WO2004045861A1 - インク受容層付記録用シートおよびインク受容層形成用塗布液 - Google Patents

インク受容層付記録用シートおよびインク受容層形成用塗布液 Download PDF

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WO2004045861A1
WO2004045861A1 PCT/JP2003/014813 JP0314813W WO2004045861A1 WO 2004045861 A1 WO2004045861 A1 WO 2004045861A1 JP 0314813 W JP0314813 W JP 0314813W WO 2004045861 A1 WO2004045861 A1 WO 2004045861A1
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WO
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receiving layer
ink receiving
recording sheet
ink
metal compound
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Application number
PCT/JP2003/014813
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manabu Watanabe
Hiroyasu Nishida
Original Assignee
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
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    • Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating

Definitions

  • the present invention relates to a recording sheet with an ink receiving layer. More specifically, it is possible to print with uniform density and sharpness, and it can strongly fix dyes, etc., and is excellent in water resistance, weather resistance, fading resistance, etc., and has sufficient strength
  • the present invention relates to a recording sheet with an ink receiving layer capable of obtaining a printed matter having the following.
  • the present invention also relates to a coating liquid for forming an ink receiving layer for forming the ink receiving layer.
  • Ink-jet printing enables printing with the same image quality as conventional multi-color printing and color photographic printing, and can be compared to conventional printing when printing is quick and easy, and when the number of prints is small. Due to its low cost, it is rapidly spreading in various applications.
  • a recording sheet in which a base sheet is coated with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol to form an ink receiving layer, and such a sheet is formed using an aqueous ink.
  • Printing was being done.
  • the printed matter obtained in this manner has insufficient water resistance, and has a problem that the image quality is deteriorated when the printed matter is placed in a high humidity environment or is covered with water due to wetness.
  • Also used for recording There was a problem that a clear and high-precision image could not be obtained due to insufficient ink absorptivity of the sheet.
  • JP-A-62-149475 describes a recording sheet on which an ink receiving layer containing spherical particles such as silica having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m is formed.
  • Japanese Patent Publication No. 3-24906 discloses a recording medium having an ink receiving layer containing a cationic hydrated aluminum oxide.
  • Japanese Patent Publication No. 19037/1991 describes a recording medium having a receiving layer containing cationic colloidal silica.
  • JP-A-4-115984 describes a recording sheet in which a layer made of pseudo-boehmite alumina is provided on a base material, and a layer made of porous silica is further provided on the layer.
  • JP-A-6-55829 discloses that a porous silica particle having an average particle diameter of 2 to 50 ⁇ m, an average pore diameter of 8 to 50 nm, and a pore volume of 0.8 to 2.5 cc / g is provided on a substrate.
  • a recording sheet having a layer and a pseudo-boehmite porous layer obtained by drying alumina sol thereon is described.
  • Most of these recording sheets are intended for printing with dye-based inks.Dye-based inks are inferior in weather resistance, so that printed materials may be discolored or discolored by contact with ultraviolet light, oxygen, or ozone. There are drawbacks such as dripping. Such a problem was particularly noticeable when used outdoors.
  • pigment inks having excellent weather resistance have been used even in the ink jet printing method.
  • pigment particles are usually particles having a particle size of 10 to 500 nm, and the conventional ink receiving layer does not have pores capable of effectively absorbing such large particles.
  • the ink is not absorbed by the layer and remains on the surface of the ink receiving layer, that the water resistance is insufficient, and that the pigment particles are removed due to abrasion and the color is discolored.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and can be used not only for dye-based inks but also for pigment-based inks.
  • An object of the present invention is to provide a coating solution for forming a receiving layer.
  • An object of the present invention is to provide a recording sheet having an ink receiving layer and a coating liquid for forming an ink receiving layer for forming an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is ⁇ (i) fibrous crystal particles in which a cationic hydrated metal compound is supported on the surface;
  • the fibrous crystal grains basic magnesium sulfate (MgS 0 4 ⁇ 5M g ( OH) 2 -nH 2 0), basic calcium sulfate (CaS0 4 * 5Ca (OH) 2 'nH 2 0).
  • Basic sulfate barium BaS0 4 '5Ba (OH) 2' nH 2 0
  • basic sulfate strike opening Nchiumu SrS_ ⁇ 4 .5Sr (OH) 2 'nH 2 ⁇
  • calcium silicate Ca 2 Si_ ⁇ 4 .NH 2 O
  • And is preferably at least one selected from the group consisting of
  • the fibrous crystal particles have an average fiber diameter (D) in the range of 0.1 to 2 ⁇ m and an average fiber length (L) of:! It is preferable that the ratio (aspect ratio) between the average fiber length (L) and the average fiber diameter (D) be in the range of 5 to 500.
  • the cationic hydrated metal compound is preferably a compound represented by the following formula (1) or a compound obtained from a metal salt represented by the following formula (2).
  • M is a metal cation having three or more valences
  • X is an anion
  • a is the valence of a metal cation
  • b is the valence of a union, 1 ⁇ ⁇ 5, n ⁇ 2a, m.
  • M of the cationic hydrated metal compound is preferably Al 3+ . Further, it is preferable to include inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles are alumina sol, alumina gel, silica sol, silica gel, One or more selected from silica'alumina sol, silica'alumina gel, zirconia sol, zirconia gel, and clay mineral are preferred.
  • the inorganic fine particles are preferably alumina sol, which is pseudo-boehmite alumina, or Z or alumina gel.
  • the ink receiving layer preferably has a pore size in the range of 30 to 200 nm, and preferably has a pore volume of 30 to 2000 nm in a volume of 0.15 to 2.0 ml / g. Ma
  • the coating liquid for forming an ink-receiving layer comprises: (i) fibrous crystal particles having a surface on which a cationic hydrated metal compound is supported; and (ii) a binder comprising water and / or water. It is characterized by being dispersed in a dispersion medium comprising an organic solvent.
  • the recording sheet with an ink receiving layer includes a base sheet and an ink receiving layer formed on the base sheet.
  • the substrate sheet used in the present invention is not particularly limited, but resin film sheets such as PET and polychlorinated vinyl, various papers, steel plates, cloths, and the like are used.
  • the ink receiving layer formed on the base sheet is composed of fibrous crystal particles (hereinafter referred to as cationic (Abbreviated as fibrous crystal particles carrying a hydrated metal compound) and (II) a binder.
  • fibrous crystal particles having a surface on which a cationic hydrated metal compound is supported are used.
  • the fibrous crystal particles used in the present invention have a fiber diameter (D) of about 0.1 to 2 m, more preferably 0.5 to 1 ⁇ m, and a fiber length (L) of about 1 to 2 ° 0 ⁇ , It is more preferably in the range of 3 to 100 ⁇ . Furthermore, the ratio (aspect ratio) force S between the fiber length (L) and the fiber diameter (D) is preferably in the range of 5 to 500, more preferably 10 to 200.
  • the fibrous crystal particles When such fibrous crystal particles are included, the fibrous crystal particles, particularly the fibrous crystal particles having a high aspect ratio, become entangled with each other without being densely packed, thereby forming voids. It is easy to be porous and can form an ink receiving layer with a pore volume that can receive both dye and pigment inks, and the strength of the ink receiving layer itself can be increased by entanglement of fibrous crystal particles It is.
  • an ink receiving layer having a pore volume capable of receiving both dye and pigment inks and to increase the strength of the ink receiving layer itself.
  • the fibrous crystal particles in such a range, the transparency of the ink receiving layer is high and a clear print can be obtained.
  • the fiber diameter (D) of the fibrous crystal particles is less than 0.1 ⁇ m, although depending on the length of the fibrous crystal particles, the pore volume increases but the strength of the receiving layer becomes insufficient.
  • the fiber diameter (D) of the fibrous crystal particles exceeds The transparency of the receiving layer decreases, and the sharpness of the printed matter becomes insufficient.
  • the fiber length (L) of the fibrous crystal particles is less than 1 m, the pore volume becomes insufficient, depending on the fiber diameter of the fibrous crystal particles, and the ink absorption amount and ink absorption speed decrease. Printing performance tends to decrease.
  • the fiber length (L) of the fibrous crystal particles exceeds 200 m, the viscosity of the obtained coating solution will increase, and it will be difficult to control the film thickness.
  • the aspect ratio is less than 5, the effect of using the fibrous crystal particles cannot be sufficiently obtained, the pore volume becomes insufficient, the ink absorption amount and the ink absorption speed are reduced, and the printing performance tends to be reduced. is there.
  • the aspect ratio exceeds 500, the viscosity of the obtained coating solution becomes high, and it becomes difficult to control the film thickness.
  • the size of such fibrous particles can be determined by taking a scanning electron microscope photograph (SEM photograph), measuring the fiber diameter and fiber length of 20 particles, and calculating the average value of these values.
  • Such fibrous crystal particles are not particularly limited as long as they have the above-mentioned shape and size.
  • those made of a basic alkaline earth metal sulfate compound or an alkaline earth metal silicate compound are preferable.
  • basic magnesium sulfate MgS0 4 '5Mg (OH) 2' nH 2 0
  • basic calcium sulfate CaS_ ⁇ 4 '5Ca (OH) 2' nH 2 0
  • basic barium sulfate B aS ⁇ 4 '5Ba ( ⁇ H) 2 ' nH 20
  • basic strontium sulfate SrSO 4 ⁇ 5 Sr ( ⁇ ⁇ ) 2 ⁇ ⁇ 20
  • calcium silicate Ca 2 SiO 4 'nH 2 ⁇
  • an ink receiving layer having a large pore size (an ink receiving layer having an average pore diameter of 30 nm or more is easily obtained), a large pore volume, and excellent strength can be obtained. And even cheaper Is desirable.
  • such a basic alkaline earth metal sulfate compound can be used to form a sulfate of an alkaline earth metal and an alkaline earth hydroxide, for example, in an autoclave.
  • the size of the fibrous crystals of the basic alkaline earth metal sulfate compound can be adjusted by the hydrothermal reaction conditions.
  • a fibrous crystal particle having a surface on which a cationic hydrated metal compound is supported is used.
  • a cationic hydrated metal compound is added to such a dispersion of fibrous crystal particles to support the dispersion, whereby fibrous crystal particles supporting the cationic hydrated metal compound can be obtained.
  • M is a trivalent or higher metal cation
  • X is an anion
  • a is the valence of the metal thione
  • b is the valence of the aion, 1 n n 5 and n 2 a Yes, 1 ⁇ m.
  • metal cations preferably trivalent or tetravalent metal cation, Al 3 +
  • Zr 4+, Ti 4 +, metal cation of G a 4 + or the like is preferred.
  • Anions are halogen ions, sulfate ions, nitrate ions, organic anions and the like.
  • Such a cationic hydrated metal oxide can be produced by a known method.
  • aluminum hydroxide is dissolved in hydrochloric acid under pressure or by adding a dissolution aid (aluminum chloride). It can be obtained by aging in the presence of a polymerization accelerator such as sulfuric acid.
  • a solution of the above-mentioned cationic hydrated metal compound is mixed with a dispersion of fibrous crystal particles in a solvent such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixed solvent thereof, and an alkali is added as necessary.
  • the reaction is then carried out by adjusting the pH of the dispersion.
  • the pH at this time varies depending on the type of crystalline alumina particles used, but may be generally in the range of 2 to 9. More preferably, it is in the range of 3-6.
  • Such a cationic hydrated metal compound can also be prepared from a metal salt represented by the following formula (2).
  • an aqueous solution of a metal salt represented by the following formula (2) was added to the fibrous crystal particle dispersion.
  • an alkali afterwards and adjusting the pH to the above range, cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles having a surface on which the cationic hydrated metal compound is supported can be obtained.
  • M is Al 3 + .
  • the surface of the fibrous crystal particles becomes remarkably cationic, and the obtained ink receiving layer has a high streaming potential (surface charge amount). For this reason, dyes and pigments can be firmly fixed, so that they have excellent water resistance.
  • the amount of the cationic hydrated metal compound to be supported (the amount to be added is the amount to be supported. In the case of the metal salt represented by (2), the amount to be added; If both are added, the total amount) is the amount of cationic crystalline particles per mole of fibrous crystal particles, for example, basic alkaline earth metal sulfate compound particles. It is preferable to add the hydrated metal compound in the range of 0.01 to 5 moles, more preferably 0.1 to 2 moles, as calculated as the metal oxide.
  • the amount is less than 0.01 mol per mol of the fibrous crystal particles, the flow potential of the obtained ink receiving layer is low, so that the dyes and pigments cannot be firmly fixed and the water resistance is poor. Will be enough.
  • the supported amount of the cationic hydrated metal compound exceeds 5 mol per 1 mol of the fibrous crystal particles, the dispersion stability of the obtained cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles tends to decrease, and When printing is performed, the dye is adsorbed only to the upper layer of the ink receiving layer, and the image quality tends to deteriorate.
  • the concentration of the fibrous crystal particles at the time of processing by adding the cationic hydrated metal compound to the fibrous crystal particle dispersion liquid is determined if the above-mentioned cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles having a high flow potential are obtained.
  • concentration of the fibrous crystal particles at this time is in the range of 2-7.
  • the thus obtained cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles have the same fibrous shape as the basic alkaline earth metal sulfate compound particles.
  • the flow rate of the cationic crystalline hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles be in the range of it tt l to 200 ⁇ eq / g, and more preferably in the range of 2 to 100 ⁇ eq / g.
  • the dye when printed on the resulting ink receiving layer, the dye is unevenly fixed to the upper layer in the receiving layer and is fixed. In some cases, the ink cannot be fixed to the lower layer or the pores may be blocked in the upper layer.Therefore, when multiple colors of ink of different colors are printed, the ink is not absorbed or bleeding occurs. There is.
  • the streaming potential of such a cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particle can be determined using a streaming potential measurement device (PCD 03PH, manufactured by MUTEC Corporation) as follows.
  • aqueous dispersion concentration of 1% by weight as a solid component
  • anionic polyelectrolyte Sodium Polyethene Sulphonate: Pes-Na
  • the amount of charge is calculated by the following formula.
  • V electrolyte titer (L)
  • the pore volume in the range of 30 to 2000 nm is 0.2 to 2.0 ml / g, preferably 0.2 to 1.01111 ⁇ .
  • an ink receiving layer can be obtained. Therefore, in addition to dye ink, pigment ink is also suitable for printing ink.
  • the ink absorption speed is high, there is no bleeding and excellent printability.
  • the surface has a high streaming potential, it is possible to firmly fix dyeing and obtain an ink receiving layer having excellent water resistance, weather resistance, fading resistance, and the like.
  • the fibrous crystal particles supporting the cationic hydrated metal compound may be used after the surface is hydrophobized as necessary.
  • the surface of the cationic crystalline hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles is used after being hydrophobized, adsorption or intrusion of water into the ink receiving layer hardly occurs, and the water resistance of the ink receiving layer is improved.
  • the method of hydrophobizing the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles is not particularly limited, but the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles may be treated with monomethylsilane, monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, Conventionally known methods such as treatment with a coupling agent such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and y-glycidoxypropyltrimethoxysilane Is mentioned.
  • a coupling agent such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and y-glycidoxypropyltrimethoxysilane Is mentioned.
  • organic compounds such as polybutyl alcohol, modified polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, and other hydrophilic polymers can be used. Furthermore, these can be modified and used.
  • binders may be used alone or in combination.
  • the amount of the binder used varies depending on the type of the binder, but is preferably 5 to 60% by weight of the fibrous crystal particles supporting the cationic hydrated metal compound, and more preferably 5 to 60% by weight. Is preferably 10 to 40% by weight.
  • the ratio is less than / 0 , the adhesion between the ink receiving layer and the base sheet is insufficient, so that the ink receiving layer is easily peeled off, and the strength of the ink receiving layer is insufficient. If the ratio exceeds / 0 , the ink acceptance may decrease or the water resistance may decrease.
  • the ink receiving layer may contain components normally contained in the ink receiving layer, such as an antioxidant, organic polymers such as celluloses, bio fibers, inorganic polymers, and inorganic fine particles, in addition to the above components.
  • inorganic fine particles it is preferable to further include inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of alumina sol, alumina gel, silica sol, silica gel, silica 'alumina sol, silica' anoremina gel, zirconia sol, zirconia gel, and clay mineral. It is. Particularly, the inorganic fine particles are preferably alumina sol or alumina gel which is pseudo-boehmite alumina.
  • the above-mentioned ink receiving layer containing (i) fibrous crystal particles having a surface on which a cationic hydrated metal compound is supported, and (ii) a binder
  • the method is not particularly limited as long as it can be formed, a known method can be adopted, and a preferable method may be adopted depending on the type of the base material.
  • a coating liquid for forming an ink-receiving layer described below is applied to a substrate sheet by a spray method, a mouth coater method, a blade coater method, a no coater method, a curtain coater method, etc., and then dried. Can be formed. Further, the base sheet may be used after being subjected to a primer treatment in advance.
  • the ink receiving layer thus formed generally has a pore size in the range of 30 to 2000 nm, and the pore volume in the pore size in this range is 0.15 to 2.0 m 1 Zg, preferably 0.2 to 2 ⁇ g. 0 ml / g, more preferably 0.2 to 1.0 ml / g.
  • the pore volume of the pore size of 30 to 2000 nm in the ink receiving layer is less than the lower limit, the pigment-based ink cannot be sufficiently absorbed, and the pigment particles remain on the surface of the ink receiving layer. Peeling may occur and the printed material may discolor.
  • the pore volume of the ink receiving layer is larger than the above upper limit, the fixability of the pigment particles is lowered, and since most of the pigment particles after printing are collected below the ink receiving layer (near the surface of the base material), an image is formed. May lack sharpness.
  • the thickness of the ink receiving layer formed on the base sheet can be arbitrarily selected depending on the thickness of the sheet, the use of the printed matter, the type of the printing ink, and the like, but is usually 5 to 100 ⁇ . It is desirable to be within the range. If the thickness of the ink receiving layer is less than 5 ⁇ , the absorption capacity of the ink may be insufficient, causing bleeding, or the color may be reduced when the amount of the ink used is reduced. In addition, if the thickness of the ink-receiving layer is larger than 100 m, it is difficult to obtain by one coating, and applying multiple coatings is not economical. Cracking or peeling during drying.
  • the pore volume of the ink receiving layer formed on the substrate sheet is measured by the following mercury intrusion method.
  • the recording sheet with the ink receiving layer prepared was inserted into a measuring cell (0.5 cc volume), and the product was manufactured by QUANTA CHROME.
  • the pore volume in the range of 3.4 to 30 nm and 30 to 2000 nm is determined from the measured pore distribution, and the pore volume per receptor layer lg is determined from the weight of the receptor layer in the recording sheet.
  • the coating liquid for forming an ink receiving layer according to the present invention comprises the above-mentioned fibrous crystal particles in which the cationic hydrated metal compound is supported on the ⁇ surface, and (ii) a binder, comprising water and water. It is dispersed in a dispersion medium comprising Z or an organic solvent.
  • organic solvent isopropyl alcohol, ethanol, butanol and the like can be used alone or in combination.
  • the concentration of the fibrous crystal particles in which the cationic hydrated metal compound is supported on the surface (i) in the coating solution is appropriately selected depending on the coating method, but is preferably 2 to 40% by weight, and particularly preferably. It is desirably in the range of 5 to 30% by weight. Further, the amount of the binder is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight of the fibrous crystal particles supporting the cationic hydrated metal compound.
  • the coating liquid according to the present invention improves the adhesiveness between the ink receiving layer and the base sheet, improves the strength and weather resistance of the ink receiving layer, and adjusts the pore structure of the ink receiving layer.
  • it may contain an antioxidant, an organic polymer such as celluloses, a biofiber, an inorganic polymer, inorganic fine particles, and the like. The invention's effect
  • the ink receiving layer is composed of (i) fibrous crystal particles in which a surface cationic hydrated metal compound is supported, and The pore volume in the pore diameter range is large, and the pore surface has a high flow potential, which makes it possible to rapidly absorb the ink and firmly fix the dye, so that excellent water resistance, weather resistance,
  • the fibrous crystalline particles carrying the cationic hydrated metal compound are fibrous, the strength of the ink receiving layer is high, and the recording sheet with the ink receiving layer is a printing method. Regardless of the type, even when printing with various inks, the printing characteristics are excellent, clear printing is possible, and it is also suitable for printing with pigment-based inks.
  • Example 1 by using the coating liquid for forming an ink receiving layer of the present invention, an ink receiving layer having the above-described excellent characteristics can be formed.
  • Basic magnesium sulfate as alkaline earth metal compound (Ube Materials Co., Ltd .: Moss Heidi, solids concentration 84 wt./., Average fiber diameter 0.75 ⁇ m, average fiber length 12) ( ⁇ m) 2 Kg dispersed in 13.8 Kg of pure water A slurry was prepared.
  • the solid content was separated by filtration, dried at 110 ° C for 16 hours, and further mixed with a mixer (Hitsuchi Seisakusho). Pulverized by VA-W27) to prepare cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles (1) powder for forming an ink receiving layer. (Furthermore, the fibrous crystal particles are hardly pulverized in the pulverization with the mixer, and it is understood that they have solidified.)
  • the average fiber diameter of the powder of the fibrous crystal particles (1) supporting the cationic hydrated metal compound was 0.75 ⁇ m, the average fiber length was 12 ⁇ m, and the streaming potential was 31 ⁇ eqZg.
  • this coating liquid (1) was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to produce a recording sheet (1).
  • the thickness of the ink receiving layer was 30 ⁇ m.
  • the pore volume of the receiving layer was measured by the mercury intrusion method described above.
  • the obtained recording sheet (1) was printed as described below and evaluated. Table 1 shows the results.
  • a 2 cm square solid coating pattern W was printed on the obtained recording sheet using an ink jet printer (mast erjet, manufactured by GRAPHTE C). Colors were printed using magenta, black, cyan, and yellow, and the density was changed by changing the output.
  • the density was measured with a color reflection densitometer (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: KRD-2200). If the concentration is 1.2 or more, it can be used without any problem.
  • the printed piece was immersed in water to observe the dissolution of the dye or pigment, and evaluated according to the following criteria.
  • the printed area was rubbed with a finger, and the change in image quality and the presence or absence of pigment attached to the finger were examined.
  • the average fiber diameter of the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles (2) powder was 0.75 m, the average fiber length was 12 m, and the streaming potential was 42 eqZg.
  • a coating liquid (2) for forming an ink receiving layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the powder of the fibrous crystal (2) supporting the cationic hydrated metal compound was used. Preparation of recording sheet (2)
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (2).
  • the thickness of the ink receiving layer was also 30 ⁇ .
  • the obtained recording sheet was printed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • Example 1 91 parts by weight of a dispersion obtained by dispersing the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles (1) powder in water so as to have a solid content concentration of 11.4% by weight, and a concentration of 10%
  • a coating liquid (3) for forming an ink receiving layer was prepared in the same manner as above except that 9 parts by weight of an aqueous solution of polybutyl alcohol of 9% by weight was mixed.
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (3).
  • the thickness of the ink receiving layer was also 30 m.
  • the obtained recording sheet was printed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • Example 1 the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal grains (1)
  • An ink was prepared in the same manner except that 80 parts by weight of a dispersion obtained by dispersing the powder in water to a solid concentration of 11.4% by weight and 20 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polybutyl alcohol were mixed.
  • a coating solution (4) for forming a receptor layer was prepared.
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (4).
  • the thickness of the ink receiving layer was also 30 ⁇ m.
  • the obtained recording sheet was printed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • Basic magnesium sulfate as basic alkaline earth metal compound (Ube Materials Co., Ltd .: Moss Heidi, solid content concentration 84% by weight, average fiber diameter 0.75 m, average fiber length 12 m) 2 kg of pure water 13.8 kg
  • This O key sheet zirconium chloride solution as a cationic hydrated metal compound molar ratio (Kanto Chemical Co. Zr0 2 concentration of 10 wt%) to basic magnesium sulfate was added 468.
  • the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles obtained above (5) 86 parts by weight of a dispersion obtained by dispersing the powder in water so as to have a solid concentration of 11.4% by weight; The mixture was mixed with 14 parts by weight of an aqueous alcohol solution to prepare a coating liquid (5) for forming an ink receiving layer.
  • the coating liquid (5) was applied on a PET film by using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to prepare a recording sheet (5).
  • the thickness of the ink receiving layer was 30 m.
  • the pore volume of the receiving layer was measured by the mercury intrusion method described above.
  • the obtained recording sheet (5) was printed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 2 kg of calcium silicate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd .: Zonoheidi, solid content: 97 wt./., Average fiber diameter: 0.3 ⁇ m, average fiber length: 6 ⁇ ni) was used as the fibrous crystal particles. Except for the above, a cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particle (6) powder was prepared in the same manner. The average fiber diameter of the cationic hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles (6) powder is 0. 3 ⁇ , average fiber length was 3.1! 1, and streaming potential was 12 eqZg.
  • this coating liquid (6) was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to produce a recording sheet (6).
  • the thickness of the ink receiving layer was 30 ⁇ m.
  • the pore volume of the receiving layer was measured by the mercury intrusion method described above.
  • the obtained recording sheet (6) was printed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 80 parts by weight of a dispersion obtained by dispersing the cationic crystalline hydrated metal compound-supported fibrous crystal particles (6) powder in water so as to have a solid content of 11.4% by weight, and a 10% by weight polymer A coating liquid (7) for forming an ink receiving layer was prepared in the same manner except that 20 parts by weight of a bull alcohol aqueous solution was mixed.
  • this coating solution (7) is coated on a PET film using a bar coater.
  • the cloth was dried, and then heat-treated at 140 ° C. to produce a recording sheet (7).
  • the thickness of the ink receiving layer was 30 / zm.
  • the pore volume of the receiving layer was measured by the mercury intrusion method described above.
  • the obtained recording sheet (7) was printed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Cataroid AS-3 Average particle diameter 200 nm, primary particle diameter 9 nm, pseudo-boehmite alumina
  • this coating solution was applied onto a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (8).
  • the thickness of the ink receiving layer was also 30 ⁇ .
  • the obtained recording sheet was printed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater, dried, and heated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (9).
  • the thickness of the ink receiving layer was also 30 m.
  • the obtained recording sheet was printed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (R1).
  • Ink tray The thickness of the vessel was 30 m.
  • the pore volume of the receiving layer was measured by the mercury intrusion method described above.
  • the obtained recording sheet (R1) was printed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a coating solution (R2) was prepared by mixing 86 parts by weight of the resulting dispersion and 14 parts by weight of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a concentration of 10% by weight.
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater, dried, and then heat-treated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (R2).
  • the thickness of the ink receiving layer was 30 ⁇ m.
  • the pore volume of the receiving layer was measured by the mercury intrusion method described above.
  • the obtained recording sheet (R2) was printed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • coating liquid (R3) for forming ink receiving layer 86 wt. Dispersion of alumina sol (catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: Cataroid AS-3, average particle diameter 200 nm, primary particle diameter 9 nm, pseudo-boehmite alumina) dispersed in water to a solid concentration of 11.4 wt% Was mixed with 14 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a coating liquid (R3).
  • alumina sol catalogalyst Chemical Industry Co., Ltd .: Cataroid AS-3, average particle diameter 200 nm, primary particle diameter 9 nm, pseudo-boehmite alumina
  • this coating solution was applied on a PET film using a bar coater. After drying, the sheet was heated at 140 ° C. to obtain a recording sheet (R3). The thickness of the ink receiving layer was 30 ⁇ m. The obtained recording sheet was printed in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Ink-receiving layer forming reactant Ink-receiving layer Evaluation of printed matter Fibrous fine crystal particles supported, cationic flow Fibrous inorganic Deutschen's one pore volume dye 'ink pigment-ink average ink to average.
  • Capacity Potential Membrane Grain Fine Particles 30 ⁇ Water Resistance Concentration Dry Dry Concentration Dry Discoloration Type Fiber Diameter Fiber Length Outer Ratio Oxidizer 2000nm Speed Speed
  • Example 1 A 0.75 12 16 A1 10 31. 30 88 12 0.25 ⁇ 1.7 ⁇ ⁇ 1.6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 A 0.75 12 16 A1 13 42 30 88 12 0.35 ⁇ 1.8 ⁇ ⁇ 1.7 ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 A 0.75 12 16 AI 10 31 30 92 8 0.25 ⁇ 1.7 ⁇ ⁇ 1.6 ⁇ ⁇ Example 4 A 0.75 12 16 A1 10 31 30 82 18 0.25 ⁇ 1.7 ⁇ 1.6 ⁇ ⁇ Example 5 A 0.75 12 16 Zr 3 18 30 88 12 0.25 ⁇ 1.6 ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 B 0.3 3 10 Al 8 12 30 88 .12 0.20 ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 B ⁇ 0.3 3 10 Al 8 12 30 82 18 0.20 ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ .
  • Example 8 A 0.75 12 16 AI 10 50 30 88 25 12 0.20 ⁇ 1.7 ⁇ O 1.6 ⁇ O ⁇
  • Example 9 A 0.75 12 16 Al 10 30 30 63 30 12 0.20 ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative example 1 A 0.75 12 16 No reaction-5 30 88 1) 12. 0.50 X 1.1 ⁇ ⁇ 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative example 2 B 0.3 3 10 No reaction-5 30 88 1) 12 0.20 X 1.1 ⁇ ⁇ 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 3 M20i 0.04 0.2 5 No reaction 10 30 88 12 0.15 ⁇ 1.4 ⁇

Abstract

　染料系インクだけでなく顔料系インクにも使用でき、印刷物に滲みがなく、濃度が一様に且つ鮮明に印刷できるなど印字特性に優れ、耐水性、耐候性、耐退色性に優れ、しかも充分な強度を有するインク受容層付記録用シートおよびインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液を提供する。　基材シート上にインク受容層が形成されたインク受容層付記録用シートであって、インク受容層が、(i)表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、(ii)バインダーとからなることを特徴とするインク受容層付記録用シート。前記繊維状結晶粒子が、平均繊維径(D)が０.１～２μｍの範囲にあり、平均繊維長(L)が１～２００μｍの範囲にあり、平均繊維長(L)と平均繊維径(D)との比（アスペクト比）が５～５００の範囲にあるインク受容層付記録用シート。

Description

明 細 書 インク受容層付記録用シートおよびインク受容層形成用塗布液 技術分野
本発明は、インク受容層付記録用シートに関する。さらに詳しくは、濃 度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ、染料等を強 く固定化できる、耐水性、耐候性、耐退色性等に優れ、しかも充分な 強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層付記録用シート に関する。
また本発明は、前記のインク受容層を形成するためのインク受容層形 成用塗布液にも関する。 背景技術
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式 と同様の画質の印刷が可能であり、高速化、多色化が容易で、かつ印 刷枚数の少ない場合に従来の印刷方式に比較して低コストであること などから、種々の用途に急激に 普及している。
このようなインクジェット方式による印刷では、基材シート上にポリビニ ルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングしてインク受容層を形 成した記録用シートが使用され、かかるシートに、水性のインクを用いて 印刷が行われていた。しかしながら、こうして得られた印刷物は、耐水性 が不充分であり、高湿度環境下に置かれたり、水濡れによって水を被 つた場合に画質が低下するという問題があった。また使用される記録用 シートのインクの吸収性が充分でないため、鮮明で高精度の画像が得 られないという問題があった。
これらの問題を解決するために、基材シート上に、シリカおよびアルミ ナなどの微粒子を含むインク受容層が形成された記録用シートが提案 されている。
たとえば、特開昭 62— 149475号公報には、平均粒子径が 1〜50μ mのシリカなどの球状粒子を含むインク受容層が形成された記録用シ ートが記載されている。また、特公平 3— 24906号公報には、カチオン 性水和アルミニウム酸化物含むインク受容層を有する記録媒体が記载 されている。特公平 4一 19037号公報には、カチオン性コロイダルシリカ を含む受理層を有する記録媒体が記載されている。特開平 4一 1159 84号公報には、基材上に擬ベーマイトアルミナからなる層を設け、さら にその層の上に多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載さ れている。特開平 6— 55829号公報には、基材上に平均粒子径が 2〜 50 μ m,平均細孔直径が 8〜50nm、細孔容積が 0.8〜 2.5cc/gの多 孔性シリカ粒子の層を有し、かつその上層にアルミナゾルを乾燥して得 られる擬ベーマイト多孔質層を有する記録用シートが記載されている。 これらの記録用シートは、ほとんどが染料系インクによる印刷を対象と したものであって、染料系インクは耐候性に劣るため、印刷物が紫外線 または酸素、オゾンなどとの接触により変色したり、脱色したりするなどの 欠点がある。このような問題は特に屋外において使用される場合に顕 著であった。
このため、インクジェット印刷方式でも耐候性に優れた顔料系インクが 使用されるようになっている。 しかしながら、顔料粒子は、通常 I 0〜500nmの粒子径を有する粒子 であり、従来のインク受容層はこのような大きな粒子を効果的に吸収で きる細孔を持たないため、顔料粒子がインク受容層に吸収されずインク 受容層表面に残存していたり、耐水性が不十分であったり、磨耗によ つて顔料粒子が除かれ色落ちするという問題があった。 発明の目的
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされ たものであって、染料系インクだけでなく顔料系インクにも使用でき、印 刷物に滲みがなく、濃度が一様に且つ鮮明に印刷できるなど印字特 性に優れ、耐水性、耐候性、耐退色性に優れ、しかも充分な強度を有 するインク受容層付記録用シートおよびインク受容層を形成するための インク受容層形成用塗布液を提供することを目的としている。
特にインクジェット方式による高速印刷に好適で、大型カラープリンタ 一用白色 P ET、アート紙等の記録用シート、シート自体に吸収性がな く透明性を必要とする記録用シートなどにも好適に使用できるインク受 容層付記録用シートおよびインク受容層を形成するためのインク受容 層形成用塗布液を提供することを目的としている。 発明の概要
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、
基材シート上にインク受容層が形成されたインク受容層付記録用シ ートであって、
インク受容層が、 ■ (i)表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶 粒子と
(ii)バインダーとからなることを特徴としている。
前記繊維状結晶粒子が、塩基性硫酸マグネシウム（MgS 04 · 5M g(OH)2-nH20)、塩基性硫酸カルシウム（CaS04* 5Ca(OH)2'nH20) . 塩基性硫酸バリウム（BaS04'5Ba(OH)2'nH20)、塩基性硫酸スト口 ンチウム（SrS〇4.5Sr(OH)2'nH2〇）、珪酸カルシウム（Ca2Si〇4.nH2 O)からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるが好ましい。
前記繊維状結晶粒子は、平均繊維径（D)が 0.1〜 2 μ mの範囲にあ り、平均繊維長（L)が:！〜 200 μ mの範囲にあり、平均繊維長（L)と平 均繊維径（D)との比（アスペクト比）が 5〜 500の範囲にあることが好まし レ、。
前記カチオン性水和金属化合物としては、下記式（1)で表される化合 物、または
前記カチオン性水和金属化合物が、下記式（1)で表される化合物、 または、下記式（2)で表される金属塩から得られたものが好適である。
[M2(OH)nX(2a.n)/b]m (1)
[MXa/b]m (2)
(式中、 Mは 3価以上の金属カチオン、 Xはァニオンであり、 aは金属力 チオンの価数、 bはァユオンの価数を示し、 1<η<5、 nく 2aであり、 I mである。）
このカチオン性水和金属化合物の Mは、 Al3+であることが好ましい。 さらに、無機微粒子を含むことが好ましい。
前記無機微粒子がアルミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、シリカゲル、 シリカ'アルミナゾル、シリカ'アルミナゲル、ジルコニァゾル、ジルコニァゲ ル、粘土鉱物から選ばれる 1種以上が好適である。
前記無機微粒子は擬ベーマイトアルミナであるアルミナゾルおよび Zま たはアルミナゲルが好ましい。
前記インク受容層は、 3 0〜2 0 0 0 nmの範囲の細孔径を有し、細孔 径が 30〜2000nmの細孔容積が 0 . 1 5〜2. 0ml/ gであることが好まし レヽ o
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記（i)表面にカチォ ン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ii)パイン ダ一とが、水およびノまたは有機溶媒からなる分散媒に分散されてなる ことを特徴としている。 発明を実施するための最良の形態 [イ ンク受容層付記録用シー ト ]
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基材シ ート上に形成されたインク受容層とからなる。
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、 PET、 ポリ塩化ビュルなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用 いられる。 前記基材シート上に形成されるインク受容層は、 ω表面にカチオン性 水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子（以後、カチオン 性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子と略す）と、（Π)バインダーと から構成されている。
(i)カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子
本発明では、表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊 維状結晶粒子が使用される。
本発明で用いられる繊維状結晶粒子は、繊維径（D)が概ね 0 . 1〜 2 m、さらには 0 . 5〜1 μ m、繊維長（L)が概ね 1〜 2◦ 0 μ ηι、 さらには 3 〜 1 0 0 μ πιの範囲にあることが好ましい。 さらに繊維長（L)と繊維径（D ) との比（アスペクト比）力 S 5〜 500、さらには 1 0〜 200の範囲にあることカ 好ましい。
このような繊維状結晶粒子を含むと、繊維状結晶粒子、特にァスぺク ト比お高い繊維状結晶粒子は、緻密に充填することなく互いに絡み合 うようになり、このため空隙を形成しやすく多孔質になり、染料 ·顔料双 方のインクを受容可能な細孔容積を有するインク受容層を形成でき、 また繊維状結晶粒子が絡み合うことによりインク受容層 自体の強度を 高めることが可能である。
このような繊維状結晶粒子を含むことで、染料 ·顔料双方のインクを 受容可能な細孔容積を有するインク受容層を形成できるとともに、イン ク受容層自体の強度を高めることが可能である。さらのこのような範囲の 繊維状結晶粒子であれば、インク受容層の透明性が高く、鮮明な印 刷物を得ることができる。
繊維状結晶粒子の繊維径（D)が 0 . 1 μ m未満の場合は、繊維状結 晶粒子の長さにもよるが、細孔容積は増大するものの受容層の強度が 不充分となり、繊維状'結晶粒子の繊維径（D )が を越えると、インク 受容層の透明性が低下し、印刷物の鮮明さが不充分となる。
繊維状結晶粒子の繊維長（ L )が 1 m未満の場合は、繊維状結晶 粒子の繊維径にもよるが、細孔容積が不充分となり、インクの吸収量、 インクの吸収速度が低下し印刷性能が低下する傾向がある。
繊維状結晶粒子の繊維長（L)が 200 mを越えると、得られる塗布 液の粘度が高くなり、膜厚をコントロールすることが困難となる。
前記アスペクト比が 5未満の場合は、繊維状結晶粒子を用いる効果 が充分得られず、細孔容積が不充分となり、インクの吸収量、インクの 吸収速度が低下し印刷性能が低下する傾向がある。
前記アスペクト比が 500を越えると得られる塗布液の粘度が高くなり、 膜厚をコントロールすることが困難となる。
このような繊維状粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡写真（SEM写 真）を撮影し、 20個の粒子について、繊維径および繊維長を測定し、 これらの平均値から求められる。
このような繊維状結晶粒子としては、前記した形状 ·大きさを有してい れば特に制限はないが、例えば塩基性硫酸アル力リ土類金属化合物、 珪酸アルカリ土類金属化合物からなるものが挙げられる。さらに具体的 には、塩基性硫酸マグネシウム（MgS04'5Mg(OH)2'nH20)、塩基性 硫酸カルシウム（CaS〇4'5Ca(OH)2'nH20)、塩基性硫酸バリウム（B aS〇4' 5Ba(〇H)2'nH20)、塩基性硫酸ストロンチウム（SrSO4 · 5 Sr(〇 Η)2·ηΗ20)、珪酸カルシウム（Ca2SiO4'nH2〇）等からなるものを用レヽ る。 中でも繊維状塩基性硫酸マグネシウムを使用すると、細孔径が大 きく（平均細孔径が 30nm以上のインク受容層が得られやすい）、かつ 細孔容積が大きく、強度に優れたインク受容層が得られ、さらには安価 であるので望ましい。
なお、このような塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土 類金属の硫酸塩とアルカリ土類水酸化物を、たとえばオートクレーブ中
1 00〜200°Cで水熱反応させることによって得ることができる。このときの 水熱反応条件によって得られる塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物 の繊維状結晶の大きさを調整することができる。
本発明では、この表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてな る繊維状結晶粒子を使用する。具体的には、このような繊維状結晶粒 子の分散液にカチオン性水和金属化合物を加えることによって担持さ せて、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を得ることが できる。
カチオン性水和金属化合物としては、下記式（1 )で表される化合物 を用いることが好ましい。
[M2(OH)nX( 2 a_n) / b] m …ひ）
(式中、 Mは 3価以上の金属カチオン、 Xはァニオンであり、 aは金属力 チオンの価数、 bはァ-オンの価数を示し、 1く nく 5、 nく 2 aであり、 1≤ mである。
金属カチオンとしては、 3価または 4価の金属カチオンが好ましく、さら に Al3 +、 Zr4+、 Ti4 +、 G a4 +等の金属カチオンは好ましい。ァニオンはハロ ゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、有機ァニオン等である。
このようなカチオン性水和金属酸化物は、公知の方法によって製造 することが可能であり、例えば水酸化アルミニウムを塩酸に加圧下また は溶解助剤を加えて溶解し（塩化アルミニウム）、これに硫酸などの重 合促進剤の存在下で熟成することによって得ることができる。 繊維状結晶粒子を水、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール 等の溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に分散させた分散液に前記カチ オン性水和金属化合物の溶液を混合し、必要に応じてアルカリを添加 して、分散液の p Hを調製することによって反応を行う。この時の p Hは、 使用する結晶性アルミナ粒子の種類によっても異なるが、概ね 2〜 9の 範囲にあればよい。より好ましくは 3〜 6の範囲である。
このようなカチオン性水和金属化合物は、下記式（2 )で表される金属 塩から調製することも可能である。
すなわち、前記式（1 )で表される化合物の代わり、または（1 )で表され る化合物とともに、下記式（2 )で表される金属塩の水溶液を繊維状結 晶粒子分散液に添加した後アルカリを添加し、 pHを上記範囲にするこ とによっても表面にカチオン性水和金属化合物を担持したカチオン性 水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を得ることができる。
[MXa/丄 ( 2 )
(式中、 M、 X、 aおよび bは、前記式（1 )と同じである）
上記式（1 )および（2 )において、 Mが Al3 +であることが望ましい。このよ うなカチオン性水和金属化合物または金属塩を用いると、繊維状結晶 粒子の表面が顕著にカチオン性を有するようになり、得られるインク受 容層は流動電位（表面電荷量）が高く、このため染料 ·顔料等を強固 に固定することができるので耐水性に優れている。
また、担持されるカチオン性水和金属化合物量（なお、添加量が担 持される量となる。また（2 )で表される金属塩の場合は添加量、 （1 )と ( 2 )の双方添加する場合、合計量とする）は、繊維状結晶粒子、例え ば塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物粒子 1モル当たりカチオン性 水和金属化合物を金属酸化物に換算したときのモル数が 0 . 0 1〜 5モ ノレ、さらには 0 . 1〜 2モルの範囲で加えることが好ましい。
担持量が繊維状結晶粒子 1モル当たり 0 . 0 1モル未満の場合は、得 られるインク受容層の流動電位が低く、このため染料 ·顔料等を強固に 固定することができないで耐水性が不充分となる。
カチオン性水和金属化合物の担持量が繊維状結晶粒子 1モル当た り 5モルを越えると、得られるカチオン性水和金属化合物担持繊維状 結晶粒子の分散安定性が低下する傾向があり、また印刷を実施した 場合にインク受容層の上層にのみ染料が吸着し、画質が低下する傾 向がある。
繊維状結晶粒子分散液にカチオン性水和金属化合物を加えて処 理する際の繊維状結晶粒子の濃度は上記した流動電位の高いカチォ ン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子が得られれば特に制限は なく、通常 1〜30重量％である。また温度範囲は 5〜60°Cである。このと きの分散液の pHは 2〜7の範囲である。
このようにして得られるカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶 粒子は、塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物粒子と同様の繊維状を している。
また、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の流動電 it tt l ~ 200 μ e q/g ,さらには 2〜： 1 00 μ e q/ gの範囲にあること力 S好 ましい。
(i)表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶 粒子の流動電位が 1 μ e q / g未満の場合は、染料を充分強く固定す ることができず、染料の固定量も少ないために耐水性が不充分となった り、印刷物が鮮明さに欠けたりすることがある。
カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の流動電位が 20 O /z eqZgを越えると、得られるインク受容層に印刷した場合、染料が 受容層内の上層部に偏在して定着され、受容層下層にまで定着でき なかったり、また上層部で細孔が閉塞したりすることがあり、このため異な る色彩のインクを多重印刷する場合に、インクが吸収されなかったり、滲 みが生じることがある。
このようなカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の流動 電位は流動電位測定装置（MUTEC (株）製： PCD 03PH)を用い、以 下のようにして求めることができる。
カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の水分散液（固 形分としての濃度 1重量％ )を調製し、 ァニオン性高分子電解質 (Sodium Polyethene Sulphonate: Pes—Na)を電位力 Sゼロになるまで滴 下し、次式にて電荷量を算出する。
q = V X c/wt
V：電解質滴定量（L)
c:滴定液電荷濃度（eqZL)
wt：カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の固形分 重量（g)
q:電荷量（eq/g)
また、このようなカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を 用いると、細孔径が 30〜2000nmの範囲の細孔容積が 0.2〜2.0ml /g、好ましくは0.2〜1.01111 ^の範囲にぁるィンク受容層を得ることが できる。このため印刷インクには、染料インクに加え、顔料インクも好適 に用いることができ、さらに、インクの吸収速度が速いので滲みがなく、 印字性に優れている。また表面は高い流動電位を有しているので、染 科を強固に固定することができ耐水性、耐候性、耐退色性等に優れた インク受容層を得ることができる。
本発明では、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を、 必要に応じて表面を疎水化して用いてもよい。カチオン性水和金属化 合物担持繊維状結晶粒子の表面を疎水化して用いると、インク受容 層に水の吸着あるいは侵入が起こりにくくなり、インク受容層の耐水性 が向上する。
このとき、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の疎水 化方法は特に限定されないが、カチオン性水和金属化合物担持繊維 状結晶粒子を、 モノメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチル トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルビニルメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ビニルトリクロロシ ラン、 y—グリシドキシプロビルトリメトキシシランなどのカップリング剤で処 理するなど従来公知の方法が挙げられる。
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビュルアルコール、変成 ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、その他親水性ポリマーなど の有機化合物を使用することができる。さらにこれらを変成して使用する こともできる。
これらのバインダーは、単独または組み合わせて使用してもよい。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、カチォ ン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の 5〜6 0重量％、好ましく は 1 0〜40重量％であることが好ましい。
バインダー量が 5重量。 /0未満では、インク受容層と基材シートとの接 着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度 が不十分であり、 6 0重量。 /0を越える場合はインクの受容量が低下した り、耐水性が低下することがある。
インク受容層は、上記成分の他に、酸化防止剤、セルロース類などの 有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子など、通常イン ク受容層に配合される成分を含んでいてもよい。
特にさらに、無機微粒子を含むことが好ましい。
前記無機微粒子がアルミ ナゾル、アル ミ ナゲル、シ リ 力 ゾル、 シ リ カ ゲル、 シ リ カ ' アル ミ ナゾル、 シ リ カ ' ァノレミ ナゲル、 ジルコニァゾル、 ジルコニァゲル、 粘土鉱物から選ばれる 1種 以上が好適である。 特に、 無機微粒子は擬ベーマイ トアルミナ であるアルミナゾルおょぴ またはアルミナゲルが好ま しい。
インク受容層形成方法
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては、上記した、（i) 表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子 と、（ii)バインダーとを含むインク受容層が形成できれば特に制限される ものではなく、公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方 法を採用すればよい。
具体的には、後述するインク受容層形成用塗布液を、スプレー法、口 一ルコーター法、ブレードコーター法、ノ ーコーター法、カーテンコーター 法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成するこ とができる。 また、基材シートはあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
このようにして形成されたインク受容層は、一般的に 30〜2000nmの 範囲の細孔径を有し、この範囲の細孔径の細孔容積が 0.15〜 2.0 m 1 Zg、好ましくは 0.2〜2· 0ml/g、さらに好ましくは 0. 2〜1.0ml/gであ る。
インク受容層における 30〜2000nmの細孔径の細孔容積が前記下 限未満であると、顔料系インクを充分吸収することができないために、顔 料粒子がインク受容層表面に残存し、磨耗によって剥離し、印刷物が 色落ちすることがある。また、インク受容層の細孔容積が、前記上限より 大きいと、顔料粒子の定着性が低下したり、印字後顔料粒子の多くが インク受容層の下部（基材表面近傍）に集まるため画像が鮮明さに欠 けることがある。
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷 物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することがで きるが、通常 5〜 100 μπιの範囲にあることが望ましい。インク受容層の 厚さが 5μπι未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、 また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。また、 インク受容層の厚さが 100 mより大きいものは、一回の塗工で得ること が困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、 塗工して乾燥する際にひぴ割れが生じたり剥離することがある。
本発明では、基材シート上に形成されたインク受容層の細孔容積は、 以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約 0. 2〜0. 3gを 測 定 セル（0.5cc 容 積）に挿 入 し、 QUANTA CHROME 社製 AUT O S CAN- 60 P O RO SIM ETERを用レ、 て、水銀接触角を 1 30° とし. 水銀表面張力を 473 dyn/cm2として、測定レンジを 「高圧」に設定し、 細孔分布を測定する。次いで、測定した細孔分布から 3 .4〜30nmおよ ぴ 30〜2000nm の範囲の細孔容積を求め、記録用シート中の受容層 の重量 から、受容層 l gあたりの細孔容積を求める。
[インク受容層形成用塗布液]
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記した ω表面にカチ オン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ii)バイ ンダ一とから構成とが、水および Zまたは有機溶媒とからなる分散媒に 分散されている。
このような各成分としては、前記したものと同様のものが挙げられる。 有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールな どを単独または組み合わせて使用することができる。
塗布液中の（i)表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる 繊維状結晶粒子の濃度は、塗布方法によって適宜選択されるが、好 ましくは 2〜40重量％、特に好ましくは 5〜3 0重量％の範囲にあること が望ましい。また、バインダー量は、カチオン性水和金属化合物担持繊 維状結晶粒子の 5〜 60重量％、さらには 1 0〜 40重量％であることが好 ましい。
また本発明に係る塗布液は、インク受容層と基材シートとの接着性を 向上させたり、インク受容層の強度、耐侯性を向上させたり、またインク 受容層の細孔構造を調節することを目的として、前記したように酸化防 止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無 機微粒子などを含有していてもよい。 発明の効果
本発明のインク受容層付記録用シートは、インク受容層が（i)表面 カチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と（ii インダ一とからなっているために、特定の細孔径範囲の細孔容積が大き く、細孔表面は高い流動電位を有し、このためインクの吸収速度が速く かつ染料を強固に固定することができるので、優れた耐水性、耐候性、 耐熱性を有している。また、カチオン性水和金属化合物担持繊維状 結晶粒子が繊維状であるのでインク受容層の強度が強く、また、このよ うなインク受容層付記録用シートは印刷方式によらず各種のインクを用 いて印刷した場合にも印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。ま た、顔料系インクの印刷にも好適である。
さらに、本発明のインク受容層形成用塗布液を用いることによって、 前記のような優れた特性を有するインク受容層を形成することができる。 実施例
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例 によって限定されるものではない。
(実施例 1 )
インク受容層形成用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶 粒子（1 )の調製
塩基性硫酸アル力リ土類金属化合物として塩基性硫酸マグネシウム (宇部マテリアルズ（株）製：モスハイジ、 固形分濃度 84重量。/。、平均 繊維径 0 . 7 5 μ m、平均繊維長 1 2 μ m ) 2 Kgを純水 1 3 . 8 Kgに分散 させたスラリーを調製した。これにカチオン性水和金属化合物（多木化 学（株）製： PAC# 1000、 Α1203= 23· 34重量0 /0、 CI = 8.06重量0 /0、 塩基度 83.44%)を塩基性硫酸マグネシウムに対するモル比が 0.36に なるように 679.3gを添加し、 25°Cで 60分間攪拌し、ついで固体分を 濾過分離し、 110°Cで 16時間乾燥し、 さらにミキサー（日 立製作所 (株）製： VA— W27)で粉砕してインク受容層形成用カチオン性水和 金属化合物担持繊維状結晶粒子（1)粉末を調製した。 （なお、ミキサ 一での粉砕では、繊維状結晶粒子はほとんど粉砕されず、凝固したも のが解される）
カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（1)粉末の平均繊 維径は 0.75 μ m、平均繊維長は 12 μ m、流動電位は 31 ^ eqZgであ つた。
インク受容層形成用'塗布液（1)の調製
上記で得たカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（1)粉 末を固形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散液 86重 量部と、濃度 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 14重量部とを混 合してインク受容層形成用塗布液（1)を調製した。
記録用シート（1)の作製
次いで、この塗布液（1)を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗 布し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（1)を作製した。イン ク受容層の厚さは 30 μ mであった。また、受容層の細孔容積は、前記 した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（1)について、下記のように印刷を施し、評価し た。 結果を表 1に示す。 一
[印刷]
得られた記録用シートに、純正の染料インク、顔料インクを用いてイン クジェットプリンター（GRAPHTE C 社製： mast erjet )により 2 cm四方のベ た塗りのパターン Wを印刷した。色はマゼンタ、ブラック、シアンおよびィ エローを使用し、出力の変更により濃度を変えてそれぞれ印刷した。
[濃度] .
濃度はカラー反射濃度計（日本電色工業製： KRD -2200 )により測定 した。なお、濃度は 1 . 2以上あれば特に問題がなく使用できる。
[滲み]
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。 完全に円形であり滲みのないもの ：〇
円形であるが僅かに滲みの認められるもの：△
円形であるが明らかに滲みのあるもの ： χ
[乾燥速度]
顕微鏡観察により、色の異なる 2つのドットが重なったものについて色 の混合状態を観察し、以下の基準で評価した。
色の混合の認められないもの ：◎
色の混合の僅かに認められるもの ：〇
色の混合の明らかに認められるもの：△
[耐水性]
印刷片を水に浸漬して染料または顔料の溶出を観察し、以下の基 準で評価した。
滲みの認められないもの ：◎ 滲みの僅かに認められるもの ' ：〇
滲みの明らかに認められるもの ：△
染料または顔料の溶出の認められるもの X
[色落ち]
顔料インクで印刷したものについて、印刷部位を指で擦りあわせ、画 質の変化および指への顔料の付着の有無を調べ、以下の基準で評価 した。
画質変化および顔料の付着のないもの：〇
画質変化または顔料の付着のあるもの： X
(実施例 2)
インク受容層形成用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒 子（2)の調製
実施例 1において、カチオン性水和金属化合物（多木化学（株）製： PAC# 1000、 AI203 = 23. 34重量0 /0、 CI = 8.06重量0 /0、塩基度 83. 44%)を塩基性硫酸マグネシウムに対するモル比が 0,48になるように 9 05.7gを添加した以外は同様にしてインク受容層形成用カチオン性水 和金属化合物担持繊維状結晶粒子（2)粉末を調製した。カチオン性 水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（ 2 )粉末の平均繊維径は 0.7 5 m、平均繊維長は 12 m、流動電位は 42 eqZgであった。
インク受容層形成用塗布液（2)の調製
実施例 1において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒 子（2)粉末を用いた以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（2) を調製した。 記録用シート（2)の作製
次いで、この塗布液を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布 し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（2)を得た。インク受容 層の厚さは同様に 30 μ πιであった。得られた記録用シートについて、実 施例 1と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 3 )
インク受容層形成用塗布液（3)の調製
実施例 1において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒 子（1 )粉末を固形分濃度 1 1 .4重量％となるように水に分散させた分散 液 9 1重量部と、濃度 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 9重量 部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（3)を調 製した。
記録用シート（3)の作製
次いで、 この塗布液を、 バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布 し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（3)を得た。インク受容 層の厚さは同様に 30 mであった。得られた記録用シートについて、実 施例 1と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 4)
インク受容層形成用塗布液（4)の調製
実施例 1において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒 子（1)粉末を固形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散 液 80重量部と、濃度 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 20重量 部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（4)を調 製した。
記録用シート（4)の作製
次いで、この塗布液を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布 し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（4)を得た。インク受容 層の厚さは同様に 30μ mであった。得られた記録用シートについて、実 施例 1と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 5)
インク受容層用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（5) の調製
塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物として塩基性硫酸マグネシウム (宇部マテリアルズ（株）製：モスハイジ、 固形分濃度 84重量％、平均 繊維径 0.75 m、平均繊維長 12 m) 2Kgを純水 13. 8Kgに分散さ せたスラリーを調製した。これにカチオン性水和金属化合物としてォキ シ塩化ジルコニウム水溶液（関東化学（株）製： Zr02 濃度 10重量％) を塩基性硫酸マグネシウムに対するモル比が 0.36になるように 468. lg を添加し、 25°Cで 60分間攪拌し、ついで固体分を濾過分離し、 11 0°Cで 16時間乾燥し、さらにミキサー（日立製作所（株）製： VA— W2 7)で粉砕してインク受容層用カチオン性水和金属化合物担持繊維状 結晶粒子（5)粉末を調製した。カチオン性水和金属化合物担持繊維 状結晶粒子（5)粉末の平均繊維径は 0.75 μ m、平均繊維長は 12 μ m、流動電位は 18 μ eq/gであった。
インク受容層形成用塗布液（5)の調製
上記で得たカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（5)粉 末を固形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散液 86重 量部と、濃度 10重量％のポリビニルアルコール水溶液 14重量部とを混 合してインク受容層形成用塗布液（5)を調製した。
記録用シート（5)の作製
次いで、この塗布液（5)を、バーコ一ターを用レ、て PETフィルム上に塗 布し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（5)を作製した。イン ク受容層の厚さは 30 mであった。また、受容層の細孔容積は、前記 した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（5)について、実施例 1と同様に印刷を施し、評 価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 6)
インク受容層用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子 (6)の調製
実施例 1において、繊維状結晶粒子として珪酸カルシウム（宇部マテ リアルズ（株）製：ゾノハイジ、固形分濃度 97重量。/。、平均繊維径 0.3 μ m、平均繊維長 6 μ ni) 2Kgを用いた以外は同様にしてカチオン性 水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（6)粉末を調製した。カチオン 性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（ 6 )粉末の平均繊維径は 0. 3 μ τη,平均繊維長は 3 . 1!1、流動電位は 12 eqZgであった。
インク受容層形成用塗布液（6)の調製
上記で得たカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（6)粉 末を固形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散液 86重 量部と、濃度 10重量％のポリビニルアルコール水溶液 14重量部とを混 合して表 1に示す塗布液（6)を調製した。
記録用シート（6)の作製
次いで、この塗布液（6)を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗 布し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（6)を作製した。イン ク受容層の厚さは 30 μ mであった。また、受容層の細孔容積は、前記 した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（6)について、実施例 1と同様に印刷を施し、評 価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 7)
インク受容層形成用塗布液（7)の調製
実施例 6において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒 子（6)粉末を固形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散 液 80重量部と、濃度 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 20重量 部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（7)を調 製した。
記録用シート（7)の作製
次いで、この塗布液（7)を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗 布し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（7)を作製した。イン ク受容層の厚さは 30 /zmであった。また、受容層の細孔容積は、前記 した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（7)について、実施例 1と同様に印刷を施し、評 価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 8)
インク受容層形成用塗布液（8)の調製
実施例 1と同様にして得たインク受容層形成材（ 1 )粉末を固形分濃 度 11. 4重量％となるように水に分散させた分散液 61重量部と、アルミ ナゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイド AS— 3 平均粒子径 200 nm、一次粒子径 9nm、擬ベーマイトアルミナ）を固形分濃度 11. 4重 量。 /0となるように水で希釈したゾル 25重量部と、濃度 10重量％のポリビ ニルアルコール水溶液 14重量部とを混合してインク受容層形成用塗 布液（8)を調製した。
記録用シート（8)の作製
次いで、この塗布液を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布 し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（8)を得た。インク受 容層の厚さは同様に 30 μπιであった。得られた記録用シートについて、 実施例 1と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表 1に示す。
(実施例 9) '受容層形成用塗布液（9)の調製
実施例 1と同様にして得たインク受容層形成材（1)粉末を固形分濃 度 11.4重量％となるように水に分散させた分散液 57重量部と、シリカ ゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイド SI—50 平均粒子径 25η m)を固形分濃度 11. 4重量。 /0となるように水で希釈した分散液 29重 量部と、濃度 10重量％のポリビニルアルコール水溶液 14重量部とを混 合してインク受容層形成用塗布液（ 9)を調製した。
記録用シート（9)の作製
次いで、この塗布液をバーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布し- 乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（9)を得た。インク受容 層の厚さは同様に 30 mであった。得られた記録用シートについて、実 施例 1と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表 1に示す。 (比較例 1)
インク受容層形成用塗布液（R1)の調製
塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製：モスハイジ、固形 分濃度 84重量％、平均繊維径 0.75 1!1、平均繊維長12 111)を固 形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散液 86重量部と、 濃度 11.4重量％のポリビニルァコール水溶液 14重量部とを混合して 塗布液（R1)を調製した。
記録用シート（R1)の作製
次いで、この塗布液を、バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布 し、乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（R1)を得た。インク受 容層の厚さは 30 mであった。また、受容層の細孔容積は、前記した 水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（R1)について、実施例 1と同様に印刷を施し、 評価した。
結果を表 1に示す。
(比較例 2)
インク受容層形成用塗布液（R2)の調製
珪酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：ゾノハイジ、 固形分濃度 9 7重量。 /0、平均繊維径 0.3 、平均繊維長 3 μπι)を固形分濃度 11. 5重量％となるように水に分散させた分散液 86重量部と、濃度 10重 量％のポリビニルァコール水溶液 14重量部とを混合して塗布液（R2)を 調製した。
記録用シート（R2)の作製
次いで、この塗布液をバーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布し, 乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（R2)を得た。インク受容 層の厚さは 30 μ mであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水 銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（R2)について、実施例 1と同様に印刷を施し、 評価した。
結果を表 1に示す。
(比較例 3)
インク受容層形成用塗布液（R3)の調製 アルミナゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイド AS— 3 平均粒 子径 200nm、一次粒子径 9nm、擬ベーマイトアルミナ）を固形分濃度 11.4重量％となるように水に分散させた分散液 86重量部と、濃度 10 重量％のポリビニルアルコール水溶液 14重量部 を混合して塗布液 (R3)を調製した。
記録用シート（R3)の作製
次いで、この塗布液をバーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布し. 乾燥後、 140°Cで加熱処理して記録用シート（R3)を得た。インク受容 層の厚さは 30 μ であった。得られた記録用シートについて、実施例 1 と同様に印刷を施し、評価した。結果を表 1に示す。
インク受容層形成用反応物 インク受容層 印刷物の評価 繊維状吉晶粒子 担持,カチオン 流動 繊維状 無機 ハインタ'一細孔容積 染料 'ンク 顔料 -インク 平均 平均 ァスへ。 持量 電位 膜草 晶粒 微粒 30~ 耐水性 濃度 渗み 乾燥 濃度 摻み 乾燥 色落ち 種類 繊維径 繊維長 外比 酸化物 子 子 2000nm 速度 速度
m μ m 重量％ eq/g μ m 重量％ 重量％ 重量％ .ml/g
実施例 1 A 0.75 12 16 A1 10 31 . 30 88 12 0.25 ◎ 1.7 ◎ ◎ 1.6 ◎ ◎ 〇 実施例 2 A 0.75 12 16 A1 13 42 30 88 12 0.35 ◎ 1.8 ◎ ◎ 1.7 ◎ ◎ 〇 実施例 3 A 0.75 12 16 AI 10 31 30 92 8 0.25 ◎ 1.7 ◎ ◎ 1.6 ◎ 〇 実施例 4 A 0.75 12 16 A1 10 31 30 82 18 0.25 ◎ 1.7 ◎ ◎ 1.6 ◎ ◎ 〇 実施例 5 A 0.75 12 16 Zr 3 18 30 88 12 0.25 ◎ 1.6 ◎ ◎ 1.5 ◎ ◎ 〇 実施例 6 B 0.3 3 10 Al 8 12 30 88 . 12 0.20 〇 1.5 ◎ ◎ 1.5 ◎ ◎ 〇 実施例 7 B ■0.3 3 10 Al 8 12 30 82 18 0.20 〇 1.5 ◎ ◎ 1.5 ◎ .◎ O 実施例 8 A 0.75 12 16 AI 10 50 30 88 25 12 0.20 © 1.7 ◎ O 1.6 〇 〇 〇 実施例 9 A 0.75 12 16 Al 10 30 30 63 30 12 0.20 〇 1.5 ◎ 〇 1.5 〇 〇 〇 比較例 1 A 0.75 12 16 反応させず - 5 30 88 1) 12. 0.50 X 1.1 Δ ◎ 1.5 ◎ ◎ 〇 比較例 2 B 0.3 3 10 反応させず - 5 30 88 1) 12 0.20 X 1.1 Δ ◎ 1.2 ◎ ◎ 〇 比較例 3 M20i 0.04 0.2 5 反応させず 10 30 88 12 0.15 〇 1.4 △ 厶 1.0 △ Δ X
A：塩基性硫酸マグネシウム 1)比較例 1〜3は反応物ではなぐ粒子の重量
B:珪酸カルシウム

Claims

請求の範囲
1.基材シート上にインク受容層が形成されたインク受容層付記録用シ 一卜であって、
インク受容層が、
(i)表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶 粒子と
(ii)バインダーとからなることを特徴とするインク受容層付記録用シー 卜„
2. 繊維状結晶粒子が、塩基性硫酸マグネシウム（MgS〇4 · 5Mg(〇 Η)2·ηΗ20)、塩基性硫酸カルシウム（CaS04.5Ca(〇H)2'nH2〇）、塩 基性硫酸バリウム（BaS04'5Ba(OH)2'nH20)、塩基性硫酸ストロンチ ゥム（SrS〇4- 5Sr(〇H)2.nH20)、珪酸カルシウム（Ca2Si〇4 · nH20) からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に 記載のインク受容層付記録用シート。
3.前記繊維状結晶粒子が、平均繊維径（D)が 0.1〜2 μ mの範囲にあ り、平均繊維長（L)が 1〜200 μ πιの範囲にあり、平均繊維長（L)と平 均繊維径（D)との比（アスペクト比）が 5〜500の範囲にあることを特徴と する請求項 1または 2に記載のインク受容層付記録用シート。
4.前記カチオン性水和金属化合物が、下記式（1)で表される化合物、 または、下記式（2)で表される金属塩から得られたものであることを特徴 とする請求項 1〜3のいずれかに記載のインク受容層付記録用シート。
[M2(OH)nX(2a_n)/b]m '··(1)
[MXa/b]m —(2)
(式中、 Mは 3価以上の金属カチオン、 Xはァニオンであり、 aは金属力 チオンの価数、 bはァニオンの価数を示し、 1く: nく 5、 n<2aであり、 1≤ mである。）
5.前記カチオン性水和金属化合物の Mが Al3 +であることを特徴とする 請求項 4に記載のインク受容層付記録用シート。
6. さらに、無機微粒子を含むことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか に記載のインク受容層付記録用シート。
7. 前記無機微粒子がアルミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、シリカゲ ノレ、シリカ'アルミナゾル、シリカ'アルミナゲル、ジルコニァゾル、ジノレコニ ァゲル、粘土鉱物から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 1〜6に記載のインク受容層付記録用シート。
8. 前記無機微粒子が擬ベーマイトアルミナであるアルミナゾルおよび またはアルミナゲルであることを特徴とする請求項 1〜7に記載のインク 受容層付記録用シート。
9.前記インク受容層力 S、 30〜2000nmの範囲の細孔径を有し、細孔 径が 30〜2000nmの細孔容積が 0: 15〜 2. OmlZgであることを特徴 とする請求項 1〜8のいずれかに記載のインク受容層付記録用シート。
1 0. 前記（i)表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維 状結晶粒子と、（ii)バインダーとが、水および/または有機溶媒からなる 分散媒に分散されてなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液
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