WO2004035668A2 - Superabsorbierender schaum, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a superabsorbent foam which can be obtained by foaming a polymerizable aqueous mixture and poly erizing the foamed mixture, a process for producing a superabsorbent foam and the use of the foam in hygiene articles for the absorption of body fluids.
  • Water-absorbing, predominantly open-cell foams based on monomers containing crosslinked acid groups are known, cf. EP-B-0 858 478, WO-A-99/44648 and WO-A-00/52087. They are produced, for example, by foaming a polymerizable aqueous mixture which contains at least 50 mol% of neutralized acid groups-containing monoethylenically unsaturated monomers, crosslinking agents and at least one surfactant, and then polymerizing the foamed mixture. Foaming of the polymerizable mixture can e.g. by dispersing fine bubbles of a gas inert to radicals or by dissolving such a gas under elevated pressure in the polymerizable mixture and relaxing the mixture.
  • the water content of the foams is adjusted to, for example, 1 to 60% by weight.
  • the foams can optionally be subjected to surface postcrosslinking by spraying a crosslinker onto the foamed material or by immersing the foam therein and heating the foam loaded with crosslinker to a higher temperature.
  • the foams are e.g. used in hygiene articles for the acquisition, distribution and storage of body fluids.
  • an absorber element for use in hygiene or sanitary articles wherein several elements made of a superabsorbent foam are arranged in a grid on a support at such intervals that the elements touch their peripheries in a swollen state .
  • a monomer foam can be applied to the carrier in the desired grid pattern and then polymerized thereon, or separately manufactured foam elements can be chemically or physically fixed on the carrier in the desired grid pattern.
  • the wet strength of the superabsorbent foams described above is still in need of improvement.
  • superabsorbent fibers which can be obtained, for example, by neutralizing 20 to 80% of the carboxyl groups of a hydrolyzed copolymer of isobutene and maleic anhydride with sodium hydroxide solution, adding a 5 bifunctional compound which can react with the non-neutralized carboxyl groups of the copolymer, for example Propylene glycol or ethanolamine, then largely removed the water from the solution so that the solids content of the solution is 45%. This solution is then spun into fibers.
  • a 5 bifunctional compound which can react with the non-neutralized carboxyl groups of the copolymer, for example Propylene glycol or ethanolamine
  • the 10 fibers are then heated to a higher temperature, e.g. to 210 ° C, the copolymers being crosslinked.
  • the crosslinked copolymers have superabsorbent properties. They are used, for example, in baby diapers, tampons, sanitary napkins, surgical sponges and bandages to absorb body fluids.
  • Such superabsorbent fibers are known, cf. for example EP-B-0 264 208, EP-B-0 272 072, EP-B-0 436 514 and US-A-4,813,945.
  • foams are known from water-absorbing basic polymers which are produced by foaming an aqueous mixture which contains at least one basic polymer such as polyvinylamine and at least one crosslinking agent such as glycidyl ether, and then crosslinking the foamed mixture are available.
  • the wet strength of the water-absorbent foams obtainable in this way is also in need of improvement.
  • the invention has for its object to improve the wet strength of water-absorbent foams.
  • superabsorbent foams which contain superabsorbent synthetic fibers and / or natural fibers from the group of apple fibers, orange fibers, tomato fibers, wheat fibers and / or oat fibers.
  • foams can be obtained by foaming a polymerizable aqueous mixture which contains at least 50 mol% neutralized, acid group-containing monoethylenically unsaturated monomers or at least one basic polymer, crosslinking agent, superabsorbent fibers and at least one surfactant, and then
  • the invention also relates to a process for the preparation of superabsorbent foams with improved wet strength, wherein a crosslinkable aqueous mixture is foamed which contains 45 at least 50 mol% of neutralized acid groups-containing monoethylenically unsaturated monomers or at least one basic polymer, crosslinker, superabsorbent synthetic fibers and / or contains natural fibers from the group of apple fibers, orogen fibers, tomato fibers, wheat fibers and / or oat fibers and at least one surfactant, and then polymerizes the monomers contained in the foamed mixture or cross-links the basic polymers to form a foam-like hydrogel.
  • Foams based on crosslinked polymers containing acid groups are known from the references cited in the prior art EP-B-0 858 478, page 2, line 55 to page 18, line 22, WO-A-99/44648 and WO-A- 00/52087, page 5, line 23 to page 41, line 18. According to the known methods, an aqueous mixture is first foamed, for example
  • aqueous mixture which, instead of the monomers (a) and (b), contains a basic polymer, the basic groups of which may have been partially neutralized.
  • the aqueous mixtures can be foamed, for example, by dispersing fine bubbles of a gas which is inert to free radicals in the mixture or by dissolving such a gas in the crosslinkable mixture under a pressure of 2 to 400 bar and then relaxing it to atmospheric pressure.
  • a flowable foam is obtained which can be filled into molds or cured on a belt.
  • curing takes place by means of polymerization and in the case of the use of basic polymers with crosslinking.
  • the basic polymers include, for example, polymers containing vinylamine units and vinylguanidine units
  • Polymers containing dialkyl inoalkyl (eth) acrylic id units Polymers containing dialkyl inoalkyl (eth) acrylic id units Polymers, polyethyleneimines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and polydiallyldimethylammonium chlorides are suitable.
  • Vinyla unit-containing polymers are known, cf. US-A-4,421,602, US-A-5, 334,287, EP-A-0 216 387, US-A-5, 981, 689, WO-A-00/63295 and US-A-6, 121, 409. They are produced by hydrolysis of open-chain polymers containing N-vinylcarboxamide units. These polymers are e.g. obtainable by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinyl propionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers.
  • All compounds which can be copolymerized therewith come into consideration as monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 -C 8 -alkyl vinyl ether, for example methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide, and acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl ethacrylate and acrylic acid monoesters from polyalkylene glycols of 100 to 100 molar masses of polyalkylene glycols of 100 to 100 mol
  • Suitable comonomers are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols, such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl ethacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dieth
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, methyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, for example N-methylacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N- Methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, for example N-methylacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N- Methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • Butylacrylamide and basic (meth) acrylic amides such as dimethylaminoethyl acrylamide, dirnethyla inoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropylethacrylate.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N- vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2- methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with methyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Diallyldialkylammonium halides such as e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.
  • copolymers contain, for example
  • the comonomers are preferably free from acid groups.
  • vinylamine unit-containing polymers it is preferable to start from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
  • the polymers described above are carried out by known processes by the action of acids, bases or enzymes. When acids are used as hydrolysis agents, the vinylamine units of the polymers are in the form of an ammonium salt, while free amino groups are formed in the hydrolysis with bases.
  • the homopolymers of N-vinylcarboxamides and their copolymers can be hydrolyzed to 5 to 100, preferably 70 to 100 mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 80 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case when the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis.
  • the homo- and copolymers containing vinylamine units can optionally contain up to 20 mol% of amidine units which, for example, by reacting formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with a neighboring amide group e.g. polymerized N-vinylformamide.
  • the molar masses of the polymers containing vinylamine units are, for example 500 to 10 million, preferably 1000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the salt-containing polymer solutions described above with the aid of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • the aqueous solutions of other polymers containing amino and / or ammonium groups described below can also be obtained with the aid of ultrafiltration in a salt-free form.
  • Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as polymers forming basic hydrogels.
  • hydrogel derivatives from the polymers containing vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamines, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence of at least one of the graft bases mentioned, together with copolymerizable other monomers, and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units to vinylamine units in a known manner.
  • Polymers of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides are also suitable for the production of water-absorbing basic polymers.
  • Suitable monomers for the production of such polymers are, for example, dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylamino propyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide and diethylaminopropylacrylamide.
  • These monomers can be used in the form of the free bases, the salts with inorganic or organic acids or in quaternized form in the polymerization.
  • the polymers can be free-radically polymerized to form polymers or together with other copolymerizable monomers to form copolymers.
  • the polymers contain, for example, at least 30 mol%, preferably at least 70 mol%, of the above-mentioned basic monomers polymerized.
  • Water-absorbing basic polymers based on poly (dimethylaminoalkyl acrylamides) are known from US Pat. No. 5,962,578.
  • Other suitable basic polymers are polyethyleneimines, which can be prepared, for example, by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids as a catalyst.
  • Polyethyleneimines for example, have molecular weights of up to 2 million, preferably from 200 to 1,000,000.
  • Polyethyleneimines with molecular weights of 500 to 750,000 are particularly preferably used.
  • the polyethyleneimines can optionally be modified, for example alkoxylated, alkylated or amidated. They can also be subjected to Michael addition or plug synthesis.
  • the derivatives of polyethylene iines obtainable here are also suitable as basic polymers for the production of water-absorbing basic polymers.
  • Polyamidoamines grafted with ethyleneimine are also suitable, which can be obtained, for example, by condensing dicarboxylic acids with polyamines and subsequently grafting ethyleneimine.
  • Suitable polyamidoamines are obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule.
  • dicarboxylic acids are succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures of dicarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyamidoamines, as can mixtures of several polyalkylene polyamines.
  • Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopropylethylenediamine.
  • the dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines are heated to higher temperatures to produce the polyamidoamines, e.g. to temperatures in the range of 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C.
  • the water generated during the condensation is removed from the system. Lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms can optionally also be used in the condensation.
  • 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine are used per mole of a dicarboxylic acid.
  • These polyamidoamines are grafted with ethyleneimine.
  • the grafting reaction is carried out, for example, in the presence of acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100.degree.
  • acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100.degree.
  • Compounds of this type are described for example in DE-B-24 34 816.
  • the optionally crosslinked polyamidoamines which may have been additionally grafted with ethyleneimine before crosslinking, are also suitable as basic polymers.
  • the crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are water- soluble and have, for example, an average molecular weight of 3000 to
  • crosslinkers are e.g. Epichlorohydrin or
  • Polyallylamines are also suitable as basic polymers. Polymers of this type are obtained by homopolymerizing allylamine, preferably in an acid-neutralized form or by copolymerizing allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers described above as comonomers for N-vinylcarboxamides.
  • water-soluble crosslinked polyethyleneimines which are obtainable by reacting polyethyleneimines with crosslinkers such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units and still have free primary and / or secondary amino groups.
  • Amidic polyethyleneimines are also suitable, which are obtainable, for example, by amidating polyethyleneimines with C 1 -C 4 -monocarboxylic acids.
  • Other suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In alkoxylation, e.g. 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide units per NH unit in the polyethyleneimine.
  • the above-mentioned basic polymers have e.g. K values from 8 to 300, preferably 15 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at 25% and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • K values from 8 to 300, preferably 15 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at 25% and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • a pH value of 4.5 for example, they have a charge density of at least 1, preferably at least 4 meq / g polyelectrolyte.
  • Preferred basic polymers are polymers containing vinylamine units, polyvinylguanidines and polyethyleneimines. Examples for this are:
  • Vinylamine homopolymers 10 to 100% hydrolyzed polyvinylformamides, partially or completely hydrolyzed copolymers of vinylformamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone or acrylamide, each with molecular weights from 3,000 to 2,000,000 and
  • the polymer content of the aqueous solution is, for example, 1 to 60, preferably 2 to 15 and usually 5 to 10% by weight.
  • the basic polymers are mostly water-soluble or easily dispersible in water.
  • Crosslinking is therefore mainly carried out in an aqueous medium.
  • Aqueous solutions of basic polymers are preferably used which have been desalinated, for example by means of ultrafiltration, or whose content of neutral salts is less than 1 or less than 0.5% by weight.
  • the crosslinkers have at least two reactive groups which react with the amino groups of the basic polymers and thereby form insoluble products which are water-absorbent polymers.
  • a basic polymer for example 0.1 to 50, preferably 1 to 5 parts by weight and in particular 1.5 to 3 parts by weight of a crosslinking agent are used.
  • Suitable crosslinkers are described in WO-A-00/63295, page 14, line 43 to page 21, line 5.
  • Suitable bifunctional or polyfunctional crosslinkers are, for example
  • Preferred crosslinkers (1) are, for example, those in the
  • crosslinkers are the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to reaction products which have at least two chlorohydrin units
  • polyhydric alcohols used are glycerol, ethoxylated or propoxylated glycerols, polyglycerols with 2 to 15 glycerol units in the molecule and, if appropriate, ethoxylated alcohols and/ or propoxylated polyglycerols.
  • Crosslinkers of this type are known, for example, from DE-A-2 916 356.
  • Suitable crosslinkers (2) are ⁇ , CO or vicinal dichloroalkanes, for example 1,2 dichloroethane, 1,2 dichloropropane, 1,3-dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane.
  • ⁇ -dichloropolyalkylene glycols which preferably have 1 to 100, in particular 1 to 100, ethylene oxide units are known as crosslinkers.
  • Crosslinkers (3) which contain blocked isocyanate groups are also suitable, e.g. Trimethylhexamethylene diisocyanate blocks with 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-one.
  • Such crosslinkers are known, cf. for example from DE-A-4 028 285.
  • Crosslinkers (4) based on polyethers or substituted hydrocarbons, e.g. 1, 6-bis-N-aziridinomethane, cf. US Pat. No. 3,977,923.
  • This crosslinker class furthermore comprises at least two reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine and mixtures of the crosslinkers mentioned, which contain aziridino groups.
  • Halogen-free crosslinkers of group (4) are reaction products which are prepared by reacting dicarboxylic acid esters which are completely esterified with monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms with ethyleneimine.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, oxalic acid, diethyl ether, diethyl succinate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate and diethyl glutarate.
  • the reaction of diethyl oxalate with ethyleneimine gives bis- [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide.
  • the dicarboxylic acid esters are reacted with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 to at least 4.
  • Reactive groups of these crosslinkers are the terminal aziridine groups.
  • crosslinkers (5) are ethylene carbonate, propylene carbonate, urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide or 2-oxazolidinone and their derivatives. From this group of monomers, propylene carbonate, urea and guanidine are preferably used.
  • Crosslinkers (6) are reaction products of polyether diamines, alkylenediamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their mixtures with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products being at least two ethylenically unsaturated carboxyl amine carboxylamides or carboxylic acid amide carboxylic acid amide carboxylamides or carboxylic acid amide carboxylic acid amide carboxylamides or carboxylic acid amide carboxylic acid amide carboxylic acid amide carboxylamides or carboxylic acid amide carboxylic acid amide carboxylamides or carboxylic acid amide carboxylamides as a have functional groups, as well as methylenebisacrylamide and divinyl sulfone.
  • Crosslinkers (6) are, for example, reaction products of polyether diamines with preferably 2 to 50 alkylene oxide units, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diamino-butane and 1, 6-diaminohexane, polyalkylene polyamines with molecular weights ⁇ 5000 z.
  • alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diamino-butane and 1, 6-diaminohexane
  • polyalkylene polyamines with molecular weights ⁇ 5000 z.
  • B Diethylene triamine, triethylene tetramine
  • Crosslinking agents which are particularly preferred are the reaction products of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -polyether diamines having a molar mass of 400 to 5000, the reaction products of polyethyleneimines of a molar mass of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylenediamine or triethylene tetramine with maleic anhydride Molar ratio of 1: at least 2.
  • the compounds of the formula are preferably used as crosslinker (6)
  • halogen-free crosslinkers of group (7) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the salts, diesters and diamides derived therefrom. These compounds can, for example, using the formula
  • Rl C x to C 22 alkyl
  • R H, C ⁇ -C 22 alkyl
  • n 0 to 22
  • dicarboxylic acids of the abovementioned formula monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or itaconic acid are suitable, for example.
  • the esters of the dicarboxylic acids in question are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example Oxalcicredimethyl- ester, diethyl oxalate, Oxalcic Acidiisopropylester, succinate, Bernsteinkladredieethylester, diisopropyl succinate, Bernsteinkladi-n-propyl succinate, dimethyl adipate, adipic acid diethyl ester and adipate or at least 2 Ester phenomenon containing Michael addition products of polyetherdiamines, polyalkylenepolyamines, or ethylene diamine, and esters of Acrylic acid or methacrylic acid, each with monovalent Alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, dimethyl itaconate and diisopropyl itaconate.
  • Substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D, L form and as a racemate) and tartaric acid esters such as tartaric acid ethyl ester and tartaric acid diethyl ester are also suitable.
  • Suitable dicarboxylic anhydrides are, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride and succinic anhydride.
  • Further suitable crosslinkers (7) are dimethyl maleate, diethyl maleate and maleic acid.
  • the crosslinking of amino group-containing compounds with the above-mentioned crosslinkers takes place with the formation of amide groups or, in the case of amides such as adipic acid diamide, by transamidation.
  • Maleic acid esters, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can bring about crosslinking both by the formation of carboxamide groups and by addition of NH groups of the component to be crosslinked (e.g. polyamidoamines) in the manner of a Michael addition.
  • the at least dibasic saturated carboxylic acids of the crosslinking class (7) include, for example, tri- and tetracarboxylic acids such as citric acid, propane tricarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, butanetetracarboxylic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • the crosslinkers of group (7) also include the salts, esters, amides and anhydrides derived from the aforementioned carboxylic acids, e.g. Tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid diethyl ester, adipic acid diethyl ester into consideration.
  • Suitable crosslinkers of group (7) are also polycarbonic acids which can be obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated carboxylic acids, anhydrides, esters or amides.
  • onethylenically unsaturated carboxylic acids there are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and / or itaconic acid.
  • Suitable crosslinkers are e.g. Polyacrylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid. Exemplified as comonomers are its vinyl ethers, vinyl formate, vinyl acetate and vinyl lactam.
  • crosslinkers (7) are produced, for example, by free-radical polymerization of anhydrides such as maleic anhydride in an inert solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or solvent mixtures. Except for the homopolymer Seeds are copolymers of maleic anhydride, for example copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or copolymers of maleic anhydride and a C 2 - to C 3 o ⁇ 01efin. 5
  • Preferred crosslinkers (7) are, for example, copolymers of maleic anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene.
  • the copolymers containing anhydride groups can optionally be modified by reaction with C 1 -C 10 -coalcohols or ammonia or amines and can be used in this form as crosslinking agents.
  • Preferred polymeric crosslinkers (7) are, for example, copolymers of acrylamide and acrylic esters, such as, for example, hydroxyethyl
  • terpolymers can also be used, it being possible, for example, to use combinations of acrylamide, methacrylamide, acrylic esters or methacrylic esters.
  • the molecular weight M w of the homopolymers and copolymers suitable as crosslinking agents is, for example, up to 10,000, preferably 500 to 5,000.
  • Polymers of the type mentioned above are described, for example, in EP-A-0 276 464, US Pat. No. 3,810,834, GB A-1 411 063 and US-A-4 818 795.
  • 25 dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be used as crosslinking agents in the form of the alkali metal or ammonium salts.
  • the sodium salts are preferably used.
  • the polycarboxylic acids can be partially, e.g. 10 to 50 mol% or completely neutralized.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (8) are, for example. monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid and the amides, esters and anhydrides derived from them.
  • the esters can differ from alcohols with 1-
  • the amides are preferably unsubstituted, but can carry a C 1 -C 4 -alkyl radical as a substituent.
  • Crosslinkers (8) which are preferably used are acrylic acid, acrylic acid 40 methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (9) are, for example.
  • Dialdehydes or their semi- or acetals as precursors such as, for example, glyoxal, methylglyoxal, malondialdehyde, succindialaldehyde, maleic and fumaric acid dialdehyde, tartaric acid dialdehyde,
  • all water-soluble ones can be used as comonomers, for example acrylamide, vinyl acetate and acrylic acid.
  • Aldehyde starches are also suitable as crosslinkers.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (9) are e.g. Diketones or the corresponding half- or ketals as precursors such as, for example, ⁇ -diketones such as acetylacetone or cycloalkane-1, n-dione such as, for example, cyclopentane-1,3-dione and cyclohexane-1,4-dione.
  • ⁇ -diketones such as acetylacetone or cycloalkane-1, n-dione
  • n-dione such as, for example, cyclopentane-1,3-dione and cyclohexane-1,4-dione.
  • homo- or copolymers of methyl vinyl ketone with molecular weights from 140 to about 15,000 can also be used.
  • all water-soluble monomers such as acrylamide, vinyl acetate and acrylic acid can be used as comonomers.
  • Preferred crosslinkers are glycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and polyalkylene glycols with molar masses up to 1500 and the addition products of 1 to 25 mol, preferably 2, completely esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid up to 15 moles of ethylene oxide and 1 mole of trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and polyalkylene glycols with molar masses up to 1500 and the addition products of 1 to 25 mol, preferably 2, completely esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid up to 15 moles of ethylene oxide and 1 mole of trimethylolpropane or pentaerythrito
  • the polymerizable or crosslinkable aqueous mixtures contain 0.1 to 20% by weight of at least one surfactant as a further component.
  • the surfactants are crucial for the production and stabilization of the foam. It is possible to use anionic, cationic or nonionic surfactants or surfactant mixtures which are compatible with one another. Low molecular weight or polymeric surfactants can be used, combinations of different or similar types of surfactants having proven to be advantageous.
  • Nonionic surfactants are, for example, addition products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, with alcohols, amines, phenols, naphthols or carboxylic acids.
  • Addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alcohols containing at least 10 carbon atoms are advantageously used as surfactants, the addition products containing 3 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol.
  • the addition products contain the alkylene oxide units in the form of Blocks or in statistical distribution.
  • nonionic surfactants are the addition products of 7 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol, reaction products of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol and addition products of 80 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol.
  • nonionic surfactants consist of reaction products of oxo alcohols or Ziegler alcohols with 5 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, in particular with 7 moles of ethylene oxide. Further commercially available nonionic surfactants are obtained by ethoxylating castor oil. For example, 12 to 80 moles of ethylene oxide are added per mole of castor oil. Other commercially available products are, for example, the reaction products of 18 moles of ethylene oxide with 1 mole of tallow fatty alcohol, the addition products of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of a Ci 3 / Ci 5 oxo alcohol, or the reaction products of 7 to 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of one
  • C ⁇ 3 / Ci 5 _Oxo alcohol are suitable nonionic surfactants.
  • suitable nonionic surfactants are phenol alkoxylates such as p-tert. -Butylphenol, which is reacted with 9 moles of ethylene oxide, or methyl ether of reaction products from 1 mole of a C ⁇ to cis alcohol and 7.5 moles of ethylene oxide.
  • the nonionic surfactants described above can be converted into the corresponding sulfuric acid semiesters, for example by esterification with sulfuric acid.
  • the sulfuric acid half-esters are used in the form of the alkali metal or ammonium salts as anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkali metal or ammonium salts of sulfuric acid semiesters of addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, alkali metal or ammonium salts of alkylbenzenesulfonic acid or of alkylphenol ether sulfates. Products of the type mentioned are commercially available.
  • the sodium salt of a sulfuric acid half-ester of a C ⁇ 3 / Ci 5 _Oxoalcohol reacted with 106 moles of ethylene oxide, the triethanolamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid, the sodium salt of alkylphenol ether sulfates and the sodium salt of the sulfuric acid half-ester of a reaction product of 106 moles of ethylene oxide with 1 mole of taübige.
  • anionic surfactants are sulfuric acid semiesters of C ⁇ 3 / Ci 5 oxo alcohols, paraffin sulfonic acids such as cis-alkyl sulfonate, alkyl-substituted benzenesulfonic acids and alkyl-substituted
  • Naphthalenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and di-n-butylnaphthalenesulfonic acid as well as fatty alcohol phosphates such as C ⁇ 5 / Ci8 fatty alcohol phosphate.
  • the polymerizable aqueous mixture can contain combinations of a nonionic surfactant and an anionic surfactant or combinations of nonionic surfactants or combinations of anionic surfactants. Cationic surfactants are also suitable.
  • Examples of this are those with Dimethyl sulfate-quaternized reaction products of 6.5 mol of ethylene oxide with 1 mol of oleylamine, distearyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylamonium chloride, cetylpyridinium bromide and stearic acid triethanolamine ester quaternized with dimethyl sulfate, which is preferably used as a cationic surfactant.
  • the surfactant content of the aqueous mixture is preferably 0.5 to 10% by weight. In most cases, the aqueous mixtures have a surfactant content of 1.5 to 8% by weight.
  • the crosslinkable aqueous mixtures can optionally contain at least one solubilizer as a further component.
  • water-miscible organic solvents e.g. Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, monohydric alcohols, glycols, polyethylene glycols or monoethers derived therefrom, the monoethers not containing any double bonds in the molecule.
  • Suitable ethers are methyl glycol, butyl glycol, butyl diglycol, methyl diglycol, butyl triglycol, 3-ethoxy-l-propanol and glycerol monomethyl ether.
  • the aqueous mixtures contain 0 to 50% by weight of at least one solubilizer. If solubilizers are used, their content in the aqueous mixture is preferably 1 to 25% by weight.
  • Thickeners, foam stabilizers, fillers, fibers, cell nucleating agents Thickeners, foam stabilizers, fillers, fibers, cell nucleating agents
  • the crosslinkable aqueous mixture can optionally contain thickeners, foam stabilizers, fillers, fibers and / or cell nucleating agents.
  • Thickeners are used, for example, to optimize the foam structure and to improve foam stability. It is achieved that the foam shrinks only slightly during the polymerization. All natural and synthetic polymers known for this purpose can be considered as thickeners, which greatly increase the viscosity of an aqueous system and do not react with the amino groups of the basic polymers. These can be water-swellable or water-soluble synthetic and natural polymers.
  • Water-swellable or water-soluble synthetic polymers which can be considered as thickeners are, for example, high-molecular polyethylene glycols or copolymers of ethylene glycol and propylene glycol and high-molecular polysaccharides such as starch, guar gum, locust bean gum or derivatives of natural substances such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl
  • thickeners are water-insoluble products, such as finely divided silicon dioxide, zeolites, bentonite, cellulose powder, or other finely divided powders of crosslinked polymers.
  • the thickeners can be added to the aqueous mixtures in amounts of up to
  • thickeners 15 30 wt .-% included. If such thickeners are used at all, they are present in the aqueous mixture in amounts of 0.1, preferably 0.5 to 20% by weight.
  • hydrocarbons with at least 5 carbon atoms in the molecule to the aqueous reaction mixture.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, decane and dodecane.
  • the aliphatic hydrocarbons in question can be straight-chain,
  • the hydrocarbons act as cell nucleating agents and at the same time stabilize the foam that has already formed. In addition, they can cause the mixture to foam further when the monomer foam is polymerized. Then you can too
  • chlorinated or fluorinated hydrocarbons can optionally also be used as cell nucleating agents and / or foam stabilizers, e.g. Dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorofluoromethane or
  • hydrocarbons are used, for example, in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the polymerizable aqueous mixture.
  • one or more fillers can be added to the crosslinkable aqueous mixture, for example chalk, talc, clay, titanium dioxide, magnesium oxide, Aluminum oxide, precipitated silica in hydrophilic or hydrophobic modifications, dolomite and / or calcium sulfate.
  • the particle size of the fillers is, for example, 10 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 850 ⁇ m.
  • the fillers can be present in the crosslinkable aqueous mixture in amounts of up to 30% by weight.
  • the properties of the foams can optionally also be modified with the aid of fibers. This can be na-
  • Fibers made from cellulose, wool, polyethylene, polypropylene, polyesters or polyamides can, for example, be present in the aqueous mixture in an amount of up to 200% by weight, preferably up to 25% by weight. filling
  • Substances and fibers can optionally also be added to the already foamed mixture.
  • the use of fibers leads to an increase in the strength properties, such as wet strength, of the finished foam.
  • hydrogels As water-absorbing acidic polymers, which are also referred to below as acidic superabsorbers, all hydrogels can be used which, e.g. in WO-A-00/63295, page 2, line
  • Starch crosslinked graft polymers of acrylic acid on starch, hydrolyzed, crosslinked copolymers of vinyl acetate and acrylic acid esters, crosslinked polyacrylamides, hydrolyzed, crosslinked polyacrylamides, crosslinked copolymers of ethylene and maleic
  • Particulate polymers of neutralized, slightly crosslinked polyacrylic acids are preferably used as the acidic superabsorbers.
  • the acid groups of the acidic superabsorbers are preferably neutralized with sodium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate. The neutralization
  • potassium hydroxide solution ammonia, amines or alkanol ain like ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • the water-absorbing acidic polymers are added in particulate form to the crosslinkable mixture or, preferably, to an already foamed crosslinkable mixture.
  • the particles can be used in solid form or in foamed form.
  • the mean particle diameter according to the weight average is, for example, 10 to 2000 ⁇ m, preferably 100 to 850 ⁇ m, and is usually in the range from 150 to 450 ⁇ m.
  • Superabsorbers with the corresponding particle sizes can be obtained, for example, by grinding, e.g. can be produced by grinding coarse-grained, solid superabsorbents or foamed superabsorbents.
  • the density of the foamed, acidic superabsorbent is, for example, 0.01 to 0.9 g / cm 3, preferably 0.05 to
  • the surface of the particulate superabsorbers can possibly be post-crosslinked. Acidic superabsorbents whose surface is not post-crosslinked are preferably used.
  • Acidic superabsorbents are known from the literature references mentioned above, cf. in particular WO-A-00/63295, page 6, line 36 to page 7, line 44.
  • For surface postcrosslinking for example, particles of slightly crosslinked polyacrylic acids are reacted with compounds which have at least two groups reactive toward carboxyl groups. These are typical crosslinkers, which are given under (b) above.
  • crosslinking agents are, for example, polyhydric alcohols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol and glycidyl ether of ethylene glycol and polyethylene glycols with molecular weights from 200 to 1500, preferably 300 to 400, and completely with acrylic acid or methacrylic acid esterified reaction products of trimethylolpropane, reaction products of trimethylolpropane and ethylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 25, preferably 1: 3 to 15, and reaction products of pentaerythritol with ethylene oxide in a molar ratio of 1:30, preferably 1: 4 to 20
  • the post-crosslinking of the surface of the anionic superabsorbent particles is carried out, for example, at temperatures up to 220 ° C., for example preferably carried out at 120 to 190 ° C.
  • Superabsorbents in the form of particles with the particle sizes indicated above are used as the water-absorbing acidic polymers. If water-absorbing acidic polymers are incorporated into the crosslinkable aqueous mixture, the polymer mixture contains, for example, 10 to 90, preferably 30 to 70% by weight of a water-absorbing acidic polymer. The mixture of foamed basic hydrogel and the optionally foamed acidic hydrogel 40 to 60% by weight of the acidic superabsorbent.
  • the basic and the acidic superabsorbers are preferably used in non-neutralized form.
  • the degree of neutralization of the acidic water-absorbing polymers is, for example, 0 to 100, preferably 0 to 75 and usually 0 to 50 mol%.
  • the water-absorbing basic polymers In the form of the free bases, the water-absorbing basic polymers have a higher absorption capacity for saline aqueous solutions and in particular acidic aqueous solutions than in the form neutralized with acids. If basic polymers are used as the sole water-absorbing polymers, the degree of neutralization is, for example, 0 to 100. Preferably 0 to 60 mol%.
  • the foams contain superabsorbent fibers, which are preferably added to the aqueous polymerizable solution before foaming or the foam.
  • superabsorbent fibers are known from the references cited in the prior art EP-B-0 264 208, EP-B-0 272 072, EP-B-0 436 514 and US-A-4, 813, 945. These are preferably fibers made from a hydrolyzed and then crosslinked copolymer of isobutene and maleic anhydride. Instead of isobutene, the copolymers can also contain other I-01efins such as ethylene, propylene, diisobutylene or styrene in copolymerized form.
  • the olefins and styrene mentioned are easily copolymerizable with maleic anhydride.
  • the copolymers are hydrolyzed in an aqueous medium, for example 20 to 80 mol% neutralized with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, mixed with crosslinking agents which can react with the carboxyl groups of the copolymers (for example polyhydric alcohols, polyhydric amines or amino alcohols) and after a large extent Removing the water spun into fibers.
  • the fibers are crosslinked by heating to temperatures of, for example, 170 to 240 ° C., which makes them superabsorbers.
  • the diameter of the fibers is, for example, 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m, the length of the fibers is, for example, in the range from 2 to 60 mm, preferably 6 to 12 mm.
  • the fibers are preferably added to the aqueous polymerizable mixture, but can also be added to the foamed mixture before curing by polymerizing the monomers or by crosslinking the basic polymers.
  • natural fibers can also be used. Examples of such fibers are fruit fibers such as apple fibers, orange fibers, tomato fibers, wheat fibers and / or oat fibers.
  • Such fibers are commercially available. They are offered, for example, by J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Faserstoff-Werke, D-73494 Rosenberg, under the name Vitacel®.
  • the following fiber lengths are specified for the commercially available natural fibers of the type mentioned:
  • the superabsorbent fibers and the fruit fibers are used, for example, in amounts of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the polymerizable mixture.
  • the superabsorbent synthetic fibers have, for example, a water absorption capacity (free swell capacity) of at least 30 g / g, preferably at least 40 g / g.
  • crosslinkable aqueous mixtures which necessarily contain the monomers or the basic polymer, crosslinker, superabsorbent fibers and surfactant and, if appropriate, at least one further component are first foamed.
  • an inert gas can be dissolved in the crosslinkable aqueous mixture under a pressure of, for example, 2 to 400 bar, and the pressure can then be released to atmospheric pressure.
  • a flowable foam is created.
  • the crosslinkable aqueous mixture can also be foamed by another method, in which fine bubbles of an inert gas are dispersed therein.
  • the crosslinkable aqueous mixture can be foamed in the laboratory, for example, by foaming the aqueous mixture in a food processor equipped with a whisk.
  • Foam generation is preferably carried out in an inert gas atmosphere, for example in nitrogen or noble gases under normal pressure or elevated pressure, for example up to 25 bar and then relaxing.
  • the consistency of the foams, the size of the gas bubbles and the distribution of the gas bubbles in the foam can, for example, be varied within a wide range by the selection of the surfactants, solubilizers, foam stabilizers, cell nucleating agents, thickeners and fillers. This makes it easy to set the density, the degree of open cell of the foam and the wall thickness of the foam len.
  • the aqueous mixture is preferably foamed at temperatures which are below the boiling point of the constituents of the aqueous mixture, for example at room temperature up to 100 ° C., preferably at 20 to 50 ° C. However, it is also possible to work at temperatures above the boiling point of the component with the lowest boiling point by foaming the mixture in a pressure-tight container. Crosslinkable, foam-like mixtures are obtained which are flowable and stable over a longer period of time.
  • the density of the foamed, crosslinkable mixture at a temperature of 20 ° C is, for example, 0.01 to 0.9 g / cm3.
  • the polymerization of the monomers or the crosslinking of the basic polymer takes place to form a water-absorbing basic polymer.
  • the polymerization e.g. at least two compounds containing ethylenically unsaturated double bonds are used as crosslinking agents.
  • the polymerization becomes more common in the presence
  • the originally water-soluble basic polymer becomes water-insoluble as a result of the crosslinking.
  • a hydrogel of a basic polymer is obtained.
  • the crosslinkable foam-like mixtures are, for example, transferred into suitable molds and heated therein, so that the monomers polymerize or the crosslinkers react with the basic polymer.
  • the foamed material can, for example, be applied in the desired thickness to a temporary carrier material, which is advantageously provided with a non-stick coating.
  • the foam can be rolled up on a surface. Another possibility is to fill the foam-like aqueous mixture into molds that are also non-stick coated.
  • the foamed aqueous mixture has a long service life, this mixture is also suitable for the production of composite materials.
  • a permanent carrier material for example films made of polymers (eg films made of polyethylene, polypropylene or polyamide) or metals such as aluminum.
  • the foamed aqueous mixture can also be applied to nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or to other foams.
  • the foamed aqueous mixture obtainable in the first process step can also be shaped and crosslinked into large blocks. After crosslinking, the blocks can be cut or sawn into smaller shaped bodies.
  • Sandwich-like structures can also be produced by applying a foamed aqueous mixture to a base, covering the foam-like layer with a film or nonwovens, tissues, fabrics, fibers or other foams and crosslinking the sandwich-like structure by heating.
  • Foam layers according to the invention with a layer thickness of up to about 1 millimeter are produced, for example, by heating on one side or in particular by irradiating the foamed polymerizable or crosslinkable aqueous mixture on one side. If thicker layers of a foam are to be produced, for example foams with a thickness of several centimeters, the heating of the crosslinkable foamed material with the aid of microwaves is particularly advantageous, because in this way a relatively uniform heating can be achieved.
  • the crosslinking takes place, for example, at temperatures from 20 to 180 ° C., preferably in the range from 20 to 100 ° C., in particular at temperatures from 65 to 80 ° C.
  • the foamed mixture is treated with heat on both surfaces, for example with the aid of contact heating or by radiation.
  • the density of the basic foam-like hydrogel essentially corresponds to the density of the crosslinkable aqueous mixture.
  • Foams are thus obtained from water-absorbing basic polymers with a density of, for example, 0.01 to 0.9 g / cm3, preferably 0.1 to 0.7 g / cm3.
  • the foam-like basic polymers are open-celled.
  • the proportion of open cells is, for example, at least 80%, preferably it is above 90%. Foams with an open cell content of 100% are particularly preferred.
  • the proportion of open cells in the foam is determined, for example, using scanning electron microscopy.
  • foams which can be obtained by starting from a polymerizable aqueous mixture which comprises at least 50% acrylic acid neutralized with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, a crosslinking agent containing at least two ethylenically unsaturated double bonds, an initiator, superabsorbent fibers from a hydrolyzed and then contains crosslinked copolymer of isobutene and maleic anhydride and at least one surfactant.
  • superabsorbent foams can be obtained by foaming a polymerizable aqueous mixture which contains at least one basic polymer from the group of polymers containing vinylamine units, polymers containing vinylguanidine units, polymers containing dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide units, polyethyleneimines, and polyamidoamines grafted with ethyleneimine and contains polydiallyldimethyla monium chlorides.
  • Foams with a particularly high water absorption capacity and an improved absorption capacity for electrolyte-containing aqueous solutions can be obtained by crosslinking foamed aqueous mixtures of basic polymers which, based on the polymer mixture, contain 10 to 90% by weight of a finely divided, water-absorbing, acidic polymer.
  • the acidic hydrogel can be present in the foams according to the invention as a solid particulate polymer or as a foamed particulate polymer with particle sizes of, for example, 10 to 2000 ⁇ m.
  • the foamed hydrogel dries out. This removes water and other volatile components from the cross-linked foam hydrogel.
  • the drying is preferably carried out after the foaming hydrogel has been crosslinked.
  • suitable drying processes are thermal convection drying such as tray, chamber, channel, flat-plate drying, plate, rotating drum, trickle shaft, sieve belt, current, fluidized bed, fluidized bed, paddle and ball bed drying, thermal Contact drying such as heating plate, roller, belt, screen drum, screw, tumble and contact disk drying, radiation drying such as infrared drying, dielectric drying such as microwave drying and freeze drying.
  • the show-shaped hydrogel usually no longer contains any water.
  • the water content of the foamed material can be adjusted as desired by moistening the foam with water or steam. Most often, the water content of the foam gel is 1 to 60% by weight, preferably 2 to 10% by weight. The flexibility of the foam-shaped hydrogel can be adjusted with the help of the water content.
  • Fully dried foam hydrogels are hard and brittle, while foamed materials with a water content of, for example, 5 to 20% by weight are flexible.
  • the foamed hydrogels can either be used directly in the form of foils or granules, or you can cut individual plates or foils from thicker foam blocks.
  • the foam-like hydrogels described above can be modified in such a way that the surface of the foamed materials is post-crosslinked.
  • the gel stability of the molded articles from the foamed hydrogels can be improved.
  • the surface of the molded bodies made of the foamed hydrogels is treated with at least one crosslinking agent and the molded bodies treated in this way are heated to a temperature at which the crosslinkers react with the hydrogels.
  • Suitable crosslinkers are described above. These compounds can also be used for the post-crosslinking of the surface of the foam hydrogels.
  • Crosslinkers which are preferably used are the above-mentioned glycidyl ethers and esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with the reaction products of 1 mol of trimethylolpropane and 6 to 15 mol of ethylene oxide or polyhydric alcohols, which are e.g. can be used for the post-crosslinking of foam-like superabsorbents containing carboxyl groups.
  • the crosslinkers for the surface postcrosslinking are preferably applied to the foam surface in the form of a water-containing solution.
  • the water-containing solution can contain water-miscible organic solvents, for example alcohols such as methanol, ethanol and / or i-propanol or ketones such as acetone.
  • the amount of crosslinking agent which is applied to the surface of the foam hydrogels is, for example, 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight.
  • the surface postcrosslinking of the foam hydrogels is carried out by heating the foam hydrogels treated with at least one crosslinker at a temperature of, for example, 60 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • the water content of the foamed hydrogels which have been postcrosslinked on the surface can also be adjusted to values of 1 to 60% by weight.
  • the foam-like hydrogels according to the invention which are optionally post-crosslinked on the surface, can be used for all purposes for which, for example, the water-absorbent, foam-like hydrogels known from EP-B-0 858 478 based on polymers containing acid groups, such as crosslinked polyacrylates, are used .
  • the foam-like hydrogels according to the invention are suitable, for example, for use in hygiene articles for absorbing body fluids, in dressing material for covering wounds, as a sealing material, as packaging material, as a soil conditioner, as a soil substitute, for dewatering sludge, for absorbing acidic aqueous waste, for thickening aqueous Varnishes for the disposal of residual varnishes, for dewatering water-containing oils or hydrocarbons or as a material for filters in ventilation systems.
  • the foam-like hydrogels according to the invention are used in hygiene articles such as baby diapers, sanitary napkins, incontinence articles and in dressing material.
  • they perform several functions in hygiene articles, namely acquisition, distribution and / or storage of body fluids.
  • the surface of the foam hydrogels can optionally be modified by treatment with surfactants or polymers containing uncrosslinked vinylamine units. This achieves an improvement in the acquisition of liquids.
  • Foam layers made from the hydrogel according to the invention can be arranged, for example, in a thickness of 1 to 5 mm in one of the above-mentioned hygiene articles as an absorbent core between an upper liquid-permeable cover and a lower liquid-impermeable layer made of a film made of, for example, polyethylene or polypropylene.
  • the liquid-permeable layer of the hygiene article is in direct contact with the skin of the user during use.
  • This material usually consists of a fleece made of natural fibers such as cellulose fibers or fluff.
  • a tissue layer may also be arranged above and / or below the absorbent core. Between the lower layer of the hygiene article and the absorbent core, there may also be a storage layer made of a conventional particulate anionic superabsorber.
  • the foamed basic hydrogels are used as an absorbent core in diapers, the body fluid normally applied in single quantities at a time can be rapidly removed due to the open-cell structure of the foamed basic hydrogels. This gives the user a pleasant feeling of the surface dryness of the diaper.
  • any suitable gravimetric method can be used to determine the density of the multi-component foam system.
  • the mass of solid multi-component foam system per volume unit of foam structure is determined.
  • a method for determining the density of the multi-component foam system is described in ASTM Method No. D 3574-86, Test A. This method was originally developed to determine the density of urethane foams, but can also be used for this purpose. Then, in the case of a preconditioned sample, as described in the method, its dry mass and volume are determined at 22 +/- 2 ° C. Volume determinations of larger sample dimensions are carried out under normal pressure.
  • This method determines the free swellability of the multi-component foam system in the tea bag.
  • 0.2000 ⁇ 0.0050 g of dried foam is introduced into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of test solution for at least 30 minutes (at least 0.83 1 saline solution / 1 g polymer).
  • the tea bag is then drained for 10 minutes by hanging on a corner. The amount of liquid is determined by weighing the tea bag.
  • This method determines the free swellability of the multi-component foam system in the tea bag.
  • 0.2000 + 0.0050 g of dried multi-component foam is introduced into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 1 saline solution / lg polymer) for 30 minutes.
  • the tea bag is then centrifuged at 250 G for 3 minutes. The determinate The amount of liquid is measured by weighing out the centrifuged tea bag.
  • WH free swell rate
  • 0.50 g (WH) of the multi-component foam system is placed on the bottom of a plastic tray with a round bottom of approx. 6 cm.
  • the plastic bowl has a height of approx. 2.5 cm and has a square opening of approx. 7.5 cm x 7.5 cm.
  • 10 g (Wrj) of a 0.9% NaCl solution are now added to the center of the plastic bowl.
  • the time measurement starts and only stops when the multi-component foam system has completely absorbed all of the liquid, ie until no free liquid can be recognized. This time is noted as t & .
  • the free swell rate is then calculated according to
  • the K value was determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 52-63 and 71-74 (1932) in a 5% strength by weight aqueous solution at pH 7, 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5 % By weight determined.
  • the wet break value is the force required to control a test body from a fully swollen superabsorbent foam in the device described below in a controlled manner.
  • the superabsorbent foam is swollen in synthetic urine or in 0.9% by weight aqueous saline solution until it no longer absorbs any liquid.
  • the wet fracture value is measured in a commercially available texture analyzer (TA-XT2) from Stable Micro Systems, Surrey, UK.
  • the measuring device is shown schematically in FIG.
  • Figure 2 As from figure 3 shows, the side of the perforated plate with the diameter (rl) has a curve which corresponds to a quarter segment of a circle with a diameter of 0.8 cm.
  • the foam sample is placed between the two plates as indicated above.
  • the load on the device is set to 5000 g.
  • the ball (2) connected to the measuring arm (1) is then lowered at a speed of 0.5 mm / s and the force required to destroy the foam sample is measured.
  • the maximum distance that the ball (2) travels during the measurement is 30 mm.
  • the ball pierces the foam that is between the two plates.
  • the required force per area is determined and given as WFV in g / mm2.
  • the thickness of the swollen foam was determined with the aid of a Digimatic thickness measuring device from Mitutoyo. The thickness of a foam was measured once it was completely swollen.
  • the superabsorbent fibers of the Fiberdri ® type from Camelot TecJhnologies Limited, Canada, used in the examples, are based on crosslinked, hydrolyzed copolymers of isobutene and maleic anhydride in a form partially neutralized with sodium hydroxide solution.
  • the superabsorbent fibers 25 of type OASIS® from Technical Absorbents Limited, UK, which are also used in examples, are based on crosslinked copolymers of sodium acrylate, hydroxypropyl acrylate and methyl acrylate.
  • a 10% sodium persulfate solution was prepared with distilled water and placed in a cooled polymerization kettle. 0.157 g was used as the initiator system
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • Molecular weight 956 21.33 g of a 15% strength aqueous solution of an addition product of 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of a linear, saturated C ⁇ 6 Ci 8 fatty alcohol
  • the monomer show obtained was applied to a A3 glass plate with 3 mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was synchronized by both Irradiated sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from Hönhle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet 5 at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Polymer foam density 0.20 like -3
  • Foam structure homogeneous, completely open-celled, no skin formation
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • Molecular weight 956 21.33 g of a 15% strength aqueous solution of an addition product of 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of a linear, saturated Ci ⁇ Cis fatty alcohol 65.70 g of water
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3-sized glass plate with 3 mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from Hönhle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Polymer foam density 0.22 gladly -3
  • Foam structure homogeneous, completely open-celled, none
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3 mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from Höh le) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet 15 at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Polymer foam density 0.21 gladly -3
  • Foam structure homogeneous, completely open-celled, no skin formation
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • Molecular weight 956 21.33 g of a 15% strength aqueous solution of an addition product of 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of a linear, saturated Ci ⁇ Cis fatty alcohol 65.70 g of water
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was synchronized from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from HöJhnle) for
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Monomer foam density 0.21 gladly -3
  • polymer foam density 0.19 gladly -3
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from HöJhnle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Monomer foam density 0.23 gladly -3
  • Polymer foam density 0.20 like -3 foam structure: homogeneous, completely open-celled, no skin formation
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from Höhnle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Polymer foam density 0.29 gladly -3 foam structure: homogeneous, completely open-celled, no skin formation
  • the crosslinkable mixture was then foamed in the shear field of an Ultraturrax stirrer for 1 minute each. 1% by weight (0.3 g), based on PVAm, of a superabsorbent fiber (Fiberdri P8 / 00 1231, ex Camelot Technologies Limited, Canada) was then added to samples of the crosslinkable aqueous mixture. The mixture was then stirred for 1 minute. A homogeneous mixture was obtained. The crosslinkable foam-like mixtures produced in this way were then cast in each case on a base made of Teflon, which was provided with a border made of aluminum. The mold containing the foamed crosslinkable mixture was stored in a drying cabinet at a temperature of 70 ° C. overnight. The foam-like hydrogel obtained was then adjusted to a water content of 5%.
  • Foam structure homogeneous, completely open-celled
  • the crosslinkable mixture was then foamed for 1 minute in a shear field using an Ultraturrax stirrer.
  • 45 g of SAP 1 and then 1% by weight (0.3 g), based on PVAm, of a superabsorbent fiber (Fiberdri P8 / 00 1231, ex Camelot Technologies Limited, Canada) were first added to samples of the crosslinkable aqueous mixture.
  • the mixture was then stirred for 1 minute. A homogeneous mixture was obtained.
  • the crosslinkable foam-like mixtures produced in this way were then cast in each case on a base made of Teflon, which was provided with a border made of aluminum.
  • the mold containing the foamed crosslinkable mixture was placed in an oven at a temperature of 70 ° C overnight stored.
  • the foam-like hydrogel obtained was then adjusted to a water content of 5%.
  • Foam structure homogeneous, completely open-celled
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from Höhnle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • a 0.69mm thick non-woven fleece made of superabsorbent fiber (Fiberdri P8 / 00 1231, ex Camelot Technologies Limited, Canada) was placed in a mold, which consisted of a DIN A4 glass plate with 1mm high edges, with a density of the nonwoven of 0.0995g / cm 3 and then applied the previously produced monomer foam and carefully worked it into the nonwoven while maintaining the open-cell foam structure.
  • the mold was then covered with a second glass plate.
  • the foam sample was then polymerized between the two glass plates by synchronously irradiating the glass plates from both sides with two UV / VIS radiators (UV 1000 from Höhnle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Monomer foam density 0.22 gladly -3
  • Polymer foam density with fleece 0.29 " 3 foam structure: homogeneous, completely open-celled, none
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • Carbon dioxide was then passed through the reaction mixture for a further 5 min.
  • the saturated reaction mixture was pressed out at a pressure of 12 bar through a nozzle with a diameter of 1 mm, a fine-celled, easily flowable foam being formed.
  • the monomer foam obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from Höhnle) for 5 to 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Monomer foam density 0.25 gladly -3
  • Polymer foam density 0.27 gladly -3
  • the following components were mixed in a beaker using a magnetic stirrer.
  • the monomer show obtained was applied to a DIN A3 sized glass plate with 3 mm high edges and covered with a second glass plate.
  • the foam sample was irradiated synchronously from both sides with two UV / VIS lamps (UV 1000 from HöJhnle) for 4 minutes.
  • the foam layer obtained was completely dried in a vacuum drying cabinet at 70 ° C. and then adjusted to a moisture content of 5% by spraying with water.
  • Polymer foam density 0.17 gladly -3
  • Foam structure homogeneous, completely open-celled, none

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Abstract

Superabsorbierende Schäume, die superabsorbierende Fasern und/oder Fruchtfasern enthalten, Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Schäumen mit verbesserter Naßfestigkeit, wobei man eine vernetzbare wäßrige Mischung schäumt, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere oder mindestens ein basisches Polymer, Vernetzer, superabsorbierende Fasern und/oder Fruchtfasern und mindestens ein Tensid enthält, und die in der geschäumten Mischung enthaltenen Monomeren anschließend polymerisiert oder die basischen Polymeren unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels vernetzt, und Verwendung der so erhältlichen Schäume in Hygieneartikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten, in Vwerbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Verpackungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff, zur Entwässerung von Schlämmen, zum Eindicken wäßriger Lacke bei der Entsorgung von restlichen Lackmengen, zur Entwässerung von wasserhaltigen Ölen oder Kohlenwasserstoffen oder als Material für Filter in Lüftungssystemen.

Description

Superabsorbierender Schaum, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen superabsorbierenden Schaum, der erhältlich ist durch Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung und Poly erisieren der geschäumten Mischung, ein Verfah- ren zur Herstellung eines superabsorbierenden Schaums und die Verwendung des Schaums in Hygieneartikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten.
Wasserabsorbierende, überwiegend offenzellige Schäume auf Basis von vernetzten Säuregruppen enthaltenden Monomeren sind bekannt, vgl. EP-B-0 858 478, WO-A-99/44648 und WO-A-00/52087. Sie werden beispielsweise durch Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, Vernetzer und mindestens ein Tensid enthalten, und anschließendes Polymerisieren der geschäumten Mischung hergestellt. Das Schäumen der polymerisierbaren Mischung kann z.B. durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases oder durch Lösen eines solchen Gases unter erhöhtem Druck in der polymerisierbaren Mischung und Entspannen der Mischung erfolgen. Der Wassergehalt der Schaumstoffe wird auf beispielsweise 1 bis 60 Gew.-% eingestellt. Die Schäume können gegebenenfalls einer Oberflächennach- vernetzung unterworfen werden, indem man einen Vernetzer auf das geschäumte Material sprüht oder den Schaum darin eintaucht und den mit Vernetzer beladenen Schaum auf eine höhere Temperatur erhitzt. Die Schäume werden z.B. in Hygieneartikeln zur Akquisi- tion, Distribution und Speicherung von Körperflüssigkeiten verwendet .
Aus der WO-A-97/31600 ist ein Absorberelement für den Einsatz in Hygiene- oder Sanitärartikeln bekannt, wobei mehrere Elemente aus einem superabsorbierenden Schaum rasterförmig auf einem Träger in solchen Abständen angeordnet sind, daß sich die Elemente in gequollenem Zustand an ihren Umfangen berühren. Man kann beispiels- weise einen Monomerschaum in dem gewünschten Rastermuster auf den Träger aufbringen und anschließend darauf polymerisieren oder separat hergestellte Schaumelemente auf dem Träger chemisch oder physikalisch in dem gewünschten Rastermuster fixieren. Die Naßfestigkeit der oben beschriebenen superabsorbierenden Schäume ist jedoch noch verbesserungsbedürftig. Außerdem sind superabsorbierende Fasern bekannt, die beispielsweise dadurch erhältlich sind, daß man die Carboxylgruppen eines hydrolysierten Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid zu 20 bis 80% mit Natronlauge neutralisiert, eine 5 bifunktionelle Verbindung zusetzt, die mit den nicht neutralisierten Carboxylgruppen des Copolymerisats reagieren kann, z.B. Propylenglykol oder Ethanolamin, dann das Wasser aus der Lösung weitgehend entfernt, so daß der Feststoffgehalt der Lösung 45% beträgt. Diese Lösung wird anschließend zu Fasern versponnen. Die
10 Fasern werden danach auf eine höhere Temperatur erhitzt, z.B. auf 210°C, wobei die Copolymerisate vernetzt werden. Die vernetzten Copoly erisate haben superabsorbierende Eigenschaften. Sie werden beispielsweise in Babywindeln, Tampons, Monatsbinden, chirurgischen Schwämmen und Verbänden zur Absorption von Körperflüssig-
15 keiten verwendet. Solche superabsorbierenden Fasern sind bekannt, vgl. beispielsweise EP-B-0 264 208, EP-B-0 272 072, EP-B-0 436 514 und US-A-4,813,945.
Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung 102 04 20 980.7 sind Schaumstoffe aus wasserabsorbierenden basischen Polymeren bekannt, die durch Schäumen einer wäßrigen Mischung, die mindestens ein basisches Polymer wie Polyvinylamin und mindestens einen Vernetzer wie Glycidylether, enthält, und anschließendes Vernetzen der geschäumten Mischung erhältlich sind. Die Naßfe- 25 stigkeit der so erhältlichen wasserabsorbierenden Schäume ist ebenfalls noch verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Naßfestigkeit von wasserabsorbierenden Schäumen zu verbessern.
30
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit superabsorbierenden Schäumen, die superabsorbierende synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern aus der Gruppe der Apfelfasern, Orangenfasern, Tomatenfasern, Weizenfasern und/oder Haferfasern enthalten. Sol-
35 ehe Schäume sind erhältlich durch Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere oder mindestens ein basisches Polymer, Vernetzer, superabsorbierende Fasern und mindestens ein Tensid enthält, und anschließen-
40 des Polymerisieren und/oder Vernetzen der geschäumten Mischung.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Schäumen mit verbesserter Naßfestigkeit, wobei man eine vernetzbare wäßrige Mischung schäumt, die zu 45 mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere oder mindestens ein basisches Polymer, Vernetzer, superabsorbierende synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern aus der Gruppe der Apfelfasern, Ora- genfasern, Tomatenfasern, Weizenfasern und/oder Haferfasem und mindestens ein Tensid enthält, und anschließend die in der geschäumten Mischung enthaltenen Monomeren polymerisiert oder die basischen Polymeren unter Bildung eines schaumformigen Hydrogels vernetzt .
Schaumstoffe auf Basis von vernetzten, Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten sind aus den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen EP-B-0 858 478, Seite 2, Zeile 55 bis Seite 18, Zeile 22, WO-A-99/44648 und WO-A-00/52087, Seite 5, Zeile 23 bis Seite 41, Zeile 18 bekannt. Nach den bekannten Verfahren schäumt man zunächst eine wäßrige Mischung, die beispielsweise
a) 10 bis 80 Gew.-% Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomerem die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind, b) gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, c) 0,001 bis 5 Gew.-% Vernetzer, d) Initiatoren, e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids, f) gegebenenfalls einen Lösevermittler und g) - gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisati- onsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner
enthält. Man kann jedoch auch eine wäßrige Mischung schäumen, die anstelle der Monomeren (a) und (b) eine basisches Polymer enthält, dessen basische Gruppen gegebenenfalls teilweise neutralisiert sind. Das Schäumen der wäßrigen Mischungen kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man feine Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases in der Mischung dispergiert oder ein solches Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der vernetzbaren Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphären- druck entspannt. Man erhält einen fließfähigen Schaum, der in Formen eingefüllt oder auf einem Band ausgehärtet werden kann. Das Aushärten erfolgt im Fall des Einsatzes von Säuregruppen enthaltenden Monomeren, gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und Vernetzern durch Polymerisation und im Fall des Einsatzes von basischen Polymeren unter Vernetzung.
Basische Polymere
Als basische Polymere kommen beispielsweise Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylguanidineinheiten enthaltende
Polymere, Dialkyla inoalkyl ( eth) acryla ideinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamido- amine und Polydiallyldimethylammoniumchloride in Betracht.
Vinyla ineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl. US-A-4,421,602, US-A-5 , 334,287, EP-A-0 216 387, US-A-5, 981, 689, WO-A-00/63295 und US-A-6, 121, 409. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vi- nylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl- carbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie Cι~ bis Cς-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxybutyl ethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalko olen wie beispielsweise Dimethylamino- ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl- acrylat, Diethylaminoethyl ethacrylat, Dimethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat . Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpeter- säure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dirnethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkyl- resten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethy- lacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyla- crylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acryl- amide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dirnethyla inoethyl- methacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmeth- acrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacryl- amid, Di ethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- ethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol so- wie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol , N- Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazo- lin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N- Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dirnethylsulfat, Diethyl- sulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
- 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids und
5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisäten aus, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vi- nylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon oder Cι~ bis Cβ-Alkylvinylethern und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% beträgt. Die Hydrolyse . der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen freie Aminogruppen entstehen.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide und ihre Copolymerisate können zu 5 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 80 bis 95 mol-% . Der Hydrolyse- grad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copoly erisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist ins- besondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidinein- heiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung) . Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispiels- weise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Aino- und/oder Ammonium- gruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden. Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als basische Hydrogele bildende Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbil- düng, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Hydrogelderivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reak- tion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R^N-CN, wobei R1 ,R2 = H, Cl- bis C4-Alkyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkyl- substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylforma- mid auf Polyalkylenglkolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformami en, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid in wäßrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamid- einheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert .
Für die Herstellung wasserabsorbierender basischer Polymere kommen auch Polymerisate von Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamiden in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung solcher Polymere sind beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylamino- ethylmethacryla id, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylamino- propylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylamino- ethylmethacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid. Diese Monome- ren können in Form der freien Basen, der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in quaternisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Sie können zu Ho opolymerisaten oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu Copolymerisäten radikalisch polymerisiert werden. Die Polymeri- säte enthalten beispielsweise mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-.% der der genannten basischen Monomeren ein- polymerisiert . Wasserabsorbierende basische Polymere auf Basis von Poly(Dimethylaminoalkylacrylamiden) sind aus der US-A-5,962,578 bekannt. Weitere geeignete basische Polymere sind Polyethylenimine, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellbar sind. Poly- ethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 1.000 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 750 000 eingesetzt. Die Polyethylenimine können gegebenenfalls modifiziert werden, z.B. alkoxyliert, alkyliert oder amidiert werden. Sie können au- ßerdem einer Michaeladdition oder einer Steckersynthese unterworfen werden. Die dabei erhältlichen Derivate von Polyethyleni inen sind ebenfalls als basische Polymere zur Herstellung von wasserabsorbierenden basischen Polymeren geeignet.
Außerdem kommen mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen und anschließendes Aufpfropfen von Ethylenimin erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren ein- setzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropyl- ethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbon- säuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins . Diese Polyamidoamine werden mit Ethylenimin gepfropft. Die Pfropfreaktion wird beispielsweise in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C durchgeführt. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenen- falls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als basische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasser- löslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis
2 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder
Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Als basische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind und noch über freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit Cι~ bis C -Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geei- gnete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit im Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Die obengenannten basischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 % und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) . Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugs- weise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt .
Bevorzugt in Betracht kommende basische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polyvinylguanidine und Polyethylenimine. Beispiele hierfür sind:
Vinylamin-Homopolymere, 10 bis 100 % hydrolysierte Polyvinylfor- mamide, partiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit Molmassen von 3.000 - 2.000 000 sowie
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine, die jeweils Molmassen von 500 bis 3.000.000 haben. Der Polymergehalt der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 15 und meistens 5 bis 10 Gew.-%. Vernetzer
Um aus den oben beschriebenen basischen Polymeren wasserabsorbierende basische Polymere zu erhalten, setzt man sie mit mindestens einem Vernetzer um. Die basischen Polymeren sind meistens wasserlöslich bzw. leicht in Wasser dispergierbar . Die Vernetzung erfolgt daher hauptsächlich in wäßrigem Medium. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von basischen Polymeren eingesetzt, die beispielsweise mit Hilfe einer Ultrafiltration entsalzt sind bzw. deren Gehalt an Neutralsalzen unter 1 bzw. unter 0,5 Gew.-% liegt. Die Vernetzer haben mindestens zwei reaktive Gruppen, die mit den Aminogruppen der basischen Polymeren reagieren und dabei unlösliche Produkte bilden, die wasserabsorbierende Polymere darstellen. Pro 1 Gewichtsteil eines basischen Polymeren setzt man beispielsweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. -Teile und insbesondere 1,5 bis 3 Gew. -Teile eines Vernetzers ein. Geeignete Vernetzer werden in der WO-A-00/63295, Seite 14, Zeile 43 bis Seite 21, Zeile 5 beschrieben.
Geeignete bi- oder polyfunktionelle Vernetzer sind beispielsweise
(1) Di- und PolyglycidylVerbindungen
(2) Di- und Polyhalogenverbindungen
(3) Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, die blok- kiert sein können
(4) Polyaziridine
(5) Kohlensäurederivate
(6) Verbindungen mit zwei oder mehreren aktivierten Doppelbindungen, die eine Michael-Addition eingehen können (7) Di- und Polycarbonsäuren sowie deren Säurederivate
(8) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester, Amide und Anhydride
(9) Di- und Polyaldehyde und Di- und Polyketone.
Bevorzugte Vernetzer (1) sind beispielsweise die in der
US-A-4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen. Weiterhin seien Phosphorsäurediglycidylether und Ethylenglykoldiglycidylether genannt .
Weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glyce- rin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/ oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der DE-A-2 916 356 bekannt.
Geeignete Vernetzer (2) sind α,C0- oder vicinale Dichloralkane, beipielsweise 1,2 Dichlorethan, 1,2 Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- butan und 1, 6-Dichlorhexan.
Ferner sind aus der EP-A-0 025 515 α, ω-Dichlorpolyalkylenglykole die vorzugsweise 1 - 100, insbesondere 1 - 100 Ethylenoxidein- heiten haben, als Vernetzer bekannt.
Außerdem eignen sich Vernetzer (3) , die blockierte Isocyanat- Gruppen enthalten, z.B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blok- kiert mit 2 , 2 , 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-on. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise aus DE-A-4 028 285.
Bevorzugt sind ferner Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer (4) auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1, 6-Bis-N-aziridinomethan, vgl. US-A-3 977 923. In diese Vernetzerklasse fallen weiterhin mindestens zwei Aziridino- gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin sowie Mischungen der genannten Vernetzer.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions- produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäureestern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu- redi ethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle- ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi- pinsäurediethylester und Glutarsäuredi ethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylenimin Bis- [ß- (1-Aziridino) ethyl] oxalsäureamid. Die Dicarbonsäureester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppen dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel charakterisiert werden:
Figure imgf000013_0001
H
worin n = 0 bis 22 bedeutet. Als Vernetzer (5) seien Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid oder 2-Oxazolidinon und dessen Derivate beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat, Harnstoff und Gua- nidin verwendet.
Vernetzer (6) sind Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, sowie Methylenbisacrylamid und Divinylsulfon.
Vernetzer (6) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen mit bevorzugt 2 bis 50 Alkylenoxideinheiten, Alkylendiaminen wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 , 4-Diamino- butan und 1 , 6-Diaminohexan, Polyalkylenpolyaminen mit Molekular - gewichten < 5000 z . B . Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin und Aminopropylethylendiamin, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit
- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
A iden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und
Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Diese Umsetzungsprodukte sowie ihre Herstellung werden in der EP-A-873 371 beschrieben und seien als Vernetzer ausdrücklich er- wähnt .
Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer sind die hierin erwähnten Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Polyetherdiaminen einer Molmasεe von 400 bis 5000, die Umset- zungsprodukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylendiamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 1 : mindestens 2.
Als Vernetzer (6) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
und Y zusätzlich noch CH2
m, n = 0 - 4
p, q = 0 - 45000
bedeuten,
die durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind.
Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (7) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel
X-CO-(CH2)n-CO-X
in der X= OH, OR1, N(R2)2
Rl= Cx- bis C22-Alkyl ,
R = H, Cχ-C22-Alkyl und
n= 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der obengenann- ten Formel eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethyl- ester, Oxalsäurediethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäuredieethylester, Bernsteinsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutylester, Adipinsäuredimethylester, Adipin- säurediethylester und Adipinsäurediisopropylester oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi- isopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediiso- propylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D,L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester wie Weinsäuredi ethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.
Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Weiterhin sind als Vernetzer (7) Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester und Maleinsäure beispielsweise geeignet. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit den vorste- hend genannten Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipinsäurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamid- gruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzen- den Komponente (z.B. Polyamidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.
Zu den mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren der Vernetzerklasse (7) gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbon- säuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Butantetracarbonsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure. Als Vernetzer der Gruppe (7) kommen außerdem die von vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride z.B. Weinsäuredimethy- lester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredi ethylester, Adipin- säurediethylester in Betracht.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (7) sind außerdem Polycarbon- säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden, Estern oder Amiden erhältlich sind. Als onethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/ oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Als Comonomere seine Vinylether, Vinylformiat, Vinylacetat und Vinyllactam beispielhaft genannt.
Weitere geeignete Vernetzer (7) werden z.B. durch radikalische Polymerisation von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Lösemittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylben- zol oder Lösemittelgemischen hergestellt. Außer den Homopolymeri- säten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C2- bis C3o~01efin. 5
Bevorzugte Vernetzer (7) sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis 10 Co-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.
Bevorzugte polymere Vernetzer (7) sind beispielsweise Copolymere aus Acrylamid und Acrylestern, wie beipielsweise Hydroxiethyla-
15 crylat oder Methylacrylat wobei das Mol-Verhältnis von Acrylamid und Acrylester von 90:10 bis zu 10:90 variieren kann. Neben diesen Copolymeren sind auch Terpolymere einsetzbar, wobei beispielsweise Kombinationen aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylestern bzw. Methacrylestern zur Verwendung kommen können.
20
Die Molmasse Mw der als Vernetzer geeigneten Homo- und Copolymere beträgt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die min-
25 destens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycar- bonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Polycarbonsäuren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.
30
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (8) sind z .B . monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride . Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 -
35 22 , vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten . Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Cι-C -Alkylrest als Substituent tragen .
Bevorzugt eingesetzte Vernetzer ( 8 ) sind Acrylsäure, Acrylsäure- 40 methylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Methacrylamid.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (9 ) sind z .B . Di- aldehyde oder deren Halb- oder Acetale als Vorstufen, wie beispielsweise Glyoxal, Methylglyoxal , Malondialdehyd, Succindi- 45 aldehyd, Malein- und Fumarsäuredialdehyd, Weinsäuredialdehyd,
Adipindialdehyd, 2-Oxi-adipindialdehyd, Furan-2 , 5-dipropionalde- hyd, 2-Formyl-2 , 3-dihydropyran, Glutardialdehyd, Pimel insäur eal- dehyd sowie aromatische Dialdehyde wie beispielsweise Terephthal- dialdehyd, o-Phthaldialdehyd, Pyridin-2, 6-dialdehyd oder Phenyl- glyoxal . Es können aber auch Homo- oder Copolymere des Acroleins des Methacroleins mit Molmassen von 114 bis ca. 10000 verwendet werden. Als Comonomere können prinzipiell alle wasserlöslichen zum Einsatz kommen wie beispielsweise Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäure. Ebenso als Vernetzer geeignet sind Aldehydstärken.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (9) sind z.B. Diketone oder die entsprechenden Halb- oder Ketale als Vorstufen wie beispielsweise ß-Diketone wie Acetylaceton oder Cyclo- alkan-l,n-dione wie beispielsweise Cyclopentan-1, 3-dion und Cyclohexan-1, 4-dion. Es können aber auch Homo- oder Copolymere des Methylvinylketons mit Molmassen von 140 bis ca. 15000 verwendet werden. Als Comonomere können prinzipiell alle wasserlöslichen Monomere zum Einsatz kommen wie beispielsweise Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäure.
Es ist selbstverständlich auch möglich Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zu verwenden.
Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind Glycidylether von Alkylenglykolen wie Ethylenglycol, Propylenglykol, Butandiol-1, 4, Hexan- diol-1,6 und Polyalkylenglykolen mit Molmassen bis 1500 sowie die vollständig mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterten Anlagerungsprodukte von 1 bis 25 Mol, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ethylenoxid and 1 Mol Trimethylolpropan oder Pentaerythrit .
Tenside
Die polymerisierbaren bzw. vernetzbaren wäßrigen Mischungen enthalten als weitere Komponente 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Tenside sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von entscheidender Bedeutung. Man kann anioni- sehe, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischlingen verwenden, die miteinander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschiedlicher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft herausgestellt haben. Nichtionische Ten- side sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid an mindestens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthalten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung. Beispiele für nichtionische Tenside sind die Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Taigfettalkohol, Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Taigfettalkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Taigfettalkohol. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside bestehen aus Umsetzungsprodukten von Oxo- alkoholen oder Ziegler-Alkoholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Ri- zinusöl erhalten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Weitere handelsübliche Produkte sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Taigfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Ci3/Ci5-Oxoalkohols, oder die Umset- zungsprodukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines
Cχ3/Ci5_Oxoalkohols . Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Phenolalkoxylate wie beispielsweise p-tert. -Butylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines Cχ- bis Cis-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispielsweise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalb- ester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als anionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten Cι3/Ci5_Oxoalkohols, das Trie- thanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Taigfettalkohol handelsübliche anionische Tenside. Weitere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von Cχ3/Ci5-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren wie Cis-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte
Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-bu- tylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie Cχ5/Ci8-Fettalkoholphosphat . Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem an- ionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kationische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlo- rid, Lauryltrimethylamoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.
Der Tensidgehalt der wäßrigen Mischung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen weisen die wäßrigen Mischungen einen Tensidgehalt von 1,5 bis 8 Gew.-% auf.
Lösevermittler
Die vernetzbaren wäßrigen Mischungen können gegebenenfalls als weitere Komponente mindestens einen Lösevermittler enthalten. Hierunter sollen mit Wasser mischbare organische Lösemittel verstanden werden, z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Me- thylpyrrolidon, einwertige Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw. davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Doppelbindungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methyl- glykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltrigly- kol, 3-Ethoxy-l-propanol und Glycerinmonomethylether.
Die wäßrigen Mischungen enthalten 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Lösevermittlers. Falls Lösevermittler eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der wäßrigen Mischung vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%.
Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füllstoffe, Fasern, Zellkeimbildner
Die vernetzbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füllstoffe, Fasern und/oder Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispielsweise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität einge- setzt. Man erreicht damit, daß der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdickungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthetischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen Systems stark erhöhen und nicht mit den Aminogruppen der basischen Polymeren reagieren. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Eine ausführliche Übersicht über Verdicker findet man beispielsweise in den Veröffentlichungen von R.Y. Lochhead und W.R. Fron, Cosmetics & Toile- tries, 108, 95-135 (Mai 1993) und M.T. Clarke, "Rheological Addi- tives" in D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.
Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasser- 5 lösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmolekulare Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl , Johannisbrotkernmehl oder Derivate von Naturstoffen wie Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethyl-
10 cellulose, Hydroxypropylcellulose und Cellulose Mischether. Eine weitere Gruppe von Verdickern sind wasserunlösliche Produkte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, Zeolithe, Bentonit, Cellulosepulver, oder andere feinteilige Pulver von vernetzten Polymerisaten. Die wäßrigen Mischungen können die Verdicker in Mengen bis zu
15 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Verdickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen von 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in der wäßrigen Mischung enthalten.
Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man gegebenenfalls
20 Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der wäßrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kommenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, ver-
25 zweigt oder zyklisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polyerisierten geschäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Dadurch wird das Handling der noch nicht polyme-
30 risierten Schäume erleichtert und die Prozeßsicherheit erhöht. Die Kohlenwasserstoffe wirken beispielsweise als Zellkeimbildner und stabilisieren gleichzeitig den bereits gebildeten Schaum. Darüber hinaus können sie beim Polymerisieren des Monomerschaums ein weiteres Schäumen der Mischung bewirken. Sie können dann auch
35 die Funktion eines Treibmittels haben. Anstelle von Kohlenwasserstoffen oder in Mischung damit kann man auch gegebenenfalls chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe als Zellkeimbildner und/oder Schaumstabilisator einsetzen, z.B. Dichlormethan, Tri- chlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorfluormethan oder
40 1, 1,2-Trichlortrifluorethan. Falls Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die poly- merisierbare wäßrige Mischung.
45 Um die Eigenschaften der Schaumstoffe zu modifizieren, kann man der vernetzbaren wäßrigen Mischung einen oder mehrere Füllstoffe zusetzen, z.B. Kreide, Talkum, Clay, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen, Dolomit und/oder Calciumsulfat . Die Teilchengröße der Füllstoffe beträgt beispielsweise 10 bis 1000 um, vorzugsweise 50 bis 850 μm. Die Füllstoffe können in Men- 5 gen bis zu 30 Gew.-% in der vernetzbaren wäßrigen Mischung enthalten sein.
Die Eigenschaften der Schaumstoffe können gegebenenfalls auch mit Hilfe von Fasern modifiziert werden. Hierbei kann es sich um na-
10 türliche oder synthetische Fasern bzw. um Fasergemische handeln, z.B. Fasern aus Cellulose, Wolle, Polyethylen, Polypropylen, Po- lyestern oder Polyamiden. Falls Fasern eingesetzt werden, können sie beispielsweise in einer Menge bis zu 200 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% in der wäßrigen Mischung vorhanden sein. Füll-
15 Stoffe und Fasern können gegebenenfalls auch der bereits geschäumten Mischung zugesetzt werden. Die Mitverwendung von Fasern führt zu einer Erhöhung der Festigkeitseigenschaften wie Naßfestigkeit, des fertigen Schaumstoffs.
20 Waεserabsorbierende saure Polymere
Als wasserabsorbierende saure Polymere, die nachfolgend auch als saure Superabsorber bezeichnet werden, können sämtliche Hydrogele eingesetzt werden, die z.B. in der WO-A-00/63295, Seite 2, Zeile
25 27 bis Seite 9, Zeile 16 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich im Wesentlichen um schwach vernetzte Polymere von sauren Monomeren, die in zumindest partiell neutralisierter Form ein hohes Wasseraufnahmevermögen besitzen. Beispiele für solche jeweils geringfügig vernetzten Polymerisate sind vernetzte Polyacrylsäuren,
30 vernetzte, hydrolysierte Pfropfpolymere von Acrylnitril auf
Stärke, vernetzte Pfropfpolymerisate von Acrylsäure auf Stärke, hydrolysierte, vernetzte Copolymere aus Vinylacetat und Acryl- säureestern, vernetzte Polyacrylamide, hydrolysierte, vernetzte Polyacrylamide, vernetzte Copolymerisate aus Ethylen und Malein-
35 säureanhydrid, vernetzte Copolymerisate aus Isobutylen und Maleinsäureandhydrid, vernetzte Polyvinylsulfonsäuren, vernetzte Polyvinylphosphonsäuren und vernetztes sulfoniertes Poylstyrol . Die genannten sauren Superabsorber können entweder allein oder in Mischung miteinander der vernetzbaren wäßrigen Mischung zugesetzt
40 werden. Vorzugsweise verwendet man als saure Superabsorber teilchenförmige Polymerisate von neutralisierten, geringfügig vernetzten Polyacrylsäuren. Die Neutralisation der Säuregruppen der sauren Superabsorber erfolgt vorzugsweise mit Natronlauge, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat . Die Neutralisation
45 kann jedoch auch mit Kalilauge, Ammoniak, Aminen oder Alkanol- a inen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin vorgenommen werden.
Die wasserabsorbierenden sauren Polymeren werden in partikulärer Form zu der vernetzbaren Mischung oder vorzugsweise zu einer bereits geschäumten vernetzbaren Mischung gegeben. Die Teilchen können in fester Form oder in geschäumter Form verwendet werden. Der mittlere Teilchendurc messer nach dem Gewichtsmittel beträgt beispielsweise 10 bis 2000 μ , vorzugsweise 100 bis 850 um und liegt meistens in dem Bereich von 150 bis 450 μm. Superabsorber mit den entsprechenden Teilchengrößen können beispielsweise durch Zerkleinern, z.B. durch Mahlen von grobkörnigen, festen Super- absorbern oder von geschäumten Superabsorbern hergestellt werden. Die Dichte der geschäumten, sauren Superabsorber beträgt beispielsweise 0,01 bis 0,9 g/cm3, vorzugsweise 0,05 bis
0,7 g/cm3. Die Oberfläche der partikulären Superabsorber kann ge- gebenenfals nachvernetzt sein. Vorzugsweise setzt man saure Superabsorber ein, deren Oberfläche nicht nachvernetzt ist.
Saure Superabsorber sind aus den obengenannten Literaturstellen bekannt, vgl. insbesondere WO-A-00/63295, Seite 6, Zeile 36 bis Seite 7, Zeile 44. Zur Oberflächennachvernetzung werden beispielsweise Teilchen aus geringfügig vernetzten Polyacryl- säuren mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen. Hierbei handelt es sich um typische Vernetzer, die oben unter (b) angegeben sind. Von besonderem Interesse für die Anwendung als Vernetzer sind beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Propylenglykol, Butan- diol-1,4 oder Hexandiol-1 , 6 und Glycidylether von Ethylenglykol und Polyethylenglykolen mit Molmassen von 200 bis 1500, vorzugsweise 300 bis 400, und vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan, von Umsetzungsprodukten aus Trimethylolpropan und Ethylenoxid im Mol- verhältnis 1 : 1 bis 25, vorzugsweise 1 : 3 bis 15 sowie von Um- Setzungsprodukten von Pentaerythrit mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 4 bis 20. Die Nachvernetzung der Oberfläche der anionischen Superabsorberteilchen wird beispielsweise bei Temperaturen bis zu 220°C, z.B. vorzugsweise bei 120 bis 190°C durchgeführt.
Als wasserabsorbierende saure Polymere setzt man Superabsorber in Form von Teilchen mit den oben angegebenen Teilchengrößen ein. Sofern man in die vernetzbare wäßrige Mischung wasserabsorbierende saure Polymere einarbeitet, so enthält die Polymer- mischung z.B. 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% eines wasserabsorbierenden sauren Polymers . Meistens enthält die Mischung aus geschäumtem basischen Hydrogel und dem gegebenenfalls ge- schäumten sauren Hydrogel 40 bis 60 Gew.-% des sauren Superabsor- bers.
Um Schäume herzustellen, die auch gegenüber salzhaltigen wäßrigen Lösungen ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen, setzt man die basischen und die sauren Superabsorber vorzugsweise in nichtneu- tralisierter Form ein. Der Neutralisationsgrad der sauren wasserabsorbierenden Polymeren beträgt beispielsweise 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 75 und meistens 0 bis 50 Mol-%. Die wasserab- sorbierenden basischen Polymeren haben in Form der freien Basen eine höhere Aufnahmekapazität für salzhaltige wäßrige Lösungen und insbesondere saure wäßrige Lösungen als in der mit Säuren neutralisierten Form. Wenn basische Polymere als alleinige wasserabsorbierende Polymere eingesetzt werden, so beträgt der Neutralisationsgrad beispielsweise 0 bis 100. Vorzugsweise 0 bis 60 Mol.-%.
Superabsorbierende Fasern und Fruchtfasern
Erfindungsgemäß enthalten die Schaumstoffe superabsorbierende Fasern, die vorzugsweise der wäßrigen polymerisierbaren Lösung vor dem Schäumen oder dem Schaum zugegeben werden. Superabsorbierende Fasern sind aus den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen EP-B-0 264 208, EP-B-0 272 072, EP-B-0 436 514 und US-A-4, 813 , 945 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Fasern aus einem hydrolysierten und anschließend vernetzten Copolymerisat aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid. Anstelle von Isobuten können die Copolymeren auch andere l-01efine wie Ethylen, Propylen, Diisobutylen oder Styrol einpolymerisiert ent- halten. Die genannten Olefine und Styrol sind leicht mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar . Die Copolymeren werden in wäßrigem Medium hydrolysiert , zu beispielsweise 20 bis 80 Mol.-% mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert, mit Vernetzern gemischt, die mit den Carboxylgruppen der Copolymerisate reagieren können (z.B. mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine oder Amino- alkohole) und nach weitgehendem Entfernen des Wassers zu Fasern versponnen. Die Fasern werden durch Erhitzen auf Temperaturen von beispielsweise 170 bis 240°C vernetzt, wodurch sie zu Super- absorbern werden. Der Durchmesser der Fasern beträgt beispiels- weise 5 bis 500 μ , vorzugsweise 10 bis 300 μm, die Länge der Fasern liegt beispielsweise in dem Bereich von 2 bis 60 mm, vorzugsweise 6 bis 12 mm. Die Fasern werden vorzugsweise der wäßrigen polymerisierbaren Mischung zugesetzt, können jedoch auch der geschäumten Mischung vor dem Aushärten durch Polymerisieren der Monomeren oder durch Vernetzen der basischen Polymeren zugegeben werden. Außer synthetischen superabsorbierenden Fasern können auch natürliche Fasern verwendet werden. Beispiele für solche Fasern sind Fruchtfasern wie Apfelfasern, Orangenfasern, Tomatenfasern, Weizenfasern und/oder Haferfasern. Solche Fasern sind im Handel er- hältlich. .Sie werden beispielsweise von der Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Faserstoff-Werke, D-73494 Rosenberg, unter der Bezeichnung Vitacel® angeboten. Für die im Handel erhältlichen natürlichen Fasern der genannten Art werden folgende Faserlängen angegeben:
Apfelfasern <30 μm bis ca. 1000 Um Orangenfasern <35 μm bis ca. 1000 μm Tomatenfasern <200 μm bis ca. 2000 μm Weizenfasern 30 μm bis 300 μ Haferfasern 35 μm bis 300 μm.
Die superabsorbierenden Fasern und die Fruchtfasern werden beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Mischung eingesetzt. Die superabsorbierenden synthetischen Fasern haben beispielsweise ein Wasseraufnahmevermögen (Free Swell Capacity) von mindestens 30 g/g, vorzugsweise mindestens 40 g/g.
Herstellung der Schäume
Die oben beschriebenen vernetzbaren wäßrigen Mischungen, die die Monomeren bzw. das basische Polymer, Vernetzer superabsorbierende Fasern und Tensid zwingend sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente enthalten, werden zunächst geschäumt. Man kann beispielsweise ein inertes Gas unter einem Druck von z.B. 2 bis 400 bar in der vernetzbaren wäßrigen Mischung lösen und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannen. Beim Entspannen aus einer Düse entsteht ein fließfähiger Schaum. Man kann die vernetzbare wäßrige Mischung auch nach einer anderen Methode schäumen, indem man darin feine Blasen eines inerten Gases dis- pergiert. Das Schäumen der vernetzbaren wäßrigen Mischung kann im Labor beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die wäßrige Mischung in einer Küchenmaschine, die mit einem Schneebesen ausgerüstet ist, schäumt. Die Schaumerzeugung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, z.B. in Stickstoff oder Edelgasen unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z.B. bis zu 25 bar und anschließendes Entspannen durchgeführt. Die Konsistenz der Schäume, die Größe der Gasblasen und die Verteilung der Gasblasen im Schaum kann beispielsweise durch die Auswahl der Tenside, Lösevermittler, Schaumstabilisatoren, Zellkeimbildner, Ver- dickungsmittel und Füllstoffe in einem weiten Bereich variiert werden. Dadurch kann man die Dichte, den Grad der Offenzelligkeit des Schaumstoffs und Wandstärke des Schaumstoffs leicht einstel- len. Die wäßrige Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen geschäumt, die unterhalb des Siedepunkts der Bestandteile der wäßrigen Mischung liegen, z.B. bei Raumtemperatur bis zu 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C. Man kann jedoch auch bei Temperatu- ren oberhalb des Siedepunkts der Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt arbeiten, indem man die Mischung in einem druckdicht verschlossenen Behälter schäumt. Man erhält vernetzbare, schaum- förmige Mischungen, die fließfähig und über einen längeren Zeitraum stabil sind. Die Dichte der geschäumten, vernetzbaren Mischung beträgt bei einer Temperatur von 20°C beispielsweise 0,01 bis 0,9 g/cm3.
Vernetzen der geschäumten Mischung
In der zweiten Stufe des Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Monomeren bzw. die Vernetzung des basischen Polymeren unter Bildung eines wasserabsorbierenden basischen Polymeren. Bei der Polymerisation werden z.B. mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen als Vernetzer eingesetzt. Die Polymerisation wird in Gegenwart üblicher
Radikale bildender Initiatoren durchgeführt. Man erhält dann vernetzte Polymere, die superabsorbierend sind.
Das ursprünglich wasserlösliche basische Polymer wird durch die Vernetzung wasserunlöslich. Man erhält ein Hydrogel eines basischen Polymeren. Die vernetzbaren schaumformigen Mischungen werden beispielsweise in geeignete Formen transferiert und darin erhitzt, so daß die Monomeren polymerisieren bzw. die Vernetzer mit dem basischen Polymer reagieren. Das geschäumte Material kann beispielsweise in der gewünschten Stärke auf ein temporäres Trägermaterial, das vorteilhafterweise mit einer Antihaft- beschichtung versehen ist, aufgebracht werden. Man kann beispielsweise den Schaum auf eine Unterlage aufr keln. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die schaumförmige wäßrige Mischung in Formen einzufüllen, die ebenfalls antihaftbeschichtet sind.
Da die geschäumte wäßrige Mischung eine lange Standzeit aufweist, eignet sich diese Mischung auch für die Herstellung von Verbund- materialien. Sie kann beispielsweise auf ein permanentes Trägermaterial aufgebracht werden, z.B. Folien aus Polymeren (z.B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid) oder Metallen wie Aluminium. Man kann die geschäumte wäßrige Mischung auch auf Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fa- sern, oder auf andere Schäume auftragen. Bei der Herstellung von Verbundmaterialien kann es unter Umständen vorteilhaft sein, den Schaum in Gestalt von bestimmten Strukturen oder in unterschied- licher Schichtdicke auf ein Trägermaterial aufzubringen. Es ist jedoch auch möglich, den Schaum auf Fluff-Schichten oder Vliese aufzutragen und diese Materialien so zu imprägnieren, daß der Fluff nach der Vernetzung integraler Bestandteil des Schaums ist. Die in der ersten Verfahrensstufe erhältliche geschäumte wäßrige Mischung kann auch zu großen Blöcken geformt und vernetzt werden. Die Blöcke können nach der Vernetzung zu kleineren Formkörpern gescJhnitten oder gesägt werden. Man kann auch sandwichartige Strukturen herstellen, indem man eine geschäumte wäßrige Mischung auf eine Unterlage aufträgt, die schaumförmige Schicht mit einer Folie bzw. Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen abdeckt und die sandwichartige Struktur durch Erhitzen vernetzt. Es ist jedoch auch möglich, vor oder nach dem vernetzen mindestens eine weitere Schicht aus einer geschäumten, vernetz- baren Schicht aufzutragen und gegebenenfalls mit einer weiteren Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Materialien zu bedecken. Der Verbund wird dann in der zweiten Verfahrensstufe der Vernetzung unterworfen. Man kann jedoch auch sandwichartige Strukturen mit weiteren Schaumschichten gleicher oder unter- schiedlicher Dichte herstellen.
Erfindungsgemäße Schaumschichten mit einer Schichtdicke von bis zu etwa 1 Millimeter stellt man beispielsweise durch einseitiges Erwärmen oder insbesondere durch einseitiges Bestrahlen der ge- schäumten polymerisieren bzw. vernetzbaren wäßrigen Mischung her. Falls dickere Schichten eines Schaums hergestellt werden sollen, z.B. Schäume mit Dicken von mehreren Zentimetern, ist die Erwärmung des vernetzbaren geschäumten Materials mit Hilfe von Mikrowellen besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine relativ gleichmäßige Erwärmung erreicht werden kann. Die Vernetzung erfolgt dabei beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 100°C, insbesondere bei Temperaturen von 65 bis 80°C. Bei dickeren Schaumschichten, die vernetzt werden sollen, wird die geschäumte Mischung beidflächig mit Wärme behandelt, z.B. mit Hilfe einer Kontaktheizung oder durch Bestrahlung. Die Dichte des basischen schaumformigen Hydrogels entspricht im Wesentlichen der Dichte der vernetzbaren wäßrigen Mischung. Man erhält somit Schaumstoffe aus wasserabsorbierenden basischen Polymeren mit einer Dichte von beispielsweise 0,01 bis 0,9 g/cm3, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 g/cm3. Die schaumformigen basischen Polymeren sind offenzellig. Der Anteil an offenen Zellen beträgt beispielsweise mindestens 80%, vorzugsweise liegt er oberhalb von 90%. Besonders bevorzugt sind Schäume mit einem offenzelligen Anteil von 100%. Der Anteil an offenen Zellen im Schaum wird beispielsweise mit Hilfe der Scanning Electron Micro- scopy bestimmt . Bevorzugt sind Schaumstoffe, die dadurch erhältlich sind, daß man von einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung ausgeht, die zu mindestens 50% mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisierte Acrylsäure, einen mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindungen enthaltenden Vernetzer, einen Initiator, superabsorbierende Fasern aus einem hydrolysierten und anschließend vernetzten Copolymerisat aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid und mindestens ein Tensid enthält. Weitere Beispiele für superabsorbierende Schaumstoffe sind dadurch erhältlich, daß man eine poly- merisierbare wäßrige Mischung schäumt, die mindestens ein basisches Polymer aus der Gruppe von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylguanidineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamideinheiten enthaltenden Polymeren, Polyethyleniminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und Polydiallyldimethyla moniumchloriden enthält.
Schaumstoffe mit besonders hoher Wasseraufnahmekapazität und einem verbesserten Aufnahmevermögen für elektrolythaltige wäßrige Lösungen sind durch Vernetzen von geschäumten wäßrigen Mischungen basischer Polymerisate erhältlich, die, bezogen auf die Polymermischung, 10 bis 90 Gew.-% eines feinteiligen, wasserabsorbierenden, sauren Polymeren enthalten. Das saure Hydrogel kann als festes partikuläres Polymer oder als geschäumtes teilchenförmiges Polymer mit Teilchengrößpen von beispielsweise 10 bis 2000 μm in den erfindungsgemäßen Schaumstoffen vorliegen.
Nach dem Vernetzen der geschäumten Mischung oder während des Ver- netzens erfolgt die TrocJknung des schaumformigen Hydrogels . Hierbei werden Wasser und andere flüchtige Bestandteile aus dem ver- netzten schaumformigen Hydrogel entfernt. Die TrocJknung erfolgt vorzugsweise nach dem Vernetzen des schaumformigen Hydrogels. Beispiele für geeignete Trocknungsverfahren sind thermische Kon- vektionstrocknung wie beispielsweise Horden-, Kammer-, Kanal-, FlachbaJhn-, Teller-, Drehtrommel-, Rieselschacht-, Siebband-, Strom-, Wirbelschicht-, Fließbett-, Schaufel- und Kugelbetttrocknung, thermische Kontakttrocknung wie Heizteller-, Walzen-, Band-, Siebtrommel-, Schnecken-, Taumel- und Kontaktscheibentrocknung, Strahlungstrocknung wie beispielsweise Infrarottrocknung, dielektrische Trocknung z.B. Mikrowellentrocknung und Gefriertrocknung. Um unerwünschte Zersetzungs- und Vernetzungsreaktionen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die Trocknung bei reduziertem Druck, unter einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter schonenden thermischen Bedingungen, bei denen die Produkttemperatur 120°C, bevorzugt 100°C, nicht überschreitet, durchzu- führen. Besonders geeignete Trocknungsverfahren stellen die (Vakuum) bandtrocknung und die Schaufeltrocknung dar. Nach dem TrocJknungsschritt enthält das schau förmige Hydrogel meistens kein Wasser mehr. Der Wassergehalt des geschäumten Materials kann jedoch durch Befeuchten des Schaums mit Wasser oder Wasserdampf beliebig eingestellt werden. Meistens beträgt der Wassergehalt des schaumformigen Gels 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Mit Hilfe des Wassergehalts kann die Flexibilität des schaumformigen Hydrogels eingestellt werden. Vollständig getrocJknete schaumförmige Hydrogele sind hart und spröde, während geschäumte Materialien mit einem Wassergehalt von beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% flexibel sind. Die geschäumten Hydrogele können entweder in Form von Folien oder Granulaten direkt verwendet werden oder man schneidet aus dickeren Schaum-Blöcken einzelne Platten oder Folien.
Die oben beschriebenen schaumformigen Hydrogele können jedoch noch dahingehend modifiziert werden, daß man die Oberfläche der geschäumten Materialien nachvernetzt. Dadurch kann die Gelstabilität der Formkörper aus den geschäumten Hydrogelen verbessert werden. Um eine Oberflächennachvernetzung durchzuführen, behan- delt man die Oberfläche der Formkörper aus den geschäumten Hydro- gelen mit mindestens einem Vernetzungsmittel und erhitzt die so behandelten Formkörper auf eine Temperatur, bei der die Vernetzer mit den Hydrogelen reagieren. Geeignete Vernetzer sind oben beschrieben. Diese Verbindungen können ebenfalls für die Nach- Vernetzung der Oberfläche der schaumformigen Hydrogele verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind die oben bereits genannten Gylcidylether und Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit den Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Trimethylolpropan und 6 bis 15 Mol Ethylenoxid oder mehrwertige Alkohole, die z.B. zur Nachvernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden schaumformigen Superabsorbern verwendet werden.
Die Vernetzer für die Oberflächennachvernetzung werden vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Schaumstoffo- berflache aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösemittel enthalten, z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol und/oder i-Propanol oder Ketone wie Aceton. Die Menge an Vernetzer, die auf die Oberfläche der schaumformigen Hydrogele aufgetragen wird, beträgt beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%. Die Oberflächennachvernetzung der schaumformigen Hydrogele erfolgt durch Erhitzen der mit mindestens einem Vernetzer behandelten schaumformigen Hydrogele bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 120°C, vorzugsweise bei 70 bis 100°C. Nach der Oberflächenvernetzung kann der Wassergehalt der geschäumten, an der Oberfläche nachvernetzten Hydrogele ebenfalls auf Werte von 1 bis 60 Gew.-% eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen schaumformigen Hydrogele, die gegebenenfalls an der Oberfläche nachvernetzt sind, können für alle Zwecke verwendet werden, für die beispielsweise die aus der EP-B-0 858 478 bekannten wasserabsorbierenden, schaumformigen Hydrogele auf Basis von Säuregruppen enthaltenden Polymeren wie vernetzten Polyacrylaten, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen schaumformigen Hydrogele eignen sich beispielsweise für den Einsatz in Hygieneartikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Verpackungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff, zur Entwässerung von Schlämmen, zur Absorption saurer wäßriger Abfälle, zum Eindicken wäßriger Lacke bei der Entsorgung von Restmengen an Lacken, zur Entwässerung von wasserhaltigen Ölen oder Kohlenwasserstoffen oder als Material für Filter in Lüftungssystemen.
Von besonderer Bedeutung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen schaumformigen Hydrogele in Hygieneartikeln, wie Babywindeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln und in Verbandmaterial. Sie erfül- len beispielsweise in Hygieneartikeln mehrere Funktionen, nämlich Akquisition, Distribution und/oder Speicherung von Körperflüssigkeiten. Die Oberfläche der schaumformigen Hydrogele kann gegebenenfalls durch Behandlung mit Tensiden oder unvernetzten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren modifiziert werden. Man er- zielt dadurch eine Verbesserung der Akquisition von Flüssigkeiten.
Schaumstoffschichten aus den erfindungsgemäß schaumformigen Hydrogelen können beispielsweise in einer Stärke von 1 bis 5 mm in einem der obengenannten Hygieneartikel als absorbierender Kern zwischen einer oberen flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung und einer unteren flüssigkeitsunduchlässigen Schicht aus einer Folie aus z.B. Polyethylen oder Polypropylen angeordnet sein. Die flüssigkeitsdurchlässige Schicht des Hygieneartikels steht bei der Anwendung in direktem Kontakt mit der Haut des Anwenders . Dieses Material besteht über1icherweise aus einem Vlies aus natürlichen Fasern wie Cellulosefasern oder Fluff . Gegebenenfalls ist oberhalb und/oder unterhalb des absorbierenden Kerns noch eine Tissueschicht angeordnet. Zwischen der untern Schicht des Hygieneartikels und dem absorbierenden Kern kann gegebenenfalls noch eine Speicherschicht aus einem herkömmlichen partikulären anionischen Superabsorber vorhanden sein. Wenn man die geschäumten basischen Hydrogele als absorbierenden Kern in Windeln einsetzt, so kann aufgrund der offenzelligen Struktur der geschäum- ten basischen Hydrogele die normalerweise in einzelnen Mengen auf einmal beaufschlagte Körperflüssigkeit zügig abgeführt werden. Dadurch wird dem Anwender ein angenehmes Gefühl der Oberflächentrockenheit der Windel vermittelt.
Bestimmungsmethoden
Dichte
Jede geeignete gravimetrische Methode kann zur Dichtebestimmung des Mehrkomponenten-SchaumstoffSystems herangezogen werden. Er- mittelt wird die Masse an festem Mehrkomponenten-SchaumstoffSystem pro Volumeneinheit SchaumstoffStruktur . Ein Verfahren zur Dichteermittlung des Mehrkomponenten-Schaumstoffsystems ist in der ASTM Methode Nr. D 3574-86, Test A, beschrieben. Diese Methode wurde ursprünglich zur Dichtebestimmung von Urethanschäumen entwickelt, kann aber auch zu diesem Zweck herangezogen werden. Danach wird bei einer vorkonditionierten Probe, wie in der Methode beschrieben, bei 22 +/- 2 °C deren Trockenmasse und Volumen ermittelt. Volumenbestimmungen größerer Probenabmessungen werden unter Normaldruck durchgeführt.
Free swell capacity (FSC)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Mehrkomponenten-SchaumstoffSystems im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der FSC werden 0,2000 ± 0,0050 g getrockneter Schaumstoff in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingeführt, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuß von Testlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymer) . Der Teebeutel wird anschließend für 10 Minuten abtropfen gelassen, indem er an einer Ecke aufgehangen wird. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des Teebeutels.
Als Testlösung wurde 0,9 Gew.%ige NaCl-Lösung eingesetzt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC = Centrifuge Retention Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Mehrkomponenten-SchaumstoffSystems im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 + 0,0050 g getrockneter Mehrkomponenten-Schaumstoff in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingeführt, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschschuß von 0,9 Gew.%igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymer). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestim- mung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifu- gierten Teebeutels .
Als Testlösung wurde 0,9 Gew.%ige NaCl-Lösung eingesetzt.
Free Swell Rate (FSR)
Zur Bestimmung der Free Swell Rate werden 0,50 g (WH) des Mehrkom- ponenten-Schaumstoffsystems auf dem Boden einer Plastikschale mit einem runden Boden von ca. 6 cm vorgelegt. Die Plastikschale hat eine Höhe von ca. 2,5 cm und besitzt eine quadratische Öffnung von ca. 7,5 cm x 7,5 cm. Mit Hilfe eines Trichters werden nun 10 g (Wrj) einer 0,9% NaCl Lösung, in das Zentrum der Plastikschale zugegeben. Sobald die Flüssigkeit Kontakt mit dem Mehrkomponen- ten-SchaumstoffSystem hat, wird die Zeitmessung begonnen und erst dann gestoppt, wenn das Mehrkomponenten-SchaumstoffSystem die gesamte Flüssigkeit vollständig aufgenommen hat, d. h. bis keine freie Flüssigkeit mehr zu erkennen ist. Diese Zeit wird als t& notiert. Die Free Swell Rate berechnet sich dann gemäß
FSR = u / (WH x tA) .
K-Wert
Der K-Wert wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 52-63 und 71-74 (1932) in 5 gew.-%iger wäßriger Lösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt.
Naßbruchwert (Wet Failure Value) von superabsorbierenden Schäumen (WFV)
Der Naßbruchwert ist diejenige Kraft, die erforderlich ist, um einen Testkörper aus einem vollständig gequollenen superabsorbierenden Schaum in der unten beschriebenen Vorrichtung kontrolliert zu zerstören. Der superabsorbierende Schaum wird in synthetischem Urin oder in 0,9 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung solange gequollen, bis er keine Flüssigkeit mehr aufnimmt.
Die Messung des Naßbruchwertes erfolgt in einem handelsüblichen Texture Analyser (TA-XT2) der Firma Stable Micro Systems, Surrey, UK. Das Meßgerät ist in Figur 1 schematisch dargestellt. An einem Meßarm (1) ist eine Kugel (2) aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) angebracht, die gegen eine zwischen zwei Metallplatten fixierte Probe des gequollenen superabsorbierenden Schaums (3) bewegbar ist. Beide Metallplatten weisen in der Mitte eine Bohrung mit einem Durchmesser (rl) = 5,1 cm und einem Durchmesser (r2) = 3,5 cm auf, vgl. Figur 2. Wie aus Figur 3 hervorgeht, weist die Seite der durchbohrten Platte mit dem Durchmesser (rl) eine Rundung auf, die einem Viertel Segment eines Kreises mit einem Durchmesser von 0,8 cm entspricht. Nur diese Seite der Platten kommt mit dem zu untersuchenden schaumformigen Superabsorber in Kontakt . Die Rundung - vgl . Figur 3 - ist wichtig, damit der zu prüfende Schaum beim Testen nicht durch scharfkantige Ecken beschädigt wird. Die Oberfläche der Platten, die mit dem Schaum in Berührung kommt, ist aufgerauht, damit der Schaum während der Prüfung fixiert ist.
Die Platten haben jeweils eine Wandstärke von 0,8 cm und Kantenlängen a = 10 cm und b = 9 cm. Die Schaumprobe wird wie oben angegeben zwischen beiden Platten angeordnet. Die Belastung des Gerätes wird auf 5000 g eingestellt. Um den Naßbruchwert zu er- mittein, wird dann die mit dem Meßarm (1) verbundene Kugel (2) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s gesenkt und die Kraft gemessen, die notwendig ist, um die Schaumprobe zu zerstören. Die maximale Distanz, die die Kugel (2) bei der Messung durchläuft, beträgt 30 mm. Die Kugel durchstößt dabei den Schaum, der sich zwischen den beiden Platten befindet. Die dafür erforderliche Kraft pro Fläche wird ermittelt und als WFV in g/mm2 angegeben.
Von jedem Schaum wurden 3 Proben vorbereitet und wie oben beschrieben gemessen. Hierbei ist es wichtig, daß die zu untersu- chenden Schaumproben keine Löcher oder größere Lufteinschlüsse enthalten, weil dadurch die Meßergebnisse verfälscht werden.
Bestimmung der Dicke des gequollenen Schaums
Die Dicke des gequollenen Schaums wurde mit Hilfe eines Digimatic Dicken-Meßgerätes der Firma Mitutoyo ermittelt. Die Dicke eines Schaums wurde gemessen, sobald er vollständig gequollen war.
Querschnittsfläche (CSA)
Die Fläche des Querschnitts wird am vollständig gequollenen Schaum bestimmt, wobei man nur die Fläche berücksichtigt, die sich aus dem Durchmesser (r2 = 35 mm) und der Dicke des gequollenen Schaums im Gleichgewichtszustand (Te) nach folgender Formel ergibt:
CSA [mm2] = 35 x Te Naßbruchpunkt
Hierunter wird die maximale Kraft (F) [g] verstanden, die im Texture Analyser durch das Peak-Maximum angezeigt wird und die 5 notwendig ist, um die vollständig gequollene Schaumprobe im Texture Analyser gemäß Figur 1 zu zerstören.
Naßbruchwert
0 Der Naßbruchwert (WFV) ergibt sich aus der maximal notwendigen Kraft (F) für die Zerstörung der gequollenen Schaumprobe und der Querschnittsfläche des vollständig gequollenen Schaums gemäß
WFV [g/mm2] = maximale Kraft/ CSA
15 Superabsorbierende Fasern
Die in den Beispielen eingesetzten superabsorbierenden Fasern des Typs Fiberdri ® von Camelot TecJhnologies Limited, Canada, basie- 20 ren auf vernetzten, hydrolysierten Copolymerisaten aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid in teilweise mit Natronlauge neutralisierter Form.
Die in Beispielen außerdem verwendeten superabsorbierenden Fasern 25 des Typs OASIS® von Technical Absorbents Limited, UK, basieren auf vernetzten Copolymerisaten aus Natriumacrylat, Hydroxypropyl- acrylat und Methylacrylat .
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten 30 die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent.
Herstellung eines sauren teilchenförmigen wasserabsorbierenden Polymeren (SAP 1)
35 270g Acrylsäure wurden in ein Becherglas eingewogen. Man gab dann 1,155g Methylenbisacrylamid (MBA) als Vernetzer zu und rührte die Monomeren bis zur vollständigen Lösung. In einem separaten Gefäß wurden 810 g destilliertes Wasser eingewogen und zur Monomer- mischung gegeben. Die Lösung wurde gerührt, um die Mischung zu
40 vervollständigen. Die wäßrige Monomerlösung wurde anschließend zum Abkühlen in einen Gefrierschrank aufbewahrt (etwa 1 Stunde) .
Mit destilliertem Wasser stellte man eine 10%ige Natriumpersulfatlösung her, und gibt sie in einen gekühlten Polymerisa- 45 tionskessel. Als Initiatorsystem wurden 0,157 g
2-Hydroxy-2-Methyl-l-Phenyl-Propan-l-on (Darocur® 1173, Ciba, Photoinitiator) und 2,736 g der 10% Natriumpersulfatlösung zuge- setzt. Nach einem abschließenden Vermischungsschritt erhielt man ein homogenes System, das so belassen wurde, bis es eine Temperatur von 10 °C erreicht hatte, bei der dann die Polymerisationsreaktion binnen 12 Minuten durch Bestrahlen mit einer UV Energie von 20mWcπr2 durchgeführt wurde. Man erhielt ein gelförmi- ges Polymerisat, das zerkleinert und bei 125 °C vollständig getrocknet wurde. Das erhaltene getrocknete Polymerisat wurde gemahlen und die Fraktion mit einer mittleren Teilchengröße von 150μm-450μm abgesiebt.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt .
348,55 g Acrylsäure (4,84mol)
135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0.54mol)
28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der
Molmasse 956 (ETMPTA) 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten Cχ6Ci8 Fettalkohols
65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 0.5gew% bez. Monomere (2,4g) superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die erhaltene Lösung wurde in einen DrucJkbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azo- bis (2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschau wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma Hönhle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank 5 bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,74 % Neutralisationsgrad: 60 mol%
10 Monomerschau dichte: 0,24 gern-3
Polymerschaumdichte: 0,20 gern-3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
15
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 2 20
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84mol) 25 135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0.54mol) 28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der
Molmasse 956 (ETMPTA) 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- 30 dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CiβCis Fettalkohols 65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- 35 ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 1.0 gew % bez. Monomere (4,8g) superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min 40 bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter
Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2 ' -Azo- bis (2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesät- 45 tigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glas- 5 platte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma Hönhle) für 4 Minuten bestrahlt.
10 Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocJnet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 82,13 %
15 Neutralisationsgrad: 60 mol%
Monomerschaumdichte : 0,28 gern"3
Polymerschaumdichte: 0,22 gern-3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine
20 Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
25 Beispiel 3
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
30 348,55 g Acrylsäure (4,84mol)
135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(0,54mol) 28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der Molmasse 956 (ETMPTA) 35 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CißCis Fettalkohols 65,70 g Wasser
40 Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 3 gew % bez. Monomere (14,40g) superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die erhaltene
45 Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azo- bis (2-amidinopropan) dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch 5 eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten 10 Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma Höh le) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank 15 bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,99 % Neutralisationsgrad: 60 mol%
20 Monomerschaumdichte: 0,26 gern-3
Polymerschaumdichte: 0,21 gern-3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
25
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 4 30
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84 mol) 35 135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54mol) 28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der
Molmasse 956 (ETMPTA) 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- 40 dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CiεCis Fettalkohols 65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- 45 ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 0,1 Gew-% (0,48 g) , bezogen auf Monomere, der superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die erhaltene Lösung wurde in einen DrucJkbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2, 2 '-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma HöJhnle) für
4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,43 %
Neutralisationsgrad: 60 mol %
Monomerschaumdichte: 0,21 gern-3 Polymerschaumdichte: 0,19 gern-3
5chaumstruktur: homogen, vo11ständig offenzellig, keine Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 5
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84mol)
135,51 g einer 37,3 %igen Natriu acrylatlösung in Wasser (0.54mol)
28 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglycols der Molmasse 400 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CIÖCIS Fettalkohols
65,70 g Wasser Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 1,0 Gew.-% (4,8 g) , bezogen auf Monomere, der superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmiεchung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma HöJhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 82.13 % Neutralisationsgrad: 60 mol%
Monomerschaumdichte: 0,23 gern-3
Polymerschaumdichte: 0,20 gern-3 Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 6
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol- genden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0.54mol) 28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der Molmasse 956 (ETMPTA) 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CigCig Fettalkohols 65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere (0,48g), superabsorbierenden Faser (OASIS ®, ex Technical Absorbents Limited, UK) . Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2 ,2'-Azobis (2-amidino- propan) dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt . Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 82,13 % Neutralisationsgrad: 60 mol %
Monomerschaumdichte: 0,33 gern-3
Polymerschaumdichte: 0,29 gern-3 Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 7
Zu 300g einer 10 %igen ultrafiltrierten wäßrigen Lösung von Poly- vinylamin (PVAm) mit einem K-Wert von 90 fügte man 15g einer
5%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Tensids (Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Cl6/C18-Alkohol- gemisches) und 15g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Ethylengly- koldiglycidylether als Vernetzer.
Die vernetzbare Mischung wurden danach jeweils 1 Minute in Scher- feld eines Ultraturrax-Rührers geschäumt. Zu Proben der vernetzbaren wäßrigen Mischung fügte man dann 1 Gew.- % (0,3 g), bezogen auf PVAm, einer superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die Mischung wurde dann 1 Minute gerührt. Man erhielt eine homogene Mischung. Die so hergestellten vernetzbaren schaumformigen Mischungen wurden dann jeweils auf eine Unterlage aus Teflon gegossen, die mit einer Umrandung aus Aluminium versehen war. Die Form, die die geschäumte vernetzbare Mischung enthielt, wurde über Nacht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 70°C gelagert. Dabei wurde das erhaltene schaumförmige Hydrogel wurde anschließend auf einen Wassergehalt von 5 % eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 10 % Neutralisationsgrad: 0 mol% Polymerschaumdichte: 0,18 gern-3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 8
Zu 300g einer 10 %igen ultrafiltrierten wäßrigen Lösung von Poly- vinylamin mit einem K-Wert von 90 fügte man 15g einer 5%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Tensids (Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C16/C18-Alkoholgemisches) und 15g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Ethylenglykoldiglycidy- lether als Vernetzer.
Die vernetzbare Mischung wurden danach jeweils 1 Minute in Scherfeld eines Ultraturrax-Rührers geschäumt. Zu Proben der vernetzbaren wäßrigen Mischung fügte man zuerst 45g SAP 1 und dann 1 Gew.-% (0,3 g) , bezogen auf PVAm, einer superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) . Die Mischung wurde dann 1 Minute gerührt. Man erhielt eine homogene Mischung. Die so hergestellten vernetzbaren schaumformigen Mischungen wurden dann jeweils auf eine Unterlage aus Teflon gegossen, die mit einer Umrandung aus Aluminium versehen war. Die Form, die die geschäumte vernetzbare Mischung enthielt, wurde über Nacht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 70°C gelagert. Dabei wurde das erhaltene schaumförmige Hydrogel wurde anschließend auf einen Wassergehalt von 5 % eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 22,5 % 5 Polymerschaumdichte: 0,20 gern-3
Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 10 1 und 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
(Vergleich gemäß Beispiel 1 der WO-A-00/52087) 15
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt:
348,55 g Acrylsäure (4,84mol) 20 135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0.54mol) 28 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglycols der Molmasse 400 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- 25 dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CiβCis Fettalkohols 65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- 30 ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2 , 2 ' -Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid zugege- 35 ben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bil- 40 dete.
Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden 45 Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt. Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04 % Neutralisationsgrad: 60 mol% Monomerschaumdichte : 0,21 gern-3 Polymerschaumdichte : 0,20 gcm~3 Schaumstruktur : homogen, vollständig offenzellig, keine
Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000044_0001
Tabelle 2
Figure imgf000044_0002
Beispiel 9
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84mol)
135,51 g einer 37.3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(0,54mol) 28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der Molmasse 956 (ETMPTA)
21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CigCis Fettalkohols 65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlen- dioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2, 2 '-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
In eine Form, die aus einer Glasplatte der Größe DIN A4 mit 1mm hohen Rändern bestand, legte man ein 0,69mm dickes Non-Woven Vlies aus superabsorbierenden Faser (Fiberdri P8/00 1231, ex Firma Camelot Technologies Limited, Canada) mit einer Dichte des Vlieses von 0,0995g/cm3 und brachte dann darauf den zuvor hergestellten Monomerschaum auf und arbeitete ihn vorsichtig unter Er- halt der offenzelligen Schaumstruktur in das Vlies ein. Die Form wurde dann mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde dann zwischen den beiden Glasplatten polymerisiert indem man die Glasplatten synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlte.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocJknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,35 % Neutralisationsgrad: 60 mol%
Monomerschaumdichte: 0,22 gern-3 Polymerschaumdichte mit Vlies: 0,29 gern"3 Schaumstruktur : homogen, vollständig offenzellig, keine
Hautbildung Schaum und Vlies: 458 g/m2
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 3 angegeben .
Tabelle 3
Figure imgf000046_0001
Beispiel 10
in einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt .
348,55 g Acrylsäure (4,84mol) 135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
(0,54mol)
28 g eines ethoxylierten Trimethylpropantriacrylats der
Molmasse 956 (ETMPTA)
21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CißCis Fettalkohols
65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 1,0 Gew.- % (4,8 g) , bezogen auf Monomere, Apfelfaser (Bio-Apfelfaser AF 400, ex Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co, Deutschland) . Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2, 2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete. Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 5 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
10
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 82,13 % Neutralisationsgrad: 60 mol%
Monomerschaumdichte: 0,25 gern-3
Polymerschaumdichte: 0,27 gern-3
15 Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 20 4 und 5 angegeben.
Beispiel 11
In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol- 25 genden Komponenten vermischt.
348,55 g Acrylsäure (4,84mol)
135,51 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54mol) 30 28 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglycols der Molmasse 400 21,33 g einer 15 %igen, wässrigen Lösung eines Additionsro- dukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten CiδCis Fettalkohols 35 65,70 g Wasser
Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90g (2,69 mol) Tri- ethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Zu der wäßrigen Mischung fügte man dann 1,0 Gew.-% (4,8
40 g) , bezogen auf Monomere Apfelfaser (Bio-Apfelfaser AF 400, ex Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co, Deutschland) . Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67g einer 3%igen, wässrigen Lösung von
45 2,2 '-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigt Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
Der erhaltene Monomerschau wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glassplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS - Strahlern (UV 1000 der Firma HöJhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 82,13 %
Neutralisationsgrad: 60 mol%
Monomerschaumdichte : 0,22 gern"3
Polymerschaumdichte : 0,17 gern-3
Schaumstruktur : homogen, vollständig offenzellig, keine
Hautbildung
Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabellen 4 und 5 angegeben.
Tabelle 4
Figure imgf000048_0001
Tabelle 5
Figure imgf000048_0002

Claims

Patentansprüche
1. Superabsorbierende Schäume, enthaltend superabsorbierende synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern aus der Gruppe der Apfelfasern, Orangenfasern, Tomatenfasern, Weizenfasern und/oder Haferfasern.
2. Superabsorbierende Schäume nach Anspruch 1, erhältlich durch Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung , die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere oder mindestens ein basisches Polymer, Vernetzer, superabsorbierende Fasern und mindestens ein Tensid enthält, und anschließendes Polymeri- sieren und/oder Vernetzen der geschäumten Mischung.
3. Superabsorbierende Schäume nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare wäßrige Mischung, bezogen auf die Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-% an superabsor- bierenden Fasern enthält.
4. Superabsorbierende Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare wäßrige Mischung, bezogen auf die Monomeren, 0,1 bis 5 Gew.-% an su- perabsorbierenden Fasern enthält.
5. Superabsorbierende Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schaumstoffe nachvernetzt ist.
6. Superabsorbierende Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare wäßrige Mischung zu mindestens 50% mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisierte Acrylsäure, einen mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Vernetzer, einen Radikale bildenden Initiator, superabsorbierende Fasern aus einem hydrolysierten und anschließend vernetzten Copoly- merisat aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid und mindestens ein Tensid enthält.
7. Superabsorbierende Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare wäßrige Mischung mindestens ein basisches Polymer aus der Gruppe von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylguanidinein- heiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkyl (meth) acryla- mideinheiten enthaltenden Polymeren, Polyethyleniminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und Polydiallaldime- thylammoniumchloriden enthält .
8. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Schäumen mit verbesserter Naßfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vernetzbare wäßrige Mischung schäumt, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere oder mindestens ein basisches Polymer, Vernetzer, superabsorbierende synthetische Fa- sern und/oder natürlich Fasern aus der Gruppe der Apfelfasern, Orangenfasern, Tomatenfasern, Weizenfasern und/oder Haferfasern und mindestens ein Tensid enthält, und anschließend die in der geschäumten Mischung enthaltenen Monomeren polymerisiert oder die basischen Polymeren unter Bildung eines schaumformigen Hydrogels vernetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung schäumt, die 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% superabsorbierende Fasern ent- hält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Schäumen der wäßrigen polymerisierbaren Mischung ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar löst und die Mischung anschließend auf Atmosphärendruck entspannt.
11. Verwendung der superabsorbierenden Schäume nach den Ansprüchen 1 bis 7 in Hygieneartikeln zur Absorption von Körper- flüssigkeiten, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Verpackungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff, zur Entwässerung von Schlämmen, zum Eindicken wäßriger Lacke bei der Entsorgung von restlichen Lackmengen, zur Entwässerung von wasser- haltigen Ölen oder Kohlenwasserstoffen oder als Material für Filter in Lüftungssystemen.
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