WO2004039819A2 - Verfahren zur herstellung von palladium(0)-haltigen verbindungen - Google Patents

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WO2004039819A2
WO2004039819A2 PCT/EP2003/012085 EP0312085W WO2004039819A2 WO 2004039819 A2 WO2004039819 A2 WO 2004039819A2 EP 0312085 W EP0312085 W EP 0312085W WO 2004039819 A2 WO2004039819 A2 WO 2004039819A2
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Bernd Kayser
Ralf Karch
Oliver Briel
Ingo Kleinwächter
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Umicore Ag & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing palladium (0) -containing compounds.
  • Palladium in the form of its compounds is used as a catalyst in numerous industrial processes.
  • Catalytic processes are generally more economical and environmentally friendly than corresponding stoichiometric organic reactions.
  • ligand systems In order to achieve high yields and selectivities in homogeneous catalytic processes, a wide variety of ligand systems must be used, which in turn requires versatile precursor metal compounds. This clearly shows the need for constant improvement of the catalyst systems and their manufacturing processes.
  • Palladium compounds which contain palladium in oxidation state 0 are particularly suitable for these applications.
  • Palladium (0) compounds are generally stabilized by compounds that can coordinate a lone pair of electrons. This lone pair of electrons can be provided, for example, by an unsaturated hydrocarbon or by heteroatoms, such as phosphorus or nitrogen.
  • Stably storable compounds are primarily only commercially available in solid form.
  • Pd (0) compounds stabilized by unsaturated hydrocarbons can be differentiated according to the ligands into complexes stabilized by monodentate and complexes by multidentate (chelating) ligands.
  • An example of a Pd (0) complex stabilized by monodentate hydrocarbon ligands is Pd (ethylene) 3 , which decomposes at room temperature and in air.
  • More stable Pd (0) compounds are obtained by chelating, e.g. bidentate, unsaturated hydrocarbon ligands such as dienes. Dienes are divided into 1, 4-diene ligands, 1, 5-diene ligands, 1, 6-diene ligands, 1, 7-diene ligands, etc. according to the distance between the two diene functions.
  • 1, 4-diene stabilized palladium (O) is widely used for example in the form of 1, 5-diphenyl-1, 4-pentadien-3-one (dba) as a ligand.
  • the synthesis is by M.F. Rettig et al. in Inorg. Synth., 1990, 28.
  • the product is isolated as a sparingly soluble precipitate from the synthesis solution.
  • the solid is largely air-stable, but solutions in organic solvents of these compounds decompose within hours (STREM catalog: "Chemicals for research", Catalog No. 19, 2001-2003).
  • Pd (dba) 2 substituted with sulfoalkyl groups is used in the CC coupling as a homogeneous catalyst.
  • Pd (O) for example Pd (COD) 2
  • COD 1,5-diene ligand
  • Pd (C 2 H 4 ) 3 is an unstable solid that decomposes within hours under atmospheric conditions. This property makes the connection technically usable only to a limited extent.
  • 1,6-diene-Pd (0) -phosphine and carbene complexes were identified for homogeneous catalytic use. These compounds show high activity in the industrially used Heck reaction and the Suzuki C-C coupling reaction and are used by M.G. Andreu, A. Zapf, M. Beller in Chem. Comm., 2000, 245 and in DE-A-100 62 577.
  • 1,4-diene stabilized Pd (0) compounds are used industrially. These show sufficient stability, but solutions of these compounds are not stable on storage. 1, 5 and 1, 6-diene stabilized Pd (0) compounds are significantly less stable than the 1, 4-diene stabilized Pd (0) compounds.
  • safety-sensitive, highly sensitive organolithium compounds are used in the synthesis, which makes the large-scale use complex. For this reason, these classes of compounds have not been widely used industrially.
  • the object of the present invention was therefore to provide a new, cost-effective process for the preparation of palladium (0) -containing compounds. Solutions of these compounds are said to be essentially thermally stable and stable to atmospheric conditions. This enables access to economical, diverse, new precursors for homogeneous catalytic, heterogeneous catalytic and complex chemical applications.
  • the invention relates to a process for the preparation of a palladium (O) -containing compound comprising the reaction of a palladium compound with one or more compounds of the general formula I in the presence of a base:
  • each A independently represents a CR j7r R> 8 radical, where one of the radicals A can be oxygen, sulfur, an NR 9 group or an SiR 10 R 11 group or where the radicals A are part of a 5 to 20-membered group Ring system can be
  • x represents an integer from 2 to 4,
  • the invention relates to a process for the preparation of a palladium (0) -containing compound comprising the reaction of a palladium compound with one or more cyclic compounds of the general formula II in the presence of a base:
  • n denotes an integer from 3 to 20
  • the invention relates to a process for the preparation of a palladium (0) -containing compound comprising reacting a palladium compound with one or more compounds of the general formula III in the presence of a base:
  • v and w are independently 0 or an integer from 1 to 1000 and v + w is from 0 to 1000,
  • each R 16 is independently selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group C1--10 (10 alkyl radical, in particular an unsubstituted or halogenated C 1) ; in particular an unsubstituted or halogenated -O-C ⁇ _ ⁇ 0 alkyl radical), a substituted or unsubstituted, mono- or polyunsaturated C1-.10-alkenyl radical or a substituted or unsubstituted, optionally heteroatom-containing Cs-io-aryl radical and the substituents are selected as R 17 and R 19 are defined, each R 17 to R 19 is selected independently of one another from R, OR, halogen, CN, NO 2 , NR 2 , C (0) R, C (O) OR, OC (O) R,
  • radical and the substituents on the alkyl radical or the alkenyl radical from halogen, OC- M o-alkyl, phenyl, O-phenyl, OH, NH 2 and halogenated C 1 - 10 - alkyl are selected and the substituents on the aryl radical from halogen, C 1 -. 10 - alkyl, O-C ⁇ .
  • each R 20 is independently selected from hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 - 10 alkyl group (especially an unsubstituted or halogenated C O alkyl), a -O-C 1 - 10 alkyl group (wherein the alkyl group may be substituted or unsubstituted; in particular an unsubstituted or halogenated -O-C ⁇ _ ⁇ 0 alkyl group), a substituted or unsubstituted, mono- or polyunsaturated C -] _ ⁇ 0 alkenyl group or a substituted or unsubstituted, optionally heteroatom-containing Cs-io-
  • each remaining term independently of one another means (R 16 ) 2 (CR 17 R 18 CR 19 ) Si or (R 16 ) 3 Si.
  • the processes described above can be carried out at temperatures above 0 ° C. Furthermore, the reaction does not have to be carried out in the absence of air or with dried solvents.
  • palladium is present as palladium (O).
  • the oxidation state of palladium in the compounds can be carried out according to known methods, for example by reaction with neutral ligands (e.g. phosphines), isolation and characterization of the resulting compound by NMR or by evaporation of the solution and determination of the oxidation state by means of XPS.
  • neutral ligands e.g. phosphines
  • X means an anion (e.g.
  • Particularly preferred palladium compounds are PdCI 2 , PdCI 4 , Pd (NO 3 ) 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] CI 2 , (NH 3 ) 2 PdCi 2 , H 2 PdCI 4> H 2 PdCI 6 , Na 2 PdCI 4) Na 2 PdCI 6) K 2 PdCI 4 and K 2 PdCI 6 .
  • the palladium compound is reacted with one or more compounds of the general formula I.
  • Each A independently represents a CR 7 R 8 radical, where one of the radicals A can be oxygen, sulfur, an NR 9 group or an SiR 10 R 11 group or where the radicals A are part of a 5 to 20-membered ring system could be.
  • x means an integer from 2 to 4.
  • R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C ⁇ _ ⁇ 0 alkyl radical, a substituted or unsubstituted, mono- or polyunsaturated CM O -
  • Alkyl are selected and the substituents on the aryl radical from halogen, C-MO-
  • Alkyl, O-Ci.io-alkyl, phenyl, O-phenyl, OH, NH 2 and halogenated C ⁇ _ ⁇ 0 alkyl are selected, wherein R 2 and R 3 and / or R 5 and R 6 together with the carbon atoms attached to it of a 5- to 7-membered optionally heteroatom-containing ring.
  • heteroatom-containing rings are rings which are derived from the following structures: thiophenes, furans, puranes, pyrroles and the like. Other rings are also possible.
  • R 1 to R 6 are independently hydrogen, C ⁇ _ 4 alkyl or halogenated C 1-4 Aikylreste, more preferably R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
  • R 7 and R 8 are preferably, independently of one another, hydrogen atoms, C 1 -C 4 alkyl radicals or halogenated C1 alkyl radicals, more preferably R 7 and R 8 are hydrogen atoms.
  • R 9 is preferably, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 alkyl radical, a halogenated C 1 alkyl radical, a -C (O) -C ⁇ _ 4 alkyl radical or a halogenated -C (O) -C-
  • R 10 and R 11 are selected independently of one another from a hydroxyl group, a C 4 alkyl radical, an -O-C1 alkyl radical, a halogenated C-alkyl radical or a halogenated -OC ⁇ alkyl radical.
  • R 10 and R 11 independently represent a C 1 - alkyl group or a halogenated C 1 --4 alkyl radical.
  • R is preferably a hydrogen atom, a C alkyl group or a halogenated C 1-4 alkyl group.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine.
  • the radicals substituted therewith can be mono- or polysubstituted, preferably perhalogenated.
  • the compounds of formula I are preferably symmetrical.
  • the group - (A) ⁇ - is preferably a group of the formula -CH 2 -X-CH 2 - and -X- is composed of -O-, -S-, -SiR 2 -, -NR- and - NC (O) R selected, where R is a hydrogen atom, a CM alkyl radical, a halogenated C ⁇ _ 4 alkyl radical, an O-C1-- 4 alkyl radical, a halogenated O-Ci ⁇ alkyl radical, a C ⁇ _ 4 alkenyl radical or a possibly heteroatom-containing Cs - ⁇ means aryl radical.
  • Illustrative examples of compounds of general formula I are 1, 5-hexadiene, 1, 6-heptadiene and 1, 7-octadiene.
  • Other compounds that can serve as an illustration are diallyl ether, diallyl amine, diallyl methyl amine, diallyl ethyl amine, N-acetyldiallyl amine, diallyl sulfide, diallylsilane, diallyldimethylsilane, difurfuryl ether, difurfurylamine, bis (thiophen-2-ylmethyl) 3-amine-sulfonyl-difulfuryl.
  • the present invention further provides a process for the preparation of a palladium (0) -containing compound, comprising reacting a palladium compound with one or more compounds of the general formula II in the presence of a base:
  • n is an integer from 3 to 20, n is preferably an integer from 3 to 6.
  • R 13 to R 15 are independently hydrogen atoms, C 1 alkyl radicals or halogenated C1- 4 alkyl radicals, more preferably R 13 to R 15 are hydrogen atoms.
  • Each R 12 is independently selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C- ⁇ _ ⁇ o alkyl group (especially an unsubstituted or halogenated C HO alkyl), a -O-C 1 - 10 may be alkyl (wherein the alkyl-substituted or unsubstituted may, in particular an unsubstituted or halogenated alkyl radical -OC 1 --10), a substituted or unsubstituted, mono- or polyunsaturated alkenyl radical C1--10- or a substituted or unsubstituted, optionally heteroatom-containing Cs-io-aryl selected.
  • each R 12 is independently selected from a hydroxy group, a Ci ⁇ alkyl group, an -O-Ci- ⁇ alkyl group, a halogenated C 1 from each other - 4 alkyl group or a halogenated alkyl radical -O-C ⁇ __t.
  • Each R 12 is particularly preferably, independently of one another, a C 1 -alkyl radical or a halogenated C 1 -alkyl radical.
  • R is preferably a hydrogen atom, a C 1 alkyl radical or a halogenated C 1 alkyl radical.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine.
  • the radicals substituted therewith can be mono- or polysubstituted, preferably perhalogenated.
  • Ligand of the general formula HI HI
  • the present invention further provides a process for the preparation of a palladium (0) -containing compound, comprising reacting a palladium compound with one or more compounds of the general formula m in the presence of a base:
  • This formula includes both compounds in which the units [Si (R 16 ) (CR 19 CR 17 R 18 ) O] or [Si (R 20 ) 2 O] occur in blocks, as well as compounds in which the individual units [ Si (R 16 ) (CR 19 CR 17 R 18 ) O] or [Si (R 20 ) 2 ⁇ ] are statistically distributed in the chain. Mixed forms are also possible.
  • v and w are independently 0 or an integer from 1 to 1000 and v + w is from 0 to 1000.
  • v and w are independently 0 or an integer from 1 to 100 and v + w is from 0 to 100, particularly preferably v and w are independently from each other 0 or an integer from 1 to 20 and v + w is from 0 until 20.
  • Each R 16 is independently of one another from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C ⁇ _ ⁇ o alkyl radical (in particular an unsubstituted or halogenated C ⁇ _ ⁇ o alkyl radical), an -O- C ⁇ _ ⁇ o alkyl radical (where the alkyl radical can be substituted or unsubstituted; in particular an unsubstituted or halogenated -O-C ⁇ _ ⁇ 0 alkyl radical), a substituted or unsubstituted, mono- or polyunsaturated C ⁇ _ ⁇ 0 - alkenyl radical or a substituted or unsubstituted, optionally heteroatom-containing Cs-io-aryl radical.
  • a substituted or unsubstituted C ⁇ _ ⁇ o alkyl radical in particular an unsubstituted or halogenated C ⁇ _ ⁇ o alkyl radical
  • an -O- C ⁇ _ ⁇ o alkyl radical where the
  • each R 1 ⁇ is independently selected from a hydroxy group, a C 1-4 alkyl group, an -O-C 1-4 alkyl group, a halogenated C 1 alkyl group or a halogenated -OC 1 - alkyl radical.
  • each R 16 is independently a C 1-4 alkyl group or a halogenated C 1 - alkyl radical.
  • Aryl radical means and the substituents on the alkyl radical or the alkenyl radical are selected from halogen, O-C 10 alkyl
  • heteroatom-containing rings are rings which are derived from the following structures: thiophenes, furans, puranes, pyrroles and the like. Other rings are also possible.
  • R 17 to R 19 independently represent hydrogen atoms, halogens, C 1-4 alkyl or halogenated C ⁇ _ 4 alkyl, more preferably R 17 to R 19 are hydrogen atoms.
  • Each R 20 is independently selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C ⁇ _ ⁇ o alkyl group (especially an unsubstituted or halogenated C 1 - 10 alkyl group) from one another, a -O- C ⁇ _ ⁇ o alkyl group (wherein the alkyl group may be substituted or unsubstituted; in particular an unsubstituted or halogenated -OC 1 - 10 alkyl), a substituted or unsubstituted, mono- or polyunsaturated C 1 - 10 - alkenyl group or a substituted or unsubstituted, optionally heteroatom-containing Cs-io-aryl selected.
  • each R 20 is independently selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, a C 1-4 alkyl group, an -O-C 1-4 alkyl group, a halogenated C 1 - alkyl group or a halogenated -OC 1 - alkyl radical.
  • Each R 20 is particularly preferably independent from each other a hydrogen atom, a C 1 alkyl radical or a halogenated C 1 - 4 alkyl radical.
  • Each residual term independently means (R 16 ) 2 (CR 17 R 18 CR 19 ) Si or (R 16 ) 3 Si.
  • the unsaturated radical (R 16 ) 2 (CR 17 R 18 CR 19 ) Si is preferred.
  • R is preferably a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group or a halogenated C1 --- 1 alkyl.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine.
  • the radicals substituted therewith can be mono- or polysubstituted, preferably perhalogenated.
  • Illustrative examples of compounds of the general formulas II and III are divinyldisiloxane, 1, 1, 3,3-tetramethyl-1, 3-divinyldisiloxane, 1, 1, 3,3-tetramethyl-1, 3-dithien-2-yldisiloxane, 1 , 1,3-tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxane diol, 1,3,5,7-tetravinyM, 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5 Trimethyl-1, 3,5-trivinylcyclotrisiloxane.
  • the palladium compound can be reacted with mixtures of the compounds of the general formula I, II or in.
  • the palladium compound is reacted with one or more of the compounds of the general formula I, II or III, no further ligands are preferably present in addition to the compounds of the general formula I, II or III during the reaction. base
  • base means inorganic and organic bases (preferably inorganic), but not organometallic bases.
  • the components are usually reacted in a solvent.
  • the solvents are not particularly limited. Examples of possible solvents are water, alcohols, hydrocarbons (for example aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane), open-chain or cyclic ethers, amides and esters. However, water, C 6 alcohols (for example C alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol) and C 2 -6 ether are preferred as solvents. Mixtures of these solvents can also be used.
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are those which, compared to the palladium compound used, have a lower redox potential under the chosen reaction conditions.
  • formic acid and its salts, oxalic acid and its salts, hydrazine, glucose, ascorbic acid or formaldehyde can be used.
  • a separate reducing agent it is also possible to use a solvent that has reducing properties.
  • the palladium compound and the compound of the general formula I, II or III are preferably dissolved in a solvent and the base is suspended in the solution.
  • the reactants are reacted with one another.
  • the starting materials are placed in a reactor and stirred.
  • the reaction can be carried out at a temperature of from -78 ° C to +200 ° C, preferably from -10 ° C to +100 ° C and particularly preferably from 0 ° C to +50 ° C.
  • the pressure is generally from 0.1 mbar to 100 bar, preferably from 0.2 bar to 2 bar. Ambient pressure is particularly preferably ⁇ 0.2 bar.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 1 week, preferably 5 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 24 hours. As mentioned above, it is not necessary to work in the absence of air, which is particularly advantageous for the industrial use of the process according to the invention.
  • the base is used in an amount of 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 100 equivalents, more preferably 2.5 to 10 equivalents, based on 1 equivalent of palladium.
  • the reducing agent can be added in an amount of 1 to 100 equivalents based on 1 equivalent of palladium.
  • a solvent that has reducing properties.
  • the amount of the reducing agent (solvent) is not particularly limited, but it can be used in any excess based on 1 equivalent of palladium.
  • the palladium (0) -containing compounds can be used as such after the reaction. However, it is possible to clean and / or concentrate the solutions before use. As cleaning steps come for example filtering off by-products, drying the solution (eg using molecular sieves or MgSO 4 ) or cleaning over activated carbon. The solution can be concentrated, for example, by distillation.
  • the palladium (0) -containing compounds prepared by the process according to the invention are also stable in storage in the form of solutions, in general at temperatures up to 30 ° C., in some cases up to 60 ° C. and beyond, and can be handled in air. They usually have a metal content of 0.01% by weight to 40% by weight, preferably from 0.01% by weight to 30% by weight, particularly preferably from 0.01% by weight to 20% by weight. % and a total halogen content of at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1% by weight.
  • the palladium (0) -containing compounds can be used as precursors for catalysts for organic-chemical reactions by combining them with a ligand such as, for example, phosphines, phosphites, phosphonites, amines, alkenes, thioethers, alkynes or carbenes, which can only be generated in situ.
  • a ligand such as, for example, phosphines, phosphites, phosphonites, amines, alkenes, thioethers, alkynes or carbenes, which can only be generated in situ.
  • This mixture can be used directly as a catalyst, or the resulting complex compound can be obtained in bulk by conventional methods from the mixture.
  • the palladium (0) -containing compounds according to the invention can also be used directly as catalyst precursors in organochemical reactions without the use of additional ligands.
  • the palladium and chlorine contents were determined by means of ICP-OES after digestion or by Wickbold combustion.

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  • Catalysts (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung umfassend die Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) bzw. (III) in Gegenwart einer Base. Die Palladium(0)-haltigen Verbindungen eignen sich als Homogenkatalysatoren, als Precursor zur Herstellung von Homogenkatalysatoren, als Precursor zur in situ Herstellung von Homogenkatalysatoren oder als Precursor zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Palladium(0)-haltigen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Palladium(0)-haltiger Verbindungen.
Palladium in Form seiner Verbindungen findet als Katalysator in zahlreichen industriellen Prozessen Verwendung.
Mehr als 80 % der industriell produzierten Chemikalien werden durch katalytische Prozesse hergestellt. Katalytische Prozesse sind im allgemeinen ökonomischer und umweltfreundlicher als entsprechende stöchiometrische organische Reaktionen. Für das Erreichen von hohen Ausbeuten und Selektivitäten bei homogenkatalytischen Prozessen müssen vielfältige Ligandensysteme eingesetzt werden, was im Gegenzug nach vielfältig verwendbaren Precursormetallverbindungen verlangt. Die Notwendigkeit zur ständigen Verbesserung der Katalysatorsysteme und ihrer Ηerstellungsverfahren wird hierdurch deutlich.
Für diese Anwendungen bieten sich insbesondere Palladiumverbindungen, die Palladium in der Oxidationsstufe 0 enthalten, an. Palladium(0)-Verbindungen werden i.A. durch Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar koordinativ zur Verfügung stellen können, stabilisiert. Dieses freie Elektronenpaar kann beispielsweise durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder durch Heteroatome, wie Phosphor oder Stickstoff, zur Verfügung gestellt werden. Stabil lagerbare Verbindungen sind vornehmlich nur in fester Form kommerziell erhältlich.
In der Katalyse sind jedoch solche Verbindungen erwünscht, welche in flüssiger Form vorliegen. Dies erleichtert stark die Anwendbarkeit. Oftmals werden hierzu feste Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst, wobei Lösungen von festen Pd(0)-Verbindungen meist instabil sind und unverzüglich eingesetzt werden müssen. Bei homogenkatalytischen Anwendungen werden bevorzugt solche Verbindungen als Precursoren verwendet, die auf einfache Art und Weise mit Liganden, wie z.B. verschiedenen Phosphinen gemischt werden können, um vielfältige Katalysesysteme herstellen zu können. Dies wird z.B. im Falle der mit ungesättigten Kohlenwasser- stoffliganden stabilisierten Pd(0)-Verbindungen realisiert.
Zahlreiche Pd(0)-Komplexe mit ungesättigten Verbindungen in der Ligandensphäre sind bekannt und z.B. in Wilkinson, Abel "Comprehensive Organometallic Chemistry", Bd. 6, S. 243ff "Complexes of Palladium (0)" beschrieben.
Durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe stabilisierte Pd(0)-Verbindungen können nach den Liganden in durch einzähnige und durch mehrzähnige (chelatisierende) Liganden stabilisierte Komplexe unterschieden werden. Ein Beispiel für einen durch einzähnige Kohlenwasserstoffliganden stabilisierten Pd(0)-Komplex ist Pd(Ethylen)3, welcher sich bei Raumtemperatur und an Luft zersetzt.
Stabilere Pd(0)-Verbindungen erhält man durch chelatisierende, z.B. zweizähnige, ungesättigte Kohlenwasserstoffliganden wie Diene. Diene werden nach dem Abstand der beiden Dienfunktionen in 1 ,4-DienIiganden, 1 ,5-Dienliganden, 1 ,6-Dienliganden, 1 ,7-Dienliganden usw. eingeteilt.
1 ,4-Dien stabilisiertes Palladium(O) findet beispielsweise in Form von 1 ,5-Diphenyl- 1 ,4-pentadien-3-on (dba) als Ligand verbreitete Anwendung. Die Synthese wird u.a. von M.F. Rettig et al. in Inorg. Synth., 1990, 28 beschrieben. Das Produkt wird als schwerlöslicher Niederschlag aus der Syntheselösung isoliert. Der Feststoff ist weitgehend luftstabil, jedoch zersetzen sich Lösungen in organischen Lösungsmitteln dieser Verbindungen innerhalb von Stunden (STREM Katalog: "Chemicals for research", Catalog No. 19, 2001-2003).
In der homogenkatalytischen Anwendung wird der Einsatz dieses Komplextyps als Precursor z.B. in US-B-6,316,380 beschrieben. In EP-A-508 264 wird mit Sulfoalkylgruppen substituiertes Pd(dba)2 in der C-C Kupplung als Homogenkatalysator eingesetzt. Als 1 ,5-Dienligand stabilisiertes Pd(O) ist z.B. Pd(COD)2 bekannt. Dieses wird in DE-A-25 55 374 aus Pd(COD)CI2 in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung wie z.B. Li2(COT) (COT = Cyclooctatetraen), Natriumnaphthalid oder aluminoorganischen Verbindungen in nicht protonenaktiven Lösungsmitteln synthetisiert. In der obigen Patentanmeldung wird auch die Synthese von Pd(C2H4)3 aus Pd(COD)2 beschrieben. Bei Pd(COD)2 handelt es sich um einen instabilen Feststoff, welcher sich unter atmosphärischen Bedingungen innerhalb von Stunden zersetzt. Diese Eigenschaft macht die Verbindung nur bedingt technisch nutzbar.
J. Krause, G. Cestaric, K.-J. Haack, K. Seevogel, W. Storm, K.R. Pörschke (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9807-9823 und Chem. Commun. 1998, 12, 1291) beschreiben die Synthese von molekular definiertem Hepta-1 ,6-dien-, Diallylether- und Tetramethyldivinyldisiloxan-Palladium(O), die Beispiele für 1 ,6-Dienligand stabilisiertes Pd(0) sind. Die Synthese folgt weitgehend der bei Pd(COD)2 beschriebenen Route. Es müssen sauerstofffreie Lösungsmittel zur Synthese verwendet werden und die Materialien haben Zersetzungspunkte nahe bei Raumtemperatur.
Für die homogenkatalytische Anwendung wurden 1 ,6-Dien-Pd(0)-Phosphin und -Carben-Komplexe identifiziert. Diese Verbindungen zeigen hohe Aktivitäten bei der industriell verwendeten Heck-Reaktion und der Suzuki C-C-Kupplungsreaktion und werden von M.G. Andreu, A. Zapf, M. Beller in Chem. Comm., 2000, 245 und in DE- A-100 62 577 beschrieben.
Im Stand der Technik werden 1 ,4-Dien stabilisierte Pd(0)-Verbindungen industriell eingesetzt. Diese zeigen ausreichende Stabilität, jedoch sind Lösungen dieser Verbindungen nicht lagerstabil. 1 ,5- und 1 ,6-Dien stabilisierte Pd(0)-Verbindungen sind deutlich weniger stabil als die 1 ,4-Dien stabilisierten Pd(0)-Verbindungen. Bei allen Dien stabilisierten Pd(0)-Verbindungen muss üblicherweise unter Inertgas und mit getrockneten, nicht protonenaktiven Lösungsmitteln gearbeitet werden, um molekular definierte Pd2(Dien)3- oder Pd(Dien)2-Verbindungen zu isolieren. Außerdem werden sicherheitstechnisch bedenkliche, hochempfindliche Organolithiumverbindungen in der Synthese verwendet, was die großtechnische Nutzung aufwendig macht. Aus diesem Grund wurden diese Verbindungsklassen bisher nicht im großen Maße industriell verwendet. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Palladium(0)-haltigen Verbindungen bereitzustellen. Lösungen dieser Verbindungen sollen im wesentlichen thermisch und gegenüber atmosphärischen Bedingungen stabil sein. Dies ermöglicht den Zugang zu wirtschaftlichen, vielfältigen, neuen Precursoren für homogenkatalytische, heterogenkatalytische sowie komplexchemische Anwendungen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Palladium(O)- haltigen Verbindung umfassend die Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000006_0001
in der:
jedes A unabhängig voneinander einen CR j7r R>8 -Rest bedeutet, wobei einer der Reste A Sauerstoff, Schwefel, eine NR9-Gruppe oder eine SiR10R11-Gruppe bedeuten kann oder wobei die Reste A Bestandteil eines 5 bis 20-gliedrigen Ringsystems sein können,
x eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und
jedes R1 bis R11 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R, OR, Halogen, CN, NO2, NR2) C(0)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2> NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, SI(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter C-ι_ιo-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter Cι_10- Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender C5-_ 0-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-Cι_10-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_10- Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, Cι_ιo-Alkyl, 0-Cι-ιo-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_10-Alkyl ausgewählt sind, wobei R2 und R3 und/oder R5 und R6 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gIiedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung umfassend die Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Base:
-[Si(R12)(CR13CR14R15)O]π- (II)
in der: n eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet, jedes R13 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R, OR, Halogen, CN, NO2) NR2, C(O)R, C(0)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3. SiR(OR)2) SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Cι_ι0-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter Cι_ιo- Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender Cδ-io-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-Cι-10-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_-ιo- Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, Cι_ιo-AIkyl, O-C^o-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem C^o-Alkyl ausgewählt sind, wobei R13 und R14 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können, und jedes R12 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten Cι_10 Alkylrest (insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten Cι_ι0 Alkylrest), einem -O- Cι_ιo Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann; insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten -O-Cι_ι0 Alkylrest), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cι_ι0- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden C-5-ιo-AryIrest ausgewählt ist und wobei die Substituenten wie bei R13 und R15 definiert sind.
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer PaIladium(0)-haltigen Verbindung umfassend Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer Base:
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (in)
in der:
v und w unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten und v+w von 0 bis 1000 ist,
jedes R16 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten C1--10 Alkylrest (insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten C1--10 Alkylrest), einem -O- Cι_ιo Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann; insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten -O-Cι_ι0 Alkylrest), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C1-.10- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt ist und wobei die Substituenten wie bei R17 und R19 definiert sind, jedes R17 bis R19 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus R, OR, Halogen, CN, NO2, NR2, C(0)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Cι_ιo-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter C- O- Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender C-5_ιo-Ary!rest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-C-Mo-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem C1-10- Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, C1-.10- Alkyl, O-Cι.10-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_10-Alkyl ausgewählt sind, wobei R17 und R19 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können, jedes R20 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten C1-10 Alkylrest (insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten C O Alkylrest), einem -O-C1--10 Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann; insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten -O-Cι_ι0 Alkylrest), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C-]_ι0-Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt ist und wobei die Substituenten wie bei R17 und R19 definiert sind, und
jeder Rest Term unabhängig voneinander (R16)2(CR17R18CR19)Si- oder (R16)3Si- bedeutet.
Überraschenderweise lassen sich die vorstehend beschriebenen Verfahren im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren bei Temperaturen über 0 °C durchführen. Weiterhin muss die Umsetzung nicht unter Luftausschluss oder mit getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
In den Palladium(0)-haltigen Verbindungen liegt Palladium als PalIadium(O) vor. Die Oxidationsstufe von Palladium in den Verbindungen kann nach bekannten Verfahren beispielsweise durch Umsetzung mit Neutralliganden (z.B. Phosphine), Isolierung und Charakterisierung der resultierenden Verbindung mit NMR oder durch Eindampfen der Lösung und Bestimmung der Oxidationsstufe mittels XPS erfolgen.
Palladiumverbindung
Die als Ausgangsverbindung verwendete Palladiumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Sie können sowohl als Feststoffe als auch als wäßrige bzw. salzsaure Lösungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Palladiumverbindungen mit Palladium in der Oxidationsstufe +2 oder +4 verwendet. Beispiele hierfür sind PdX2, PdX4, M2PdX4, M2PdX6, (NH3)2PdX2 und [Pd(NH3)4]X2, wobei M ein Kation (z.B.: ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall (insbesondere Na+ oder K+) oder NR* 4 + (R* = Wasserstoff, C1--4 Alkyl)) bedeutet und X ein Anion (z.B.: Halogen (insbesondere Chlor), NO3 ") bedeutet. Besonders bevorzugte Palladiumverbindungen sind PdCI2, PdCI4, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4]CI2, (NH3)2PdCi2, H2PdCI4> H2PdCI6, Na2PdCI4) Na2PdCI6) K2PdCI4 und K2PdCI6.
Ligand der allgemeinen Formel I
Die Palladiumverbindung wird mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt
Figure imgf000010_0001
Jedes A bedeutet unabhängig voneinander einen CR7R8-Rest, wobei eines der Reste A Sauerstoff, Schwefel, eine NR9-Gruppe oder eine SiR10R11-Gruppe bedeuten kann oder wobei die Reste A Bestandteil eines 5 bis 20-gliedrigen Ringsystems sein können.
x bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Jedes R bis R11 ist unabhängig voneinander ausgewählt aus R, OR, Halogen, CN, NO2> NR2, C(0)R, C(O)OR, OC(0)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R,
Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2) SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H,
PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Cι_ι0-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter C-MO-
Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender Cs-io-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-C-t-io-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_10-
Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, C-MO-
Alkyl, O-Ci.io-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ι0-Alkyl ausgewählt sind, wobei R2 und R3 und/oder R5 und R6 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können. Beispiele für heteroatomenthaltende Ringe sind Ringe, die sich von den folgenden Strukturen ableiten: Thiophene, Furane, Purane, Pyrrole und dergleichen. Andere Ringe sind ebenfalls möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Cι_4 Alkylreste oder halogenierte C1--4 Aikylreste, stärker bevorzugt sind R1 bis R6 Wasserstoffatome.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R7 und R8 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C-ι_4 Alkylreste oder halogenierte C1- Alkylreste, stärker bevorzugt sind R7 und R8 Wasserstoffatome.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist R9 bevorzugt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C1- Alkylrest, ein halogenierter C1- Alkylrest, ein -C(O)-Cι_4 Alkylrest oder ein halogenierter -C(O)-C-|._4 Alkylrest.
In einer weiteren Ausführungsform sind R10 und R11 unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einem Cι_4 Alkylrest, einem -O-C1- Alkylrest, einem halogenierten C- Alkylrest oder einem halogenierten -O-C^ Alkylrest. Besonders bevorzugt sind R10 und R11 unabhängig voneinander ein C1- Alkylrest oder ein halogenierter C1--4 Alkylrest.
R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein C- Alkylrest oder ein halogenierter C1-4 Alkylrest.
Als Halogene werden Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Fluor und Chlor, bezeichnet. Die damit substituierten Reste können einfach oder mehrfach substituiert, bevorzugt perhalogeniert, sein.
Die Verbindungen der Formel I sind bevorzugt symmetrisch.
In einer Ausführungsform ist die Gruppe -(A)χ- bevorzugt eine Gruppe der Formel -CH2-X-CH2- und -X- ist aus -O-, -S-, -SiR2-, -NR- und -NC(O)R ausgewählt, wobei R ein Wasserstoffatom, ein C-M Alkylrest, ein halogenierter Cι_4 Alkylrest, ein O-C1--4 Alkylrest, ein halogenierter O-Ci^ Alkylrest, ein Cι_4-Alkenylrest oder ein ggf. heteroatomenthaltenden Cs-δ-Arylrest bedeutet. Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind 1 ,5-Hexadien, 1 ,6-Heptadien und 1 ,7-Octadien. Weitere Verbindungen, die als Illustration dienen können, sind Diallylether, Diallylamin, Diallylmethylamin, Diallylethylamin, N-Acetyldiallylamin, Diallylsulfid, Diallylsilan, Diallyldimethylsilan, Difurfurylether, Difurfurylamin, Bis(thiophen-2-ylmethyl)amin, Difurfurylsulfid und 1 ,3-Divinylbenzol.
Ligand der allgemeinen Formel II
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung bereit, umfassend Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Base:
-[Si(R12)(CR13CR14R15)O]n- (II)
n bedeutet eine ganze Zahl von 3 bis 20, bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 3 bis 6.
Jedes R13 bis R15 wird unabhängig voneinander ausgewählt aus R, OR, Halogen, CN, NO2, NR2, C(0)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2> NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Cι_ιo-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter Cι_ι0-Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender C5_10-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-C-i-io-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ι0-Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, Cι_ιo-Alkyl, O-C-Mo-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_10-Alkyl ausgewählt sind, wobei R13 und R14 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können. Beispiele für heteroatomenthaltende Ringe sind Ringe, die sich von den folgenden Strukturen ableiten: Thiophene, Furane, Purane, Pyrrole und dergleichen. Andere Ringe sind ebenfalls möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R13 bis R15 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1- Alkylreste oder halogenierte C1--4 Alkylreste, stärker bevorzugt sind R13 bis R15 Wasserstoffatome.
Jedes R12 ist unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten C-ι_ιo Alkylrest (insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten CHO Alkylrest), einem -O- C1--10 Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann; insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten -O-C1--10 Alkylrest), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C1--10- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt. Die Substituenten sind dabei wie bei R13 bis R15 definiert. Bevorzugt ist jedes R12 unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einem C-i-^ Alkylrest, einem -O-Ci-^ Alkylrest, einem halogenierten C1--4 Alkylrest oder einem halogenierten -O-Cι__t Alkylrest. Besonders bevorzugt ist jedes R12 unabhängig voneinander ein C1-- Alkylrest oder ein halogenierter C1- Alkylrest.
R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein C1- Alkylrest oder ein halogenierter C1- Alkylrest.
Als Halogene werden Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Fluor und Chlor, bezeichnet. Die damit substituierten Reste können einfach oder mehrfach substituiert, bevorzugt perhalogeniert, sein. Ligand der allgemeinen Formel HI
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung bereit, umfassend Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel m in Gegenwart einer Base:
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (III).
Diese Formel umfaßt sowohl Verbindungen, in denen die Einheiten [Si(R16)(CR19CR17R18)O] bzw. [Si(R20)2O] blockweise vorkommen, als auch Verbindungen, in denen die einzelnen Einheiten [Si(R16)(CR19CR17R18)O] bzw. [Si(R20)2θ] statistisch in der Kette verteilt sind. Mischformen sind ebenfalls möglich. v und w bedeuten unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und v+w ist von 0 bis 1000 . Bevorzugt bedeuten v und w unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und v+w ist von 0 bis 100, besonders bevorzugt bedeuten v und w unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und v+w ist von 0 bis 20.
Jedes R16 ist unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten Cι_ιo Alkylrest (insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten Cι_ιo Alkylrest), einem -O- Cι_ιo Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann; insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten -O-Cι_ι0 Alkylrest), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cι_ι0- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt. Dabei sind die Substituenten wie bei R17 . und R19 definiert. Bevorzugt ist jedes R1δ unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einem C1--4 Alkylrest, einem -O-C1--4 Alkylrest, einem halogenierten C1- Alkylrest oder einem halogenierten -O-C1- Alkylrest. Besonders bevorzugt ist jedes R16 unabhängig voneinander ein C1--4 Alkylrest oder ein halogenierter C1- Alkylrest. Jedes R17 bis R19 wird unabhängig voneinander ausgewählt aus R, OR, Halogen, CN, NO2) NR2, C(O)R, C(0)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Cι_ιo-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter Cι_ιo-AlkenyIrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender C5_ι0-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-Cι-10-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ι0-Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, C- o-Alkyl, O-C^o-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ιo-Alkyl ausgewählt sind, wobei R17 und R19 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können.
Beispiele für heteroatomenthaltende Ringe sind Ringe, die sich von den folgenden Strukturen ableiten: Thiophene, Furane, Purane, Pyrrole und dergleichen. Andere Ringe sind ebenfalls möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R17 bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogene, C1--4 Alkylreste oder halogenierte Cι_4 Alkylreste, stärker bevorzugt sind R17 bis R19 Wasserstoffatome.
Jedes R20 ist unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten Cι_ιo Alkylrest (insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten C1--10 Alkylrest), einem -O- Cι_ιo Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann; insbesondere einem unsubstituierten oder halogenierten -O-C1--10 Alkylrest) einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C1--10- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt. Dabei sind die Substituenten wie bei R17 und R19 definiert. Bevorzugt ist jedes R20 unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem C1-4 Alkylrest, einem -O-C1--4 Alkylrest, einem halogenierten C1- Alkylrest oder einem halogenierten -O-C1- Alkylrest. Besonders bevorzugt ist jedes R20 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein C1-- Alkylrest oder ein halogenierter C1--4 Alkylrest.
Jeder Rest Term bedeutet unabhängig voneinander (R16)2(CR17R18CR19)Si- oder (R16)3Si-. Bevorzugt ist der ungesättigter Rest (R16)2(CR17R18CR19)Si-.
R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein C1--4 Alkylrest oder ein halogenierter C1---1 Alkylrest.
Als Halogene werden Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Fluor und Chlor, bezeichnet. Die damit substituierten Reste können einfach oder mehrfach substituiert, bevorzugt perhalogeniert, sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist w gleich 0. In diesem Fall haben die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) die folgende Form:
Term-O-[Si(R16)(CR19CR 7R18)O]v-Term
wobei R1δ bis R19, Term und v wie vorstehend definiert sind.
Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind Divinyldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-1 ,3-divinyldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- 1 ,3-dithien-2-yldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-1 ,3-divinyldisiloxan, 1 ,3-Dimethyl-1 ,3- divinyldisiloxandiol, 1 ,3,5,7-TetravinyM ,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1 ,3,5-Trimethyl-1 ,3,5-trivinylcyclotrisiloxan. Besonders bevorzugt sind
1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-1 ,3-divinyldisiloxan, 1 ,3,5,7-Tetravinyl-1 ,3,5,7-tetramethylcyclo- tetrasiloxan und 1 ,3,5-Trimethyl-1 ,3,5-trivinylcyclotrisiloxan.
Es versteht sich von selbst, dass die Palladiumverbindung mit Gemischen der Verbindungen der allgemeinen Formel I, II bzw. in umgesetzt werden kann. Bei der Umsetzung der Palladiumverbindung mit einer oder mehreren der Verbindungen der allgemeinen Formel I, II bzw. III sind bevorzugt keine weiteren Liganden zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, II bzw. III während der Umsetzung vorhanden. Base
Die Umsetzung der Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I, II bzw. III geschieht in Gegenwart einer Base. Im Rahmen der Erfindung werden unter "Base" anorganische und organische Basen (bevorzugt anorganische), nicht jedoch metallorganische Basen verstanden. Die Basen sollten sich nicht in Wasser zersetzen. Geeignete Basen sind z.B. Salze von Brönstedt- Säuren. Bevorzugt werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate, Ascorbate, Oxalate und Hydroxide verwendet. Diese können in Form ihrer Ammonium- (NR4 + mit R = H oder Cι_4 Alkyl), Alkali- (beispielsweise Natrium oder Kalium) und Erdalkalisalze eingesetzt werden.
Lösungsmittel
Die Umsetzung der Komponenten erfolgt üblicherweise in einem Lösungsmittel. Die Lösungsmittel sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für mögliche Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe (z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan), offenkettige oder cyclische Ether, Amide und Ester. Bevorzugt sind jedoch Wasser, Cι_6 Alkohole (z.B. Cι_ Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol) und C2-6 Ether als Lösungsmittel. Gemische dieser Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.
Reduktionsmittel
Um die Reaktion zu beschleunigen oder eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, kann die Umsetzung ggf. in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfolgen. Als Reduktionsmittel eignen sich solche, die gegenüber der eingesetzten Palladiumverbindung ein geringeres Redoxpotential unter den gewählten Reaktionsbedingungen aufweisen. So lassen sich beispielsweise Ameisensäure und deren Salze, Oxalsäure und deren Salze, Hydrazin, Glucose, Ascorbinsäure oder Formaldehyd verwenden. Anstelle ein gesondertes Reduktionsmittel zu verwenden, ist es ebenfalls möglich ein Lösungsmittel einzusetzen, das reduzierende Eigenschaften hat.
Durchführung des Verfahrens
Bei einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Palladiumverbindung und die Verbindung der allgemeinen Formel I, II bzw. III bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst und die Base in der Lösung suspendiert. Die Reaktanten werden miteinander reagiert. Hierzu werden die Edukte in einen Reaktor gegeben und gerührt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von -78 °C bis +200 °C, bevorzugt von -10 °C bis +100 °C und besonders bevorzugt von 0 °C bis +50 °C erfolgen. Der Druck beträgt im allgemeinen von 0,1 mbar bis 100 bar, bevorzugt von 0,2 bar bis 2 bar. Besonders bevorzugt ist Umgebungsdruck ± 0,2 bar. Die Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 5 Minuten bis 1 Woche, bevorzugt 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden. Wie vorstehend erwähnt, ist es nicht nötig unter Luftabschluss zu arbeiten, was besonders für die großtechnische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist.
Bezogen auf 1 Äquivalent Palladium in Form der eingesetzten Verbindung werden von 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt von 3 bis 100 Äquivalente, stärker bevorzugt von 8 bis 20 Äquivalente, der Verbindung der allgemeinen Formel I, π bzw. III verwendet. Die Base wird in einer Menge von 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt von 2 bis 100 Äquivalente, stärker bevorzugt von 2,5 bis 10 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent Palladium, eingesetzt. Falls vorhanden, kann das Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent Palladium, zugesetzt werden. Anstelle ein gesondertes Reduktionsmittel zu verwenden, ist es ebenfalls möglich ein Lösungsmittel einzusetzen, das reduzierende Eigenschaften hat. In diesem Fall ist die Menge des Reduktionsmittels (Lösungsmittels) nicht besonders beschränkt, sondern es kann in einem beliebigen Überschuss bezogen auf 1 Äquivalent Palladium eingesetzt werden.
Die Palladium(0)-haltigen Verbindungen können nach der Umsetzung als solche verwendet werden. Es ist jedoch möglich die Lösungen vor der Verwendung zu reinigen und/oder zu konzentrieren. Als Reinigungsschritte kommen beispielsweise das Abfiltrieren von Nebenprodukten, die Trocknung der Lösung (z.B. mit Molekularsieben oder MgSO4) oder die Reinigung über Aktivkohle in Frage. Die Lösung kann beispielsweise durch eine Destillation konzentriert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Palladium(0)-haltigen Verbindungen sind auch in Form von Lösungen im allgemeinen bei Temperaturen bis 30 °C, zum Teil bis 60°C und darüber hinaus, lagerstabil und lassen sich an der Luft handhaben. Sie weisen üblicherweise einen Metallgehalt von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% auf und einen Gesamthälogengehalt von maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 2 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-% auf.
Die Palladium(0)-haltigen Verbindungen können, entweder alleine oder als Gemisch, als Precursor für Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen eingesetzt werden, indem man sie mit einem Liganden wie zum Beispiel Phosphinen, Phosphiten, Phosphoniten, Aminen, Alkenen, Thioethern, Alkinen oder Carbenen, die auch erst jeweils in situ erzeugt werden können, mischt. Diese Mischung kann direkt als Katalysator verwendet werden, oder aus der Mischung kann die resultierende Komplexverbindung nach üblichen Verfahren in Substanz gewonnen werden.
Die erfindungsgemäßen Palladium(0)-haltigen Verbindungen können, entweder alleine oder als Gemisch, auch direkt ohne Einsatz zusätzlicher Liganden als Katalysatorvorstufe in organisch-chemischen Reaktionen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt sondern wird durch die Ansprüche definiert. BEISPIELE
Allgemeine Vorschrift zur Synthese von Palladium(0)-haltigen Verbindungen
Ein Äquivalent Natriumtetrachloropalladat wurde in Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8 Äquivalente Natriumhydrogencarbonat und 10 Äquivalente einer Verbindung der allgemeinen Formel I gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden gerührt. Das Methanol wurde abdestilliert und der Rückstand wurde über einem Trocknungsmittel und Aktivkohle gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat destillativ aufkonzentriert. Je nach Destillationsbedingungen wurden stabile palladiumhaltige Lösungen mit Palladiumgehalten von 0,01 bis 20 Gew.-% erhalten.
Nach dieser Vorschrift wurden Reaktionsgemische mit den in Tabelle 1 angegebenen Di- bis Tetraenen hergestellt.
Der Palladium- und Chlorgehalt wurden mittels ICP-OES nach Aufschluß bzw. durch Wickbold-Verbrennung bestimmt.
Vorschrift zur Synthese von Phosphin-Dien-Pd(0)-Komplexen
Ein Palladiumäquivalent der aus der Umsetzung von 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-1 ,3- divinyldisiloxan erhaltenen palladiumhaltigen Lösung wurde mit einem Äquivalent einer 5 Gew.-%igen etherischen Tricyclohexylphosphin-Lösung versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wurde mittels 1H-, 31P- und 13C-NMR-Spektroskopie als Tricyclohexylphosphin-(1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-1 ,3- divinyIdisiloxan)-Pd(0)-Komplex identifiziert. Tabelle 1
Figure imgf000021_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung umfassend Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart einer Base:
Figure imgf000022_0001
in der:
jedes A unabhängig voneinander einen CR7R8-Rest bedeutet, wobei eines der Reste A Sauerstoff, Schwefel, eine NR9-Gruppe oder eine SiR10R1 -Gruppe bedeuten kann oder wobei die Reste A Bestandteil eines 5 bis 20-gliedrigen
Ringsystems sein können,
x eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und
jedes R1 bis R11 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R, OR, Halogen, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR,
PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Cι-10-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter C-i-io-Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender C5_ι0-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-C1-10-
Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ιo-Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, C-i-io-Alkyl, O-Cι-ιo-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem C^10- Alkyl ausgewählt sind, wobei R2 und R3 und/oder R5 und R6 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei x 3 bedeutet.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R1 bis R6 Wasserstoffatome sind.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei -(A)x- eine Gruppe der Formel -CH2-X-CH2- bedeutet und -X- aus -O-, -S-, -SiR2-, -NR- und -NC(O)R ausgewählt ist und R Wasserstoff, einen C-ι_ Alkylrest oder einen halogenierten C1--4 Alkylrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I aus 1 ,5-Hexadien, 1 ,6-Heptadien und 1 ,7-Octadien ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I aus Diallylether, Diallylamin, Diallylmethylamin, Diallylethylamin, N-Acetyldiallyl- amin, Diallylsulfid, Diallylsilan, Diallyldimethylsilan, Difurfurylether, Difurfuryl- amin, Bis(thiophen-2-ylmethyl)amin, Difurfurylsulfid und 1 ,3-Divinylbenzol ausgewählt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung umfassend Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel π in Gegenwart einer Base:
-[Si(R12)(CR13CR14R15)O]n- (II)
in der: n eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet, jedes R13 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus R, OR,
Halogen, CN, NO2, NR2, C(0)R, C(O)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, PO3H, PO(OR)2, in der R Wasserstoff, ein substituierter oder unsubstituierter Cι_ι0-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter C-ι_-ιo-Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender Cs-io-Arylrest bedeutet und die
Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-Cι_10- Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ιo-Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, C-Mo-Alkyl, O-Cι-10-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_-ι0- Alkyl ausgewählt sind, wobei R13 und R 4 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können, und
jedes R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten Cι_10 Alkylrest, einem -O-C1-.10 Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C1--10- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt ist, wobei die Substituenten wie bei R13 und R15 definiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet und jedes R12 unabhängig voneinander ein C1-- Alkylrest oder ein halogenierter Cι_4 Alkylrest bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung einer Palladium(0)-haltigen Verbindung umfassend Umsetzung einer Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel m in Gegenwart einer Base:
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (III)
in der:
v und w unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten und wobei v+w von 0 bis 1000 ist,
jedes R16 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten Cι_ι0 Alkylrest, einem -O-C1--10 Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C- O- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs-io-Arylrest ausgewählt ist, wobei die Substituenten wie bei R17 und R19 definiert sind,
jedes R17 bis R19 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R, OR, Halogen, CN, NO2, NR2, C(O)R, C(0)OR, OC(O)R, CONR2, NHCO2R, NHCOR, CH=CH-CO2R, Si(R)3, Si(OR)3, SiR(OR)2, SiR2(OR), SO3R, SO2R, SOR, SR, PR2, POR2, P03H, PO(OR)2, in der R ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter C _ιo-Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter, einfach oder mehrfach ungesättigter Cι_ιo-Alkenylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter, ggf. heteroatomenthaltender Cs-io-Arylrest bedeutet und die Substituenten auf dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus Halogen, O-C1-10- Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ιo-Alkyl ausgewählt sind und die Substituenten auf dem Arylrest aus Halogen, Cι_ o-Alkyl, O-C1.10-
Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und halogeniertem Cι_ιo-Alkyl ausgewählt sind, wobei R17 und R19 zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen ggf. heteroatomenthaltenden Rings sein können,
jedes R20 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einem substituierten oder unsubstituierten C _ι0 Alkylrest, einem -O-Cι_ιo Alkylrest (wobei der Alkylrest substituiert oder unsubstituiert sein kann), einem substituierten oder unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cι_ o- Alkenylrest oder einem substituierten oder unsubstituierten, ggf. heteroatomenthaltenden Cs_ι0-Arylrest ausgewählt ist, wobei die Substituenten wie bei R17 und R19 definiert sind, und
jedes Term unabhängig voneinander (R 6)2(CR17R18CR19)Si- oder (R16)3Si- bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (III) die allgemeine Formel:
Term-O-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term
aufweist, wobei R16 bis R19, Term und v wie in Anspruch 9 definiert sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. III aus Divinyldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-TetramethyI-1 ,3- divinyldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-1 ,3-dithien-2-yldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-
Tetramethoxy-1 ,3-divinyldisiloxan, 1 ,3-Dimethyl-1 ,3-divinyldisiloxandiol, 1 ,3,5,7- Tetravinyl-1 ,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1 ,3,5-Trimethyl-1 ,3,5- trivinylcyclotrisiloxan ausgewählt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. III aus 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-1 ,3-divinyldisiloxan, 1 ,3,5,7-TetravinyM ,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1 ,3,5-Trimethyl- 1 ,3,5-trivinylcyclotrisiloxan ausgewählt ist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Palladiumverbindung aus PdX2, PdX4, M2PdX4) M2PdX6, (NH3)2PdX2 und [Pd(NH3) ]X2 ausgewählt ist, wobei M ein ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NR* 4 + (R* = Wasserstoff, C1--4 Alkyl) bedeutet und X ein Halogen oder NO3 " bedeutet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei X Chlor bedeutet.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Lösungsmittel aus Wasser, Cι_6- Alkohole und C-2-6~Ether (Frage: sind hierbei auch cyclische Ether wie Dioxan umfasst ? ja) sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Base aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen (Ammonium als NR4 + mit R = H oder C1- Alkyl) von Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Hydroxiden ausgewählt ist.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Reinigungsschritt.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Konzentrationsschritt.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung der Palladiumverbindung mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I, II bzw. III in Gegenwart von einer oder mehreren von der Verbindung der allgemeinen Formel I, II bzw. III verschiedenen Liganden durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend die Umsetzung der palladiumhaltigen Verbindung mit einer oder mehreren von der
Verbindung der allgemeinen Formel I, II bzw. III verschiedenen Liganden.
22. Palladium(0)-haltigen Verbindung erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I Hexadien oder Octadien ist.
23. Palladium(0)-haltigen Verbindung erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III 1 ,3,5,7- Tetravinyl-1 ,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiIoxan ist.
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DE50309092T DE50309092D1 (de) 2002-10-31 2003-10-30 Verfahren zur herstellung von palladium(0)-haltigen verbindungen
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JP2004547623A JP4914007B2 (ja) 2002-10-31 2003-10-30 パラジウム（０）含有化合物の製造方法
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2427468B1 (de) 2009-05-06 2017-06-14 Johnson Matthey Public Limited Company Herstellung eines metallkomplexes

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743273A1 (de) 2012-12-12 2014-06-18 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Zubereitungen von Komplexen der Platingruppenmetalle
US9616418B2 (en) * 2013-03-14 2017-04-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Metal complex and supported metal complex having disiloxane as ligand, method for production therefor, and supported metal catalyst prepared by using the same
JP6726321B2 (ja) * 2016-07-04 2020-07-22 ヘレーウス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法
JP6786471B2 (ja) * 2017-12-15 2020-11-18 キヤノン株式会社 還元性ガスセンサ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020689A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Palladium-haltige karalysatorzubereitung
DE10051316A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von mono-, bi- oder polyfunktionellen Biarylen
DE10062577A1 (de) * 2000-12-15 2002-07-11 Omg Ag & Co Kg Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1428552A (en) * 1972-02-16 1976-03-17 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
DE2555374A1 (de) 1974-12-09 1976-06-10 Air Prod & Chem Neue platin- und palladiumverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verfahren zu deren verwendung
US4093837A (en) * 1975-07-31 1978-06-06 Westinghouse Electric Corp. Oil circuit-breaker pump-assembly with improved shunting contact structure
JPS5921880B2 (ja) * 1977-04-26 1984-05-22 三菱化学株式会社 新規パラジウム錯化合物およびその製法
US4347232A (en) * 1981-06-17 1982-08-31 Fmc Corporation Preparation of hydrogen peroxide from its elements
DE59202001D1 (de) 1991-04-10 1995-06-01 Bayer Ag Verfahren zur Arylierung von Olefinen.
US6316380B1 (en) * 1998-09-10 2001-11-13 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene
US6455720B1 (en) * 2000-06-28 2002-09-24 Takasago International Corporation 2,2(diarlyl)vinylphosphine compound, palladium catalyst thereof, and process for producing arylamine, diaryl, or arylalkyne with the catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020689A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Palladium-haltige karalysatorzubereitung
DE10051316A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von mono-, bi- oder polyfunktionellen Biarylen
DE10062577A1 (de) * 2000-12-15 2002-07-11 Omg Ag & Co Kg Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOLLY, P. W. ET AL: "Intermediates in the palladium-catalyzed reactions of 1,3-dienes. The reaction of (.eta.1,.eta.3-octadiendiyl)palladium complexes with acidic substrates" ORGANOMETALLICS , 5(3), 473-81 CODEN: ORGND7; ISSN: 0276-7333, 1986, XP002274247 *
KRAUSE J. ET AL.: "1,6-Diene Complexes of Pd(0) and Pt(0): Highly Reactive Sources for the Naked Metals and [L-M°] Fragments" J. AM. CHEM. SOC., Nr. 121, 1999, Seiten 9807-9823, XP002274245 in der Anmeldung erwähnt *
KRAUSE J. ET AL.: "Hepta-1,6-diene and diallyl ether complexes of paladium (0) and platinum(0): a rout to L-M(alkene)2 complexes containing non-activated alkenes" CHEM. COMMUN., Nr. 12, 1998, Seiten 1291-1292, XP002274244 in der Anmeldung erwähnt *
MENDEZ, MARIA ET AL: "Intramolecular coupling of allyl carboxylates with allyl stannanes and allyl silanes: a new type of reductive elimination reaction?" CHEMISTRY--A EUROPEAN JOURNAL , 8(16), 3620-3628 CODEN: CEUJED; ISSN: 0947-6539, 16. August 2002 (2002-08-16), XP002274246 *
MORENO-MANAS, MARCIAL ET AL: "15- and 30-Membered polyolefinic macrocycles. Periphery modification by aromatic nucleophilic substitution of fluorine" TETRAHEDRON , 58(39), 7769-7774 CODEN: TETRAB; ISSN: 0040-4020, 23. September 2002 (2002-09-23), XP0004381426 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2427468B1 (de) 2009-05-06 2017-06-14 Johnson Matthey Public Limited Company Herstellung eines metallkomplexes

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Publication number Publication date
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