WO2004039533A1

WO2004039533A1 - 鉛フリーはんだ及びはんだ付け物品

Info

Publication number: WO2004039533A1
Application number: PCT/JP2003/013996
Authority: WO
Inventors: Masahiko Hirata; Hisahiko Yoshida; Takashi Nagashima; Toshihiko Taguchi; Yoshitaka Toyoda; Tsukasa Ohnishi
Original assignee: Senju Metal Industry Co., Ltd.; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2004-05-13
Also published as: EP1557235A1; JP2004148372A; EP1557235A4; JP4337326B2; US20060102690A1; US7282174B2

Abstract

本発明は、Cuのはんだ付け部にはんだ付けした後に長期間経過しても、はんだ付け部からはんだが剥離するのを防止できる、Sn-Zn系鉛フリーはんだを提供する。本発明のSn-Zn系鉛フリーはんだは、Znを5～10質量％、Au、Pt、Pd、FeおよびSbからなる群から選ばれた１種または２種以上を合計で0.005～1.0質量％、場合によりBiおよびInよりなる群から選ばれた１種または２種以上を合計で15質量％以下含み、残部がSnからなる。このSn-Zn系鉛フリーはんだは、アミン塩酸塩のようなハロゲン化物を活性剤として含有するロジン系フラックスを用いたソルダペーストとすることができる。

Description

明細書鉛フリ一はんだ及びはんだ付け物品技術分野

本発明は、電子機器のはんだ付けに使用するのに適した鉛フリ一はんだおよびソルダぺ —ストと、それを用いたはんだ付け物品とに関する。背景技術

古来から使用されてきたはんだは Sn— Pb合金であり、特に電子機器のはんだ付けには、 Pb— 63Snという組成の共晶はんだが多く使用されてきた。この Sn— 63Pb共晶はんだは、母材表面での濡れ広がりが良好であるため、はんだ付け時に未はんだ、ボイド、ブリッジのような不良が少なく、信頼性のあるはんだ付け部が得られるという優れた特長を有している。

また、このはんだは、共晶組成であるため固相線温度と液相線温度が同一で、それら、つまり融点が 183 °Cと低いという重要な特長も有する。一般に電子機器のはんだ付けでは、はんだをはんだの液相線温度 + 30〜50°Cの温度で溶融してはんだ付けを行う。従って、上記共晶はんだを用いた場合のはんだ付け温度は 210〜230 °Cとなる。この程度のはんだ付け温度であれば、熱に弱い電子部品やプリント基板に対して熱影響を与えることなくはんだ付けが行える。この点からも、融点が 183 °Cの共晶はんだは信頼性に優れている。上述した理由から、電子機器において、電子部品をプリント基板に搭載する際のはんだ付けや、電子部品内部での素子と基板とのはんだ付けには、 Sn— 63Pb共晶はんだが盛んに使用されてきた。

電子機器は、古くなつて使い勝手が悪くなつたり故障した場合、廃棄処分されることが多い。電子機器を廃棄する場合、金属製のフレームや、プラスチック製のケース、ガラス製のディスプレイのように単一材料からなる部分は回収して資源として再利用することが容易であるが、絶縁材の樹脂と導体の金属やはんだが複雑な形状で接合されているプリント基板は、再利用が困難であるため、普通は埋め立て処分される。埋め立て処分されたプリント基板に地中に染み込んだ酸性雨が接触すると、はんだ中の Pbが酸性雨により溶け出し、地下水に混入する。 Pb成分を含んだ地下水を人や家畜が長年月にわたって飲用すると体内に Pbが蓄積され、ついには Pb中毒を起こす危険性がある。そのため、世界規模で Pbの使用が規制されつつあり、 Pbの含まない所謂「鉛フリーはんだ」が使用されるようになつてきた。

鉛フリーはんだとは、 Snを主成分として、それに Ag、 Cu、 B In, Zn、 Ni、 Cr、 P 、 Ge 、 Ga等を適宜添加したものである。

従来の鉛フリーはんだは、 Sn— Ag、 Sn— Cu、 Sn— Sb、 Sn— Bi、 Sn— In、 Sn— Zn、等の Sn 主成分の二元合金や、この二元合金に他の元素を添加した多元合金からなる。

中でも、 Sn— Ag系および Sn— Cu系合金は、 Sn_63Pb共晶はんだに較べて機械的強度に優れているため、最もよく利用されている鉛フリーはんだである。しかし、これらの鉛フリ一はんだのほとんどは、液相線温度が 220 °C以上であり、固相線温度では、最も低くなる Sn _ Ag— Cuの三元共晶組成のものでも 217 °Cであって、 Pb— 63Sn共晶はんだに比べてかなり高くなる。従って、 Sn— Ag系または Sn— Cu系鉛フリーはんだを用いた場合のはんだ付け温度は 250 °C以上となり、電子部品やプリント基板に機能劣化や熱損傷を与えることがある。 Sn— Sb系鉛フリーはんだも、やはり液相線温度が 240 °C以上と高いため、電子部品等に対する熱影響の問題がある。

Sn—Ιη鉛フリーはんだは、 Sn— 521ηが共晶組成であり、その共晶温度は 117 °Cに現れる。この Sn— In鉛フリーはんだは、 Pb— 63Sn共晶はんだよりも融点が低いため、電子部品やプリント基板に対する熱影響はさらに少なくすることができる。しかし、はんだの融点が低すぎることは、はんだ付け後にかえって不都合となることがある。例えば、電子機器の使用時には、コイル、パワートランジスタ一、抵抗器等から発熱するが、このような発熱する部品を融点が低すぎるはんだではんだ付けすると、発熱によりはんだが溶融したり、或いは溶融しないまでも、機械的強度が下がって、少しの力で簡単に剥がれてしまう。また、 Inは生産量が少なく、地球上で枯渴の恐れがある金属の一つであるため、非常に高価である。従って、 Inの大量添加は経済的に好ましいものではない。

Sn— B i鉛フリーはんだは、 Sn _ 58B iが共晶組成であり、その共晶温度は 139 。(：である。この Sn—Bi鉛フリーはんだも、前述 Sn— In鉛フリーはんだと同様、融点が低すぎるため、発熱する電子部品のはんだ付けには不適である。さらに、 Sn— Bi鉛フリーはんだは、 Bi 体が非常に脆い性質を有していることから、 Biが多い鉛フリ一はんだは、はんだ付け後に衝撃が加わると容易に剥離してしまうという問題がある。

Sn— Zn系鉛フリーはんだは、 Sn_ 9Zn が共晶組成であり、共晶温度は 199 °Cである。この共晶温度（融点）は、前述した Pb— 63Sn共晶はんだの融点（183°C ) にかなり近い。従つて、 Sn— Zn系鉛フリ一はんだでは、 Pb— 63Sn共晶はんだが使用されてきた多くの電子機器のはんだ付けに用いた場合、熱的問題、即ち電子部品に対する熱損傷の問題や、発熱する部品をはんだ付けした後に発熱で簡単に剥離するといつた問題は起こりにくい。しかも、 Znは安価で、人体に含まれる元素であって人体への悪影響も少ないことから、 Sn— Zn系鉛フリーはんだは、最近見なおされてきている。

Sn— Zn系鉛フリーはんだは、 Sn—Znの二元合金では濡れ性が十分でなく、未はんだ、ボィド等が発生する。そこで、 Sn— Znに、 Ag、 Cu、 Ni等の 1種または 2種以上の金属を添加して濡れ性を改善した Sn—Ζη系鉛フリーはんだが、従来より多数提案されている（特開平 8一 267270号公報、同 9 - 94687号公報、同 9 - 94688号公報を参照）。

Sn— Zn共晶近辺の組成の Sn—Zn系鉛フリーはんだは、液相線温度が 200 °C前後であって、 Pb— 63Sn共晶はんだの融点とは 17°Cの温度差がある。そのため、 Pb _ 63Sn共晶はんだで温度的にぎりぎり使用できていた電子部品を Sn—Zn系鉛フリ一はんだではんだ付けする場合、この 17°Cの温度差（はんだ付け温度が 17°C高くなること）が問題となることがある。従って、 Sn—Zn共晶近辺の鉛フリーはんだに対して、 Pb— 63Sn共晶はんだの融点に近い液相線温度を持つはんだが要求されることがある。そのため、はんだの融点降下作用のある B iや I nを添加した Sn— Zn系鉛フリーはんだも提案されている（特許第 2914214号、特開平 8 - 19892号公報、同 8—323495号公報、同 9一 19790号公報を参照）。発明の開示

Sn— Zn系鉛フリ一はんだを用いてはんだ付けした電子機器では、長期間使用しているうちに、はんだ付け部の接合強度が弱くなつて、少しの力ではんだが剥がれたり、或は全く力がかかっていないにもかかわらず剥離してしまうということがあった。このような現象は、特にはんだ付け部が Cuである場合や、フラッタスが活性剤としてハロゲン化物を含有する場合に顕著に見られた。

本発明は、この問題が軽減ないし解消された、即ち、はんだ付け部が Cuであったり、フラックスがハロゲン化物を含有していても、はんだ付けした電子機器を長期間使用する間にはんだ付け部の剥離が起こりにくい Sn—Zn系鉛フリ一はんだを提供するものである。本発明者らが Sn— Zn系鉛フリ一はんだではんだ付けした部分が容易に剥離する原因について検討した結果、はんだ付け部（即ち、電子部品のリードやプリント基板のランド）が Cuである場合、この Cuのはんだ付け部を Sn— Zn系鉛フリ一はんだではんだ付けした後に、はんだ付け部の界面（Cu/はんだの界面）が腐食して、はんだの剥離が起こることが分かつた。この剥離のメ力ニズムは次のように推測される。

Sn— Zn系鉛フリ一はんだで Cu部をはんだ付けすると、 Sn— Zn系鉛フリ一はんだ中の Znが Snより優先的に Cuと反応し、はんだ付け部の界面に Cu— Znの金属間化合物層が生成する。その後、はんだ付け部の外側に露出した Cu— Zn金属間化合物の Znが、空気中の水分と酸素により腐食酸化して、金属的性質を失うようになる。この Znの腐食酸化は、はんだ付け部の外側に露出した Cu— Zn金属間化合物から始まって、内部の Cu— Zn金属間化合物まで伝播して進行していく。はんだと母材の Cuとの接合は、はんだの溶融した金属成分が Cuと金属的に結合（合金化）することにより得られるが、はんだ付け部の界面にある Cu— Znの金属間化合物の Znが金属的性質を失うようになると、はんだが Cu部との金属的結合が失われ、はんだは Cu部（はんだ付け部）から剥離してしまう。

この Znの腐食酸化は、特に、はんだ付け部に活性剤のハロゲン化物を含むフラックス残渣が付着していると、ハロゲン化物が空気中から水分を吸湿して腐食性の強い液体となるため、さらに促進され、はんだの剥離進行が加速される。

電子部品のはんだ付け部は Cuであることが多く、また電子部品のはんだ付けには活性剤としてハロゲン化物を含む活性化フラックスが使用されることが多いため、 Sn— Zn系鉛フリ一はんだを使用して電子部品をはんだ付けすると、はんだの剥離が起こり易くなつていたのである。従って、はんだ付け部の界面に存在する Znの腐食酸化を防止できれば、 Sn— Zn系鉛フリ一はんだではんだ付けした電子部品を含む電子機器の長期使用中のはんだの剥離を防止することができる。

本発明者らは、はんだ付け部の界面に生成する Cu— Znの金属間化合物中にある種の金属が含まれていると、この金属が Cu— Zn金属間化合物中に入り込んで、 Znの腐食酸ィヒを抑制できることを見出した。

具体的には、本発明は、 Znを 5〜10質量％、 Au、 Pt、 Pd、 Feおよび Sbよりなる群から選ばれた 1種または 2種以上を合計で 0. 005〜1. 0質量％、場合により Biおよび Inよりなる群から選ばれた 1種または 2種以上を合計で 15質量％以下含み、残部が Snからなる、鉛フリーはんだである。

本発明はまた、上記 Sn— Zn系鉛フリーはんだの粉末とフラックス成分とを配合してなるソルダペースト、ならびに上記 Sn— Zn系鉛フリ一はんだではんだ付けしたはんだ付け部を有するはんだ付け物品にも関する。このはんだ付け物品は、好ましくは、電子部品がはんだ付けにより搭載されているプリント基板である。また、本発明の効果を活かすためには、このプリント基板において電子部品とプリント基板の少なくとも一方のはんだ付け部が Cuからなるものであることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る Sn— Zn系鉛フリ一はんだの Znの含有量は、融点をなるベく低くするため、 Sn— Znの共晶に近い 5〜10質量％にする。 Znの含有量が 5質量％より少ないか、 10質量⁰ /₀ より多いと、はんだの液相線温度が高くなつて、はんだ付け温度を高くせざるを得なくなる。本発明の Sn—Zn系鉛フリ一はんだの好ましい Zn含有量は 7〜9. 5質量⁰ /₀である。

Sn— Zn系鉛フリ一はんだに添加した時に、 Cu— Ζη金属間化合物中に入り込むことによつて Znの腐食酸化を抑制することができる金属は、 Au、 Fe、 Pi；、 Pd、 Sbである（以下、これらの金属を腐食抑制金属という）。本発明の Sn—Zn系鉛フリーはんだは、これらの腐食抑制金属を 1種または 2種以上含有する。腐食抑制金属の含有量（ I種以上添加する場合は合計量）は 0. 005〜1. 0 質量％とする。腐食抑制金属の含有量が 0. 005質量％より少ないと、 Znの腐食酸化を抑制する効果が発揮できず、 1. 0 質量％を超えると、融点が急激に上昇するばかりでなく、はんだ付け性も阻害するようになる。腐食抑制金属の合計含有量は好ましくは 0. 01〜0. 7質量％である。

本発明の Sn— Zn系鉛フリ一はんだの液相線温度を、例えば、 Pb— 63Sn共晶はんだの融点である 183 °C近傍まで下げたい場合には、融点降下作用のある Biと Inの一方または両方を添加すればよい。その場合、 Biおよび/または Inの含有量（Biおよび Inを添加する場合には合計含有量）が 15質量％を超えないようにする。 Biおよび/または Inの含有量が 15質量 %より多くなると、 Sn— Biの共晶温度である 139 。C、或いは Sn— Inの共晶温度である 117 °Cの影響が大きく現れてきて、 Sn—Zn系鉛フリ一はんだの液相線温度が低くなりすぎ、発熱性部品をはんだ付けした場合に、その部品の発熱によりはんだ付けの強度が低下する恐れがある。融点降下作用を十分に発揮させるには、 B iおよび/または Inの含有量を 0. 5 質量％以上、特に 2質量％以上とすることが好ましい。 B iおよび/または Inの含有量の好ましい上限は 12質量％である。

本発明の Sn—Zn系鉛フリーはんだの残部は Snであるが、はんだ、特に電子部品のはんだ付け用のはんだに許容される不可避不純物を含有しうる。本発明の Sn—Zn系鉛フリーはんだの形態は特に制限されない。棒はんだ、線はんだ、ャ二入りはんだ、プリフォーム、はんだボールといった固形はんだであってもよい。

本発明の 1態様において、この Sn— Zn系鉛フリーはんだは、はんだ粉末をペースト状フラックス成分と配合して均一に混練したソルダペーストの形態をとる。一般に、ソルダぺ一ストにおけるフラックスの配合量は 5〜15質量⁰ /₀程度である。

このソルダペーストのフラックス成分は、一般的なロジン系フラックスでよい。ロジン系フラックスは、主成分のロジンに加えて、溶剤、活性剤、増粘剤（チキソ剤）を含有する。本発明のソルダペーストに用いるロジン系フラックスは、活性剤として、活性化作用は強いが腐食性の酸を発生する少量のハロゲン化物（例、ァミン塩酸塩）を含有する活性化ロジン系フラックスでよい。本発明の Sn— Zn系鉛フリーはんだでは、腐食抑制金属の添加により Znの酸化腐食が抑制されるため、ロジン系フラックスがハロゲン化物を含有していても、 Znの酸化腐食によるはんだの剥離を効果的に防止することができる。

従来の Sn— Zn系鉛フリーはんだでは、はんだ付け部が Cuであると、はんだ中の Znがはんだ付け部の Cuと金属間化合物を生成して、それが酸化腐食することにより、はんだの剥離が起こり易くなる。特に、上述した活性化口ジン系フラックスを含むソルダペース卜を用いてはんだ付けを行った場合に見られうるように、フラックス残渣としてハロゲン化物がはんだ付け部近傍に残留していると、この Znの酸化腐食が加速され、はんだの剥離はより起こり易くなる。そのため、従来の Sn— Zn系鉛フリーはんだでは、はんだ付け後に、はんだ付け部で剥離が起こることはやむを得ないと考えられていた。

本発明の Sn— Zn系鉛フリーはんだは、電子部品またはプリント基板のはんだ付け部が Cu であっても、またハロゲン化物を含むフラックス残渣が残留していても、 Znの酸化腐食を起こしにくい。従って、本発明は、少なくとも一方が Cuのはんだ付け部である電子部品とプリント基板のはんだ付けに使用するのに特に適している。また、ァミン塩酸塩のような活性剤を含有するフラックスをはんだ付けに使用しても、フラックス残渣による腐食促進が起こりにくい。それにより、耐酸化腐食性を有し、はんだ付け部が長期間にわたって安定した状態を維持でき、はんだの剥離が起こらないはんだ付け物品が提供される。このはんだ付け物品は、電子機器の寿命を伸ばすことができるという、従来にない優れた効果を奏する。

本発明の Sn _ Zn系鉛フリーはんだは、ソルダペーストを用いたリフローはんだ付け以外にも、噴流はんだ付けや浸漬はんだ付けを含むフロー法によるはんだ付けや、はんだボ一ルによるリフローはんだ付けにも使用することができる。もちろん、コテはんだ付けのような他のはんだ付け法も利用できる。ソルダペースト以外の方法ではんだ付けを行う場合にも、活性剤としてハロゲン化物を含有するフラックスを使用できる。実施例

表 1に示す組成を有する実施例および比較例の Sn— Zn系鉛フリ一はんだを作製し、下記の腐食試験と Q F P接合強度試験により、 Zn酸化腐食の起こり易さとはんだ付け強度を調查した。試験結果も表 1に一緒に示す。

[腐食試験]

試験片：各はんだ合金を 250 °Cで加熱溶解させたはんだ槽に、 0. 3 匪 x lO mm X 15 mm の夕フピッチ銅板を深さ 15 匪に 5秒間浸漬することによりはんだ付けして、試験片を作製する。

試験方法：試験片を温度 85°C、相対湿度 85%の恒温恒湿槽中に 1000時間放置した後、ェポキシ系の埋め込み樹脂にて固定して、断面研磨を施し、走査型電子顕微鏡及びエネルギ一分散形元素分析装置により、はんだ付け部界面の腐食酸化の有無を観察する。

評価：はんだ付け部界面に腐食酸化による酸化物層形成がみられない場合、或いは酸化物層形成が少ない場合は可、はんだ付け部界面に腐食酸化による酸化物層形成が多くみられる場合、或いは界面剥離がみられる場合は不可とする。

[Q F P接合強度試験]

試験片： 0. 65 mm ピッチの Q F Pパターンの Cu配線プリント基板に、 0. 15 匪厚のメ夕ルスクリーンを使用して、各はんだの粉末を用いて調製したソルダペーストを印刷塗布し、 Q F Pを搭載した後、リフ口一加熱によりソルダぺ一ストを溶解させてはんだ付けを行い、試験片を作製する。ソルダペーストは、ガスアトマイズ法で作製した各はんだの粉末

(平均粒径：約 40 m) と、活性剤としてアミン塩酸塩を含むロジン系フラックスとを、一定割合で混練することにより調製した。

試験方法：試験片を温度 85° (：、相対湿度 85%の恒温恒湿槽中に 1000時間放置した後、 Q F P接合部にフックを引っ掛けて、斜め 45度の角度で引張り試験を行い、接合強度（N) を測定する。表 1

表 1からわかるように、 Au、 Pt、 Pd、 Feおよび Sbから選ばれた少なくとも 1種の腐食抑制金属を含有する本発明の Sn— Zn系鉛フリ一はんだは、活性剤としてハロゲン化物を含有するフラックスを用いた腐食試験において、はんだの剥離は全くなく、酸化物層の形成も抑制されていた。これに対し、そのような腐食抑制金属を含有していない比較例の Sn— Zn 系鉛フリ一はんだはいずれも、腐食試験においてはんだの剥離または著しい酸化物層の生成を示した。

Q F P接合強度試験では、本発明の Sn— Zn系鉛フリ一はんだは、 1000時間後も 15N以上の接合強度を示し、かつ最低でも 1000時間後に初期強度の 60%以上を保持していて、長期経過後の接合強度の低下は小さかった。これに対し、比較例の Sn— Zn系鉛フリ一はんだは、 1000時間後の接合強度が 10. 5N以下と小さく、初期強度に対して 1000時間後の強度は 40 〜 13%にまで低下していて、 1000時間後の接合強度の低下率が非常に大きかった。また、比較例のはんだでは、 1000時間後の引張試験での破壊モ一ドがいずれも界面剥離となっていたが、実施例での破壊モードははんだ内部での破壊であった。このことからも、本発明の Sn— Zn系鉛フリーはんだでは、界面での酸化腐食が効果的に抑制される結果、はんだの接合強度が長期経過後も高いまま保持されることがわかる。

以上に本発明を特定の態様について例示を目的として説明したが、本発明はそれらに限定されるものではない。

Claims

請求の範囲

1 . Znを 5〜10質量％、 Au、 Pt、 Pd、 Feおよび Sbよりなる群から選ばれた 1種または 2 種以上を合計で 0. 005〜1. 0 質量⁰ /₀、 Biおよび Inよりなる群から選ばれた 1種または 2種以上を合計で 0〜15質量％含み、残部が Snからなる、鉛フリ一はんだ。

2 . Au、 Pt、 Pd、 Feおよび Sbよりなる群から選ばれた 1種または 2種以上を合計で 0. 01 〜0. 7 質量％の量で含む、請求項 1記載の鉛フリーはんだ。

3 . Biおよび Inよりなる群から選ばれた 1種または 2種以上を合計で 0. 5〜12質量％の量で含む、請求項 1記載の鉛フリ一はんだ。

4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の鉛フリ一はんだの粉末とフラックス成分とを配合してなるソルダペースト。

5 . フラックス成分がロジン系フラックスである請求項 4記載のソルダペースト。

6 . ロジン系フラックスがハロゲン化物を含有する請求項 5記載のソルダペースト。

7 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の鉛フリ一はんだではんだ付けしたはんだ付け部を有するはんだ付け物品。

8 . 前記はんだ付け物品が、電子部品をはんだ付けにより搭載したプリント基板である、請求項 7記載のはんだ付け物品。

9 . 電子部品とプリント基板の少なくとも一方のはんだ付け部が Cuからなる、請求項 8 記載のはんだ付け物品。