WO2004033538A1 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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flame retardant
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Shigetoshi Miyama
Koji Iwamoto
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Fa. M Inc.
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    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin composition.
  • pinyl chloride a flame-retardant resin
  • pinyl chloride a flame-retardant resin
  • polymers containing halogen have been used for these purposes. Tends to be abolished.
  • one of the methods for using a halogen-free polymer in place of vinyl chloride is to knead an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, or the like with a polyolefin resin. is there.
  • an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, or the like with a polyolefin resin.
  • adding a large amount of an inorganic flame retardant to enhance the flame retardancy will cause a decrease in the mechanical strength of the resin, and so it is important to achieve both flame retardancy and mechanical strength.
  • the inorganic flame retardant is not uniformly kneaded in the resin, the flame retardancy may not be sufficiently exhibited or the mechanical strength may be reduced.
  • the inorganic flame retardant when the above-mentioned magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, or the like is used as the inorganic flame retardant, if the particle diameter is as small and uniform as possible, the mechanical strength of the resin composition is hardly reduced, and It is thought that the flame retardancy can be exhibited even with a smaller amount because the specific surface area is increased.
  • the finer the particle size the more likely it is to cause agglomeration due to moisture absorption, etc., so it is difficult to knead it uniformly into the resin, and the flame retardancy is not exhibited or the mechanical strength is reduced. Or may is there.
  • Aluminum hydroxide is a material with low cost as a flame retardant and excellent performance such as exhibiting flame retardancy, but it decomposes at a relatively low temperature. It is difficult to knead it inside. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition capable of uniformly kneading fine particles and additives which are easily decomposed at a low temperature into a resin.
  • a production method of the present invention is a method for producing a resin composition including a kneading step of heating and kneading a thermoplastic resin and an additive.
  • the method further includes a preliminary step of preheating and mixing the resin and the additive, and keeping the mixture obtained in the preliminary step at the temperature at the end of the preliminary step, or
  • This is also a production method in which the process is shifted to the kneading step and kneaded in a heating state at a reduced temperature.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of natural magnesium hydroxide.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of the natural magnesium hydroxide of FIG. 1 after pulverization.
  • thermoplastic resin and the additives prior to kneading have been conventional, but the heated mixture is difficult to handle.
  • the mixture was charged into an extruder or the like at room temperature and kneaded.
  • the additive particles were aggregated and uniform kneading was difficult.
  • the agglomerated additive particles impede the heat conduction, it is necessary to set the heating temperature of the extruder or the like considerably higher than the melting point of the resin during kneading, thereby causing thermal decomposition of the additive. There was a fear.
  • the additive particles hardly cause aggregation. This may be because the mixture is dehydrated by heating and thus does not undergo aggregation due to moisture absorption.
  • the heating at the time of kneading is slightly smaller than that of the conventional method. For this reason, decomposition of the additive due to temperature is unlikely to occur.
  • the mixture when the mixture is transferred to the kneading step, the mixture may be transferred to the kneading step while maintaining the temperature at the end of the preliminary step. You may shift to a kneading process.
  • the additive in the case of using an additive that decomposes when left at a high temperature for a long time, it is preferable that the additive is not decomposed and the temperature is reduced to a level that facilitates kneading before the process proceeds to the kneading step.
  • the value of (X ⁇ Y) is more preferably 50 or less, particularly preferably 20 or less.
  • the additive preferably includes, for example, an inorganic flame retardant.
  • the ratio Mn / Mw of the number average particle, Mn to the weight average particle size Mw is more preferably in the range of 0.2 to 1.0, and Mn / Mw is in the range of 0.4 to 1 Particularly preferably, it is in the range of 0.0.
  • the content of particles having a particle diameter of 0.70 to 15.0 / im is more preferably 90.0% or more, and the content of particles having a particle diameter of 1.0 to 10.0 m is more preferable. Is more preferably 90.0% or more, and the particle diameter is 1.0 to 10.0 (particularly, the content of 1 m particles is preferably 95.0% or more.
  • the inorganic flame retardant is more preferably fine particles pulverized by a fluid shear force generated by rotating two opposing rotors in the same direction or opposite directions.
  • a fluid shear force generated by rotating two opposing rotors in the same direction or opposite directions.
  • the pulverization method is a pulverization method using a fluid shear force, and since the particles hardly collide with the main body of the apparatus, the particle size is smaller than the conventional pulverization method using a jet mill, a rotary mill, or the like. Fine particles are easily obtained.
  • the mixing ratio of the inorganic flame retardant and the thermoplastic resin is not particularly limited, but the thermoplastic resin is, for example, 0.5 to 100, preferably 5 to 2 by weight relative to the inorganic flame retardant 1. It is in the range of 0.
  • the type of the inorganic flame retardant is not particularly limited, and is arbitrary.
  • the inorganic flame retardant preferably contains at least one selected from the group consisting of metal hydroxide, metal carbonate, red phosphorus and expanded graphite. Consists of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, red phosphorus and expanded graphite It is more preferable to include at least one selected from the group.
  • red phosphorus and expanded graphite may be used alone as a flame retardant.
  • at least one of red phosphorus and expanded graphite may be used in combination with at least one of a metal hydroxide and a metal carbonate.
  • the use of at least one of red phosphorus and expanded graphite can reduce the amount of metal hydroxide or metal carbonate used and reduce the amount of resin composition. This is preferable because effects such as further improvement in physical properties can be obtained.
  • the amount of at least one of red phosphorus and expanded graphite is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 20% by weight based on the thermoplastic resin.
  • the amount of magnesium hydroxide used can be reduced to about 80% as compared with the case where expanded graphite is not used, and the mechanical strength of the resin composition is further improved. Can be improved.
  • the melting point of the thermoplastic resin used in the production method of the present invention is, for example, 70 to 350 ° C, preferably 80 to 270 ° C, and more preferably 100 to 200 ° C.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer (thermoplastic elastomer, TPE) and a thermoplastic urethane (thermoplastic urethane, TPU).
  • polyolefin is sometimes called thermoplastic olefin (thermoplastic olefin, TPO).
  • TPO may be a homopolymer or a copolymer of olefin, and specific examples thereof include polyethylene (PE), polypropylene (PP), and a copolymer of PE and PP. More preferably, the polyolefin includes at least one of polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and the polyester includes polyethylene terephthalate (PET), polylactic acid, polyhydroxybutyrate (PHB) More preferably, at least one selected from the group consisting of
  • the thermoplastic resin When biodegradability is required for the thermoplastic resin, it is preferable to use a biodegradable resin.
  • a polyester-based biodegradable resin is preferable, more preferably a polylactic acid-based biodegradable resin, and particularly preferably polylactic acid and polyhydroxybutyrate.
  • the inorganic flame retardant preferably contains magnesium hydroxide, and the magnesium hydroxide is a fine and uniform particle having the above-mentioned particle size.
  • the inorganic flame retardant includes aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and at least one of the aluminum hydroxide and magnesium hydroxide is the same as the above.
  • the inorganic flame retardant preferably includes expanded graphite and magnesium hydroxide.
  • the thermoplastic resin contained in these resin compositions are as described above.
  • the resin composition as described above may be produced by a method other than the production method of the present invention.
  • the resin composition is produced by the production method of the present invention, aluminum hydroxide particles that are easily decomposed and fine particles that are easily aggregated are contained in the resin. It is possible to knead evenly and to obtain high flame retardancy and mechanical strength.
  • the use of these resin compositions is not particularly limited, but it is preferable to use them, for example, as a coating for electric wires, and the electric wire containing this coating has heat resistance, impact resistance, and wear resistance.
  • the additives that can be kneaded by the production method of the present invention are not limited to inorganic flame retardants, and various other additives can be used.
  • the additive preferably contains at least one selected from the group consisting of ore powder, organic substance, plant tissue-derived powder, carbon powder, inorganic salt and pigment, and tourmaline powder, tartaric acid, ⁇ Rust crushed material, soybean crushed material, pepper crushed material, pepper crushed material, matsutake mushroom crushed material, shiitake mushroom crushed material, wood powder, paper crushed material, 'tea husk crushed material, coffee grounds crushed material, carbon black, talc, charcoal crushed material It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of a product, ground bamboo charcoal, ground cocoa beans, organic pigments, inorganic pigments, and calcium carbonate.
  • Wood flour, paper, tea husks, etc. cause carbonization and burning when heated, so it is difficult to knead them into resin.However, according to the manufacturing method of the present invention, heating during kneading should be minimized Therefore, it can be kneaded in a resin having a high melting point, such as polypropylene. As charcoal, for example, Bincho charcoal is preferable.
  • the resin composition produced by the production method of the present invention and a resin product using the same include a particulate additive and a heat-sensitive additive which have heretofore been difficult to include in the resin composition. Since it can be included, various unique effects can be obtained depending on the type of additive. For example, the case where an inorganic flame retardant is used as an additive is as described above.
  • a waste wood is crushed and kneaded into a resin by the production method of the present invention, whereby the waste wood is effectively used as a filler for a resin composition, and a resin composition having excellent mechanical strength is obtained. Because it can be manufactured, effective recycling of waste wood is possible.
  • a resin composition having antibacterial properties and aromatic properties by kneading ground tea husks, which were difficult to knead into a resin by the conventional method.
  • the product and the resin product using it can be used for food, pets, etc. Tea shells and rust crushed materials are difficult to handle as they are because they consist of small pieces and fine particles.However, kneading them into the resin has the advantages of greatly improving convenience and preservability. is there.
  • the inclusion of these in the resin composition has been made possible by the present invention. As described above, it is difficult to handle the resin composition as it is, and it is difficult to include the substance in the resin composition in the conventional technology. This is one of the advantages of the invention.
  • the resin composition of the present invention and the resin product using the same have various specific effects depending on the type of the additive as described above.
  • the production method of the present invention can be specifically carried out, for example, as follows.
  • the present invention is not limited to this.
  • a preliminary step of preheating and mixing the thermoplastic resin and the additive is performed.
  • the equipment used in this preliminary step is not particularly limited, but for example, it can be performed using an equipment called Henschel mixer, trade name of Mitsui Mining Co., Ltd.
  • the heating temperature in the preliminary step is not particularly limited, but from the viewpoint that the additive is not easily decomposed and the subsequent kneading step is easily performed, for example, 100 to 250 ° (preferably, 120 to The temperature is 230 ° C., more preferably 140 ° C. to 200 ° C.
  • the temperature is preferably equal to or slightly lower than the melting point of the thermoplastic resin.
  • Z is represented by the following formula (II)
  • the heating temperature Z (° C) in the preliminary step is, for example, 50 to 220 ° C, preferably 70 to 200 ° C, more preferably 90 to 190 ° C.
  • polypropylene it is, for example, 80 to 200, preferably 100 to 180 t :, more preferably 120 to 180 ° C.
  • polyethylene For example, 60 to 180.
  • 80 to 160 ° C. Preferably 80 to 160 ° C., more preferably 100 to 160 ° C.
  • the stirring speed is not particularly limited, either. It is preferable that the stirring speed is as high as possible in order to eliminate temperature unevenness, etc. When the Henschel mixer is used, the stirring speed is, for example, 400 to 100 rpm.
  • the time is also not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the thermoplastic resin and the additive.From the viewpoint of uniform heating and mixing, for example, 2 to 60 minutes, preferably 4 to 45 minutes, Particularly preferred is 5 to 30 minutes.
  • the thermoplastic resin is preferably used in the form of powder because it is easy to uniformly mix the additive with the additive. It is possible to mix evenly A.
  • the temperature of the mixture during the transition to the kneading step is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the type of the thermoplastic resin and the additive, for example, 30 to 200 ° C., preferably 40 to: L 80 ° C, more preferably 50-160. C.
  • the preferred temperature of the mixture at the time of the transition to the kneading step is, for example, as follows according to the type of the additive.
  • the mixture when it contains an inorganic flame retardant as an additive, it is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to; L is more preferably 40 ° C, and particularly preferably 70 to 130 ° C. .
  • the temperature is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 140 ° C, and particularly preferably from 70 to 130 ° C.
  • the temperature is preferably from 50 to 130 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C, and particularly preferably from 70 to 110 ° C.
  • the temperature is preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 40 to 90 :, and particularly preferably from 40 to 80 ° C.
  • the temperature is preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 50 to 90 ° C, and particularly preferably from 50 to 80 ° C.
  • kneading powders derived from plant tissues such as wood flour, crushed tea husks, and ground rust
  • carbonization or combustion may occur. It is preferred that the process be cooled and then proceed to the kneading step.
  • preferred specific examples of the thermoplastic resin are as described above.
  • the mixture contains at least one of polyethylene and polypropylene.
  • the equipment used at this time is not particularly limited, and for example, a screw molding machine, a plunger molding machine, a sheet molding machine, a profile extruder, an inflation molding machine, a press molding machine, a calendar molding machine, and the like can be used as appropriate.
  • the molding method is not particularly limited, either. A land cut method, a hot cut method, a semi-underdone overnight cut method, a water cut method, a sheet cut method, or the like can be appropriately used.
  • other additives for example, a low molecular weight lubricant may be added to the mixture.
  • the heating temperature during the heating and kneading is not particularly limited, but is, for example, 80 to 350 ° C, preferably 90 to 280 ° C, and more preferably 100 to 210 ° C.
  • the preferred range of this temperature varies depending on the type of the thermoplastic resin and the additive, but in the case of a combination of polypropylene and magnesium hydroxide, or polypropylene and wood flour, for example, 160 to 300 °. C, preferably from 160 to 280 ° C, more preferably from 170 to 250 ° C. According to the present invention, since the mixture is preliminarily heated, heating during the heating and kneading can be minimized.
  • the entire mixture is heated to a temperature slightly lower than the softening temperature of the thermoplastic resin in advance, and the process proceeds to the heating and kneading step in a state where the thermoplastic resin and the additive are uniformly mixed.
  • the thermoplastic resin in the heating and kneading step, can be melted by only slightly applying pressure inside a screw extruder or the like, and the mixture can be changed to a kneaded state. If the mixture changed to the kneaded state is directly extruded from a screw extruder or the like, the molding is completed. In this way, in the present invention, kneading can be performed at a much lower temperature than in the conventional kneading method and with little stirring.
  • Wood powder is mixed with polypropylene (PP) by the following method.
  • a resin composition was produced. That is, first, a stirrer was prepared. In this stirrer, corrugated irregularities are formed on the entire inner surface of the Henschel mixer to perform plating, and the pulley is replaced to increase the rotation speed to 1.7 times the normal speed. It can be used in the same way as the Henschel mixer.
  • the bulk density of the stirred mixture was in the range of 0.3 to 0.4 g_cm 3 , and the temperature was in the range of 100 to 300 ° C. Then, the stirred mixture was immediately charged into a cooling mixer and cooled. The cooling was performed by cooling the jacket of the cooling mixer with a chiller device (water cooling device) while stirring the stirred mixture with stirring blades.
  • a chiller device water cooling device
  • Example 1 By changing the conditions described in Example 1 variously, various wood flour-containing resin compositions were produced. The production was performed in the same manner as in Example 1 except that at least one of the following conditions (1) to (3) was used.
  • the content of wood flour shall be 20%, 30% or 40% by weight instead of 51% by weight.
  • PE polyethylene
  • RB recycled bumper
  • the PP and £ 8 after the example number indicate that polypropylene, polyethylene and recycled pump were used, respectively, and the numbers after the numbers indicate the wood flour content (% by weight).
  • s and p indicate that the molding was performed using the screw molding machine and the plunger molding machine, respectively.
  • (PP, 51, s) is a polypropylene containing 51% by weight of wood flour. It is a ren composition, and shows that it was molded by a screw molding machine.
  • magnesium hydroxide naturally magnesium hydroxide produced in China, purchased from Fujitalc Industry Co., Ltd.
  • a shim powder was prepared.
  • the setting conditions of the tornado mill 250 were set to 250 mm in diameter, 6 blades, a motor capacity of 7.5 kWX2, and a rotor speed of 700 rpm. Done.
  • Fig. 1 shows the measurement results before grinding
  • Fig. 2 shows the measurement results after grinding.
  • an outline of the measurement results shown in each of the drawings is shown below by numerical values.
  • Distribution type Volume distribution
  • Distribution type Volume distribution
  • Particle size classification Standard In addition, Table 2 below shows the particle size distribution of the graph of Fig. 1, and Table 3 below shows the particle size distribution of the graph of Fig. 2.
  • the resin composition was manufactured using the fine magnesium hydroxide powder and the polypropylene pellet. That is, 30% by weight, 35% by weight or 40% by weight of the above-mentioned fine magnesium hydroxide powder was mixed instead of 51% by weight of wood flour, And a resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the screw molding machine was set to 170. Examples having fine magnesium hydroxide powder contents of 30% by weight, 35% by weight and 40% by weight are referred to as Examples 17, 18 and 19, respectively. Examples 17 to 19 were repeated except that a commercially available magnesium hydroxide powder for a flame retardant (Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name Kisuma 5A) was mixed at 40% by weight instead of the fine magnesium hydroxide powder.
  • a commercially available magnesium hydroxide powder for a flame retardant Kelowa Chemical Co., Ltd., trade name Kisuma 5A
  • Example 20 a resin composition was produced. This is referred to as Example 20.
  • the resin compositions of Examples 17 to 20 it was confirmed that, similarly to Example 1, polypropylene and magnesium hydroxide were uniformly kneaded.
  • the density (g / cm 3 ), melt index (MI, g / 10 min), tensile strength (MPa), flexural strength (MPa), flexural elasticity rate (MP a), were measured I zod impact value (k J / m 2) and flame retardancy (oxygen index, mm).
  • the measurement conditions for tensile strength, bending strength and flexural modulus were a distance between supports of 5 cm, a chart speed of 5 cm / min, and a bending speed of 0.5 cm / min.
  • Example number 17 1 8 1 9 2 0 Density 1.2 1 1 .2 2 1 .2 4 1 2 5
  • the resins of Examples 17 to 20 All the compositions had high flame retardancy and mechanical strength.
  • the Izod impact value was as strong as 20.:! To 23.3, and the flame retardant addition amount was reduced to 30% by weight from Example 17. It was also found that high flame retardancy was obtained.
  • a resin composition was produced using polypropylene, magnesium hydroxide powder, and aluminum hydroxide powder. That is, in place of the fine magnesium hydroxide powder, the natural magnesium hydroxide powder and the aluminum hydroxide powder (Showa Denko Co., Ltd., trade name: Hachijirite) were used in 30% by weight and 10% by weight, respectively. Except for mixing, a resin composition was produced in the same manner as in Examples 17 to 20. This is Example 21. Further, a resin composition was produced in the same manner as in Example 21 except that the mixing amounts of the natural magnesium hydroxide powder and the aluminum hydroxide powder were each set to 20% by weight. This is Example 22.
  • Flame retardant 2 3 .0 2 0 .5 As can be seen from Table 5, the resin compositions of Examples 21 and 22 had high flame retardancy and mechanical strength suitable for practical use. That is, by using the production method of the present invention, aluminum hydroxide, which is easily decomposed thermally, was uniformly kneaded in polypropylene having a high melting point, and high flame retardancy and high mechanical strength could be exhibited. When the mixture heated and stirred by the Henschel mixer is cooled to room temperature and charged into a molding machine and kneaded, aluminum hydroxide is decomposed when the molding machine is heated to melt the polypropylene, and the kneading is stopped. Did not succeed. Industrial potential
  • inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide particles which are easily thermally decomposed and fine magnesium hydroxide particles which are easily agglomerated are uniformly kneaded in the resin, and high flame retardancy and mechanical strength are obtained.
  • a resin composition can be used for various applications, but is suitable, for example, as a coating for electric wires. An electric wire containing this coating is excellent in heat resistance, impact resistance, abrasion resistance, etc., and is flexible. There is.
  • additives that can be kneaded by the production method of the present invention are not limited to inorganic flame retardants, and various additives can be used.
  • a resin composition having excellent mechanical strength by effectively using waste wood as a filler for a resin composition by mixing waste wood and the like in a powder frame and kneading it into a resin by the production method of the present invention. Can be used to effectively recycle waste wood.

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Abstract

微粒子や低温で分解しやすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能な樹脂組成物の製造方法を提供する。　まず、熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合し、この混合物を加熱状態のままで混練工程に移行する。そして、前記混合物を加熱混練し、押出成形等により成形して目的の樹脂組成物を得る。本発明では、前記混合物が加熱状態のまま混練工程に移行することにより、微粒子状の添加剤も凝集しにくく、均一に混練することが可能である。また、混練時の加熱温度を従来よりはるかに低くできるため、低温で分解しやすい添加剤の混練も可能となる。

Description

明 細 書 樹脂組成物の製造方法 技術分野
この発明は、 樹脂組成物の製造方法に関する。 背景技術
従来、 電線用被膜等の用途には、 難燃性を有する樹脂である塩化ピニ ルが広く用いられていたが、 近年は、 環境問題への配慮から、 それらの 用途からハロゲンを含むポリマ一が廃止される傾向がある。
前記のような用途において、 塩化ビニルに代えてハロゲンを含まない ポリマ一を用いるための方法の一つとして、 ポリオレフィン'樹脂に水酸 化マグネシウム、 水酸化アルミニウム等の無機難燃剤を混練する方法が ある。 しかし、 無機難燃剤は、 難燃性を高めるために大量に添加すると 樹脂の機械的強度の低下等を招くため、 難燃性と機械的強度との両立が 重要である。 特に、 無機難燃剤が樹脂中に均一に混練されないと、 難燃 性が十分に発揮されなかったり、 機械的強度の低下を招いたりするおそ れがある。
無機難燃剤として例えば前記水酸化マグネシウムや水酸化アルミニゥ ム等を使用する場合、 可能な限り粒径が細かく均一なものを使用すれば 、 '樹脂組成物の機械的強度も低下し難く、 また、 比表面積が大きくなる ために、 より少ない添加量でも難燃性を発揮することができると考えら れる。 しかし、 実際には、 粉末は粒径が細かくなるほど吸湿等により凝 集を引き起こしやすいため、 榭脂中に均一に混練することは難しく、 や はり難燃性が発揮されなかったり機械的強度が低下したりするおそれが ある。 また、 水酸化アルミニウムは、 難燃剤としてはコストも低く、 難 燃性発揮等の性能も優れている物質であるが、 比較的低い温度で分解し てしまうため、 特にポリプロピレン等の融点の高い樹脂中に混練するの は困難を伴う。 発明の開示
したがって、 本発明の目的は、 例えば、 微粒子や低温で分解しやすい 添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能な樹脂組成物の製造方法を 提供することである。
前記課題を解決するために、 本発明の製造方法は、 熱可塑性樹脂と添 加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、 前記混練工程に先立ち、 前記熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混 合する予備工程をさらに含み、 この予備工程で得られた混合物を前記予 備工程終了時の温度を保って、 または、 前記予備工程終了時の温度より も温度を下げた加熱状態で前記混練工程に移行し混練する製造方法であ る。 図面の簡単な説明
図 1は、 天然水酸化マグネシウムの粒度分布を示すグラフである。 図 2は、 図 1の天然水酸化マグネシウムを粉砕した後の粒度分布を示 すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施形態について説明する。
熱可塑性樹脂と添加剤との混練に先立ち両者を混合することは従来か ら行われていたが、 加熱された混合物は取扱いが難しいため、 混練工程 に移行する際は室温で押出機等に投入して混練していた。 そのため、 前 記のように添加剤粒子の凝集が起こり均一な混練が困難な場合があった 。 また、 凝集した添加剤粒子が熱伝導を阻害するため、 混練する際に前 記押出機等の加熱温度を樹脂の融点よりもかなり高くする必要があり、 そのため添加剤の熱分解を引き起こしてしまうおそれがあった。
しかし、 本発明の製造方法は、 前記混合物を加熱状態のままで前記混 練工程に移行し混練するため、 添加剤粒子の凝集を引き起こしにくい。 この理由としては、 前記混合物が加熱により脱水されているため吸湿に よる凝集がないこと等が考えられる。 また、 本発明の製造方法では、 混 練する際にあらかじめ前記混合物全体が加熱されているため、 従来の方 法と比較すると、 混練する際の加熱がわずかで済む。 そのため温度によ る添加剤の分解を引き起こしにくい。 なお、 上述の通り、 前記混合物を 前記混練工程に移行する際は、 前記予備工程終了時の温度を保ったまま 前記混練工程に移行しても良いが、 適度に温度を下げた加熱状態で前記 混練工程に移行しても良い。 例えば、 高温で長時間放置すると分解して しまう添加剤を使用する場合は、 添加剤が分解せず、 しかも混練しやす い程度の温度に下げて前記混練工程に移行することが好ましい。 具体的 には、 前記予備工程終了時の前記混合物の温度を X (°C ) とし、 前記混 練工程移行時の前記混合物の温度を Y (°C ) とした場合に、 下記式 （ I ) の条件を満たすことが好ましい。
0≤ ( X - Y ) ≤ 1 0 0 ( I )
( X - Y ) の値は、 より好ましくは 5 0以下、 特に好ましくは 2 0以 下である。
前記添加剤は、 例えば、 無機難燃剤を含むことが好ましい。 前記無機難燃剤においては、 数平均粒子，Mnと重量平均粒子径 Mw との比 Mn/Mwが 0. 2〜 1. 0の範囲であることがより好ましく、 Mn/Mwが 0. 4〜 1. 0の範囲であることが特に好ましい。 また、 粒子径 0. 7 0〜 1 5. 0 /imの粒子の含有率が 9 0. 0 %以上である ことがより好ましく、 粒子径 1. 0〜 1 0. 0 mの粒子の含有率が 9 0. 0 %以上であることがさらに好ましく、 粒子径 1. 0〜 1 0. 0 (1 mの粒子の含有率が 9 5. 0 %以上であることが特に好ましい。 このよ うに粒径のばらつきを少なく、 さらに粒子を細かくすることにより、 樹 脂組成物の混練状態が均一となり、 さらに難燃性が発揮されやすくなり 、 機械的強度も低下しにくくなる。
また、 前記無機難燃剤は、 対向する二つのロータをそれぞれ同一方向 または逆方向に回転させて生じた流体剪断力により粉砕した微細粒子で あることがより好ましい。 このような方法で粉砕することにより、 粒径 のばらつきが少ない微細粒子を得ることができる。 このような方法を使 用できる機器としては、 特に限定されないが、 例えば、 日機装株式会社 の商品名トルネードミル 2 5 0型および 40 0型等がある。 前記粉碎方 法は、 流体剪断力を利用した粉砕方法であり、 粒子が機器本体とほとん ど衝突することがないため、 ジェットミル、 回転ミル等を用いる従来の 粉砕方法と比較して、 粒径が細かく揃った粒子が得やすい。
前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比は特に限定されないが 、 重量比で、 前記無機難燃剤 1に対し前記熱可塑性樹脂が例えば 0. 5 〜 1 0 0 0、 好ましくは 5〜2 0の範囲である。 また、 前記無機難燃剤 の種類も特に限定されず、 任意であるが、 例えば、 金属水酸化物、 金属 炭酸塩、 赤リンおよび膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一 種類を含むことが好ましく、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム 、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 赤リンおよび膨張黒鉛からなる 群から選択される少なくとも一種類を含むことがより好ましい。 なお、 赤リンおよび膨張黒鉛は、 単独で難燃剤として使用しても良いが、 例え ば、 赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方を金属水酸化物および金属 炭酸塩の少なくとも一方と併用しても良い。 金属水酸化物や金属炭酸塩 を単独で使用した場合と比べ、 赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方 を併用すると、 金属水酸化物や金属炭酸塩の使用量が低減可能であり樹 脂組成物の物性がさらに向上する等の効果が得られるため好ましい。 こ の場合、 赤リンおよび膨張黒鉛の少なくとも一方の使用量は特に限定さ れないが、 例えば前記熱可塑性樹脂に対し 0. 1〜20重量％である。 例えば、 水酸化マグネシウムと膨張黒鉛とを併用すると、 膨張黒鉛を用 いない場合と比較して水酸化マグネシウム使用量を 80 %程度に抑える ことも可能であり、 樹脂組成物の機械的強度等もさらに向上させること ができる。
本発明の製造方法に使用する熱可塑性樹脂の融点は、 例えば 7 0〜3 5 0 °C、 好ましくは 80〜27 0°C、 より好ましくは 1 00〜 20 0 °C である。 また、 前記熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、 例えば 、 ポリオレフイン、 アクリロニトリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体 (AB S) 、 アクリロニトリル ·スチレン共重合体 （AS) 、 ポリスチ レン （P S) 、 ポリエステル、 熱可塑性エラストマ一 （サーモプラスチ ックエラストマ一、 TP E) および熱可塑性ウレタン （サーモプラスチ ックウレタン、 TPU) からなる群から選択される少なくとも一種類を 含むことが好ましい。 なお、 ポリオレフインは熱可塑性ォレフィン （サ ーモプラスチックォレフィン、 TPO) と呼ばれることがある。 TP O はォレフインの単独重合体でも共重合体でも良く、 具体的には、 例えば 、 ポリエチレン （P E) 、 ポリプロピレン （P P) 、 および P Eと P P の共重合体等を用いることができる。 前記ポリオレフインは、 ポリエチレン （P E ) およびポリプロピレン ( P P ) のうち少なくとも一方を含むことがより好ましく、 前記ポリェ ステルは、 ポリエチレンテレフタレート （P E T ) 、 ポリ乳酸おょぴポ リヒドロキシブチレ一ト （P H B ) からなる群から選択される少なくと も一種類を含むことがより好ましい。
なお、 前記熱可塑性樹脂に生分解性が要求される場合は生分解性樹脂 を使用することが好ましい。 生分解性樹脂としては、 例えばポリエステ ル系生分解性樹脂が好ましく、 より好ましくはポリ乳酸系生分解性樹脂 、 特に好ましくはポリ乳酸およびポリヒドロキシブチレ一トである。 本発明の製造方法により製造される樹脂組成物は、 例えば、 前記無機 難燃剤が水酸化マグネシウムを含むことが好ましく、 その水酸化マグネ シゥムが前記のような粒径が微細で均一な粒子であることがより好まし レ また、 その他の例として、 前記無機難燃剤が水酸化アルミニウムお よび水酸化マグネシウム,を含むことが好ましく、 その水酸化アルミニゥ ムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくとも一方が、 前記のような粒 径が微細で均一な粒子であることがより好ましい。 さらにその他の例と して、 前記無機難燃剤が膨張黒鉛および水酸化マグネシウムを含むこと が好ましい。 これら樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の好ましい具体 例は前記の通りであるが、 例えばポリプロピレンを含むことが耐熱性お よび機械的強度等の観点から特に好ましい。
上記のような樹脂組成物は、 本発明の製造方法以外で製造しても良い が、 本発明の製造方法で製造すれば、 熱分解しやすい水酸化アルミニゥ ム粒子や凝集しやすい微粒子を樹脂中に均一に混練することが可能であ り、 高い難燃性および機械的強度を得ることができる。 また、 これら樹 脂組成物の用途は特に限定されないが、 例えば電線用被膜として使用す ることが好ましく、 この被膜を含む電線は、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐摩耗 性等が優れている 本発明の製造方法により混練することのできる添加剤は無機難燃剤に 限定されず、 それ以外にも種々の添加剤を用いることが可能である。 例 えば、 前記添加剤が、 鉱石粉末、 有機物質、 植物組織由来粉末、 炭素粉 末、 無機塩および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類を含 むことが好ましく、 トルマリン粉碎物、 酒石酸、 ヮサビ粉砕物、 大豆か す粉砕物、 唐辛子粉碎物、 コショウ粉砕物、 松茸粉碎物、 椎茸粉碎物、 木粉、 紙粉碎物、' 茶殻粉碎物、 コーヒーかす粉砕物、 カーボンブラック 、 タルク、 木炭粉碎物、 竹炭粉砕物、 カカオ豆殻粉碎物、 有機顔料、 無 機顔料および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種 類を含むことがより好ましい。 木粉、 紙、 茶殻等は加熱により炭化や燃 焼を引き起こしてしまうため、 樹脂中に混練することは難しいが、 本発 明の製造方法によれば、 混練中の加熱を最小限に抑えることができるた め、 例えばポリプロピレン等の融点の高い樹脂中に混練することも可能 になる。 なお、 木炭としては例えば備長炭が好ましい。 本発明の製造方法により製造される樹脂組成物およびそれを用いた樹 脂製品は、 従来は樹脂組成物中に含ませることが困難であった微粒子状 の添加剤や熱に弱い添加剤をも含ませることができるため、 添加剤の種 類に応じて特有の様々な効果が得られる。 例えば、 添加剤として無機難 燃剤を用いる場合に関しては前記の通りである。
別の一例として、 廃木材等を粉砕して本発明の製造方法により樹脂中 に混練することにより、 廃木材を樹脂組成物用充填剤として有効利用し 、 機械的強度に優れた樹脂組成物を製造することができるため、 廃木材 の有効なリサイクルが可能となる。 さらに別の一例として、 従来の方法では樹脂中への混練が難しかった 茶殻粉碎物を混練することで、 抗菌性や芳香性を有する樹脂組成物を製 造すること等も可能である。 さらに別の一例として、 ヮサビ粉碎物を混 練することで、 防カビ、 抗菌、 消臭、 防虫、 鮮度保持等の効果を有する 樹脂組成物の製造等も可能であり、 このような榭脂組成物およびそれを 用いた樹脂製品は、 食品用、 ペット用等に使用可能である。 茶殻ゃヮサ ビ粉砕物等は、 細かい小片や微粒子からなるためそのままでは取扱いが 面倒であるが、 樹脂中に混練することにより利便性が大幅に向上する、 保存性が向上する等の利点がある。 これらを樹脂組成物中に含ませるこ とは、 本発明により可能となった。 このように、 そのままでは取扱いが 面倒でありしかも従来技術では樹脂組成物中に含ませることが困難であ つた物質を樹脂組成物中に含ませて利便性等を向上させることができる のが本発明の利点の一つである。
その他にも、 本発明の樹脂組成物およびそれを用いた樹脂製品は、 前 記の通り添加剤の種類に応じて特有の様々な効果が得られる。 本発明の製造方法は、 具体的には、 例えば以下のようにして実施する ことができる。 しかし、 本発明はこれに限定されない。
すなわち、 まず、 熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予 備工程を行なう。 この予備工程に使用する機器は特に限定されないが、 例えば、 三井鉱山株式会社の商品名ヘンシェルミキサーという機器を用 いて行なうことができる。
前記予備工程における加熱温度は特に限定されないが、 前記添加剤が 分解しにくく、 しかも後の混練工程が行ないやすいという観点から、 例 えば 1 0 0〜 2 5 0 ° ( 、 好ましくは 1 2 0〜2 3 0 °C、 より好ましくは 1 4 0 ~ 2 0 0 °Cである。 また、 この温度は、 前記の観点から、 例えば 、 前記熱可塑性樹脂の融点と等しいか、 または融点よりも若干低い温度 が好ましい。 具体的には、 前記予備工程における加熱温度を Z (°C) と し、 前記熱可塑性樹脂の融点を T (°C) とした場合に、 Zが下記式 （II
) の範囲であることが好ましい。
(T一 5 0) ≤ Ζ≤Ύ (II) そして、 より好ましくは （Τ— 3 0) ≤ Ζ≤Τであり、 特に好ましく は （Τ— 1 0 ) ≤ Ζ≤Τである。
前記予備工程における加熱温度 Z (°C) は、 ポリオレフインを用いる 場合は、 例えば 5 0〜2 2 0ΐ、 好ましくは 7 0〜2 0 0°C、 より好ま しくは 9 0〜 1 9 0 °Cであり、 ポリプロピレンを用いる場合は、 例えば 8 0〜 2 0 0で、 好ましくは 1 0 0〜 1 8 0t：、 より好ましくは 1 2 0 〜 1 8 0°Cであり、 ポリエチレンを用いる場合は、 例えば 6 0〜 1 8 0 。(：、 好ましくは 8 0〜 1 6 0 °C、 より好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cであ る。 攪拌速度も特に限定されないが、 均一な混合を効率的に行い、 混合 物の温度むら等をなくすために、 可能な範囲でなるべく高速であること が好ましい。 前記攪拌速度は、 前記ヘンシェルミキサ一を用いる場合は 、 例えば 4 0 0 ~ 1 0 0 0 r pmである。 加熱混合時間も特に限定され ず、 熱可塑性樹脂および添加剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが 、 むらなく加熱および混合する観点から、 例えば 2〜6 0分、 好ましく は 4〜4 5分、 特に好ましくは 5〜 3 0分である。 熱可塑性樹脂は、 添 加剤との均一な混合が行ないやすいという理由により、 パウダーを使用 することが好ましいが、 その他、 ペレット等の形態で使用しても均一な 混合を行なうことが十分可能である。
次に、 前記予備工程で得られた混合物をただちに、 または適度に温度 を下げて混練工程に移行する。 混練工程移行時の前記混合物の温度は特 に限定されず、 熱可塑性樹脂と添加剤の種類等により適宜設定すれば良 いが、 例えば 3 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 40〜： L 80°C、 より好まし くは 5 0〜 1 6 0。Cである。 混練工程移行時の前記混合物の好ましい温 度は、 前記添加剤の種類に応じて、 例えば以下の通りである。 すなわち 、 例えば、 前記混合物が添加剤として無機難燃剤を含む場合は、 5 0〜 1 50 °Cが好ましく、 60〜； L 40°Cがより好ましく、 7 0〜 1 3 0°C が特に好ましい。 水酸化マグネシウムを含む場合は 5 0〜 1 5 0°Cが好 ましく、 6 0〜 140°Cがより好ましく、 7 0〜 1 30°Cが特に好まし い。 水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを含む場合は 5 0〜 1 3 0°Cが好ましく、 60~ 1 2 0°Cがより好ましく、 7 0〜 1 1 0でが 特に好ましい。 植物組織由来粉末を含む場合は、 3 0〜 1 00°Cが好ま しく、 40〜 9 0 :がより好ましく、 40〜 80 °Cが特に好ましい。 木 粉を含む場合は 5 0〜 1 0 0°Cが好ましく、 5 0〜90°Cがより好まし く、 5 0〜8 0 が特に好ましい。 特に、 木粉、 茶殻粉砕物、 ヮサビ粉 砕物等の植物組織由来粉末を混練する場合、 前記植物組織由来粉末を高 温で長時間放置しておくと炭化や燃焼等を起こしてしまうため、 適温ま で冷却してから前記混練工程に移行することが好ましい。 なお、 上記混 合物において、 熱可塑性樹脂の好ましい具体例は前記の通りであり、 例 えば、 ポリエチレンおよびポリプロピレンのうち少なくとも一方を含む ことがより好ましい。
そして、 前記混合物を加熱混練し、 押出成形等により成形して目的の 榭脂組成物を得る。 この時使用する機器は特に限定されないが、 例えば 、 スクリュー成形機、 プランジャー成形機、 シート成形機、 異形押出機 、 インフレーション成形機、 プレス成形機、 カレンダ一成形機等を適宜 使用することができる。 成形方法も特に限定されないが、 例えば、 スト ランドカット法、 ホットカット法、 セミアンダーゥォ一夕一カッ ト法、 ウォーターカット法、 シートカツト法等を適宜使用することができる。 なお、 前記加熱混練の際、 前記混合物中に、 さらにその他の添加剤、 例 えば低分子量の滑剤等を添加しても良い。
前記加熱混練時の加熱温度は特に限定されないが、 例えば 8 0〜 3 5 0 °C、 好ましくは 9 0〜 2 8 0 °C、 より好ましくは 1 0 0〜 2 1 0 °Cで ある。 この温度の好ましい範囲は熱可塑性樹脂と添加剤の種類等によつ ても異なるが、 ポリプロピレンと水酸化マグネシウム、 またはポリプロ ピレンと木粉の組み合わせの場合は、 例えば 1 6 0〜3 0 0 °C、 好まし くは 1 6 0〜2 8 0 °C、 より好ましくは 1 7 0〜2 5 0 °Cである。 本発 明は、 前記混合物があらかじめ予備加熱されていることにより、 前記加 熱混練時の加熱を最小限にすることができる。 例えば、 前記混合物全体 があらかじめ熱可塑性樹脂の軟化温度より若干低い温度まで加熱され、 熱可塑性樹脂と添加剤とが均一に混合された状態として前記加熱混練ェ 程に移行することが好ましい。 このような状態であれば、 前記加熱混練 工程において、 スクリユー押出機等の内部で若干加圧するのみで前記熱 可塑性樹脂を溶融させ、 前記混合物を混練状態に変化させることも可能 である。 前記混練状態に変化させた混合物をそのままスクリユー押出機 等から押出せば、 成形が完了する。 本発明では、 このようにして、 従来 の混練方法よりもはるかに低温で、 かつ攪拌をほとんど行なわずに混練 することもできる。
(実施例）
次に、 本発明の実施例について説明する。
(実施例 1 )
以下のような方法により、 ポリプロピレン （P P ) に木粉が混練され た樹脂組成物を製造した。 すなわち、 まず、 攪拌機を準備した。 この攪 拌機は、 前記ヘンシェルミキサーの内面全面に波形形状の凹凸を形成し てメツキ加工を施し、 さらにプーリーを交換して回転数を通常の 1. 7 倍に上げたものであり、 通常のヘンシェルミキサーと^様の方法により 使用することができる。
次に、 この攪拌機を 2 0 0 °Cに加熱した後、 その内部に、 乾燥木粉 5 l k g ( 1 0 0メッシュパス品、 かさ密度約 0. 2 3 g/ m3) およ び P Pペレット 4 9 k g (出光石油化学株式会社、 商品名 P N 6 4 0、 かさ密度約 0. 6 2 g/ c m3) を投入し、 攪拌を開始した。 攪拌が進 むとともに、 溶融した P Pペレットがヘンシェルミキサー内面の前記凹 凸と衝突し、 メルトフィルム （P Pの微少な薄膜） が形成されていった 。 次第にメルトフィルムが形成され、 P Pメルトフィルムと木粉との均 一な攪拌混合物が形成されたところで攪拌を止めた。 このとき、 前記攪 拌混合物のかさ密度は 0. 3〜 0. 4 g_ c m3、 温度は 1 0 0〜 3 0 0 °Cの範囲であった。 そして、 この攪拌混合物をただちにク一リングミ キサ一に投入し、 冷却した。 冷却は、 前記攪拌混合物を攪拌用羽根で攪 拌しながら、 クーリングミキサーのジャケットをチラ装置 （水冷装置） で冷却することにより行なった。
そして、 前記攪拌混合物の温度が 1 0 0 °Cとなったところで、 あらか じめ 1 0 0 °Cに加熱したスクリユー成形機 （ナカ夕二機械社製、 商品名 NV C - 1 0 0 ) に投入し、 ホットカット法により押出造粒して目的の 樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物は、 木粉の含有率が 5 1重量％ である。 なお、 押出造粒の条件は、 C 1〜C 7 = 1 8 0、 D= 2 0 0、 スクリユー回転数 1 2 0 r pm、 吐出量 1 7 0 k g / hに設定した。 こ の樹脂組成物は、 目視による表面観察により、 ポリプロピレンと木粉と が均一に混練されていることを確認した。 (実施例 2〜1 6)
実施例 1に記載の条件を種々変化させ、 様々な木粉含有樹脂組成物を 製造した。 製造は、 下記 （ 1) 〜 （3) のうち少なくとも一つの条件を 用いる他は実施例 1と同様にして行なった。
( 1) 木粉含有率を 5 1重量％に代えて 2 0重量％、 3 0重量％また は 40重量％とする。
(2) P Pに代えてポリエチレン （P E) またはリサイクルバンパー (RB) を用いる。
(3) スクリュー成形機に代えてプランジャー成形機を用いる。
これら実施例 2〜 1 6の樹脂組成物は、 実施例 1と同様、 樹脂と木粉 とが均一に混練されていることを確認した。 上記実施例 1〜 1 6の樹脂組成物について、 引張強度 （MP a) 、 曲 げ強度 （MP a) 、 曲げ弾性率 （MP a) および I z o d衝撃値 （k J /m2) を測定した。 また、 比較例 1および 2として、 木粉を混合する 前のポリプロピレン （ポリプロバージン） およびリサイクルバンパーに ついても同様の測定を行なった。 引張強度、 曲げ強度および曲げ弾性率 の測定条件は、 支点間距離 5 cm、 チャート速度 5 cm/m i n、 曲げ 速度 0. 5 c m/m i nで行なった。 下記表 1にその結果を示す。 各測 定値は、 それぞれ 3回ずつ測定した値の平均値である。 実施例番号の後 に記載の P P、 £ぉょび 8は、 それぞれポリプロピレン、 ポリェチ レンおよびリサイクルパンパ一を使用したことを示し、 その後に記載の 数字は木粉の含有量 （重量％) を、 さらにその後の sおよび pはそれぞ れスクリユー成形機およびプランジャ一成形機を用いて成形したことを 示す。 例えば、 （PP、 51、 s)は、 木粉を全体の 5 1重量％含むポリプロピ レン組成物であり、 スクリュー成形機で成形したことを示す。
(表 1)
実施例番号 引張強度 曲げ強度 曲げ弾性率 衝撃値
1(PP、 51、 s) 19. 9 35. 0 2710 4. 2
2(PP、 51、 p) 21. 9 35. 5 2623 3. 9
3(PP> 40、 p) 23. 6 36. 6 2459 4. 2
4(PP、 30, p) 26. 2 38. 6 2116 5. 0
5(PP、 20、 p) 25. 1 39. 3 2073 4. 8
比較例 1 ( のみ） 28. 9 35. 5 1032 7. 7
6(RB、 51、 s) 11. 1 23. 6 2060 4. 5
7(RB、 51、 p) 14. 3 24. 1 2172 4. 9
8(RB, 40、 p) 16. 0 25. 5 2038 5. 5
9 (RB、 30、 p) 16. 5 26. 0 1909 5. 6
10(RB、 20、 p) 17. 2 27. 0 1870 6. 2
比較例 2 (RBのみ） 19. 0 29. 4 1218 33. 6
11(PE、 51、 s) 14. 2 14. 3 613 9. 6
12(PE、 51、 ) 13. 4 13. 8 497 14. 0
13(PE、 40、 s) 14. 1 14. 5 757 6. 7
14(PE、 30、 s) 13. 9 14. 4 622 9. 4
15(PE、 20、 s) 15. 2 13. 3 444 13. 5
16(PE、 20、 p) 16. 7 12. 1 313 21. 3 表 1から分かる通り、 P Pまたは RBを用いた場合、 木粉を 2 0〜 5 1重量％混練しても、 混練前とさほど変わらない引張強度および曲げ強 度が得られた。 さらに、 曲げ弾性率については、 混練前よりも大幅に向 上していた。 すなわち、 上記実施例 1〜 1 6の樹脂組成物は、 本発明の 製造方法で製造したことにより、 均一かつ密な組織状態が得られたため 、 機械的強度が高くなつたと考えられる。 また、 スクリユー成形機を用 いてもプランジャー成形機を用いても同様に良好な結果が得られること が分かった。 なお、 前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室 温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、 成形機を加熱してポリプ ロピレンを溶融させようとした際に木粉の炭化が起こり、 混練が成功し なかった。 (実施例 1 7〜2 0 )
次に、 ポリプロピレンおよび水酸化マグネシゥム粉末を含む樹脂組成 物を製造した。 すなわち、 まず、 水酸化マグネシウム （中国産天然水酸 化マグネシウム、 富士タルク工業株式会社より購入） を準備し、 次に、 これを前記トルネードミル 2 5 0型を用いて粉碎し、 微細水酸化マグネ シゥム粉末を作製した。 粉砕は、 前記トルネードミル 2 5 0型の設定条 件を、 ロー夕一径 2 5 0 mm、 羽根数 6枚、 モーター容量 7 . 5 k W X 2、 ローター回転数 7 0 0 0 r p mに設定して行なった。
なお、 前記水酸化マグネシウムの粉砕前および粉碎後の粒度分布を、 日機装株式会社の商品名 Mode l 9320- X100という機器を用いて測定した 。 図 1に粉碎前の、 図 2に粉碎後の測定結果をそれぞれグラフで示す。 併せて、 前記各図に示す測定結果の概要を以下に数値で示す。
(図 1の概要）
耍約データ %データ （" m) dv=0. 1470 1 0 = 2 . 7 3 1 2 mv= 14. 644 ( ^ m) 2 0 % = 3 . 6 6 1 6 mn-2.4874 ( I) 3 0 = 4• 7 2 3 2 ma=5.9918 (^m) 4 0 % = 6 • 1 0 9 1
(m2) 5 0 % = 8 • 0 7 3 1 sd=11.669 (jajn) 6 0 % = 1 1 • 1 5 7
7 0 = 1 6 - 0 0 2
8 0 % = 2 2 • 8 1 6
9 0 % = 3 4 • 5 1 0
9 5 = 4 7 6 7 5 ピークァ一夕
Figure imgf000017_0001
25. 879 33. 180 29. 242
2 5. ] 5 03 66. 820 6. 98 37 計測条件 （前記 Model 9320-X100の設定) 物質：
Transparency: Transp
Spherical Particles: No
Part. Refract ive Index: 1.81
溶媒：
Fluid Refract ive Index: 1.38
Run Time: 30
Loading Index: 0.8265
Laser Intensi ty:
1.0003 I 0.9992 I 0.9947 Laser Power Level：
1.0003 /0.9995 I 0.9944
Range: 0.1220 - 704.00
R. Range: 1.1562 - 124.45
分布形式： 体積分布
ふるい： 下
任意粒径： 無
粒径区分： 標準
(図 2の概要）
要約データ %データ ( m) dv=0.0988 1 0 % = 1. 247 0 mv=3.3446 ( m) 2 0 % = 1. 6 2 2 2 mn=l.3208 (urn) 3 0 % = 2. 0 5 0 8 ma=2.3755 ( m) 4 0 % = 2. 49 9 6 cs=2.5258 (m2) 5 0 % = 2. 94 5 5 sd=l、 8385 ( m) 6 0 % = 3. 42 0 4
7 0 % = 3. 9 7 7 1
8 0 % = 4. 7 2 1 5
9 0 % = 5. 9 64 7
9 5 % = 7. 2 1 9 7 ピークデータ
ピークナンバー ジアン係 体積％ 幅
1 2. 94 5 5 1 0 0. 0 0 3. 6 5 6 7 計測条件 （前記 Model 9320- X100の設定)
物質：
Transparency: Transp
Spherical Particles： No
Part. Refractive Index: 1.81
溶媒：
Fluid Refractive Index: 1.38 Run Time: 30
Loading Index: 0.7877
Laser Intensity:
1.0005 I 0.9995 I 0.9944
Laser Power Level：
1.0003 /0.9995 I 0.9945
Range: 0.1220 一 704.00
R. Range: 0.5781 - 13.081
分布形式： 体積分布
ふるい： 下
任意粒径： 無
粒径区分： 標準 さらに、 図 1のグラフの粒度分布を下記表 2に、 図 2のグラフの粒度 分布を下記表 3にそれぞれ示す。
Figure imgf000020_0001
19 差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000021_0001
20 差替え用紙 （規則 26) 図 1、 図 2、 表 2および表 3から分かる通り、 粉砕前は粒径が約 1〜 1 0 0 の広範囲に分散していたが、 粉砕後は粒径 1. 0~ 1 0. 0 xmの範囲に 9 5. 0 %以上の粒子が集中しており、 粒径が細かく揃つ た粉末が得られた。
そして、 この微細水酸化マグネシウム粉末およびポリプロピレンペレ ットを用いて前記樹脂組成物を製造した。 すなわち、 木粉 5 1重量％に 代えて前記微細水酸化マグネシウム粉末 3 0重量％、 3 5重量％または 40重量％を混合することと、 スクリュー成形機投入直前の攪拌混合物 温度を 8 0°Cとすることと、 スクリュー成形機の加熱温度を 1 7 0でと すること以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物を作製した。 前記微細 水酸化マグネシウム粉末含有量が 3 0重量％、 3 5重量％および 40重 量％のものをそれぞれ実施例 1 7、 1 8および 1 9とする。 さらに、 前 記微細水酸化マグネシウム粉末に代えて市販の難燃剤用水酸化マグネシ ゥム粉末 （協和化学株式会社、 商品名キスマ 5 A) を 40重量％混合す る以外は実施例 1 7〜 1 9と同様にして樹脂組成物を製造した。 これを 実施例 2 0とする。 これら実施例 1 7〜2 0の樹脂組成物は、 実施例 1 と同様、 ポリプロピレンと水酸化マグネシゥムとが均一に混練されてい ることを確認した。 上記実施例 1 7〜 2 0の樹脂組成物について、 密度 （g/cm3) 、 メルトインデックス (M I、 g/1 0m i n) 、 引張強度 （MP a) 、 曲げ強度 （MP a) 、 曲げ弾性率 （MP a) 、 I z o d衝撃値 (k J / m2) および難燃性 （酸素指数、 mm) を測定した。 引張強度、 曲げ強 度および曲げ弾性率の測定条件は、 支点間距離 5 cm、 チャート速度 5 cm/m i n、 曲げ速度 0. 5 c m/m i nで行なった。 また、 難燃性 測定は、 UL 94水平燃焼試験法を用い、 MS T 0 2 1 0— 0 3射出成 形法により成形した試験片を使用して、 V = mmZm i nで行なった。 下記表 4にその結果を示す。 各測定値は、 それぞれ 3回ずつ測定した値 の平均値である。 (表 4 )
実施例番号 1 7 1 8 1 9 2 0 密度 1 . 2 1 1 . 2 2 1 . 2 4 1 2 5
M I 1 1 • 8 1 1 • 1 9 6 1 0 引張強度 2 2 2 3 2 3 2 1 曲げ強度 3 6 3 9 3 9 3 5 曲げ弾性率 2 2 8 5 2 5 5 5 2 4 5 6 2 2 1 0
I z o d衝撃値 2 3 • 3 2 2 • 2 2 0 • 1 1 4 • 7 難燃性 2 0 0 2 3 0 2 3 0 2 3 5 表 4から分かる通り、 実施例 1 7〜2 0の樹脂組成物は、 いずれも高 い難燃性および機械的強度を備えていた。 特に、 実施例 1 7〜 1 9は、 I z o d衝撃値が 2 0 . ：!〜 2 3 . 3と衝撃に強く、 さらに、 実施例 1 7より、 難燃剤添加量を 3 0重量％まで減らしても高い難燃性が得られ ることが分かった。 これらは、 市販の難燃剤用水酸化マグネシウムより もさらに粒径が細かく均一な粉末を用いたことによる効果である。 すな ■ わち、 本発明の製造方法を用いることにより、 難燃剤の微細粉末を樹脂 中に均一に混練し、 難燃性と機械的強度との両立を実現することができ た。 さらに、 難燃剤添加量を減らすことによるコスト節減の効果も得ら れる。 なお、 前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌した混合物を室温まで 冷却して成形機に投入し混練した場合、 本実施例のような均一な混練は 困難であった。 特に前記微細水酸化マグネシウムを含む混合物では、 微 細粉末の凝集が起こり、 均一な混練ができなかった
(実施例 2 1および 2 2 )
次に、 ポリプロピレン、 水酸化マグネシウム粉末および水酸化アルミ ニゥム粉末を用いて樹脂組成物を製造した。 すなわち、 前記微細水酸化 マグネシウム粉末に代えて、 前記天然水酸化マグネシウム粉末および水 酸化アルミニウム粉末 （昭和電工株式会社、 商品名八イジライ ト） をそ れぞれ 3 0重量％ぉよび 1 0重量％混合する以外は実施例 1 7〜 2 0と 同様にして樹脂組成物を製造した。 これを実施例 2 1とする。 さらに、 前記天然水酸化マグネシウム粉末および前記水酸化アルミニウム粉末の 混合量をそれぞれ 2 0重量％ずつとする以外は実施例 2 1と同様にして 樹脂組成物を製造した。 これを実施例 2 2とする。 これら実施例 2 1お よび 2 2の樹脂組成物は、 実施例 1と同様、 ポリプロピレン、 水酸化マ グネシゥムおよび水酸化アルミニウムが均一に混練されていることを確 認した。 また。 これら実施例 2 1および 2 2について、 実施例 1 7〜2 0と同様にして各物性値を測定した。 表 5にその結果を示す。
(表 5 )
実施例番号 2 1 2 2
密度 1 . 2 1 . 2
M I 1 0 . 6 1 0 . 4
引張強度 2 0 . 1 1 9 . 5
曲げ強度 3 5 . 5 3 4 . 2
曲げ弾性率 2 1 8 9 . 0 2 3 3 3 . 0
I z 0 d衝撃値 1 5 . 0 1 5 . 5
難燃性 2 3 . 0 2 0 . 5 表 5から分かる通り、 実施例 2 1および 2 2の樹脂組成物は、 実用に 適する高い難燃性および機械的強度を有していた。 すなわち、 本発明の 製造方法を用いることにより、 熱分解しやすい水酸化アルミニウムを融 点の高いポリプロピレン中に均一に混練し、 高い難燃性および機械的強 度を発揮することができた。 なお、 前記ヘンシェルミキサーで加熱攪拌 した混合物を室温まで冷却して成形機に投入し混練した場合、 成形機を 加熱してポリプロピレンを溶融させようとした際に水酸化アルミニウム の分解が起こり、 混練が成功しなかった。 産業上の利用の可能性
以上説明した通り、 本発明の製造方法によれば、 微粒子や低温で分解 しゃすい添加剤を樹脂中に均一に混練することが可能である。 本発明の 製造方法によれば、 熱分解しやすい水酸化アルミニウム粒子や凝集しや すい微細水酸化マグネシウム粒子等の無機難燃剤を樹脂中に均一に混練 し、 高い難燃性および機械的強度を得ることができる。 このような樹脂 組成物は、 様々な用途に使用することができるが、 例えば電線用被膜と して好適であり、 この被膜を含む電線は耐熱性、 耐衝撃性、 耐摩耗性等 に優れ柔軟性がある。 さらに、 本発明の製造方法により混練することの できる添加剤は無機難燃剤に限定されず、 それ以外にも種々の添加剤を 用いることが可能である。 例えば、 廃木材等を粉枠して本発明の製造方 法により樹脂中に混練することにより、 廃木材を樹脂組成物用充填剤と して有効利用し、 機械的強度に優れた樹脂組成物を製造することができ るため、 廃木材の有効なリサイクルが可能となる。 また、 従来の方法で は樹脂中への混練が難しかったヮサビや茶殻の粉砕物を混練することで 、 抗菌性や芳香性を有する樹脂組成物を製造すること等も可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組 成物の製造方法であって、 前記混練工程に先立ち、 前記熱可塑性樹脂と 添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、 この予備工程 で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度を保って前記混練工程に 移行し混練する製造方法。
2 . 熱可塑性樹脂と添加剤とを加熱混練する混練工程を含む樹脂組 成物の製造方法であって、 前記混練工程に先立ち、 前記熱可塑性樹脂と 添加剤とを予備加熱して混合する予備工程をさらに含み、 この予備工程 で得られた混合物を前記予備工程終了時の温度よりも温度を下げた加熱 状態で前記混練工程に移行し混練する製造方法。
3 . 前記予備工程終了時の前記混合物の温度を X (°C ) とし、 前記 混練工程移行時の前記混合物の温度を Y (°C ) とした場合に、 下記式 （ I ) の条件を満たす請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
0≤ ( X - Y ) ≤ 1 0 0 ( I )
4 . 前記予備工程における加熱温度が 1 0 0〜 2 5 0 °Cの範囲であ る請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
5 . 前記混練工程移行時の前記混合物の温度が 3 0〜2 0 0 Τの範 囲である請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
6 . 前記混練工程における温度が 8 0〜3 5 0 °Cの範囲である請求 の範囲 1または 2に記載の製造方法。
7 . 前記添加剤が、 無機難燃剤を含む請求の範囲 1または 2に記載 の製造方法。
8. 前記無機難燃剤において、 数平均粒子径 Mnと重量平均粒子径 Mwとの比 Mn/Mwが 0. 2〜 1. 0の範囲である請求の範囲 7に記 載の製造方法。
9. 前記無機難燃剤において、 粒子径 0. 7 0〜 1 5. 0 /zmの粒 子の含有率が 90. 0 %以上である請求の範囲 7に記載の製造方法。
1 0. 前記無機難燃剤が、 対向する二つのロータをそれぞれ同一方 向または逆方向に回転させて生じた流体剪断力により粉枠した微細粒子 である請求の範囲 7に記載の製造方法。
1 1. 前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比が、 重量比で 、 前記無機難燃剤 1に対し前記熱可塑性樹脂 0. 5〜 1 0 0 0の範囲で ある請求の範囲 7に記載の製造方法。
1 2. 前記無機難燃剤と前記熱可塑性樹脂との混合比が、 重量比で 、 前記無機難燃剤 1に対し前記熱可塑性樹脂 5〜 2 0の範囲である請求 の範囲 7に記載の製造方法。
1 3. 前記無機難燃剤が、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 赤リンおよ び膨張黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範 囲 7に記載の製造方法。
14. 前記無機難燃剤が、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニゥ ム、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 赤リンおよび膨張黒鉛からな る群から選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲 7に記載の製造 方法。
1 5. 前記熱可塑性樹脂の融点が、 7 0〜3 5 0 °Cである請求の範 囲 1または 2に記載の製造方法。
1 6. 前記予備工程における加熱温度を Z (°C) とし、 前記熱可塑 性樹脂の融点を T (°C) とした場合に、 Zが下記式 （II) の範囲である 請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。 (T- 50 ) ≤ Z≤T (ID
1 7. 前記添加剤が、 鉱石粉末、 有機物質、 植物組織由来粉末、 炭 素粉末、 無機塩および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類 を含む請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
1 8. 前記添加剤が、 トルマリン粉碎物、 酒石酸、 ヮサビ粉砕物、 大豆かす粉砕物、 唐辛子粉碎物、 コショウ粉砕物、 松茸粉砕物、 椎茸粉 砕物.、 木粉、 紙粉砕物、 茶殻粉砕物、 コーヒーかす粉砕物、 カーポンプ ラック、 タルク、 木炭粉砕物、 竹炭粉砕物、 カカオ豆殻粉砕物、 有機顔 料、 無機顔料および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくと も一種類を含む請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
1 9. 前記添加剤が無機難燃剤を含み、 前記混合物の前記混練工程 移行時の温度が 5 0〜 1 5 0 °Cの範囲である請求の範囲 1または 2に記 載の製造方法。
2 0. 前記添加剤が水酸化マグネシウムを含み、 前記混合物の前記 混練工程移行時の温度が 5 0〜 1 5 0 °Cの範囲である請求の範囲 1また は 2に記載の製造方法。
2 1. 前記添加剤が水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを含 み、 前記混合物の前記混練工程移行時の温度が 5 0〜 1 30 °Cの範囲で ある請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
2 2. 前記添加剤が植物組織由来粉末を含み、 前記混合物の前記混 練工程移行時の温度が 3 0〜 1 00°Cの範囲である請求の範囲 1または 2に記載の製造方法。
2 3. 前記添加剤が木粉を含み、 前記混合物の前記混練工程移行時 の温度が 5 0〜 1 0 0°Cの範囲である請求の範囲 1または 2に記載の製 造方法。
24. 前記熱可塑性樹脂が、 ポリオレフイン、 アクリロニトリル - ブタジエン ·スチレン共重合体 （AB S) 、 アクリロニトリル 'スチレ ン共重合体 （AS) 、 ポリスチレン （P S) 、 ポリエステル、 熱可塑性 エラストマ一 （サーモプラスチックエラストマ一、 TP E) および熱可 塑性ウレタン （サーモプラスチックウレタン、 TPU) からなる群から 選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲 1または 2に記載の製造 方法。
2 5. 前記ポリオレフインが、 ポリエチレン （P E) およびポリプ ロピレン （P P) のうち少なくとも一方を含み、 前記ポリエステルが、 ポリエチレンテレフタレー卜 (PET) 、 ポリ乳酸およびポリヒドロキ シプチレート （PHB) からなる群から選択される少なくとも一種類を 含む請求の範囲 24に記載の製造方法。
2 6. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフインであり、 前記予備工程に おける加熱温度が 5 0〜22 0 °Cの範囲である請求の範囲 1または 2に 記載の製造方法。
2 7. 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、 前記予備工程に おける加熱温度が 8 0〜2 0 0 °Cの範囲である請求の範囲 1または 2に 記載の製造方法。
28. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、 前記予備工程におけ る加熱温度が 6 0 - 1 8 0 °Cの範囲である請求の範囲 1または 2に記載 の製造方法。
2 9. 請求の範囲 1または 2に記載の製造方法により製造される樹 脂組成物。
30. 請求の範囲 29に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
3 1. 請求の範囲 7に記載の製造方法により製造される樹脂組成物
32. 前記無機難燃剤が水酸化マグネシウムを含む、 請求の範囲 3 1に記載の樹脂組成物。
3 3. 前記無機難燃剤が水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシ ゥムを含む、 請求の範囲 3 1に記載の樹脂組成物。
34. 前記無機難燃剤が膨張黒鉛および水酸化マグネシウムを含む 、 請求の範囲 3 1に記載の樹脂組成物。
3 5. 前記熱可塑性樹脂が、 ポリオレフイン、 アクリロニトリル - ブタジエン ·スチレン共重合体 (AB S) 、 アクリロニトリル ·スチレ ン共重合体 （AS) 、 ポリスチレン （P S) 、 ポリエステル、 熱可塑性 エラストマ一 （サーモプラスチックエラス卜マー、 TP E) および熱可 塑性ウレタン （サーモプラスチックウレタン、 TPU) からなる群から 選択される少なくとも一種類を含む請求の範囲 3 1に記載の樹脂組成物 3 6. 前記ポリオレフインが、 ポリエチレン （PE) およびポリプ ロピレン （P P) のうち少なくとも一方を含み、 前記ポリエステルが、 ポリエチレンテレフタレート （PET) 、 ポリ乳酸およびポリヒドロキ シブチレ一ト （PHB) からなる群から選択される少なくとも一種類を 含む請求の範囲 3 5に記載の樹脂組成物。
.3 7. 電線用被膜として使用する請求の範囲 3 1に記載の樹脂組成 物。
3 8. 請求の範囲 3 7に記載の樹脂組成物により形成された被膜を 含む電線。
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