WO2004041876A1 - ２−シアノアクリレート系組成物、その硬化判定方法および硬化判定剤 - Google Patents

２−シアノアクリレート系組成物、その硬化判定方法および硬化判定剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2004041876A1
WO2004041876A1 PCT/JP2003/014058 JP0314058W WO2004041876A1 WO 2004041876 A1 WO2004041876 A1 WO 2004041876A1 JP 0314058 W JP0314058 W JP 0314058W WO 2004041876 A1 WO2004041876 A1 WO 2004041876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyanoacrylate
curing
red
methyl
color
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/014058
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yushi Ando
Yoshiharu Ohashi
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co., Ltd. filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Priority to DE60318744T priority Critical patent/DE60318744T2/de
Priority to AU2003280712A priority patent/AU2003280712A1/en
Priority to US10/494,329 priority patent/US7279523B2/en
Priority to KR1020057007823A priority patent/KR100890737B1/ko
Priority to EP03770127A priority patent/EP1580200B1/en
Priority to CNB200380102006XA priority patent/CN100509878C/zh
Publication of WO2004041876A1 publication Critical patent/WO2004041876A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/30—Nitriles
    • C08F22/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • a 2-cyanoacrylate composition was prepared by mixing with ethyl 1-2-cyanoacrylate as in Example 1 so that the content of methyl yellow was 10 ppm, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The same as Example 11 so that the content of pentamethoxy red was ⁇ 50 ppm, the content of crown ether 0-18 was 500 ppm, and the content of polymethyl methacrylate (molecular weight 1,000,000) was 4 wt%.
  • 2-ethyl cyanoacrylate was mixed with ethyl 2-cyanoacrylate to prepare a 2-cyanoacrylate composition, and the above-mentioned evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the preferred 2-cyanoacrylate composition of the present invention is colored before curing and has good visibility and excellent workability, and becomes colorless or pale after curing, so that the appearance of the adhesion, filling or surface treatment site is obtained. Is good. For this reason, it has excellent workability and good finish, so that the application workability and curability are balanced at a high level in industry and home use, particularly in applications requiring accuracy. Since better work becomes possible, the use in various fields can be further expanded. In addition, even when used by general consumers with little knowledge of adhesion, filling or surface treatment, it is easy to determine the application location and amount, and it is possible to work without worrying about the effect of the protruding part on the finish, so it is easy to use. The effect on various industries is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

2-シアノアクリレートの硬化に応じて変色する色材を配合してなる2-シアノアクリレート系組成物である。この組成物は、硬化前は着色しているため視認性良好で作業性に優れ、硬化後は無色または淡色になるため接着、充填または表面部位の外観が良好な、硬化に応じて変色する。

Description

明細書
2—シァノアクリレート系組成物、その硬化判定方法および硬化判定剤 技術分野
本発明は、硬化に応じて変色する 2—シァノアクリレート系組成物に関するものであり、 特に硬化前は着色しているため、接着、充填または表面処理を施した部位が視覚で容 易に認識でき、硬化後は無色または弱い色調になるため、接着、充填または表面処理を 施した部位の外観が良好となる 2—シァノアクリレート系組成物に関するものであり、また、 2—シァノアクリレート系組成物の硬化判定方法および硬化判定剤に関するものである。 背景技術
2—シァノアクリレートは瞬間的にァニオン重合し、強固な重合物を形成するので、各種 産業界、医療分野、レジャー分野および一般家庭において、瞬間接着剤や速硬化性充 填剤等として幅広く利用されている。 2—シァノアクリレートの硬化物は、一般的には無色 透明であり、接着、充填または表面処理部位が目立ち難く美観を損ねないといった特長 を有している。
しかしながら、塗布'充填時の液体状態でも無色透明であるため、塗布'充填場所が分 リ難く、また塗布量が判別し難いといった作業面での欠点も併せ持つている。
このような問題点を解決するために、従来から種々の方法が検討されてきた。例えば、 2—シァノアクリレート中に色材を添加する方法（米国特許第 27841 27号明細書（カラ ム 5) )や、 2—シァノアクリレート中に発色性良好なアントラキノン系色材を配合する方法 (米国特許第 3699076号明細書（カラム 3— 5、カラム 8) )が挙げられる。更に、特定の 蛍光を発する構造を有する色材を用いて紫外線を照射することにより視覚で認識する方 法（米国特許第 4405750号明細書（カラム 4一 5) )や、塩基性染料と各種酸とからなる 塩を添加することにより着色する方法（特開昭 52— 6553 1号公報（特許請求の範囲、 第 3頁））が挙げられる。
2—シァノアクリレート系組成物では、接着、充填または表面処理等を行う際に、塗布し た接着剤や硬化物、特に本発明では硬化後の美観を問題としているので硬化後に目に 見える部位やはみ出た部分等が視覚によって明確に判別できるかどうか（以下「視認 性」と称する。）が問題となる。即ち、作業性が問題となる用途には、硬化前の状態では 視認性の良好な程度に着色していることが好ましい。一方、接着後の外観を考えれば、 硬化物やはみ出た部分が目立たないこと、即ち、無色透明または無色に近い方が好まし い。
しかしながら、色材の配合に関し、通常の可視色材では塗布時の視認性は改善される ものの、硬化物も着色してしまうため美観が損なわれるという欠点を有している。また蛍 光色材では紫外線を照射することよリ視認性は発現するものの、紫外線照射装置が必 要であることや、紫外線が人体に与える悪影響等いくつかの欠点を有する。 発明の開示
本発明は、上記のごとき従来技術の持つ欠点を改善し、硬化前は着色しているため視 認性良好で作業性に優れ、硬化後は無色または淡色になるため接着、充填または表面 部位の外観が良好な、硬化に応じて変色する 2—シァノアクリレート系組成物、並びに 2 —シァノアクリレー卜系組成物の硬化判定方法および硬化判定剤を提供することを課題 とするものである。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、 2—シァノアクリレート に特定の色材を配合すると、驚くべき事に上記課題が悉く解消され、硬化前は着色して いるが、硬化後は無色あるいは淡色となる 2—シァノアクリレート系組成物を見出し本発 明を完成したのである。
即ち、本発明は、 2—シァノアクリレートの硬化に応じて変色する色材を配合してなる 2 ーシァノアクリレー卜系組成物である。なお、本発明で、 2—シァノアクリレー卜の硬化に応 じて変色するとは、 2—シァノアクリレート系組成物の硬化過程で、硬化と並行して変色 するという意味である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する ◎色材
本発明に使用する色材としては、 pHの変化により変色する pH指示薬またはその性質 を持つ化合物が好ましい。その中でも、 pH I ~4の範囲に変色域を有するものは、 2—シ ァノアクリレートの硬化前後での変色が可能となるため更に好ましい。その中でも、当該 指示薬の変色域の一部または全部が pH 1〜4のいずれかに重なり、酸性側は視認性良 好な色を発色し、かつアルカリ性側は完全な無色または酸性側より弱い色調を持つもの が特に好ましく、この色材を用いた場合に、変色前は視認可能な色であるが硬化後の色 が視認性の低い無色または淡色という変色が可能となる。
また、本検討の本来の目的である、硬化前は着色しているが硬化後は無色または淡 色となるような 2—シァノアクリレート系組成物だけでなく、硬化前は無色または淡色であ るが硬化後は着色するような 2—シァノアクリレー卜系組成物や、硬化前、硬化後ともに 着色しておりそれぞれの色が異なるような 2—シァノアクリレート系組成物も種々の目的 で使用でき、 pHにより変色する色材から適当なものを選択して添加することにより得るこ とが出来る。
例えば硬化前の 2—シァノアクリレートに添加した時点では pH指示薬としての酸性色を 発色せずに無色透明であるが、 pH2. 5〜5での色を発色する色材を用いると、得られた 2—シァノアクリレートは硬化前後で無色→有色と変色する。
本発明で用いられる色材の具体例としては、プロモクレゾールグリーン、プロモクレゾー ルパープル、ブロモチモールブルー、ブロモフエノールブル一、ブロモフエノールレッド、 m- クレゾールパープル、 0-クレゾ一ルレッド、メチルイエロー、メチルレッド、メチルオレンジ、メ チルバイオレット、ペンタメトキシレッド、ピロガロールレッド、チモールブルー等が挙げられ る。
この中で、好ましい種類は、 2—シァノアクリレー卜の硬化後は、硬化前と比較して淡い 色に変色する色材で、メチルイエロー、メチルレッド等が挙げられ、更に好ましい種類は、 硬化後に無色に変色する色材で、ペンタメトキシレッド等が挙げられる。
これら色材は、 2—シァノアクリレートの硬化判定剤として用いることができる。また、 2 ーシァノアクリレートに配合することにより 2—シァノアクリレートの硬化判定が可能とな る。 2—シァノアクリレー卜に対する色材の配合量は、その種類によっても発色の程度が異 なるので一概には規定できないが、通常 0. 5〜1 500wtppm (以下特に記載のない限り、 単に ppmとし、う）が好ましく、より好ましくは 5 ~ 500ppmである。これより多すぎる場合は 2—シァノアクリレートの硬化性に悪影響を与え、これより少なすぎる場合は着色が薄す ぎるため視認性が悪く好ましくない。
◎2—シァノアクリレー卜
本発明の色材を用いて作業性を向上し得る 2—シァノアクリレートは、接着、充填また は表面処理剤用途等に使用されるシァノアクリレート誘導体である。
その具体例としては、メチルー 2—シァノアクリレー卜、ェチルー 2—シァノアクリレート、 プロピル一 2—シァノアクリレート、イソプロピル一 2—シァノアクリレー プチルー 2—シ ァノアクリレー卜、イソブチル一2—シァノアクリレート、ァミル一 2—シァノアクリレート、へ キシル一2—シァノアクリレート、シクロへキシル一2—シァノアクリレート、ォクチルー 2— シァノアクリレート、 2—ェチルへキシル一2—シァノアクリレート、ァリル一 2—シァノアクリ レート、プロパルギル一 2—シァノアクリレート、フエ二ルー 2—シァノアクリレー卜、ベンジル _ 2—シァノアクリレート、メトキシェチルー 2—シァノアクリレート、エトキシェチルー 2—シ ァノアクリレート、テトラヒドロフルフリル一 2—シァノアクリレート、 2—クロロェチルー 2— シァノアクリレー卜、 3—クロ口プロピル一 2—シァノアクリレート、 2—クロロブチルー 2—シ ァノアクリレート、 2， 2， 2—トリフルォロェチルー 2—シァノアクリレートまたはへキサフル ォロイソプロピル一 2—シァノアクリレート等が挙げられる。
これらの 2—シァノアクリレートは 1種類だけを用いて接着、充填または表面処理剤組 成物等にしても良いし、 2種類以上の 2—シァノアクリレー卜を混合しても良い。
◎その他の成分
本発明の 2—シァノアクリレー卜系組成物は、必須成分として色材と 2—シァノアクリレ 一卜とを含むが、接着剤として使用する際には、これらの他に必要に応じて、ァニオン重 合安定剤、ラジカル重合安定剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、チキソ性付与剤が添 加される。
ァニオン重合安定剤としては、従来公知のァニオン重合安定剤が使用でき、亜硫酸ガ ス、一酸化窒素、フッ化水素、スルトン化合物、 BF3エーテルコンプレックス、 BF3酢酸コ ンプレックスまたは BF3メタノールコンプレックス、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン 酸等が挙げられる。一般的に、その好ましい添加量は 1 wtppm~ 1 wt%の範囲である。 後述のとおり、これらは変色性能に与える影響が大きいため、組み合わせる色材により 適切な添加量を選択することが重要である。
ァニオン重合安定剤は一般に酸性の化合物である。 2—シァノアクリレー卜系組成物に は、この他にも、合成過程で混入する解重合触媒由来の不純物や蒸留安定剤由来の 不純物等、各種の酸性化合物を含んでいる。本発明で使用する pH指示薬の変色は、こ れらの酸性化合物の種類や添加量等の影響を受ける。例えば、 BF3エーテルコンプレツ クス、 BF3酢酸コンプレックスまたは BF3メタノールコンプレックス等をァニオン重合安定剤 として使用した場合は、色材に要求される pHがやや酸性側にずれる（即ち、変色域が酸 性側に移る）傾向がある。酸性化合物は、このほかにも、 2—シァノアクリレート系組成物 としての硬化速度や製品ライフにも大きな影響を与えるため、目標とする硬化性能、製 品ライフおよび変色性能等のいろいろな面から適切な添加量や組み合わせを選択するこ とが重要である。
ラジカル重合安定剤としては、従来公知のラジカル重合安定剤が使用でき、具体的に はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げ られ、その好ましい添加量は 1 wtppm〜1 wt%の範囲である。
接着速度を速めるために、ァニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイドおよび その誘導体、クラウンエーテルおよびその誘導体、シラクラウンエーテルおよびその誘導 体、カリキサレン誘導体、チアカリキサレン誘導体等を添加することができる。
増粘剤としては、従来公知の増粘剤が使用でき、具体的にはポリメチルメタクリレー卜、 メチルメタクリレート/アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート/メタクリル酸ェ ステル共重合体、セルロース誘導体等が挙げられ、その好ましい添加量は 0. 1〜20w t%の範囲である。
可塑剤としては、従来公知の可塑剤が使用でき、アルキルフタレート、特定の多価（メ タ）ァクリレート等が挙げられ、その好ましい添加量は 0. 01〜30wt%の範囲である。 チキソ性付与剤としては、従来公知のチキソ性付与剤が使用でき、具体的には疎水性 シリカが挙げられ、その好ましい添加量は 0. 1 ~20wt%の範囲である。 上記以外にも目的に応じて、密着性付与剤、香料、充填剤、架橋剤、タフナー、重合 開始剤、有機溶剤等が添加される。これらに関しても従来公知の技術は全て本発明の 2 ーシァノアクリレート系組成物に導入可能である。
本発明の好ましい 2—シァノアクリレート系組成物は、硬化前は着色しているが、硬化 後は無色または淡色となる事を特徴とする。この変化は、系内の pHが、例えば亜硫酸ガ スをァ二オン重合安定剤として使用した場合、添加している指示薬の変化から考えて硬 化前で pH 2〜3程度から硬化後では 3. 5〜4. 5程度に変化していることによる。この pH の変化は主として硬化前では水分が数十から数百 ppm以下に保たれているが硬化後 は系内の水分が数千 ppm以上に増加することに起因している。また、これに加えて他の 要因として、硬化時にァニオン重合安定剤の減少やその他接着基材表面不純物の溶解 等の酸性度が低くなる要因が働いている。
この変化により、通常重合禁止剤により系内が強酸性である 2—シァノアクリレート系 組成物中の酸性度が若干低下する。この系内に変色域の一部または全部が pH 1 ~ 4 のいずれかに重なる適当な pH指示薬を配合すると、硬化前は配合した色材の酸性側の 色を有しても硬化後はアルカリ性側の色を発色するものと推定される。
また、硬化後の 2—シァノアクリレー卜系組成物硬化物は、おおよそ pH = 2. 5 ~ 5に相 当すると考えられ、上述の pH 1 ~4には変色域を持たないものや、水分が少ない硬化前 の状態では発色しないような pH指示薬でも、 2—シァノアクリレー卜系組成物硬化物の有 する ρΗ = 2· 5 ~ 5では発色するものもある。これらの性質を利用して、前述したように有 色から無色への変色や、有色から有色への変色、無色から有色への変色等も可能であ る。
以下、実施例および比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの 例に限定されるものでない。
評価の方法は以下の通りにして行った。
①セットタイム測定方法
硬質塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、 JISK686 "! - 1 995に準じ測定した。
②接着強度測定方法
(硬質塩化ピニル樹脂） JIS K 686 1 - 1 995に記載の引張りせん断接着強さ試験に用いられる寸法の硬質 塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、接着剤組成物で張り合わせ、 24時間養生した 後に引張りせん断接着強さ試験を行った。
③外観
(液外観）
塗布状態での液外観を観察するため、基材上に 1滴（約 0. 02g)塗布した状態と同様 の、約 0. 5mm厚みで白色ポリアセタール樹脂板上に塗布し、外観を観察した。
(硬化物外観）
前記の塗布状態での液外観と同様に、約 0. 5mm厚みで白色ポリアセタール樹脂板 上に塗布し、 25°C X 60%RH 24時間経過完全硬化後の外観を観察した。
実施例 1
ペンタメトキシレッドの含有率が 1 ppmになるようにェチルー 2—シァノアクリレー卜（亜硫 酸ガス 50PPm添加）と混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を 行った。結果を表 1に示した。
実施例 2
ペンタメトキシレッドの含有率が l Oppmになるように、実施例 1と同じェチルー 2—シァ ノアクリレー卜と混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 3
ペンタメトキシレッドの含有率力 OOppmになるように、実施例 1と同じェチル一2—シ ァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレー卜系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 4
ペンタメトキシレッドの含有率が 1 000ppmになるように、実施例 1と同じェチル一2—シ ァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレー卜系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 5
プロモチモールブルーの含有率力《1 0ppmになるように、実施例 1と同じェチル一2—シ ァノアクリレー卜と混合して 2—シァノアクリレー卜系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 6
プロモチモールブルーの含有率が 1 00ppmになるように、実施例 1と同じェチルー 2— シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行つ た。結果を表 1に示した。
実施例 7
プロモチモールブルーの含有率が l OOOppmになるように、実施例 1と同じェチルー 2 —シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を 行った。結果を表 1に示した。
実施例 8
メチルイエローの含有率が 1 0ppmになるように、実施例 1と同じェチル一2—シァノアク リレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果 を表 1に示した。
実施例 9
メチルイエローの含有率力《1 00ppmになるように、実施例 1と同じェチル一2—シァノア クリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結 果を表 1に示した。
実施例 1 0
メチルイエローの含有率が l OOOppmになるように、実施例 1と同じェチル一2—シァノ ァクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 1 1
ペンタメトキシレッドの含有率力 OOppmになるように、ェチル一2—シァノアクリレート (BF3メタノールコンプレックス 1 00ppm添加）と混合して 2—シァノアクリレート系組成物 を調製し、前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 1 2
プロモチモールブルーの含有率力 OOppmになるように、実施例 1 1と同じェチル一2 —シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を 行った。結果を表 1に示した。
実施例 1 3
メチルイエローの含有率が 1 OOppmになるように、実施例 1 1と同じェチルー 2—シァノ ァクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。
実施例 1 4
ペンタメトキシレッドの含有率力 1 OOppmになるように、イソプロピル一 2—シァノアクリ レート（亜硫酸ガス 50ppm添加）と混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前 述の評価を行った。結果を表 1に示した。
【0042】
実施例 1 5
プロモチモールブル一の含有率が 1 OOppmになるように、実施例 1 4と同じイソプロピル —2—シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価 を行った。結果を表 1に示した。
【0043】
実施例 1 6
メチルイエローの含有率が 1 OOppmになるように、実施例 1 4と同じイソプロピル一 2— シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行つ た。結果を表 1に示した。
【0044】
ペンタメトキシレッドの含有率が 1 OOppmになるように、ェ卜キシェチルー 2—シァノアク リレー卜（亜硫酸ガス 50ppm添加）と混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、 前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 1 8
プロモチモールブルーの含有率が 1 OOppmになるように、実施例 1 7と同じエトキシェチ ルー 2—シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評 価を行った。結果を表 1に示した。 実施例 1 9
メチルイエ口一の含有率力 1 00ppmになるように、実施例 1 7と同じエトキシェチルー 2 ーシァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を 行った。結果を表 1に示した。
実施例 20
ペンタメトキシレッドの含有率力 50ppm、クラウンエーテル 0-18の含有率が 500ppm になるように、実施例 1 1と同じェチルー 2—シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリ レー卜系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 21
ペンタメトキシレッドの含有率力《50ppm、クラウンエーテル 0-18の含有率が 500ppm、 ポリメチルメタクリレー卜（分子量 1 00万）の含有率力 4wt%になるように、実施例 1 1と同 じェチル一2—シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前 述の評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 22
ペンタメトキシレッドの含有率力《50ppm、クラウンエーテル 0-18の含有率が 500ppm、 ジペンタエリスリトールへキサァクリレートの含有率が 5wt%になるように、実施例 1 1と同 じェチル一2—シァノアクリレートと混合して 2—シァノアクりレート系組成物を調製し、前 述の評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 23
ペンタメトキシレッドの含有率が 50ppm、クラウンエーテル 0-18の含有率が 500ppm、 ジメチルフタレートの含有率が 5wt%になるように、実施例 1 1と同じェチルー 2—シァノア クリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結 果を表 1に示した。
実施例 24
ペンタメトキシレッドの含有率力 50ppm、クラウンエーテル 0-18の含有率が 500ppm、 ァセチルクェン酸トリブチルの含有率が 5 %になるように実施例 1 1と同じェチルー 2—シ ァノアクリレートと混合して 2—シァノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。 結果を表 1に示した。 比較例 1
色材を配合しないェチル一2—シァノアクリレート（亜硫酸ガス 50ppm添加）について 前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
比較例 2
色材を配合しないェチル一2—シァノアクリレー卜（BF3メタノールコンプレックス Ι ΟΟρρ m添加）について前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
比較例 3
色材を配合しないイソプロピル一 2—シァノアクリレート（亜硫酸ガス 50ppm添加）につ いて前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
比較例 4
色材を配合しないエトキシェチルー 2—シァノアクリレート（亜硫酸ガス 50ppm添加）に ついて前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
比較例 5
マクロレックスレッド（バイエル社商品名）の含有率が 1 00ppmになるように、比較例 1 と同じェチルー 2—シァノアクリレー卜と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を 行った。結果を表 1に示した。
比較例 6
マクロレックスレッドの含有率力 OOppmになるように、比較例 2と同じェチルー 2—シ ァノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表 1に 示し 7"こ。
比較例 7
マクロレックスレッドの含有率が l OOppmになるように、比較例 3と同じイソプロピル一 2 —シァノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表 1に示した。
比較例 8
マクロレックスレッドの含有率力 1 00ppmになるように、比較例 4と同じエトキシェチル 一 2—シァノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果 を表 1に示した。 硬質塩化ビニル接着試験 外観 セットタイム 接着強度 液 硬化物
(秒） (N/mm2)
初期
実施例 1 10 3. 3 薄紫色 無色 実施例 2 10 3. 3 紫色 無色 実施例 3 5 3. 3 紫色 無色 実施例 4 5 3. 2 濃紫色 薄紫色 実施例 5 1 0 3. 3 無色 淡黄色 実施例 6 10 3. 2 無色 黄色 実施例 7 20 3. 0 無色 黄色 実施例 8 1 0 3. 2 赤色 黄色 実施例 9 5 3. 3 赤色 黄色 実施例 10 3 3. 1 赤色 黄色 実施例 1 1 5 3. 3 紫色 無色 実施例 1 2 1 0 3. 3 無色 黄色 実施例 13 5 3. 3 赤色 黄色 実施例 14 10 3. 2 紫 "E 無色 実施例 1 5 20 3. 1 無色 黄色 実施例 16 5 3. 2 赤色 黄色 実施例 17 20 3. 1 紫色 無色 実施例 18 30 3. 0 無色 黄色 実施例 19 1 0 3. 0 赤色 黄色 実施例 20 3 3. 3 紫色 無色 実施例 21 3 3. 3 紫色 無色 実施例 22 3 2. 8 紫色 無色 実施例 23 3 2. 9 紫色 無色 実施例 24 3 3. 1 紫色 無色 比較例 1 5 3. 2 無色 無色 比較例 2 5 3. 3 無色 無色 比較例 3 10 3. 1 無色 無色 比較例 4 20 3. 1 無色 無色 比較例 5 1 0 3. 2 赤色 赤色 比較例 6 1 0 3. 3 赤色 赤色 比較例 7 20 3. 1 赤色 赤色 比較例 8 30 2. 9 赤色 赤色 表 1の各実施例に記載のとおり、本発明の 2—シァノアクリレート系組成物は硬化前と 硬化後では異なる色を持っている事が分かる。また、適当な配合量を選択することにより、 硬化性能においても色材を添加しないものと同様のレベルを維持することがわかる。 一方、表 1の比較例では色材を添加しない場合は硬化の前後いずれもが無色透明で ある。また、色材を添加した場合はいずれもが全く同じ色に着色しており、本発明のよう な変色効果は見られない。 産業上の利用可能性
本発明の好ましい 2—シァノアクリレート系組成物は、硬化前は着色しているため視認 性良好で作業性に優れ、硬化後は無色または淡色になるため接着、充填または表面処 理部位の外観が良好となる。このため、作業性に優れておりかつ仕上がりが良好である ため、産業界や家庭、特に正確さが要求される用途において、塗布作業性と硬化性が 高いレベルでパランスされている。更に良好な作業が可能となることから、各分野での使 用を一層広め得るものである。また、接着、充填または表面処理に関する知識の乏しい 一般消費者が使用する場合においても、塗布場所や量が判別し易く、かつはみ出した部 分が仕上がりに与える影響を気にせず作業できるため、使い勝手が良く各種産業に与え る効果は大である。

Claims

請求の範囲
I . 2—シァノアクリレートの硬化に応じて変色する色材を配合してなる 2—シァノアクリ レート系組成物。
2. 色材が PHの変化により変色する性質を持つ化合物である請求項 1に記載の 2—シ ァノアクリレート系組成物。
3. 色材が PH指示薬である請求項 2に記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
4. pH指示薬が、変色域の一部または全部が PH 1 ~4の範囲にあるものである、請求 項 3に記載の 2—シァノアクリレー卜系組成物。
5. pH指示薬が、酸性側は有色を呈し、アルカリ性側は無色または酸性側より弱い色 調を呈するものである請求項 3または 4に記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
6. 色材が、プロモクレゾ一ルグリーン、プロモクレゾールパープル、プロモチモールブル 一、ブロモフエノールブルー、ブロモフエノールレッド、 m-クレゾールパープル、 0-クレゾ ールレッド、メチルイエロー、メチルレッド、メチルオレンジ、メチルバイオレット、ペンタ メトキシレッド、ピロガロールレッド、チモ一ルブルーから選ばれたものである請求項 1 に記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
7. 色材が、メチルイエ口一、メチルレッドから選ばれたものである請求項 6に記載の 2— シァノアクリレー卜系組成物。
8. 色材が、ペンタメトキシレッドである請求項 6に記載の 2—シァノアクリレート系組成 物。
9. 2—シァノアクリレートの硬化に応じる変色が、視覚によって判別できる請求項 1に 記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
1 0. 硬化前は着色しているが硬化後は無色若しくは淡色となるか、硬化前は無色若し くは淡色であるが硬化後は着色するか、または硬化前、硬化後ともに着色しており それぞれの色が異なる請求項 9に記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
I I . 硬化前は着色しているが硬化後は無色または淡色である請求項 1 0に記載の 2— シァノアクリレート系組成物。
1 2. 硬化前は着色しているが硬化後は無色である請求項 1 1に記載の 2—シァノアクリ レート系組成物。
1 3. 2—シァノアクリレートに対する色材の配合量が 0. 5〜1 500wtppmである請求 項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
1 4. 2—シァノアクリレートに対する色材の配合量力《5〜500wtppmである請求項 1 3 に記載の 2—シァノアクリレート系組成物。
1 5. 2—シァノアクリレー卜の硬化に応じて変色する色材を配合することを特徴とする 2 —シァノアクリレートの硬化判定方法。
1 6. 色材が PH指示薬である請求項 1 5に記載の 2—シァノアクリレートの硬化判定方 法。
1 7. pH指示薬が、変色域の一部または全部が pH 1 ~4の範囲にあるものである、請 求項 1 6に記載の 2—シァノアクリレートの硬化判定方法。
1 8. p H指示薬が、酸性側は有色を呈し、アルカリ性側は無色または酸性側より弱い 色調を呈するものである請求項 1 6または 1 7に記載の 2—シァノアクリレートの硬化 判定方法。
1 9. 色材が、プロモクレゾ一ルグリーン、プロモクレゾールパープル、プロモチモールブ ルー、ブロモフエノールブルー、ブロモフエノールレッド、 m-クレゾ一ルパープル、 0-ク レゾ一ルレッド、メチルイエロー、メチルレッド、メチルオレンジ、メチルバイオレット、ぺ ンタメトキシレッド、ピロガロールレッド、チモールブルーから選ばれたものである請求 項 1 5に記載の 2—シァノアクリレートの硬化判定方法。
20. 色材が、メチルイエロー、メチルレッドから選ばれたものである請求項 1 9に記載の
2—シァノアクリレートの硬化判定方法。
21 . 色材が、ペンタメトキシレッドである請求項 1 9に記載の 2—シァノアクリレートの硬 化判定方法。
22. pH指示薬からなる 2—シァノアクリレートの硬化判定剤。
PCT/JP2003/014058 2002-11-06 2003-11-04 ２−シアノアクリレート系組成物、その硬化判定方法および硬化判定剤 WO2004041876A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60318744T DE60318744T2 (de) 2002-11-06 2003-11-04 Zusammensetzung auf basis von 2-cyanoacrylat, verfahren und mittel zur evaluierung der härtung davon
AU2003280712A AU2003280712A1 (en) 2002-11-06 2003-11-04 2-cyanoacrylate based composition, method and agent for evaluating curing thereof
US10/494,329 US7279523B2 (en) 2002-11-06 2003-11-04 2-cyanoacrylate-based composition, method and agent for evaluating curing thereof
KR1020057007823A KR100890737B1 (ko) 2002-11-06 2003-11-04 2-시아노아크릴레이트계 조성물, 그 경화 판정방법 및 경화판정제
EP03770127A EP1580200B1 (en) 2002-11-06 2003-11-04 2-cyanoacrylate based composition, method and agent for evaluating curing thereof
CNB200380102006XA CN100509878C (zh) 2002-11-06 2003-11-04 2-氰基丙烯酸酯基组合物、其固化测定方法和固化测定试剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-322728 2002-11-06
JP2002322728A JP3852395B2 (ja) 2002-11-06 2002-11-06 ２−シアノアクリレート用硬化判定剤及び硬化判定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004041876A1 true WO2004041876A1 (ja) 2004-05-21

Family

ID=32310397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/014058 WO2004041876A1 (ja) 2002-11-06 2003-11-04 ２−シアノアクリレート系組成物、その硬化判定方法および硬化判定剤

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7279523B2 (ja)
EP (1) EP1580200B1 (ja)
JP (1) JP3852395B2 (ja)
KR (1) KR100890737B1 (ja)
CN (1) CN100509878C (ja)
AU (1) AU2003280712A1 (ja)
DE (1) DE60318744T2 (ja)
WO (1) WO2004041876A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026015A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Macdonald John Gavin Thermochromic compositions for skin applicaion
JP2010502823A (ja) 2006-09-08 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 色変化シアノアクリレート接着剤
US20080060550A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-13 Macdonald Gavin Color changing skin sealant with co-acid trigger
US20080145316A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Macdonald John Gavin Skin coating with microbial indicator
WO2009005064A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物および成形品
US20090098081A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Macdonald John Gavin System for providing a method for applying a skin sealant having a phase change visual indicating component
US20090098073A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Macdonald John Gavin Phase change visual indicating composition
US20090123569A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Macdonald John Gavin Coverage indicating technology for skin sealants using tannates
US20090155197A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Smith Molly K Goniochromic indicator for skin sealant
CN101444637B (zh) * 2008-12-19 2012-10-10 方薛行 用于人体的粘合胶及其制备方法和用途
US9533469B2 (en) * 2008-12-23 2017-01-03 Syracuse University Self-healing product
US8683798B2 (en) * 2010-01-15 2014-04-01 Syracuse University Stimuli-responsive product
JP5891615B2 (ja) * 2011-06-28 2016-03-23 コクヨ株式会社 塗布製品及び塗布製品の製造方法
CN103083718B (zh) 2011-11-02 2015-06-10 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 一种可生物降解的医用粘合剂及其制备方法和用途
JP2015500344A (ja) * 2011-12-14 2015-01-05 インディケイター システムズ インターナショナル インコーポレイテッド 三置換メチルアルコールおよびそれらの重合可能な誘導体
JP5242847B2 (ja) * 2012-12-26 2013-07-24 コクヨ株式会社 塗布製品及び塗布システム
CN103336006B (zh) * 2013-07-10 2015-05-13 圣象实业（江苏）有限公司 胶膜纸层压木制品表面树脂固化度检测方法
US9750436B1 (en) 2014-04-11 2017-09-05 Air Science Usa Llc Method for detecting fingerprints
WO2016081357A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 3M Innovative Properties Company Color-changing adhesive composition
CN110283538A (zh) * 2018-12-03 2019-09-27 上海康达化工新材料股份有限公司 一种可识别的瞬干胶及其制备方法
JP7397646B2 (ja) * 2019-12-12 2023-12-13 グンゼ株式会社 自動縫合器用縫合補強材
WO2024175750A1 (en) * 2023-02-23 2024-08-29 B4Plastics Bv Indicators to indicate the degree of depolymerisation

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5753577A (en) * 1980-09-17 1982-03-30 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk Colored alpha-cyanoacrylate adhesive composition
JPS6281468A (ja) * 1985-10-07 1987-04-14 Koatsu Gas Kogyo Kk α−シアノアクリレ−ト接着剤組成物
JPS62100567A (ja) * 1985-10-26 1987-05-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS6335674A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH02202567A (ja) * 1989-02-01 1990-08-10 Toagosei Chem Ind Co Ltd 着色された接着剤組成物
JPH04335038A (ja) * 1990-12-28 1992-11-24 Dow Corning Corp 色変化による紫外線硬化組成物の硬化点の表示方法
JPH10160723A (ja) * 1996-11-26 1998-06-19 Toagosei Co Ltd ２−シアノアクリレート中の酸分定量方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH540329A (de) 1967-11-10 1973-08-15 Intercontinental Chem Co Ltd Klebstoff
US4272898A (en) 1976-03-11 1981-06-16 Tansill Horace A Resin-coated fiber mass containing catalyst-filled hollow fibers
SE410229B (sv) * 1976-05-11 1979-10-01 Kockums Chem Vattenhaltig komposition med reglerad ph-forskjutning vid frysning, samt sett for dess framstellning
US4980086A (en) 1985-10-16 1990-12-25 Toagosei Chemical Industry, Co., Ltd. Curable composition
GB8811669D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Alcan Int Ltd Colour-changeable adhesive
US6527849B2 (en) 1990-06-19 2003-03-04 Carolyn M. Dry Self-repairing, reinforced matrix materials
US5575841A (en) 1990-06-19 1996-11-19 Carolyn M. Dry Cementitious materials
US5561173A (en) 1990-06-19 1996-10-01 Carolyn M. Dry Self-repairing, reinforced matrix materials
US5803963A (en) 1990-06-19 1998-09-08 Dry; Carolyn M. Smart-fiber-reinforced matrix composites
US5652280A (en) * 1991-11-12 1997-07-29 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Anionic photoinitiation
TW369554B (en) * 1995-10-19 1999-09-11 Three Bond Co Ltd Photocurable composition
CN1077017C (zh) * 1996-05-27 2002-01-02 东芝硅氧烷株式会社 硅橡胶和树脂的整体型成形品的制造方法
JPH10140091A (ja) * 1996-11-06 1998-05-26 Toagosei Co Ltd ２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JPH10176142A (ja) 1996-12-18 1998-06-30 Toagosei Co Ltd シアノアクリレート系接着剤組成物
DE19751953A1 (de) * 1997-11-24 1999-05-27 Henkel Kgaa Funktionelle Farbstoffe als Indikator in aerob härtenden Zusammensetzungen
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
US6689826B2 (en) * 2001-09-14 2004-02-10 Henkel Loctite Corporation Curable cyanoacrylate compositions and method of detecting cure
WO2003065841A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-14 Henkel Corporation Luminescing and/or fluorescing radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5753577A (en) * 1980-09-17 1982-03-30 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk Colored alpha-cyanoacrylate adhesive composition
JPS6281468A (ja) * 1985-10-07 1987-04-14 Koatsu Gas Kogyo Kk α−シアノアクリレ−ト接着剤組成物
JPS62100567A (ja) * 1985-10-26 1987-05-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS6335674A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH02202567A (ja) * 1989-02-01 1990-08-10 Toagosei Chem Ind Co Ltd 着色された接着剤組成物
JPH04335038A (ja) * 1990-12-28 1992-11-24 Dow Corning Corp 色変化による紫外線硬化組成物の硬化点の表示方法
JPH10160723A (ja) * 1996-11-26 1998-06-19 Toagosei Co Ltd ２−シアノアクリレート中の酸分定量方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1580200A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP3852395B2 (ja) 2006-11-29
DE60318744D1 (de) 2008-03-06
EP1580200B1 (en) 2008-01-16
EP1580200A1 (en) 2005-09-28
KR100890737B1 (ko) 2009-03-26
DE60318744T2 (de) 2009-01-22
US20040254272A1 (en) 2004-12-16
AU2003280712A1 (en) 2004-06-07
US7279523B2 (en) 2007-10-09
JP2004155905A (ja) 2004-06-03
CN1714107A (zh) 2005-12-28
KR20050084643A (ko) 2005-08-26
CN100509878C (zh) 2009-07-08
EP1580200A4 (en) 2006-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004041876A1 (ja) ２−シアノアクリレート系組成物、その硬化判定方法および硬化判定剤
Shantha et al. Developments and applications of cyanoacrylate adhesives
JPH0249083A (ja) 接着性組成物
CA2950131C (en) Heat and moisture resistant acrylic adhesive composition
Klemarczyk et al. Advances in anaerobic and cyanoacrylate adhesives
JPS62132984A (ja) 嫌気性接着剤組成物
WO1994011454A1 (en) Cyanoacrylate adhesive composition
CA3067161C (en) Filler composition indicating readiness to sand
JP4201024B2 (ja) ２−シアノアクリレート系組成物および瞬間接着剤
JP7496369B2 (ja) 二液硬化性組成物
JP6823475B2 (ja) 組成物
JP2005089532A (ja) ２−シアノアクリレート系接着剤組成物
JPS6257475A (ja) 接着剤
JPWO2018139152A1 (ja) 組成物
JPH03177471A (ja) 接着剤組成物
JP6842936B2 (ja) 組成物
EP0818519B1 (en) Metal adhesive composition and method of bonding articles therewith
JP6970509B2 (ja) 組成物
JP6850617B2 (ja) 組成物
JP6894713B2 (ja) 組成物
EP4194523A1 (en) Cyanoacrylate adhesive composition
EP4301793A1 (en) Cyanoacrylate composition with hazardless stabilizer
JP2018119121A (ja) 組成物
JP2018119112A (ja) 組成物
JPH1017825A (ja) α−シアノアクリレート系接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10494329

Country of ref document: US

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003770127

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A2006X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057007823

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057007823

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003770127

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003770127

Country of ref document: EP