子所構成之 材枓之間’將無法充分地放入由導電性碳粒子、或中 間粒徑^ 1 # m之銀粒子所構 地獲得Μ錢果。料^心無法充分 =較大的第1材料量變少，電流流通則形成通過;丄 狀Γ:粒子間的接觸阻抗變大，等效串聯阻抗變 相對於上述第1材料與第2材料的合叶量 好將第2材料之量設定為0.5至4_%範圍，尤以設定為3 315293 7 1231512 至40wt%範圍為佳。 在此於上述固體電解電容器中， 碎上述混合層中所採用中間粒徑-丨以”、、頗難獲得經由粉 為獲得此種中間粒徑。…銀=粒：：'銀粒子’因此在 粒徑之氧化銀經由還原的方讀採行使中間 所以，在為獲得含有上述中間粒狎^ ^ 混合層時，便使在混合層中含有中間：：/，之銀二子的 粒子，再使此氧化銀粒子進行還原。 —#仿之氧化銀 在此，使混合層中含有中間粒徑^ ^ 子，並使此氧化銀粒子進行還 瓜之虱化銀粒 。。之溫度之熱處理。…方面，最好施行如以。 再者，在上述固體電解電容器中 銀粒子與第2材料的銀粒子之接觸面積辦加^材料的 層内的導電性，減少等效串聯阻抗時，、“上混合 之銀粒子及/或第2材料之銀粒子， 迷苐1材料 厚度非常小的鱗片狀。 對於長度之下， 所以，當第1材料接田# u , 士且电^ 知用釦片狀之銀粒子時，便彤点田 f度之中央值“2…，而且當第2材料採用：tr 外，所謂該等銀粒子的最大長度，係^心者。另 拉直線的最大長度。此外， ^" 周2點間所 最大長度的累積分布曲線 ？曰4專粒子 喂之累積值達50%時的長度。 再者，右上述呈鱗片狀之各銀 於厚度d的比（L/d)偏小時 長度L相對 弟1材科的銀粒子與第2材料 315293 8 1231512 的銀粒子之接觸面積增加 阻抗，反之，若上述比心：：更進一=少等效串聯 表面的黏結材料量變多 ：0、貝1J覆盍著該等銀粒子 此最好採用最大長度“目：=降低等效串聯阻抗，因 範圍内的鱗片狀銀粒子。★度d的比（L/d)在4至⑽ 2在此如上述’當第1材料採用最大長度之中央值達> 的鱗片狀銀粒子時、 、值達== 4妹用最大長度之中麥佶尤 # m的鱗片狀銀粒子時， 、 =1 情況，若上、f $人μ + -夺如同上述固體電解電容器之 ::將=中的第2材料量偏少，則在“材料 4將…法充分地放入第2 # 述效果。^ 〇 + 4’造成無法充分獲得如上 :果反之，若上述第2材料之量過多時，則第1#料 之置變少，造成電流流通上將通 才科 相對：…導致等效串聯阻抗變大。所以，最好 ::於弟1材料與第2材料總量之下，將上述第2材：旦 -又疋在〇·5至40wt%範圍内，尤以3 /里 &土 国円尤以3至40糾％範圍内為佳。 子，亦將如Λ述最大長度中央值在^心的鱗片狀銀粒 粉碎而庐，θ Μ粒徑…瓜的銀粒子般，因為頗難經由 心的Γ:’因此在為獲得此種最大長度之中央值在y =的4片狀銀粒子方面，最好設定為使最大長度之中央 值在g 1 // m的鱗片狀氧化銀粒子進行還原。 、 所以，在為獲得含有最大長度之中央值在‘丨以瓜 片狀氧化銀粒子的混合層方面，便使混合層中含有最大^ 央值A"的鱗片狀氧化銀粒子’再使此氧:銀‘ 315293 9 1231512 在此，使混合層中含有最大長度之中央值 ==氧化銀粒子，並使此氧化銀粒子進行還原；：m 取 s160。之溫度下進行熱處理。 再者，第2材料所採用的上述導電性碳粒子 如:碳黑或石墨’特別以採用碳黑與石墨進行混合者為:用 再者，上述混合層中所採用的黏結材料，雖可採 ，所採用的週知材料，但是最好㈣由聚醯亞胺樹 月曰、^氧樹脂、聚酯樹脂中至少選 ^ 採用由聚醯亞胺樹脂、彻此乃右黏結劑 7 9 %虱树脂、聚酯樹脂中至少選擇i 種的話，在上述第！固體電解電容器中，便將更加提昇上 2層與混合層間的密接性，而且在上述第2固體電解電 谷益中’便將更加提昇上述電解質層與混合層間的密接 性’而更降低高頻區域的等效串聯阻抗之緣故所致。 【實施方式】 以下，根據所附圖式，說明本發明實施形態的固 解電容器。 (實施形態1) 實施形態1的固體電解電容器，係如第1圖所示，使 由纽、銳、鈦、鎮中至少選擇i種以上金屬所構成的陽極 1進行陽極氧化，並在此陽極1表面上形成由氧化物所構 成介電質層2’在此介電質層2上，形成採用導電性高分 子或二氧化猛等的電解質層3,再於此電解質層3上形成 陰極4的構造。 所以，在此實施形態1的固體電解電容器中，上述陰 315293 10 1231512 極4係在上述電解質層3上形成碳層—而且在此碳層乜 上，形成含有：中間粒徑^以m之銀粒子所構成之第i 材料、由導電性碳粒子及/或中間粒徑各一之銀粒子所 構成之第2材料、以及黏結材料的混合層仆。 另外’亦可取代上述中間粒徑…”銀粒子所構成 之第！材料，而將第i材料改為最大長度之中央值 的鱗片狀銀粒子’此外，亦可取代上述中間粒徑…爪之 =粒子所構成之第2材料’而將第2材料改為最大長度之 中央值$ 1 # m的鱗片狀銀粒子。 (實施形態2) 實施形態2的固體雷解雪交哭、女 蔽电解电谷态亦如第2圖所示，係由 組、銳、鈦、鶴中至少選擇丨籍 ，、 進杆^八擇1種以上金屬所構成的陽極i 進仃％極虱化，並在此陽極丨表 介電質層2,在此介電質層2上，形2=勿所構成 或二氧化鐘等的電解質層3， =南分子 極4的構造。 $解負層3上形成陰 所以，在此實施形態2的固體電 極4係在上述電解……^解電㈣中，上述陰 含有：中門拉-> 成碳層43，而是僅形成 中間粒仏之銀粒子所構成之第丨材粗山.爹

:性碳粒子及/或中間粒徑之銀粒 成、：V 材料、以及黏結材料的混合層4b而已。 成之苐2 另外’在此實施形態2的固體電解電容 代上述中間粒徑 > " 亦可取 第1材料改ϋΛ Λ 成之第1材料，而將 、又之、值-2 # m的鱗片狀銀粒 315293 11 1231512 子，此外，亦可取代上述中間粒徑 之第2材料，而將第2材料 "所構成

Tte又馬敢大長度之中麥信 的鱗片狀銀粒子。 、=// m (實施例） 以下，針對本發明實施例的固體電解電容器及 方法進行具體說明，同時在太 八表化 _ , 守在本&明貫鉍例的固體電解電衮 =中，由所舉比較例中得知在高頻區域的等 ^降低。另外’本發明的固體電解電容器及其製造方= 並不僅限於下述實施你丨姘- “知例所不者，在不變更其主旨的範疇 下，可實施適當的變更。 可 (實施例A1) 貝&例A1的固體電解電容器，係形成上述實施形態1 的固體電解電容器構造。 〜 :、中在此固體電解電容器中，陽極】係採用鈕燒結 各’並使此陽極1進行陽極氧化，而在此表面上形成由氧 膜所構成介電質層2’再於此介電質層2上，形成經電 解聚合等所獲得由導電性高分子之聚口比洛所構成電解質層 3,再於此電解質層3上形成陰極4。 所以’如上述於電解質層3上形成陰極4方面，首先 便在電解貝層3上’塗布著依石墨5wt%、水9〇wt%、黏 結材㈣甲基纖維素5m%之比率進行混合的碳塗料，然 後將其在15〇t下乾燥5分鐘，便於電解質層3上形成碳 層4a。 卜相對於將略呈球狀中間粒徑3 // m銀粒子、與 12 315293 1231512 略呈球狀中間粒徑〇·5 // m氧化銀（I)Ag2〇粒子，依95 : 5 重量=進行混合的混合物88重量份之下，將黏結材的聚醯 亞胺樹脂之一種的聚醯胺醯亞胺5重量份、溶劑的7 _丁内 酉曰7重畺伤之比率進行混合，而製成混合層用塗料。 然後，將上述混合層用塗料塗布於上述碳層上，並 將其在1601中施行乾燥3分鐘，同時使上述氧化銀 (I)Ag2〇粒子進行還原，而含有中間粒徑3#瓜銀粒子與中 間粒徑0.5/zm銀粒子，並利用聚醯胺醯亞胺進行黏結而 形成混合層4b。 (實施例A2) 在實施例A2的固體電解電容器中，於上述實施例ai 的固體電解電容器之混合層用塗料製作中，除取代上述中 間粒徑0.5/zm氧化銀（I)Ag2〇粒子，而改為採用略呈球狀 中間粒徑0.5// m氧化銀（Π )AgO粒子之外，其餘均如同上 述實施例A1之情況，含有中間粒徑3 “瓜銀粒子與中間粒 徑0·5 // m銀粒子，並利用聚醯胺醯亞胺進行黏結而形成 混合層4b。 (實施例A3) 在實施例A3的固體電解電容器中，於上述實施例幻 的固體電解電容器之混合層用塗料製作中，除取代上述中 間粒徑〇 ·5 # m氧化銀（I)Ag2〇粒子’而改為採用碳專之一 種的中間粒徑0·〇5 // m之乙炔碳黑之外，其餘均如同上述 實施例A1之情況’含有中間粒徑3 // m銀粒子與中間粒巧 0.05 // m之乙炔碳黑，並利用聚醯胺醯亞胺進行黏奸而來 315293 13 1231512 成混合層4b。 (實施例A4) 在實施例A4的固體電解電容器中，於上述實施例A1 的固體電解電容器之混合層用塗料製作中，除採用將略呈 球狀中間粒徑3/zm銀粒子、略呈球狀中間粒徑〇5#m之

AgW粒子、及中間粒徑0.05//m之乙炔碳黑，依95:2·5 : 2.5重量比進行混合的混合物之外，其餘均如同上述實施 例Α1之情況，將含有中間粒徑3 # m銀粒子、及中間粒徑 銀粒子、以及中間粒徑0 05 //m之乙炔碳黑，利用 聚醯胺醯亞胺進行黏結而形成混合層4b。 (實施例B1) 實施例B1的固體電解電容器，係形成上述實施形態2 所示固體電解電容器的構造。 其中’在此實施例B1的固體電解電容器中，除在上 述貫施例A1中，於上述由聚吼洛所構成電解質層3上形 成陰極4之時，並未設置碳層4a之外，其餘均如同上述實 施例A1之情況，在上述電解質層3上，利用由含有中間 粒控3 // m之銀粒子與中間粒徑〇 〇5 # m之銀粒子，並利 用聚醯胺醯亞胺進行黏結的混合層4b所構成之陰極4。 (比較例1) 在比較例1的固體電解電容器中，除取代上述實施例 A1的固體電解電容器之混合層用塗料，改為採用相對於略 呈球狀中間粒# 3 銀粒子88重量份之下，將聚醯胺醯 亞胺5重ϊ份、溶劑的γ _ 丁内酯7重量份之比率進行混合 315293 1231512 的銀塗料之外，其餘均如同上述實施例A1之情況，形成 如第3圖所不’中間粒徑3" m銀粒子利用聚醯胺醯亞胺 進行黏結的銀層4 c。 (比較例2) 在比較例2的固體電解電容器中，如同上述實施例A3 的固體電解電容器之情況，使略呈球狀中間粒徑m銀 粒子與中間粒徑0.05/zrn之乙炔碳黑含有聚醯胺醯亞胺， 並形成利用聚醯胺醯亞胺進行黏結的混合層4b之後，再如 第4圖所示，在此混合層4b上，塗布著相對於中間粒徑3 //m銀粒子88重量份之下，將聚醯胺醯亞胺$重量份、溶 劑的丁内酯7重量份之比率進行混合的銀塗料，然後將 其在150 C中施行30分鐘乾燥，而於混合層4b上形成銀 層4c 〇 其次，採用依此所製得實施例A1至A4、實施例b i 及比較例1，2的各固體電解電容器，利用等效串聯阻抗計 測量頻率1〇〇kHZ時的等效串聯阻抗（ESR)，將各固體電解 電谷益的等效串聯阻抗（ESR)，以實施例A1之固體電解電 容器的等效串聯阻抗（ESR)為1〇〇的指數，表示於下述表i 中〇

由此結果得知，陰極4為在電解質層3上設置含有： 315293 15 1231512 ./中間粒徑^ 2 # m之銀粒子所構成之第1材料、 =電性碳粒子或中間粒徑^之銀粒子所構成之 料的混合層4b之實施例A1至A4之固體電解電容 ^以及在電解質層3上未設置碳層，而直接設置上述 ::層4b的實施例B i之固體電解電容器，在相較於取代 上述混合層4b’而改為形成僅含中間粒徑^瓜之銀粒子 之銀層4e的比較例i之固體電解電容器，以及在上述混合 層4b上更形成僅含中間粒徑3 "瓜之銀粒子之銀層乜的 比較例2之固體電解電容器之下，前者的esr已大幅 低。 再者，若將上述實施例A1至A4與實施例B1之固體 7解電容器進行比較時，在相較於第2材料僅採用導電性 碳粒子之乙炔碳黑的實施例A3之固體電解電容器之下， 才木用含中間粒徑^ i # m之銀粒子之第2材料的固體電解 電容器，其ESR減少幅度較大，特別第2材料為採用均含 有中間粒徑S 1 // m之銀粒子與導電性碳粒子之乙炔碳黑 的實施例A4之固體電解電容器中，顯示出ESR更加降低。 (實施例A5，A6) 在實施例A5，A6中，於上述實施例A3的固體電解電 容器中，除變更上述混合層4b中所含導電性粒子種類之 外，其餘均如同上述實施例A3之情況，製成實施例as A6 的各固體電解電容器。 在此導電性碳粒子係於實施例A5中，採用中間粒捏5 β m的石墨，而在實施例A6中，則採用中間粒徑〇 〇5 #瓜 315293 16 1231512 之乙炔碳黑與中間粒徑5 // m石墨，依1 : 1重量比進行混 合者。 然後，針對依此所製得實施例A5，A6的各固體電解電 谷姦，亦如同上述情況，分別測量頻率丨時的等效 串聯阻抗（ESR)，並將實施例A5，A6的各固體電解電容器 之4放串¥阻抗（ESR)，以實施例A3之固體電解電容器的 4效串聯阻抗（ESR)為1〇〇的指數，表示於下述表2中。 (表 2) ^

由此結果得知，混合層4b中所含有導電性碳粒子， 採用將石墨、或乙炔碳黑與石墨予以混合的實施例aw 之固體電解電容器，亦如同採用乙炔碳黑的實施例A3’之 ，體電解電容器般，在相較於比較例ls2之固體電解電容 裔之下’ ESR將大幅降低。 再者’混合層4b中所含有導電性碳粒子，相較於僅 採用粒徑較大石墨的實施例A5之固體電解電容器之下， 採用含有粒徑較小之乙炔碳黑的固體電解電容哭者，咖 降低幅度較大，特別係採用將粒徑較小乙块碳黑與粒徑較 大石墨予以混合的實施A6之固體電解電 ESR更加降低。 ”、、貝不出 (實施例A7，A8及比較例3,4) 315293 17 1231512 在實施例A 7，A 8及比較例3，4中，除於上述實施例A1 的固體電解電容器中，變更上述混合層用塗料中所添加 Ag2〇粒子之中間粒徑，並於上述混合層4b中，改變與上 述中間粒徑3 // m銀粒子混合的小粒徑銀粒子中間粒徑之 外’其餘均如同上述實施例A1之情況，製作實施例A 7，A 8 及比較例3,4的各固體電解電容器。 在此於實施例A7中採用中間粒徑〇· 1 # m的Ag20粒 子，於實施例A8中採用中間粒徑1 _〇 // m的Ag20粒子， 於比較例3中採用中間粒徑1.5 # m的Ag2〇粒子，於比較 例4中採用中間粒徑2.0 // m的Ag20粒子。然後，如上述， 在160°C中施行乾燥30分鐘，當使該等Ag2〇粒子還原成 銀粒子時，便分別形成含有與還原前相同中間粒徑之銀粒 子的狀態。 然後，針對依此所製得實施例A7，A8及比較例3,4的 各固體電解電容器，亦如同上述情況，分別測量頻率 100kHz時的等效串聯阻抗（ESR)，並將該等各固體電解電 容器之等效串聯阻抗（ESR)，以實施例A1之固體電解電容 器的等效串聯阻抗（ESR)為100的指數，表示於下述表3 中 〇 (表3)

Ag20平均粒徑（μ m) ESR^— 實施例A7 0.1 98^~ 實施例A1 0.5 100^~ 實施例A8 1 110^~ 比較例3 1.5 ~T5〇 比較例4 Ί 2 160^~' 315293 18 1231512 此結果顯示，在混合層4b中，將與中間粒徑3" m銀 粒子混合的小粒徑中間粒徑設定為$ 1 # m的實施例 A1，A7，A8之各固體電解電容器，在相較於與中間粒徑3 # m銀粒子混合的小粒徑中間粒徑超過丨# m的比較例3,4 之各固體電解電容器之下，ESR已大幅降低。 (實施例A9至A18) 在實施例A9至A1 8中，於設置混合層仆之際，如同 上述實施例A4之固體電解電容器般，將中間粒徑3 #㈤銀 粒子、及中間粒徑〇·5/ζ仿之Ag2〇粒子、以及中間粒徑〇〇5 // m之乙炔碳黑予以混合，並改變該等的重量比。 所以，在實施例A9中設定為99.75 : 0.125 : 0.125， 在實施例A10中設定為99·5 : 〇·25 : 〇 25，在實施例A11 中設定為99 : 0·5 : 0.5，在實施例A12中設定為98 : i : i， 在實施例A13中設定為97 ·· 1 : 2，在實施例A14中設定 為90 : 5 : 5，在實施例A15中設定為80 : 15 : 5，在實施 例A16中設定為60 : 35 ·· 5，在實施例Al7中設定為55 : 4〇: 5’在實施例A18中設定為50: 45: 5,其餘均如同上 述實施例A4之情況，製作實施例A9至A18的各固體電 解電容器。 在此依此所製得實施例A9至A1 8之各固體電解電容 器，相對於由中間粒徑3 // m之銀粒子所構成之第丨材料、 及由使Ag2〇粒子還原的中間粒徑0.5 // m之銀粒子與乙快 破黑所構成之第2材料之總量，上述第2材料的重量比率 315293 19 1231512 W(wt%)幾乎與上述混合時的重量比率相同無變化，在實施 例A9中為〇.25wt% ;在實施例A10中為〇」wt% ;在實施 例Al 1中為1 wt% ;在實施例A12中為2wt% ;在實施例 A13中為3wt% ;在實施例A14中為l〇wt〇/0 ;在實施例A15 中為20wt% ;在實施例A16中為40wt% ;在實施例A1 7中 為45wt0/〇 ;在實施例A18中為50wt0/〇，且上述實施例A4 則為5wt%。 然後，針對依此所製得實施例A9至A1 8之各固體電 解電容器，亦如同上述情況，分別測量頻率1 〇〇kHz時的 等效串聯阻抗（ESR)，並將該等各固體電解電容器之等效串 聯阻抗（ESR)，以實施例A4之固體電解電容器的等效串聯 阻抗（ESR)為1〇〇的指數，表示於下述表4中。 (表4) 重量比 W (wt%) ESR 3 β m 銀粒子 0.5 μ m Ag20 乙炔碳黑 實施例A 9 99.75^] 0.125 0.125 0.25 145 實施例A10 99.5 0.25 0.25 0.5 115 實施例A11 99 0.5 0.5 1 105 實施例A12 98 1 1 2 105 實施例A1 3 97 1 2 3 100 實施例A 4 95 2.5 2.5 5 100 實施例A14 90 5 5 10 102 實施例A1 5 80 15 5 20 102 實施例A1 6 60 35 5 40 103 實施例A1 7 55 40 5 45 135 實施例A1 8 「50 45 5 50 140 此結果顯示’相對於由中間粒徑3 // m之銀粒子所構 20 315293 1231512 成之第1材料、及由中間粒徑0 5//m之銀粒子與乙快碳 黑所構成之第2材料之總量，上述第2材料的重量比率w 在0.5至4〇wt〇/〇範圍内的實施例A4，a1〇至ai6之各固體 電解電容器，相較於上述重量比率1為〇·25〜％之實施例 A9的固體包解電谷裔、或上述重量比率w超過4〇_%之 實施例A17，A18的固體電解電容器之下，ESR將大幅降 低，特別係上述重量比率w在3至4〇wt%範圍内的實施例 A4，A13至A16之各固體電解電容器，ESR將更加降低。 (實施例Α19，Α2〇及比較例5) 在貫施例A1 9，A20及比較例5中，除於上述實施例a 1 的固體電解電谷|§之製造中，當將上述混合層用塗料進行 乾燥之際，僅變更乾燥溫度，在實施例A19中之170°C下， 在實施例A20中之18〇°C下，在比較例5中之150°C下施 行乾燥之外’其餘均如同上述實施例A1之情況，製得實 施例A1 9,A20及比較何5之各固體電解電容器。另外，當 將上述混合層用塗料進行乾燥之際，若如比較例5將乾燥 溫度設定為1 50°C的話，上述混合層用塗料中的上述Ag2〇 粒子將無法充分地還原為銀粒子。 然後，針對依此所製得實施例A1 9,A20及比較例5之 各固體電解電容器，亦如同上述情況，分別測量頻率 100kHz時的等效串聯阻抗（ESR)，並將該等各固體電解電 容器之等效串聯阻抗（ESR)，以實施例A1之固體電解電容 器的等效串聯阻抗（ESR)為100的指數，表示於下述表5 中〇 21 315293 1231512 (表5) 乾燥溫度（°c) ESR 比較例5 150 150 實施例A 1 160 100 實施例A19 170 100 實施例A20 180 100 此結果顯示，如上述，當使含Ag20粒子的混合層用 塗料進行乾燥之際，將乾燥溫度設定在-1 60°C，並使混合 層用塗料中的Ag2〇粒子充分還原為銀粒子的實施例 A1，A19，A20之各固體電解電容器，相較於乾燥溫度15〇t 下’混合層用塗料中的Ag2〇粒子未充分還原為銀粒子的 比較例5之固體電解電容器之下，前者的ESR將大幅降 低0 (實施例A1 a，A1 b，A1 c及比較例1 a，1 b，1 c) 在實施例Ala，Alb，Alc中，於上述實施例之固體 電解電容器的製造中，變更上述混合層用塗料之製作時所 採用黏結材料的種類。 所以’除在實施例A1 a中，黏結材料採用環氧樹於且 溶劑採用二乙二醇單丁醚；在實施例Alb中，點結材^^ ^ 用聚酯樹脂且溶劑採用環己酮；在實施例A1 c φ 木 、， 、 τ，勘結材 料採用苯酚樹脂且溶劑採用丙二醇之外，其餘 /、’、如同上述 貫施例A1之情況，製作實施例Ala，Alb，Alc之々 解電容器。 之各固體電 在比較例la，lb，lc中，於上述比較例1之固 艰電解電 315293 22 1231512 容器的製造中，變更上述混合層用塗料之製作時所 結材料的種類。 々 所以，除在比較例la中，黏結材料採用環氧樹脂且溶 劑採用二乙二醇單丁醚；在比較例lb中，黏結材料採用= 酉曰树月曰且〉谷劑採用環己酮；在比較例丨c中，黏結材料採用 苯酚樹脂且溶劑採用丙二醇之外，其餘均如同上述比較例 1之情況，製作比較例丨a，丨b，丨c之各固體電解電容器。 然後’針對依此所製得實施例Ala，Alb，Alc及比較例 la，lb，lc之各固體電解電容器，亦如同上述情況，分別測 量頻率100kHz時的等效串聯阻抗（ESR),並將該等各固體 電解電容器之等效串聯阻抗（ESR)，以實施例Αι之固體電 解電容器的等效串聯阻抗（ESR)為100的指數，表示於下述 表6中。

結果顯示即使在變更混合層用塗料中所採用黏結材 料種類時，實施例Ala，Alb，Alc之固體電解電容器，在相 較於採用相同黏結材料的比較例la，lb，lc2固體電解電容 315293 23 以31512 夯之下，ESR亦將大幅降低。 再者，若依黏結材料種類進 材料採用聚醯胺酿亞胺(聚酿亞J 值比車…當黏結 樹脂時，相較於採恥樹脂）或環氧樹脂及聚酯 (實施例C1至C3) 凊况下，ESR將大幅降低。 在實施例C1至C3中，^ % ^ 體電解電容哭 牙、變上述實施例Α4中的固 _之I:;::合層4”，所含的略呈球狀中間粒徑3 心之銀粒子所^之第1材料、及略呈球狀中間粒徑〇.5 施例Α4之情況，制材料之外，其餘均如同上述實 器。 衣付貫知例。至〇之各固體電解電容 所以，在實施例C1中，設 ，之中央值為3…最大長度二=最 比⑽)為20的鱗片狀銀粒 Π d之 大長度L之中央值為^ m，最，用最 之比⑽）為20的鱗片狀銀粒子。 相對於厚度d 再者’在實施例C2中，設定為上述第 大長度L之中央值為3心’最大長度£ ^斗採用最 比（L/d)為20的鱗片狀銀粒子，而上述第 ^ d之 同貫施例A4為略呈球狀中間粒徑〇·5 二採用如 二，在實施例C3中，設定為上述第心採用如 同…"4為略呈球狀中間粒徑的 、用如 弟2材料則採用最大長度L之中央值為〇.5心，田而上述 L相對於厚度d之比（叫為20的鱗片狀銀粒子取大長度 3J5293 24 1231512 ^ 。後針對依此所製得實施例c 1至C3之各固體電解 電今时亦如同上述情況，分別測量頻率丨〇〇kHz時的等 效串聯阻抗（ESR)，並將該等各固體電解電容器之等效串聯 P抗（ESR)以κ施例A4之固體電解電容器的等效串聯阻 抗（ESR)為1〇0的指數，表示於下述表7中。 (表7) 免1材龥粒子 5呈球肤 弟2材料之銀粒子 ESR __鱗片狀 65 _ 略呈球狀 93 —~WJli ~95 _ 略呈球狀 100 實施例@ 實施例 實施例 實施例""X? 材枓與第2材料中至少一者採用鱗片 狀銀粒子的實施例C1 $ _ 至C3之各固體電解電容器，在相較 於苐 1材料盘第9 44· AH Μ /、 材料採用略呈球狀銀粒子的實施例Α4 之固體電解電容器之下 也Λ ^ 卜别者的ESR將大幅降低，特別係 第1材料與第2材料-会 卞一者均採用鱗片狀銀粒子的實施例C1 之各固體電解電容器， 、 Wκ將大幅降低。 (實施例C4至C7) 在實施例C 4至Ρ 7 rb 中，如同上述實施例Cl之情況， 上述弟1材料採用最大 銀粒子，且上述繁0長度L之中央值為m之鱗片狀 4 材料採用最大長度L之中央值為05 之鱗片狀銀粒子 又 T开值為〇·5 曰+ Ρ 此外並變更該等第1與第2鱗片狀 銀粒子的取大長度L相 m 邳對於厚度d之比（L/d),其餘均如同 上述貝施例C1之愔汶 在 製得實施例C 4至C 7之各固體雷 解電容器。 〜合U筱包 315293 25 1231512 所以，在實施例C4中採用最大長度L相對於厚度d 之為4的第！與第2鱗片狀銀粒子；在實施例ο I採用最大長度L相對於厚度d之比（L/d)g 5〇的第^與 第：鱗片狀銀粒子；在實施例C6中採用最大長度乙相對 =厚度d之比（L/d)為1〇〇的第！與第2鱗片狀銀粒子；在 貫施例C7中採用最大長度L相對於厚度d之比（L/d)為12〇 的第1與第2鱗片狀銀粒子。 然後，針對依此所製得實施例C4至C7之各固體電解 電容器，亦如同上述情況，分別測量頻率1〇〇kHz時的等 效串聯阻抗（ESR)，並將該等各固體電解電容器之等效串聯 阻抗（ESR)，以實施例A4之固體電解電容器的等效串聯阻 抗（ESR)為1〇〇的指數，表示於下述表8中。 (表8) 第1材料之銀粒子 弟2材料之銀粒手 ESR 形狀 L/d 形狀 L/d 實施例C4 鱗片狀 4 鱗片狀 4 70 實施例C 1 鱗片狀 20 鱗片狀 20 65 實施例C 5 鱗片狀 50 鱗片狀 50 72 實施例C6 鱗片狀 100 鱗片狀 100 74 實施例C 7 鱗片狀 120 -1¾— 120 92 實施例A4 略呈球狀 略呈球狀 約1 100 結果顯示，在採用最大長度L相對於厚度d之比 (L/d)，為4至1〇〇範圍内的第1與第2鱗片狀銀粒子之實 施例C1，C4至C6的固體電解電容器中，ESR將大幅降低。 產業上可利用1 如上所詳述’本發明的固體電解電容器，在電解質層 26 315293 1231512 上設置陰極之際，因為設置含有：中間粒徑^2 子所構成之第！材料、由導電性碳粒子及/或 ？ …銀粒子所構成之第2材料 7 因此在此混合層中，於中間粒徑，2…銀粒子所;：， 第H料間，將放入由導電性碳粒子或 ^ 銀：子所構成之第2材料，而提昇此混合層内“之 且亦：提昇此混合層與上述電解質層間之密接性觸 阻抗亦將降低，高頻區域的等效串聯阻抗將大幅"接觸 虚上二ΐ上述固體電解電容器中，若在上述電解質居 j述^層之間設置碳層的話，便將提昇此 鱼: 層間的密接性’其接觸阻抗亦將降低，高頻區域的；；： 聯阻抗將大幅減少。 次的專效串 1材料η在上述固體電解電谷裔中，若上述混合層的第 =科或第2材料所採用的銀粒子，係採用厚度相對於= 又為非常小之鱗片狀粒子時，便將使第丨㈣之銀2 第2材料之銀粒子的接觸面 - 的等效争聯阻抗。 卑更加減少高頻區域 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明實施形態i的固體 明圖。 鮮$各态剖面說 第2圖係本發明實施形態1的固 明圖。 餸電解電各器剖面說 第3圖係比較例1所製作固體電解雷六_ 4 g的剖面說明 315293 27 1231512 圖。 第4圖係比較例2所製作固體電解電容器的剖面說明 圖0 1 陽極 2 介電質層 3 電解質層 4 陰極 4 a 碳層 4b 混合層 4c 銀層 28 315293

Claims (1)

1231512 拾、申請專利範圍： 丨.：種固體電解電容器’係在由组、銳、鈦、鶴中至少選 1種以上金屬所構成的陽極上，積層著 ，、及陰極；其中，上述陰極係具有含：由；均： =(中間粒徑）之銀粒子所構成之第i材料、由 _碳粒子及/或平均粒徑(中間粒徑)。心之銀粒 子所構成之第2材料、以及黏結材料的混合層。 2. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中，上 陰極係在上述電解質層與上述混合層之間設有碳層/ 3. 如申請專利範圍第i項之固體電解電容器，㈠ 材料之量相對於上述第1材料與第2材料的合計量係為 0.5至40wt%之範圍。 ” 4. 如申請專利範圍第3項之固體電解電容器，並中，第2 材料之量相對於上述第W料與第2材料的合 3至40wt%之範圍。 、… 5. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，复巾上 平均粒徑（中間粒徑之銀粒子係使平均粒 間粒徑）$ 1 # m之氧化銀粒子還原而成者 6. 如申請專利刪i項之固體電解電容器，其中 黏結材料係由聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醋樹脂中至 少選擇1種。 7. 如申請專利項之固體電解電容器，其中 導電性碳粒子係碳黑及/或石墨。 8. -種固體電解電容器之製造方法，係製造中請專利範圍 315293 29 1231512 第^項之固體電解電容器，該製造方法係在設置含有平 均粒徑（中間粒徑）$1#m之銀粒子的上述混合層之 時，使混合層中含有平均粒徑（中間粒徑）之氧 化銀粒子，並使此氧化銀粒子進行還原。 9·如申請專利範圍第8項之固體雷醢堂^ w … 蔽电解電容器之製造方法， 其中’使上述氧化銀粒子進行還原時，係依以代之 溫度施行熱處理。 10·—種固體電解電容器，係在由 田L 鈮、鈦、鎢中至少選 擇1種以上金屬所構成的陽極上 積層著介電質層、電 解質層、及陰極；其中，上沭降托你曰丄 0 . 上述陰極係具有含··由鱗片狀 且联大長度之中央值- 2//1Π夕加& ^ t 之銀粒子所構成之第1材 枓、由導電性碳粒子及/或平 飞十均粒偟（中間粒徑）S 1/zm 之銀粒子所構成之第2材料、及黏 n ^ ^ T卞及黏結材料的混合層。 • ϋ申睛專利範圍第1 〇項之φ 固體電解電容器，其中，上 述陰極係在上述電解質層血 層。 貝層與上4混合層之間具有碳 12·如申請專利範圍第1G項之固體電解電容器，1中，上 ^:片狀銀粒子係最大長度L相對於厚度 在4至100之範圍内。 （/d) •如申請專利範圍第1 〇項 $之固體電解電容器，其中，第2 材料之量相對於上述第丨材料盥 0.5至4Gwt%之範圍。m材枓的合計量係為 14::請專利範圍第13項之固體電解電容器，其中，第2 之里相對於上述第14才料與第2材料的合計量係為 315293 30 1231512 3至40wt%之範圍。 15.-種固體電解電容器，係在由組、 擇1種以上金屬所構忐^低 、太、鎢中至少選 解質層、及陰極’·其中“一，者;，電貝層、電 徑(中間粒徑銀粒子所構 ：= 導電性碳粒子及/或鱗片狀且最大長度之= 科、由 了子所構成之第2材料、及黏結材料的混值合=广 1 6 ·如申請專利蘇c 曰 寻圍弟15項之固體電解電容器，1中，上 述陰極係在上述電解質 、 層。 /、上述此合層之間設有碳 17. 如申明專利轭圍第15項之固體電解電容器，其中 粒子係最大長度L相對於厚度d的 在4至1〇〇之範圍内。 ） 18. 如申請專利範圍第15項之固體電解電容器，其 材料之量相對於上述第！材料與第2材料 〇·5至40wt。/。之範圍。 T里係馮 1 9.如申请專利範圍第18項之固體電解電容器，其中，第2 材料之量相對於上述第i材料與第2材料的合計量 3至40wt%之範圍。 20.-種固體電解電容器，係在由钮、銳、欽、鶴中至少選 擇1種以上金屬所構成的陽極上，積層著介電質層、電 解，層、及陰極’·其中，上述陰極係具有含：由鱗θ片狀 且最大長度之中央值之銀粒子所構成之第丨材 料、由導電性碳粒子及/或鱗片狀且最大長度之中央值 315293 31 1231512 之銀粒子所構成之第 混合層。 2材料、以及黏結材料的 1如中料㈣圍第2G項之^ 述陰極係在上述電解質層邀 山 曰一、上述混合層之間設有碳 層。 22.如申請專利範圍第20項之固體電解電容器…，上 述鱗片狀絲子係最大長度L彳目對於厚度d的比（L/d) 在4至1〇〇之範圍内。 23·如申請專利範圍第20項之固 體電解電容器，其中，第2 材料之量相對於上述第1材料與第2材料的合計量係為 0.5至40wt%之範圍。 24·如申請專利範圍第23帛之固體電解電容器，其中，第2 材料之篁相對於上述第丨材料與第2材料的合計量係為 3至40wt%之範圍。 32 315293